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自工业革命以来，化石燃料燃烧、化肥施用以及畜牧业发展等使得向大气中排放的活性氮激增，而大约60%的活性氮以干湿沉降的形式返回陆地和水生生态系统，导致全球氮沉降量增加了2.5倍[1]. 过量的氮沉降可引发土壤营养元素淋失[2]、水体富营养化[3]、生物多样性丧失[4]和氮饱和[5]等负面效应，进而影响了陆地和水生生态系统的健康和服务功能[6].
氨（NH3） 是大气中含量最丰富的碱性气体，可与酸性气体（HNO3和H2SO4）快速反应形成铵盐气溶胶，对空气质量和人体健康产生危害[7]. 存在于大气中的NH3和铵盐以干湿沉降的形式重新进入陆地或水生生态系统，是大气氮沉降的重要活性氮组分[8]. 已有研究表明，美国的氮沉降已经由NOy沉降转变为以NHx沉降为主，而NHx在中国的氮沉降中也起着关键作用，如作为全球NH3浓度较高的热点区之一的华北平原，NHx沉降占总氮沉降量的71%—88%[9-10]. 尽管欧盟已针对畜禽养殖和化肥施用实施NH3减排，但全球大部分地区仍未对NH3排放进行有效管控，在2002—2013年间，卫星观测到美国、欧盟和中国的农业区每年大气NH3的浓度分别以2.61%、1.83%和2.27%的速率显著上升[11-12]. 因此，确定和量化NH3的主要来源，从而制定有针对性的减排措施，对于氮污染防控具有重要的科学意义和迫切的现实需求.
NH3的来源复杂多变，已有研究认为，氮肥挥发、牲畜排放、化石燃料燃烧和交通运输排放是大气中NH3的主要来源[13-14]. 卫星和地面观测资料显示，我国NH3的高值区华北平原，除了农业区外，城市大气NH3浓度也相对较高，因而大气中的NH3尤其是城市大气环境中的NH3主要来源是农牧业等农业源还是工业和机动车排放等非农业源存在争议[15-16]. 稳定氮同位素技术为解析痕量气体和颗粒物来源提供了有效工具，不同NH3源排放的NH3具有不同的氮同位素特征[17]. Feng等基于氮稳定同位素方法比较了华北平原典型农业县农村和城市中冬季大气NH3的主要来源，发现农村地区大气NH3的排放源以施肥和畜牧业等农业源为主（56%±3%），而城市地区则主要来自化石燃料、废弃物和生物质燃烧等非农业源（56%±2%）[18]. Pan等通过对大气气溶胶中氨氮的δ15N值研究发现，北京冬季雾霾污染期间气溶胶中NH3有90%来自于化石燃料燃烧排放[16]. Wu等利用MixSIAR同位素混合模型解析了夏季北京城区3个不同高度边界层气溶胶中NH4+的来源，认为农业源对城市气溶胶中NH4+的贡献随着距离地面高度的升高而增加，距离地面8 m处农业源的贡献率为47%，而高海拔区域（距离地面120 m和260 m）农业源的贡献率达到51%—56%[19]. 由于NH3形成气溶胶态NH4+过程中，NH3↔ NH4+之间的平衡反应导致15N在气溶胶中的NH4+中优先富集，而14N在NH3中优先富集，从而使得气溶胶中NH4+的δ15N-NH4+值普遍高于前体气NH3的δ15N-NH3值[20-21]. 因此，为确保NH3溯源准确，在分析过程中应充分考虑NH3从源到汇的氮同位素分馏[22]. 目前，关于大气氮沉降化合物来源的研究主要集中在森林[6]、草地[4]、农田[7, 20]和城市[21, 23]，关于水库氮沉降化合物来源的研究相对较少，少量基于稳定同位素溯源的研究主要集中在湿沉降[24-25]，针对水源地干沉降中氨氮来源的研究鲜见报道.
丹江口水库是我国重大跨流域调水工程南水北调中线工程的水源地，取水口位于淅川县的陶岔. 根据近3个年度《河南省环境质量年报》提供的数据，丹江口水库取水口水质总体良好，水质符合Ⅱ类标准，但是总氮参与评价则其水质符合Ⅳ类标准，潜在威胁不容忽视[26]. 已有研究表明，大气氮沉降是丹江口水库外源氮输入的重要途径之一，其中氨氮在大气途径的外源氮输入中占主导地位[27]. 本文以南水北调中线工程水源地淅川库区为研究对象，分析了库区大气干沉降中氨氮浓度及同位素的季节和空间变化特征，在此基础上，运用稳定同位素模型（SIAR）解析干沉降中氨氮的主要污染来源，为探索库区水体氮污染控制途径提供理论基础和数据支撑.
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丹江口水库（32°36'—33°48' N，110°59'—111°49'E） 地处汉江干流与丹江交汇处下游0.8 km处，水域横跨鄂、豫两省，是南水北调中线工程水源地，取水口位于河南省淅川县. 丹江口水库淅川库区属北亚热带季风型大陆性气候，年均气温15.7 ℃，平均风速为2.5 m·s−1，年平均降水量为817.3 mm，自然降水分布不均，主要集中在6—8月. 库区位于暖温带落叶阔叶林向北亚热带常绿落叶阔叶混交林的过渡区，自然条件优越，森林保存完好，以常绿落叶阔叶林、针阔混交林、马尾松林、杉木林等为主，植物种类达1000多种. 区域内经济以农业为主，牲畜养殖为家庭散养. 库区周边土地利用类型主要为耕地和林地，以种植小麦、玉米和果树为主，主要施用尿素、复合肥和有机肥，年施肥量约为600 kg·hm−2[28]. 库区周边工业活动极少，存在一定的交通污染.
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在丹江口水库淅川库区周边设置了5个监测点，监测点布设与库区现有的河南省水库水质自动监测站一致，分别是渠首所在地陶岔（TC）、支流老鹳河和丹江交汇处的黑鸡嘴（HJZ）、渔船和游船停靠的宋岗港口（SG）、紧邻耕地的土门（TM）以及紧邻园地和耕地的党子口（DZK），采样点位置及情况介绍如图1和表1所示.
于2019年9月—2020年8月，采用降水降尘自动采样器（SYC-2，中国青岛崂山电子仪器总厂）采集大气干沉降样品，采用湿法收集于干沉降采样缸（聚乙烯树脂材料，高度约50 cm，半径 7.5 cm）进行样品采集. 每月月初干沉降缸处于敞开状态，降水发生的瞬间安装在采样器侧面的感应装置自动将干沉降缸用盖密封，降水结束后盖子自动打开. 干沉降样品每周采集1次，测试时将每月采集的4个样品合并为1个样品. 夏季预先在干沉降缸内装入5 cm 高度蒸馏水和2 mol·L−1 的硫酸铜溶液1 mL，防止细菌和藻类生长，干沉降缸随时添加蒸馏水，确保液面高度；冬季在沉降缸中添加10 mL乙二醇，以防止溶液结冰. 采集样品置于棕聚乙烯瓶中，冰箱-20 ℃保存，1周内完成分析工作.
采用纳氏试剂法测定干沉降样品中氨氮（NH4+-N，检出限为0.025—2.00 mg·L−1）浓度，具体测试方法参考《水和废水监测分析方法》（第四版）[29]. 为保证数据的有效性和精密度，NH4+-N浓度测定采用平行双样，取2组测试结果的平均值作为检测值，相对偏差小于5%；每测定10个样品加入1个标准样品分析，加标回收率为95%—105%. 采用稳定同位素比质谱仪MAT-253测定氨氮同位素（δ15N-NH4+），分析方法参考文献[20, 30−31]. 首先加入BrO−将样品中NH4+氧化为NO2−，然后在强酸性条件下加入盐酸羟胺将NO2−还原成N2O，最后将所产生的N2O气体通入到同位素比质谱仪中进行稳定氮同位素比值测定. 样品中NH4+-N浓度低于12 μmol·L−1，不能检出δ15N-NH4+. 采用IAEA N1（δ15N=+0.4‰）、USGS25（δ15N=-30.4‰）和USGS26（δ15N=+53.7‰）的3种国际标准样的同位素测定结果，对样品中δ15N-NH4+结果进行校准. 3次平行测试的δ15N标准偏差小于0.3‰. δ15N-NH4+测试在中国科学院沈阳应用生态研究所完成.
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干沉降通量采用推算法计算[27]，即：
式中，Fd为大气NH4+-N月干沉降通量（kg·hm−2）；Cr为观测月干沉降样品NH4+-N浓度（mg·L−1）；Vd为干沉降样品体积（ mL ）；S为干沉降缸的底面积（m2）；10−2为单位换算系数.
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NH3在大气中存在动力学和平衡分馏. 动力学反应为单向反应且发生时间短，生成的NH4+的δ15N值接近NH3的δ15N值，一般假设动力学反应的氮同位素分馏为0‰[20]. 平衡反应生成的NH4+随着在空气中转化或滞留时间而增加，所测δ15N-NH4+值不能完全表征初始NH3源的同位素信息[20-21]. 因此使用同位素质量平衡模型计算了初始NH3源的δ15N值，计算公式如下所示[21]：
式中，δ15N-NH3表示干沉降中NH4+-N初始源的同位素值；δ15N-NH4+（p）表示样品中测试的NH4+同位素值；f值为初始NH3转化为NH4+的比例（f= NH3/（NH3+NH4+），具体数值见前期研究[28]；
εNH+4-NH3 为NH3和NH4+之间的平衡同位素分馏系数，已有研究发现，εNH+4-NH3 与温度之间存在线性拟合关系[32]，计算公式如下所示[21]：式中，T表示温度（℃）. 实验结果表明，
εNH+4-NH3 在25 ℃下的值为+33‰[33]. -
综合采样点地理位置以及NH3的可能来源，本研究期间大气NH3主要来源于化肥释放、畜禽排放、交通排放和燃料燃烧[28]. 化肥释放源、畜禽排放源、交通排放源和燃料燃烧源源谱的δ15N-NH3特征值采用文献报道的结果，分别为-28.3‰±5.8‰、-11.7‰±2.4‰、+4.2‰±1.8‰和-8.2‰±5.5‰[17]. 采用基于贝叶斯方程的稳定同位素模型（SIAR）分析不同来源对干沉降中NH4+-N的贡献程度，在RStudio软件中运行SIAR程序包.
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采用描述性统计分析干沉降NH4+-N浓度及沉降通量的均值、标准差和变异系数等统计特征值；采用单因素方差分析分别比较干沉降中NH4+-N浓度及沉降通量在季节和空间上的差异显著性. 统计分析采用SPSS22.0软件包，绘图使用Origin10.0.
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对丹江口水库淅川库区周边布设的5个监测点进行了为期1年的NH4+-N干沉降监测，库区月均气温、月均降水量以及不同监测点干沉降中NH4+-N浓度和沉降通量变化如图2和图3所示.
由图2（a）可知，全年库区温度变化明显，夏季（6—8月）炎热，气温相对稳定，月平均温度变化范围为25.6—28.2 ℃；冬季（12—次年2月）温度较低，温度变化范围为4.3—8.0 ℃；春季（3—5月）温度变化较大，整体上温度由低向高变化，温度变化范围介于12.8—23.8 ℃之间；秋季（9—11月）则相反，温度缓慢降低，温度变化范围介于12.3—23.9 ℃之间. 全年库区降水量主要集中在夏季，累计降水量694.6 mm，占总降水量的63.4%. 由图2（b）可知，丹江口水库淅川库区全年大气干沉降中NH4+-N月均浓度变化范围为0.24—2.23 mg·L−1，均值为0.96 mg·L−1，变异系数为26%. 从空间来看，干沉降中NH4+-N的月均浓度从大到小依次为：土门（TM）（1.19 mg·L−1），陶岔 （TC）（0.99 mg·L−1），宋岗（SG）（0.86 mg·L−1），党子口（DZK）（0.84 mg·L−1），黑鸡嘴（HJZ）（0.78 mg·L−1）（图2（b））. 从季节来看，干沉降中NH4+-N的月均浓度从大到小依次为：夏季（1.26 mg·L−1），秋季（0.99 mg·L−1），春季（0.90 mg·L−1），冬季（0.70 mg·L−1）（图3）. 其中，NH4+-N月均浓度最大值出现在土门（TM）的6月份，最小值出现在黑鸡嘴（HJZ）点的8月份. 由图2（c）可知，丹江口水库淅川库区全年大气干沉降中NH4+-N沉降通量为11.77 kg·hm−2. 从空间来看，全年干沉降中NH4+-N沉降通量从大到小依次为：土门（TM）（14.16 kg·hm−2），陶岔 （TC）（12.36 kg·hm−2），黑鸡嘴（HJZ）（11.48 kg·hm−2），党子口（DZK）（11.32 kg·hm−2），宋岗（SG）（9.55 kg·hm−2）（图2（c））. 从季节来看，干沉降中NH4+-N沉降通量从大到小依次为：夏季（3.47 kg·hm−2），秋季（3.13 kg·hm−2），春季（2.59 kg·hm−2），冬季（2.58 kg·hm−2）（图3）.
与我国其他水库大气干沉降中NH4+-N浓度对比（表2），受季风气候影响，丹江口水库淅川库区高于其他地区. 课题组前期研究发现，库区干沉降中NH4+-N沉降通量占氮素总沉降通量的20.4%[27]. 根据美国政府针对山地湖泊污染状况评估制定的氮沉降临界负荷为1.5 kg·hm−2·a−1[34]以及我国水域生态系统氮沉降临界负荷为10.0—20.0 kg·hm−2·a−1[35]来看，NH4+-N干沉降对丹江口水库水体氮污染存在一定的潜在生态风险.
单因素方差分析结果表明，干沉降中NH4+-N浓度在季节上表现出极显著差异性（F=5.152, P<0.01），在空间上表现出显著差异性（F=3.671, P<0.05）. NH4+-N干沉降通量在季节上表现出显著差异性（F=2.949, P<0.05），在空间上则差异性不显著（F=0.900, P>0.05）（表3）.
作为南水北调中线工程水源地，淅川县为了确保一库清水永续北送，库区周边以农业开发为主. 夏季是农作物生长的季节，施肥比较集中，氮肥施用后，在水解的过程中，土壤pH上升，导致土壤中NH4+-N含量快速增加，从而产生大量的NH3挥发，高温天气也使得NH3的挥发量增加[40]. 此外，高温也促进了畜禽粪便等NH3的排放[36]，促使大气中NH3的浓度达到了年内最高峰，大量的NH3排放进入大气，随后在短距离内又沉降到地面，进而使得夏季干沉降中NH4+-N浓度较高. 秋季是农作物收获和播种的季节，施肥量高于春季和冬季，氮肥挥发使得秋季干沉降中的NH4+-N浓度也相对较高. NH3自排放源排放后一部分在附近源区数公里范围内沉降，剩余部分极易与水和酸性气体发生化学反应生成NH4+. 研究区大气NH3与NH4+的气粒转化比f值在春、夏、秋的3个季节均大于0.5，而在冬季小于0.5[28]，表明春、夏、秋季节季淅川库区大气NHx以大气NH3存在为主，而冬季则气溶胶态NH4+是主导了NHx含量. 相较于春冬季节，夏季的温湿条件更有助于NH3↔NH4+之间的气固转化速度加快，从而使得大气NH3与酸性物质反应生成更多的（NH4）2SO4和NH4NO3等铵盐[41-42]. 在空间上，以农业活动区为主的TM观测点NH4+-N干沉降通量最高，而渔船和游船停靠码头的SG观测点则NH4+-N干沉降通量最低，也进一步说明氮肥施用是库区干沉降中NH4+-N的重要来源. 因此，农业区大气NH4+-N污染较为严重，存在较高的NH4+-N大气沉降输入.
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丹江口水库淅川库区干沉降中δ15N-NH4+分布如图4所示. 由图4可知，干沉降中δ15N-NH4+值范围为-26.50‰—+6.81‰，存在较大波动，平均值为-9.20‰. 从空间上来看，黑鸡嘴（HJZ）、宋岗（SG）、党子口（DZK）、土门（TM）、陶岔（TC） 5个监测点干沉降中δ15N-NH4+值分别为−20.60‰—+5.14‰、−26.50‰—+6.81‰、−15.32‰—−6.95‰、−20.39‰—+3.51‰、−14.78‰—−4.91‰，平均值分别为−8.61‰、−10.14‰、−10.42‰、−10.43‰、−11.18‰. 从季节来看，干沉降中δ15N-NH4+的平均值在夏季（0.72‰）最高，春季（−9.29‰）和秋季（−12.20‰）次之，冬季（−19.86‰）最低.
干沉降中δ15N-NH4+值在季节和空间上的差异性与NH4+-N沉降通量相似，在季节上表现出极显著差异性（F=4.546, P<0.01），在空间上差异性不显著（F=1.334, P>0.05）（表3）. 有研究表明，δ15N-NH4+值的季节性波动与δ15N-NH3的变化有关[43-45]. Kawashima和Kurahashi研究结果表明，受农业源的影响，颗粒物中δ15N-NH4+值表现出夏季高冬季低的趋势[46]；Kundu和Park等认为气团携带了较高δ15N-NH4+值的生物质燃烧源导致韩国济州岛和白翎岛夏季和秋季δ15N-NH4+值较高[43-44]. 一般认为，在同位素动力学分馏的影响下，NH4+↔NH3相互转化达到平衡的过程中，重同位素15N在气溶胶NH4+中优先富集，而轻同位素14N优先释放，因此，较高的NH3浓度使得δ15N-NH3值较低[20-21]. 而本研究的监测结果显示，夏季较高NH3浓度情况下，δ15N-NH4+值也较高，说明干沉降中较高的δ15N-NH4+值可能受排放源和同位素平衡分馏效应的影响. 课题组研究表明，研究区夏季气粒转化比f值 （f= NH3/（NH3+NH4+）约为0.8，冬季约为0.4[28]. 夏季大气NH3处于富余状态，使得大气NH3向颗粒态NH4+转化过程加快，富余的NH4+与大气中的SO42−反应生成（NH4）2SO4，剩余的NH4+与NO3−或 Cl−反应生成NH4NO3或NH4Cl[23]. 同时夏季高温降低了大气颗粒物中挥发性铵盐（NH4NO3或NH4Cl）的稳定性[47]，使反应逆向进行，从而增加了大气 NH3的浓度. 因此，夏季NH3↔NH4+之间频繁的转化过程使得同位素平衡分馏效应增强，从而得到干沉降中较高的δ15N-NH4+值. 此外，研究区夏季存在含有较高δ15N值的氮肥和畜禽粪便等挥发性NH3排放源，在高温下使得δ15N-NH4+达到了最大值.
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不同污染源排放的NH3具有不同的氮同位素组成，因此利用δ15N-NH3可以表征和量化NH3污染来源[48]. 根据丹江口水库淅川库区NH4+-N的f值及平衡同位素分馏系数
εNH+4-NH3 ，计算得出干沉降中NH4+-N初始源的δ15N-NH3值范围是−54.23‰—−24.98‰. 将计算所得的干沉降中NH4+-N初始源的δ15N-NH3值和文献报道的4种δ15N-NH3特征值用于SIAR模型进行源解析分析，计算得到丹江口水库淅川库区不同NH3排放源对干沉降中NH4+-N的贡献. 不同NH3污染源排放对库区干沉降中NH4+-N 的季节贡献率和空间贡献率如图5所示.由图5可知，化肥释放、畜禽排放、交通排放和燃料燃烧对干沉降中NH4+-N的贡献率分别为33%—40%、23%—25%、16%—19%、21%—23%，平均值分别为36%、24%、18%、22%. 由此可知，库区干沉降中NH4+-N的主要来源于农业源（化肥释放和畜禽排放），其贡献率为57%—63%，平均贡献率为60%. 其中，夏季农业源贡献率最高（63%），春季（59%）和冬季（58%）次之，秋季最低（57%）（图5（a））. 夏季农业源中64%来源于化肥释放，也进一步证实了夏季高温以及氮肥的大量施用是影响库区干沉降中NH4+-N的主要因素. 在党子口（DZK）、黑鸡嘴（HJZ）、陶岔（TC）、土门（TM）、宋岗（SG） 5个监测点的农业源贡献率分别为58%、57%、56%、56%、55%，其中党子口（DZK）农业源对干沉降中NH4+-N的贡献率最高、宋岗（SG）最低（图5（b））. 有研究表明，NH3通量在覆盖有植被的土地上具有双向性，一般采用大气与植物叶片界面的NH3补偿点来确定NH3通量是排放还是沉降[49]. 当大气中NH4+-N浓度高于补偿浓度时，NH3由大气向地表沉降；反之，则NH3由地表向大气排放[50]. 党子口（DZK）为典型的果园种植区，施肥使得果木冠层具有相对较高的NH3补偿点，氮肥的大量损失尤其是NH3挥发显著增加了大气中NH4+-N的沉降量，因而党子口（DZK） 农业源的贡献率相对较高. 宋岗（SG）位于码头，来往船只和车流量相对较大，交通排放源的贡献率增加，从而农业源的贡献率最低.
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本研究解析了不同NH3排放源对干沉降中NH4+-N的贡献率，但是分析过程中仍然存在不确定性. 研究表明，NH4+-N来源解析与本地化NH3排放源的氮同位素源谱（δ15N-NH3）、气粒转化比f值以及温度密切相关[20-21]. 本文缺少本地化NH3排放源的δ15N-NH3值，而是引用文献报道的源谱，没有考虑不同NH3排放源的氮同位素特征值的区域差异. 同时，没有实测本地废弃物排放源的δ15N-NH3值，在运用SIAR进行源解析的过程中没有考虑废弃物源对干沉降中NH4+-N的贡献，也使得NH4+-N来源解析得到的贡献率存在差异. 大气气粒相互转化的复杂化学过程造成大气NH3源的δ15N值计算值与初始NH3源的δ15N值存在差异，也导致了溯源结果的不确定性. 此外，氮同位素平衡分馏系数
εNH+4-NH3 随着温度变化发生了改变. 根据公式（3），εNH+4-NH3 与温度呈线性拟合关系，温度降低1 ℃，则εNH+4-NH3 下降0.15‰[20]. 基于贝叶斯方程的稳定同位素模型虽然考虑了氮同位素平衡分馏对NH3污染源解析的影响，但本研究采用月平均温度计算εNH+4-NH3 ，也使得NH4+-N的来源解析存在一定的不确定性. 因此，在今后的工作中要重点考虑上述因素，以降低对溯源结果不确定性的影响. -
（1）丹江口水库淅川库区全年大气干沉降中NH4+-N月均浓度变化范围为0.24—2.23 mg·L−1，均值为0.96 mg·L−1；全年大气干沉降中NH4+-N沉降通量为11.77 kg·hm−2.
（2）库区干沉降中NH4+-N浓度和沉降通量在季节上分别表现出极显著差异性（P<0.01）和显著差异性（P<0.05），NH4+-N浓度在空间上也表现出显著差异性（P<0.05），沉降通量在空间上差异性不显著（P>0.05）. 夏季NH4+-N浓度和沉降通量均最高，冬季最低，主要与夏季高温和大量氮肥施用有关.
（3）库区干沉降中δ15N-NH4+值范围为-26.50‰—+6.81‰，平均值为-9.20‰. δ15N-NH4+值在季节上表现出极显著差异性（P<0.01），在空间上差异性不显著（P>0.05）. δ15N-NH4+值在夏季最高，春季和秋季次之，冬季最低，呈现夏季偏正，秋冬春季偏负的特征.
（4）库区干沉降中NH4+-N的主要来源于化肥释放和畜禽排放等农业源，其贡献率为58%—64%，平均贡献率为60%，其中化肥释放源和畜禽排放源贡献率分别为36%和24%. 夏季农业源贡献率最高（64%），其中42%来源于化肥释放，进一步证实了夏季高温以及氮肥的大量施用是影响库区干沉降中NH4+-N的主要因素.
丹江口水库淅川库区大气氨氮干沉降特征及源解析
Analysis of characteristics and sources of dry atmospheric ammonia nitrogen deposition in the Xichuan area of Danjiangkou reservoir
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摘要: 为了解丹江口水库淅川库区大气干沉降中氨氮的沉降特征和主要来源，于2019年9月—2020年8月对库区周边设置的5个大气监测点进行干沉降样品采集，测定并分析了样品中氨氮浓度及其氮同位素，基于贝叶斯混合模型量化了氨氮的主要来源. 结果表明，库区大气干沉降中氨氮月均浓度为0.96 mg·L-1，全年大气干沉降中氨氮沉降通量为11.77 kg·hm-2，δ15N-NH4+值月均值为-9.20‰. 干沉降中氨氮沉降通量、浓度和δ15N-NH4+值的季节差异显著，均表现出夏季最高、春季和秋季次之、冬季最低的变化规律，主要与夏季高温和氮肥施用有关. 运用稳定同位素模型(SIAR)分析发现，库区干沉降中氨氮的主要污染源为农业源，贡献率为60%，其中化肥释放源和畜禽排放源贡献率分别为36%和24%. 夏季农业源贡献率最高，其中64%来源于化肥释放，进一步证实了夏季高温以及氮肥的大量施用是影响库区干沉降中氨氮的主要因素. 研究结果为探索库区水体氮污染控制途径提供理论基础和数据支撑.Abstract: In order to know the characteristics and sources of dry atmospheric ammonia nitrogen deposition in the Xichuan area of Danjiangkou reservoir, the dry deposition samples were collected at the five atmospheric deposition monitoring sites around the reservoir from September 2019 to August 2020.The concentrations and δ15N values of ammonia nitrogen were determined, and the fractional contributions of potential ammonia nitrogen sources were quantitatively calculated using a Bayesian mixing model. The results showed that the monthly averaged concentration of ammonia nitrogen was 0.96 mg·L-1, the annual flux of ammonia nitrogen dry deposition was 11.77 kg·hm-2, and the monthly averaged value of δ15N-NH4+ was -9.20‰ in the dry deposition samples. Significant seasonal differences in the fluxes of ammonia nitrogen dry deposition, concentrations and δ15N values of ammonia nitrogen were found, showing the following order: summer > spring > autumn > winter, which was mainly due to the application of chemical nitrogen fertilizers and high temperature in summer. The fractional contributions of chemical nitrogen fertilizer and livestock wastes were 36% and 24%, respectively, indicating that agricultural release contributed most. In summer, the fractional contribution of agricultural release was the largest, accounting for 64%, which further confirmed that ammonia nitrogen in dry atmospheric deposition primarily was controlled by high temperatures in summer and massive application of chemical nitrogen fertilizers. The results of this study may provide the theoretical and data support in controlling nitrogen pollution into the reservoir.
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Key words:
- ammonia nitrogen /
- dry deposition /
- nitrogen isotopes /
- source analysis /
- Danjiangkou reservoir.
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随着工业水平的不断进步，人类社会的发展对能源的需求量越来越高，但是化石燃料仍为主要的能源来源[1]. 到2040年，全球能源需求量将增长30%左右，表明CO2排放量将继续增长. 因此，有效利用CO2并开发新能源是本世纪面临的艰巨挑战. 通过直接利用可持续的太阳能，将CO2和H2O光催化还原为有用的太阳能燃料，是解决碳排放和能源短缺的一种极具前景的策略.
水滑石 （LDH） 具有高比表面积、结构可调性、酸碱可调性、记忆效应、热稳定性、无毒、价格低廉、光稳定性等优点，受到研究者的广泛关注. 研究表明，LDH的表面羟基还可以与价带空穴反应生成羟基自由基 （HO•），这可作为关键的中间物种参与氧化过程[2-3]. 此外，含Ti的LDH具有丰富的Ti–O表面缺陷，这些缺陷可作为光生载流子的有效捕获位点，促进了电子和空穴的分离[4-6]，进而提高Ti基水滑石 （Ti-LDH） 的光催化性能. 近几年来，ZnTi-LDH在光催化领域展现出令人瞩目的潜能，被广泛应用于光催化领域. 例如，Xia等[7]合成了具有良好晶体结构的Fe3O4/ZnTi-LDH、CeO2/ZnTi-LDH和SnO2/ZnTi-LDH等3种复合材料，并将它们用于光催化降解酸性红14 （AR14），展现出较高的高催化活性. 但是，ZnTi-LDH可见光活性偏低，仍需对其做进一步的改性.
硫化处理是一种简单常用的改性方法，可对半导体的带隙宽度和电子和空穴的分离效率进行调控，有效的改善半导体的光催化性能. 例如，Du等[8]通过水热法合成了MoS2-CdS-TiO2催化剂用于光催化水分解. Zou等[9]采用湿法硫化制备了C/ZnS/ZnO空心球，用于光催化四环素的降解. 与C/ZnO相比，硫化后的C/ZnS/ZnO空心球光生电子和空穴的分离效率和可见光吸收性能显著提升. Ren等[10]以In金属有机框架作为前驱体制备了CdS/In2O3复合材料，其中CdS和In2O3纳米分子之间紧密相连形成异质结结构，促进了光生载流子的分离，进而提高其光催化水分解制氢效率. Yang等[11]采用水热法制备了核壳结构的In2S3/In2O3纳米材料，通过在In2O3进行硫化，可有效缩短其禁带宽度并提高其可见光利用率，进而有效提高其光催化水分解效率. 此外，硫化时间对催化剂的光催化活性也有较大的影响，当硫化30 min时，C/ZnS/ZnO样品在可见光下具有最佳的光降解活性. 但截至到目前为止，对LDH进行硫化处理后用于光催化H2O还原CO2的研究还未见报道.
为此，本文首先通过水热法制备了ZnTi-LDH，然后利用Na2S溶液对其进行硫化处理，并借助XRD、SEM、TEM、UV-Vis以及电化学工作站等对其晶体结构、形貌、光电性能等进行表征，探究硫化时间对光催化CO2还原性能的影响.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 实验药品
本文所用实验药品如表1所示.
表 1 原料试剂一览表Table 1. The list of materials and reagents试剂 Reagent 规格 Specifications 生产厂家 Manufacturer 硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O） 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 硫化钠（Na2S·9H2O） 分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司 尿素 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 四氯化钛（TiCl4） 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 二氧化碳（CO2） ≥99.999% 天津联博化工股份有限公司 氩气（Ar） ≥99.999% 天津东祥特种气体有限公司 | Show Table
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1.2 催化剂的制备
1.2.1 ZnTi-LDH的制备
采用水热法制备了ZnTi-LDH光催化剂，其步骤如下：将2.38 g Zn(NO3)2·6H2O和3.0 g尿素溶于70 mL去离子水中，随后将0.44 mL的TiCl4快速加入到上述混合溶液中，室温下剧烈搅拌30 min后将其置于100 mL水热釜中，在130 ℃下水热48 h. 最后，离心收集所得到的沉淀，去离子水洗涤4次后置于烘箱中50 ℃下干燥24 h.
1.2.2 ZnTi-LDH的硫化
称取200 mg制备的ZnTi-LDH样品，加入装有40 mL 0.1 mol·L−1 Na2S溶液的烧杯中，于60 ℃下分别硫化1 h、2 h和3 h后，得到所需样品. 将它们分别命名为ZnS/TiO2/S-1 h、ZnS/TiO2/S-2 h和ZnS/TiO2/S-3 h.
1.2.3 催化剂/陶瓷基板的制备
在光催化活性评价过程中，将催化剂负载于陶瓷基板上，其制备方法如下：首先将硅溶胶与拟薄水铝石粉按3∶1 （体积 （mL）∶质量 （g）） 的配比在烧杯中均匀混合，然后将其倒入长、宽、高分别为5.0、2.5、0.5 cm的矩形模具中，在室温下干燥24 h后置于马弗炉中700 ℃下煅烧4 h.
将50 mg催化剂样品在1 mL去离子水中超声分散1 h，然后用胶头滴管将所得悬浮液均匀滴于陶瓷基板表面，并在60 ℃下干燥2 h.
1.3 催化剂的表征
1.3.1 结构形貌表征
采用Bruker公司 （德国） 生产的D8-Focus X射线衍射仪 （XRD） 对催化剂的物相组成和结构进行分析，测试条件为：石墨单色化的铜靶，Cu Kα射线辐射波长0.15418 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度8 °·min−1，扫描范围2θ=20°—80°.
采用日立公司 （日本） 生产的加速电压为5 kV的S-4800 场发射扫描电子显微镜 （SEM） 测试催化剂的尺寸和表面形貌.
采用电子公司 （日本） 生产的加速电压为300 kV 的JEM-2100F 场发射透射电子显微镜 （TEM）观察测量催化剂晶粒的形貌和晶格间距. 制备方法如下：将催化剂充分研磨后，称取适量粉末放于0.5 mL样品管中，加入无水乙醇，超声处理至样品分散均匀，随后用胶头滴管取少许悬浮液滴于超薄碳膜上，待其自然晾干.
1.3.2 光电性能表征
采用Perkin Elmer公司生产的紫外-可见分光光度计 （Lambda 750型） 对催化剂的吸光性能进行测试. 以BaSO4作为背景板，波长范围为200—800 nm.
采用上海辰华公司生产的CHI-660型电化学工作站对催化剂的光电性能进行表征. 测试条件：三电极系统，电解质溶液为0.1 mol·L−1的Na2SO4，工作电极为涂覆催化剂样品的ITO玻璃，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极. 工作电极的制备如下：称取0.4 mg样品放于离心管中，向其中滴加0.2 mL乙醇、0.2 mL水和20 μL萘酚，超声处理至样品分散均匀，随后用胶头滴管将悬浮液滴涂在ITO玻璃上，室温下自然晾干.
1.4 光催化活性测试
CO2光催化还原活性测试在总体积为300 mL的石英玻璃管循环体系中进行[12].
如图1所示，气体在进入反应体系之前需经净化，去除掉可能存在的微量CO，三通阀14接入管路3，经出气口15抽气进行检验. 当三通阀3和14接入管路01时为吹扫系统，接入管路01和02时为循环系统. 具体操作过程如下，将催化剂/陶瓷基板垂直放置在装有石英砂的石英反应器底部，通过CO2鼓泡将水带入反应器中参与反应. 光照之前，用CO2吹扫反应器1 h，去除反应器中的空气和催化剂表面可能吸附的有机物，随后将气路切换到循环系统，打开蠕动泵和氙灯，模拟光源采用装有AM 1.5 G滤光片的300 W氙灯 （PLS-SXE 300c氙灯） . 反应结束后，用注射器从13号取样口抽取0.1 mL气体，借助热导检测器进行气相色谱分析.
图 1 反应装置示意图Figure 1. Schematic diagram of experimental set-up for photocatalytic reduction of CO21.CO2钢瓶；2.气体净化器；3,14.三通阀；4.二通阀；5.加热炉；6.鼓泡管；7.反应器；8.陶瓷片； 9.石英砂；10.通光孔；11.氙灯光源；12.蠕动泵；13,15.取样口1.CO2 cylinder; 2.Gas purifier; 3,14.Three-way valve; 4.Two-way valve; 5.The heating furnace ;6.Water bubbler; 7.Photoreactor; 8.Ceramic chip; 9.Quartz sand; 10.The optical aperture;11.Xenon lamp light source; 12.Peristaltic pump; 13,15.Sampling port2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 XRD结构分析
借助XRD对未硫化和硫化的ZnTi-LDH的晶体结构进行表征，结果如图2所示. 从图2可观察到，归属于ZnTi-LDH （003）、（006）、（009）、（100）、（101）、（012）、（110） 和 （113） 晶面的尖锐特征衍射峰[13]，表明合成了结晶度较高的ZnTi-LDH. 此外，还可观察到归属于锐钛矿相TiO2 （101）、（004） 和 （211） 晶面的衍射峰. 借助0.1 mol·L−1的Na2S 对ZnTi-LDH进行硫化处理后，ZnTi-LDH的特征峰消失，并可观察到归属于立方相ZnS （0010）、（110） 和 （1110） 晶面的特征峰.
图 2 硫化前后 ZnTi-LDH样品的XRD谱图Figure 2. XRD patterns of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated2.2 形貌分析
借助SEM和TEM对未硫化和硫化后的ZnTi-LDH的形貌、组成、尺寸大小等进行了研究，结果如图3所示. 由图3（a）中的SEM照片和图3（c）中的TEM照片可以看出，所合成的ZnTi-LDH具有由二维纳米薄片堆叠而成的片层结构. 借助Na2S对其进行硫化后，可观察到生成的ZnS/TiO2由纳米颗粒组成，且随着硫化时间的增加，纳米颗粒之间堆叠更加紧密（图3（d-f））. 这可能是由于硫化时间越长，生成的硫化物也越多，当硫化处理超过一定时间后，硫化物在相互作用下发生团聚或堆积. 为了进一步探究ZnS/TiO2的结构组成，借助高倍透射电镜 （HRTEM） 对其进一步探究. 从图3（g）可以清楚的观察到ZnS和TiO2的存在，其中晶格间距约为0.352 nm、0和0.239 nm的晶格条纹可分别归属于金红石相TiO2（101）面和ZnS（110）面. 此外，HRTEM图像还显示ZnS和TiO2之间存在紧密的界面接触，上述结果表明ZnTi-LDH硫化之后复合材料已成功制备.
图 3 SEM照片（a） ZnTi-LDH, （c） ZnS/TiO2 /S-1h; TEM 照片（b） ZnTi-LDH, （d） ZnS/TiO2 /S-1h, （e） ZnS/TiO2 /S-2h, （f） ZnS/TiO2 /S-3h; HRTEM 照片（g） ZnS/TiO2 /S-1hFigure 3. SEM images of （a） ZnTi-LDH and （b） ZnS/TiO2/S-1h; TEM images of （c） ZnS/TiO2 and （d） ZnS/TiO2/S-1h, （e） ZnS/TiO2/S-2h, （f） ZnS/TiO2/S-3h; HRTEM image of （g） ZnS/TiO2/S-1h2.3 光电性能表征
图4（a）所示为未硫化和硫化的ZnTi-LDH紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）. 从图4可看出，ZnTi-LDH样品只对波长小于400 nm处的光具有吸收带，这是由于在Zn原子、Ti原子及其配体形成的MO6八面体中发生了配体-金属之间的电荷转移 （LMCT）[14]. ZnTi-LDH经Na2S硫化后，其吸收带边明显发生了红移，在400—500 nm范围内产生了明显的光吸收，并且随着硫化时间的延长，ZnS/TiO2可见光吸收性能均逐渐增强. 这可归因于硫化后生成的ZnS和TiO2之间相互作用，减小了带隙宽度，降低了电子跃迁需要的能量，进而促进了配体-金属和金属-金属之间的电荷转移. 为了得到准确的禁带宽度，利用Kubelka-Munk公式[15]计算了未硫化和硫化的ZnTi-LDH的带隙宽度，（αhv）2 与hv的关系曲线如图4 （b） 所示. 从图4（b）和表2可以看出，ZnTi-LDH及ZnS/TiO2/S-1 h、ZnS/TiO2/S-2 h和ZnS/TiO2/S-3 h样品的带隙宽度分别为3.42、3.38、3.35、3.32 eV，表明硫化处理得到的ZnS/TiO2样品的带隙变窄. 且硫化时间越长，带隙宽度越窄，因此催化剂样品的光吸收性能越好. 但同时带隙变窄可能对电子和空穴的分离产生不利影响. 因此，需要做进一步的研究，以寻求最为合适的硫化时间.
图 4 硫化前后ZnTi-LDH样品的 （a） UV-vis DRS, （b） Kubelka-Munk函数变换图Figure 4. （a） UV-vis DRS and （b） Photo energy plots transformed by Kubelka–Munk function of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated表 2 未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH的禁带宽度和导价带位置Table 2. The band gap and the positions of the conduction band and valence band of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated催化剂 Catalysts 禁带宽度/eV Band gap EFB/（V vs. NHE） ECB/（V vs. NHE） EVB/（V vs. NHE） ZnTi-LDH 3.42 −0.25 −0.45 2.97 ZnS/TiO2/S-1h 3.38 −0.77 −0.97 2.41 ZnS/TiO2/S-2h 3.35 −0.71 −0.91 2.44 ZnS/TiO2/S-3h 3.32 −0.47 −0.67 2.65 | Show TableDownLoad:
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采用电化学工作站对未硫化和硫化的ZnTi-LDH的光电化学性能做进一步的探究，结果如图5所示. 从瞬态光电流响应测试结果 （图5（a））可以发现，对ZnTi-LDH水滑石进行硫化处理后，光电流密度有所增加，这是由于硫化后带隙变窄，使得电子跃迁所需的能量降低，从而产生更多的光生电子和空穴. 但是，ZnTi-LDH在硫化1 h后具有最高的光电流密度，进一步增加硫化时间，光电流密度反而下降，这可归因于硫化时间变长后，带隙较窄，促进了光生电子和空穴的复合. 通过电化学阻抗谱图研究了未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH与电解液之间的界面电荷转移电阻和分离效率，其结果如图5（b）所示. 由图5可知，ZnTi-LDH在未经硫化处理时，Nyquist曲线均呈现出较大曲率半径的圆弧，意味着较大的阻抗. 硫化处理后，圆弧的曲率半径有所降低，其中，ZnS/TiO2/S-1 h具有最小的阻抗，也即具备着最好的界面电荷传输速率与光生电子-空穴分离效率，这一结果与瞬态光电流响应结果相吻合.
图 5 硫化前后ZnTi-LDH样品的光电流响应图（a）、电化学阻抗图（b）和莫特肖特基曲线（c）Figure 5. （a） Photocurrent response, （b） EIS Nyquist and （c） Mott-Schottky plots of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated为了进一步研究硫化对能带结构、载流子浓度和半导体类型的影响，利用Mott-Schottky曲线计算频率为10 kHz时的平带电势 （EFB） （式1）.
1/C=（2/εrε0eNdA2）[（E−EFB）−kbT/e] (1) E（NHE）=E（Ag/AgCl）+0.197 (2) EVB=ECB+Eg (3) 其中，C为比容量，ε0是真空的介电常数，εr是半导体的介电常数，e是基本电荷，A是电极的有效面积，Nd是样品的电子载流子密度，E是外加电位，kb是玻尔兹曼常数，T是绝对温度. 图5（c）所示表明，未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH的莫特肖特基曲线斜率均为正，表明ZnTi-LDH为n型半导体，且硫化并未改变其半导体类型. 借助公式（2）将电极电势转换为标准氢电极（NHE）电势，计算可得，ZnTi-LDH、ZnS/TiO2 /S-1 h、ZnS/TiO2 /S-2 h 和ZnS/TiO2 /S-3 h的EFB分别为−0.25、−0.77、−0.71、−0.47 eV.
众所周知，n型半导体的导带电势 （ECB） 比其平带势 （EFB） 负0.1或0.2 V，在本文中，取−0.2 V来计算硫化前后ZnTi-LDH样品的ECB值，结合带隙值，通过公式（3）计算出它们的价带电势（EVB），所有计算结果列于表2. 由表2可知，硫化处理可以明显的提高导带底的电子能级，从而有利于提高光生电子的还原能力.
2.4 光催化活性测试
在200 ℃、模拟太阳光照射下以H2O为还原剂测试了未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH光催化还原CO2的性能，结果如图6所示. 从图6可看出，纯的ZnTi-LDH光催化CO2还原为CO的产率仅为5.70 μmol·（g·h）−1，具有较低的光催化活性. 硫化处理得到的ZnS/TiO2光催化性能得到很大的提升，且其活性随硫化时间呈规律性变化，其中，ZnS/TiO2/S-1 h的光催化CO产率最高，为25.35 μmol·（g·h）−1，是纯ZnTi-LDH的4.4倍. 此外，对其副产物H2进行了检测. 结果显示，ZnS/TiO2/S-1 h的氢气产率最高，为15.54 μmol·（g·h）−1，是纯ZnTi-LDH的1.5倍.
图 6 硫化前后ZnTi-LDH样品的CO和H2的光催化产率Figure 6. CO and H2 photocatalytic yield of of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated为了进一步测试硫化处理的ZnTi-LDH的稳定性，以具有最高催化活性的ZnS/TiO2/S-1 h样品进行5次光催化稳定性测试，结果如图7所示. 图7结果显示，ZnS/TiO2/S-1 h在5次循环之后活性下降了18.2%，表明ZnS/TiO2/S-1 h具有相对较高的稳定性.
3. 结论（Conclusion）
通过水热法制备了具有二维纳米片层结构的ZnTi-LDH，然后利用硫化钠溶液对其进行了硫化处理. 研究结果表明，硫化后的样品片层结构部分被破坏，形成了二维纳米片负载小颗粒的形貌，为光催化反应提供了更多的活性位点. 硫化后的样品，对可见光的吸收性能增强，光生载流子的分离效率提高，导带电子的还原能力增加. 活性测试结果证明，所有硫化后的样品的CO2还原活性均有所提升，而ZnS/TiO2/S-1 h样品具有最高的光催化活性，其CO和H2的产率分别为25.35 μmol·(g·h)−1和15.54 μmol·(g·h)−1，分别是ZnTi-LDH的4.4倍和1.5倍.
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图 2 研究区月平均温度和降水量（a），不同采样点干沉降中NH4+-N浓度（b）和沉降通量（c）
Figure 2. Monthly average temperature and precipitation （a）, ammonia nitrogen concentration （b） and deposition fluxes （c） at different sampling points
图 3 NH4+-N浓度及沉降通量季节性特征
Figure 3. Seasonal pattern of ammonia nitrogen concentration and deposition fluxes
图 5 不同NH3排放源对干沉降中NH4+-N的贡献（%）
Figure 5. Contributions of individual NH3 emissions to ammonia nitrogen in dry sedimentation （%）
表 1 采样点情况
Table 1. Sampling sites situation
采样点Sampling site 经纬度坐标Latitude and longitude 土地利用类型Type of land use 主要氨氮污染源Primary pollution sources of ammonium nitrogen 陶岔（TC） 32°40'51.86"N, 111°42'43.88" E 建设用地、耕地、交通用地 采样点位于渠首取水口，其主要污染源为道路交通污染，存在氮肥污染源 宋岗（SG） 32°45'59.28"N, 111°38'07.80" E 湿地、交通用地、耕地、建设用地 采样点位于码头，其主要污染源为交通污染 土门（TM） 32°49'13.92"N, 111°36'24.28" E 耕地、湿地、林地 采样点紧邻耕地，其主要污染源为氮肥污染，存在畜禽粪便污染源 黑鸡嘴（HJZ） 32°49'37.80"N, 111°32'18.01" E 耕地、林地、湿地 采样点位于景区，其主要污染源为交通污染，存在氮肥污染源 党子口（DZK） 32°42'28.78"N, 111°30'28.75" E 耕地、湿地 采样点紧邻园地和耕地，其主要污染源为氮肥污染
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表 2 国内部分水库NH4+-N干沉降通量对比
Table 2. Comparison of dry atmospheric ammonia nitrogen deposition fluxes of some reservoirs
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表 3 单因素方差分析
Table 3. One-way ANOVA analysis
因素Factor F P NH4+-N浓度Ammonia nitrogen concentration NH4+-N干沉降通量Dry atmospheric ammonia nitrogen deposition fluxes δ15N-NH4+ NH4+-N浓度Ammonia nitrogen concentration NH4+-N干沉降通量Dry atmospheric ammonia nitrogen deposition fluxes δ15N-NH4+ 空间 3.671 0.900 1.334 0.012 0.473 0.274 时间 5.152 2.949 4.546 0.004 0.044 0.008
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