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随着城市化和工业化的快速发展，大量污染物被排放到环境中，例如重金属离子、毒素、酚类化合物和农药等物质[1]，造成的环境问题日益严重. 这些化学污染物因为对生物体具有较高的毒性和富集性，并且难以清除，成为目前人们关注的热点. 有效监测水质是环境监测和水处理的关键步骤[2]，因此，对环境样品中痕量污染物的精确识别和检测越来越重要. 在过去几年中，大量方法如原子吸收光谱法（AAS）[3]、原子荧光光谱法（AFS）[4]、超瑞利散射法[5]、液相色谱等已被广泛用于检测水中污染物质. 在这些技术中，光电化学分析法是基于光电化学过程建立起来的一种新的检测方法，它的激发信号和检测信号分别为光和光电流，与传统技术相比具有高灵敏度、响应快速、检测限低和成本低等优点.
在光电化学传感过程中，光照射光活性材料修饰的工作电极会产生电子-空穴对，电子受体与导带上激发电子反应会产生阴极光电流，电子供体与价带上的空穴中和会形成阳极光电流[6], 依据电信号的变化与待测物质的浓度关系可实现目标物的定性定量分析. 根据界面处光电流的不同形成过程，PEC传感涉及几种类型. 例如，分析物直接作为电子供体或受体，通过简单的氧化还原反应可实现分析物检测[7-8]；利用适配体与光活性材料之间的直接化学反应、配位或修饰，从而观察光电流的定量响应变化，用于有效检测分析物浓度[9-10]. 利用不同方法可构建PEC生物传感器[11]、PEC适配体传感器[12]等传感器类型用于检测不同水环境污染物质.
光电化学传感器工作电极的选择是实现光电化学灵敏检测的关键，然而如何进一步提高光电化学传感器的选择性和灵敏度仍然是一项具有挑战性的工作. 目前的研究大多集中在电极的单一化学修饰上，但该方法受限于材料本身的能带间隙较宽以及和电子-空穴复合率较高，难以满足实际应用中灵敏度和检测限的要求. 针对以上问题，提出了元素掺杂[13]、贵金属表面沉积和构建异质结[14]等改性方法来提高传感性能，其中构建异质结纳米阵列的方法，可以显著扩大光谱响应范围并提高光生电子迁移速率[15]. 与纳米单元随机分布的不规则纳米结构相比，有序纳米结构阵列具有较大的比表面积，可以有效提高能量转换和提高光子吸收效率，减小电荷载流子的扩散距离来降低光生电子-空穴的复合速率. 因此本文以异质结纳米阵列为研究对象并归纳整理了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器在水环境监测方面应用的优秀研究成果.
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两种不同的半导体相接触所形成的界面区域称为异质结. 根据能带排列不同，传统异质结可以分为type-Ⅰ异质结和type-Ⅱ异质结，它们的能带排列见图1. 如图1a所示，type-Ⅰ异质结能带呈嵌套式排列，电子和空穴迁移到半导体S2的导带和价带上，电子-空穴对极易复合. type-Ⅱ异质结能带呈交错式排列，电子从半导体S1的导带上迁移至半导体S2的导带上，电子在半导体S2上累积；空穴从半导体S2的价带上迁移至半导体S1的价带上，空穴在半导体S1上累积，最终实现了电子和空穴在空间上的有效分离[16]（图1b）.
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Z型异质结的概念最早是由Bard等[17]在模拟植物光合作用的基础上提出的，如图2a所示，在传统Z型异质结中，大量电子在半导体S1导带上累积而大量空穴在半导体S2价带上累积，实现了电子与空穴在空间上的分离[18]. 然而这种传统的Z型异质结会受限于液相的影响，难以适应更复杂的反应环境[19]. 2006年，Tada等基于对CdS-Au-TiO2异质结构的研究，第一次提出了全固态Z型异质结的概念[20]. 全固态Z型异质结可以在液相和气相中工作，并且由于固体导体可以快速分离电子和空穴，使其具有更高的氧化还原能力（图2c）. 在全固态Z型异质结中，选择合适的电子导体至关重要，贵金属如金[21]、银[22]和铂[23]等，已成为构建全固态Z型异质结的常用电子媒介. 此外，其他导电材料（如石墨烯、碳纳米管）也是电子介质的良好候选材料[24-25]. 然而，一些贵金属作为电荷载流子转移介质的价格昂贵，并且贵金属纳米粒子可能会引起一些问题，例如屏蔽效应. 因此在全固态Z型异质结的基础上，Yu等[26]在2013年首次提出了直接Z型异质结的概念. 直接Z型异质结不包含电子媒介，两种半导体直接接触，电子直接在2种半导体的界面间传递，从而实现了电子与空穴在空间上的分离（图2b）. 由于没有氧化还原介质，电荷载体介质引起的屏蔽效应也可以显著降低.
Z型异质结作为一种新型异质结，能带呈现交叉式排列，电荷传递速度和氧化还原能力均优于type-Ⅱ异质结. Wang等[27]构建了Z型WO3/MIL-100（Fe）复合材料（图3a），实现了双酚A和Cr（Ⅵ）的净化. 根据mott-schottky曲线和紫外可见漫反射可以得到WO3的导带和价带位置分别为0.02 eV和2.53 eV，而MIL-100（Fe）的导带和价带位置分别为−0.43 eV和2.33 eV. 按照type-Ⅱ异质结的电子迁移机理，水氧化产生羟基自由基（·OH）的氧化还原电势为2.40 eV，而MIL-100（Fe）价带上的空穴氧化电位较低，并不能产生·OH. 但是通过电子自旋共振光谱（ESR）证实了·OH的存在（图3b），因此可推测复合材料并不是type-Ⅱ异质结而是Z型异质结（图3a），氧化还原能力更高. Zhang等[28]报道了以WO3-Au-CdS为光活性材料，设计了一种全固态金属的Z型光电化学（PEC）免疫分析方法，用于灵敏检测特异性抗原. 如图3c，Z型异质结中CdS纳米粒子、WO3纳米棒阵列分别作为PS Ⅰ和PS Ⅱ，Au纳米粒子作为电子介体可以加速电子从WO3的导带转移到CdS的价带，实现载流子的高效分离，增强了PEC检测的光电流信号. 在最佳条件下，构成的光电化学传感器在0.01—50 ng·mL−1的线性范围，检出限为1.8 pg·mL−1时显示出最佳的光电流响应，同时具有较高的选择性和准确性. 由以上研究结果可知，Z型异质结相对于type-Ⅱ异质结具有更高的氧化还原能力，提升了载流子迁移效率，进一步增强传感器的灵敏度，在光电化学传感器高灵敏度检测方面有广阔的应用前景.
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虽然直接Z型异质结逐渐发展和应用，然而它的电子转移机制并没有得到很好的解释[29]，在某些情况下假定的电荷转移在实际中可能并不能实现. 因此针对Ⅱ型异质结、Z型异质结中电荷转移存在的问题，研究者们基于直接Z型异质结，提出了一种新的阶梯型方案S型异质结的概念[30].
S型异质结由氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）组成[31]. 如图4，当RP和OP接触时，在界面处具有较高费米能级的RP中的电子转移到具有较低费米能级的OP. RP侧失去电子并带正电荷，OP侧接受电子并带负电.
载流子的重新分布导致在RP和OP的界面上分别发生向上或向下的带状弯曲，同时形成了一个方向从RP指向OP的内置电场. 在光照下光生电子从OP的CB转移到RP的VB. 此外，OP中的电子与RP中的空穴之间的库仑引力和能带弯曲也有利于这种电荷转移. 库仑斥力、能带弯曲和内置电场抑制了电子从RP的CB转移到OP的VB，S型异质结中光生电子和空穴分别保留在RP的CB和OP的VB中. 因此，S型光催化剂相对于传统异质结来说具有很强的氧化还原能力，实现了电荷分离. RP或OP可以是n型或p型半导体，无论OP和RP的类型如何，S型异质结都可以最大限度地提高整个系统的还原和氧化能力，抑制电子-空穴复合. 基于S型异质结的优异性能，可将该材料应用于光电化学传感器的光电极中来检测环境污染物质.
Zhang等[32]利用电子自旋共振（ESR）确定了（1T-2H）- MoSe2/TiO2异质结纳米棒阵列的光生电子和空穴的转移路径. 在紫外线照射下的ESR光谱表明（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRA中显示了
⋅O−2 信号，表明在S型异质结中最有效的生成了⋅O−2 . 如果TiO2中的光生电子以Ⅱ型异质结构的形式转移到MoSe2，则（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRAs复合材料不能生成⋅O−2 . 因此，⋅O−2 的存在表明（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRAs异质结构中，在紫外光照射下，在TiO2和（1T-2H）-MoSe2之间的界面处产生一个从TiO2到MoSe2方向的内置电场. 在内置电场的帮助下，（1T-2H）-MoSe2的CB上累积的电子将转移到TiO2的VB，促进电极电子-空穴对的分离和转移. Zou等[33]利用g-C3N4和CuO的价带和导带的良好匹配性，成功制备了g-C3N4/CuO的S型异质结，PEC过程表明应用S型异质结构建的光电极对壬基酚的线性响应范围为3.00 × 10−8 —5.12 × 10−6 mol L−1，检测限为1.20 × 10−8 mol L−1，这种优异的电化学性能是由于S型异质结界面的内置电场效应促进了界面电荷转移，提高了检测的灵敏度，该传感器在其他环境激素存在的情况下也表现出对壬基酚的高选择性.根据以上的阐述，虽然type-Ⅱ异质结在一定程度上可以提高电子-空穴对的分离效率，但是其电子迁移途径会弱化type-Ⅱ异质结的氧化还原能力，即电子迁移到能级较低的导带处，还原能力减弱，空穴迁移到能级较高的价带处，氧化能力减弱. 而Z型异质结与type-Ⅱ异质结的不同点在于电子的迁移方向不同. 图2b显示Z型异质结的PS Ⅱ中低还原电位的光生电子与PS Ⅰ中具有低氧化电位的光生空穴重新结合，PS Ⅰ中具有高还原电位的电子和PS Ⅱ中具有高氧化电位的空穴维持在原位，电子在较高的能级上累积，空穴在较低的能级上累积，从而使Z型异质结的氧化还原能力更强. 而S型异质结的构成可以合理的解释基于Z型异质结结构的电子转移机制，通过能带弯曲和形成内置电场揭示电荷转移路径，最大程度地提高材料的氧化还原能力.
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一方面，不同类型的异质结可以实现有效分离光电子-空穴对，提高光电子的转移效率；另一方面，纳米阵列结构的制备，如纳米管、纳米线、纳米棒等，由于具有较大的比表面积、更长的电荷载流子扩散长度和低反射率已被证明是提高能量转换效率的一种有效方法. 因此研究者们提出将异质结纳米阵列应用于光电化学传感器，从而有效地提高光电化学传感器的性能和灵敏度，拓展基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器在水环境监测领域中的应用. 目前，光电化学传感器的研究热点主要在环境样品中重金属离子[34]、有机化合物[35]、抗生素[36-37]、有机农药[38-39]等污染物质的超灵敏检测. 本文归纳整理了部分基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器的应用实例，并进一步讨论了异质结纳米阵列光电极在水环境样品中超灵敏检测的研究进展.
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二氧化钛因廉价、无毒、化学性质稳定等特点，在光电化学传感器领域具有广阔的应用价值. 在过去几十年中，研究者们已经合成与光电化学（PEC）检测相关的各种形态的TiO2纳米阵列结构，如纳米线[40]、纳米棒[41]等，与一维TiO2纳米结构相比，TiO2纳米阵列显示出较大的比表面积，这很大程度上有利于电荷转移和光吸收. 虽然TiO2纳米阵列具有显著的优点，但它继承了TiO2的所有典型特征，在PEC应用中显示出可见光利用率低、能带间隙较宽和光生电子-空穴对复合速率较快的缺点，难以满足实际应用的要求. 为了解决在PEC实际应用中的障碍，研究者们提出选择合适的窄带隙半导体与TiO2复合形成具有多种电荷转移模式的异质结，如Ⅰ型、Ⅱ型和Z型异质结等. 利用异质结结构，光生载流子可以实现空间上分离，有效地抑制光生载流子的复合，同时还可以扩大光谱响应范围，显著改善了PEC性能.
Xie等[42]制备了TiO2 NRAs/CdS QDs/ALD-TiO2异质结纳米阵列结构，CdS量子点沉积在分散良好的TiO2 NRAs（纳米棒阵列）上，在光的照射下CdS的导带中的光电子快速转移到TiO2，形成的Ⅱ异质纳米阵列显著改善了光电化学性能. Gao[43]等通过简单的三步水热反应在FTO导电玻璃上成功地沉积了新型Z型TiO2/SnS2/MoS2三元异质结构纳米棒，由图5a中可以看出MoS2纳米片包裹在纳米棒上，并将纳米棒相互连接，构成的纳米阵列具有较大的比表面积和独特的多孔结构. 在模拟太阳光下，由于Z型纳米阵列结构的形成使PEC性能显著提高，最大电流密度比单一材料提高了8.3倍（图5b），根据光致发光光谱、瞬态光电流和EIS曲线可知，将SnS2和MoS2结合在一起的三元纳米阵列可以抑制电子-空穴对复合并促进界面上的光生电子转移. 由此可知，Z型异质结纳米阵列可以有效地提PEC性能，为构建光电化学传感器检测污染物提供了一种新策略.
基于TiO2良好的性能特点，多种异质结纳米阵列构建的光电化学传感器被应用于监测水中重金属离子、有机物、抗生素等污染物质. Wang等[44]通过在TiO2纳米棒阵列上均匀沉积金纳米颗粒（图5c），扩大了可见光范围，显著提高了PEC活性. Au@H-TiO2电极相对于单一的TiO2电极具有较低的电阻和较高的光电流密度（图5d），有利于电子传输和光电子-空穴对的分离. 经测定光电流与有机物浓度之间存在显著的线性关系，证明了Au@H-TiO2电极对有机化合物检测具有高灵敏度和选择性. 为了进一步改善光电化学传感器的性能﹐也有研究者通过利用空位和缺陷，提高PEC过程的灵敏度和响应速度. Shao等[45]成功合成了MoS2纳米带（NBs）修饰的高度有序排列TiO2纳米管阵列（TiO2 NTAs），与原始TiO2 NTAs相比，所制备的Ⅱ型异质结纳米阵列的光电极在PEC检测过程中表现出显著的光电流响应以及良好的选择性和稳定性，线性响应范围（0—600 μmol·L−1）比荧光法（0—0.25 mmol·L−1）[46]、表面增强拉曼散射（0.1—0.4 mmol·L−1）[47]等检测结果的响应范围更宽. 该材料在PEC活性测试中表现出显著增强主要是由于MoS2和TiO2-NTAs之间的协同效应，硫空位缺陷扩大了交错带的偏移，有效地分离光生载流子. 此外，与其他检测方法相比，光电化学传感器具有操作简单、检测时间短、设备便宜等优点，证明了在纳米范围内均匀分布的TiO2基阵列在光电化学检测方面的应用潜力. 表1总结了不同基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器性能比较，可以从表中看出与Ⅱ型异质结材料相比，独特的Z型异质结材料显示出更高的活性，以该材料为工作电极的光电化学传感器放大了光电流信号，具有较低的检测限和理想的线性范围.
综上所述，TiO2 异质结纳米阵列不仅可以缩短载流子的迁移距离，还显著提高了光谱响应范围和光电转换效率. 所构建的PEC传感器具有响应速度快、稳定性好、重现性好等优点，对有机物、抗生素和重金属离子等痕量分析的应用表现出较高的灵敏度和较低的检测限. 然而目前为了提高PEC检测性能，通常需要对TiO2纳米棒阵列进行多种优化方法和不同材料的组合改性，制备过程较为复杂，在一定程度上制约了基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器在实际过程中的进一步应用，因此继续探索和创新新型简便高效的制备方法是未来TiO2异质结纳米阵列传感器的发展方向.
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ZnO作为性能良好的光电材料，是一种宽禁带（3.37 eV）n型半导体，具有高电子迁移率（115–—155 cm2·V−1·s−1）和良好的化学稳定性. 与TiO2相比，ZnO的导电性更好，是PEC传感器应用中理想的光电极. 然而，单一ZnO材料对可见光部分利用较少，宽带隙（3.37 eV）导致它只能被紫外光激发，只能吸收约368 nm的光. 此外，紫外辐射对生物组织有害，且产生的光生电子-空穴对易复合，限制了实际应用. 因此为了克服以上问题，研究者们设计合成了ZnO异质结纳米阵列结构，通过与窄带隙半导体复合来增强可见光吸收，提高PEC过程的灵敏度和稳定性. 在最近的研究中，Fu等[52]提供了一种新的思路，ZnO作为压电材料，通过利用外部应变产生的压电效应可以促进异质结的能带弯曲，从而提高载流子的分离效率. 如图6a所示， ZnO纳米棒被花瓣状超薄MoS2纳米片覆盖，在不存在外部应变时，其电子转移路径是type-Ⅱ型异质结，由于氧化锌纳米棒是一种n型压电半导体，在搅拌的条件下，压电场的存在使ZnO的CB和MoS2的CB之间的势垒高度显著降低，ZnO的CB中的电子更容易与MoS2的VB中的空穴复合（图6b），搅拌诱导的压电场可以将type-Ⅱ型异质结转变为具有更强氧化还原能力的直接Z型异质结纳米阵列. 可以预期，ZnO异质结纳米阵列不仅可以提高ZnO的化学稳定性，增加光吸收，利用ZnO特有的压电特性还可以促进电荷转移，增强载流子的分离，抑制载流子的复合. 基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器用于水环境中的污染物质检测具有广阔的应用前景.
Shang等[53]通过MoSx（a-MoSx）@ZnO核壳纳米棒阵列，首次成功制备了可用于检测妥布霉素的PEC适体传感器，制备示意图如图6c. ZnO 纳米棒呈现出规则的六边形平顶表面，在电沉积a-MoSx后，致密均匀的外壳完全覆盖ZnO-NR阵列的表面，SEM图显示出核壳纳米结构（图6d）. 通过耦合a-MoSx和ZnO-NR，光生电子-空穴对可以在纳米棒阵列中通过直接电通路有效分离和转移. 此外，在a-MoSx和ZnO-NR之间形成的匹配良好的能带排列构成Ⅱ型异质结，进一步促进异质结构中光生载流子的分离/传输，从而增强PEC活性，构成的光电化学传感器具有良好的选择性和稳定性. 通过开发新的方法，基于ZnO异质结纳米阵列材料还可以用于构建基于生物合成的新型PEC传感平台. 如图6e，Yang等[54]将CdS（QDs）敏化ZnO的纳米棒阵列用于硫酸盐还原菌（SRB）检测的光电化学传感平台，ZnO纳米棒垂直排列并均匀地生长在FTO衬底上形成阵列，CdS均匀分布在ZnO表面. 通过将ZnO纳米棒阵列硅烷化引入Cd2+，利用细菌代谢产物（H2S）与Cd2+的反应，CdS量子点可以在ZnO纳米棒表面生物原位合成，同时形成的CdS/ZnO异质结构会显著增强光电流（图6f），所制备的PEC传感器对SRB的检测显示出较宽的线性响应范围、低的检出限和良好的选择性. 表2总结了用于环境污染物检测的不同ZnO异质结纳米阵列材料，由此可见，ZnO基异质结纳米阵列用做光电极时可以显著增大光电化学检测的灵敏度，PEC传感器的检测稳定性也较好，为构建先进的PEC传感平台检测污染物质提供了新的策略.
综上所述，ZnO纳米阵列通过与窄带隙半导体、贵金属等材料复合形成异质结纳米阵列，很大程度上克服了ZnO自身存在缺陷，同时由于具有独特的压电效应，可以进一步促进载流子的分离和能带弯曲，提高光电化学性能. 基于ZnO异质结纳米阵列的传感平台可以在环境污染、食品安全等领域实现生物大分子、有机农药、抗生素等物质的痕量检测. 然而目前对于压电效应作用于光电化学传感器检测污染物质的研究较少，在未来仍需继续系统深入研究压电效应对光电化学传感器的作用机理，构建集成多种性能于一体的高灵敏度传感体系.
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WO3作为一种n型半导体，具有较窄的禁带宽度（2.4—2.8 eV）和良好的光稳定性，在光电化学传感器的应用方面已有大量文献报道. 但由于其在光照下该材料光生载流子的复合率较大，电荷载流子迁移缓慢限制了它在光电化学传感器领域的实际应用. 因此，通过将WO3纳米阵列与其他窄禁带半导体构建异质结纳米阵列可以有效促进光生载流子空间分离并扩展可见光响应范围. Su等[59] 采用三步水热法制备了WO3/BiVO4 NR纳米阵列，SEM图像显示大量BiVO4在WO3 NR阵列表面生长良好，形成WO3/BiVO4异质结结构. WO3/BiVO4 NR在光照下的光电流密度约为1.56 mA·cm−2，显著高于单一WO3 NR，表现出优异的PEC活性.
基于WO3的优异的光电化学性能，WO3异质结纳米阵列的光电极在水环境监测领域中的应用引起了研究者们的广泛关注. 表3列出了基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器的性能比较，表明了基于异质结纳米阵列巨大的比表面积和较高的电子传输效率构建的光电极在实际应用中可以提高PEC传感器的性能，获得了更高的光电流转换效率. Tomić等[60]制备了APTES@WO3-x异质结纳米阵列电极，电极上均匀沉积高密度的纳米线（图7a）. PEC传感器在光照射下对乙醇进行高灵敏度检测，与未经修饰的WO3-x传感器相比，APTES@WO3-x异质结传感器的灵敏度是WO3-x传感器的17倍.
结果表明，异质结纳米阵列极大提高了电子转移，如图7b所示，电子从APTES的LUMO（最低未占据分子轨道）转移到WO3-x的CB，空穴从WO3-x的VB转移到APTE的HOMO（最高占据分子轨道），降低了电子-空穴复合效率，提高了光电化学传感器的灵敏度和稳定性. Zheng[61]等通过对比WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结（图7c），揭示了相对于Ⅱ型异质结，Z型异质结具有更高的光电流密度 ，且无需施加外部偏压，在PEC中具有广阔的应用前景.
综上所述，基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、检测范围宽、检出限低等特点，放大了光电流信号，实现了水环境痕量污染物质的快速高灵敏检测. 然而，目前基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器多被用于气体传感，在水环境重金属污染分析方面应用较少，且光阳极材料制备方法复杂，成本较高，因此未来仍需进一步探索操作简便、成本低廉、可应用于水中痕量重金属检测的WO3基光电化学传感平台.
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除了以上所介绍的TiO2，ZnO和WO3金属氧化物可作为光电化学传感器的光阳极的基底以外，光阳极同样可以由基于其他金属化合物的异质结纳米阵列构成. Wu等[66]采用浸涂工艺通过不同循环次数In2O3锚定Fe2O3 NRA，制备了Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）光电极. 如图8a，In2O3纳米颗粒均匀地附着在Fe2O3 NRA表面. 瞬时光电流响应和线性扫描伏安法测得，与单一Fe2O3 NRA相比，Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）的光电流显著增强，表明纳米阵列结构提供了适宜的电荷传输途径和较大的电解质接触面积，引入In2O3形成的异质结构阻碍了电子-空穴对的复合过程（图8b），改善了Fe2O3空穴扩散长度短（2—4 nm）和光电转换效率低的缺陷. Zhu等[67]基于AgI/Ag/BiOI的Z型异质结纳米阵列与原位形成的生物催化沉淀巧妙集成（图8c），构建了一种超灵敏的阴极PEC生物适体传感器，用于高灵敏度和高选择性测定氯霉素（CAP）. 如图8d，光电极电子转移路径为BiOI导带上的光激发电子流入金属银以后注入AgI的价带，引入的过氧化物酶（HRP）在H2O2的存在下将4-氯-1-萘酚（4-CN）氧化为苯并-4-氯己二烯酮（4-CD），使沉淀原位沉积在电极表面，防止光生电子转移到电解液中的溶解氧中，通过利用Z型的电子转移机制提高氧化还原电位. 构建的PEC传感器显示22—50 nmol·L−1的宽线性范围，检测限低至0.226 nmol·L−1，同时具有良好的选择性、稳定性和重复性.
除了上述所研究的金属化合物以外，硅作为一种成本相对较低的非金属半导体材料，由于具有较高的反射指数，在阳光照射时可以把超过30%的入射光从硅表面反射出去，大大减少了光生电子-空穴对的产生，提高光电化学性能，也可以用于构建基于硅纳米线的纳米阵列光电化学传感器. 具有纳米线（SiNWs）形态的硅具有比表面积大、电荷传输径向距离短的优势，有利于捕获光子并有效产生光电流. 然而单一硅存在相对不稳定性，通过引入异质结的方法可以有效改善光生载流子的界面电荷转移. Qiao等[68]通过制备三元异质结构MoS2/Ag/p型硅纳米线（SiNW）阵列，在Si和MoS2之间引入银界面层，进一步加速电荷转移并抑制光生电子-空穴对的复合. PEC过程显示MoS2/Ag/SiNWs的光电流密度为50 mA·cm−2，是单一SiNWs阵列的12倍（图8e），证明Ⅱ型异质结的构成促使纳米阵列捕获更多光子，提高了光电化学传感器的性能. MoS2和Si NWs中光生电荷的分离和转移如图8f所示. 因此，异质结纳米阵列的构成为光电化学传感器的设计开辟了一条新途径，这种方法可以扩展到构建用于检测其他环境污染物的光电化学传感器，在环境样品的痕量分析中显示出巨大的潜力.
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本文综述了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器的研究进展及其在环境污染物PEC监测中的应用. 光电化学传感器因其设备简单、成本低、灵敏度高、分析速度快等优点，为高效污染物检测提供了有效途径. 然而，单一材料普遍具有较低的光谱响应范围和光生载流子的快速复合促使光电转换和信号产生的效率较低的缺点，这对于光电化学传感器的应用来说是一个巨大的挑战. 为了解决这一问题，构建基于异质结纳米阵列的光电极已被认为是抑制光生载流子复合和增强电信号的一种有效的策略. 通过综述基于TiO2、ZnO和WO3的异质结纳米阵列结构的文献报道，总结了通过对纳米阵列材料构建Ⅱ型、Z型等不同类型的异质结，有利于光生电子-空穴的有效分离和载流子的迁移，从而减少光生载流子的复合，提高了光电转换效率和光电化学传感器的灵敏度. 同时，有序的纳米阵列的电荷传输性能优于纳米颗粒，因此在纳米阵列的基础上形成异质结可以有效提高光电化学传感器性能，在水环境重金属检测、有机物检测等方面均有广阔的应用前景.
尽管在这一领域取得了快速进展，但文献中报道的大多数PEC传感器都是在实验室研究中测试的，需要深入研究具有优异性能和实际应用潜力的基于异质结纳米阵列的光电化学分析平台，进一步提高电子-空穴的分离和光电化学转换效率. 目前，异质结纳米阵列基光电化学传感器的构建仍处于发展阶段，为了充分拓展PEC传感器的实际应用，开发简便有效的方法大规模制备具有高稳定性和灵敏度异质结纳米阵列材料用于光电化学传感器的构建非常重要.
基于异质结纳米阵列的光电化学传感器在水环境检测中应用研究进展
Research progress of photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays in water environmental detection
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摘要: 光电化学检测方法由于具有灵敏度高、设备简单、易于微型化等特点，已经成为环境领域极具应用潜力的分析方法. 本文对基于异质结纳米阵列的光电化学传感器的研究进展进行了概述，以Ⅱ型、Z型以及S型异质结光电化学（PEC）过程的电子转移机理为主线，重点介绍了采用不同制备方法构建以TiO2、ZnO和WO3为基底的异质结纳米阵列对提高光吸收能力、光生电子空穴分离能力以及光电化学传感器的传感性能的重要影响，拓展了光电化学传感器的实际应用领域，最后对基于异质结纳米阵列的光电化学传感器用于水环境污染物检测的发展前景进行了展望.Abstract: Photoelectrochemical detection methods have become highly promising analytical techniques for environmental applications due to their high sensitivity, simple equipment, and easy miniaturization. This paper provides an overview of the research progress of photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays, focusing on the electron transfer mechanism of type Ⅱ, Z-scheme, and S-scheme heterojunction photoelectrochemical (PEC) processes, and highlights the important effects of different fabrication methods for constructing the heterojunction nanoarrays based on TiO2, ZnO and WO3 to improve the light absorption ability, the separation of photogenerated electron-hole pairs and the sensing performance of photoelectrochemical sensors. Finally, the development prospect of the photoelectrochemical sensors based on heterojunction nanoarrays for the detection of water environmental pollutants is presented.
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随着城市化和工业化的快速发展，大量污染物被排放到环境中，例如重金属离子、毒素、酚类化合物和农药等物质[1]，造成的环境问题日益严重. 这些化学污染物因为对生物体具有较高的毒性和富集性，并且难以清除，成为目前人们关注的热点. 有效监测水质是环境监测和水处理的关键步骤[2]，因此，对环境样品中痕量污染物的精确识别和检测越来越重要. 在过去几年中，大量方法如原子吸收光谱法（AAS）[3]、原子荧光光谱法（AFS）[4]、超瑞利散射法[5]、液相色谱等已被广泛用于检测水中污染物质. 在这些技术中，光电化学分析法是基于光电化学过程建立起来的一种新的检测方法，它的激发信号和检测信号分别为光和光电流，与传统技术相比具有高灵敏度、响应快速、检测限低和成本低等优点.
在光电化学传感过程中，光照射光活性材料修饰的工作电极会产生电子-空穴对，电子受体与导带上激发电子反应会产生阴极光电流，电子供体与价带上的空穴中和会形成阳极光电流[6], 依据电信号的变化与待测物质的浓度关系可实现目标物的定性定量分析. 根据界面处光电流的不同形成过程，PEC传感涉及几种类型. 例如，分析物直接作为电子供体或受体，通过简单的氧化还原反应可实现分析物检测[7-8]；利用适配体与光活性材料之间的直接化学反应、配位或修饰，从而观察光电流的定量响应变化，用于有效检测分析物浓度[9-10]. 利用不同方法可构建PEC生物传感器[11]、PEC适配体传感器[12]等传感器类型用于检测不同水环境污染物质.
光电化学传感器工作电极的选择是实现光电化学灵敏检测的关键，然而如何进一步提高光电化学传感器的选择性和灵敏度仍然是一项具有挑战性的工作. 目前的研究大多集中在电极的单一化学修饰上，但该方法受限于材料本身的能带间隙较宽以及和电子-空穴复合率较高，难以满足实际应用中灵敏度和检测限的要求. 针对以上问题，提出了元素掺杂[13]、贵金属表面沉积和构建异质结[14]等改性方法来提高传感性能，其中构建异质结纳米阵列的方法，可以显著扩大光谱响应范围并提高光生电子迁移速率[15]. 与纳米单元随机分布的不规则纳米结构相比，有序纳米结构阵列具有较大的比表面积，可以有效提高能量转换和提高光子吸收效率，减小电荷载流子的扩散距离来降低光生电子-空穴的复合速率. 因此本文以异质结纳米阵列为研究对象并归纳整理了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器在水环境监测方面应用的优秀研究成果.
1. 异质结分析（Heterojunction analysis）
1.1 传统异质结
两种不同的半导体相接触所形成的界面区域称为异质结. 根据能带排列不同，传统异质结可以分为type-Ⅰ异质结和type-Ⅱ异质结，它们的能带排列见图1. 如图1a所示，type-Ⅰ异质结能带呈嵌套式排列，电子和空穴迁移到半导体S2的导带和价带上，电子-空穴对极易复合. type-Ⅱ异质结能带呈交错式排列，电子从半导体S1的导带上迁移至半导体S2的导带上，电子在半导体S2上累积；空穴从半导体S2的价带上迁移至半导体S1的价带上，空穴在半导体S1上累积，最终实现了电子和空穴在空间上的有效分离[16]（图1b）.
图 1 （a） type-I异质结， （b） type-Ⅱ异质结Figure 1. （a） type-I heterojunction， （b）type-Ⅱ heterojunction1.2 Z型异质结
Z型异质结的概念最早是由Bard等[17]在模拟植物光合作用的基础上提出的，如图2a所示，在传统Z型异质结中，大量电子在半导体S1导带上累积而大量空穴在半导体S2价带上累积，实现了电子与空穴在空间上的分离[18]. 然而这种传统的Z型异质结会受限于液相的影响，难以适应更复杂的反应环境[19]. 2006年，Tada等基于对CdS-Au-TiO2异质结构的研究，第一次提出了全固态Z型异质结的概念[20]. 全固态Z型异质结可以在液相和气相中工作，并且由于固体导体可以快速分离电子和空穴，使其具有更高的氧化还原能力（图2c）. 在全固态Z型异质结中，选择合适的电子导体至关重要，贵金属如金[21]、银[22]和铂[23]等，已成为构建全固态Z型异质结的常用电子媒介. 此外，其他导电材料（如石墨烯、碳纳米管）也是电子介质的良好候选材料[24-25]. 然而，一些贵金属作为电荷载流子转移介质的价格昂贵，并且贵金属纳米粒子可能会引起一些问题，例如屏蔽效应. 因此在全固态Z型异质结的基础上，Yu等[26]在2013年首次提出了直接Z型异质结的概念. 直接Z型异质结不包含电子媒介，两种半导体直接接触，电子直接在2种半导体的界面间传递，从而实现了电子与空穴在空间上的分离（图2b）. 由于没有氧化还原介质，电荷载体介质引起的屏蔽效应也可以显著降低.
图 2 3种Z型异质结电子转移过程Figure 2. Electron transfer processes of three Z-scheme heterojunctions（a）传统Z型异质结，（b） 直接Z型异质结，（c） 全固态Z型异质结（a）Conventional Z-scheme heterojunction，（b）Direct Z-scheme heterojunction， （c）Indirect Z-scheme heterojunctionZ型异质结作为一种新型异质结，能带呈现交叉式排列，电荷传递速度和氧化还原能力均优于type-Ⅱ异质结. Wang等[27]构建了Z型WO3/MIL-100（Fe）复合材料（图3a），实现了双酚A和Cr（Ⅵ）的净化. 根据mott-schottky曲线和紫外可见漫反射可以得到WO3的导带和价带位置分别为0.02 eV和2.53 eV，而MIL-100（Fe）的导带和价带位置分别为−0.43 eV和2.33 eV. 按照type-Ⅱ异质结的电子迁移机理，水氧化产生羟基自由基（·OH）的氧化还原电势为2.40 eV，而MIL-100（Fe）价带上的空穴氧化电位较低，并不能产生·OH. 但是通过电子自旋共振光谱（ESR）证实了·OH的存在（图3b），因此可推测复合材料并不是type-Ⅱ异质结而是Z型异质结（图3a），氧化还原能力更高. Zhang等[28]报道了以WO3-Au-CdS为光活性材料，设计了一种全固态金属的Z型光电化学（PEC）免疫分析方法，用于灵敏检测特异性抗原. 如图3c，Z型异质结中CdS纳米粒子、WO3纳米棒阵列分别作为PS Ⅰ和PS Ⅱ，Au纳米粒子作为电子介体可以加速电子从WO3的导带转移到CdS的价带，实现载流子的高效分离，增强了PEC检测的光电流信号. 在最佳条件下，构成的光电化学传感器在0.01—50 ng·mL−1的线性范围，检出限为1.8 pg·mL−1时显示出最佳的光电流响应，同时具有较高的选择性和准确性. 由以上研究结果可知，Z型异质结相对于type-Ⅱ异质结具有更高的氧化还原能力，提升了载流子迁移效率，进一步增强传感器的灵敏度，在光电化学传感器高灵敏度检测方面有广阔的应用前景.
1.3 S型异质结
虽然直接Z型异质结逐渐发展和应用，然而它的电子转移机制并没有得到很好的解释[29]，在某些情况下假定的电荷转移在实际中可能并不能实现. 因此针对Ⅱ型异质结、Z型异质结中电荷转移存在的问题，研究者们基于直接Z型异质结，提出了一种新的阶梯型方案S型异质结的概念[30].
S型异质结由氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）组成[31]. 如图4，当RP和OP接触时，在界面处具有较高费米能级的RP中的电子转移到具有较低费米能级的OP. RP侧失去电子并带正电荷，OP侧接受电子并带负电.
图 4 S型异质结中的电荷转移过程Figure 4. Charge-transfer processes in an S-Scheme heterojunction（a）接触前，（b）接触后，（c）光照下光生载流子转移机理（a）before contact，（b）after contact，and（c） photogenerated charge carrier transfer under light irradiation载流子的重新分布导致在RP和OP的界面上分别发生向上或向下的带状弯曲，同时形成了一个方向从RP指向OP的内置电场. 在光照下光生电子从OP的CB转移到RP的VB. 此外，OP中的电子与RP中的空穴之间的库仑引力和能带弯曲也有利于这种电荷转移. 库仑斥力、能带弯曲和内置电场抑制了电子从RP的CB转移到OP的VB，S型异质结中光生电子和空穴分别保留在RP的CB和OP的VB中. 因此，S型光催化剂相对于传统异质结来说具有很强的氧化还原能力，实现了电荷分离. RP或OP可以是n型或p型半导体，无论OP和RP的类型如何，S型异质结都可以最大限度地提高整个系统的还原和氧化能力，抑制电子-空穴复合. 基于S型异质结的优异性能，可将该材料应用于光电化学传感器的光电极中来检测环境污染物质.
Zhang等[32]利用电子自旋共振（ESR）确定了（1T-2H）- MoSe2/TiO2异质结纳米棒阵列的光生电子和空穴的转移路径. 在紫外线照射下的ESR光谱表明（1T-2H）-MoSe2/TiO2 NRA中显示了
⋅O−2 ⋅O−2 ⋅O−2 ⋅O−2 根据以上的阐述，虽然type-Ⅱ异质结在一定程度上可以提高电子-空穴对的分离效率，但是其电子迁移途径会弱化type-Ⅱ异质结的氧化还原能力，即电子迁移到能级较低的导带处，还原能力减弱，空穴迁移到能级较高的价带处，氧化能力减弱. 而Z型异质结与type-Ⅱ异质结的不同点在于电子的迁移方向不同. 图2b显示Z型异质结的PS Ⅱ中低还原电位的光生电子与PS Ⅰ中具有低氧化电位的光生空穴重新结合，PS Ⅰ中具有高还原电位的电子和PS Ⅱ中具有高氧化电位的空穴维持在原位，电子在较高的能级上累积，空穴在较低的能级上累积，从而使Z型异质结的氧化还原能力更强. 而S型异质结的构成可以合理的解释基于Z型异质结结构的电子转移机制，通过能带弯曲和形成内置电场揭示电荷转移路径，最大程度地提高材料的氧化还原能力.
2. 基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器应用（Application of photoelectrochemical sensor based on heterojunction nano array）
一方面，不同类型的异质结可以实现有效分离光电子-空穴对，提高光电子的转移效率；另一方面，纳米阵列结构的制备，如纳米管、纳米线、纳米棒等，由于具有较大的比表面积、更长的电荷载流子扩散长度和低反射率已被证明是提高能量转换效率的一种有效方法. 因此研究者们提出将异质结纳米阵列应用于光电化学传感器，从而有效地提高光电化学传感器的性能和灵敏度，拓展基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器在水环境监测领域中的应用. 目前，光电化学传感器的研究热点主要在环境样品中重金属离子[34]、有机化合物[35]、抗生素[36-37]、有机农药[38-39]等污染物质的超灵敏检测. 本文归纳整理了部分基于异质结纳米阵列构建的光电化学传感器的应用实例，并进一步讨论了异质结纳米阵列光电极在水环境样品中超灵敏检测的研究进展.
2.1 基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器
二氧化钛因廉价、无毒、化学性质稳定等特点，在光电化学传感器领域具有广阔的应用价值. 在过去几十年中，研究者们已经合成与光电化学（PEC）检测相关的各种形态的TiO2纳米阵列结构，如纳米线[40]、纳米棒[41]等，与一维TiO2纳米结构相比，TiO2纳米阵列显示出较大的比表面积，这很大程度上有利于电荷转移和光吸收. 虽然TiO2纳米阵列具有显著的优点，但它继承了TiO2的所有典型特征，在PEC应用中显示出可见光利用率低、能带间隙较宽和光生电子-空穴对复合速率较快的缺点，难以满足实际应用的要求. 为了解决在PEC实际应用中的障碍，研究者们提出选择合适的窄带隙半导体与TiO2复合形成具有多种电荷转移模式的异质结，如Ⅰ型、Ⅱ型和Z型异质结等. 利用异质结结构，光生载流子可以实现空间上分离，有效地抑制光生载流子的复合，同时还可以扩大光谱响应范围，显著改善了PEC性能.
Xie等[42]制备了TiO2 NRAs/CdS QDs/ALD-TiO2异质结纳米阵列结构，CdS量子点沉积在分散良好的TiO2 NRAs（纳米棒阵列）上，在光的照射下CdS的导带中的光电子快速转移到TiO2，形成的Ⅱ异质纳米阵列显著改善了光电化学性能. Gao[43]等通过简单的三步水热反应在FTO导电玻璃上成功地沉积了新型Z型TiO2/SnS2/MoS2三元异质结构纳米棒，由图5a中可以看出MoS2纳米片包裹在纳米棒上，并将纳米棒相互连接，构成的纳米阵列具有较大的比表面积和独特的多孔结构. 在模拟太阳光下，由于Z型纳米阵列结构的形成使PEC性能显著提高，最大电流密度比单一材料提高了8.3倍（图5b），根据光致发光光谱、瞬态光电流和EIS曲线可知，将SnS2和MoS2结合在一起的三元纳米阵列可以抑制电子-空穴对复合并促进界面上的光生电子转移. 由此可知，Z型异质结纳米阵列可以有效地提PEC性能，为构建光电化学传感器检测污染物提供了一种新策略.
基于TiO2良好的性能特点，多种异质结纳米阵列构建的光电化学传感器被应用于监测水中重金属离子、有机物、抗生素等污染物质. Wang等[44]通过在TiO2纳米棒阵列上均匀沉积金纳米颗粒（图5c），扩大了可见光范围，显著提高了PEC活性. Au@H-TiO2电极相对于单一的TiO2电极具有较低的电阻和较高的光电流密度（图5d），有利于电子传输和光电子-空穴对的分离. 经测定光电流与有机物浓度之间存在显著的线性关系，证明了Au@H-TiO2电极对有机化合物检测具有高灵敏度和选择性. 为了进一步改善光电化学传感器的性能﹐也有研究者通过利用空位和缺陷，提高PEC过程的灵敏度和响应速度. Shao等[45]成功合成了MoS2纳米带（NBs）修饰的高度有序排列TiO2纳米管阵列（TiO2 NTAs），与原始TiO2 NTAs相比，所制备的Ⅱ型异质结纳米阵列的光电极在PEC检测过程中表现出显著的光电流响应以及良好的选择性和稳定性，线性响应范围（0—600 μmol·L−1）比荧光法（0—0.25 mmol·L−1）[46]、表面增强拉曼散射（0.1—0.4 mmol·L−1）[47]等检测结果的响应范围更宽. 该材料在PEC活性测试中表现出显著增强主要是由于MoS2和TiO2-NTAs之间的协同效应，硫空位缺陷扩大了交错带的偏移，有效地分离光生载流子. 此外，与其他检测方法相比，光电化学传感器具有操作简单、检测时间短、设备便宜等优点，证明了在纳米范围内均匀分布的TiO2基阵列在光电化学检测方面的应用潜力. 表1总结了不同基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器性能比较，可以从表中看出与Ⅱ型异质结材料相比，独特的Z型异质结材料显示出更高的活性，以该材料为工作电极的光电化学传感器放大了光电流信号，具有较低的检测限和理想的线性范围.
表 1 基于TiO2异质结纳米阵列的光电化学传感器用于环境污染物的检测性能Table 1. Photoelectrochemical sensor based on TiO2 heterojunction nano array for environmental pollutant detection传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoS2/TiO2-NTAs Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 1.6 0—600 [45] ZnPc/TiO2 NRAs Ⅱ型异质结 双酚A 8.6 ×10−3 0.047—52.1 [48] Au/Ag NPs-TiO2 NRA Ⅱ型异质结 抗生素环丙沙星 10–3 0.5 —5 [49] PANI/TiO2 NRA Ⅱ型异质结 二甲胺 1.1 22.2—666.2 [50] 3D-NiO/TiO2 NWA Ⅱ型异质结 柚皮素类黄酮 2.5×10−5 1.50 × 10−2—0.235 [51] *NWA为纳米线阵列. *The NWA stands for nanowire array. | Show Table
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综上所述，TiO2 异质结纳米阵列不仅可以缩短载流子的迁移距离，还显著提高了光谱响应范围和光电转换效率. 所构建的PEC传感器具有响应速度快、稳定性好、重现性好等优点，对有机物、抗生素和重金属离子等痕量分析的应用表现出较高的灵敏度和较低的检测限. 然而目前为了提高PEC检测性能，通常需要对TiO2纳米棒阵列进行多种优化方法和不同材料的组合改性，制备过程较为复杂，在一定程度上制约了基于TiO2纳米阵列的光电化学传感器在实际过程中的进一步应用，因此继续探索和创新新型简便高效的制备方法是未来TiO2异质结纳米阵列传感器的发展方向.
2.2 基于ZnO纳米阵列的光电化学传感器
ZnO作为性能良好的光电材料，是一种宽禁带（3.37 eV）n型半导体，具有高电子迁移率（115–—155 cm2·V−1·s−1）和良好的化学稳定性. 与TiO2相比，ZnO的导电性更好，是PEC传感器应用中理想的光电极. 然而，单一ZnO材料对可见光部分利用较少，宽带隙（3.37 eV）导致它只能被紫外光激发，只能吸收约368 nm的光. 此外，紫外辐射对生物组织有害，且产生的光生电子-空穴对易复合，限制了实际应用. 因此为了克服以上问题，研究者们设计合成了ZnO异质结纳米阵列结构，通过与窄带隙半导体复合来增强可见光吸收，提高PEC过程的灵敏度和稳定性. 在最近的研究中，Fu等[52]提供了一种新的思路，ZnO作为压电材料，通过利用外部应变产生的压电效应可以促进异质结的能带弯曲，从而提高载流子的分离效率. 如图6a所示， ZnO纳米棒被花瓣状超薄MoS2纳米片覆盖，在不存在外部应变时，其电子转移路径是type-Ⅱ型异质结，由于氧化锌纳米棒是一种n型压电半导体，在搅拌的条件下，压电场的存在使ZnO的CB和MoS2的CB之间的势垒高度显著降低，ZnO的CB中的电子更容易与MoS2的VB中的空穴复合（图6b），搅拌诱导的压电场可以将type-Ⅱ型异质结转变为具有更强氧化还原能力的直接Z型异质结纳米阵列. 可以预期，ZnO异质结纳米阵列不仅可以提高ZnO的化学稳定性，增加光吸收，利用ZnO特有的压电特性还可以促进电荷转移，增强载流子的分离，抑制载流子的复合. 基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器用于水环境中的污染物质检测具有广阔的应用前景.
图 6 （a）ZnO/MoS2纳米棒的TEM图像[52]，（b） 搅拌时ZnO/MoS2的Z型异质结能带图， （c） 连续电沉积制备a-MoSx@ZnO NR异质结纳米阵列电极，用于PEC对TOB适形传感的示意图[53]，（d）a-MoSx@ZnO NR阵列的SEM图像[53]，（e）CdS/ZnO NR的SEM图像[54]，（f）用于检测SRB的PEC传感平台的示意图[54]Figure 6. （a）TEM image of one ZnO/MoS2 nanorod[52]，（b）Energy band diagram of ZnO / MoS2 Z-scheme heterojunction under stirring，（c）Schematic illustration of the sequential electrodeposition preparation of a-MoSx@ZnO core–shell NR arrays electrode for PEC aptasensing of TOB[53], （d）SEM image of a-MoSx@ZnO NR arrays[53]，（e）SEM image of CdS/ZnO/FTO[54]，（f）Schematic representation of the developed PEC sensing platform for detection of SRB[54]Shang等[53]通过MoSx（a-MoSx）@ZnO核壳纳米棒阵列，首次成功制备了可用于检测妥布霉素的PEC适体传感器，制备示意图如图6c. ZnO 纳米棒呈现出规则的六边形平顶表面，在电沉积a-MoSx后，致密均匀的外壳完全覆盖ZnO-NR阵列的表面，SEM图显示出核壳纳米结构（图6d）. 通过耦合a-MoSx和ZnO-NR，光生电子-空穴对可以在纳米棒阵列中通过直接电通路有效分离和转移. 此外，在a-MoSx和ZnO-NR之间形成的匹配良好的能带排列构成Ⅱ型异质结，进一步促进异质结构中光生载流子的分离/传输，从而增强PEC活性，构成的光电化学传感器具有良好的选择性和稳定性. 通过开发新的方法，基于ZnO异质结纳米阵列材料还可以用于构建基于生物合成的新型PEC传感平台. 如图6e，Yang等[54]将CdS（QDs）敏化ZnO的纳米棒阵列用于硫酸盐还原菌（SRB）检测的光电化学传感平台，ZnO纳米棒垂直排列并均匀地生长在FTO衬底上形成阵列，CdS均匀分布在ZnO表面. 通过将ZnO纳米棒阵列硅烷化引入Cd2+，利用细菌代谢产物（H2S）与Cd2+的反应，CdS量子点可以在ZnO纳米棒表面生物原位合成，同时形成的CdS/ZnO异质结构会显著增强光电流（图6f），所制备的PEC传感器对SRB的检测显示出较宽的线性响应范围、低的检出限和良好的选择性. 表2总结了用于环境污染物检测的不同ZnO异质结纳米阵列材料，由此可见，ZnO基异质结纳米阵列用做光电极时可以显著增大光电化学检测的灵敏度，PEC传感器的检测稳定性也较好，为构建先进的PEC传感平台检测污染物质提供了新的策略.
表 2 用于环境污染物检测的基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器Table 2. Photochemical sensors based on ZnO heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoSx@ZnO-NRA Ⅱ型异质结 妥布霉素 1.78×10−5 3.12×10−5—0.156 [53] CdS/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫酸盐还原菌 32 cfu·mL−1 1 × 102—1 × 106 cfu·mL−1 [54] CdS/RGO/ZnO NRA Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 10 5×10−5—1×10−3 [55] ZnO/CdS NRA Ⅱ型异质结 Cu2+ 0.01 0.02—40 [56] NP-ZnO-FRs Ⅱ型异质结 甲胎蛋白（AFP） 1.12×10−5 1.56×10−5—0.156 [57] Ag/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫代磷酸酯类农药 0.010 0.05—700 [58] * FRs为花状纳米阵列. * FRs stand for flower-rod nano array. | Show TableDownLoad:
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综上所述，ZnO纳米阵列通过与窄带隙半导体、贵金属等材料复合形成异质结纳米阵列，很大程度上克服了ZnO自身存在缺陷，同时由于具有独特的压电效应，可以进一步促进载流子的分离和能带弯曲，提高光电化学性能. 基于ZnO异质结纳米阵列的传感平台可以在环境污染、食品安全等领域实现生物大分子、有机农药、抗生素等物质的痕量检测. 然而目前对于压电效应作用于光电化学传感器检测污染物质的研究较少，在未来仍需继续系统深入研究压电效应对光电化学传感器的作用机理，构建集成多种性能于一体的高灵敏度传感体系.
2.3 基于WO3纳米阵列的光电化学传感器
WO3作为一种n型半导体，具有较窄的禁带宽度（2.4—2.8 eV）和良好的光稳定性，在光电化学传感器的应用方面已有大量文献报道. 但由于其在光照下该材料光生载流子的复合率较大，电荷载流子迁移缓慢限制了它在光电化学传感器领域的实际应用. 因此，通过将WO3纳米阵列与其他窄禁带半导体构建异质结纳米阵列可以有效促进光生载流子空间分离并扩展可见光响应范围. Su等[59] 采用三步水热法制备了WO3/BiVO4 NR纳米阵列，SEM图像显示大量BiVO4在WO3 NR阵列表面生长良好，形成WO3/BiVO4异质结结构. WO3/BiVO4 NR在光照下的光电流密度约为1.56 mA·cm−2，显著高于单一WO3 NR，表现出优异的PEC活性.
基于WO3的优异的光电化学性能，WO3异质结纳米阵列的光电极在水环境监测领域中的应用引起了研究者们的广泛关注. 表3列出了基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器的性能比较，表明了基于异质结纳米阵列巨大的比表面积和较高的电子传输效率构建的光电极在实际应用中可以提高PEC传感器的性能，获得了更高的光电流转换效率. Tomić等[60]制备了APTES@WO3-x异质结纳米阵列电极，电极上均匀沉积高密度的纳米线（图7a）. PEC传感器在光照射下对乙醇进行高灵敏度检测，与未经修饰的WO3-x传感器相比，APTES@WO3-x异质结传感器的灵敏度是WO3-x传感器的17倍.
表 3 用于环境污染物检测的基于WO3异质结纳米阵列光电化学传感器Table 3. Photochemical sensors based on WO3 heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（nmol·L−1）Detection limit 线性范围/（nmol·L−1）Linear range 参考文献Reference WO3-RGO Ⅱ型异质结 cTnI 0.0312 0.0312-780 [62] SnS2/WO3 NRs Ⅱ型异质结 VEGF165 3.4×10−4 5×10−4 [63] Znln2S4/Au-WO3 IOPCs Z型异质结 土霉素 1.2 × 10−4 2 × 10−4—1 × 10−1 [64] g-C3N4/WO3 NS Ⅱ型异质结 丙酮 — 8.6×103—861×104 [65] * IOPCs为反蛋白石光子晶体阵列，具有光捕获结构和均匀且周期性的孔隙，孔隙被固体壁包围. * IOPCs stand for inverse opal photonic crystal arrays, which have light trapping structures as well as uniform and periodic pores surrounded by solid walls. | Show TableDownLoad:
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结果表明，异质结纳米阵列极大提高了电子转移，如图7b所示，电子从APTES的LUMO（最低未占据分子轨道）转移到WO3-x的CB，空穴从WO3-x的VB转移到APTE的HOMO（最高占据分子轨道），降低了电子-空穴复合效率，提高了光电化学传感器的灵敏度和稳定性. Zheng[61]等通过对比WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结（图7c），揭示了相对于Ⅱ型异质结，Z型异质结具有更高的光电流密度 ，且无需施加外部偏压，在PEC中具有广阔的应用前景.
综上所述，基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、检测范围宽、检出限低等特点，放大了光电流信号，实现了水环境痕量污染物质的快速高灵敏检测. 然而，目前基于WO3异质结纳米阵列的光电化学传感器多被用于气体传感，在水环境重金属污染分析方面应用较少，且光阳极材料制备方法复杂，成本较高，因此未来仍需进一步探索操作简便、成本低廉、可应用于水中痕量重金属检测的WO3基光电化学传感平台.
图 7 （a）WO3-x纳米线SEM图像横截面[60]，（b）APTES分子和WO3-x纳米线界面处可能的能级图的示意图. HOMO代表最高占据分子轨道，LUMO代表最低未占据分子轨道，（c）WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结电子转移机理[61]Figure 7. （a）SEM imaging of the cross-section of WO3-x nanowires[60]，（b）Schematic representation of the possible energy level diagram at the interface of APTES molecule and WO3-x nanowires. HOMO is the highest occupied molecular orbital, LUMO is the lowest unoccupied molecular orbital,（c）Electron transfer mechanism of type-Ⅱ WO3/Cu2O heterojunction and Z-scheme WO3/Cu2O heterojunction[61]2.4 其他基于金属化合物及非金属纳米阵列的光电化学传感器
除了以上所介绍的TiO2，ZnO和WO3金属氧化物可作为光电化学传感器的光阳极的基底以外，光阳极同样可以由基于其他金属化合物的异质结纳米阵列构成. Wu等[66]采用浸涂工艺通过不同循环次数In2O3锚定Fe2O3 NRA，制备了Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）光电极. 如图8a，In2O3纳米颗粒均匀地附着在Fe2O3 NRA表面. 瞬时光电流响应和线性扫描伏安法测得，与单一Fe2O3 NRA相比，Fe2O3 NRA-InM（M=2, 4, 6）的光电流显著增强，表明纳米阵列结构提供了适宜的电荷传输途径和较大的电解质接触面积，引入In2O3形成的异质结构阻碍了电子-空穴对的复合过程（图8b），改善了Fe2O3空穴扩散长度短（2—4 nm）和光电转换效率低的缺陷. Zhu等[67]基于AgI/Ag/BiOI的Z型异质结纳米阵列与原位形成的生物催化沉淀巧妙集成（图8c），构建了一种超灵敏的阴极PEC生物适体传感器，用于高灵敏度和高选择性测定氯霉素（CAP）. 如图8d，光电极电子转移路径为BiOI导带上的光激发电子流入金属银以后注入AgI的价带，引入的过氧化物酶（HRP）在H2O2的存在下将4-氯-1-萘酚（4-CN）氧化为苯并-4-氯己二烯酮（4-CD），使沉淀原位沉积在电极表面，防止光生电子转移到电解液中的溶解氧中，通过利用Z型的电子转移机制提高氧化还原电位. 构建的PEC传感器显示22—50 nmol·L−1的宽线性范围，检测限低至0.226 nmol·L−1，同时具有良好的选择性、稳定性和重复性.
图 8 （a）Fe2O3- In2O3纳米棒阵列的SEM图像[66]，（b）可见光照射下Fe2O3NRA和In2O3界面处光生电子/空穴对的能带结构和分离机制示意图，（c）AgI/Ag/BiOI NSA的制备以及用于氯霉素检测的光电化学传感器原理[67]，（d）在H2O2存在下，通过HRP将4-CN催化氧化为4-CD，在电极表面原位沉积AgI/Ag/BiOI/FTO时的电子转移机制，（e）可见光下MoS2/Ag/SiNWs电极的J-V曲线[68]，（f）MoS2和SiNW中电荷的分离和转移示意图Figure 8. （a）SEM images of Fe2O3 NRA- In2O3[66]，（b）Schematic diagram of energy band configuration and the separation mechanism of photo-generated electron/hole pairs at the interface between Fe2O3 NRA and In2O3 under visible-light irradiation，（c）Illustration of preparing the AgI/Ag/BiOI NSAs and the PEC mechanism of the aptasensor for CAP detection[67]，（d）The electron transfer mechanism of AgI/Ag/BiOI/FTO when the precipitates are in-situ deposited on the electrode surface via catalytic oxidation of 4-CN to 4-CD by HRP in the presence of H2O2，（e）J-V curves of MoS2 / Ag / SiNWs electrode under visible light[68]，（f）Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated charges in MoS2 and SiNWs除了上述所研究的金属化合物以外，硅作为一种成本相对较低的非金属半导体材料，由于具有较高的反射指数，在阳光照射时可以把超过30%的入射光从硅表面反射出去，大大减少了光生电子-空穴对的产生，提高光电化学性能，也可以用于构建基于硅纳米线的纳米阵列光电化学传感器. 具有纳米线（SiNWs）形态的硅具有比表面积大、电荷传输径向距离短的优势，有利于捕获光子并有效产生光电流. 然而单一硅存在相对不稳定性，通过引入异质结的方法可以有效改善光生载流子的界面电荷转移. Qiao等[68]通过制备三元异质结构MoS2/Ag/p型硅纳米线（SiNW）阵列，在Si和MoS2之间引入银界面层，进一步加速电荷转移并抑制光生电子-空穴对的复合. PEC过程显示MoS2/Ag/SiNWs的光电流密度为50 mA·cm−2，是单一SiNWs阵列的12倍（图8e），证明Ⅱ型异质结的构成促使纳米阵列捕获更多光子，提高了光电化学传感器的性能. MoS2和Si NWs中光生电荷的分离和转移如图8f所示. 因此，异质结纳米阵列的构成为光电化学传感器的设计开辟了一条新途径，这种方法可以扩展到构建用于检测其他环境污染物的光电化学传感器，在环境样品的痕量分析中显示出巨大的潜力.
3. 结论和展望（Conclusions and prospects）
本文综述了近年来基于异质结纳米阵列的光电化学传感器的研究进展及其在环境污染物PEC监测中的应用. 光电化学传感器因其设备简单、成本低、灵敏度高、分析速度快等优点，为高效污染物检测提供了有效途径. 然而，单一材料普遍具有较低的光谱响应范围和光生载流子的快速复合促使光电转换和信号产生的效率较低的缺点，这对于光电化学传感器的应用来说是一个巨大的挑战. 为了解决这一问题，构建基于异质结纳米阵列的光电极已被认为是抑制光生载流子复合和增强电信号的一种有效的策略. 通过综述基于TiO2、ZnO和WO3的异质结纳米阵列结构的文献报道，总结了通过对纳米阵列材料构建Ⅱ型、Z型等不同类型的异质结，有利于光生电子-空穴的有效分离和载流子的迁移，从而减少光生载流子的复合，提高了光电转换效率和光电化学传感器的灵敏度. 同时，有序的纳米阵列的电荷传输性能优于纳米颗粒，因此在纳米阵列的基础上形成异质结可以有效提高光电化学传感器性能，在水环境重金属检测、有机物检测等方面均有广阔的应用前景.
尽管在这一领域取得了快速进展，但文献中报道的大多数PEC传感器都是在实验室研究中测试的，需要深入研究具有优异性能和实际应用潜力的基于异质结纳米阵列的光电化学分析平台，进一步提高电子-空穴的分离和光电化学转换效率. 目前，异质结纳米阵列基光电化学传感器的构建仍处于发展阶段，为了充分拓展PEC传感器的实际应用，开发简便有效的方法大规模制备具有高稳定性和灵敏度异质结纳米阵列材料用于光电化学传感器的构建非常重要.
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图 1 （a） type-I异质结， （b） type-Ⅱ异质结
Figure 1. （a） type-I heterojunction， （b）type-Ⅱ heterojunction
图 2 3种Z型异质结电子转移过程
Figure 2. Electron transfer processes of three Z-scheme heterojunctions
图 3 （a） WO3/MIL-100（Fe） Z型异质结的电子转移机理，（b）•OH的ESR光谱[27]，（c） Z型PEC 传感平台的构建过程和电荷分离过示意图[28]
Figure 3. （a） WO3/MIL-100（Fe） charge-carrier migration mechanism of Z-scheme heterojunction，（b） ESR spectrum of •OH[27]，（c） schematic illustration and charge-separation process for the Z-scheme PEC sensing platform[28]
图 5 （a）TiO2/SnS2/MoS2 SEM图像[43]，（b）模拟阳光下样品的光电流密度曲线[43]，（c）Au@H-TiO2电极的SEM图像[44]，（d）可见光下Au@H-TiO2电极的光电流-时间曲线[44]
Figure 5. （a）SEM image of TiO2/SnS2/MoS2[43]，（b）Photocurrent density curves for samples under simulated sunlight[43]， （c）Low magnification SEM image of the Au@H-TiO2 electrode[44], （d）Photocurrent profiles at 0.6 V in the dark and under visible light[44]
图 6 （a）ZnO/MoS2纳米棒的TEM图像[52]，（b） 搅拌时ZnO/MoS2的Z型异质结能带图， （c） 连续电沉积制备a-MoSx@ZnO NR异质结纳米阵列电极，用于PEC对TOB适形传感的示意图[53]，（d）a-MoSx@ZnO NR阵列的SEM图像[53]，（e）CdS/ZnO NR的SEM图像[54]，（f）用于检测SRB的PEC传感平台的示意图[54]
Figure 6. （a）TEM image of one ZnO/MoS2 nanorod[52]，（b）Energy band diagram of ZnO / MoS2 Z-scheme heterojunction under stirring，（c）Schematic illustration of the sequential electrodeposition preparation of a-MoSx@ZnO core–shell NR arrays electrode for PEC aptasensing of TOB[53], （d）SEM image of a-MoSx@ZnO NR arrays[53]，（e）SEM image of CdS/ZnO/FTO[54]，（f）Schematic representation of the developed PEC sensing platform for detection of SRB[54]
图 7 （a）WO3-x纳米线SEM图像横截面[60]，（b）APTES分子和WO3-x纳米线界面处可能的能级图的示意图. HOMO代表最高占据分子轨道，LUMO代表最低未占据分子轨道，（c）WO3/Cu2O形成的Ⅱ型异质结和Z型异质结电子转移机理[61]
Figure 7. （a）SEM imaging of the cross-section of WO3-x nanowires[60]，（b）Schematic representation of the possible energy level diagram at the interface of APTES molecule and WO3-x nanowires. HOMO is the highest occupied molecular orbital, LUMO is the lowest unoccupied molecular orbital,（c）Electron transfer mechanism of type-Ⅱ WO3/Cu2O heterojunction and Z-scheme WO3/Cu2O heterojunction[61]
图 8 （a）Fe2O3- In2O3纳米棒阵列的SEM图像[66]，（b）可见光照射下Fe2O3NRA和In2O3界面处光生电子/空穴对的能带结构和分离机制示意图，（c）AgI/Ag/BiOI NSA的制备以及用于氯霉素检测的光电化学传感器原理[67]，（d）在H2O2存在下，通过HRP将4-CN催化氧化为4-CD，在电极表面原位沉积AgI/Ag/BiOI/FTO时的电子转移机制，（e）可见光下MoS2/Ag/SiNWs电极的J-V曲线[68]，（f）MoS2和SiNW中电荷的分离和转移示意图
Figure 8. （a）SEM images of Fe2O3 NRA- In2O3[66]，（b）Schematic diagram of energy band configuration and the separation mechanism of photo-generated electron/hole pairs at the interface between Fe2O3 NRA and In2O3 under visible-light irradiation，（c）Illustration of preparing the AgI/Ag/BiOI NSAs and the PEC mechanism of the aptasensor for CAP detection[67]，（d）The electron transfer mechanism of AgI/Ag/BiOI/FTO when the precipitates are in-situ deposited on the electrode surface via catalytic oxidation of 4-CN to 4-CD by HRP in the presence of H2O2，（e）J-V curves of MoS2 / Ag / SiNWs electrode under visible light[68]，（f）Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated charges in MoS2 and SiNWs
表 1 基于TiO2异质结纳米阵列的光电化学传感器用于环境污染物的检测性能
Table 1. Photoelectrochemical sensor based on TiO2 heterojunction nano array for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoS2/TiO2-NTAs Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 1.6 0—600 [45] ZnPc/TiO2 NRAs Ⅱ型异质结 双酚A 8.6 ×10−3 0.047—52.1 [48] Au/Ag NPs-TiO2 NRA Ⅱ型异质结 抗生素环丙沙星 10–3 0.5 —5 [49] PANI/TiO2 NRA Ⅱ型异质结 二甲胺 1.1 22.2—666.2 [50] 3D-NiO/TiO2 NWA Ⅱ型异质结 柚皮素类黄酮 2.5×10−5 1.50 × 10−2—0.235 [51] *NWA为纳米线阵列. *The NWA stands for nanowire array.
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表 2 用于环境污染物检测的基于ZnO异质结纳米阵列的光电化学传感器
Table 2. Photochemical sensors based on ZnO heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（μmol·L−1）Detection limit 线性范围/（μmol·L−1）Linear range 参考文献Reference MoSx@ZnO-NRA Ⅱ型异质结 妥布霉素 1.78×10−5 3.12×10−5—0.156 [53] CdS/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫酸盐还原菌 32 cfu·mL−1 1 × 102—1 × 106 cfu·mL−1 [54] CdS/RGO/ZnO NRA Ⅱ型异质结 谷胱甘肽 10 5×10−5—1×10−3 [55] ZnO/CdS NRA Ⅱ型异质结 Cu2+ 0.01 0.02—40 [56] NP-ZnO-FRs Ⅱ型异质结 甲胎蛋白（AFP） 1.12×10−5 1.56×10−5—0.156 [57] Ag/ZnO NRA Ⅱ型异质结 硫代磷酸酯类农药 0.010 0.05—700 [58] * FRs为花状纳米阵列. * FRs stand for flower-rod nano array.
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表 3 用于环境污染物检测的基于WO3异质结纳米阵列光电化学传感器
Table 3. Photochemical sensors based on WO3 heterojunction nanoarray for environmental pollutant detection
传感器Sensor 结构类型Structure type 检测物质Test substance 检出限/（nmol·L−1）Detection limit 线性范围/（nmol·L−1）Linear range 参考文献Reference WO3-RGO Ⅱ型异质结 cTnI 0.0312 0.0312-780 [62] SnS2/WO3 NRs Ⅱ型异质结 VEGF165 3.4×10−4 5×10−4 [63] Znln2S4/Au-WO3 IOPCs Z型异质结 土霉素 1.2 × 10−4 2 × 10−4—1 × 10−1 [64] g-C3N4/WO3 NS Ⅱ型异质结 丙酮 — 8.6×103—861×104 [65] * IOPCs为反蛋白石光子晶体阵列，具有光捕获结构和均匀且周期性的孔隙，孔隙被固体壁包围. * IOPCs stand for inverse opal photonic crystal arrays, which have light trapping structures as well as uniform and periodic pores surrounded by solid walls.
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