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随着城市化和工业化的快速发展，大量污染物被排放到环境中，例如重金属离子、毒素、酚类化合物和农药等物质[1]，造成的环境问题日益严重. 这些化学污染物因为对生物体具有较高的毒性和富集性，并且难以清除，成为目前人们关注的热点. 有效监测水质是环境监测和水处理的关键步骤[2]，因此，对环境样品中痕量污染物的精确识别和检测越来越重要. 在过去几年中，大量方法如原子吸收光谱法（AAS）[3]、原子荧光光谱法（AFS）[4]、超瑞利散射法[5]、液相色谱等已被广泛用于检测水中污染物质. 在这些技术中，光电化学分析法是基于光电化学过程建立起来的一种新的检测方法，它的激发信号和检测信号分别为光和光电流，与传统技术相比具有高灵敏度、响应快速、检测限低和成本低等优点.
在光电化学传感过程中，光照射光活性材料修饰的工作电极会产生电子-空穴对，电子受体与导带上激发电子反应会产生阴极光电流，电子供体与价带上的空穴中和会形成阳极光电流[6], 依据电信号的变化与待测物质的浓度关系可实现目标物的定性定量分析. 根据界面处光电流的不同形成过程，PEC传感涉及几种类型. 例如，分析物直接作为电子供体或受体，通过简单的氧化还原反应可实现分析物检测[7-8]；利用适配体与光活性材料之间的直接化学反应、配位或修饰，从而观察光电流的定量响应变化，用于有效检测分析物浓度[9-10]. 利用不同方法可构建PEC生物传感器[11]、PEC适配体传感器[12]等传感器类型用于检测不同水环境污染物质.
光电化学传感器工作电极的选择是实现光电化学灵敏检测的关键，然而如何进一步提高光电化学传感器的选择性和灵敏度仍然是一项具有挑战性的工作. 目前的研究大多集中在电极的单一化学修饰上，但该方法受限于材料本身的能带间隙较宽以及和电子-空穴复合率较高，难以满足实际应用中灵敏度和检测限的要求. 针对以上问题，提出了元素掺杂[13]、贵金属表面沉积和构建异质结[14]等改性方法来提高传感性能，其中构建异质结纳米阵列的方法，可以显著扩大光谱响应范围并提高光生电子迁移速率[15]. 与纳米单元随机分布的不规则纳米结构相比，有序纳米结构阵列具有较大的比表面积，可以有效提高能量转换和提高光子吸收效率，减小电荷载流子的扩散距离来降低光生电子-空穴的复合速率. 因此本文以异质结纳米阵列为研究对象并归纳整理了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器在水环境监测方面应用的优秀研究成果.
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两种不同的半导体相接触所形成的界面区域称为异质结. 根据能带排列不同，传统异质结可以分为type-Ⅰ异质结和type-Ⅱ异质结，它们的能带排列见图1. 如图1a所示，type-Ⅰ异质结能带呈嵌套式排列，电子和空穴迁移到半导体S2的导带和价带上，电子-空穴对极易复合. type-Ⅱ异质结能带呈交错式排列，电子从半导体S1的导带上迁移至半导体S2的导带上，电子在半导体S2上累积；空穴从半导体S2的价带上迁移至半导体S1的价带上，空穴在半导体S1上累积，最终实现了电子和空穴在空间上的有效分离[16]（图1b）.
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Z型异质结的概念最早是由Bard等[17]在模拟植物光合作用的基础上提出的，如图2a所示，在传统Z型异质结中，大量电子在半导体S1导带上累积而大量空穴在半导体S2价带上累积，实现了电子与空穴在空间上的分离[18]. 然而这种传统的Z型异质结会受限于液相的影响，难以适应更复杂的反应环境[19]. 2006年，Tada等基于对CdS-Au-TiO2异质结构的研究，第一次提出了全固态Z型异质结的概念[20]. 全固态Z型异质结可以在液相和气相中工作，并且由于固体导体可以快速分离电子和空穴，使其具有更高的氧化还原能力（图2c）. 在全固态Z型异质结中，选择合适的电子导体至关重要，贵金属如金[21]、银[22]和铂[23]等，已成为构建全固态Z型异质结的常用电子媒介. 此外，其他导电材料（如石墨烯、碳纳米管）也是电子介质的良好候选材料[24-25]. 然而，一些贵金属作为电荷载流子转移介质的价格昂贵，并且贵金属纳米粒子可能会引起一些问题，例如屏蔽效应. 因此在全固态Z型异质结的基础上，Yu等[26]在2013年首次提出了直接Z型异质结的概念. 直接Z型异质结不包含电子媒介，两种半导体直接接触，电子直接在2种半导体的界面间传递，从而实现了电子与空穴在空间上的分离（图2b）. 由于没有氧化还原介质，电荷载体介质引起的屏蔽效应也可以显著降低.
Z型异质结作为一种新型异质结，能带呈现交叉式排列，电荷传递速度和氧化还原能力均优于type-Ⅱ异质结. Wang等[27]构建了Z型WO3/MIL-100（Fe）复合材料（图3a），实现了双酚A和Cr（Ⅵ）的净化. 根据mott-schottky曲线和紫外可见漫反射可以得到WO3的导带和价带位置分别为0.02 eV和2.53 eV，而MIL-100（Fe）的导带和价带位置分别为−0.43 eV和2.33 eV. 按照type-Ⅱ异质结的电子迁移机理，水氧化产生羟基自由基（·OH）的氧化还原电势为2.40 eV，而MIL-100（Fe）价带上的空穴氧化电位较低，并不能产生·OH. 但是通过电子自旋共振光谱（ESR）证实了·OH的存在（图3b），因此可推测复合材料并不是type-Ⅱ异质结而是Z型异质结（图3a），氧化还原能力更高. Zhang等[28]报道了以WO3-Au-CdS为光活性材料，设计了一种全固态金属的Z型光电化学（PEC）免疫分析方法，用于灵敏检测特异性抗原. 如图3c，Z型异质结中CdS纳米粒子、WO3纳米棒阵列分别作为PS Ⅰ和PS Ⅱ，Au纳米粒子作为电子介体可以加速电子从WO3的导带转移到CdS的价带，实现载流子的高效分离，增强了PEC检测的光电流信号. 在最佳条件下，构成的光电化学传感器在0.01—50 ng·mL−1的线性范围，检出限为1.8 pg·mL−1时显示出最佳的光电流响应，同时具有较高的选择性和准确性. 由以上研究结果可知，Z型异质结相对于type-Ⅱ异质结具有更高的氧化还原能力，提升了载流子迁移效率，进一步增强传感器的灵敏度，在光电化学传感器高灵敏度检测方面有广阔的应用前景.
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虽然直接Z型异质结逐渐发展和应用，然而它的电子转移机制并没有得到很好的解释[29]，在某些情况下假定的电荷转移在实际中可能并不能实现. 因此针对Ⅱ型异质结、Z型异质结中电荷转移存在的问题，研究者们基于直接Z型异质结，提出了一种新的阶梯型方案S型异质结的概念[30].
S型异质结由氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）组成[31]. 如图4，当RP和OP接触时，在界面处具有较高费米能级的RP中的电子转移到具有较低费米能级的OP. RP侧失去电子并带正电荷，OP侧接受电子并带负电.
载流子的重新分布导致在RP和OP的界面上分别发生向上或向下的带状弯曲，同时形成了一个方向从RP指向OP的内置电场. 在光照下光生电子从OP的CB转移到RP的VB. 此外，OP中的电子与RP中的空穴之间的库仑引力和能带弯曲也有利于这种电荷转移. 库仑斥力、能带弯曲和内置电场抑制了电子从RP的CB转移到OP的VB，S型异质结中光生电子和空穴分别保留在RP的CB和OP的VB中. 因此，S型光催化剂相对于传统异质结来说具有很强的氧化还原能力，实现了电荷分离. RP或OP可以是n型或p型半导体，无论OP和RP的类型如何，S型异质结都可以最大限度地提高整个系统的还原和氧化能力，抑制电子-空穴复合. 基于S型异质结的优异性能，可将该材料应用于光电化学传感器的光电极中来检测环境污染物质.
Zhang等[32]利用电子自旋共振（ESR）确定了（1T-2H）- MoSe2/TiO2异质结纳米棒阵列的光生电子和空穴的转移路径. 在紫外线照射下的ESR光谱表明（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRA中显示了
⋅O−2 信号，表明在S型异质结中最有效的生成了⋅O−2 . 如果TiO2中的光生电子以Ⅱ型异质结构的形式转移到MoSe2，则（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRAs复合材料不能生成⋅O−2 . 因此，⋅O−2 的存在表明（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRAs异质结构中，在紫外光照射下，在TiO2和（1T-2H）-MoSe2之间的界面处产生一个从TiO2到MoSe2方向的内置电场. 在内置电场的帮助下，（1T-2H）-MoSe2的CB上累积的电子将转移到TiO2的VB，促进电极电子-空穴对的分离和转移. Zou等[33]利用g-C3N4和CuO的价带和导带的良好匹配性，成功制备了g-C3N4/CuO的S型异质结，PEC过程表明应用S型异质结构建的光电极对壬基酚的线性响应范围为3.00 × 10−8 —5.12 × 10−6 mol L−1，检测限为1.20 × 10−8 mol L−1，这种优异的电化学性能是由于S型异质结界面的内置电场效应促进了界面电荷转移，提高了检测的灵敏度，该传感器在其他环境激素存在的情况下也表现出对壬基酚的高选择性.根据以上的阐述，虽然type-Ⅱ异质结在一定程度上可以提高电子-空穴对的分离效率，但是其电子迁移途径会弱化type-Ⅱ异质结的氧化还原能力，即电子迁移到能级较低的导带处，还原能力减弱，空穴迁移到能级较高的价带处，氧化能力减弱. 而Z型异质结与type-Ⅱ异质结的不同点在于电子的迁移方向不同. 图2b显示Z型异质结的PS Ⅱ中低还原电位的光生电子与PS Ⅰ中具有低氧化电位的光生空穴重新结合，PS Ⅰ中具有高还原电位的电子和PS Ⅱ中具有高氧化电位的空穴维持在原位，电子在较高的能级上累积，空穴在较低的能级上累积，从而使Z型异质结的氧化还原能力更强. 而S型异质结的构成可以合理的解释基于Z型异质结结构的电子转移机制，通过能带弯曲和形成内置电场揭示电荷转移路径，最大程度地提高材料的氧化还原能力.
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一方面，不同类型的异质结可以实现有效分离光电子-空穴对，提高光电子的转移效率；另一方面，纳米阵列结构的制备，如纳米管、纳米线、纳米棒等，由于具有较大的比表面积、更长的电荷载流子扩散长度和低反射率已被证明是提高能量转换效率的一种有效方法. 因此研究者们提出将异质结纳米阵列应用于光电化学传感器，从而有效地提高光电化学传感器的性能和灵敏度，拓展基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器在水环境监测领域中的应用. 目前，光电化学传感器的研究热点主要在环境样品中重金属离子[34]、有机化合物[35]、抗生素[36-37]、有机农药[38-39]等污染物质的超灵敏检测. 本文归纳整理了部分基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器的应用实例，并进一步讨论了异质结纳米阵列光电极在水环境样品中超灵敏检测的研究进展.
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二氧化钛因廉价、无毒、化学性质稳定等特点，在光电化学传感器领域具有广阔的应用价值. 在过去几十年中，研究者们已经合成与光电化学（PEC）检测相关的各种形态的TiO2纳米阵列结构，如纳米线[40]、纳米棒[41]等，与一维TiO2纳米结构相比，TiO2纳米阵列显示出较大的比表面积，这很大程度上有利于电荷转移和光吸收. 虽然TiO2纳米阵列具有显著的优点，但它继承了TiO2的所有典型特征，在PEC应用中显示出可见光利用率低、能带间隙较宽和光生电子-空穴对复合速率较快的缺点，难以满足实际应用的要求. 为了解决在PEC实际应用中的障碍，研究者们提出选择合适的窄带隙半导体与TiO2复合形成具有多种电荷转移模式的异质结，如Ⅰ型、Ⅱ型和Z型异质结等. 利用异质结结构，光生载流子可以实现空间上分离，有效地抑制光生载流子的复合，同时还可以扩大光谱响应范围，显著改善了PEC性能.
Xie等[42]制备了TiO2 NRAs/CdS QDs/ALD-TiO2异质结纳米阵列结构，CdS量子点沉积在分散良好的TiO2 NRAs（纳米棒阵列）上，在光的照射下CdS的导带中的光电子快速转移到TiO2，形成的Ⅱ异质纳米阵列显著改善了光电化学性能. Gao[43]等通过简单的三步水热反应在FTO导电玻璃上成功地沉积了新型Z型TiO2/SnS2/MoS2三元异质结构纳米棒，由图5a中可以看出MoS2纳米片包裹在纳米棒上，并将纳米棒相互连接，构成的纳米阵列具有较大的比表面积和独特的多孔结构. 在模拟太阳光下，由于Z型纳米阵列结构的形成使PEC性能显著提高，最大电流密度比单一材料提高了8.3倍（图5b），根据光致发光光谱、瞬态光电流和EIS曲线可知，将SnS2和MoS2结合在一起的三元纳米阵列可以抑制电子-空穴对复合并促进界面上的光生电子转移. 由此可知，Z型异质结纳米阵列可以有效地提PEC性能，为构建光电化学传感器检测污染物提供了一种新策略.
基于TiO2良好的性能特点，多种异质结纳米阵列构建的光电化学传感器被应用于监测水中重金属离子、有机物、抗生素等污染物质. Wang等[44]通过在TiO2纳米棒阵列上均匀沉积金纳米颗粒（图5c），扩大了可见光范围，显著提高了PEC活性. Au@H-TiO2电极相对于单一的TiO2电极具有较低的电阻和较高的光电流密度（图5d），有利于电子传输和光电子-空穴对的分离. 经测定光电流与有机物浓度之间存在显著的线性关系，证明了Au@H-TiO2电极对有机化合物检测具有高灵敏度和选择性. 为了进一步改善光电化学传感器的性能﹐也有研究者通过利用空位和缺陷，提高PEC过程的灵敏度和响应速度. Shao等[45]成功合成了MoS2纳米带（NBs）修饰的高度有序排列TiO2纳米管阵列（TiO2 NTAs），与原始TiO2 NTAs相比，所制备的Ⅱ型异质结纳米阵列的光电极在PEC检测过程中表现出显著的光电流响应以及良好的选择性和稳定性，线性响应范围（0—600 μmol·L−1）比荧光法（0—0.25 mmol·L−1）[46]、表面增强拉曼散射（0.1—0.4 mmol·L−1）[47]等检测结果的响应范围更宽. 该材料在PEC活性测试中表现出显著增强主要是由于MoS2和TiO2-NTAs之间的协同效应，硫空位缺陷扩大了交错带的偏移，有效地分离光生载流子. 此外，与其他检测方法相比，光电化学传感器具有操作简单、检测时间短、设备便宜等优点，证明了在纳米范围内均匀分布的TiO2基阵列在光电化学检测方面的应用潜力. 表1总结了不同基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器性能比较，可以从表中看出与Ⅱ型异质结材料相比，独特的Z型异质结材料显示出更高的活性，以该材料为工作电极的光电化学传感器放大了光电流信号，具有较低的检测限和理想的线性范围.
综上所述，TiO2 异质结纳米阵列不仅可以缩短载流子的迁移距离，还显著提高了光谱响应范围和光电转换效率. 所构建的PEC传感器具有响应速度快、稳定性好、重现性好等优点，对有机物、抗生素和重金属离子等痕量分析的应用表现出较高的灵敏度和较低的检测限. 然而目前为了提高PEC检测性能，通常需要对TiO2纳米棒阵列进行多种优化方法和不同材料的组合改性，制备过程较为复杂，在一定程度上制约了基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器在实际过程中的进一步应用，因此继续探索和创新新型简便高效的制备方法是未来TiO2异质结纳米阵列传感器的发展方向.
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ZnO作为性能良好的光电材料，是一种宽禁带（3.37 eV）n型半导体，具有高电子迁移率（115–—155 cm2·V−1·s−1）和良好的化学稳定性. 与TiO2相比，ZnO的导电性更好，是PEC传感器应用中理想的光电极. 然而，单一ZnO材料对可见光部分利用较少，宽带隙（3.37 eV）导致它只能被紫外光激发，只能吸收约368 nm的光. 此外，紫外辐射对生物组织有害，且产生的光生电子-空穴对易复合，限制了实际应用. 因此为了克服以上问题，研究者们设计合成了ZnO异质结纳米阵列结构，通过与窄带隙半导体复合来增强可见光吸收，提高PEC过程的灵敏度和稳定性. 在最近的研究中，Fu等[52]提供了一种新的思路，ZnO作为压电材料，通过利用外部应变产生的压电效应可以促进异质结的能带弯曲，从而提高载流子的分离效率. 如图6a所示， ZnO纳米棒被花瓣状超薄MoS2纳米片覆盖，在不存在外部应变时，其电子转移路径是type-Ⅱ型异质结，由于氧化锌纳米棒是一种n型压电半导体，在搅拌的条件下，压电场的存在使ZnO的CB和MoS2的CB之间的势垒高度显著降低，ZnO的CB中的电子更容易与MoS2的VB中的空穴复合（图6b），搅拌诱导的压电场可以将type-Ⅱ型异质结转变为具有更强氧化还原能力的直接Z型异质结纳米阵列. 可以预期，ZnO异质结纳米阵列不仅可以提高ZnO的化学稳定性，增加光吸收，利用ZnO特有的压电特性还可以促进电荷转移，增强载流子的分离，抑制载流子的复合. 基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器用于水环境中的污染物质检测具有广阔的应用前景.
Shang等[53]通过MoSx（a-MoSx）@ZnO核壳纳米棒阵列，首次成功制备了可用于检测妥布霉素的PEC适体传感器，制备示意图如图6c. ZnO 纳米棒呈现出规则的六边形平顶表面，在电沉积a-MoSx后，致密均匀的外壳完全覆盖ZnO-NR阵列的表面，SEM图显示出核壳纳米结构（图6d）. 通过耦合a-MoSx和ZnO-NR，光生电子-空穴对可以在纳米棒阵列中通过直接电通路有效分离和转移. 此外，在a-MoSx和ZnO-NR之间形成的匹配良好的能带排列构成Ⅱ型异质结，进一步促进异质结构中光生载流子的分离/传输，从而增强PEC活性，构成的光电化学传感器具有良好的选择性和稳定性. 通过开发新的方法，基于ZnO异质结纳米阵列材料还可以用于构建基于生物合成的新型PEC传感平台. 如图6e，Yang等[54]将CdS（QDs）敏化ZnO的纳米棒阵列用于硫酸盐还原菌（SRB）检测的光电化学传感平台，ZnO纳米棒垂直排列并均匀地生长在FTO衬底上形成阵列，CdS均匀分布在ZnO表面. 通过将ZnO纳米棒阵列硅烷化引入Cd2+，利用细菌代谢产物（H2S）与Cd2+的反应，CdS量子点可以在ZnO纳米棒表面生物原位合成，同时形成的CdS/ZnO异质结构会显著增强光电流（图6f），所制备的PEC传感器对SRB的检测显示出较宽的线性响应范围、低的检出限和良好的选择性. 表2总结了用于环境污染物检测的不同ZnO异质结纳米阵列材料，由此可见，ZnO基异质结纳米阵列用做光电极时可以显著增大光电化学检测的灵敏度，PEC传感器的检测稳定性也较好，为构建先进的PEC传感平台检测污染物质提供了新的策略.
综上所述，ZnO纳米阵列通过与窄带隙半导体、贵金属等材料复合形成异质结纳米阵列，很大程度上克服了ZnO自身存在缺陷，同时由于具有独特的压电效应，可以进一步促进载流子的分离和能带弯曲，提高光电化学性能. 基于ZnO异质结纳米阵列的传感平台可以在环境污染、食品安全等领域实现生物大分子、有机农药、抗生素等物质的痕量检测. 然而目前对于压电效应作用于光电化学传感器检测污染物质的研究较少，在未来仍需继续系统深入研究压电效应对光电化学传感器的作用机理，构建集成多种性能于一体的高灵敏度传感体系.
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WO3作为一种n型半导体，具有较窄的禁带宽度（2.4—2.8 eV）和良好的光稳定性，在光电化学传感器的应用方面已有大量文献报道. 但由于其在光照下该材料光生载流子的复合率较大，电荷载流子迁移缓慢限制了它在光电化学传感器领域的实际应用. 因此，通过将WO3纳米阵列与其他窄禁带半导体构建异质结纳米阵列可以有效促进光生载流子空间分离并扩展可见光响应范围. Su等[59] 采用三步水热法制备了WO3/BiVO4 NR纳米阵列，SEM图像显示大量BiVO4在WO3 NR阵列表面生长良好，形成WO3/BiVO4异质结结构. WO3/BiVO4 NR在光照下的光电流密度约为1.56 mA·cm−2，显著高于单一WO3 NR，表现出优异的PEC活性.
基于WO3的优异的光电化学性能，WO3异质结纳米阵列的光电极在水环境监测领域中的应用引起了研究者们的广泛关注. 表3列出了基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器的性能比较，表明了基于异质结纳米阵列巨大的比表面积和较高的电子传输效率构建的光电极在实际应用中可以提高PEC传感器的性能，获得了更高的光电流转换效率. Tomić等[60]制备了APTES@WO3-x异质结纳米阵列电极，电极上均匀沉积高密度的纳米线（图7a）. PEC传感器在光照射下对乙醇进行高灵敏度检测，与未经修饰的WO3-x传感器相比，APTES@WO3-x异质结传感器的灵敏度是WO3-x传感器的17倍.
结果表明，异质结纳米阵列极大提高了电子转移，如图7b所示，电子从APTES的LUMO（最低未占据分子轨道）转移到WO3-x的CB，空穴从WO3-x的VB转移到APTE的HOMO（最高占据分子轨道），降低了电子-空穴复合效率，提高了光电化学传感器的灵敏度和稳定性. Zheng[61]等通过对比WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结（图7c），揭示了相对于Ⅱ型异质结，Z型异质结具有更高的光电流密度 ，且无需施加外部偏压，在PEC中具有广阔的应用前景.
综上所述，基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、检测范围宽、检出限低等特点，放大了光电流信号，实现了水环境痕量污染物质的快速高灵敏检测. 然而，目前基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器多被用于气体传感，在水环境重金属污染分析方面应用较少，且光阳极材料制备方法复杂，成本较高，因此未来仍需进一步探索操作简便、成本低廉、可应用于水中痕量重金属检测的WO3基光电化学传感平台.
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除了以上所介绍的TiO2，ZnO和WO3金属氧化物可作为光电化学传感器的光阳极的基底以外，光阳极同样可以由基于其他金属化合物的异质结纳米阵列构成. Wu等[66]采用浸涂工艺通过不同循环次数In2O3锚定Fe2O3 NRA，制备了Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）光电极. 如图8a，In2O3纳米颗粒均匀地附着在Fe2O3 NRA表面. 瞬时光电流响应和线性扫描伏安法测得，与单一Fe2O3 NRA相比，Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）的光电流显著增强，表明纳米阵列结构提供了适宜的电荷传输途径和较大的电解质接触面积，引入In2O3形成的异质结构阻碍了电子-空穴对的复合过程（图8b），改善了Fe2O3空穴扩散长度短（2—4 nm）和光电转换效率低的缺陷. Zhu等[67]基于AgI/Ag/BiOI的Z型异质结纳米阵列与原位形成的生物催化沉淀巧妙集成（图8c），构建了一种超灵敏的阴极PEC生物适体传感器，用于高灵敏度和高选择性测定氯霉素（CAP）. 如图8d，光电极电子转移路径为BiOI导带上的光激发电子流入金属银以后注入AgI的价带，引入的过氧化物酶（HRP）在H2O2的存在下将4-氯-1-萘酚（4-CN）氧化为苯并-4-氯己二烯酮（4-CD），使沉淀原位沉积在电极表面，防止光生电子转移到电解液中的溶解氧中，通过利用Z型的电子转移机制提高氧化还原电位. 构建的PEC传感器显示22—50 nmol·L−1的宽线性范围，检测限低至0.226 nmol·L−1，同时具有良好的选择性、稳定性和重复性.
除了上述所研究的金属化合物以外，硅作为一种成本相对较低的非金属半导体材料，由于具有较高的反射指数，在阳光照射时可以把超过30%的入射光从硅表面反射出去，大大减少了光生电子-空穴对的产生，提高光电化学性能，也可以用于构建基于硅纳米线的纳米阵列光电化学传感器. 具有纳米线（SiNWs）形态的硅具有比表面积大、电荷传输径向距离短的优势，有利于捕获光子并有效产生光电流. 然而单一硅存在相对不稳定性，通过引入异质结的方法可以有效改善光生载流子的界面电荷转移. Qiao等[68]通过制备三元异质结构MoS2/Ag/p型硅纳米线（SiNW）阵列，在Si和MoS2之间引入银界面层，进一步加速电荷转移并抑制光生电子-空穴对的复合. PEC过程显示MoS2/Ag/SiNWs的光电流密度为50 mA·cm−2，是单一SiNWs阵列的12倍（图8e），证明Ⅱ型异质结的构成促使纳米阵列捕获更多光子，提高了光电化学传感器的性能. MoS2和Si NWs中光生电荷的分离和转移如图8f所示. 因此，异质结纳米阵列的构成为光电化学传感器的设计开辟了一条新途径，这种方法可以扩展到构建用于检测其他环境污染物的光电化学传感器，在环境样品的痕量分析中显示出巨大的潜力.
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本文综述了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器的研究进展及其在环境污染物PEC监测中的应用. 光电化学传感器因其设备简单、成本低、灵敏度高、分析速度快等优点，为高效污染物检测提供了有效途径. 然而，单一材料普遍具有较低的光谱响应范围和光生载流子的快速复合促使光电转换和信号产生的效率较低的缺点，这对于光电化学传感器的应用来说是一个巨大的挑战. 为了解决这一问题，构建基于异质结纳米阵列的光电极已被认为是抑制光生载流子复合和增强电信号的一种有效的策略. 通过综述基于TiO2、ZnO和WO3的异质结纳米阵列结构的文献报道，总结了通过对纳米阵列材料构建Ⅱ型、Z型等不同类型的异质结，有利于光生电子-空穴的有效分离和载流子的迁移，从而减少光生载流子的复合，提高了光电转换效率和光电化学传感器的灵敏度. 同时，有序的纳米阵列的电荷传输性能优于纳米颗粒，因此在纳米阵列的基础上形成异质结可以有效提高光电化学传感器性能，在水环境重金属检测、有机物检测等方面均有广阔的应用前景.
尽管在这一领域取得了快速进展，但文献中报道的大多数PEC传感器都是在实验室研究中测试的，需要深入研究具有优异性能和实际应用潜力的基于异质结纳米阵列的光电化学分析平台，进一步提高电子-空穴的分离和光电化学转换效率. 目前，异质结纳米阵列基光电化学传感器的构建仍处于发展阶段，为了充分拓展PEC传感器的实际应用，开发简便有效的方法大规模制备具有高稳定性和灵敏度异质结纳米阵列材料用于光电化学传感器的构建非常重要.
基于异质结纳米阵列的光电化学传感器在水环境检测中应用研究进展
Research progress of photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays in water environmental detection
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摘要: 光电化学检测方法由于具有灵敏度高、设备简单、易于微型化等特点，已经成为环境领域极具应用潜力的分析方法. 本文对基于异质结纳米阵列的光电化学传感器的研究进展进行了概述，以Ⅱ型、Z型以及S型异质结光电化学（PEC）过程的电子转移机理为主线，重点介绍了采用不同制备方法构建以TiO2、ZnO和WO3为基底的异质结纳米阵列对提高光吸收能力、光生电子空穴分离能力以及光电化学传感器的传感性能的重要影响，拓展了光电化学传感器的实际应用领域，最后对基于异质结纳米阵列的光电化学传感器用于水环境污染物检测的发展前景进行了展望.Abstract: Photoelectrochemical detection methods have become highly promising analytical techniques for environmental applications due to their high sensitivity, simple equipment, and easy miniaturization. This paper provides an overview of the research progress of photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays, focusing on the electron transfer mechanism of type Ⅱ, Z-scheme, and S-scheme heterojunction photoelectrochemical (PEC) processes, and highlights the important effects of different fabrication methods for constructing the heterojunction nanoarrays based on TiO2, ZnO and WO3 to improve the light absorption ability, the separation of photogenerated electron-hole pairs and the sensing performance of photoelectrochemical sensors. Finally, the development prospect of the photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays for the detection of water environmental pollutants is presented.
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底泥是湖泊及其流域中重金属等污染物的重要归宿和蓄积库，底泥中的重金属形态和分布不仅能够反映自然和人类活动对湖泊的影响，也反映底泥对水体生态系统的威胁[1-3]。重金属在底泥的垂向分布与水平分布研究同样重要，它们在底泥某层位中的分布可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度 [4]。重金属是相对保守的物质，具有潜在危害性，一般认为底泥中重金属的毒性几乎与总量无关，而与间隙水中可生物利用的金属组分相关，间隙水中重金属离子浓度与底泥中重金属形态关系紧密[5-6]。底泥中重金属形态主要为金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣晶格态，它们各自表现出不同的物理化学稳定性、生物可利用性及潜在生态毒害性 [7-8]。重金属的可交换态最易被生物利用，毒性最强，碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相，因而可以用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度 [6, 9]。
南四湖是我国华北平原上面积最大的淡水湖，湖泊面积1266 km2，自北向南依次由南阳、独山、昭阳和微山4个湖串联而成，平均水深约1.46 m。作为华东最重要的煤炭能源基地，南四湖周边地区的城市发电、民用煤燃烧，造纸、食品、化工、医药等行业企业的迅速发展，以及航运交通等方面的影响，南四湖近20年来底泥中Hg、Pb 、Cd和As的含量呈快速增长趋势，尤其是Hg和Pb的污染最为严重 [10-11]。底泥典型重金属对环境的危害除了与其总量有关外，更大程度上取决于其在环境系统中的形态和分布，其元素赋存形态是判断底泥中重金属的毒性响应以及生态风险的重要指标[3, 8]。作为南水北调东线工程最重要的输水通道和京杭大运河最重要的航运路段，对南四湖底泥典型重金属污染物的形态和污染程度进行分析评价具有重要意义[3]。然而，目前针对南四湖不同湖区底泥重金属污染研究多集中在总量水平分布上，而对其形态和垂向分布研究则较少[3, 12]。
本文以南四湖4个湖区为研究对象，在探讨4种典型重金属元素（Pb、Cd 、Hg 、As）主要生物有效形态垂向分布特征的基础上，对其表层底泥（0—4 cm）重金属污染程度、潜在生态风险性及稳定性进行评价，揭示南四湖近年来的重金属污染状况，为其水环境保护和底泥污染治理提供参考依据。
1. 材料与方法（Materials and Methods）
1.1 采样点布设
为充分反映南四湖不同湖区底泥性质的差异，结合现场环境条件，在南阳、独山、昭阳和微山等4个湖区的湖心分别设置代表性采样点，采样点布设应避免航运船只扰动及人工养殖的影响，具体采样点见图1。4个采样点位置及经纬度从北向南依次为：南阳湖区（NSH1，35°9′5.64″N，116°39′39″E）、独山湖区（NSH2，35°2′13.08″N，116°50′31.8″E）、昭阳湖区（NSH3，34°50′12.96″N，117°2′8.5″E）和微山湖区（NSH4，34°41′16.26″N，117°13′18.3″E）。
1.2 底泥的采集与预处理
2015年1月采集底泥样品，ϕ85 mm×600 mm有机玻璃管的柱状采样器每点采集3根平行样，上部用原样点水样注满后两端用橡皮塞塞紧，垂直放置，小心带回实验室[3]。在室内按10 cm以内间距为2 cm和10 cm以下间距为5 cm进行切样，自然风干至恒重，研磨后过100目筛备用。
1.3 底泥重金属形态分析
用Tessier分级提取法对底泥重金属进行形态含量分析[13]，本文主要分析生物效应较强的3种形态：金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态。因通过分级提取重金属各形态含量总和往往与实际总量有差异，本文采用三酸提取法对相应重金属总量进行一次性提取[14]。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES VISTA-MPX，美国Varian公司）检测重金属Pb、Cd、Hg和As总量及各形态含量。ICP-OES 工作前采用双内标Rh 和Re 对分析信号进行校正，RSD 在3%以下，测定前验证标准曲线，每种元素的线性相关系数达到0.9999以上，每批样品做1个平行空白和2个标准参考物质，全程采用空白样品进行对照，用以验证数据的准确性[15]。ICP-OES 测定Pb、Cd、Hg、As 等4种元素的检出限分别为0.01、0.01、0.02、0.05 μg·L−1。
1.4 重金属污染评价方法
底泥重金属污染评价方法很多，地积累指数法[16]与潜在生态危害指数法[17]因简单易行而被广泛应用[3]。地积累指数法能直观的判定重金属污染级别，但该法侧重单一金属元素，潜在生态危害指数法能够综合反映底泥中重金属对生态环境的影响，但其生物毒性加权系数存在主观性，因此将地积累指数（Igeo）和生态危害指数（RI）相互补充进行风险评价更为合理[3, 5]。
南四湖流域原为黄河泛滥平原，本文综合考虑黄河干流底泥和南四湖流域未受污染土壤的化学元素含量选取湖泊底泥中元素分析的环境背景值[3, 18]。参照相关研究，各重金属生物毒性响应因子分别为： Pb5、 Cd30、 Hg30、As10[3, 19]。
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 底泥重金属形态的垂向分布
底泥重金属中的金属可交换态和碳酸盐结合态因其生物有效性大，能够更直接的反映底泥重金属的赋存现状与风险；铁锰氧化物比表面积大，吸附重金属能力强，在特定年份受铁锰浓度及重金属污染影响而沉积在相应层次中，铁锰氧化物结合态能反映出沉积各层对应年份的外源污染状况[20-21]。南四湖4个湖区采样点底泥典型重金属Pb、Cd、Hg、As的金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量及总量的垂向分布见图2。重金属在底泥的垂向分布特征可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度，由图2可见，南四湖的4个湖区不同采样点典型重金属形态与含量在垂向分布上差异较大，各元素各形态未表现出一致的变化规律，说明各湖区采样点典型重金属近年来的污染状况亦有所差异。
图 2 南四湖底泥重金属形态与含量垂向分布Figure 2. Vertical distributions of sediment heavy metal forms and their contents in Nansi Lake4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低，且差异不大，都在1 mg·kg−1的范围内波动，各形态仅占Pb总量的2%左右，底泥Pb的潜在风险相对较小。垂向上，南阳湖区采样点Pb的3种形态和总量有较为一致的变化趋势，即随深度增加呈波动下降，但存在15—20 cm处的相对高值，表明南阳湖区Pb在该层年份污染较重，而且近几年污染未有明显降低，南四湖东部地区是我国重要的煤田能源基地，煤炭燃烧过程和冶金、电镀等工业产生的大量废水是底泥Pb的主要来源[22]。独山湖和昭阳湖采样点表层底泥Pb的金属可交换态与碳酸盐结合态含量较底层明显降低，Pb的总量在表层亦表现出降低趋势，表明近几年这两个湖区Pb污染有所降低；微山湖采样点Pb各形态垂向分布较为复杂，可交换态随深度增加而增加，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态随深度波动较大，无明显规律，从总量上看，微山湖表层底泥Pb含量有增加趋势。总体上，随着近几年南四湖的综合治理，独山湖和昭阳湖底泥Pb污染有所降低，南阳湖和微山湖降低不明显，但南四湖底泥Pb的含量总体不高，污染风险相对较低。
南四湖各湖区采样点Cd的金属可交换态占比较高，约占总量的15%左右，说明底泥Cd具有较高的释放风险，研究表明，冶金、电镀等工业产生的大量废水和湖区周边农药与化肥的大量使用等是南四湖底泥Cd 的主要来源[22]。垂向上，各湖区差异明显，南阳湖、昭阳湖、微山湖的金属可交换态及碳酸盐结合态有随深度增加呈波动下降的趋势，而独山湖表层6 cm内该赋存形态含量明显小于下层，表明独山湖表层底泥Cd的生物有效性明显降低。铁锰氧化物结合态变化趋势可以看出，南阳湖、独山湖表层赋存含量明显小于深层底泥，表明这两个区域当前污染状况有所好转，而微山湖、昭阳湖则相反，近年表现出一定程度的污染，且波动性大。总量上，南阳湖、独山湖、昭阳湖Cd含量峰值出现在6—8 cm，微山湖Cd含量峰值出现在15—20 cm，4个湖区表层0—2 cm含量均略小于2—4 cm，这一现象也见于以上3种结合态，表明近几年湖区外源Cd污染负荷有降低趋势。
南四湖各湖区样点底泥Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上，底泥中Hg的迁移性较强，具有较大的释放风险，值得关注。垂向上，南阳湖采样点Hg的金属可交换态及碳酸盐结合态呈现出随深度增加而减小的趋势，铁锰氧化物结合态15 cm以上含量也明显高于下层，表明该湖区近几年Hg污染没有得到缓解；独山湖金属交换态与碳酸盐结合态有较为一致的变化趋势，即8—10 cm含量最高；昭阳湖三形态垂向分布规律不明显，整体各赋存形态含量要小于其他湖区。微山湖采样点金属交换态与碳酸盐结合态表层含量均较下层低，该湖区近年Hg污染有所降低。总量上，南阳湖、独山湖Hg均有随深度增大而波动减小的趋势，微山湖则相反，昭阳湖不明显，总体上，南阳湖底泥Hg污染较为严重，且近几年未见明显好转，而独山湖、昭阳湖和微山湖Hg污染有降低趋势。南阳湖位于南四湖最北段，靠近济宁市区，除城区煤炭燃烧产生大量Hg外，城区生活污水和工业废水的大量排放应亦是其Hg含量增加的主要原因[22]。
南四湖各湖区采样点As的垂向分布特征明显，除独山湖外，其他湖区金属可交换态及碳酸盐结合态均有随深度增加而呈波动减小的趋势；独山湖三种形态含量在6—8 cm层出现峰值，采样点位该层As污染曾经较重，这和当时地方大力发展水产养殖，鱼类饵料中含有微量的As有关，该湖区禁渔后，As污染有所好转，这从总量的垂向分布中亦能得到验证。总量上，虽然4个湖区采样点As有随深度增加而波动递减，但As污染峰值均出现在2—8 cm区间，说明近几年南四湖各湖区As污染开始逐步降低。
2.2 表层底泥重金属的分布与污染风险评价
表层底泥对上覆水影响最为直接，研究表明，风力等动力扰动对底泥理化指标的影响主要集中在表层0—3 cm[23-24]。本研究选择0—4 cm深度的表层底泥作为分析对象，即取0—2 cm和2—4 cm底泥重金属含量的平均值，具体结果见表1。从表1可见，Pb、Cd、Hg、As的4种重金属在4个湖区的含量分别为21.31—28.46、0.16—0.50、0.037—0.079和12.91—20.81 mg·kg−1，对比《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（GB15618—2018）》，4种重金属含量均低于该标准水田风险筛选值（6.5<pH<7.5）。根据底泥富集系数法[25]对4种重金属进行污染程度评价，4种重金属的富集系数均大于1，4个湖区采样点底泥均受到不同程度的重金属污染，Cd和Hg富集最明显，其次为As和Pb。4个湖区采样点Cd富集系数均在2以上，其中以微山湖污染最为突出，富集系数达到6.44，为显著污染，其次是昭阳湖、南阳湖和微山湖，富集系数依次为3.95、3.03和2.07，均为中度污染。4个湖区采样点Hg污染程度也较重，富集系数均在2以上，污染大小顺序为南阳湖>独山湖>微山湖>昭阳湖，南阳湖富集系数为5.26，为显著污染。各采样点As污染程度由高到低依次为微山湖、南阳湖、昭阳湖和独山湖，微山湖富集系数为2.78，为中度污染。南阳湖Pb的富集最明显，富集系数为1.9，然后依次是微山湖、昭阳湖和独山湖，均为无—弱污染等级。总体上，底泥富集系数法显示，南四湖底泥典型重金属Hg、Cd、As和Pb均有一定程度污染，污染较重的区域为南阳湖和微山湖，独山湖和昭阳湖相对较轻，这与刘良等的研究结果一致[11]。
表 1 南四湖表层底泥（0—4 cm）重金属含量及富集系数Table 1. Heavy metal contents and enrichment factors in surface sediments （0—4 cm） of Nansi Lake项目 Project Pb Cd Hg As 南阳湖 含量/（mg·kg−1） 28.46±4.17 0.23±0.01 0.079±0.011 18.64±2.01 富集系数 1.90 3.03 5.26 2.49 污染程度 无—弱污染 中度污染 显著污染 中度污染 独山湖 含量/（mg·kg−1） 21.31±0.89 0.16±0.02 0.058±0.007 12.91±0.29 富集系数 1.42 2.07 3.87 1.72 污染程度 无—弱污染 中度污染 中度污染 无—弱污染 昭阳湖 含量/（mg·kg−1） 25.14±3.86 0.30±0.03 0.037±0.019 15.50±1.84 富集系数 1.68 3.95 2.43 2.07 污染程度 无—弱污染 中度污染 中度污染 中度污染 微山湖 含量/（mg·kg−1） 26.51±1.28 0.50±0.01 0.041±0.003 20.81±3.02 富集系数 1.77 6.44 2.72 2.78 污染程度 无—弱污染 显著污染 中度污染 中度污染 农用地土壤污染风险管控标准值（水田，6.5<pH<7.5） 140 0.6 0.6 25 环境背景值/（mg ·kg−1） 15 0.077 0.015 7.5 注：富集系数为底泥重金属含量同环境背景值的比值. Note: Enrichment coefficient is the ratio of sediment heavy metal contents to environmental background values. | Show Table
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通过相关公式[26]计算出的南四湖各采样点表层底泥（0—4 cm）重金属地积累指数Igeo和潜在生态风险因子Ei、生态风险指数RI结果见表2。由表2看出，根据地积累指数Igeo进行评价，南四湖4个湖区表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染，Pb相对较轻。昭阳湖和微山湖Cd污染较重，分别达到中等污染和中-强污染等级，其中微山湖最严重，南阳湖和独山湖Cd污染相对较轻，为轻-中等级。南阳湖Hg污染最为突出。As在4个湖区均为轻-中污染水平，独山湖最轻。Pb污染独山湖最轻，其他3个湖区均为轻-中污染等级，其中南阳湖最重。
表 2 南四湖表层底泥（0—4 cm）重金属地积累指数Igeo及潜在生态风险指数RITable 2. The index of geoaccumulation （Igeo） and potential ecological risk index （RI） of heavy metals in surface sediments （0—4 cm） of Nansi Lake区域District 潜在生态风险因子EiPotential ecological risk index Ei RI 地积累指数IgeoIndex of geoaccumulation Igeo Pb Cd Hg As Pb Cd Hg As 南阳湖 9.49 80.93 156.44 24.85 272.97 0.34 0.85 1.80 0.73 轻微 强 强 轻微 重污染 轻—中 轻—中 中 轻—中 独山湖 7.10 59.88 115.40 15.61 199.09 −0.08 0.41 1.36 0.06 轻微 中 强 轻微 中等污染 无 轻—中 中 轻—中 昭阳湖 8.38 134.61 69.15 20.67 233.88 0.16 1.58 0.62 0.46 轻微 强 中 轻微 中等污染 轻—中 中 轻—中 轻—中 微山湖 8.84 186.95 80.41 27.75 304.99 0.24 2.05 0.84 0.89 轻微 很强 强 轻微 重污染 轻—中 中—强 轻—中 轻—中 | Show TableDownLoad:
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从潜在生态风险因子评价可以看出，4种元素在4个湖区的污染风险等级与地积累指数法得到的污染等级较为接近，但因引入了生物毒性响应因子，生物毒性较强的元素污染风险等级较地积累指数法的污染等级高，说明潜在生态危害指数法更注重污染对生态的危害，同时，生物毒性加权系数亦具有一定的主观性。从表2中Ei看出，4个湖区采样点都明显受到Hg和Cd的污染，为中—强污染风险等级，As、Pb相对较轻，为轻微生态污染风险等级。具体来看，南阳湖区Hg污染风险最强，微山湖Cd污染风险最强，均达到很强等级。从潜在生态风险指数RI看，南阳湖、微山湖达到了重污染生态风险等级，其中Hg和Cd分别是最主要的生态风险贡献因子，昭阳湖、独山湖为中等污染生态风险强度，各湖区污染风险强度大小顺序表现为：微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。这与孟祥华等[10]和刘良等[11]的研究基本一致，但也有差异，主要在于微山湖重金属Cd污染因子的贡献加大。另外，底泥中重金属元素各形态组成差异较大，各形态迁移转化能力不同，评价时综合考虑以上因素，才能对其生态风险做出更科学的评价[27]，由各湖区底泥Pb、Cd、Hg、As的形态分析得知，南阳湖和独山湖区Cd和Hg的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量占比分别高达36%和33%，具有较高的迁移性，存在生态风险相对较大，应予以重视。
2.3 底泥重金属稳定度评价
底泥中重金属的形态分布不是一成不变的，它们会随着周围环境条件的变化，如：水体温度、pH、底泥有机质和外源重金属等的改变而发生转化[6]。基于重金属可交换态最易被生物利用，毒性最强，碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相的特点，很多学者用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度[6, 9]。本文采用该法得到的南四湖各湖区表层0—4 cm底泥重金属的稳定度（SAC）见表3。由表3看出，Pb、Cd、Hg、As等4种重金属元素的稳定度差异较大，Hg、Cd、As的稳定性较小，Pb相对比较稳定。结合表1重金属富集系数及表2重金属污染评价发现，重金属的稳定性评价与总量污染评价有一定相关性，但并不一致，如微山湖Cd富集系数为6.44，南阳湖为3.03，微山湖Cd污染要明显重于南阳湖，但其稳定度（18.6%）却明显小于南阳湖（25.0%），说明南阳湖底泥Cd中金属可交换态和碳酸盐结合态占比更高、更活跃，对湖泊水环境的变化更敏感，释放风险亦更大 [28]。4个湖区Pb虽然受到一定程度的污染，但考虑到稳定度，其二次释放潜力较小，潜在生态危害并不高。Hg在南阳湖采样点最不稳定，稳定度大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。4个湖区各采样点As稳定度均为中等稳定，大小顺序为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖，其中，微山湖最不稳定。
表 3 南四湖各采样点表层底泥（0—4 cm）重金属稳定程度Table 3. The stable risks of heavy metals in surface sediment （0—4 cm） of Nansi Lake区域District Pb Cd Hg As 南阳湖 SAC 2.4% 25.0% 32.7% 13.6% 分级 稳定 中等稳定 不稳定 中等稳定 独山湖 SAC 0.8% 14.9% 28.6% 11.0% 分级 极稳定 中等稳定 中等稳定 中等稳定 昭阳湖 SAC 1.6% 18.1% 16.9% 10.9% 分级 稳定 中等稳定 中等稳定 中等稳定 微山湖 SAC 2.1% 18.6% 18.6% 15.7% 分级 稳定 中等稳定 中等稳定 中等稳定 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
（1）底泥富集系数法显示，典型重金属Pb、Cd、Hg、As在南四湖4个湖区表层底泥（0—4 cm）中富集系数均大于1，均受到不同程度的污染，其中，Cd、Hg富集最为明显，其次为As和Pb，4个湖区采样点表层底泥污染较重的为南阳湖和微山湖，独山湖和昭阳湖相对较轻。
（2）南四湖4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低，在1 mg·kg−1的范围内波动，约占Pb总量的2%左右，潜在风险较小，Cd的金属可交换态占比较高，约占总量的15%左右，Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上，Hg和Cd的潜在风险较大。垂向分布上，4个湖区各重金属形态差异较大，无明显规律，有的随深度增加而波动下降，如As在南阳湖、昭阳湖和微山湖的垂向分布，总体上，除南阳湖表层底泥Hg含量外，其他湖区采样点表层底泥Cd、Hg、As含量均下降，近几年南四湖各湖区重金属污染有降低趋势。
（3）地积累指数评价结果显示，南四湖4个湖区采样点表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染，Pb污染相对较轻。微山湖Cd污染最重，南阳湖Hg污染最为突出，As在4个湖区均为轻—中污染水平，独山湖污染最轻。从潜在生态风险指数RI看出，南阳湖、微山湖为重污染生态风险强度，昭阳湖、独山湖为中等污染风险强度，污染风险程度大小顺序为：微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。
（4）南四湖各采样点表层底泥Pb、Cd、Hg、As的稳定度差异较大，其中，Hg、Cd、As稳定性较小，Pb最为稳定。4个湖区Cd均为中等稳定，稳定度大小顺序为独山湖>昭阳湖>微山湖>南阳湖。Hg在南阳湖最不稳定，各湖区大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。As的稳定度大小为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖。综合比较，南阳湖区底泥Hg污染应引起足够重视。
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图 1 （a） type-I异质结， （b） type-Ⅱ异质结
Figure 1. （a） type-I heterojunction， （b）type-Ⅱ heterojunction
图 2 3种Z型异质结电子转移过程
Figure 2. Electron transfer processes of three Z-scheme heterojunctions
图 3 （a） WO3/MIL-100（Fe） Z型异质结的电子转移机理，（b）•OH的ESR光谱[27]，（c） Z型PEC 传感平台的构建过程和电荷分离过示意图[28]
Figure 3. （a） WO3/MIL-100（Fe） charge-carrier migration mechanism of Z-scheme heterojunction，（b） ESR spectrum of •OH[27]，（c） schematic illustration and charge-separation process for the Z-scheme PEC sensing platform[28]
图 5 （a）TiO2/SnS2/MoS2 SEM图像[43]，（b）模拟阳光下样品的光电流密度曲线[43]，（c）Au@H-TiO2电极的SEM图像[44]，（d）可见光下Au@H-TiO2电极的光电流-时间曲线[44]
Figure 5. （a）SEM image of TiO2/SnS2/MoS2[43]，（b）Photocurrent density curves for samples under simulated sunlight[43]， （c）Low magnification SEM image of the Au@H-TiO2 electrode[44], （d）Photocurrent profiles at 0.6 V in the dark and under visible light[44]
图 6 （a）ZnO/MoS2纳米棒的TEM图像[52]，（b） 搅拌时ZnO/MoS2的Z型异质结能带图， （c） 连续电沉积制备a-MoSx@ZnO NR异质结纳米阵列电极，用于PEC对TOB适形传感的示意图[53]，（d）a-MoSx@ZnO NR阵列的SEM图像[53]，（e）CdS/ZnO NR的SEM图像[54]，（f）用于检测SRB的PEC传感平台的示意图[54]
Figure 6. （a）TEM image of one ZnO/MoS2 nanorod[52]，（b）Energy band diagram of ZnO / MoS2 Z-scheme heterojunction under stirring，（c）Schematic illustration of the sequential electrodeposition preparation of a-MoSx@ZnO core–shell NR arrays electrode for PEC aptasensing of TOB[53], （d）SEM image of a-MoSx@ZnO NR arrays[53]，（e）SEM image of CdS/ZnO/FTO[54]，（f）Schematic representation of the developed PEC sensing platform for detection of SRB[54]
图 7 （a）WO3-x纳米线SEM图像横截面[60]，（b）APTES分子和WO3-x纳米线界面处可能的能级图的示意图. HOMO代表最高占据分子轨道，LUMO代表最低未占据分子轨道，（c）WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结电子转移机理[61]
Figure 7. （a）SEM imaging of the cross-section of WO3-x nanowires[60]，（b）Schematic representation of the possible energy level diagram at the interface of APTES molecule and WO3-x nanowires. HOMO is the highest occupied molecular orbital, LUMO is the lowest unoccupied molecular orbital,（c）Electron transfer mechanism of type-Ⅱ WO3/Cu2O heterojunction and Z-scheme WO3/Cu2O heterojunction[61]
图 8 （a）Fe2O3- In2O3纳米棒阵列的SEM图像[66]，（b）可见光照射下Fe2O3NRA和In2O3界面处光生电子/空穴对的能带结构和分离机制示意图，（c）AgI/Ag/BiOI NSA的制备以及用于氯霉素检测的光电化学传感器原理[67]，（d）在H2O2存在下，通过HRP将4-CN催化氧化为4-CD，在电极表面原位沉积AgI/Ag/BiOI/FTO时的电子转移机制，（e）可见光下MoS2/Ag/SiNWs电极的J-V曲线[68]，（f）MoS2和SiNW中电荷的分离和转移示意图
Figure 8. （a）SEM images of Fe2O3 NRA- In2O3[66]，（b）Schematic diagram of energy band configuration and the separation mechanism of photo-generated electron/hole pairs at the interface between Fe2O3 NRA and In2O3 under visible-light irradiation，（c）Illustration of preparing the AgI/Ag/BiOI NSAs and the PEC mechanism of the aptasensor for CAP detection[67]，（d）The electron transfer mechanism of AgI/Ag/BiOI/FTO when the precipitates are in-situ deposited on the electrode surface via catalytic oxidation of 4-CN to 4-CD by HRP in the presence of H2O2，（e）J-V curves of MoS2 / Ag / SiNWs electrode under visible light[68]，（f）Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated charges in MoS2 and SiNWs
表 1 基于TiO2异质结纳米阵列的光电化学传感器用于环境污染物的检测性能
Table 1. Photoelectrochemical sensor based on TiO2 heterojunction nano array for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoS2/TiO2-NTAs Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 1.6 0—600 [45] ZnPc/TiO2 NRAs Ⅱ型异质结 双酚A 8.6 ×10−3 0.047—52.1 [48] Au/Ag NPs-TiO2 NRA Ⅱ型异质结 抗生素环丙沙星 10–3 0.5 —5 [49] PANI/TiO2 NRA Ⅱ型异质结 二甲胺 1.1 22.2—666.2 [50] 3D-NiO/TiO2 NWA Ⅱ型异质结 柚皮素类黄酮 2.5×10−5 1.50 × 10−2—0.235 [51] *NWA为纳米线阵列. *The NWA stands for nanowire array.
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表 2 用于环境污染物检测的基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器
Table 2. Photochemical sensors based on ZnO heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoSx@ZnO-NRA Ⅱ型异质结 妥布霉素 1.78×10−5 3.12×10−5—0.156 [53] CdS/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫酸盐还原菌 32 cfu·mL−1 1 × 102—1 × 106 cfu·mL−1 [54] CdS/RGO/ZnO NRA Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 10 5×10−5—1×10−3 [55] ZnO/CdS NRA Ⅱ型异质结 Cu2+ 0.01 0.02—40 [56] NP-ZnO-FRs Ⅱ型异质结 甲胎蛋白（AFP） 1.12×10−5 1.56×10−5—0.156 [57] Ag/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫代磷酸酯类农药 0.010 0.05—700 [58] * FRs为花状纳米阵列. * FRs stand for flower-rod nano array.
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表 3 用于环境污染物检测的基于WO3异质结纳米阵列光电化学传感器
Table 3. Photochemical sensors based on WO3 heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（nmol·L−1）Detection limit 线性范围/（nmol·L−1）Linear range 参考文献Reference WO3-RGO Ⅱ型异质结 cTnI 0.0312 0.0312-780 [62] SnS2/WO3 NRs Ⅱ型异质结 VEGF165 3.4×10−4 5×10−4 [63] Znln2S4/Au-WO3 IOPCs Z型异质结 土霉素 1.2 × 10−4 2 × 10−4—1 × 10−1 [64] g-C3N4/WO3 NS Ⅱ型异质结 丙酮 — 8.6×103—861×104 [65] * IOPCs为反蛋白石光子晶体阵列，具有光捕获结构和均匀且周期性的孔隙，孔隙被固体壁包围. * IOPCs stand for inverse opal photonic crystal arrays, which have light trapping structures as well as uniform and periodic pores surrounded by solid walls.
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