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砷（As）广泛分布于环境中，世界上许多国家的地下水受到砷的污染[1-2]．地下水的砷污染已成为一个世界性的重大问题．流行病学研究表明，人类长期接触含砷化合物会导致皮肤损害、血管疾病、高血压和癌症等疾病[3-4]．砷在环境中主要以无机砷和有机胂两种形态存在[5]，无机砷主要有亚砷酸盐和砷酸盐，有机胂主要以一甲基胂酸盐、二甲基胂酸盐以及胂胆碱、胂甜菜碱、胂糖、胂脂类化合物等形态存在[6]．在人类体内摄取和代谢过程中，有机态胂化合物与无机砷会产生含有二甲基胂酸尿代谢物[7]．在一定条件下，水环境中的二甲基胂酸会转化为毒性较高的无机砷．因此，研究二甲基胂酸在地下水污染研究中具有相当重大的意义．
砷从土壤、地表水和沉积物中向地下水中释放或迁移的过程受诸多因素控制[8]．腐殖酸（HA）是水体中广泛存在的天然有机物，腐殖酸可以通过络合、竞争吸附位点和电子穿梭等化学反应强烈的影响地下水中砷的迁移[9-10]．腐殖酸抑制砷的吸附主要是通过腐殖酸和砷在铁氧化物表面的竞争吸附作用[11]．As（Ⅴ）/As（Ⅲ）/二甲基胂酸与HA络合的影响因素有离子强度和pH等，As（Ⅴ）/As（Ⅲ）和二甲基胂酸与 HA 络合程度随着离子强度的增加而减少，离子强度对砷吸附的影响可能归因于腐殖酸分子表面化学性质的变化．在弱酸条件下，As（Ⅴ）和二甲基胂酸的去除率较高，随着pH增大，As（Ⅴ）和二甲基胂酸的去除率急剧下降，可能是由于 HA 与 As（Ⅴ）/二甲基胂酸竞争含铁矿物表面的吸附位点，因为随着 pH增加，As（Ⅴ）和二甲基胂酸带负电荷，这会导致 As（Ⅴ） 和二甲基胂酸与含铁矿物的静电斥力增加[12]．在pH为中性时，As（Ⅲ）的去除率最高，低pH下As（Ⅲ）的去除率低，是因为在低pH条件下As（Ⅲ）主要以As（OH）3形式存在，其在低pH下与氧化物的相互作用最小，然而，随着pH值的升高，腐殖酸变得更易溶，在地下水中以腐殖酸盐或络合物的形式存在，这些腐殖酸盐中的离子可能在高pH下解离产生含水氧化物 （例如Fe，Al）吸附剂[13]，使砷和腐殖酸的络合减弱．腐殖酸对无机砷酸中As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的影响机制有所不同，腐殖酸中的亲核基团能与As（Ⅴ）中的亲电原子（砷原子）发生亲电反应，腐殖酸中的羧酸基团与As（Ⅲ）通过酯基相结合[14]．当腐殖酸和有机胂共存时，由于腐殖酸带负电荷，它可以被带正电荷的吸附剂吸引，腐殖酸的羧基和酚基可以与质子化的胺基相互作用形成有机络合物，这些有机络合物对结合位点的直接竞争可能导致有机胂的去除率下降[15]．
水体中的铁、锰氧化物或氢氧化物是砷的主要载体[16]，砷可以吸附在含铁矿物表面，形成络合物，降低了砷在水中的迁移能力[17-18]．磁铁矿是水体中常见的含铁矿物，其不仅能够选择性的吸附砷，在低磁场下还可以从水相中迅速分离，在环境工程领域已被用于去除水体中的砷．在铁（Fe） 存在的情况下，溶解性有机质（DOM）可以通过Fe 桥联结合大量的砷而形成 As-Fe-DOM 络合物[19]．在As-Fe-DOM 络合物中，砷和DOM的络合会使DOM的荧光基团发生荧光猝灭，并被三维荧光技术所检测．本论文以腐殖酸-二甲基胂酸体系的荧光特性、分子表面电荷特性以及红外特征为抓手，探讨了不同吸附时间、吸附剂用量和pH下，腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附的影响．通过红外光谱、Zeta电位、X 射线光电子能谱和三维荧光光谱的数据分析，解析磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸三者之间的相互作用机制，为砷污染环境风险评估与治理提供了科学依据．
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FeCl3·6H2O、结晶乙酸钠、乙二醇、二甲基胂酸、腐殖酸（Aladdin-阿拉丁试剂（上海）有限公司）、优级纯盐酸（天津市富宇精细化工有限公司）；氢氧化钠（天津市红岩化学试剂厂）；硝酸（天津永晟精细化工有限公司）．所有试剂均为分析纯．
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在常温下将4.0 gFeCl3·6H2O和8.0 g结晶乙酸钠溶解在40 mL乙二醇溶液中，搅拌约30 min后，将溶液转移到50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200 ℃保存8 h，自然冷却至室温后将黑色沉淀物离心，用乙醇洗涤至中性后在真空烘箱中60 ℃条件下烘干，得到磁铁矿样品．
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取适量磁铁矿样品，测定条件为：扫描电压40 kV，电流200 mA，步长0.02（°）·min−1，扫描速度17.7s·步−1，θ范围10°—90°，Cu靶Kα射线（λ＝0.15406 nm）．
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取适量磁铁矿样品，使用LakeShore公司的7404仪器，测试条件为：极头直径：5 cm；室温测量灵敏度：5×10−7 emu；矩测量范围：5×10−7 emu到103 emu；最大磁场：2.17T @ 16.2 mm极头间距．
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用0.01 mol·L−1盐酸和0.01 mol·L−1NaOH调节其pH值，在pH=7时，称取1.5 g腐殖酸定容到100 mL，得到15000 g·L−1的腐殖酸溶液，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸与二甲基胂酸的摩尔比为1.84:1，加入0.064 g磁铁矿后将离心管置于振荡器上开始吸附并计时．分别在0、0.17、0.5、1、2、10、24 h时取样2 mL， 用0.22 µm过滤器过滤后测定滤液中的二甲基胂酸浓度．每组数据测定三次，取平均值．
式中，Qe、Qt分别为吸附平衡和t时刻二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附量（mg·g−1）；K1、K2分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数（单位分别为h−1、mg·g−1·h−1）．
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用0.01 mol·L−1盐酸和0.01 mol·L−1NaOH调节其pH值．当pH=7、9、11时，在50 mL离心管中，加入0.4 mL 50 mg·L−1的二甲基胂酸溶液．二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，根据腐殖酸与二甲基胂酸的摩尔比为1.84:1，计算腐殖酸的用量．再分别加入0.008、0.016、0.032、0.064、0.128 g磁铁矿，将离心管置于振荡器上开始吸附计时．吸附24 h后，取样2 mL，经0.22 µm过滤器过滤后测定滤液中的二甲基胂酸浓度．每组数据测定3次，取平均值．
Langmuir 吸附等温方程：
式中，Qe为吸附平衡浓度（mg·g−1）；Ce为溶液中剩余二甲基胂酸浓度（mg·L−1）；KL为Langmuir吸附常数（L·mg−1）；Qm最大吸附量（mg·g−1）．
Freundlich吸附等温方程：
式中，Qe为吸附平衡浓度（mg·g−1）；Ce为溶液中剩余二甲基胂酸浓度（mg·L−1）；KF为Freundlich吸附常数（mg（1-n）Ln·g−1）；n为吸附强度．
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用安捷伦5900型等离子发射光谱仪（ICP）测定溶液中总砷浓度．每组数据测定3次，取平均值．用下式计算二甲基胂酸的吸附量：
式中Qe为吸附量，单位为mg·g−1；V为溶液体积，单位升（L）；C0为初始浓度，单位是mg·L−1；Ce为平衡后的浓度，单位为mg·L−1；m是吸附材料的质量，在实验中即为磁铁矿的质量，单位为g．
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pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，单独或混合吸附，吸附时间为24 h，得到磁铁矿-二甲基胂酸、磁铁矿-腐殖酸和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸的样品，使用Zetasizer2000型马尔文Zeta电位仪测定样品的Zeta电位．与纯磁铁矿样品的Zeta电位进行比较．
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pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，单独或混合吸附吸附24 h，得到磁铁矿、磁铁矿-二甲基胂酸、和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸体系的样品，经离心和烘干后，用KBr压片法在红外仪测定样品的红外谱图．
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pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，单独或混合吸附24 h，得到磁铁矿、磁铁矿-二甲基胂酸、和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸样品压片后，贴于样品盘上，将样品放进Thermo Scientific K-Alpha XPS仪器样品室中，在样品室的压力小于2.0×10−7 mbar时，将样品送入分析室，光斑大小为400 μm，工作电压12 kV，灯丝电流6 Ma；全谱扫描通能为150 eV，步长1 eV；窄谱扫描通能为50 eV，步长0.1 eV．
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用0.01 mol·L−1盐酸和0.01 mol·L−1NaOH调节pH为7、9、11，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿吸附24 h，得到不同pH时的磁铁矿-腐殖酸和磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸体系的样品，过滤后进行三维荧光光谱测定．测定使用AQUALOG型三维荧光光谱仪获得EEM光谱，设定激发波长（Ex）的范围为200—800 nm，发射波长（Em）的范围为200—600 nm，激发和发射狭缝宽度为5.0 nm；激发波长扫描间隔为5.0 nm；扫描速度为1200 nm·min−1．通过减去去离子水的背景荧光信号来调节原始的EEM荧光光谱．测定过程中去除了瑞利和拉曼散射．
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对合成的磁铁矿进行了X射线衍射分析，结果如图1所示．合成的磁铁矿和磁铁矿的标准卡（PDF#:79- 417）非常吻合，为尖晶石型结构且有良好的结晶度．合成的磁铁矿在18.20º（111）、30.0º（220）、35.3º（311）、42.9º（400）、53.4º（422）、56.9º（511）、62.5º（440）、74.20º（533）等衍射峰与标准图谱数据一致[20]．衍射峰尖锐，强度强，这说明磁铁矿的物相单一，结晶度很好[21]．
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为了考察磁铁矿的磁化强度，对其进行了磁滞回线分析，结果如图1所示．磁铁矿的磁滞回线接近“S”型闭合曲线，磁铁矿的磁化强度随着磁场强度的增大而增大，在磁场强度为20 kA·m−1时，磁化强度基本达到饱和，磁铁矿的饱和磁化强度为83.23 emu·g−1．这说明通过水热合成法制备的磁铁矿磁化强度较强．
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在pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，分别在0、0.17、0.5、1、2、10、24 h时取样测定二甲基胂酸的浓度. 结果如图2所示．在pH为7时，添加腐殖酸前后，二甲基胂酸在磁铁矿上吸附24 h后均达到了吸附平衡，在2 h内二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附比较快，2 h后吸附速率逐渐减慢．与磁铁矿-二甲基胂酸体系对比，加入腐殖酸后，磁铁矿对二甲基胂酸的吸附量明显下降．说明腐殖酸抑制了磁铁矿对二甲基胂酸的吸附．
分别用行准一级动力学和准二级动力学方程对二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附过程进行拟合，考察了共存腐殖酸对二甲基胂酸吸附动力学的影响，结果如图3所示，拟合参数如表1所示．由图3和表1可知，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附符合准二级动力学模型（R2=0.99）．加入腐殖酸后，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附仍然符合准二级动力学模型（R2=0.99）．
由于准二级动力学方程被用来描述化学吸附过程，因此，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附属于化学吸附[22]．当未添加腐殖酸时，二甲基胂酸的吸附速率常数K2为0.18 mg·g−1·h−1，加入腐殖酸后，二甲基胂酸的吸附速率常数K2为0.00018 mg·g−1·h−1．这说明腐殖酸的加入明显降低了二甲基胂酸的吸附速率，这可能是腐殖酸和二甲基胂酸竞争磁铁矿表面的吸附位点，降低了磁铁矿对二甲基胂酸的吸附[23-24]．
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当pH为7、9、11时，在二甲基胂酸-磁铁矿和二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸吸附体系中，吸附24 h后取样测定二甲基胂酸的平衡浓度，计算二甲基胂酸的平衡吸附量．结果如图4所示．在pH=7、9、11时，在磁铁矿-二甲基胂酸体系中，二甲基胂酸的最大吸附量分别是0.47、0.17、0.18 mg·g−1；在磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸体系中，二甲基胂酸的吸附量分别是0.08、0.06、0.04 mg·g−1. 与未添加腐殖酸的吸附体系相比，加入腐殖酸后，二甲基胂酸的吸附量均明显减小．说明在不同pH时，腐殖酸均抑制了二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附[25]．在二甲基胂酸-磁铁矿和二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸吸附体系中，pH=7时，二甲基胂酸的吸附量最大，pH=11时，二甲基胂酸的吸附量最小．表明随着pH值升高，磁铁矿对二甲基胂酸的吸附能力也逐渐下降[26]．
用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型对磁铁矿-二甲基胂酸和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸体系吸附等温线进行非线性拟合，拟合曲线如图4所示，拟合参数如表2所示．拟合结果表明，在Langmuir吸附等温模型中，Qm和KL均为负值．说明二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附不符合Langmuir吸附等温模型．pH=7、9、11时， 在磁铁矿-二甲基胂酸体系中， Freundlich吸附等温模型的R2分别为0.90、0.97、0.90，二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸吸附体系中，Freundlich吸附等温模型的R2分别为0.63、0.97、0.82，Qm和KL均为正值．表明二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附更符合Freundlich吸附等温模型，属于多层吸附[27]．n值均＜1，为弱吸附．
磁铁矿与腐殖酸之间的配位交换机理与其表面羟基离子化产生的可变电荷有关．腐殖酸在天然水体中呈现负电性，二甲基胂酸也以砷酸根阴离子存在，腐殖酸可以有效地与二甲基胂酸竞争磁铁矿表面的吸附位点．导致磁铁矿对二甲基胂酸的吸附减弱[28]．磁铁矿可以通过表面配位交换、酚羟基相互作用、阴离子交换、氢键以及阳离子键桥等方式与腐殖酸发生作用，腐殖酸的羧基官能团可通过形成带负电荷的化合物与二甲基胂酸结合[29]，并通过H+桥形成稳定的络合物．腐殖酸对磁铁矿有很强的亲和力，可以与磁铁矿形成表面内层络合物．而这些金属络合物又可以与溶解的砷酸根阴离子强烈结合，通过金属桥联机制，减弱了砷酸根阴离子与磁铁矿形成表面络合物的趋势[30]．因此，腐殖酸抑制了磁铁矿对二甲基胂酸的去除．
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在水环境中，磁铁矿表面通常带有—OH，这些羟基随着pH的改变从而结合或者释放H+，形成了表面电荷．为了探究二甲基胂酸和腐殖酸对磁铁矿表面Zeta电位的影响，测定了纯磁铁矿、磁铁矿-二甲基胂酸、磁铁矿-腐殖酸和二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸体系在pH值为3—11范围内的Zeta电位，结果如图5所示．由图5可知，纯磁铁矿Zeta电位在3.6— −41.5之间，等电点为3.95，加入二甲基胂酸后，磁铁矿-二甲基胂酸的Zeta电位在44.6— −45.8之间，等电点为6.54，加入腐殖酸后，二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸体系的Zeta电位在−24.5— −57.8之间．
纯磁铁矿等电点的与文献中磁铁矿的等电点相差较大的原因可能是合成的磁铁矿粒径不同[31]．磁铁矿-二甲基胂酸等电点比纯磁铁矿体系等电点高．等电点向右移动，说明磁铁矿和二甲基胂酸发生了静电作用[32]．在磁铁矿-二甲基胂酸体系中，二甲基胂酸以砷酸根的形式存在，吸附在磁铁矿表面并与磁铁矿表面的羟基发生交换，使砷酸根离子在磁铁矿表面富集，从而使磁铁矿表面的负电荷增加，测定的Zeta电位降低[33]．加入二甲基胂酸后，二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸体系的Zeta电位整体偏左移，这说明二甲基胂酸与磁铁矿形成了内层络合物，这与其他有机物在不同铁氧化物上的吸附一致[34]．当pH=3时，磁铁矿表面呈现正电性，所以磁铁矿会吸附大量二甲基胂酸，加入腐殖酸后，呈负电性的腐殖酸会阻碍二甲基胂酸与磁铁矿作用．随着pH的增加，磁铁矿Zeta电位由正转为负，而且负电性越来越大[35]．腐殖酸与磁铁矿发生静电吸附，占据了磁铁矿表面的吸附位点，降低了二甲基胂酸在磁铁矿表面的吸附．
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通过KBr压片法测定了磁铁矿和二甲基胂酸加入腐殖酸前后吸附平衡时的红外谱图，探究了腐殖酸对磁铁矿吸附二甲基胂酸的影响机制，结果如图6所示．由图6可知，在586 cm−1处是磁铁矿的特征吸收峰[36]．在850 cm−1处出现了二甲基胂酸中As—O键的伸缩振动峰[37]．在1686 cm−1处是H—O—H的弯曲振动， Fe—OH的特征峰在882 cm−1处．并且400 —800 cm−1区间的红外峰发生了较大的变化，这个范围的峰主要为Fe—O的伸缩振动，表明磁铁矿与腐殖酸形成了络合物．2921 cm−1处是二甲基胂酸分子中甲基的C—H键对称伸缩振动[38]．
腐殖酸中含有羧基、羟基、胺基和酚羟基等多种基团，其中羧基和酚羟基常与某些金属元素（如Fe、Mn和Al）形成各种络合物[5]，以促进砷在络合物中的结合并增强砷的迁移．3450 cm−1处的特征峰属于腐殖酸中酚羟基或醇羟基（—OH）的伸缩振动吸收峰[38]，在1390 cm−1处是腐殖酸中羧基对称振动峰[39]．加入腐殖酸后，1390 cm−1处特征峰的强度发生了明显的增强，表明羧基参与了反应，通过配体交换形成内层络合物[40]，综上所述，腐殖酸中的羧基和酚羟基与磁铁矿发生反应，形成了Fe—O键，而二甲基胂酸也能与Fe—O发生作用，形成了As—O—Fe键．1637 cm−1处的峰是酰胺中的C=O和芳环中的C—C的伸缩振动峰．加入腐殖酸后，1637 cm−1处的特征吸收峰的强度增强也说明了腐殖酸与磁铁矿和二甲基胂酸发生了络合作用，形成了二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸络合物[41-42]．Wang等[43]也发现腐殖酸的羧基（—COOH）和酚类（—OH）可以通过配体交换机制与As（Ⅲ）/（Ⅴ）和Fe3+结合，形成As（Ⅲ）/（Ⅴ）—Fe—HA络合物．
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X射线光电子能谱揭示吸附剂表面各元素化学形态和结构信息．在pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，测定和比较了添加腐殖酸前后，磁铁矿-二甲基胂酸样品的X射线光电子能谱．结果如图7所示．图7a给出了添加腐殖酸前后，磁铁矿-二甲基胂酸样品Fe2p、O1s、C1s、As3d全谱图．图7b-e分别是添加腐殖酸前后磁铁矿-二甲基胂酸样品Fe2p、O1s、C1s、As3d分峰拟合谱．
从图7b中，Fe2p分峰拟合结果可知，结合能在710.19 eV和723.65 eV左右属于Fe（II）—O， 结合能在713.74 eV和727.38 eV左右属于Fe（Ⅲ）—O．磁铁矿-二甲基胂酸的结合能在710.18 eV，加入腐殖酸作用后，Fe2p变为709.81 eV．说明Fe2p的峰位置发生了偏移，Fe2p的结合能发生了变化可能是二甲基胂酸和磁铁矿发生了络合[44]．
从图7c 中，O1s的拟合结果可知，结合能在531—532 eV的O1s 主要属于金属氢氧化物或有机物中的C=O，结合能在532—533.5 eV之间的O1s属于C—O、C=O和C—O的含量为26.95%和11.22%，加入腐殖酸后，C=O和C—O为35.31%和14.02%，这说明腐殖酸参与了反应，Fe—O的含量由61.83%变为50.66%，也说明磁铁矿和二甲基胂酸与腐殖酸发生了络合．Shimizu等[45-46]发现，一甲基胂酸和二甲基胂酸都可以在 Fe/Al 氧化物上形成双齿双核配合物．
从图7d中，C1s的拟合结果可知，结合能在284.8 eV附近的C1s 主要属于为吸附碳和有机碳（C—C/C—H），C—O的结合能通常在286—287 eV之间，O—C=O的结合能通常在288—289 eV之间，说明磁铁矿表面碳的官能团主要由C—H、C—C、C—O、O—C=O组成，其中，C—H/C—C 结构最为丰富（约 84.56%）．C—O和O—C=O含量分别为9.03%和6.41%．加入腐殖酸后，C—C/C—H、C—O和O—C=O含量分别为10.63%和7.94%，O—C=O和C—O结构的含量升高，C—O、C—C、O—C—O和—COO—是具有很强得失电子能力的含氧碳化物，有利于砷在地下水中的迁移和转化[47]. 这也说明了腐殖酸中含有O—C=O和C—O基团，与二甲基胂酸发生了络合，形成了磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸络合物．
从图7e中，As3d的拟合结果可知，结合能在45 eV左右的As3d归属于五价态的氧化砷，加入腐殖酸前后五价态的砷含量均为100%，说明加入腐殖酸前后，二甲基胂酸的价态没有发生变化[48]．有研究表明，二甲基胂酸只有在一定的条件下有可能会被还原为二甲基亚胂酸或一甲基亚胂酸，例如光催化降解，土壤中微生物的氧化还原等[13-49]．
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三维荧光光谱可以定量（或半定量）地分析DOM组分与砷的络合作用[9]，为了探究pH值对磁铁矿上腐殖酸与二甲基胂酸络合作用的影响．在pH=7、9、11条件下，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1条件下，测定和比较了添加二甲基胂酸前后，腐殖酸在磁铁矿上吸附平衡样品的三维荧光．结果如图8所示．当pH=7、9、11时，添加二甲基胂酸前后，在（Ex/Em=250—300/442—530）处均出现了较强的荧光峰，但是荧光强度各不相同．未添加二甲基胂酸时，在pH=7、9、11时，该荧光峰强度分别为5900、6100、6900．加入二甲基胂酸后，在pH=7、9、11时，该荧光峰强度分别为5700、5800、6000．
在（Ex/Em=250—300/442—530）处的荧光峰可归属于类腐殖酸荧光峰[50]．加入二甲基胂酸后， 在pH=7、9、11时，类腐殖酸荧光峰的强度均明显降低，这说明在3种pH条件下，类腐殖酸组分均发生了荧光猝灭[51]．这可能是由于二甲基胂酸中的As=O与腐殖酸中的荧光基团相作用后，形成了络合物，改变了腐殖酸荧光基团的性质，导致其发光基团被部分猝灭．
另外，随着pH增大，类腐殖酸荧光峰的荧光强度均变强．这可能是在碱性条件下腐殖酸的官能团带负电荷，而二甲基胂酸也带负电荷，腐殖酸和二甲基胂酸之间相互排斥，腐殖酸的静电斥力和空间位阻减弱，导致大量的腐殖酸以自由形式存在[52]，在碱性条件下会暴露更多的荧光基团，导致荧光强度增强[53]．加入二甲基胂酸后，随着pH增大， 二甲基胂酸对类腐殖酸荧光峰的猝灭作用越强．在pH=7时，猝灭程度较小，说明在中性条件下，腐殖酸的荧光强度受二甲基胂酸的影响较小．在pH=9时，二甲基胂酸在溶液中以砷酸根阴离子存在，由于静电斥力，与羧基发生相互作用几率较小，因此对类腐殖酸荧光峰猝灭程度较小[54]．在pH=11时，猝灭较明显，这可能是在较高pH时，腐殖酸和二甲基胂酸更容易在磁铁矿表面形成络合物[55]．
不同pH时的类腐殖酸荧光峰被二甲基胂酸不同程度的猝灭，类腐殖酸荧光峰没有被完全猝灭的原因可能是加二甲基胂酸前后均有磁铁矿的存在．腐殖酸和磁铁矿发生络合后，依然会保留腐殖酸的部分荧光强度，即使是形成阳离子桥，对腐殖酸的荧光强度也有一定的增强作用．还有可能是磁铁矿与二甲基胂酸中的As=O发生作用，导致直接与腐殖酸发生作用的二甲基胂酸减少，二甲基胂酸对腐殖酸构象的改变减少[56]．
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本实验合成的磁铁矿粒子的物相单一，结晶度好，磁化强度较强．考察了腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附的影响机制．
（1）吸附动力学结果表明，二甲基胂酸的吸附速率常数为0.18 mg·g−1·h−1，加入腐殖酸后，吸附速率常数为0.00018 mg·g−1·h−1．说明腐殖酸抑制了二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附．R2均为0.99，符合准二级动力学方程．
（2）吸附等温线结果表明，pH=7、9、11时，二甲基胂酸的最大吸附量分别是0.47、0.17、0.18 mg·g−1；加入腐殖酸后，二甲基胂酸的最大吸附量分别是0.08、0.06、0.04 mg·g−1．表明在pH=7、9、11的条件下腐殖酸均抑制了磁铁矿上二甲基胂酸的吸附，且符合Freundlich吸附等温模型．随着pH增大，磁铁矿对二甲基胂酸的吸附速率降低．
（3）Zeta电位和红外光谱表明腐殖酸和二甲基胂酸在磁铁矿表面存在竞争吸附，可以通过表面配位交换、酚羟基等相互作用形成了二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸络合物．XPS分析结果也表明腐殖酸和磁铁矿及二甲基胂酸形成了络合物．三维荧光光谱表明随着pH增大，磁铁矿-腐殖酸体系和磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸体系的荧光强度均增强．同一pH时，加入二甲基胂酸后，腐殖酸的荧光强度降低，表明二甲基胂酸和腐殖酸的荧光基团发生了猝灭作用．
腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附过程的影响
Effect of humic acid on the adsorption of dimethylarsinic acid by magnetite
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摘要: 二甲基胂酸作为一种有毒物质，对水环境造成了严重的危害．水中的溶解有机质可以抑制或促进二甲基胂酸在水中的迁移，本研究探究了腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附过程的影响．结果表明，二甲基胂酸在磁铁矿表面的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型，从而证实了二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附是多层化学吸附过程．在pH为7、9、11时，腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附均有抑制作用．Zeta电位分析说明腐殖酸通过静电斥力作用抑制磁铁矿吸附二甲基胂酸．红外光谱分析表明形成了磁铁矿－腐殖酸－二甲基胂酸三元络合物．X 射线光电子能谱表明吸附后含氧官能团含量的增多也进一步验证了磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸络合物的形成．不同pH时，腐殖酸－磁铁矿的三维荧光光谱证实发生了荧光猝灭．Abstract: As a kind of toxic substance, dimethylarsinic acid has caused serious harm to water environment. Dissolved organic matter in water can inhibit or promote the migration of dimethylarsinic acid in water. This study investigated the effect of humic acid on the adsorption process of dimethylarsinic acid by magnetite. The results show that the adsorption kinetics of dimethylarsinic acid on magnetite surface conformed to the quasi-second-order adsorption kinetics model, and the adsorption isotherm conformed to the Friedrich isotherm model. Therefore, it is confirmed that the adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite is a multi-layer chemical adsorption process. The adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite was inhibited by humic acid at pH 7, 9 and 11. Zeta potential analysis suggested that humic acid inhibited the adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite by electrostatic interaction. Infrared spectrum analysis showed that the ternary complex of magnetite-humic acid-dimethylarsinic acid was formed. X-ray photoelectron spectroscopy showed that the content of oxygen-containing functional groups increased after adsorption, further verifying the formation of magnetite-humic acid-dimethylarsinic acid complex. The appearance of fluorescence quenching was confirmed by three-dimensional fluorescence spectra of humic acid-magnetite at different pH.
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Key words:
- dimethylarsinic acid /
- magnetite /
- humic acid /
- complexation.
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随着人类社会的发展和工业化进程的加快，环境污染问题已经严重影响到人类正常的生活和生产. 解决环境污染问题主要在于如何高效地处理污染物从而达到环境修复的目的. 吸附法作为一种操作简单、经济成本低且高效迅速的技术，是去除环境污染物的重要方法之一. 应用吸附法的关键主要在于对吸附剂的选择. 活性炭[1 − 2]、沸石[3 − 5]、生物炭[6 − 7]、氮化碳材料[8 − 9]、金属有机框架材料[10-11]、石墨烯基材料（graphene-based materials） [12 − 13]、层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDHs） [14 − 15]以及有机多孔材料[16 − 17]等均是应用于环境污染物去除的吸附剂.
共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）材料作为一种新型有机多孔材料，具有如密度低、良好的热稳定性和化学稳定性、大比表面和丰富的组成单元等众多优良特性，使得其自Yaghi等[18]报道后就引起了科研工作者的广泛关注. 经过众多科研工作者十几年来的努力，COF材料的构筑单体、拓扑结构、合成方法、功能应用等方面得到了瞩目的发展. 在这其中，COF通过引入带电基团可以为后续修饰带来更多的可操作性，因此离子型共价有机框架（ionic covalent organic frameworks，iCOFs）材料进入科研工作者的视野. iCOF除了具有COF材料的优良特性外，关键在于其含有数量众多的离子基团，能与客体分子的特定结构产生较强静电作用. 另外，通过改变离子基团的类型也可对其表面积、孔隙孔径以及性质进行调控，从而进一步扩充其应用领域.
自2015年Peng等[19]首次报道了具有电负性的磺酸基iCOF以来，iCOF材料已被广泛应用于分离[20 − 21]、质子传导[22 − 23]、催化[24 − 25]、生物医学[26 − 27]等诸多领域. 本文从iCOF的结构、合成方法以及在环境修复中的应用等角度综述了近年来离子型共价有机框架材料的研究进展，并对其目前存在的挑战和应用前景进行展望.
1. iCOF的结构（Structure of iCOF）
iCOF是晶体多孔结构与电离特性结合的产物，对其结构的探究能更好的解释其性能特征，这对功能性材料的设计也具有重要意义. 根据iCOF框架的离子性质，一般将iCOF分为带正电的阳离子型COF和带负电的阴离子型COF. 阳离子型COF具有的正电荷框架通常是通过引入的杂环化合物或脂肪族化合物中的氮原子来实现. 为了保持电中性，同时需要引入如F−、Cl−、Br−、I−等负离子组成的抗衡离子（如图1a所示）. 此外，根据正电荷框架中离子部分所处的位置的不同，阳离子COF又可以分为三类（离子部分位于主链上、侧链上或者节点处）. 相反，阴离子型COF由负电荷框架以及如H+、Li+、Na+、K+等抗衡阳离子构成（如图1b所示）. 此外，2021年Fu等[28]合成出一种框架内部同时具有阴离子和阳离子的COF. 这种两性离子型COF的框架内分布有大量的正负电荷（如图1c所示），特殊的拓扑结构使其具有良好的结晶度和较高的比表面积，为COF的性能改进和机理探索等多个层面带来了深远的影响.
图 1 （a）阳离子型COF与（b）阴离子型COF以及（c）两性离子型COF的结构示意图Figure 1. Structural representation of（a）cationic COF and（b）anionic COF and（c） amphoteric COF2. iCOF的合成方法（Synthesis Method of ICOF）
构建iCOF通常有两种方法：直接合成法和合成后修饰法. 直接合成法顾名思义就是指直接使用离子单体合成. 预先选择离子单体作为核心结构单元，将其与中性连接剂进行聚合反应，两者通过共价键连接成预设的拓扑结构，从而得到最终产物. 直接合成法的优势在于能够预设离子位置以及控制最终产物的电荷密度. 此外，直接合成法所得的iCOF结构孔道较为完整，且产率比较高. 但由于离子单体之间固有的静电排斥作用限制，用于直接合成法的离子单体种类较少.
不能通过直接合成法合成的iCOF可以用合成后修饰法（post-synthesis modification，PSM）来合成.通常有两种合成思路，除了直接将带电的离子基团引入中性框架外，另一种方法是将中性活性基团引入框架后再将其转化为离子基团，后者最大的优势在于赋予COF新功能特性的同时不改变共价有机框架材料的基本框架结构，但也存在中性活性基团转化率较低，导致最终产物电荷密度较低的缺点.
2.1 直接合成法
常用的直接合成法主要包括热溶剂合成法、机械化学合成法以及微波合成法. 热溶剂合成法作为最主要的合成方法，已经广泛用于多种iCOF的合成. 在密闭且高温的条件下，将离子单体和中性连接剂放入容器内，经过3 d或者更长的反应时间，从而得到最终产物. 在合成过程中，密封容器内的压力、温度、反应时间、溶剂的比例、催化剂用量等都会对最终产物的结晶度有影响. 因此，想要通过热溶剂合成法来合成iCOF需要大量的前期工作来寻找最佳的反应条件和适宜的溶剂. 此外，由于iCOF对合成条件异常敏感，通过热溶剂合成法合成出的不同批次的iCOF之间也存在差异.
机械化学合成法作为一种简单、环保、经济的方法，具体操作是将离子单体和中性连接剂放在研钵内，不加溶剂或者加入少量溶剂，在室温下通过不断研磨从而得到最终产物. 2016年，Peng等[29]将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（1,3,5-triacylphloroglucinol，Tp）分别与两种不同的磺酸基单体在均三甲苯/二氧六烷/乙酸混合溶剂下混合研磨，合成出两种iCOF材料（NUS-9和NUS-10）. 通过此法合成出的iCOF材料孔隙度和结晶度一般较低.
微波合成法是指通过微波辐射来实现对反应体系温度的均匀升高，从而提高能量传导效率，最终使反应速率明显提高的一种方法. 利用微波合成法制备的iCOF材料往往具有较高的纯度、更窄的粒径分布和更为均匀的形态等优异特性. 2009年，Campbell等[30]首次采用微波合成法制备出两种iCOF（COF-5和COF-102）. 与传统的热溶剂合成法的产物相比，COF-5和COF-102这两种iCOF材料表现出更高的表面积. 除此之外，微波合成法还具有节省能源的优点，能极大地缩短反应时间.
2.2 直接合成法中常见单体及其应用
直接合成法中常用的离子单体如图2所示，包括磺酸基类离子单体（图2a），氨基胍盐酸盐类离子单体（图2b），联吡啶类离子单体（图2c）以及溴化乙啶类离子单体（图2d）.
图 2 常用的离子单体：（a）磺酸基类离子单体；（b）氨基胍盐类离子单体；（c）吡啶类离子单体；（d）溴化乙啶类离子单体Figure 2. Commonly used ionic monomers: （a）ionic monomer of sulfonic acid group; （b）aminoguanidine hydrochloride; （c）cationic monomers of 4,4'-bipyridine; （d）ionic monomers of ethyl bromide2015年Peng等[19]以2,5-二氨基苯磺酸为离子单体，Tp为中性连接剂，在120 ℃条件下通过热溶剂合成法得到了一种含有磺酸基的离子型COF（TFP-DABA），如图3（a）所示. 这种具有电负性的磺酸基COF成为近年来研究的热点. 2016年，Chandra等[31]在无水条件下证实TFP-DABA具有超高的质子导电性，为质子的高效传递提供了可能. 同年，Peng等[29]以2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸为单体，得到另一种含有磺酸基的离子型COF（NUS-10），如图3（b）所示. 与TFP-DABA的合成单体相比，NUS-10的合成单体拥有两个磺酸基，因此NUS-10在导电性方面也更胜一筹. Chen等[32]将TFP-DABA结构中磺酸基所含的H+置换为Na+，得到了阴离子COF膜材料（TpPa-SO3Na）. 这种膜材料在吸附有机染料方面展现出极强的性能，进一步扩展了磺酸基COF的应用范围. Yan等[33]以2,2'-双磺酸联苯胺为单体，制备出另一种磺酸基离子型COF（TFP-BDSA COF），如图3（c）所示. 由于2,2'-双磺酸联苯胺含有两个苯环结构，与TFP-DABA和 NUS-10相比，其孔径进一步扩大，可达2.3 nm. 大孔径使其对多种阳离子染料展现出优异的选择性吸附和分离功能.
图 3 三种含磺酸基COF（TFP-DABA、NUS-10、TFP-BDSA COF）的合成示意图Figure 3. Schematic diagram of the synthesis for TFP-DABA、NUS-10 and TFP-BDSA COF氨基胍盐类离子单体主要包括二氨基胍盐和三氨基胍盐（图2b所示），通常与含有醛基的连接剂用于合成iCOF. Mitra等[34]用三氨基胍盐（TGx）和Tp通过热溶剂合成法合成出一种具有自剥离性质的iCOF（TpTGx, x=Cl－、Br－、I－），该材料能与带负电荷的细菌膜磷脂双分子层产生静电相互作用从而破坏细胞结构，因此对细菌具有良好的抑制效果. 2019年，Da等[35]用TGCl和2,5-二羟基对苯二甲酸（Dha）合成出的DhaTGCl具有高稳定性、有序的疏水孔通道和密度极高的阳离子位点等独特优势，能有效去除放射性离子.
杂环和脂肪族化合物中的氮原子稳定性好且易于合成，是将阳离子引入COF框架的良好候选物质. 作为常见的富氮杂环化合物，含有4,4'-联吡啶结构的离子单体（图2c所示）在iCOF合成中得到了十分广泛的应用. Hao等[36]以1,1’-双（4-甲酰基苯基）-4,4’-二氯化联吡啶作为核心框架，制备出PS-COF-1具有大量的联吡啶结构，对99TcO4−展现出优异的吸附性能. 探究发现，吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4−的静电吸引力. Yu等[20]报道了一种二维阳离子型COF材料（PC-COF），含有丰富的联吡啶基团，因此能够在极低浓度条件下从水中吸收甲基橙、酸性绿25等有机染料并使其浓度降低至10−8 M以下. Buyukcakir等[37]制备出离子型共价三嗪骨架（cCTF）具有联吡啶结构，独特的产物选择性能快速地将CO2转化为对应的环状碳酸盐，为解决CO2造成的温室效应提供了可能.
溴化乙啶（ethidium bromide，EB）具有易于调节的溴离子结构（图2d所示），常直接被用于合成iCOF. 2016年，Ma等首次[38]用EB和Tp得到一种离子型COF材料（EB-COF）. EB-COF结构中的Br－可通过离子交换作用置换为F－、Cl－和I－等，通过控制抗衡离子来控制孔道孔径，该材料能用于新型释放载体的制备. 2021年，Deng等[39]将EB-COF制备成2D纳米片材料，通过机械分层加载技术能将其用于二氯喹啉酸（QNC）的释放，有望成为一种新型高效的农药制剂. 除了能用于制备2D材料外，EB也可用于3D阴离子COF的合成. Li等[40]将EB和一种四面体中性连接剂制备出一种具有高结晶度和孔隙度的正电荷三维COF材料，该材料对核废料和有机染料具有极强的吸附能力.
2.3 合成后修饰法
随着对iCOF的深入研究，科研工作者发现直接合成法并不能合成所有的目标产物. 某些活性基团由于自身与COF的整体框架不相匹配或反应条件较为苛刻，不能通过简单的“自下而上”直接合成法引入框架中. 因此需要通过合成后修饰法（post-synthesis modification，PSM）来合成. PSM是指通过化学转化或修饰COF框架内预先建立的官能团，不改变其基本拓扑结构却能赋予COF新特性的一种方法.
常用的PSM合成思路是直接在中性COF材料中引入带电基团. Hu等[41]通过离子交换先后将Mn2+和2,2-联吡啶基团直接引入到一种COF材料内（DhaTab），分别设计合成出两类iCOF（[Mn（bpy）2]-DhaTab、[SO3Mn]-DhaTab）. Mu等[42]在中性COF中引入甜菜碱基团从而制备出一种特殊的两性离子COF（[BE]X%-TDCOFs），这种材料可精确控制CO2的还原，具有较高的产率和选择性. 除引入离子基团外，具有多功能性和高活性的离子液体（ionic liquids，ILs）也常被选择引入至中性COF内. Dong等[43]通过将离子液体引入COF通道壁上从而构建出一种具有催化活性的iCOF（[Et4NBr]50%-Py-COF）. 该材料对CO2具有极高的吸附量，是将CO2转化为甲酰胺的催化剂. 此外，Li等[44]在前人合成磺酸基离子型COF的基础上将其与离子液体浸渍，通过结合蚕丝纳米纤维（silk nanofibrils，SNFs）制备出一种COF/SNF复合膜材料，该复合膜具有极高的电导率.
除了直接引入带电基团外，将COF本身的活性基团活化成离子基团也是常用的思路. 活性基团的转化率一般较低，因此合成出的iCOF电荷密度通常较低. 联吡啶结构具有易电离的特性，Aiyappa[45]将中性COF浸泡在甲醇醋酸钴溶液中，搅拌后使联吡啶活化，从而生成了一种iCOF（Co-TpBpy）. 该材料具有极强的催化性，经多次循环使用后仍旧具有极高活性. Mi等将含有联吡啶结构的中性COF与1,2-二溴乙烷进行季胺化反应，将联吡啶结构转化为更稳定的顺式构型，此举增加了该COF的稳定性. 随后用连二亚硫酸钠（Na2S2O4）进一步还原该产物，生成的iCOF（Py-BPy+·COF）可用于医学中的光声成像和光热治疗.
除了上述的两种合成后修饰思路外，预先设计出具有缺陷的COF，随后引入带电的活性基团填补缺陷，这也是一种PSM思路. 这种方法最初是在MOF合成中实现的，预设缺陷的MOF材料在引入新的活性基团后获得了许多新的功能. 基于此，Li等[46]以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）为连接剂，2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）和2,5-二羟基苯甲醛（DHA）为单体，通过DHA缺失的一个醛基预留出缺陷，将一种含咪唑基的离子引入得到dCOF-ImTFSI-Xs，如图4所示. 该材料不仅具有完整的孔通道，能为离子传输提供途径，而且还拥有咪唑基等阳离子和TFSI−等阴离子能进行更好的离子传导，在303 K-423 K内均可作为一种良好电解质.
图 4 具有缺陷的COF（dCOF-NH2-Xs）合成路线及其与TFSI−进行离子交换的示意图Figure 4. Synthesis of dCOF-NH2-Xs by TAPB, DHTA, and DHA; synthesis of dCOF-ImTFSI via ion exchange method.3. iCOF在环境修复中的应用（Ionic Covalent Organic Frameworks Application in Environmental Remediation）
有机污染物如甲基橙、刚果红等有机染料以及抗生素和有机氟化物等，放射性核素如235,238U（Ⅵ）、232Th（Ⅳ）以及99Tc（Ⅶ）等，重金属如Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）等这些有毒有害物质均易通过食物链在生物体内积聚，从而对人体健康构成威胁. iCOF作为吸附剂去除环境污染物的相关进展及其相互作用机理总结于表1中.
表 1 iCOF去除环境污染物及其影响吸附因素Table 1. Removal of environmental pollutants by iCOF and its influence on adsorption factorsiCOF 材料iCOF 污染物Pollutants 相互作用机理Interaction mechanism 参考文献Reference TpPa-SO3Na MB,EB,MO 静电相互作用和COF材料的孔径大小 [32] ImI@TpBd-(SO3)2 MB、碱性橙2 静电相互作用 [47] Tp-Bpy RhB,CR,BB 与含氮活性位点之间的静电相互作用 [48] PC-COF MO, DFBM, AG-25, IC 与结构中联吡啶基团之间的静电相互作用以及阴离子交换选择性 [20] Tp-MTABs FQs 与含氮基团之间的静电相互作用和π-π 相互作用 [49] Fe3O4 @TpBD BPA π-π 相互作用和氢键 [50] TFPT-TGCl-iCOF 2,4-dichlorophenol 与含氮基团之间的配位相互作用 [52] COF1 GenX, HFPO-TA 静电相互作用和疏水作用 [53] [[NH4]+[COF-SO3]−] U（Ⅵ）、Th（Ⅳ） 与-SO3H基团之间的配位相互作用以及 阴离子交换选择性 [54] JUC-505-COOH U（Ⅵ） 与-COOH基团之间的配位相互作用 [55] PS-COF-1 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及阳离子交换选择性 [56] PS-COF-1 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [36] SCU-CPN-1 Re（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [57] SCU-CPN-2 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [58] QUST-iPOP-1 Tc（Ⅶ） 与COF框架之间的静电相互作用 [59] BT-DGCl Cr（Ⅵ） 与COF框架之间的静电相互作用和阴离子交换选择性 [60] Tp-DGCl Cr（Ⅵ） 与COF框架之间的静电相互作用和氢键 [61] COF-TP、COF-TE Pb（Ⅱ） 与-NHR 基团之间的配位相互作用和静电相互作用 [62] iCOF-1 Pb（Ⅱ） 与COF框架之间的静电相互作用和阳离子交换选择性 [63] TpODH Hg（Ⅱ） 与-NH 基团和-CO基团之间的配位相互作用以及氢键 [64] | Show Table
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3.1 iCOF对有机污染物的去除
水、土壤、湖泊中的有机染料在含量较低的水平下也能对人体健康构成巨大威胁. 有机颜料在水中通常以离子形式存在，因此可以通过静电吸引将其吸附，从而达到去除的目的. Chen等[32]用制备出具有磺酸基团的二维共价有机框架膜材料（TpPa-SO3Na）用来吸附MB、碱性橙2等有机染料. 阳离子有机污染物通过其微孔通道时，除了会受到与负电荷通道产生的静电作用力外，在进入微孔通道前还会受到刚性孔径大小的影响（图5a所示）. 这两种因素使得该阴离子共价有机框架膜对阳离子有机染料具有较好的分离特性. 将亚甲基蓝（MB）和对硝基苯胺（NA）混合后通过该膜材料，选择性吸附效果如图5b所示，正电的MB基本完全被吸附，而中性的NA仍存在溶液中. 除MB外，该膜材料对溴化乙啶（EB）等阳离子有机染料也具有高拦截率，同时能保持良好的溶剂渗透性. Dang等[47]通过在COF中引入咪唑基来增强与有机染料的静电吸引，从而提高吸附量. 该材料对阴离子及中性染料表现出极低的吸附量，而对MB、碱性橙2等阳离子染料吸附量分别达到2865.3 mg·g−1和597.9 mg·g−1. 实验结果证明其具有的电荷选择性是选择性吸附的关键.
Dey等[48]合成出4种具有不同孔径大小的阳离子型COF膜材料（Tp-Tta、Tp-Ttba、Tp-Bpy、Tp-Azo）. 这4种材料均具有类似半透膜的性质，对水等溶剂表现出优异的渗透性，对刚果红（CR）、亮蓝G（BB）等阴离子有机染料产生静电吸引将其拦截，从而达到去除分离的目的. Yu等[20]以1,1’-双（4-甲酰苯基）-4,4’-二氯化联吡啶（BFBP2+•2Cl−）为单体制备出一种二维阳离子型COF（PC-COF），其在处理有机污染物的过程中表现出了优良的特性. 由于富含大量联吡啶结构，PC-COF能与有机染料产生强烈的静电相互作用. 在低浓度条件下依旧能够从水中吸收如甲基橙（MO）、酸性绿25（AG-25）、直接红棕M（DFBM）、靛蓝胭脂红（IC）等多种阴离子有机染料，并使其浓度降低至10−8 mol·L−1. 对其吸附机理的探讨表明吸附驱动力主要来源于COF材料中阳离子联吡啶基团与有机染料阴离子的静电吸引力. 此外，所含的“硬碱”氯离子与有机染料之间的离子交换也增强了吸附作用.
除有机染料外，水体环境中还存在着如抗生素、有机氟化物、双酚A等其他有机污染物. 这些物质对人体具有很高的毒性，很容易通过食物链在生物体内积累，从而对人体造成伤害. 氟喹诺酮类药物（fluoroq-uinolones，FQs）在人体内代谢不完全导致在水环境中能检测出其残余物. Jiang等[49]合成出一种离子型COF（Tp-MTABs）将其用于吸附FQs，30 s内就能达到吸附平衡. 实验证明在多种竞争离子和高盐度天然海水的复杂环境中，Tp-MTABs对FQs仍具有较高的选择性. Tp-MTABs能进行自剥离从而形成二维离子共价有机纳米片材料，促使其暴露更多的离子结合位点，因此能增强与目标离子间的静电相互作用和π-π相互作用，达到更好的吸附效果. Li等[50]使用Fe3O4@TpBD去除双酚A（BPA），在5 min内就能达到吸附平衡，吸附量可达161 mg·g−1. 实验探究发现，BPA与Fe3O4@TpBD的苯环结构之间存在π-π相互作用和氢键作用，是导致BPA吸附的主要原因. 类似机理如Liu等[51]用醛基和肼基对COF进行功能化后应用于废水中BPA的去除，去除率达到97%. Da等[52]通过使用不同的中性连接剂来提高层之间的π-π堆积效率，减少层之间强烈的电荷排斥，从而实现提高材料结晶度的目的. 根据此策略合成出的阳离子型COF（TFPT-TGCl-iCOF）对农药中间体2,4-二氯苯酚的最高吸附量可达893 mg·g−1. 除了静电相互作用、π-π堆积和氢键作用外，疏水相互作用也能影响吸附过程. Wang等[53]通过亚胺缩合反应制备的COF1具有疏水性，对同样具有疏水性的六氟环氧丙烷二聚酸（GenX）和六氟环氧丙烷三聚酸（HFPO-TA）具有特异的选择吸附. 在疏水作用和静电吸引的双重作用下，对GenX和HFPO-TA吸附量分别为684 mg·g−1和1214 mg·g−1，表现出优异的吸附能力.
总的来说，iCOF吸附有机污染物的能力不仅与材料的结构性质和孔径通道大小有关，也和污染物分子的结构和大小有关. 通过密度泛函计算可以有效探究有机污染物与iCOF之间的相互作用机制，两者之间的作用主要以静电相互作用、π-π相互作用和氢键作用为主. 但如何尽可能地提高这些相互作用力从而扩展iCOF在处理有机污染物的应用仍旧是一个挑战.
3.2 iCOF对放射性核素的去除
核工业的快速发展伴随着大量核废料的产生. 核废料中常见的放射性核素主要包括235,238U（Ⅵ）、232Th（Ⅳ）以及99Tc（Ⅶ）等. 放射性核素流动性高，易溶于水，可以对人体的中枢神经和内分泌系统造成伤害，大剂量或长时间接触会对人体造成明显伤害，增加患癌风险. 从废水中高效捕获和去除放射性核素是解决核废料造成的环境问题的主要途径之一. 近年来，众多iCOF广泛地应用于放射性核素.
根据硬软酸碱（HSAB）理论，含氧基团对放射性核素的亲和力一般较好，可以用于放射性核素的去除. Xiong[54]将一种离子型COF材料（[NH4]+[COF-SO3]−）用于吸附铀酰，该材料的合成步骤如图6所示. 将2,5-二氨基苯磺酸和Tp合成的COF-SO3H经氨水氨化后，磺酸基（−SO3H）失去H成为−SO3−基团，−SO3−基团能与U（Ⅵ）、Th（Ⅳ）等放射性离子产生配位作用，与此同时NH4+可以与放射性离子进行离子交换. 在两种作用下，该材料对铀酰的吸附量最高可达851 mg·g−1. 其同时对232Th（Ⅳ）也具有极强的吸附效果. [[NH4]+[COF-SO3]−]具有选择性高、pH适用范围广、循环性能好等优点，有望成为处理核废料中放射性核素的高效吸附材料. 此外，Li等[55]合成出一种含有羧基（−COOH）的离子型COF（JUC-505-COOH），羧基与废水中的铀离子能产生较强的配位键，在较短的时间内就能吸附大部分铀离子. 由于该材料在低pH条件下表现的极强耐酸性，其在实际铀污染修复方面展现出巨大潜力.
图 6 [[NH4]+[COF-SO3]−]的合成路线以及通过配位作用和离子交换吸附UO22+示意图Figure 6. Diagram of synthesis of [[NH4]+[COF-SO3]−]and its adsorption towards UO22+ by ion exchange and coordination除含氧基团外，具有含氮基团的COF也能对放射性核素产生极强的吸附效果. 吡啶结构作为一种常用的富氮配体，结构中的N原子能与99Tc（Ⅶ）形成稳定的配位键. 因此含有吡啶结构的COF可用于吸附高锝酸根离子. 99Tc（Ⅶ）主要以高锝酸根（99TcO4−）的形态存在于核废料中. Hao等[36]合成出具有丰富联吡啶基团结构的PS-COF-1，对99TcO4−的吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4−的静电吸引力. 此外联吡啶中的“硬碱”氯离子与99TcO4−的离子交换也起到重要的作用. He等[56]以1,1’-双（4-氨基苯基）-4,4’-二氯化联吡啶（Viologen-NH2）作为核心框架，制备出的SCU-COF-1与PS-COF-1的结构相比，吡啶结构的数量相似，但增加了大量的亚氨基（—NH—）和羟基（—OH）. 这两类官能团促使其吸附能力得到了提升. 由于99TcO4−具有极高的辐射性，因此在实验中通常用电荷密度相同、阴离子交换性能相似且不具备放射性的铼酸根（ReO4−）替代. Li等[57]报道的另一种富含吡啶结构的阳离子COF（SCU-CPN-1）对ReO4−具有极快的吸附速率，在30s内就能去除溶液中超过99%的ReO4−. 与之对比的两种商用交换树脂（A532E、A530E）在5 min内分别只能去除32%和38%的ReO4−，且至少需要120 min才能达到吸附平衡.
含氮基团中除吡啶外，咪唑基团与99TcO4−之间的结合能也很高，咪唑基团也是该类型COF常选择的基团之一. 通过引入咪唑基团增强材料中的正电荷密度，增大材料与目标离子之间的静电作用力，相应地能使吸附量提高. 考虑到电荷排斥和空间位阻的影响，Li等[58]将吸附能力最强的1,3,5-三（咪唑基）苯与空间位阻较小的1,3,5-三（溴甲基）苯制备得到SCU-CPN-2. 该材料同时具有极高的正电荷密度和极强的抗辐射性能，对ReO4−的最高吸附量可达1467 mg·g−1. Jiao[59]用三（4-咪唑基苯基）胺合成出QUST-iPOP-1，该材料在利用咪唑基团拉高电荷密度的同时，还具有高孔隙率和宽孔径分布的特点，对水中ReO4−表现了极高的吸附性能.
使用iCOF作为吸附剂来处理放射性核素的污染已经得到广泛研究. 科研人员往往通过iCOF的官能团来实现其目的. —COOH、—OH、—CHO等含氧官能团对放射性核素具有很好的亲和力，但由于其选择性不如含氮官能团，因此实际效果并不理想. 而吡啶和联吡啶、酰胺肟基团等含氮官能团对放射性核素具有很好的选择性，因此常用于萃取U（Ⅵ）、Tc（Ⅶ）在内的多种核素. 除此之外，核废水通常具有高酸性或高碱性、强辐射性等，因此在极性条件下COF的稳定性以及可重复利用性也需考虑.
3.3 iCOF对重金属离子的去除
工业发展会导致大量重金属离子排入水体. 这些重金属离子会通过食物链转移到动植物体内. 重金属离子不仅影响动植物的生长发育，而且还会给人类健康带来一系列负面影响. Cr（Ⅵ）对人的呼吸道和皮肤均有刺激，对人体具有致癌和致突变的作用. 氨基胍盐类离子单体中存在的胍基与Cr（Ⅵ）之间会产生静电吸引，而结构中存在的羟基、氨基等能与Cr（Ⅵ）产生氢键，这两种因素使得含氨基胍盐的COF对Cr（Ⅵ）有极强的吸附能力，因此氨基胍盐常用于制备吸附Cr（Ⅵ）的iCOF材料. Li等[60]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出一种具有二氨基胍基团的iCOF材料（BT-DGCl），将该材料用于吸附Cr2O72−. 对Cr2O72−的理论吸附量为BT-DGCl中总氯化物含量的一半. 因为在与Cr2O72−交换的过程中，每2个Cl−与1个Cr2O72−进行交换. 在多种离子共存的条件下该材料依具有良好的选择性和快速吸附动力学，几分钟内能使Cr2O72−的浓度降低多个数量级. Zhuang等[61]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出含有β-酮烯胺键的iCOF（Tp-DGCl）. 通过提高材料中二氨基胍的密度，使其对目标离子具有更高的负载能力和亲和力. Tp-DGCl对Cr（Ⅵ）的最大吸附量可达336.04 mg·g−1. 如图7所示，通过Cl−与Cr（Ⅵ）的离子交换作用和氢键相互作用来实现对Cr（Ⅵ）的快速高效吸附. 5 min内该材料对Cr2O72−的吸附就能到达最大吸附容量的一半，这与结构中含有较多的胍基有关. 另外，结构中的β-酮烯胺键结构极大地增大材料的表面积，增强了对目标离子的吸附.
图 7 Tp-DGCl的合成路线以及通过离子交换作用和氢键吸附Cr（Ⅵ）示意图Figure 7. Diagram of synthesis of Tp-DGCl and its adsorption towards Cr（Ⅵ） by ion exchange and hydrogen bondPb（Ⅱ）会导致食欲不振、恶心、呕吐、贫血等症状，能对人体的神经、消化、心血管和内分泌等造成严重的危害. 基于分子结构设计策略原则，Li等[62]通过酰氯和氨基的聚合反应制备了两种酰胺基COF（COF-TP和COF-TE）. COF-TP和COF-TE分别由对苯二胺、乙二胺与1,3,5-三甲苯甲酰氯合成. 如图8所示，COF-TE中的酰胺基能与Pb（Ⅱ）产生配位作用，表现出良好的吸附性. 在较高pH的条件下，COF-TE表现出比COF-TP更好的吸附效果. 这是由于COF-TE不但具有较多的负电荷，也存在更多的以酰胺基为代表的吸附位点，对Pb（Ⅱ）具有更高的吸附能力. Gupta[63]设计合成出一种框架内含有二甲基胺盐（DMA+）的iCOF-1，实验表明iCOF-1对DMA+和Pb2+的相互作用能分别为−24.5 kJ·mol−1 和−39.2 kJ·mol−1，说明iCOF-1能与Pb2+产生更强的吸附作用. iCOF-1通过离子交换过程将DMA+置换为Pb2+，从而达到去除分离的目的.
图 8 COF-TE的合成路线及其通过配位作用吸附Pb2+示意图Figure 8. The synthesis of COF-TE and its adsorption towards Pb2+ by coordination汞（Hg）对人体的呼吸系统、皮肤、血液以及眼睛都具有毒性，能对人体造成精神障碍、震颤以及肾脏损害等影响. Li等[64]将由草酰二肼（ODH）和Tp制备出的一种烷基胺类iCOF用于去除水中的Hg（Ⅱ）. 由于具有不可逆的烯醇-酮互变结构，且分子内N—H键与O═C键之间存在氢键，因此其结晶度和化学稳定性都得到增强. 同时，该材料存在大量周期排列的含氮基团和含氧基团，有利于增强与Hg（Ⅱ）之间的亲和性及协同作用. 实验表明该材料对Hg（Ⅱ）的吸附量最高可达1692 mg·g−1. 此研究为构建用于环境修复的烷基iCOF提供了可能.
以上结果表明，含N、O、S的官能团与重金属离子之间存在较强的作用力. 在适宜的条件下，这些官能团对重金属离子具有极强的吸附能力，但对目标金属离子的选择性普遍较差. 考虑到构成iCOF的有机配体可以提供特殊的活性位点，进而与目标离子之间形成稳定的作用. 因此，从iCOF的合成入手可以有效解决这一问题：通过选择特殊的有机配体从而实现对目标金属离子的选择性吸附. 除了从合成入手外，通过引入特殊官能团或与其他纳米材料结合，同样也能提高iCOF的选择吸附能力. 因此，构建具有特殊官能团的iCOF材料有利于吸附性能的提高.
4. 结论与展望（Conclusion and Perspective）
iCOF作为一种新兴材料，自2015年出现至今发展迅速. 由于其具有的电离特性以及晶体多孔材料的性质，因此具有巨大的应用前景. 本文综述了iCOF的结构和合成方法，以及其在环境修复领域展现出的独特优势和极高的应用价值，并对其相互机理进行了探究. iCOF对不同的环境污染物具有较高的吸附能力. 与污染物之间的静电吸引是其用于环境修复的重要机理. 在修复过程中，iCOF内部的活性离子基团与污染物基团进行置换或代替，使污染物滞留在iCOF框架内从而达到吸附分离的目的. 除静电吸引外，用特殊官能团进行表面修饰或引入特殊活性位点能有效提高对目标污染物分子的选择性去除. 近年来iCOF被广泛应用于污染物的去除.
iCOF在环境修复领域展现出极高应用价值的同时，还有许多亟需解决的问题. （1）有机单体价格昂贵导致iCOF的合成成本很高且合成条件苛刻导致其不能大规模生产. 随着技术的发展，iCOF以较低成本、大规模地合成出来是毋庸置疑的. （2）iCOF合成之路仍需探索. 科研人员仍需筛选合适的合成单体和连接剂，丰富其拓扑结构以及所含官能团的种类. （3）如何对整体框架和离子基团的位置进行设计，有效地增强其在复杂环境中的稳定性和重复利用性以及对目标污染物的高效选择性仍是未来的主要挑战. （4）带电基团的引入导致iCOF发生静电排斥和堵塞孔道，因此其在结晶度和孔隙率方面的表现不理想. 如能将机器学习算法和人工智能应用于iCOF的合成，将有利于开发出高结晶度、高孔隙度以及缺陷少的iCOF. （5）将iCOF应用于环境修复无疑会将其释放到环境中. 因此还应考虑iCOF在自然水系统中的毒性，特别是其在食物链中的富集和最终对人体的毒性. 随着技术的快速发展，在不久的将来，iCOF在环境修复中一定具有巨大的应用潜力.
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图 1 磁铁矿X-射线衍射和磁滞回线分析
Figure 1. Analysis of magnetite by X-ray diffraction and hysteresis loop
图 2 pH=7时，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附动力学C二甲基胂酸= 1 mg·L−1，C腐殖酸= 150 mg·L−1
Figure 2. Adsorption kinetics of dimethylarsinic acid on magnetite at pH=7
图 3 pH=7时，二甲基胂酸在磁铁矿表面吸附准一级动力学拟合（A）和准二级动力学拟合（B）C二甲基胂酸= 1 mg·L−1，C腐殖酸= 150 mg·L−1
Figure 3. Quasi-first-order kinetic fitting （A） and quasi-second-order kinetic fitting （B） for adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite surface at pH=7
图 4 pH=7、9、11时，腐殖酸存在时二甲基胂酸在磁铁矿上吸附等温线拟合曲线C二甲基胂酸= 1 mg·L−1，C腐殖酸= 150 mg·L−1
Figure 4. When pH=7、9、11, the adsorption isotherm curve of dimethylarsinic acid on magnetite in the presence of humic acid was fitted
图 5 二甲基胂酸和腐殖酸对磁铁矿表面Zeta电位的影响
Figure 5. Effect of dimethylarsinic acid and humic acid on Zeta potential of magnetite surface
图 6 二甲基胂酸吸附体系红外光谱
Figure 6. Infrared spectra of dimethylarsinic acid adsorption system
图 7 二甲基胂酸吸附体系X射线光电子能谱
Figure 7. X ray photoelectron spectroscopy of dimethylarsinic acid adsorption system
图 8 不同pH加二甲基胂酸前后的腐殖酸三维荧光光谱图
Figure 8. Three-dimensional fluorescence spectra of humic acid before and after adding dimethylarsinic acid
表 1 二甲基胂酸吸附动力学拟合结果
Table 1. Fitting results of adsorption kinetics of dimethylarsinic acid
实验体系Experimental system pH Qe,exp/ （mg·g−1） 准一级动力学Pseudo-first order dynamics 准二级动力学Pseudo-second order dynamics Qe,cal/（mg·g−1） K1/h−1 R2 Qe,cal/（mg·g−1） K2/（mg·g−1·h−1） R2 磁铁矿-二甲基胂酸 7 0.22 0.10 0.004 0.91 0.23 0.18 0.99 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 7 0.10 0.04 0.0014 0.61 0.10 0.00018 0.99
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表 2 腐殖酸存在时二甲基胂酸在磁铁矿上吸附等温线拟合参数
Table 2. Adsorption isotherm fitting parameters of dimethylarsinic acid on magnetite in the presence of humic acid
pH 实验体系Experimental system Langmuir吸附等温模型Langmuir adsorption isothermal model Freundlich吸附等温模型Freundlich adsorption isothermal model Qm/（mg·g−1） KL/（mg·L−1） R2 n KF/（mg（1-n）·Ln·g−1） R2 7 磁铁矿-二甲基胂酸 −0.12 −0.81 0.91 0.37 0.45 0.90 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 −0.06 −5.8 0.63 0.53 0.08 0.63 9 磁铁矿-二甲基胂酸 −0.13 −0.61 0.98 0.51 0.20 0.97 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 −1.20 −0.86 0.98 0.22 0.08 0.97 11 磁铁矿-二甲基胂酸 −6.14 −0.95 0.97 0.03 0.02 0.90 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 4.00×10−3 −0.97 0.87 0.04 0.15 0.82
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