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横断山区河谷云南松中全氟化合物的历史反演及赋存特征

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陈朝辉, 孙炼, 何利君, 夏开鑫, 温祥洁, 刘伟, 孙静, 印红玲, 方淑红. 横断山区河谷云南松中全氟化合物的历史反演及赋存特征[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
引用本文: 陈朝辉, 孙炼, 何利君, 夏开鑫, 温祥洁, 刘伟, 孙静, 印红玲, 方淑红. 横断山区河谷云南松中全氟化合物的历史反演及赋存特征[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
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CHEN Zhaohui, SUN Lian, HE Lijun, XIA Kaixin, WEN Xiangjie, LIU Wei, SUN Jing, YIN Hongling, FANG Shuhong. Historical inversion and occurrence of perfluoroalkyl substances in Pinus yunnanensis in Valley of Transverse Mountain Area[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
Citation: CHEN Zhaohui, SUN Lian, HE Lijun, XIA Kaixin, WEN Xiangjie, LIU Wei, SUN Jing, YIN Hongling, FANG Shuhong. Historical inversion and occurrence of perfluoroalkyl substances in Pinus yunnanensis in Valley of Transverse Mountain Area[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
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横断山区河谷云南松中全氟化合物的历史反演及赋存特征

  • 1.

    成都信息工程大学资源环境学院，成都，610225

  • 2.

    安徽师范大学地理与旅游学院，芜湖，241002

    • 通讯作者: Tel:18030486560, E-mail：fsh@cuit.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（21607018），四川省科技计划项目（2021YJ0384）和大学生创新创业训练项目（202110621067）资助.

Historical inversion and occurrence of perfluoroalkyl substances in Pinus yunnanensis in Valley of Transverse Mountain Area

  • 1.

    College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu, 610225, China

  • 2.

    School of Geography and Tourism, Anhui Normal University, Wuhu, 241002, China

    • Corresponding author: FANG Shuhong, fsh@cuit.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China（21607018）, Science and Technology Project of Sichuan Province（2021YJ0384）and College Students' Innovation and Entrepreneurship Training Program (202110621067).

摘要

  • 摘要: 为研究森林树木对全氟化合物（PFASs）污染的历史变化及积累，采集了横断山区河谷云南松（Pinus yunnanensis）年轮，采用超高效液相色谱-质谱联用仪分析了树木年轮中12种PFASs的浓度水平. 分析结果表明，年轮中共有6种PFASs检出，ΣPFASs浓度范围为nd—75.7 ng·g-1，其中检出率最高的物质是PFOA（91.8%）和PFPeA（89.8%）. 以PFOA、PFPeA、PFUnDA和PFHxA为主要标志物的2个主成分可以解释该地区年轮中84.4%的PFASs来源，主要来源于PFASs及其前体物的大气长距离迁移. 年轮中PFPeA含量随时间变化不符合其生产使用历史，主要受前体物的生物转化和光化学转化影响. 单位面积内云南松树干的积累量在高低海拔分别为91.3 g·km-2和22.6 g·km-2，说明云南松已成为PFASs在环境中的重要蓄积库之一，今后应进一步加强对横断山区和高海拔地区森林树木的研究，为环境中PFASs的管控提供基础数据.
    Abstract: In order to study the historical change and accumulation of perfluoroalkyl substances in forest trees, twelve PFASs in Pinus yunnanensis’s tree rings collected in Valley of Transverse mountain area were analyzed by ultra-performance liquid chromatography-mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The results showed that only six PFASs were detected in the tree rings, and ΣPFASs concentrations ranged in nd— 75.7 ng·g-1, with the greatest detection frequency found in PFOA (91.8%) and PFPeA (89.8%). Two principal components with the main markers of PFOA, PFPeA, PFUnDA and PFHxA could explain 84.4% of the sources of PFASs in the growth rings in this region, which mainly came from the long-distance atmospheric migration of PFASs and their precursors. The temporal distribution of PFPeA concentrations in tree rings was not consistent with its production and use history, which was mainly affected by the biotransformation and photochemical transformation of its precursors. The accumulation of Pinus yunnanensis trunk per unit area were 91.3 g·km-2 and 23.3 g·km-2 at high and low altitudes, respectively, indicating that Pinus yunnanensis has become one of important reservoirs of perfluoroalkyl substances in the environment. Future research on the Transverse mountain area and high altitude areas should be carried out to provide basic data for the control of perfluoroalkyl substances in forest vegetation.

  • 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是一类环境中广泛存在的有机污染物，主要来自于人为源，如石油泄漏、汽车排放、化石燃料和生物质燃烧、工业过程以及化学制造，也有部分来自火山活动、森林火灾和成岩作用等自然源[1-2]. 这类污染物因其分布广、生物累积性和对人类的潜在生态风险[3]而受到广泛关注. 16种PAHs被美国环境保护署（USEPA）列为优先控制的污染物[4]. 其中，含有2—3个苯环的低分子量PAHs被认为是非致癌物，而含有4—6个环的7个高分子量PAHs被列为致癌物[5]. PAHs一旦释放到环境中，能够通过水和空气进行长距离的迁移，扩散到全球范围的土壤[6-7]、沉积物[8-9]、水[10]和大气[11-12]中. PAHs不易降解，容易被土壤颗粒吸附[13-14]，因此土壤埋藏了环境中90%以上的PAHs，是一个重要的汇[15].

    尽管存在一些自然来源，造成全球范围内PAHs污染的主要原因仍是与城市化密切相关的人为排放[16]. 许多发展中国家，尤其是中国，正处于城市化兴起与快速发展的过渡时期. 由于大规模的城市化和工业化，我国城市地区大量人口密集，随之出现工业活动加剧、汽车使用激增等现象，从而导致大量PAHs通过大气沉降进入城市土壤[17-18]. 此外，PAHs在城市土壤中的分布主要归因于其释放源的类型和位置[19-20]. 因此，加剧的人类活动可能会改变城市土壤环境中PAHs的组成和分布. 基于不同PAH毒性的差异性，组成的改变也可能会引起暴露人群健康风险的变化. 然而，这个问题迄今为止较少引起关注[21].

    研究表明，城市化可能是影响城市土壤中PAHs环境行为的关键因素. Wang等[22]通过分析土壤PAHs浓度、城市化指标以及土壤理化性质之间的相关性，提出人口密度是影响南京城市土壤PAHs含量的关键因素之一. Cao等[21]基于苏南一个快速发展的城镇土壤中2009年和2014年PAHs的浓度，将其含量、组成和来源的变化归因于城市化进程. Jensen等[23]发现挪威南部邻近奥斯陆的地区，因其人口较多和城市化程度较高，土壤中PAHs浓度高于位于挪威北部，人口较少的地区. 此外，也有一些学者[19, 24-26]利用湖泊和水库中的柱状沉积物，以及不同城市化阶段或不同深度的土壤样品，探讨PAHs的环境行为与城市化过程之间的关系. 然而，深入探讨某个特定时期城市化进程对城市土壤中PAHs浓度、来源和暴露风险影响的研究却很少.

    2008年至2012年，天津市处在城市化最快的时期[27]，且2012年以前，全市生产总值（GDP）增速均保持在16%以上，为近15年来最高水平[28]. 本研究基于天津市近郊地区（包括西青区、津南区、北辰区和东丽区）土壤中的16种优先控制PAHs的浓度数据，利用正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型和终身累积癌症风险（incremental lifetime cancer risk, ILCR）模型定量解析出2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs的来源组成以及人体暴露风险，并将两个年份的解析结果进行对比分析. 旨在通过定点定期的监测结果，探讨在经济高速发展的背景下，快速城市化过程中区域土壤中PAHs排放源的变化及其引起的浓度、组成和生态风险的改变，进而揭示人类活动对城市环境的影响.

    1.   材料和方法（Material and methods）

    1.1   样品采集

    2008年8月[29]和2012年10月[30]在天津市近郊地区（西青区、津南区、北辰区和东丽区）使用不锈钢勺分别采集获得83个和60个土壤样品（表层0—10 cm，各1 kg），并储存在聚乙烯密封袋中. 每1个样品由10—20个采自于站位点周边10×10 m2范围内的子样品混合而成. 每次采样之前使用丙酮冲洗不锈钢勺防止沾污. 所有土壤样品均放置在暗处，并尽快运送到实验室，经风干、研磨、过筛（50目）之后，于−20 ℃环境下保存.

    1.2   PAHs的测定

    采用加速溶剂萃取法（accelerated solvent extraction, ASE）对土壤样品进行萃取. 取16 g冻干土壤样品和5 g二氧化硅混匀后倒入34 mL ASE样品瓶，以丙酮与二氯甲烷（1:1体积比）混合溶液为萃取溶剂，将样品在温度和压力分别为120 °C和1500 psi的条件下萃取2次，每次5分钟，所得的提取液蒸发至近干，加入9 mL环己烷与丙酮（1:1体积比）的混合溶液. 替换溶剂之后的提取液依次使用凝胶色谱（LCTech Geremany）和弗罗里硅固相萃取柱进行纯化，所得洗脱液经氮吹浓缩至1 mL转入棕色安捷伦进样瓶中上机分析. 采用GC-MS方法对PAHs进行定量分析，仪器参数和分析方法的质量控制见文献[29]. 16种PAHs包括萘（NAP）、苊（ACE）、芴（FLO）、二氢苊（ACY）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLA）、芘（PYR）、䓛（CHR）、苯并（a）蒽（BaA）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）和茚苯（1，2，3-cd）芘（IcdP）. PAHs加标回收率和指示物回收率分别为62.2%—116.7%和70.6%—119.1%.

    1.3   PMF源解析

    PMF是由Paatero和Tapper[31]开发的，基于主成分分析的非负约束受体模型，常用于环境中PAHs的源解析[32]. 该模型的矩阵方程式为：

    X=G×F+E

    式中，X代表由n个样品的m种化合物的浓度组成的样品浓度数据矩阵；G代表主要源的贡献率矩阵（n×p，p为源的个数）；F代表主要源的成分谱矩阵（p×m）；E代表残差矩阵（n×m），定义为：

    eij=xij−p∑k=1gikfkj

    式中，eij、xij、gik和fkj分别为E、X、G和F中的对应元素. 在对F和G进行非负约束的同时，对每个数据点的不确定性进行加权. Q是模型的判据之一，当其收敛时才可进一步分析，且多次运行选Q较小的值来继续分析. Q的计算公式为：

    Q=n∑i=1m∑j=1(eijσij)2

    式中σij为第i个样品中第j种化合物的不确定性，其他项含义如前文所述.

    本研究利用USEPA开发的PMF模型软件5.0，基于83（样品）×16（PAHs）数据集和60（样品）×16（PAHs）数据集，分别对2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs来源进行识别. 模型解析目标设置为计算出3到6个因子，且每次运行都用不同的起始点进行初始化. 对于每次运行，正定矩阵因子分解模型的样品数符合模型对最少样本量的需求，即样本数大于物种数的3倍[33].

    1.4   风险评估

    利用ILCR模型可定量评估城市居民通过摄入、皮肤接触和吸入3种方式暴露于土壤PAHs的潜在健康风险[34-35]. 基于USEPA标准模型计算潜在癌症风险的方程式[36-37]如下.

    ILCRingestion=CS×(CSFingestion×3√BW/70)×IRingestion×EF×EDBW×AT×106ILCRdermal=CS×(CSFdermal×3√BW/70)×SA×AF×ABS×EF×EDBW×AT×106ILCRinhalation=CS×(CSFinhalation×3√BW/70)×IRinhalation×EF×EDBW×AT×106

    其中，CS是土壤中PAHs基于BaP的毒性当量[1]（toxic equivalency factor, TEF）计算的转换浓度之和（mg·kg−1）；CSF是致癌物斜率因子（mg·kg−1·d−1）−1, 根据BaP的致癌能力进行测定；BW是体重；IRingestion和IRinhalation人体土壤摄入效率和吸入效率；EF代表暴露频率；ED是暴露时长；SA是皮肤表面积；AF是真皮粘附因子；ABS为真皮吸附因子；AT为平均寿命；PEF为颗粒释放因子（见表1）. BaP的CSFingestion、CSFdermal和CSFinhalation分别为7.3、25、3.85（mg·kg−1·d−1）-1[38].

    表 1  ILCR评估模型参数值[39]
    Table 1.  Parameters used in the ILCR assessment[39]
    暴露参数Exposure parameter单位Unit儿童Child青少年Adolescent成人Adult
    BWkg13.9546.7558.78
    IRingestionmg·d−1200100100
    IRinhalationm3·d−110.917.717.5
    EFd·a−1350350350
    EDa61430
    SAcm2280028005700
    AFmg·cm−20.20.20.07
    ABS—0.130.130.13
    ATd255502555025550
    PEFm3·kg−11.36×1091.36×1091.36E×109
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    1991年USEPA发布的指南指出[37]，百万分之一的癌症发病几率（ILCR = 10−6）是可接受的阈值. 因此，依据ILCR的判断标准如下：ILCR ≤ 10−6时代表可忽略风险；10−6 < ILCR < 10−4表示低风险；ILCR ≥ 10−4表示癌症高风险，需要特别关注. 在本研究中，依据年龄将居民分为儿童（0—10岁）、青少年（11—18岁）和成人（19—70岁）的3个群体进行癌症风险评估.

    1.5   数据分析

    利用Origin2019软件进行数据记录、数据处理以及表格制作；利用USEPA PMF 5.0软件进行PAHs来源识别及贡献计算. 天津市及其区县社会经济发展的数据分别引自2009年、2013年、2014年和2015年天津统计年鉴[28].

    2.   结果与讨论（ Results and discussion）

    2.1   PAHs含量及组成的变化趋势

    2008年至2012年，天津市近郊地区表层土壤中16种PAHs浓度呈倍数增长，7种致癌PAHs浓度也呈上升趋势. 如表2所示，五环化合物的浓度占比大幅度下降，而二环和四环化合物的占比均显著增加, 低分子量组分的比例由28.6%上升到34.8%. 优势化合物由苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝转变为菲、萘和荧蒽. 萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加. 虽然PAHs被认为是持久性有机污染物能长期存在于环境中，但其仍可通过光化学降解、生物降解和挥发作用从土壤中去除[40]. 以往的研究发现[21, 41]，PAHs在土壤中长期埋藏后，浓度会显著下降. 另外，具有不同个数苯环的PAHs在土壤中表现出不同的环境行为[15]. 高分子量的PAHs通常能在土壤中埋藏较长时间，其降解速率随着分子量的增加而降低[42]，而低分子量的更容易被光降解或生物降解. 因此，总浓度以及低分子量组分占比的增加，表明土壤环境中存在持续不断的PAHs输入，且污染状况趋于严重，这与该地区5年内经济高速发展，城市化进程加快有着密切的关系. 2008年西青区、津南区、北辰区和东丽区的常住人口总计228.59万，区县生产总值（GDP）共计1336.66亿元[28]. 2012年，4个区的常住人口增加到283.03万，区县生产总值（GDP）增加了近一倍，达到2552.27亿元[28]. 通常来说，人为源是环境中PAHs急剧增加的主要原因. 城市土壤中的PAHs主要来源于工业活动、机动车排放以及居民烹饪和取暖，因此，其受到区域经济发展水平、人口和工业化程度的影响[22, 43].

    表 2  天津市近郊区土壤中PAHs毒性当量因子、含量及组成
    Table 2.  Toxic equivalent factors, composition, and concentrations of PAHs in surface soils from suburban Tianjin in 2008 and 2012
    PAHs环数Aromatic ring毒性当量因子TEF2008（n = 83）2012（n = 60）
    均值/（ng·g−1）Mean范围/（ng·g−1）Range组成占比/%Proportion均值/（ng·g−1）Mean范围/（ng·g−1）Range组成占比/%Proportion
    萘20.00118.72.72—1336.068.2ND—44110.8
    二氢苊30.0013.96ND—42.61.035.2ND—6974.1
    苊30.0013.10ND—19.21.34.44ND—31.00.5
    芴30.00117.01.23—86.58.412.8ND—78.02.0
    菲30.00136.51.98—3368.41317.45—109116.4
    蒽30.0116.60.502—3063.611.60.450—1071.0
    荧蒽40.00163.42.39—7929.4255ND—327815.6
    芘40.00156.91.17—7288.01541.00—19779.0
    苯并（a）蒽*40.133.10.225—3865.268.70.470—8413.9
    䓛*40.0146.10.717—5066.497.90.850—12106.7
    苯并（b）荧蒽*50.1103ND—101013.61181.38—13628.1
    苯并（k）荧蒽*50.143.6ND—6695.543.30.230—5492.6
    苯并（a）芘*5152.2ND—7286.886.60.370—11184.8
    二苯并（a, h）蒽*5122.9ND—2524.033.4ND—3482.4
    茚苯（1, 2, 3-cd）芘*60.123.3ND—2443.11062.37—12377.1
    苯并（g, h, i）苝60.0166.3ND—8869.270.01.23—7754.9
    二环化合物——18.72.72—1336.068.2ND—44110.8
    三环化合物——77.26.34—70122.61957.90—158624.0
    四环化合物——1998.53—241329.15752.32—730635.2
    五环化合物——221ND—244530.02811.98—337717.9
    六环化合物——89.6ND—112912.31764.90—201212.0
    Σ7-carPAHs——3245.03—358244.75547.98—666635.6
    Σ16PAHs——60629.7—6705100129622.9—14722100
    　　注：“*”代表7种具有致癌作用的PAHs；“ND”代表未检出；“Σ7-carPAHs”代表7种具有致癌作用PAHs总含量；“Σ16PAHs”代表16种PAHs总含量.　　* stands for 7 carcinogenic PAHs, ND stands for not detected, Σ7-carPAHs stands for total concentrations of 7 carcinogenic PAHs, Σ16PAHs stands for total concentrations of 16 PAHs.
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    2.2   PAHs的来源

    2008年PAHs来源成分谱如图1所示，模型筛选出5个因子. 因子1中表征炼焦生产的芴[44]占比达到71.2%，推断该因子代表炼焦排放，其贡献为6.0%. 因子2中蒽和菲的占比较高，分别为61.6%和52.5%，符合生物质燃烧的排放特征[16, 45]，推断因子2为生物质燃烧排放，其贡献为14.5%. 因子3中优势组分为萘、苊和二氢苊，占比分别为54.6%、63.9%和66.9%. 萘是原油和石油产品的重要组成部分[46-48]，并且二环和三环PAHs多与石油类来源有关[49-51]. 因此，因子3表示石油源，其贡献为5.1%. 因子4中荧蒽（69.5%）、芘（70.8%）、䓛（56.2%）、苯并（a）蒽（72.9%）、苯并（b）荧蒽（67.1%）、苯并（k）荧蒽（55.6%）和苯并（a）芘（70.7%）占比较高，符合煤燃烧排放特征[16, 52-55]. 因此，因子4表示燃煤源，其贡献为51.3%. 因子5中表征汽车尾气[16, 56-57]的二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝占比较高，分别为94.6%、51.2%和71.0%，推断该因子代表机动车排放，其贡献为23.1%.

    图 1  2008年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱
    Figure 1.  Profiles of each deductive source in 2008 obtained from PMF model
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    2012年PAHs来源成分谱如图2所示，模型也筛选出5个因子. 因子1中荧蒽、芘、䓛、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽和苯并（a）芘占比较高，分别为61.1%、56.8%、52.0%、57.5%、52.4%、55.0%和59.6%，符合煤燃烧排放特征[16, 52-55]. 因此，因子1表示燃煤源，其贡献为41.0%. 因子2中表征原油和石油产品的萘[46-48]占比达83.2%，推断该因子为石油源，其贡献为22.3%. 因子3中苊、芴和菲占比相对较高，其中芴和菲的占比分别为42.6%和26.8%，是炼焦生产的表征化合物[44, 55]. 因此，因子3应该与焦炭的生产密切相关，其贡献为4.7%. 因子4中生物质燃烧过程排放的优势化合物二氢苊[44-45]占比高达91.8%，推断该因子代表生物质燃烧排放，其贡献为3.6%. 因子5中的优势组分为二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝，占比分别为78.7%、38.3%和33.2%，符合汽车尾气排放特征[16, 56-57]. 因此，推断该因子代表机动车排放，其贡献为28.4%.

    图 2  2012年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱
    Figure 2.  Profiles of each deductive source in 2012 obtained from PMF model
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    基于上述PMF的解析结果发现，天津市近郊区域土壤中PAHs来源贡献率变化较大的是燃煤源、生物质燃烧排放和石油源. 其中，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率分别由2008年的51.3%和14.5%下降到2012年的41.0%和3.6%（图3）. 虽然煤炭是天津市工业的主要能源，但是燃煤源的贡献率在5年内下降了10.3%. 此外，根据地理位置和居民的生活习惯，调查区域的生物质燃烧应与露天焚烧秸秆和居民烹饪有关. 2008年天津市启动生态城市建设行动计划，包括生态区县建设，改善水、空气、生态环境质量，提升固体废物综合利用水平，加强农村环境污染防治，发展循环经济等7个方面. 为了实现节能减排、改善城市环境质量，很多企业在生产过程中使用电力、天然气等清洁能源取代了煤炭，到2012年，天津市单位工业增加值能耗由2008年的1.16吨标准煤每万元下降到0.95吨标准煤每万元. 因此，燃煤源贡献率的下降可能与该区域工业化发展过程中能源结构的变化、装备和技术的不断发展有关. 另一方面，生物质燃烧排放贡献率的下降则可能与禁止露天生物质燃烧，以及电力和液化石油气取代了生物质作为烹饪燃料有关.

    图 3  PAHs来源贡献率变化趋势
    Figure 3.  Comparison of the source contributions for 2008 and 2012
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    但是，5年内石油源的贡献率却由5.1%上升到22.3%. 天津作为我国北部重要的工业城市，石油化工是其优势产业之一. 2008年天津市石油化工联合其他五大优势产业完成工业总产值8323.89亿元，而到2012年仅石油化工这一项优势产业就完成产值3626.63亿元. 2017年发布的天津市石油和化学工业发展“十三五”规划纲要指出，2015年全市拥有石化企业711家，资产总额3756.57亿元，全年实现产值4024.32亿元，约占全市规模以上工业的15%. 到2020年，石油化工产业总产值将超过6000亿元. 同时，天津市也因天津港成为我国北部最重要的国际航运物流中心之一. 2020年天津港口货物吞吐量突破5亿吨，集装箱吞吐量突破1800万标准箱，均在全国港口中居第六位，“十三五”时期集装箱吞吐量年均增长5.4%，稳居全球集装箱港口十强. 因此，石油化工产业和航运物流产业的快速扩张与发展可能是石油源贡献率迅速增长的一个重要原因.

    2.3   健康风险评估

    ILCR模型解析结果表明，2008年和2012年天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsinhalation的数量级在10-14—10-10之间，远低于10−6. 因此，居民通过吸入方式接触到土壤中PAHs而导致的健康风险可以忽略.

    如表3所示，2008年近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsingestion和ILCRsdermal的范围分别为1.19 × 10−9—5.89 × 10−6和2.84 × 10−9—1.00 × 10−5，它们最大值分别出现在儿童和成人. 根据不同年龄段暴露人群的统计结果，分别有32.5%、24.1%和36.1%的土壤样品的儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRstotal处于低风险判定区间内. 2012年居民各暴露途径的风险值ILCRs均高于2008年，ILCRsingestion的范围为2.84 × 10−9—9.51 × 10−6，ILCRsdermal的范围为6.79 × 10−9—1.62 × 10−5，两者最大值出现的年龄段和2008年一致. 儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRstotal大于10−6的土壤样品比例分别为41.7%、36.7%和45.0%，较2008年均有不同程度的增长. 值得注意的是，2008年和2012年居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsdermal均高于ILCRsingestion，并且2012年青少年和成人暴露风险值ILCRsdermal的均值较2008年增长了一个数量级. 上述结果表明，2008年到2012年，天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，且皮肤接触是主要的暴露途径；儿童因其对致癌物的高敏感性应归为最敏感的亚群体. 人群暴露风险的增加可能与机动车排放源贡献率增加有关. 根据PMF解析结果，虽然2012年机动车排放贡献率较2008年仅增加了5.3%，但是其估算排放量是2008年的2.6倍. 机动车排放量大幅度的增加导致更多的具有强致癌效力的特征组分[1, 56-57]，如苯并（a）芘、二苯并（a, h）蒽和茚苯（1, 2, 3-cd）芘进入到土壤中，增加暴露人群的健康风险. 另一方面，石油源的贡献率和估算排放量的增幅虽然最大，但其排放至环境中的组分主要是致癌效力较低的低分子量PAHs.

    表 3  不同群体暴露于土壤PAHs的潜在癌症风险
    Table 3.  Age-specific potential cancer risk via exposure to soil PAHs in 2008 and 2012
    20082012
    人群Population均值Mean最小值Min最大值Max均值Mean最小值Min最大值Max
    儿童ChildILCRingestion4.87 × 10−72.28 × 10−95.89 × 10−67.84 × 10−75.45 × 10−99.51 × 10−6
    ILCRdermal6.07 × 10−72.84 × 10−97.34 × 10−69.78 × 10−76.79 × 10−91.19 × 10−5
    ILCRtotal1.09 × 10−65.12 × 10−91.32 × 10−51.76 × 10−61.22 × 10−82.14 × 10−5
    青少年AdolescentILCRingestion2.53 × 10−71.19 × 10−93.07 × 10−64.09 × 10−72.84 × 10−94.95 × 10−6
    ILCRdermal6.32 × 10−72.96 × 10−97.65 × 10−61.02 × 10−67.08 × 10−91.24 × 10−5
    ILCRtotal8.85 × 10−74.14 × 10−91.07 × 10−51.43 × 10−69.92 × 10−91.73 × 10−5
    成人AdultILCRingestion4.66 × 10−72.18 × 10−95.65 × 10−67.52 × 10−75.22 × 10−99.11 × 10−6
    ILCRdermal8.28 × 10−73.88 × 10−91.00 × 10−51.34 × 10−69.28 × 10−91.62 × 10−5
    ILCRtotal1.29 × 10−66.06 × 10−91.57 × 10−52.09 × 10−61.45 × 10−82.53 × 10−5
    　　注：ILCRtotal = ILCRingestion + ILCRdermal
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    3.   结论（Conclusions）

    2008年至2012年，天津市近郊地区城市化发展在一定程度上改变了土壤中PAHs的来源、含量和组成.

    （1） 土壤中16种PAHs的总含量均值增加了1倍，菲、萘和荧蒽取代苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝成为优势组分，萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加.

    （2） 五环化合物占比大幅度下降，而二环和四环化合物占比均显著增加.

    （3） PMF解析结果表明，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率均减少10%以上，石油源的贡献率增加17.2%.

    （4） 当地居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，儿童作为最敏感的亚群体应受到关注，皮肤接触是主要的暴露途径. 机动车排放源贡献率的增加可能的导致暴露风险上升的重要原因.

  • 图 1  树木年轮采样点位置

    Figure 1.  Sampling sites of tree rings

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    图 2  树芯中PFASs的浓度水平（a）及比例特征（b）

    Figure 2.  Concentrations（a）and proportions（b） of PFASs in tree cores

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    图 3  年轮中PFASs主成分分析图

    Figure 3.  Principal component analysis of PFASs in tree rings

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    图 4  年轮中PFPeA（左）和PFOA（右）的年代变化特征

    Figure 4.  Temporal variation characteristics of PFPeA and PFOA in annual rings

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    图 5  不同海拔云南松树干中PFASs的积累量

    Figure 5.  Accumulation of PFASs in Pinus yunnanensis trunk at different altitudes

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    表 1  树芯样本信息

    Table 1.  The information of tree core samples

    树芯Tree cores位置Location海拔/mAltitude胸围/cmDBH树干高度/mTree height定年Dating
    经度Longitude纬度Latitude
    E1101°41′E26°53′N130076121993—2012
    E2130076121992—2011
    E313007391993—2010
    N1101°39′E26°55′N2045101161992—2011
    N2204597151991—2010
    树芯Tree cores位置Location海拔/mAltitude胸围/cmDBH树干高度/mTree height定年Dating
    经度Longitude纬度Latitude
    E1101°41′E26°53′N130076121993—2012
    E2130076121992—2011
    E313007391993—2010
    N1101°39′E26°55′N2045101161992—2011
    N2204597151991—2010
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    表 2  PFASs在年轮中的检出限及回收率

    Table 2.  Detection limits and recoveries of PFASs in tree rings

    目标物 Objects检出限/（ng·g−1） MDL回收率/% Recovery（Avg±SD）
    加标2 ng Add standard 2 ng加标20 ng Add standard 20 ng
    PFBA0.00398.0±1.196.1±0.3
    PFPeA0.00778.9±10.374.5±3.0
    PFHxA0.022100.7±0.689.2±1.7
    PFHpA0.00298.1±4.996.5±8.7
    PFOA0.01298.2±3.288.8±1.0
    PFNA0.00497.0±1.686.2±0.5
    PFDA0.011100.4±1.790.1±1.8
    PFUnDA0.00698.5±5.486.2±1.9
    PFDoDA0.00698.0±1.887.5±1.5
    PFBS0.01276.3±6.872.5±8.1
    PFHxS0.00899.3±5.998.9±1.4
    PFOS0.00597.1±1.892.0±1.1
    目标物 Objects检出限/（ng·g−1） MDL回收率/% Recovery（Avg±SD）
    加标2 ng Add standard 2 ng加标20 ng Add standard 20 ng
    PFBA0.00398.0±1.196.1±0.3
    PFPeA0.00778.9±10.374.5±3.0
    PFHxA0.022100.7±0.689.2±1.7
    PFHpA0.00298.1±4.996.5±8.7
    PFOA0.01298.2±3.288.8±1.0
    PFNA0.00497.0±1.686.2±0.5
    PFDA0.011100.4±1.790.1±1.8
    PFUnDA0.00698.5±5.486.2±1.9
    PFDoDA0.00698.0±1.887.5±1.5
    PFBS0.01276.3±6.872.5±8.1
    PFHxS0.00899.3±5.998.9±1.4
    PFOS0.00597.1±1.892.0±1.1
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-21
  • 录用日期:  2022-03-19
  • 刊出日期:  2023-06-27
陈朝辉, 孙炼, 何利君, 夏开鑫, 温祥洁, 刘伟, 孙静, 印红玲, 方淑红. 横断山区河谷云南松中全氟化合物的历史反演及赋存特征[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
引用本文: 陈朝辉, 孙炼, 何利君, 夏开鑫, 温祥洁, 刘伟, 孙静, 印红玲, 方淑红. 横断山区河谷云南松中全氟化合物的历史反演及赋存特征[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
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CHEN Zhaohui, SUN Lian, HE Lijun, XIA Kaixin, WEN Xiangjie, LIU Wei, SUN Jing, YIN Hongling, FANG Shuhong. Historical inversion and occurrence of perfluoroalkyl substances in Pinus yunnanensis in Valley of Transverse Mountain Area[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
Citation: CHEN Zhaohui, SUN Lian, HE Lijun, XIA Kaixin, WEN Xiangjie, LIU Wei, SUN Jing, YIN Hongling, FANG Shuhong. Historical inversion and occurrence of perfluoroalkyl substances in Pinus yunnanensis in Valley of Transverse Mountain Area[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 1867-1875. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122102
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横断山区河谷云南松中全氟化合物的历史反演及赋存特征

    通讯作者: Tel:18030486560, E-mail：fsh@cuit.edu.cn
  • 1. 成都信息工程大学资源环境学院，成都，610225
  • 2. 安徽师范大学地理与旅游学院，芜湖，241002
  • 收稿日期:  2021-12-21
  • 录用日期:  2022-03-19
  • 网络出版日期:  2023-06-19
基金项目:
国家自然科学基金（21607018），四川省科技计划项目（2021YJ0384）和大学生创新创业训练项目（202110621067）资助.

摘要: 为研究森林树木对全氟化合物（PFASs）污染的历史变化及积累，采集了横断山区河谷云南松（Pinus yunnanensis）年轮，采用超高效液相色谱-质谱联用仪分析了树木年轮中12种PFASs的浓度水平. 分析结果表明，年轮中共有6种PFASs检出，ΣPFASs浓度范围为nd—75.7 ng·g-1，其中检出率最高的物质是PFOA（91.8%）和PFPeA（89.8%）. 以PFOA、PFPeA、PFUnDA和PFHxA为主要标志物的2个主成分可以解释该地区年轮中84.4%的PFASs来源，主要来源于PFASs及其前体物的大气长距离迁移. 年轮中PFPeA含量随时间变化不符合其生产使用历史，主要受前体物的生物转化和光化学转化影响. 单位面积内云南松树干的积累量在高低海拔分别为91.3 g·km-2和22.6 g·km-2，说明云南松已成为PFASs在环境中的重要蓄积库之一，今后应进一步加强对横断山区和高海拔地区森林树木的研究，为环境中PFASs的管控提供基础数据.

English Abstract

    全文HTML

  • 全氟化合物（perfluoroalkyl substances，PFASs）是一类碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物，因其优良的理化性能，被广泛用于化工、皮革和医药等工业及日常生活领域中[1]. 近年来已在大气、水和土壤等[2-4]环境介质及生物体中[5]被广泛检出. 现有的研究已经充分证明PFASs具有内分泌毒性、致癌性、神经毒性及生殖毒性等毒理效应，对环境和生物均存在潜在风险[6-7]，因此2009年和2019年，全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其盐类、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）先后被列入《斯德哥尔摩公约》并加以限制生产和使用. 然而由于经济和生产需求，PFASs的生产逐步转移到亚洲，尤其是中国[8]. PFASs一旦进入环境后能够随着大气发生长距离迁移，到达海拔较高的地区发生“高山冷凝效应”，从而导致高海拔地区成为污染物的“接收器”[9].

    现有的研究证实，树木能够有效截留大气中的有机污染物[10]，对有机污染物的全球迁移及分布有重要影响[11-12]. 近年来，树木年轮因其分布广泛、样本易得、连续性强等特点，已经作为环境监测的一种手段[13]. 已有学者利用树木年轮作为指示研究大气环境中的多环芳烃、多溴联苯醚等持久性有机污染物（persistent organic pollutants, POPs）[14-15]的迁移及污染特征. 然而，PFASs不同于传统的持久性有机污染物，具有高表面活性、水溶性强等特点，能否用树木年轮来指示大气中的PFASs，并且对其污染历史进行反演，目前尚不清楚. 因此，有必要展开相关研究，探讨树木年轮对大气中PFASs的指示及污染历史重建，以期为偏远地区PFASs的生态风险评估提供科学依据. 目前公认的PFASs在全球的蓄积库为海洋沉积物，而森林植被占陆地面积的31%[16]，若对PFASs有富集，其蓄积量不能忽视. 然而目前鲜有研究报道PFASs在森林中的蓄积能力，因此，本研究以横断山区雅砻江下游的云南松（Pinus yunnanensis）年轮为研究对象，分析其PFASs的污染特征与来源，反演PFASs在该地区的污染历史，并计算PFASs在云南松树干中的积累量，明确森林植被对PFASs迁移蓄积的重要性.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   研究区域概况

    • 横断山区位于青藏高原东南部，覆盖四川、西藏、青海、云南等省区，总面积达50余万km2，由一系列南北走向的高大山脉和深切河谷组成[17]. 研究区域位于横断山区南部，雅砻江下游河谷地带，气候为干湿分明的亚热带气候，垂直方向的变化明显，植被以云南松为主. 该地人口密度小、地区社会经济不发达，因而本地污染源较少，能够反映污染物通过大气长距离迁移对该地区的影响. 云南松属乔木，是我国西南地区的特有树种，平均高达5—20 m，胸径70—150 cm，横断山区云南松常见树龄为30年左右，适用于对PFASs的历史重建分析[18].

      • 1.2.   样品采集

    • 采样地点位于雅砻江河谷二滩水电站库区周边山坡，位于四川省攀枝花境内（101°30′54″E，26°54′7″N）. 为避免污染，采样所使用的工具均提前用超纯水和甲醇清洗并干燥，采用内径为5.15 mm的生长锥钻取树芯样，采集位置为距离地面1.3 m处树干位置，分别于2017年8月和2018年1月采集3个（E1、E2、E3）和2个（N1、N2）年轮样品，采样点位置及周边植被情况见图1.

      将采集的云南松树芯样品装入聚丙烯采样袋中带回实验室，进行捆绑处理后风干、打磨，通过LINTAB年轮仪测量年轮宽度，利用COFECHA程序辅助交叉定年（排除伪轮、缺轮的影响），实现已知年龄和未知年龄的年轮衔接，最终精确定出每个年轮的生长年份. 树芯基本信息见表1.

      • 1.3.   实验材料及试剂

    • 甲醇（色谱纯/99.8%，成都市科龙化工试剂厂）、氨水（25%，成都市科龙化工试剂厂）、Milli-Q超纯水.

      实验所用标准样品为高纯度混合标准品PFAC-MXB（Wellington公司），含有全氟羧酸类和全氟磺酸类化合物. 其中，羧酸类包括：全氟丁酸（perfluorobutanoic acid，PFBA）、全氟戊酸（perfluoropentanoic acid，PFPeA）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid，PFHxA）、全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid，PFHpA）、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）、全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid，PFDA）、全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid，PFUnDA）和全氟十二酸（perfluorododecanoic acid，PFDoDA）. 磺酸类包括：全氟丁烷磺酸（perfluorobutanesulfonic acid，PFBS）、全氟己烷磺酸（perfluorohexanesulfonic acid，PFHxS）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctanesulfonic acid，PFOS）. PFAC-MXA为高纯度混合碳同位素标记品（Wellington公司），包括：13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA、13C2-PFDoDA、13O2-PFHxS和13C4-PFOS.

      • 1.4.   样品前处理

    • 由于一年的年轮生物量较少，处理起来误差较大，因此将年轮样品从1991—2012年以每两年为一个样品进行切割. 样品的萃取及净化方法参照Jin等[19]处理树皮中PFASs的方法，并在此基础上进行优化. 树木年轮经真空冷冻干燥后研磨粉碎，称取0.1 g左右至15 mL聚丙烯离心管中，加入2 ng内标，涡旋混合均匀后静置过夜. 加入5 mL甲醇，涡旋30 s，超声30 min，以250 r·min−1振荡1 h，再以3000 r·min−1离心10 min，提取上清液至新的15 mL PP管中. 重复上述过程2次，将3次上清液合并，温和氮吹至5 mL后用Envi-Carb固相萃取小柱（500 mg/6 mL）净化. 过柱前分别用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液、5 mL超纯水、5 mL甲醇对固相萃取柱进行活化，活化完成后将样品溶液以每秒1滴的流速过萃取柱并用新的15 mL PP管收集流出液，然后使用5 mL甲醇洗脱收集残留在固相萃取柱上的PFASs，两部分溶液合并后氮吹至1 mL转移至样品瓶中，于4 ℃保存，待测.

      • 1.5.   仪器分析

    • 实验采用超高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪（1290-6470），C18色谱柱（Zorbax SB-C18，2.1 mm×50 mm，1.8 μm）. 色谱条件：柱温35 ℃，进样量5 μL，流动相采用5 mmol·L−1乙酸铵溶液（A相）和甲醇（B相），流速0.4 mL·min−1. 流动相梯度洗脱程序：0.00—0.10 min，A相比例为90%；0.10—6.00 min，A相比例由90%降为5%；6.00—8.00 min，A相比例为5%；后运行2 min. 质谱条件：电喷雾离子源；负离子模式（ESI）；多反应离子检测（MRM）模式分析；雾化气压力0.24 MPa；电喷雾电压3000 V；干燥气温度250 ℃.

      • 1.6.   质量控制与保证

    • 本研究采用内标法定量，标准曲线浓度为0、0.5、1、2、5、20、40 ng·mL−1，线性关系r > 0.99. 为降低实验背景及误差，样品在前处理过程中均避免接触和使用玻璃以及聚四氟乙烯容器. 样品前处理过程中每10个样品设置1个方法空白；测定时，每10个样品设置1个溶剂空白. 回收率实验设置两个不同浓度（2 ng·g−1，20 ng·g−1），每个浓度水平3个平行，方法回收率为72.5%—100.7%（表2），满足实验要求.

      对于没有在空白样品中检测出的PFASs，其方法检出限（MDLs）为3倍信噪比时对应的浓度；对于在空白样品中检测到的PFASs，其MDLs值为空白样品中浓度的均值加上3倍的标准偏差. 在处理数据时，检测值低于MDLs值时，用MDLs值除以√2代替；未检出时，用零代替. 本实验方法的检出限为0.002—0.022 ng·g−1（表2）.

      • 1.7.   PFASs积累量

    • 本研究参照王荣芬[20]的方法对单位面积云南松树干中PFASs的积累量进行计算，具体方法如下：采用木材密度法即平均材积与木材密度的乘积计算得到云南松树干的生物量，平均材积根据样方内云南松树干高度和胸径在标准立木材积表[21]中查得后取平均值，木材密度采用树芯重量与树芯体积之比的平均值；然后根据树芯中PFASs的平均含量计算出单株云南松树干中PFASs的平均积累量. 再根据样方大小和样方内云南松密度计算单位平方千米内云南松树干对PFASs的储量，结果可为横断山区森林系统对PFASs的蓄积提供基础数据，计算公式如下：

      公式（1）中，M为单位面积云南松树干中PFASs储量（g·km−2），−w为树芯中PFASs平均含量（ng·g−1），−N为单株云南松树干的平均生物量（g），m为树芯干重（g），−V为单株云南松树干的平均材积（m³），r为树芯横截面半径（m，均为5.15×10−3 m），R为1.3 m取样处树木半径（m），n为单位平方千米内云南松密度（株·km−2）.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   年轮中PFASs的污染特征及来源解析

    • 5个树芯样品中检出率最高的单体物质为PFOA和PFPeA，分别为91.8%和89.8%；其次为PFUnDA （22.4%）> PFBS（12.2%）> PFDoDA（10.2%）> PFHxA（6.12%）；PFBA、PFHxS、PFHpA、PFOS、PFDA和PFNA均未检出. ΣPFASs浓度范围为nd—75.7 ng·g−1，平均值为30.9 ng·g−1，其中浓度最高的物质是PFPeA，平均值为12.7 ng·g−1；其次为PFOA，平均值为12.5 ng·g−1；然后依次为PFUnDA（1.99 ng·g−1）>PFHxA（1.43 ng·g−1）> PFBS（1.33 ng·g−1）> PFDoDA（0.95 ng·g−1），PFOA和PFPeA的浓度显著高于其余单体浓度. 5个树芯样品中ΣPFASs浓度分别为E1（31.0 ng·g−1）、E2（21.9 ng·g−1）、E3（34.6 ng·g−1）、N1（31.7 ng·g−1）和 N2（31.9 ng·g−1）（图2），平均浓度为（30.2±4.4 ）ng·g−1. 魏明翠等[22]研究氟化学工业园周边树叶和树皮样品中的PFASs，得到树叶中ΣPFASs范围为4.90—185 ng·g−1，树皮中∑PFASs范围为0.240—95.4 ng·g−1；Shan等[23]以江苏省受污染地区的樟脑树叶为研究对象，测定树叶中PFASs浓度范围为10—276 ng·g−1. 与受污染地区植物的树叶及树皮中PFASs浓度相比，雅砻江下游云南松年轮样品中PFASs浓度约低1个数量级，此结果与研究地区的人口密度和工业发展程度相吻合. 此外，E为海拔1300 m的树木年轮（（28.5±5.4）ng·g−1），N为海拔2045 m的树木年轮（（31.8±0.1）ng·g−1），二者ΣPFASs浓度无显著差异. Taniyasu等[24]测定日本偏远山区与周边城市降雪中PFASs的浓度发现其与海拔高度无关；而Wang等[25]测定了山区中不同海拔高度的土壤中PFASs浓度，发现PFOA浓度随海拔高度增加而升高. 说明PFASs浓度的影响因素较复杂，即使是同一研究区域，也可能因样本不同、样本性质、周围环境等因素出现差异.

      PFASs各单体在年轮中比例特征如图2所示，总体上PFASs的比例特征较为一致，均以短碳链和PFOA为主，其中PFPeA和PFOA占比分别高达54.5%和43.9%. PFOA作为树木年轮中PFASs的主要贡献者之一，和Jin等[19]及魏明翠等[22]的研究结果一致. E点年轮中均有检出PFBS，占比最高为16.8%；N点年轮中均检出了PFHxA，占比最高为12.1%，说明分别存在PFBS和PFHxA的污染来源. 在所有树芯中，长碳链的PFDoDA和PFUnDA基本上均被检出，占比最高分别为4.86%和11.2%.

      采用主成分分析法对云南松年轮中检出的6种PFASs解析，得到主成分分析图（图3），筛选出2个特征值 > 1的因子，累计方差贡献率达到84.4%. 其中，因子1可以解释年轮中51.1%的PFASs来源，PFUnDA、PFPeA和PFOA具有较高载荷值，分别为0.990、0.973和0.800；因子2可以解释年轮中33.3%的PFASs来源，PFHxA具有较高载荷值（0.911）. 由于研究区域远离工业区，周围人类活动较少，说明该区域树木年轮中的PFASs大部分来自于大气远距离传输，PFASs到达偏远地区通常有两个传输途径：第一种为直接路径，PFASs因其较低的挥发性，能随大气和洋流直接在全球范围内进行迁移；第二种为间接途径，PFASs前体物质具有较强的挥发性或半挥发性，可随大气迁移后经过干湿沉降、降解进入偏远地区[26-28]. 研究表明，全氟烷磺酰胺（FASA）和全氟烷磺酰胺乙醇（FASE）可以转化为PFCAs和PFSAs[29]，氟调醇（FTOHs）可以通过非生物或生物方式转化为PFCAs[30-31]. 相比于挥发性较强的PFASs前体物的长距离迁移，PFASs吸附到颗粒物上的迁移能力较弱，因此，树木年轮中较高浓度的PFASs可能是其前体物长距离迁移至横断山区河谷发生转化导致的. 横断山区地处川西高原，海拔较高，PFASs及其前体物可通过“蚱蜢跳效应”和“高山冷凝效应”逐步实现从大气到地表的迁移并在高海拔地区累积[32]. 因而森林成为偏远地区PFASs的“蓄积库”，应展开进一步研究，估算横断山区森林系统对PFASs的积累量，为高海拔地区的森林生态安全提供基础数据.

      • 2.2.   PFPeA和PFOA的历史重建

    • PFPeA与PFOA在E3、N1及N2中的检出率较高，因此，可以通过这3个树芯的年轮探讨PFPeA与PFOA在该区域的污染历史. 如图4所示，PFPeA在E3中1993—2008年的年轮间均有检出，其浓度随时间先降低后升高；在N1和N2中1992—2010年的年轮间均有检出，浓度随时间的变化没有规律性. PFOA在3个树芯年轮的1993—2010年均有检出，整体有升高趋势，尤其是2006年以后上升趋势较为明显，可能是因为全球将氟调聚物作为中间体广泛应用于生产的兴起，而氟调聚物的大气长距离迁移和光化学转化被认为是偏远地区环境中PFCAs主要来源[33].

      数据结果显示PFPeA自1991年始就有检出，而PFPeA的生产及使用约从2000年后开始，与其生产使用历史存在明显差异，这可能是前体物的转化导致或者存在横向迁移. 物质的横向迁移表现为在年轮中的含量变化比实际污染历史相位超前或不存在年代变化规律[34]，PFASs性质随碳链长度不同存在差异，可能导致不同的物质在年轮中存在不同程度的横向迁移. 另一方面，皮尔逊相关性分析发现PFPeA和PFOA存在显著相关性（r=0.887，P=0.045），PCA分析中也聚为一类，说明两者来源相似，进一步证明云南松年轮中的PFASs来源于大气中前体物的转化. 这也就说明年轮中PFASs的含量变化不符合其生产使用历史且无规律性主要是由于相关前体物的影响. 研究表明，FTOHs可通过生物转化和非生物转化的方式生成PFPeA和PFOA，在微生物接种实验中8:2 FTOH和6:2 FTOH均可以转化为PFPeA和PFOA[35]；Ellis等[30]将4:2 FTOH、6:2 FTOH、8:2 FTOH等3种FTOHs在光化学烟雾箱中进行降解反应，结果检测到PFOA及其它代谢产物. 说明FTOHs能够经生物降解和光化学转化生成PFCAs，这些产物以及PFASs颗粒物可通过植物根系和叶片吸收向植物体内传输. 另外PFASs前体物可在植物体内经生物代谢转化为PFASs，如6:2 FTOH和8:2 FTOH能被大豆根吸收向茎和叶传输并逐级代谢生成PFPeA、PFOA及其他代谢产物[36-37]. 因此，在利用树木年轮对PFASs进行历史重建可能会受自身横向迁移以及前体物转化的影响，不能直接用于PFASs的历史反演.

      • 2.3.   云南松树干中PFASs积累量

    • 实验数据显示，高低海拔树芯中PFASs平均含量−w分别为31.8 ng·g−1和28.5 ng·g−1，据采样调查数据估测（在高低海拔处分别布设35 m×35 m 和 20 m×20 m 样方，样方内云南松密度分别为16株和13株），样方内单株云南松树干的平均生物量−N分别为71760 g和24397 g. 因此，根据公式（1）可以计算出，单位面积内云南松树干对PFASs的积累量在高低海拔处分别为91.3 g·km−2和22.6 g·km−2（图5），说明高海拔处的云南松树干对PFASs的蓄积量远高于低海拔处. 王褚等[38]发现，随着海拔升高，光照强度也逐渐增强，因此海拔越高处单株植物可生存的空间更多、受光照强度更强，单株植物的生长状况相对更好. 万娟等[39]对三峡库区的植物群落生长特征进行了研究，也发现植被的生长高度随着高程的增加而增加. 说明随着海拔的升高，树干的生物量增大，从而导致全氟化合物在云南松中的积累量增大，因而高海拔地区森林对PFASs的积累更当引起关注. 单位平方千米内云南松树干中ΣPFASs积累量已高达克级别，横断山区森林植被丰富，蓄积的PFASs通量不容小觑，说明森林已经成了继海洋、河流沉积物之后的PFASs的另一个重要蓄积库，一旦随着树木利用再次进入环境，对生态系统和人类健康的风险不可忽视.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）横断山区河谷云南松年轮中共6种PFASs被检出，ΣPFASs浓度范围为nd—75.7 ng·g−1，检出率最高的物质是PFOA（91.8%）和PFPeA（89.8%），二者占比分别高达43.9%和54.5%. 主成分分析结果表明以PFOA、PFPeA、PFUnDA和PFHxA为主要标志物的2个主成分可以解释该地区年轮中84.4%的PFASs来源，主要来源于PFASs及其前体物的大气长距离迁移.

      （2）年轮中PFPeA含量随时间变化不符合其生产使用历史，主要是因为前体物发生了生物转化和光化学转化，因此不能直接用于PFASs历史重建，要考虑相关前体物的影响.

      （3）单位平方千米内云南松树干对PFASs的积累量已高达克级别，高、低海拔分别为91.3 g·km−2和22.6 g·km−2，说明云南松是PFASs的蓄积库之一，应该引起进一步的关注.

    参考文献 (39)

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