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随着城市化和工业化的快速发展，大量污染物被排放到环境中，例如重金属离子、毒素、酚类化合物和农药等物质[1]，造成的环境问题日益严重. 这些化学污染物因为对生物体具有较高的毒性和富集性，并且难以清除，成为目前人们关注的热点. 有效监测水质是环境监测和水处理的关键步骤[2]，因此，对环境样品中痕量污染物的精确识别和检测越来越重要. 在过去几年中，大量方法如原子吸收光谱法（AAS）[3]、原子荧光光谱法（AFS）[4]、超瑞利散射法[5]、液相色谱等已被广泛用于检测水中污染物质. 在这些技术中，光电化学分析法是基于光电化学过程建立起来的一种新的检测方法，它的激发信号和检测信号分别为光和光电流，与传统技术相比具有高灵敏度、响应快速、检测限低和成本低等优点.
在光电化学传感过程中，光照射光活性材料修饰的工作电极会产生电子-空穴对，电子受体与导带上激发电子反应会产生阴极光电流，电子供体与价带上的空穴中和会形成阳极光电流[6], 依据电信号的变化与待测物质的浓度关系可实现目标物的定性定量分析. 根据界面处光电流的不同形成过程，PEC传感涉及几种类型. 例如，分析物直接作为电子供体或受体，通过简单的氧化还原反应可实现分析物检测[7-8]；利用适配体与光活性材料之间的直接化学反应、配位或修饰，从而观察光电流的定量响应变化，用于有效检测分析物浓度[9-10]. 利用不同方法可构建PEC生物传感器[11]、PEC适配体传感器[12]等传感器类型用于检测不同水环境污染物质.
光电化学传感器工作电极的选择是实现光电化学灵敏检测的关键，然而如何进一步提高光电化学传感器的选择性和灵敏度仍然是一项具有挑战性的工作. 目前的研究大多集中在电极的单一化学修饰上，但该方法受限于材料本身的能带间隙较宽以及和电子-空穴复合率较高，难以满足实际应用中灵敏度和检测限的要求. 针对以上问题，提出了元素掺杂[13]、贵金属表面沉积和构建异质结[14]等改性方法来提高传感性能，其中构建异质结纳米阵列的方法，可以显著扩大光谱响应范围并提高光生电子迁移速率[15]. 与纳米单元随机分布的不规则纳米结构相比，有序纳米结构阵列具有较大的比表面积，可以有效提高能量转换和提高光子吸收效率，减小电荷载流子的扩散距离来降低光生电子-空穴的复合速率. 因此本文以异质结纳米阵列为研究对象并归纳整理了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器在水环境监测方面应用的优秀研究成果.
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两种不同的半导体相接触所形成的界面区域称为异质结. 根据能带排列不同，传统异质结可以分为type-Ⅰ异质结和type-Ⅱ异质结，它们的能带排列见图1. 如图1a所示，type-Ⅰ异质结能带呈嵌套式排列，电子和空穴迁移到半导体S2的导带和价带上，电子-空穴对极易复合. type-Ⅱ异质结能带呈交错式排列，电子从半导体S1的导带上迁移至半导体S2的导带上，电子在半导体S2上累积；空穴从半导体S2的价带上迁移至半导体S1的价带上，空穴在半导体S1上累积，最终实现了电子和空穴在空间上的有效分离[16]（图1b）.
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Z型异质结的概念最早是由Bard等[17]在模拟植物光合作用的基础上提出的，如图2a所示，在传统Z型异质结中，大量电子在半导体S1导带上累积而大量空穴在半导体S2价带上累积，实现了电子与空穴在空间上的分离[18]. 然而这种传统的Z型异质结会受限于液相的影响，难以适应更复杂的反应环境[19]. 2006年，Tada等基于对CdS-Au-TiO2异质结构的研究，第一次提出了全固态Z型异质结的概念[20]. 全固态Z型异质结可以在液相和气相中工作，并且由于固体导体可以快速分离电子和空穴，使其具有更高的氧化还原能力（图2c）. 在全固态Z型异质结中，选择合适的电子导体至关重要，贵金属如金[21]、银[22]和铂[23]等，已成为构建全固态Z型异质结的常用电子媒介. 此外，其他导电材料（如石墨烯、碳纳米管）也是电子介质的良好候选材料[24-25]. 然而，一些贵金属作为电荷载流子转移介质的价格昂贵，并且贵金属纳米粒子可能会引起一些问题，例如屏蔽效应. 因此在全固态Z型异质结的基础上，Yu等[26]在2013年首次提出了直接Z型异质结的概念. 直接Z型异质结不包含电子媒介，两种半导体直接接触，电子直接在2种半导体的界面间传递，从而实现了电子与空穴在空间上的分离（图2b）. 由于没有氧化还原介质，电荷载体介质引起的屏蔽效应也可以显著降低.
Z型异质结作为一种新型异质结，能带呈现交叉式排列，电荷传递速度和氧化还原能力均优于type-Ⅱ异质结. Wang等[27]构建了Z型WO3/MIL-100（Fe）复合材料（图3a），实现了双酚A和Cr（Ⅵ）的净化. 根据mott-schottky曲线和紫外可见漫反射可以得到WO3的导带和价带位置分别为0.02 eV和2.53 eV，而MIL-100（Fe）的导带和价带位置分别为−0.43 eV和2.33 eV. 按照type-Ⅱ异质结的电子迁移机理，水氧化产生羟基自由基（·OH）的氧化还原电势为2.40 eV，而MIL-100（Fe）价带上的空穴氧化电位较低，并不能产生·OH. 但是通过电子自旋共振光谱（ESR）证实了·OH的存在（图3b），因此可推测复合材料并不是type-Ⅱ异质结而是Z型异质结（图3a），氧化还原能力更高. Zhang等[28]报道了以WO3-Au-CdS为光活性材料，设计了一种全固态金属的Z型光电化学（PEC）免疫分析方法，用于灵敏检测特异性抗原. 如图3c，Z型异质结中CdS纳米粒子、WO3纳米棒阵列分别作为PS Ⅰ和PS Ⅱ，Au纳米粒子作为电子介体可以加速电子从WO3的导带转移到CdS的价带，实现载流子的高效分离，增强了PEC检测的光电流信号. 在最佳条件下，构成的光电化学传感器在0.01—50 ng·mL−1的线性范围，检出限为1.8 pg·mL−1时显示出最佳的光电流响应，同时具有较高的选择性和准确性. 由以上研究结果可知，Z型异质结相对于type-Ⅱ异质结具有更高的氧化还原能力，提升了载流子迁移效率，进一步增强传感器的灵敏度，在光电化学传感器高灵敏度检测方面有广阔的应用前景.
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虽然直接Z型异质结逐渐发展和应用，然而它的电子转移机制并没有得到很好的解释[29]，在某些情况下假定的电荷转移在实际中可能并不能实现. 因此针对Ⅱ型异质结、Z型异质结中电荷转移存在的问题，研究者们基于直接Z型异质结，提出了一种新的阶梯型方案S型异质结的概念[30].
S型异质结由氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）组成[31]. 如图4，当RP和OP接触时，在界面处具有较高费米能级的RP中的电子转移到具有较低费米能级的OP. RP侧失去电子并带正电荷，OP侧接受电子并带负电.
载流子的重新分布导致在RP和OP的界面上分别发生向上或向下的带状弯曲，同时形成了一个方向从RP指向OP的内置电场. 在光照下光生电子从OP的CB转移到RP的VB. 此外，OP中的电子与RP中的空穴之间的库仑引力和能带弯曲也有利于这种电荷转移. 库仑斥力、能带弯曲和内置电场抑制了电子从RP的CB转移到OP的VB，S型异质结中光生电子和空穴分别保留在RP的CB和OP的VB中. 因此，S型光催化剂相对于传统异质结来说具有很强的氧化还原能力，实现了电荷分离. RP或OP可以是n型或p型半导体，无论OP和RP的类型如何，S型异质结都可以最大限度地提高整个系统的还原和氧化能力，抑制电子-空穴复合. 基于S型异质结的优异性能，可将该材料应用于光电化学传感器的光电极中来检测环境污染物质.
Zhang等[32]利用电子自旋共振（ESR）确定了（1T-2H）- MoSe2/TiO2异质结纳米棒阵列的光生电子和空穴的转移路径. 在紫外线照射下的ESR光谱表明（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRA中显示了
⋅O−2 信号，表明在S型异质结中最有效的生成了⋅O−2 . 如果TiO2中的光生电子以Ⅱ型异质结构的形式转移到MoSe2，则（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRAs复合材料不能生成⋅O−2 . 因此，⋅O−2 的存在表明（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRAs异质结构中，在紫外光照射下，在TiO2和（1T-2H）-MoSe2之间的界面处产生一个从TiO2到MoSe2方向的内置电场. 在内置电场的帮助下，（1T-2H）-MoSe2的CB上累积的电子将转移到TiO2的VB，促进电极电子-空穴对的分离和转移. Zou等[33]利用g-C3N4和CuO的价带和导带的良好匹配性，成功制备了g-C3N4/CuO的S型异质结，PEC过程表明应用S型异质结构建的光电极对壬基酚的线性响应范围为3.00 × 10−8 —5.12 × 10−6 mol L−1，检测限为1.20 × 10−8 mol L−1，这种优异的电化学性能是由于S型异质结界面的内置电场效应促进了界面电荷转移，提高了检测的灵敏度，该传感器在其他环境激素存在的情况下也表现出对壬基酚的高选择性.根据以上的阐述，虽然type-Ⅱ异质结在一定程度上可以提高电子-空穴对的分离效率，但是其电子迁移途径会弱化type-Ⅱ异质结的氧化还原能力，即电子迁移到能级较低的导带处，还原能力减弱，空穴迁移到能级较高的价带处，氧化能力减弱. 而Z型异质结与type-Ⅱ异质结的不同点在于电子的迁移方向不同. 图2b显示Z型异质结的PS Ⅱ中低还原电位的光生电子与PS Ⅰ中具有低氧化电位的光生空穴重新结合，PS Ⅰ中具有高还原电位的电子和PS Ⅱ中具有高氧化电位的空穴维持在原位，电子在较高的能级上累积，空穴在较低的能级上累积，从而使Z型异质结的氧化还原能力更强. 而S型异质结的构成可以合理的解释基于Z型异质结结构的电子转移机制，通过能带弯曲和形成内置电场揭示电荷转移路径，最大程度地提高材料的氧化还原能力.
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一方面，不同类型的异质结可以实现有效分离光电子-空穴对，提高光电子的转移效率；另一方面，纳米阵列结构的制备，如纳米管、纳米线、纳米棒等，由于具有较大的比表面积、更长的电荷载流子扩散长度和低反射率已被证明是提高能量转换效率的一种有效方法. 因此研究者们提出将异质结纳米阵列应用于光电化学传感器，从而有效地提高光电化学传感器的性能和灵敏度，拓展基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器在水环境监测领域中的应用. 目前，光电化学传感器的研究热点主要在环境样品中重金属离子[34]、有机化合物[35]、抗生素[36-37]、有机农药[38-39]等污染物质的超灵敏检测. 本文归纳整理了部分基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器的应用实例，并进一步讨论了异质结纳米阵列光电极在水环境样品中超灵敏检测的研究进展.
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二氧化钛因廉价、无毒、化学性质稳定等特点，在光电化学传感器领域具有广阔的应用价值. 在过去几十年中，研究者们已经合成与光电化学（PEC）检测相关的各种形态的TiO2纳米阵列结构，如纳米线[40]、纳米棒[41]等，与一维TiO2纳米结构相比，TiO2纳米阵列显示出较大的比表面积，这很大程度上有利于电荷转移和光吸收. 虽然TiO2纳米阵列具有显著的优点，但它继承了TiO2的所有典型特征，在PEC应用中显示出可见光利用率低、能带间隙较宽和光生电子-空穴对复合速率较快的缺点，难以满足实际应用的要求. 为了解决在PEC实际应用中的障碍，研究者们提出选择合适的窄带隙半导体与TiO2复合形成具有多种电荷转移模式的异质结，如Ⅰ型、Ⅱ型和Z型异质结等. 利用异质结结构，光生载流子可以实现空间上分离，有效地抑制光生载流子的复合，同时还可以扩大光谱响应范围，显著改善了PEC性能.
Xie等[42]制备了TiO2 NRAs/CdS QDs/ALD-TiO2异质结纳米阵列结构，CdS量子点沉积在分散良好的TiO2 NRAs（纳米棒阵列）上，在光的照射下CdS的导带中的光电子快速转移到TiO2，形成的Ⅱ异质纳米阵列显著改善了光电化学性能. Gao[43]等通过简单的三步水热反应在FTO导电玻璃上成功地沉积了新型Z型TiO2/SnS2/MoS2三元异质结构纳米棒，由图5a中可以看出MoS2纳米片包裹在纳米棒上，并将纳米棒相互连接，构成的纳米阵列具有较大的比表面积和独特的多孔结构. 在模拟太阳光下，由于Z型纳米阵列结构的形成使PEC性能显著提高，最大电流密度比单一材料提高了8.3倍（图5b），根据光致发光光谱、瞬态光电流和EIS曲线可知，将SnS2和MoS2结合在一起的三元纳米阵列可以抑制电子-空穴对复合并促进界面上的光生电子转移. 由此可知，Z型异质结纳米阵列可以有效地提PEC性能，为构建光电化学传感器检测污染物提供了一种新策略.
基于TiO2良好的性能特点，多种异质结纳米阵列构建的光电化学传感器被应用于监测水中重金属离子、有机物、抗生素等污染物质. Wang等[44]通过在TiO2纳米棒阵列上均匀沉积金纳米颗粒（图5c），扩大了可见光范围，显著提高了PEC活性. Au@H-TiO2电极相对于单一的TiO2电极具有较低的电阻和较高的光电流密度（图5d），有利于电子传输和光电子-空穴对的分离. 经测定光电流与有机物浓度之间存在显著的线性关系，证明了Au@H-TiO2电极对有机化合物检测具有高灵敏度和选择性. 为了进一步改善光电化学传感器的性能﹐也有研究者通过利用空位和缺陷，提高PEC过程的灵敏度和响应速度. Shao等[45]成功合成了MoS2纳米带（NBs）修饰的高度有序排列TiO2纳米管阵列（TiO2 NTAs），与原始TiO2 NTAs相比，所制备的Ⅱ型异质结纳米阵列的光电极在PEC检测过程中表现出显著的光电流响应以及良好的选择性和稳定性，线性响应范围（0—600 μmol·L−1）比荧光法（0—0.25 mmol·L−1）[46]、表面增强拉曼散射（0.1—0.4 mmol·L−1）[47]等检测结果的响应范围更宽. 该材料在PEC活性测试中表现出显著增强主要是由于MoS2和TiO2-NTAs之间的协同效应，硫空位缺陷扩大了交错带的偏移，有效地分离光生载流子. 此外，与其他检测方法相比，光电化学传感器具有操作简单、检测时间短、设备便宜等优点，证明了在纳米范围内均匀分布的TiO2基阵列在光电化学检测方面的应用潜力. 表1总结了不同基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器性能比较，可以从表中看出与Ⅱ型异质结材料相比，独特的Z型异质结材料显示出更高的活性，以该材料为工作电极的光电化学传感器放大了光电流信号，具有较低的检测限和理想的线性范围.
综上所述，TiO2 异质结纳米阵列不仅可以缩短载流子的迁移距离，还显著提高了光谱响应范围和光电转换效率. 所构建的PEC传感器具有响应速度快、稳定性好、重现性好等优点，对有机物、抗生素和重金属离子等痕量分析的应用表现出较高的灵敏度和较低的检测限. 然而目前为了提高PEC检测性能，通常需要对TiO2纳米棒阵列进行多种优化方法和不同材料的组合改性，制备过程较为复杂，在一定程度上制约了基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器在实际过程中的进一步应用，因此继续探索和创新新型简便高效的制备方法是未来TiO2异质结纳米阵列传感器的发展方向.
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ZnO作为性能良好的光电材料，是一种宽禁带（3.37 eV）n型半导体，具有高电子迁移率（115–—155 cm2·V−1·s−1）和良好的化学稳定性. 与TiO2相比，ZnO的导电性更好，是PEC传感器应用中理想的光电极. 然而，单一ZnO材料对可见光部分利用较少，宽带隙（3.37 eV）导致它只能被紫外光激发，只能吸收约368 nm的光. 此外，紫外辐射对生物组织有害，且产生的光生电子-空穴对易复合，限制了实际应用. 因此为了克服以上问题，研究者们设计合成了ZnO异质结纳米阵列结构，通过与窄带隙半导体复合来增强可见光吸收，提高PEC过程的灵敏度和稳定性. 在最近的研究中，Fu等[52]提供了一种新的思路，ZnO作为压电材料，通过利用外部应变产生的压电效应可以促进异质结的能带弯曲，从而提高载流子的分离效率. 如图6a所示， ZnO纳米棒被花瓣状超薄MoS2纳米片覆盖，在不存在外部应变时，其电子转移路径是type-Ⅱ型异质结，由于氧化锌纳米棒是一种n型压电半导体，在搅拌的条件下，压电场的存在使ZnO的CB和MoS2的CB之间的势垒高度显著降低，ZnO的CB中的电子更容易与MoS2的VB中的空穴复合（图6b），搅拌诱导的压电场可以将type-Ⅱ型异质结转变为具有更强氧化还原能力的直接Z型异质结纳米阵列. 可以预期，ZnO异质结纳米阵列不仅可以提高ZnO的化学稳定性，增加光吸收，利用ZnO特有的压电特性还可以促进电荷转移，增强载流子的分离，抑制载流子的复合. 基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器用于水环境中的污染物质检测具有广阔的应用前景.
Shang等[53]通过MoSx（a-MoSx）@ZnO核壳纳米棒阵列，首次成功制备了可用于检测妥布霉素的PEC适体传感器，制备示意图如图6c. ZnO 纳米棒呈现出规则的六边形平顶表面，在电沉积a-MoSx后，致密均匀的外壳完全覆盖ZnO-NR阵列的表面，SEM图显示出核壳纳米结构（图6d）. 通过耦合a-MoSx和ZnO-NR，光生电子-空穴对可以在纳米棒阵列中通过直接电通路有效分离和转移. 此外，在a-MoSx和ZnO-NR之间形成的匹配良好的能带排列构成Ⅱ型异质结，进一步促进异质结构中光生载流子的分离/传输，从而增强PEC活性，构成的光电化学传感器具有良好的选择性和稳定性. 通过开发新的方法，基于ZnO异质结纳米阵列材料还可以用于构建基于生物合成的新型PEC传感平台. 如图6e，Yang等[54]将CdS（QDs）敏化ZnO的纳米棒阵列用于硫酸盐还原菌（SRB）检测的光电化学传感平台，ZnO纳米棒垂直排列并均匀地生长在FTO衬底上形成阵列，CdS均匀分布在ZnO表面. 通过将ZnO纳米棒阵列硅烷化引入Cd2+，利用细菌代谢产物（H2S）与Cd2+的反应，CdS量子点可以在ZnO纳米棒表面生物原位合成，同时形成的CdS/ZnO异质结构会显著增强光电流（图6f），所制备的PEC传感器对SRB的检测显示出较宽的线性响应范围、低的检出限和良好的选择性. 表2总结了用于环境污染物检测的不同ZnO异质结纳米阵列材料，由此可见，ZnO基异质结纳米阵列用做光电极时可以显著增大光电化学检测的灵敏度，PEC传感器的检测稳定性也较好，为构建先进的PEC传感平台检测污染物质提供了新的策略.
综上所述，ZnO纳米阵列通过与窄带隙半导体、贵金属等材料复合形成异质结纳米阵列，很大程度上克服了ZnO自身存在缺陷，同时由于具有独特的压电效应，可以进一步促进载流子的分离和能带弯曲，提高光电化学性能. 基于ZnO异质结纳米阵列的传感平台可以在环境污染、食品安全等领域实现生物大分子、有机农药、抗生素等物质的痕量检测. 然而目前对于压电效应作用于光电化学传感器检测污染物质的研究较少，在未来仍需继续系统深入研究压电效应对光电化学传感器的作用机理，构建集成多种性能于一体的高灵敏度传感体系.
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WO3作为一种n型半导体，具有较窄的禁带宽度（2.4—2.8 eV）和良好的光稳定性，在光电化学传感器的应用方面已有大量文献报道. 但由于其在光照下该材料光生载流子的复合率较大，电荷载流子迁移缓慢限制了它在光电化学传感器领域的实际应用. 因此，通过将WO3纳米阵列与其他窄禁带半导体构建异质结纳米阵列可以有效促进光生载流子空间分离并扩展可见光响应范围. Su等[59] 采用三步水热法制备了WO3/BiVO4 NR纳米阵列，SEM图像显示大量BiVO4在WO3 NR阵列表面生长良好，形成WO3/BiVO4异质结结构. WO3/BiVO4 NR在光照下的光电流密度约为1.56 mA·cm−2，显著高于单一WO3 NR，表现出优异的PEC活性.
基于WO3的优异的光电化学性能，WO3异质结纳米阵列的光电极在水环境监测领域中的应用引起了研究者们的广泛关注. 表3列出了基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器的性能比较，表明了基于异质结纳米阵列巨大的比表面积和较高的电子传输效率构建的光电极在实际应用中可以提高PEC传感器的性能，获得了更高的光电流转换效率. Tomić等[60]制备了APTES@WO3-x异质结纳米阵列电极，电极上均匀沉积高密度的纳米线（图7a）. PEC传感器在光照射下对乙醇进行高灵敏度检测，与未经修饰的WO3-x传感器相比，APTES@WO3-x异质结传感器的灵敏度是WO3-x传感器的17倍.
结果表明，异质结纳米阵列极大提高了电子转移，如图7b所示，电子从APTES的LUMO（最低未占据分子轨道）转移到WO3-x的CB，空穴从WO3-x的VB转移到APTE的HOMO（最高占据分子轨道），降低了电子-空穴复合效率，提高了光电化学传感器的灵敏度和稳定性. Zheng[61]等通过对比WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结（图7c），揭示了相对于Ⅱ型异质结，Z型异质结具有更高的光电流密度 ，且无需施加外部偏压，在PEC中具有广阔的应用前景.
综上所述，基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、检测范围宽、检出限低等特点，放大了光电流信号，实现了水环境痕量污染物质的快速高灵敏检测. 然而，目前基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器多被用于气体传感，在水环境重金属污染分析方面应用较少，且光阳极材料制备方法复杂，成本较高，因此未来仍需进一步探索操作简便、成本低廉、可应用于水中痕量重金属检测的WO3基光电化学传感平台.
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除了以上所介绍的TiO2，ZnO和WO3金属氧化物可作为光电化学传感器的光阳极的基底以外，光阳极同样可以由基于其他金属化合物的异质结纳米阵列构成. Wu等[66]采用浸涂工艺通过不同循环次数In2O3锚定Fe2O3 NRA，制备了Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）光电极. 如图8a，In2O3纳米颗粒均匀地附着在Fe2O3 NRA表面. 瞬时光电流响应和线性扫描伏安法测得，与单一Fe2O3 NRA相比，Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）的光电流显著增强，表明纳米阵列结构提供了适宜的电荷传输途径和较大的电解质接触面积，引入In2O3形成的异质结构阻碍了电子-空穴对的复合过程（图8b），改善了Fe2O3空穴扩散长度短（2—4 nm）和光电转换效率低的缺陷. Zhu等[67]基于AgI/Ag/BiOI的Z型异质结纳米阵列与原位形成的生物催化沉淀巧妙集成（图8c），构建了一种超灵敏的阴极PEC生物适体传感器，用于高灵敏度和高选择性测定氯霉素（CAP）. 如图8d，光电极电子转移路径为BiOI导带上的光激发电子流入金属银以后注入AgI的价带，引入的过氧化物酶（HRP）在H2O2的存在下将4-氯-1-萘酚（4-CN）氧化为苯并-4-氯己二烯酮（4-CD），使沉淀原位沉积在电极表面，防止光生电子转移到电解液中的溶解氧中，通过利用Z型的电子转移机制提高氧化还原电位. 构建的PEC传感器显示22—50 nmol·L−1的宽线性范围，检测限低至0.226 nmol·L−1，同时具有良好的选择性、稳定性和重复性.
除了上述所研究的金属化合物以外，硅作为一种成本相对较低的非金属半导体材料，由于具有较高的反射指数，在阳光照射时可以把超过30%的入射光从硅表面反射出去，大大减少了光生电子-空穴对的产生，提高光电化学性能，也可以用于构建基于硅纳米线的纳米阵列光电化学传感器. 具有纳米线（SiNWs）形态的硅具有比表面积大、电荷传输径向距离短的优势，有利于捕获光子并有效产生光电流. 然而单一硅存在相对不稳定性，通过引入异质结的方法可以有效改善光生载流子的界面电荷转移. Qiao等[68]通过制备三元异质结构MoS2/Ag/p型硅纳米线（SiNW）阵列，在Si和MoS2之间引入银界面层，进一步加速电荷转移并抑制光生电子-空穴对的复合. PEC过程显示MoS2/Ag/SiNWs的光电流密度为50 mA·cm−2，是单一SiNWs阵列的12倍（图8e），证明Ⅱ型异质结的构成促使纳米阵列捕获更多光子，提高了光电化学传感器的性能. MoS2和Si NWs中光生电荷的分离和转移如图8f所示. 因此，异质结纳米阵列的构成为光电化学传感器的设计开辟了一条新途径，这种方法可以扩展到构建用于检测其他环境污染物的光电化学传感器，在环境样品的痕量分析中显示出巨大的潜力.
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本文综述了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器的研究进展及其在环境污染物PEC监测中的应用. 光电化学传感器因其设备简单、成本低、灵敏度高、分析速度快等优点，为高效污染物检测提供了有效途径. 然而，单一材料普遍具有较低的光谱响应范围和光生载流子的快速复合促使光电转换和信号产生的效率较低的缺点，这对于光电化学传感器的应用来说是一个巨大的挑战. 为了解决这一问题，构建基于异质结纳米阵列的光电极已被认为是抑制光生载流子复合和增强电信号的一种有效的策略. 通过综述基于TiO2、ZnO和WO3的异质结纳米阵列结构的文献报道，总结了通过对纳米阵列材料构建Ⅱ型、Z型等不同类型的异质结，有利于光生电子-空穴的有效分离和载流子的迁移，从而减少光生载流子的复合，提高了光电转换效率和光电化学传感器的灵敏度. 同时，有序的纳米阵列的电荷传输性能优于纳米颗粒，因此在纳米阵列的基础上形成异质结可以有效提高光电化学传感器性能，在水环境重金属检测、有机物检测等方面均有广阔的应用前景.
尽管在这一领域取得了快速进展，但文献中报道的大多数PEC传感器都是在实验室研究中测试的，需要深入研究具有优异性能和实际应用潜力的基于异质结纳米阵列的光电化学分析平台，进一步提高电子-空穴的分离和光电化学转换效率. 目前，异质结纳米阵列基光电化学传感器的构建仍处于发展阶段，为了充分拓展PEC传感器的实际应用，开发简便有效的方法大规模制备具有高稳定性和灵敏度异质结纳米阵列材料用于光电化学传感器的构建非常重要.
基于异质结纳米阵列的光电化学传感器在水环境检测中应用研究进展
Research progress of photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays in water environmental detection
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摘要: 光电化学检测方法由于具有灵敏度高、设备简单、易于微型化等特点，已经成为环境领域极具应用潜力的分析方法. 本文对基于异质结纳米阵列的光电化学传感器的研究进展进行了概述，以Ⅱ型、Z型以及S型异质结光电化学（PEC）过程的电子转移机理为主线，重点介绍了采用不同制备方法构建以TiO2、ZnO和WO3为基底的异质结纳米阵列对提高光吸收能力、光生电子空穴分离能力以及光电化学传感器的传感性能的重要影响，拓展了光电化学传感器的实际应用领域，最后对基于异质结纳米阵列的光电化学传感器用于水环境污染物检测的发展前景进行了展望.Abstract: Photoelectrochemical detection methods have become highly promising analytical techniques for environmental applications due to their high sensitivity, simple equipment, and easy miniaturization. This paper provides an overview of the research progress of photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays, focusing on the electron transfer mechanism of type Ⅱ, Z-scheme, and S-scheme heterojunction photoelectrochemical (PEC) processes, and highlights the important effects of different fabrication methods for constructing the heterojunction nanoarrays based on TiO2, ZnO and WO3 to improve the light absorption ability, the separation of photogenerated electron-hole pairs and the sensing performance of photoelectrochemical sensors. Finally, the development prospect of the photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays for the detection of water environmental pollutants is presented.
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酸雨作为工业过程伴生的环境问题，关乎全球环境. 作为酸雨污染大国，我国近40%面积受酸雨污染，对农业生产危害不容忽视[1-2]. 酸雨作用于叶面，诱发H+与叶片中阳离子竞争结合位点与离子替换，致细胞酸化坏死，酸雨中SO2经气孔对植株产生伤害[3-5]. 细胞内酸性物质累积使线粒体和叶绿体超微结构改变，导致叶绿素功能异常，呼吸及光合作用减弱[6]；酸雨胁迫还引发活性氧累积，引起细胞膜脂质过氧化损伤[7]，抑制抗氧化酶基因表达及活性[8]. 种子萌发和苗期生理生化指标受酸雨影响巨大[7]. 酸雨导致土壤酸化，使土壤中铝、镉等有害元素析出，抑制根系活性[9-10]、养分吸收、代谢及生长. 土壤酸化进一步造成微生物多样性[10]及活性降低[8]，阻滞植物生长发育. 大量研究表明，玉米[11-12]、水稻[13]、小麦[14]其生长发育过程中物质转运吸收效率在pH低于5的条件下会明显受阻，当pH进一步降低到3以下时，多种作物的生理生态过程将出现停滞的现象[12]. 随着全球人口激增，酸雨威胁粮食生产安全. 人们通过农药及化肥增强作物抗性以期产量增加的努力，对环境和人体健康存在隐患. 因此，在当下无法控制酸雨污染、培育抗逆（酸雨）植株的现实条件下，寻找一种低污染、见效快、易推广的化控减灾技术与产品，迫在眉睫.
农业上稀土元素（rare earth elements, REE）镧使用广泛[15-17]. 稀土施用水稻[13]、油菜[12]和黄瓜幼苗[18]，其处理组氮、磷、钾等含量远高于对照组，生长更优. 油菜叶绿素含量、硝酸还原酶活性及根系活力、产量增效明显[12]. REE提高糯玉米幼苗PSⅡ最大量子产额和电子传递率，增强光合作用与抗氧化酶活性（减少丙二醛累积）及幼苗抗逆性[19]. 众多实践证明，La3+能提高玉米、苏丹草、紫花苜蓿[20-22]抗盐碱能力，降低玉米和小麦[14, 20]叶片蒸腾速率，增强植株抗逆性. 作为植物成分的氨基酸，既是植物生存的养分，也可凭其络合能力对植物的生理生态形成调节作用[23]. 如氨基酸浸种能缩短水稻与高粱种子萌发时间，提高淀粉酶活性与种子活力[24]. 甘氨酸缩短小油菜生育周期[24]，提高烟草叶面积[25]、叶绿素含量及光合作用[25]. 色氨酸增加草莓叶厚（密）度，促进生长发育[26]. 脯氨酸能提高水稻细胞抗氧化酶活性及叶绿素和类胡萝卜素含量，减少丙二醛累积，增加植株抗逆性及生物量[27]；氨基丁酸能提高烟草抗氧化酶活性，缓解盐碱对生长发育胁迫[25]. 谷氨酸提高严寒中小白菜叶含水量、鲜重、光合效率及对低温耐受性，甘氨酸增加棉花过氧化物酶等活，控制细胞活性氧水平，增强植株抗逆性[28].
稀土-氨基酸络合物具优良性能、稳定结构、原料获取便捷、合成过程精炼，较单独施用更有优势，其以较高的性价比已成为提高植物抗逆性、用途广泛的产品之一. Zhong等[29]发现，镧螯合氨基酸能缓解铜离子对水稻胁迫；周芸[30]在研究氨基酸稀土微肥时也看到，它能有效提高花生果实干物质累积、果实密度及出仁率，促进增产. 遗憾的是，有关特定稀土螯合氨基酸用于作物化控减灾的研究尚少.
本文采用模拟酸雨（pH3.0）处理玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）等3种作物的实验设计，运用生理生化等技术手段，初步研究新型氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）对酸雨胁迫下植物质膜透性（MP）、抗氧化系统（过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT、超氧阴离子自由基ROS产生速率、丙二醛MDA含量）、光合作用能力（叶绿素含量）、脯氨酸（PRO）含量及氮代谢（硝酸还原酶NR）等生理指标影响，为酸雨胁迫下作物化控减灾，以及调控产品的选择提供依据.
1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）及其供试溶液的配制
参照ZHONG等人[29]的研究成果，在60 ℃及pH8的条件下以10%碱性蛋白酶水解大豆分离蛋白（SPI） 2 h，随后经100 ℃高温灭活10 min，取上清液在4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min. 50 ℃条件将上述制备液与La (NO3)3·6H2O以1.5∶1的体积比反应5 h制得螯合液. 将螯合液置于4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min，上清液用丙酮沉淀干燥，最终得到氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）供试品.
经过前人研究可知，植物体生长发育过程中其表面叶绿素含量与逆境情况呈现负相关[31]，且在酸雨胁迫过程中植物体内叶绿素含量会出现明显的降低，因此本次研究综合参照Zhong等[29]有关La（Ⅲ）-AA对Cu2+胁迫研究以及前期预实验针对La（Ⅲ）-AA对3种作物的喷施后叶绿素表现结果综合研判，确定20 mg·L−1的施用浓度作为本轮研究的施用浓度.
1.2 模拟酸雨溶液的配制
模拟酸雨配制参考江南地区酸雨降水条件，并参照陈俊彤等[4]有关茼蒿的研究和实验用书方案[32]进行配制，其比例为
SO2−4 NO−3 1.3 供试材料预处理及实验设计
玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）由相城区种苗繁育基地提供，选取苗种茁壮，高度约为60 cm，5—6叶玉米（Zea mays L.）幼苗、高度约为45 cm，4—5叶水稻（Oryza sativa L.）幼苗和高度约为35 cm，2—3节小麦（Triticum aestivum L.）幼苗的种苗移栽，随后在实验室预栽培5—10 d以适应新的生长实验条件，选取繁育室温度控制在（25±2） ℃[32]，以T5型全光谱组培灯作为辐射光源（OPPLE、T5-1058-18 W），光子通量密度设置为2000 μmol·m−2·s−1，光照距离为15 cm，并随幼苗生长而随时调整辐射光源高度[4, 19, 32]. 实验过程中，光暗比为9 h/15 h[32]，每3 d进行一次换水，每日早晚各通气1次，实验过程均采用Hoagland培养液水基培养以满足植株幼苗的生长需求[30]. 实验过程中不同组别的设置方式如表1中所示.
表 1 实验组叶片喷施方式Table 1. Spraying method of leaves before experiment时间 Period 对照组 BK Group 酸雨组 AR Group 叶喷组 BS Group 第一天 蒸馏水 蒸馏水 20 mg·L−1 La（Ⅲ）-AA 第二天 蒸馏水 酸雨（pH 3.0） 酸雨（pH 3.0） | Show Table
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为增加喷施溶液在植物叶片表面的沾附能力，在蒸馏水中添加3—5滴聚山梨酯-80，La（Ⅲ）-AA 20 mg·L−1溶液及酸雨处理液中添加1—2滴为宜[4,33]，实验周期内植株幼苗均栽种于15穴育苗盘（高度×边长为98 mm×75 mm）中，每穴1株幼苗以便处理.
供试植株经表1方式处理后培养24 h开始计算实验时间，随后在实验时间第1、5、10、15 天对3种供试植株幼苗的组织进行生理指标测定，为减少人为测定误差，每个时间节点每个品种均随机选取3株进行测定，单一样本进行5次测定取平均值作为实验数据.
1.4 生理指标测定种类及方法
质膜透性测定（MP），采用电导率法[34]；过氧化物酶（POD）、超氧阴离子自由基产生速率（ROS）以及硝酸还原酶（NR）活性，其测定方法参照植物生理学实验指导（第五版）执行[32]；丙二醛（MDA）含量，采用硫代巴比妥酸法测定[3]；叶绿素含量，通过SPAD502手持式叶绿素仪直接测定法来表示[35]；脯氨酸含量（PRO），采用磺基水杨酸-茚三酮法[35].
1.5 数据采集与分析
研究中数据分析统计均采用SPSS 22.0软件进行，平均值、标准差和相对值，单因素方差分析差异性，采用最小显著性差数法（LSD），即以P＜0.05作为差异显著的判断标准，图表采用Origin Pro 2017进行绘制.
2. 结果与讨论（Results and analysis）
2.1 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗质膜透性（MP）的影响
细胞质膜是分隔细胞内外环境屏障，用以维持细胞微环境稳态. 图1显示，随酸雨胁迫时间延长，玉米、水稻、小麦幼苗质膜透性较对照组（BK）增加（小麦15 d除外）；预喷施La（Ⅲ）-AA组（BS）的3种作物，质膜透性增幅弱于酸雨组（玉米1 d除外），甚至低于BK组（玉米10 d、15 d，水稻10 d、15 d，小麦组5 d、10 d、15 d）；BS组相对于AR组则是呈现降低态势（玉米1 d除外），其差异极值分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、10 d（小麦），BS组相对电导率仅为AR组的51.42%、54.22%和45.95%. 其质膜透性结果与姚梦婕等[34]对稀土铈对酸雨胁迫过程中水稻幼苗的防护具有相似的情况，表明质膜是非生物胁迫过程中逆境作用靶位，大量自由基攻击膜脂不饱和脂肪酸双键，细胞质膜氧化分解受损[4]，失去离子筛选功能，进而导致大量有害离子和游离基团涌入胞内形成强大破坏力，最终造成加剧细胞膜脂过氧化，对质膜形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 酸雨胁迫下，质膜透性与相对电导率增加，植物受害加重，抗逆性减弱[36]. 而随着La（Ⅲ）-AA的施加其在植物叶片表面形成保护膜，氨基酸成分在提供营养物质的同时对酸性环境起到了良好的缓冲作用，进而对质膜起到良好保护 [4, 7]，从而减少外界H+、SO2等有害物质输入诱发的植株体自由基成分的代谢失衡. La（Ⅲ）-AA所表现出的缓冲作用与冯宗炜[2]早期所提出的提高土壤缓冲能力进而防治酸雨的对策具有异曲同工之妙. 上述结果可知，酸雨胁迫使作物膜损伤、质膜透性增加. La（Ⅲ）-AA可明显增强植株细胞质膜稳定性，降低质膜透性，从而减轻酸雨胁迫对植株造成伤害.
图 1 La（Ⅲ）-AA 对植株MP的影响Figure 1. Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant MP注：同一列中含有不同字母的数值间差异达到显著水平（P<0.05）（下同）Note: The difference between the values of different letters in the same column reaches a significant level （P<0.05） （the same below）2.2 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化氢酶（CAT）活性的影响
CAT酶能清除植物体内过氧化氢，防止质膜过氧化损伤，延缓植物衰老. 图2中数据直观的表明，小麦CAT活性相较于玉米和水稻，总体偏低，其酶活最高点也仅为玉米种BK组最低酶活的80.51%；植株体内CAT活性AR组低于BK组（水稻1 d、10 d、15 d除外），表明酸雨对于作物CAT酶活性有着抑制，且随着时间延长，系统的CAT酶活均出现了增长（水稻10 d除外）；BS组其CAT活性相较于BK组有较为显著的提升，说明La（Ⅲ）-AA对作物体内CAT酶活有促进作用；而BS组酶活均高于AR组，且在3种作物中的差异极值分别出现在5 d（玉米）、1 d（水稻）、10 d（小麦），La（Ⅲ）-AA使得BS组相较于AR组种CAT活性显著提高了48.68%、29.43%、78.61%，结果表明酸雨使得作物体CAT酶活性受抑. 而La（Ⅲ）-AA 能够很好的消除酸雨对CAT酶的抑制作用，且使得CAT酶活大幅度提高，有效地对植株体内产生的过氧化氢起到应答作用，将植物体内过氧化氢含量维持在较为稳定的水平，更好地为作物生长发育提供保障.
2.3 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化物酶（POD）活性的影响
POD酶活性及同工酶表达形式与植物生长发育过程相关，其酶活随植株老化不断升高[4]. 图3数据可知，POD酶活在不同作物中呈现出较大差异，其在玉米植株中活性表现最低而在小麦中活性最高；单一植株组内数据比对不难发现，POD活性随着时间的延长总体呈现出下降的趋势，且酸雨胁迫下植株体内POD酶活性显著升高（除小麦1 d）；La（Ⅲ）-AA则有效降低了酸雨胁迫下POD酶活，且在1 d（玉米）、10 d（水稻）、15 d（小麦）时使得其与AR组相差最大，分别为AR组的48.3%、57.92%、50.44%，以至于玉米1 d、10 d、15 d，水稻5 d、10 d，小麦5 d、10 d、15 d时，其POD活性低于BK组. 上述结果表明，酸雨胁迫下植株内过氧化物及游离自由基含量逐步增多，加速植株体的老化. 而La（Ⅲ）-AA有效地为植株提供了防护作用，减少其机体内过氧化物产生量，进而表现为POD含量大幅度降低，由此可见其某种程度上不仅能够有效地缓解酸雨胁迫对作物机体的破坏，而且对植物生理发育具有促进作用.
植物体中两大标志性抗氧化酶系统（CAT和POD）的结果变化表明，植物在系统演化过程中，构建出修复逆境伤害的机制[13]. 酸雨胁迫下，作物自身应答机制发挥作用，体内抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 此轮研究结果中AR组CAT活性在出现显著低于BK组的现象，其与唐加红等[14]对小麦抗旱的研究有所出入，小麦在干旱胁迫下其体内的三大抗氧化酶系均呈现出明显的增长. 推测造成此次变化的主要原因是由于POD作用于不同底物，在氧化底物同时将氧还原成H2O2，后者被CAT再次分解（CAT活性增长存在一定延迟性），因此本轮研究中CAT酶活随时间延续呈渐增趋势（图2），而POD酶活增幅则明显趋前（图3）. 而此种CAT略微延迟的现象在任鹏辉[22]对紫花苜蓿的抗盐胁迫过程中得以呈现. 植株通过CAT及POD酶活变化，不断调节自身机能，从而更好适应酸雨胁迫，为植株生长发育提供保障. 而通过上述BS组与AR组的数据分析结果可以了解到，La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨胁迫对抗氧化酶所产生的影响，因此La（Ⅲ）-AA对植物体抗氧化酶系起到了积极的促进作用.
2.4 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗超氧阴离子自由基（ROS）产生速率的影响
逆境条件下，植物产生较多ROS给机体造成不可逆转伤害，抑制植物长发育[22]. 玉米、水稻、小麦作物体内ROS含量如图4所示，由于物种差异ROS产生速率在玉米中远高于水稻和小麦；酸雨胁迫下AR组ROS产生速率相较BK组均有显著的增长；BS组在La（Ⅲ）-AA 作用下ROS速率得以降低，且均低于AR组和BK组（小麦10 d除外），BS组相较于AR组，在10 d（玉米）、1 d（水稻）、15 d（小麦）ROS降低最为明显，分别降低了28.44%、39.47%、42.31%. 以上数据得以证明酸雨对植株体的生长发育产生了较为严重的胁迫作用，其植株体的质膜受损从而加大其体内ROS的不断升高和累积，如不加以控制最终会造成不可逆的伤害，其与金琎等[11]对玉米的酸雨抗性研究具有相同的结果趋势. 而随着La（Ⅲ）-AA的施用其ROS速率得到了较为有效的抑制，其不仅能够缓解酸雨胁迫给植物体所带来的危害，而且能够对植株体生长发育环境形成优良的缓冲，减少植物所受到的环境胁迫影响.
2.5 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中丙二醛（MDA）含量的影响
植株体过氧化最直接的产物便是MDA，其能够有效地反映植株体当前的健康水平[4]. 图5中数据可以清晰的观察到，玉米和小麦作物中MDA的水平随着培育时间的延长总体呈现上升的趋势，而水稻种的MDA则在5 d达到最高，随后逐步回落；随着酸雨对作物胁迫时间的逐步延长，玉米和小麦中的MDA均出现持续的累积，这两种作物MDA的最高值均出现在15 d的AR组，而水稻作物中的MDA在5 d后呈现稳步回落，直至15 d其组内3种处理方式作物中MDA含量接近，AR组及BS组回归到正常水平；除水稻15 d外，BS组中MDA的含量相较于AR组均有着显著的降低，其降低的峰值在5 d（玉米）、1 d（水稻）和5 d（小麦），分别降低了31.03%、34.78%、38.71%. 其结果与巩东辉等[16]对螺旋藻的生理生态指标研究具有一定的相似性. 在外界环境胁迫下细胞质膜失去了其原本的防护作用， ROS的大量增加加剧其胞内物质的过氧化，其过氧化产物MDA便呈现出增长趋势，进而其反作用于细胞质膜，亦是对其形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 由此可见，酸雨会加速MDA在植株体内的累积进而对植株体产生破坏作用. 而La（Ⅲ）-AA对酸雨胁迫下植物中MDA的产生具有缓解作用，能够较为有效的减少植物机体损伤.
2.6 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中叶绿素含量的影响
叶绿素是植物体光合作用及碳代谢的关键节点，其存在对植物体生长发育起到决定性作用. 图6可以了解到，叶绿素在3种作物叶片中的含量随着培育时间的延长总体呈现先扬后抑的趋势，BK组叶绿素最高点分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）；酸雨的环境胁迫情况总体在水稻种体现的更为明显，其AR组的叶绿素含量均显著低于BK组，而在玉米和小麦体内则出现了分化，玉米组1 d时AR组叶绿素含量高于BK组14.71%，与此同时小麦组1 d和15 d中亦是出现AR组高于BK组的情况；而BS组中水稻和玉米作物的叶绿素含量相较AR组均有一定幅度的增长，水稻中为18.76%（10 d），玉米中为4.21%（10 d），而小麦作物中La（Ⅲ）-AA对其叶绿素含量反而会有降低的影响. 造成小麦作物中La（Ⅲ）-AA表现不佳的因素与李月福等[12]研究中油菜幼苗的应激过程具有一定的相似性，La（Ⅲ）的对植株叶绿素的改观效果与植株本体所受到的胁迫程度具有一定的相关性，其在不同胁迫状况下La（Ⅲ）的左右效果往往具有一定差异，此时适当调整降低La（Ⅲ）浓度便可获得较优的效果. 而酸雨胁迫过程中叶片细胞叶绿体结构受害，色素合成途径受阻，叶绿素合成量减少并伴随叶绿素降解[22]，随胁迫时间延长，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响植株体生理活性. 而La（Ⅲ）-AA能够在叶表面进入叶细胞后，供植物生长所需微量元素和必需氨基酸，从而缓解酸雨污染对细胞微环境扰动. 或将叶绿素中心的Mg取代，进而形成夹心螯合物，在提高叶绿素稳定性同时，也使其捕获波长较短能量较高光子的能力大幅提高，有助于光合效率提升[33]，增强其对CO2催化能力，提高机体内糖类物质累积. 综合数据表明，不同植株体对酸雨和La（Ⅲ）-AA的作用不尽相同，但总体来说La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨所带来的影响.
2.7 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中脯氨酸（PRO）含量的影响
游离态PRO在构成植物蛋白的同时在维持渗透压、稳定分子结构、调节细胞氧化过程方面亦是具有重要作用[4]. PRO的改变情况如图7中所示，PRO在不同植物体中的含量总体趋于平稳，3组作物中BK组中PRO均在40 μg·g−1FW上下浮动；酸雨胁迫使得植物体做出对应的应答反应，3种作物中AR组的PRO含量均出现了显著的提高；而BS组中PRO含量相较于AR组均大幅度降低，3种作物中均在1 d出现最大的减少幅度，分别为36.23%（玉米）、47.17%（水稻）、41.82%（小麦），且在玉米和水稻中多次出现BS组低于BK组的现象. PRO并不是独立存在的个体，其在植株体受到外界环境胁迫的过程中会进行大量的累积[5]，体内PRO与抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 即当亲水性强的PRO含量升高、游离态PRO广泛存在时，为稳定细胞内大分子蛋白，降低功能蛋白酸解及渗透压调节和平衡等代谢过程[7]提供保障[12]. 上述结果表明，酸雨对植株体生理生化产生了严重的干扰和破坏，PRO在植物体内大量的积累以稳定植物体细胞所带来的渗透压从而为植株更好的生长提供必要条件. 而La（Ⅲ）-AA为作物在酸雨胁迫下提供了优良的缓冲作用，使得酸雨危害大大的减少，为植物体抗逆性提供坚实的保障.
2.8 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗氮代谢的影响
硝酸还原酶（NR）是N元素有效利用的关键酶，其能够较直观地反映出植物体N代谢的强度[32]. NR活性如图7中所示，总体看来3种作物中NR活性呈现出先抑后扬的趋势，BK组均在10 d出现最低值，随后升高；AR组中NR活性均出现了不同程度降低；BS组NR活性具有大幅度提高，玉米（5 d、10 d、15 d）、水稻（5 d、10 d、15 d）、小麦（1 d、5 d）多次高于BK组，相较于AR组，在5 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）NR增幅最为显著，分别增长了21.37%、60.63%、46.50%，与AR组形成鲜明的对比. 酸雨胁迫下对叶绿素的影响逐渐传递并表现为到氮代谢过程的干扰，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响NR酶活. 这是因为，NR酶是以细胞色素作为电子供体[35]，色素合成受阻引起NR酶催化反应减弱（图8），细胞内NO3-还原成NO2-速率降低，降低植物氮代谢水平. 且亚硝酸盐转化NO是多种代谢途径的信号物质，如根系生长、营养物质吸收及有机酸代谢[18]. 植物氮代谢水平降低，影响其生长发育，降低抗逆性，最终表现为酸雨对3种作物伤害.
而La（Ⅲ）-AA 施用后可以使得ROS进一步减少，与此同时保持了细胞微环境稳态，其最直接的结果便是，细胞叶绿体微结构、叶绿素含量与细胞色素电子传递链功能趋于正常，以满足NR酶促反应对光电子需求[30]，确保NR酶活与细胞内NO3-还原成NO2-速率，维持植物氮代谢水平，以及信号物质NO参与的多种代谢途径调控[33]. 植物氮代谢正常对其生长发育、抗逆性不无裨益，并最终促进植物更好生长发育，产量提高.
上述数据不难看出，酸雨对于植物体氮代谢具有较大的抑制作用，不利于植物生长. 而La（Ⅲ）-AA能够显著提升NR活性，增强植株体对酸雨胁迫的抗性，且其在一定程度上能够促进作物本身的氮代谢强度，提高物质积累，进而对作物生长发育过程形成增益.
实验中还观察到，3种作物各项生理生化指标对酸雨胁迫强度、时长存在差异反应（图1—8），根据已有报道推测，或与3种作物对酸雨胁迫的敏感性有关. 如在耐酸性的生态适应上，水稻耐酸性强于小麦、玉米[37-38]. 当然，更准确的答案也许要在酸雨胁迫下，植物逆境基因确认与响应上寻求.
3. 结论（Conclusion）
（1）酸雨胁迫对3中经济作物造成显著损伤，作物体内MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量、POD活性均显著升高. 与此同时，叶绿素含量、CAT活性、NR活性则显著降低；
（2）预施La（Ⅲ）-AA溶液，可有效缓解酸雨对作物产生的胁迫伤害，MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量降低，CAT和NR活性提高，POD活性趋于稳定；
（3）预施La（Ⅲ）-AA产生防护效果，为化控酸雨损害作物的研究提供新的可行性.
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图 1 （a） type-I异质结， （b） type-Ⅱ异质结
Figure 1. （a） type-I heterojunction， （b）type-Ⅱ heterojunction
图 2 3种Z型异质结电子转移过程
Figure 2. Electron transfer processes of three Z-scheme heterojunctions
图 3 （a） WO3/MIL-100（Fe） Z型异质结的电子转移机理，（b）•OH的ESR光谱[27]，（c） Z型PEC 传感平台的构建过程和电荷分离过示意图[28]
Figure 3. （a） WO3/MIL-100（Fe） charge-carrier migration mechanism of Z-scheme heterojunction，（b） ESR spectrum of •OH[27]，（c） schematic illustration and charge-separation process for the Z-scheme PEC sensing platform[28]
图 5 （a）TiO2/SnS2/MoS2 SEM图像[43]，（b）模拟阳光下样品的光电流密度曲线[43]，（c）Au@H-TiO2电极的SEM图像[44]，（d）可见光下Au@H-TiO2电极的光电流-时间曲线[44]
Figure 5. （a）SEM image of TiO2/SnS2/MoS2[43]，（b）Photocurrent density curves for samples under simulated sunlight[43]， （c）Low magnification SEM image of the Au@H-TiO2 electrode[44], （d）Photocurrent profiles at 0.6 V in the dark and under visible light[44]
图 6 （a）ZnO/MoS2纳米棒的TEM图像[52]，（b） 搅拌时ZnO/MoS2的Z型异质结能带图， （c） 连续电沉积制备a-MoSx@ZnO NR异质结纳米阵列电极，用于PEC对TOB适形传感的示意图[53]，（d）a-MoSx@ZnO NR阵列的SEM图像[53]，（e）CdS/ZnO NR的SEM图像[54]，（f）用于检测SRB的PEC传感平台的示意图[54]
Figure 6. （a）TEM image of one ZnO/MoS2 nanorod[52]，（b）Energy band diagram of ZnO / MoS2 Z-scheme heterojunction under stirring，（c）Schematic illustration of the sequential electrodeposition preparation of a-MoSx@ZnO core–shell NR arrays electrode for PEC aptasensing of TOB[53], （d）SEM image of a-MoSx@ZnO NR arrays[53]，（e）SEM image of CdS/ZnO/FTO[54]，（f）Schematic representation of the developed PEC sensing platform for detection of SRB[54]
图 7 （a）WO3-x纳米线SEM图像横截面[60]，（b）APTES分子和WO3-x纳米线界面处可能的能级图的示意图. HOMO代表最高占据分子轨道，LUMO代表最低未占据分子轨道，（c）WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结电子转移机理[61]
Figure 7. （a）SEM imaging of the cross-section of WO3-x nanowires[60]，（b）Schematic representation of the possible energy level diagram at the interface of APTES molecule and WO3-x nanowires. HOMO is the highest occupied molecular orbital, LUMO is the lowest unoccupied molecular orbital,（c）Electron transfer mechanism of type-Ⅱ WO3/Cu2O heterojunction and Z-scheme WO3/Cu2O heterojunction[61]
图 8 （a）Fe2O3- In2O3纳米棒阵列的SEM图像[66]，（b）可见光照射下Fe2O3NRA和In2O3界面处光生电子/空穴对的能带结构和分离机制示意图，（c）AgI/Ag/BiOI NSA的制备以及用于氯霉素检测的光电化学传感器原理[67]，（d）在H2O2存在下，通过HRP将4-CN催化氧化为4-CD，在电极表面原位沉积AgI/Ag/BiOI/FTO时的电子转移机制，（e）可见光下MoS2/Ag/SiNWs电极的J-V曲线[68]，（f）MoS2和SiNW中电荷的分离和转移示意图
Figure 8. （a）SEM images of Fe2O3 NRA- In2O3[66]，（b）Schematic diagram of energy band configuration and the separation mechanism of photo-generated electron/hole pairs at the interface between Fe2O3 NRA and In2O3 under visible-light irradiation，（c）Illustration of preparing the AgI/Ag/BiOI NSAs and the PEC mechanism of the aptasensor for CAP detection[67]，（d）The electron transfer mechanism of AgI/Ag/BiOI/FTO when the precipitates are in-situ deposited on the electrode surface via catalytic oxidation of 4-CN to 4-CD by HRP in the presence of H2O2，（e）J-V curves of MoS2 / Ag / SiNWs electrode under visible light[68]，（f）Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated charges in MoS2 and SiNWs
表 1 基于TiO2异质结纳米阵列的光电化学传感器用于环境污染物的检测性能
Table 1. Photoelectrochemical sensor based on TiO2 heterojunction nano array for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoS2/TiO2-NTAs Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 1.6 0—600 [45] ZnPc/TiO2 NRAs Ⅱ型异质结 双酚A 8.6 ×10−3 0.047—52.1 [48] Au/Ag NPs-TiO2 NRA Ⅱ型异质结 抗生素环丙沙星 10–3 0.5 —5 [49] PANI/TiO2 NRA Ⅱ型异质结 二甲胺 1.1 22.2—666.2 [50] 3D-NiO/TiO2 NWA Ⅱ型异质结 柚皮素类黄酮 2.5×10−5 1.50 × 10−2—0.235 [51] *NWA为纳米线阵列. *The NWA stands for nanowire array.
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表 2 用于环境污染物检测的基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器
Table 2. Photochemical sensors based on ZnO heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoSx@ZnO-NRA Ⅱ型异质结 妥布霉素 1.78×10−5 3.12×10−5—0.156 [53] CdS/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫酸盐还原菌 32 cfu·mL−1 1 × 102—1 × 106 cfu·mL−1 [54] CdS/RGO/ZnO NRA Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 10 5×10−5—1×10−3 [55] ZnO/CdS NRA Ⅱ型异质结 Cu2+ 0.01 0.02—40 [56] NP-ZnO-FRs Ⅱ型异质结 甲胎蛋白（AFP） 1.12×10−5 1.56×10−5—0.156 [57] Ag/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫代磷酸酯类农药 0.010 0.05—700 [58] * FRs为花状纳米阵列. * FRs stand for flower-rod nano array.
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表 3 用于环境污染物检测的基于WO3异质结纳米阵列光电化学传感器
Table 3. Photochemical sensors based on WO3 heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（nmol·L−1）Detection limit 线性范围/（nmol·L−1）Linear range 参考文献Reference WO3-RGO Ⅱ型异质结 cTnI 0.0312 0.0312-780 [62] SnS2/WO3 NRs Ⅱ型异质结 VEGF165 3.4×10−4 5×10−4 [63] Znln2S4/Au-WO3 IOPCs Z型异质结 土霉素 1.2 × 10−4 2 × 10−4—1 × 10−1 [64] g-C3N4/WO3 NS Ⅱ型异质结 丙酮 — 8.6×103—861×104 [65] * IOPCs为反蛋白石光子晶体阵列，具有光捕获结构和均匀且周期性的孔隙，孔隙被固体壁包围. * IOPCs stand for inverse opal photonic crystal arrays, which have light trapping structures as well as uniform and periodic pores surrounded by solid walls.
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