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反渗透（reverse osmosis, RO）作为一种膜分离技术，已经广泛应用于海水淡化、废水处理和中水回用等领域[1-3]. 在RO工艺中，为防止微生物繁殖造成的膜堵塞，杀菌灭藻是不可缺少的预处理步骤[4-5]. 游离氯（HOCl/OCl−）凭借其低廉的成本和广谱的杀菌性成为RO工艺中最常用的消毒药剂[5]. 但是，由于RO膜容易与游离氯发生反应，造成膜结构的破坏，因此，需要在RO膜前加装去除游离氯的装置[6]. 目前，常见的去除游离氯的方法包括活性炭脱氯、还原剂中和以及紫外线脱氯等[7-8]. 其中，紫外线脱氯技术不会滋生微生物，无需外加药剂，同时还能强化消毒效果[9]，已经开始在市场上应用[10].
溴离子在海水中的质量浓度高达65 mg·L−1（摩尔浓度为0.81 mmol·L−1），能够与游离氯（HOCl/OCl−）反应生成游离溴（HOBr/OBr−），反应如式（1）—式（2）所示[11-12]. 因此，当RO工艺应用于海水淡化时，脱氯工艺中所需要脱除的氧化性物质为游离溴. Shemer等[12]研究表明，无论是游离氯还是游离溴都会对RO膜的结构产生破坏作用. 游离氯和游离溴在紫外照射下均可以发生分解（式（3）—式（4））[13]. 已有研究表明[11,13]，游离氯和游离溴的摩尔吸光系数、量子产率以及光解的自由基反应过程均不相同. 这说明紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律可能不同.
近年来，游离氯在紫外照射下的分解规律得到了较为广泛的研究. 田芳等[14]研究了中压紫外照射下游离氯的分解规律，发现游离氯分解速率受到pH、腐殖酸等水质因素的影响，但水中常见的低浓度无机阴离子对游离氯分解的影响不大. Yin等[15]利用LED光源研究了不同波长的紫外线照射对游离氯分解的影响，发现紫外波长和pH对游离氯的分解速率具有重要作用，建立了游离氯分解速率与波长和pH的三维模型. Feng等[16]发现低压紫外灯照射下，游离氯初始浓度和水中pH对游离氯的分解影响不大. 然而，游离溴在紫外照射下分解规律的研究相对较少. Guo等[11]研究发现，在低压紫外照射下，游离溴的初始浓度（20—200 μmol·L−1）对游离溴的分解影响很小. 海水基质成分复杂，无机离子和有机物的存在可能会影响游离氯和游离溴的分解速率，进而影响RO工艺中紫外线去除游离氯和游离溴的效果，但目前针对这一问题尚缺乏深入研究.
低压紫外灯是一种主要发射254 nm短波紫外线的单色光源，凭借其较高的能源转换率和强力的杀菌能力，已经在水处理领域广泛应用[17]，对于游离氯和游离溴也具有分解效果[11]. Sperle等[18]研究还发现短波紫外对RO膜生物堵塞的处理也具有重要意义. 因此，本研究通过测定游离氯和游离溴在低压紫外灯照射下的浓度变化，研究了水中pH、阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响，且分析了其中可能存在的原因，本研究可为紫外线去除游离氯和游离溴工艺的优化提供数据参考.
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次氯酸钠溶液、溴化钾、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸和四硼酸钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐，为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司. 腐殖酸，有效含量大于82%，购自天津光复精细化工研究所. 实验中溶液均为超纯水（18.2 MΩ·cm）配置.
实际海水取自青岛近海海域，经0.45 μm滤膜过滤后使用，其基本理化指标如下：盐度为29.7‰，pH为8.02，DOC为1.92 mg·L−1. 人造海水的配置主要参考Mocledon海水配方[19]，盐度为33‰，pH为8.01，内含氯离子（530 mmol·L−1）、溴离子（0.8 mmol·L−1）、硫酸根（27 mmol·L−1）、碳酸氢根（2.4 mmol·L−1）、硼酸盐（0.95 mmol·L−1）、磷酸盐（30 μmol·L−1）、硝酸根（30 μmol·L−1）和氟离子（50 μmol·L−1）等无机离子.
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游离氯和游离溴的光照实验在定制的低压紫外平行光束仪（NLC-PXGY-40W，福建新大陆环保科技有限公司）中进行，反应器为石英玻璃皿（直径d=10 cm，高度h=4 cm），放置于光束仪下方的磁力搅拌器上，实验时可以通过调节搅拌器下方的升降台高度实现反应器内光强的变化. 实验开始前对平行光束仪预热至少15 min，待光强稳定后进行实验. 由于游离氯和游离溴的初始浓度对其在低压紫外照射下的分解速率影响不大[11,16]，因此将游离氯和游离溴的初始浓度固定为10 mg·L−1（约140 μmol·L−1），同时将反应器内反应液体积设定为200 mL. 进行实验时，每隔一定时间取样，测定游离氯或游离溴的浓度.
在反应器内加入190 mL的5 mmol·L−1磷酸盐缓冲液（pH=6或8）或硼酸盐缓冲液（pH=10），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br−终浓度为65 mg·L−1）或纯水，之后加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，使之充分反应后进行实验，研究不同pH对游离氯和游离溴分解的影响.
在反应器内加入190 mL的5 mmol·L−1磷酸盐缓冲液（pH=8），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br−终浓度为65 mg·L−1）或纯水，加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，再加入一定浓度的阴离子或腐殖酸溶液，之后进行实验，研究阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.
在反应器内加入一定体积的实际海水或人造海水，再加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，之后进行实验，研究实际海水和人造海水对游离氯和游离溴分解的影响.
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紫外光强用LS125紫外辐照计（深圳林上科技有限公司）测定，实验中光强稳定在约0.9 mW·cm−2；pH用雷磁PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；盐度使用AZ8371型盐度计（中国台湾衡欣科技股份有限公司）测定；摩尔吸光系数、游离氯和游离溴浓度利用752N紫外可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）测定；DOC用TOC-V总有机碳分析仪（日本岛津公司）测定. 游离氯和游离溴浓度参照DPD分光光度法（HJ 586—2010）测定，以Cl2（mg·L−1）计.
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利用一级动力学方程（式（5））拟合游离氯或游离溴的分解速率.
式中，C0和Ct分别为游离氯或游离溴的初始浓度和经过t时间后的质量浓度，mg·L−1；Kobs为表观一级反应速率常数，cm2·mJ−1；Q为紫外剂量，mJ·cm−2.
如果假设体系中某化合物W为唯一的吸光物质，那么其在254 nm处的光解速率可以由式（6）描述[20].
式中，Φ为化合物W的量子产率，mol·Einstein−1；I0为光强度，mEinstein·（cm2·s）−1；ε为化合物W在254 nm处的摩尔吸光系数，L·（mol·cm）−1；l为光路长度，cm；z为溶液深度，cm；Cw为化合物W的摩尔浓度，mol·L−1. 本研究中I0为0.191×10−5 mEinstein·（cm2·s）−1，同时由于使用了平行光束仪（l=z），且实验中εCwl较小，根据泰勒一阶展开式，式（6）可近似为式（7），再经过简单变换即式（8）—式（9）. 因此，游离氯或游离溴的直接光解速率常数Kact可以通过式（8）计算；表观量子产率Φobs可以通过式（9）计算.
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海水的典型pH一般在8.0左右，呈弱碱性. 在常规水处理的pH范围内，游离氯和游离溴主要是以HOX和OX−的形态存在（X=Cl, Br），其比例与pH的具体大小密切相关[16,21]（图1）. 在pH为6时，游离氯（pKa=7.5）中HOCl占比为96.9%，游离溴（pKa=8.8）中HOBr占比为99.8%. 在pH为8时，游离氯中OCl−占主要部分，占比76.0%；游离溴中HOBr占主要部分，占比86.3%. 在pH为10时，游离氯和游离溴中分别以OCl−和OBr−为主，占比分别为99.7%和94.1%.
pH的变化引起物质存在形态的变化，进而可能会影响物质分解速率的变化. 因此，考察了游离氯、游离溴在初始质量浓度为10 mg·L−1、不同pH条件下游离氯和游离溴的分解速率，结果如图2所示.
由图2（a）可以看出，在低压紫外的照射下，游离氯的分解速率常数随pH下降略有上升. 当pH为10时，游离氯分解的表观一级反应速率常数Kobs为0.000272 cm2·mJ−1；当pH为6时，游离氯分解的Kobs为0.000312 cm2·mJ−1，上升了14.7%. 这表明在254 nm的紫外波长下，低pH下以HOCl为主要存在形态的游离氯相对容易分解. 由图2（b）可以看出，游离溴的分解速率随pH的下降明显上升. 当pH为10时，游离溴分解的Kobs为0.000065 cm2·mJ−1；当pH为6时，游离氯分解的Kobs为0.000286 cm2·mJ−1，上升了3.4倍. 这表明游离溴的分解速率更容易受到pH变化的影响，且低pH下以HOBr为主要存在形态的游离溴分解速率更快. 这主要是由于不同形态的游离氯和游离溴的摩尔吸光系数和量子产率以及自由基反应过程的不同[11]. 游离氯和游离溴分解的表观一级反应速率常数Kobs是由直接光解速率常数（Kact）和自由基反应速率常数（Kradical）决定的. 其中自由基反应速率常数（Kradical）是由自由基引起的间接光解速率常数（Krad-indirect）和再生成速率常数（Krad-reformation）决定的（式（10））[20].
为了进一步验证机理，本研究测定了HOCl、OCl−、HOBr和OBr−的摩尔吸光系数（图3），并利用实验所获得的Kobs和式（9）计算相应物质的表观量子产率（Φobs），利用已有研究所报道的实际量子产率（Φact），通过计算Φact/Φobs获得物质直接光解的比例. 由表1可见，HOCl、OCl−、HOBr和OBr−直接光解分别占比54.4%、54.5%、60.6%和45.6%. 这表明无论是游离氯还是游离溴，直接光解和自由基反应对其分解的影响均不可忽视.
此外，从HOCl到OCl−转变的分解速率变化来看，Kobs下降了0.000040 cm2·mJ−1，而Kact仅下降了0.000022 cm2·mJ−1，说明pH变化不仅仅影响游离氯直接光解（55%）还影响自由基反应（45%）. 类似地，从HOBr转变为OBr−，Kobs下降了0.000221 cm2·mJ−1，而Kact下降了0.000144 cm2·mJ−1，也说明了pH通过影响游离溴的直接光解（65.2%）和自由基反应（34.8%）来影响分解速率.
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地表水，尤其是海水中，存在着各种无机阴离子. 海水中常见的无机阴离子有氯离子、硫酸根、碳酸氢根、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐（以H3BO3的形式存在）和氟离子等. 但这些无机阴离子在紫外照射下对游离氯，尤其是对游离溴的分解速率的影响仍不清晰. 本研究为模拟海水中无机阴离子的影响，除设置氯离子质量浓度为2 g·L−1（56 mmol·L−1）和20 g·L−1（560 mmol·L−1）外，其余离子设置为5 mmol·L−1或50 mmol·L−1进行实验. 由于海水的典型pH在8.0左右，因此实验中pH保持为8.0.
由图4（a）可见，在pH 8时，游离氯在低压紫外照射下的分解速率随着Cl−浓度的增加而降低，与空白对照相比，20 g·L−1 Cl−导致游离氯分解速率降低13.7%. 这可能是Cl−与含氯自由基（Cl·、Cl2−·、ClO·等）和羟基自由基（HO·）反应导致的[20]. 一方面，Cl−的存在能够与游离氯直接光解产生的Cl·反应生成Cl2−·（式（11）），从而减弱了Cl·与游离氯的间接光解反应（式（12）—式（13）），导致分解速率下降；另一方面，高浓度的Cl−对体系内HO·的清除反应（式（14））则抑制了HO·与游离氯的间接光解反应（式（15）—式（16）），也会导致分解速率的下降. 但是Cl−与HO·发生的主要反应（式（14）） 是可逆反应，刘宇程等[22]的理论计算研究表明，当Cl−的浓度大于50 g·L−1时，其正反应（kf）占优势而逆反应（kr）较弱. 由于海水中的Cl−浓度约为20 g·L−1，因此在该浓度条件下，Cl−不能够起到清除HO·的作用.
由图4（b）可见，与Cl−的影响规律相反，游离氯在紫外照射下的分解速率随着
NO−3 浓度的增加而上升，5 mmol·L−1NO−3 影响不大，但50 mmol·L−1NO−3 能够导致游离氯分解速率上升36.6%. 这可能与NO−3 光解产生的HO·有关（式（17）—式（18）） [11,23]. HO·的增加能够促进游离氯的间接光解过程（式（15）—式（16）），从而导致游离氯的分解速率上升. 此外，NO−3 在254 nm处有一定的紫外吸收，起到紫外滤层的作用，能够降低直接光解速率[23]. 这是NO−3 在低浓度时对游离氯分解速率影响不大的可能原因之一.由图4（a）可见，在pH为8时，游离溴的分解速率随着Cl−浓度的增加而上升，20 g·L−1 Cl−导致游离溴分解速率上升45.4%. 这与体系内含溴自由基（Br·、
Br⋅−2 、BrO·等）的生成有关. 由于体系中Br−的摩尔浓度高于游离溴的浓度（约4.7倍），同时Br−与Br·和HO·的反应速率常数（式（19）—式（20））均明显高于游离溴与Br·和HO·的反应速率常数（式（21）—式（22）），所以推测空白体系中的Br·和HO·大多通过式（19）、式（20）和式（23）反应生成了Br⋅−2 ，再通过式（24）进行游离溴的再生成反应[11,24]. 当过量的Cl−添加到体系中，其摩尔浓度远高于Br−（70倍和700倍），能够大大促进式（25）的进行，与式（19）竞争Br·抑制Br⋅−2 的生成，而且生成的BrCl·−还能够与HO·反应（式（26）），抑制了游离溴的再生成反应（式（24））[11]，从而导致了游离溴的分解速率上升.由图4（b）可见，游离溴的分解速率随着NO3−浓度的增加而下降，50 mmol·L−1
NO−3 能够导致游离溴的分解速率下降65.6%. 除了NO−3 对紫外光的吸收导致的直接光解速率降低以外，NO−3 光解产生的HO·对于抑制游离溴的分解可能也具有重要影响. 在体系中加入NO−3 ，HO·增加，同时体系内过量的Br−保证了Br⋅−2 的大量生成（式（19））[24]，从而促进了再生成过程（式（24）），分解速率降低.由图5可见，在pH为8的条件下，水中常见的其他阴离子（
SO2−4 、HCO−3 、HPO2−4 和F−）以及H3BO3，对游离氯和游离溴在紫外照射下的分解速率基本无影响. -
腐殖酸是一种在天然水体中广泛存在的有机物[25]，常作为水体环境中有机组分的代表物，其对紫外照射下游离氯分解的影响已经引起了诸多关注. 田芳等[14]研究了在中压紫外照射下腐殖酸对游离氯分解的影响，发现腐殖酸浓度与游离氯的分解速率常数呈线性关系，随腐殖酸浓度的升高其分解速率上升. 但是，在低压紫外照射下，腐殖酸对游离氯分解的影响尚存争议. 一方面，腐殖酸可以作为紫外滤层吸收紫外光而抑制游离氯的分解；另一方面，腐殖酸可以与游离氯反应加速其分解[26]. 同时，腐殖酸对游离溴分解的影响的研究较为缺乏. 因此，本研究以0—4.28 mg·L−1的腐殖酸（以DOC计）作为影响因素研究紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律，以进一步明确腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.
由图6（a）可见，随着腐殖酸浓度的升高，游离氯的分解速率先下降再上升，当腐殖酸浓度为0.11 mg·L−1时，游离氯的分解的Kobs为0.000250 cm2·mJ−1，与空白组相比降低了14.3%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L−1时，分解的Kobs达到0.000336 cm2·mJ−1,与空白组相比升高了15.1%. 由图6（b）可见，游离溴的分解速率常数随腐殖酸浓度的升高先短暂下降后迅速上升. 当腐殖酸浓度为0.11 mg·L−1时，游离溴的分解的Kobs为0.000128 cm2·mJ−1，与空白组相比降低了16.9%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L−1时，其分解的Kobs达到0.000525 cm2·mJ−1，是空白组的3.4倍.
由此可见，腐殖酸在低浓度时可能是以紫外滤层吸收紫外光占据主导地位，随着浓度的升高，腐殖酸作为反应物起到主要作用. 以威海乳山湾近海海域为例[27]，该海域海水的DOC含量范围为0.70—3.19 mg·L−1，所以可以推测海水中的有机物主要是起到促进分解的作用.
此外，腐殖酸对游离溴分解的促进作用明显大于游离氯. 造成这种结果的可能原因是腐殖酸与游离溴更容易反应，从而促进了它的分解. 已有研究表明[28-29]，相比于游离氯，某些具有特殊结构的有机物更容易被游离溴氧化，如酚类、胺类、含硫类化合物等. 其中，酚羟基是腐殖酸中普遍具有的重要官能团[30]. 为了证明这一假设，在pH为8的条件下，研究了无紫外照射下的游离氯和游离溴与腐殖酸的反应，发现游离溴与腐殖酸的反应速率明显高于游离氯与腐殖酸的反应（图7）. 这说明，腐殖酸与游离溴更容易反应是腐殖酸对游离溴分解的促进作用较大的重要原因.
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实际海水中同时存在上述研究中所涉及的各类无机阴离子和有机物，能够从多个方面影响游离氯和游离溴的分解速率. 由于海水淡化的RO系统中游离氯的摩尔浓度低于海水中溴离子的摩尔浓度[31]，此时系统中的游离氯能够被溴离子完全转化为游离溴. 因此，本研究设置游离溴浓度为10 mg·L−1，以实际海水和人造海水为反应液，研究低压紫外照射工艺在海水中的应用效果，为工艺的实际应用提供参考.
由图8可见，人造海水中游离溴的分解的Kobs为0.000237 cm2·mJ−1，与空白相比升高了53.9%，与添加20 g·L−1 Cl−的游离溴的分解速率差别不大（图4（a））.
这表明海水无机阴离子中Cl−对游离溴的分解起着重要的促进作用. 实际海水中游离溴的分解的Kobs为0.000274 cm2·mJ−1，与人造海水相比升高了15.6%. 这可能是由于海水中的有机物对游离溴分解起到了促进作用. Cho等[31]的研究表明，在低压紫外照射下，实际海水（DOC为2.2 mg·L−1）中游离氯（溴）的分解速率是人造海水的1.6倍. 虽然研究结果有一定的差异，但以上结果均证明在实际海水中，有机物对于游离溴在低压紫外光照射下的分解能够起到一定的促进作用. 这与腐殖酸影响实验中所得的结果基本相符.
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（1）在低压紫外照射下，随着pH降低，游离氯和游离溴的分解速率升高，其中pH降低对游离溴分解速率促进作用更大. pH通过影响直接光解和自由基反应过程影响游离氯和游离溴的分解速率. 对于海水淡化来说，通过适当降低RO工艺的进水pH，可以提高紫外线去除游离溴的效率.
（2）高浓度Cl−能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，高浓度
NO−3 可促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解. 其他阴离子（SO2−4 、HCO−3 、HPO2−4 和F−）以及H3BO3对游离氯和游离溴分解的影响不大.（3）低浓度腐殖酸可抑制游离溴和游离氯的分解，高浓度腐殖酸则会促进其分解，且对游离溴分解的促进程度强于游离氯.
（4）在实际海水中，一定浓度的Cl−和有机物的存在能够促进游离溴在紫外照射下的分解.
海水基质成分对紫外线去除游离氯和游离溴的影响
Effect of water matrix components in seawater on ultraviolet removal of free chlorine and free bromine
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摘要: 紫外线照射可以去除反渗透工艺中的游离氯和游离溴，但是海水基质成分对于去除效果的影响尚不清晰. 为解决上述问题，在低压紫外照射下测定了游离氯和游离溴的浓度变化，计算了分解速率常数，分析了水中pH、无机阴离子和腐殖酸对其分解速率的影响. 结果表明，随着pH的降低，游离氯和游离溴的分解速率均升高，且pH对游离溴分解速率的影响更大；无机阴离子中Cl−能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，
NO−3 能够促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解；水中腐殖酸在低浓度时抑制游离氯和游离溴的分解，在高浓度时促进分解，对游离溴的促进作用更强. 研究结果可以为反渗透系统中紫外线去除游离氯和游离溴的工艺优化提供数据参考.Abstract: Ultraviolet irradiation is capable of removing free chlorine and free bromine in reverse osmosis process, but the effect of seawater matrix components on the removal is still unclear. In this study, the concentration changes of free chlorine and free bromine under low-pressure UV irradiation were monitored and the decomposition rate constants were calculated. The effects of pH, inorganic anions and humic acid on the decomposition rate were investigated. The results showed that the decomposition rates of free chlorine and free bromine increased with the decrease of pH, and pH posed a greater effect on the decomposition rates of free bromine. Chloride ion inhibited the decomposition of free chlorine while enhanced the decomposition of free bromine. However, nitrate improved the decomposition of free chlorine while suppressed the decomposition of free bromine. Low concentration of humic acid presented inhibition on the decomposition of free chlorine and free bromine, while high concentration of humic acid stimulated their decomposition, especially free bromine. This study provided data support for the design of ultraviolet process for the removal of free chlorine and free bromine in reverse osmosis system.-
Key words:
- seawater /
- low pressure ultraviolet /
- free chlorine /
- free bromine /
- reverse osmosis
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在国务院“水十条”对矿井水的最新定位下，煤炭开采形成的矿井水资源保护与综合利用成为实现我国煤炭工业绿色发展和生态文明建设中的重大关键问题[1]. 据统计我国吨煤开采产生矿井水为1.87 m3，矿井水产出量为每年6.88×109 m3，平均利用率约为35%[2-3]，主要原因是矿井水水质差，导致不能直接利用，需要进行不同程度的预处理或深度处理，而高额的处理成本限制了综合利用[4-7].
近年来，国内外学者在地下水、地表水的水化学特征方面取得了一系列成果[8-12], 如探讨了神东矿区的高氟矿井水分布特征及形成机制[13]；研究了辛置井田地下水的水化学特征和水-岩作用机理[14]；系统分析了伊敏矿区地下水的水化学特征与其控制因素[15]；对郭家湾煤矿井田内不同区域水化学特征进行差异性分析和水质综合评价[16]；研究了高铁锰矿井水的水化学特征与其净化机制[17]. 研究主要侧重矿区水文地球化学特征及形成机制，而对干旱区矿井水综合利用于农田灌溉的相关评价相对较少.
我国西部煤炭资源丰富，占全国总量的70%以上，水资源匮乏，生态环境脆弱[18-20]. 在国家“以水定产，以环境承载力定产”煤炭工业发展理念下，矿井水综合利用成为西部矿区高质量快速发展的卡脖子问题. 因此，在地处干旱半干旱区的煤矿矿井水综合利用相关研究显得尤为重要. 新上海一号煤矿地处毛乌素沙漠边缘，属半干旱半沙漠大陆性气候，干旱少雨[21]. 矿井水若能有效的综合利用于农田灌溉，可有效降低矿井水综合利用成本，实现社会-经济-环境的高质量协同发展.
本研究拟对以新上海一号井田为例，针对各含水层矿井水形成作用进行研究，并对各含水层矿井水的灌溉适宜性进行评价，可为干旱半干旱区矿井水综合利用工作提供依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
研究区为新上海庙一号矿井田，其自上而下地层主要有：新生界第四系（Q）和古近系（E）；白垩系志丹群（K1zd）；侏罗系直罗组（J2z）；含煤岩系侏罗系延安组（J2y）；三叠系延长组（T3y），其赋存的含水层依次命名为：新生界、白垩系、直罗组、煤系间、宝塔山、三叠系含水层[22]. 研究区内有21条断层，其中F2、FD5和DF20是导水断层.
研究区内井筒掘进和工作面推进过程中的直接充水水源为直罗组、煤系间、延安组和三叠系含水层，间接充水水源为新生界含水层. 为实现矿井水防控，在采掘活动前需要对相应充水含水层进行疏放工程，因此以上述充水含水层为对象进行水化学特征和矿井水综合利用模式研究.
1.2 样品采集与测试
采样分为4个阶段：2006年煤层顶板含水层勘探阶段；2012年近煤层含水层水文地质补充勘探阶段；2016年和2019年各个含水层水文地质补充勘探阶段. 各主要含水层共采集55组样品，检测项目包括K++Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、SO42−、HCO3−、CO32−、pH和TDS，取样点信息详见表1.
表 1 研究区采样点信息表Table 1. The mine water sampling points of the study area采样时间Sampling time 采样含水层Sampling aquifer 采样钻孔编号Sampling borehole number 样品组数Number of samples 2006 新生界 W1、W3、W7、W11、W17、W21、W22、W25、W28、W32 10 白垩系 1604、1202 2 煤系间 2403（上段）、1602（上段）、1202、2403（下段）、1602（下段） 5 2012 白垩系 Z1、Z8 2 直罗组 Z1、Z2、Z3、Z8、Z10 5 煤系间 Z4、Z5、Z6、Z7、Z12、Z13、Z14、Z16 8 2016 白垩系 B3、B5、B9 3 直罗组 B10 1 煤系间 B1、B13、B35、B38 4 宝塔山 B2、B4、B6、B7、B8、B12、B14、 7 三叠系 B36 1 2019 宝塔山 B15、B37、B44、B45、B47 5 三叠系 B39、B46 2 合计 55 | Show Table
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1.3 数据分析方法
利用Matlab对矿井水水化学数据进行整理统计和计算，利用Piper图分析地下水水化学类型，利用SPSS软件进行各离子与TDS的相关性分析，通过Gibbs图、氯碱指数图、脱硫酸系数图、离子比值图、水力联系度及矿井水盐碱害分类探讨矿井水水化学特征成因及灌溉适宜性.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水化学分析
根据研究区内所采集的矿井水样检测结果分析可得，各含水层矿井水的pH值为7.58—12.06，均呈碱性. TDS为466.00—7624.90 mg·L−1，除了新生界，其余均为高矿化度矿井水，而且从新生界到三叠系，埋深越大，越不易接受第四系含水层的补给，因此TDS逐渐增大. 水中主要离子组成变化及不同水样化学组成类型特征采用Piper三线图（图1）分析[23]，K++Na+、SO42−和Cl−明显占优势. 由白垩系含水层至三叠系含水层矿井水化学类型由SO4·Cl-Na逐渐过渡为Cl SO4-Na，新生界含水层水化学类型较为多样.
2.2 相关性分析
TDS可以来描述离子特征，利用SPSS软件计算得到Pearson相关性系数矩阵（见表2），可以看出除pH外，TDS与各离子均呈显著相关性[24]. 根据相关性分析结果，TDS与K++Na+、SO42−和Cl−呈显著正相关（P<0.01），相关系数分别为0.973、0.868和0.757，从图2可知，TDS、K++Na+、SO42−和Cl−变化趋势相同，说明K++Na+、SO42−和Cl−是TDS的主要来源.
表 2 TDS与各离子之间的相关系数矩阵Table 2. Correlation coefficient matrix among TDS and ions项目 Item K++Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO42− HCO3− CO32− pH TDS K++Na+ 1.000 Ca2+ 0.481 1.000 Mg2+ 0.353 0.178 1.000 Cl− 0.778** 0.433 0.555* 1.000 SO42− 0.820** 0.322 0.433 0.526* 1.000 HCO3− 0.292 −0.080 0.075 0.331 0.082 1.000 CO32− 0.246 0.619 −0.083 0.073 −0.146 0.070 1.000 pH −0.184 −0.057 −0.177 −0.207 −0.261 −0.187 0.078 1.000 TDS 0.973** 0.580* 0.389 0.757** 0.868** 0.174 0.213 −0.216 1.000 *表示在置信度0.05时相关性显著；**表示在置信度0.01时相关性显著. | Show TableDownLoad:
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2.3 水化学形成作用
2.3.1 水化学演化特征
Gibbs可有效揭示水化学组分的形成机制，在水化学分析中得到广泛应用[25]. Gibbs图横坐标为阴离子或阳离子质量浓度比，纵坐标为TDS质量浓度，判别方法见表3.
表 3 基于Gibbs图的水化学组成形成作用判别方法[26]Table 3. Determination method of formation of water chemical composition based on Gibbs diagram[26]判别指标 Discriminative index 判别依据 Discrimination on the basis of 阴离子质量浓度比值Cl−/（Cl−+HCO3−） 0.5—1 <0.5 0.5—1 阳离子质量浓度比值Na+/（Na++Ca2+） 0.5—1 <0.5 0.5—1 TDS 较高（>1000） 中等（75—1000） 较低（<75） 主要形成作用 蒸发浓缩作用 岩石风化作用 大气降水作用 | Show TableDownLoad:
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从图3可知，研究区内绝大部分水样分布在Gibbs图右上部，即TDS在1000—7625 mg·L−1之间，Cl−/（Cl−+HCO3−）或Na+/（Na++Ca2+）接近1，说明矿井水的水化学组分主要受蒸发浓缩影响.
2.3.2 阳离子交替吸附作用
阳离子交替吸附作用是由于Ca2+、Mg2+吸附能力较大，可置换岩土颗粒表面的Na+，使其在水中的含量降低[27]. 为了定量分析其作用的方向与强度，可以绘制研究区矿井水氯碱指数图，其中横坐标为CAI1，纵坐标为CAI2，计算公式如下：
CAI1=c(Cl−)−c(Na++K+)c(Cl−) (1) CAI2=c(Cl−)−c(Na++K+)2×c(SO42−)+c(HCO3−) (2) 式中，c表示毫摩尔浓度，单位为mmol·L−1. 若CAI1和CAI2均<0，则阳离子交替吸附作用较高；反之，若CAI1和CAI2均>0，则阳离子交替吸附作用较差[27].
从图4可知，各含水层矿井水均存在不同程度的阳离子吸附作用，由新生界至三叠系含水层，氯碱指数逐渐减小，随着阳离子交替吸附作用不断加强，Ca2+、Mg2+含量不断下降.
2.3.3 脱硫酸作用
脱硫酸作用指的是水中的SO42−被还原，导致水中的SO42−含量下降，同时HCO3−含量升高的过程，其主要化学方程式为：
SO42−+2C+2H2O→H2S+2HCO3− 脱硫酸作用强度的主要评价指标是脱硫酸系数c（SO42−）/c（Cl−）[28]，脱硫酸系数图中横坐标为SO42−与Cl−的摩尔浓度比，纵坐标为HCO3−的摩尔浓度. 从图5可知，研究区各含水层矿井水c（SO42−）/c（Cl−）数值较小，一般小于0.5，各个含水层存在不同程度的脱硫酸作用. 其中煤系间和直罗组含水层c（SO42−）/c（Cl−）一般为0.5—1.5，其受脱硫酸作用的影响较小. HCO3−在图中相关性不明显，说明HCO3−的唯一来源并不是脱硫酸作用.
图 5 各含水层矿井水的脱硫酸系数图Figure 5. Desulphidation coefficient of mine water from each aquifer2.3.4 离子比值分析
离子比值分析是用于揭示水化学组成及离子来源常用的方法[29]. 岩盐溶解产生的Na+和Cl−物质量的比值为1，所以c（Na+）/c（Cl−）常被用来解释水中Na+的来源[30].
从图6可知，研究区新生界含水层水样的c（Na+）/c（Cl−）等于1，其他含水层水样的比值大于1. 以上情况说明，新生界含水层水样中Na+的唯一来源是钠盐溶解；其他含水层水样中相对Cl−偏高的Na+可能与硅酸盐的风化有关（2NaAlSi3O8+2CO2+11H2O→Al2Si2O5（OH）4+2HCO3−+2Na++4H4SiO4），同时存在其他含钠矿物的溶解[31]. 井田内含水层岩性以砂岩为主，矿物成分多为长石等硅酸盐类矿物，Na+偏高的原因可能是硅酸盐类矿物的溶解作用和阳离子交替吸附作用，使水中的Ca2+和Mg2+被吸附，释放的Na+也是导致Na+含量升高的一个原因. 当水中c（Ca2++Mg2+）/c（SO42−+HCO3−）=1时，代表Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐和硫酸盐的溶解[32-35].
图 6 各含水层矿井水的Cl−-Na+和（Ca2++Mg2+）-（SO42−+HCO3−）比值图Figure 6. Cl−-Na+ ratios and （Ca2++Mg2+）-（SO42−+HCO3−）ratios of mine water from each aquifer从图6可知，研究区内仅有新生界含水层水样c（Ca2++Mg2+）/c（SO42−+HCO3−）基本等于1，其他含水层水样小于1. 说明新生界含水层水样中的Ca2+和Mg2+来自于碳酸盐及其溶解作用，其他含水层水样中的Ca2+和Mg2+来源有限（含水层多为砂岩），煤系间及其顶底板含水层存在大量的S2−氧化也会导致SO42−增加.
相关研究表明，研究区内除新生界之外的深部含水层相对封闭，径流缓慢，水岩作用较弱，其离子含量较高，矿化度较大[36]. 矿井水的水化学组分主要受蒸发浓缩作用影响，同时阳离子交替吸附作用随着埋深增大不断加强，Ca2+、Mg2+含量不断下降，并受到不同程度脱硫酸作用的影响.
2.3.5 含水层之间水力联系
从前面的分析可知Cl−是研究区各含水层中含量较高的离子，由于其浓度一般仅受到含水层的影响，受其他因素影响较小，故可以利用各含水层的Cl−浓度来判断含水层之间的水力联系紧密程度. 含水层间水力联系度K计算公式为：
K=0.5×Cl−1−Cl−2Cl−1+Cl−2 (3) 式中，Cl−1和Cl−2分别代表不同含水层中Cl−的平均质量浓度.
当K<0.2，表示两个含水层之间水力联系强；当0.2<K<0.4，说明两个含水层之间水力联系中等；当K>0.4，说明两个含水层之间水力联系弱. 根据研究区水化学数据，分别计算了6个含水层之间的水力联系度. 由表4可知，研究区个含水层之间水力联系度K均小于0.2，说明各含水层之间均存在紧密的水力联系，这与研究区东西两侧的F2和DF20断层具有良好的导水性有关.
表 4 各含水层之间水力联系程度Table 4. Hydraulic connection between each aquifer含水层Aquifer Cl−平均浓度/（mg·L−1）Mean concentration of Cl− 水力联系度KDegree of hydraulic connection K 水力联系程度Degree of hydraulic connection 新生界 275.76 — — 白垩系 351.36 0.06（与新生界） 强 直罗组 564.66 0.12（与白垩系） 强 煤系间 517.10 0.02（与直罗组） 强 宝塔山 902.28 0.14（与煤系间） 强 三叠系 801.18 0.03（与宝塔山） 强 | Show TableDownLoad:
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相关研究表明，研究区内断层附近的各含水层之间存在水力联系[36]，这也导致其水文地球化学特征与周边同层含水层具有显著差异.
2.4 灌溉适宜性评价
新上海一号井田地处干旱半干旱地区，水资源相当匮乏. 通过上述综合分析可知，由于矿井水的矿化度高，深度处理成本高，不适宜综合利用于生活饮用水. 随着矿井水综合利用于农田灌溉的需求越来越大，迫切需要开展矿井水灌溉适宜性评价方法研究.
灌溉水源直接影响农作物生长的评价指标是盐碱害[37]. 盐害常用电导率（EC）表征[38]，碱害常用钠吸附比（SAR）和钠百分含量（SC）表征（表5），其计算公式（4）—（5）[39]，公式中离子浓度单位均为mmol·L−1.
参数Parameter 分级标准Classification standard 参数Parameter 分级标准Classification standard 参数Parameter 分级标准Classification standard EC/（μs·cm−1） <250 适宜（C1） SAR/（mmol·L−1）1/2 <10 非常适宜（S1） SC/% <20 非常适宜 250—750 允许的（C2） 10—18 适宜（S2） 20—40 适宜 750—2250 不确定（C3） 18—26 允许的（S3） 40—60 允许的 >2250 不适宜（C4） >26 不适宜（S4） 60—80 不确定 >80 不适宜 注：C代表盐化级别，S代表碱化级别，1、2、3、4分别代表低、中、高、极高四个等级. | Show TableDownLoad:
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SAR=c(Na+)+c(K+)√c(Ca2+)+c(Mg2+) (4) SC=c(Na+)+c(K+)c(Na+)+c(K+)+2×c(Ca2+)+2×c(Mg2+)×100 (5) 根据表5灌溉水水质分类标准可以进行矿井水灌溉的适宜性评价. 从图7（a）可知，研究区内矿井水的EC值和SAR值普遍较大，45%的矿井水EC值大于2250，位于盐害极高（C4）范围内；70%的矿井水SAR值大于18，位于碱害极高（S3）范围内；10%的矿井水SAR值大于26，位于碱害极高（S4）范围内；即研究区内除新生界和白垩系矿井水的盐碱害较严重（C4S3或C4S4区域），未经深度处理不适宜用于农田灌溉. 从图7（b）可知，73%的矿井水中SC值大于80，不适宜直接用于农田灌溉.
从图7可知，整体而言自上而下含水层的矿井水灌溉适宜性逐渐降低，新生界和白垩系含水层的矿井水基本适宜农田灌溉；而直罗组、宝塔山和三叠系含水层的矿井水适宜性一般为不确定-不适宜，不适宜直接用于农田灌溉，若达到农田灌溉水质要求，其矿井水深度处理成本相对较高. 因此，针对井田内矿井水的综合利用应采取“分层分质综合利用”的原则，可有效降低矿井水综合利用成本，实现社会-经济-环境的高质量协同发展.
3. 结论（Conclusion）
（1）研究区阳离子以K++Na+为主，阴离子以SO42−和Cl−为主，新生界含水层水化学类型较为多样，由白垩系含水层至三叠系含水层矿井水化学类型由SO4·Cl-Na逐渐过渡为Cl·SO4-Na；TDS与K++Na+、SO42−和Cl−相关性最为显著，相关系数分别为0.973、0.868和0.757.
（2）研究区矿井水的水化学组分主要受蒸发浓缩影响，各含水层矿井水均存在不同程度的阳离子吸附作用，由新生界至三叠系含水层，阳离子交替吸附作用不断加强；新生界、白垩系、宝塔山和三叠系含水层受到不同程度脱硫酸作用影响，煤系间和直罗组含水层矿井水受脱硫酸作用影响较小.
（3）新生界含水层矿井水中Na+的唯一来源是岩盐溶解；其他含水层矿井水中相对Cl−偏高的Na+可能受硅酸盐的风化和其他含钠矿物的溶解影响；新生界含水层矿井水中的Ca2+和Mg2+来自于碳酸盐和硫酸盐的溶解，其他含水层矿井水中的Ca2+和Mg2+来源有限，煤系间及其顶底板含水层矿井水存在大量的S2−氧化也会导致SO42−增加；各含水层之间存在紧密的水力联系，这与断层具有导水性有关.
（4）研究区内45%的矿井水EC值大于2250，70%的矿井水SAR值大于18，73%的矿井水中SC值大于80，大部分矿井水不适宜直接用于农田灌溉. 新生界和白垩系含水层的矿井水基本适宜农田灌溉，而直罗组、宝塔山和三叠系含水层的矿井水不适宜用于农田灌溉，因此研究区内矿井水宜实施“分层分质综合利用”.
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图 1 不同pH下游离氯（HOCl/OCl−）和游离溴（HOBr/OBr−）的各形态在水中所占的比例
Figure 1. Proportion of various forms of free chlorine （HOCl/OCl−） and free bromine （HOBr/OBr−） in water at different pH
图 2 pH对游离氯（a）和游离溴（b）分解速率的影响
Figure 2. Effect of pH on decomposition rates of free chlorine（a） and free bromine（b）
图 3 不同波长下游离氯（HOCl/OCl−）和游离溴（HOBr/OBr−）的摩尔吸光系数
Figure 3. Molar absorbance coefficients of free chlorine （HOCl/OCl−） and free bromine （HOBr/OBr−） at different wavelengths
图 4 （a） 不同Cl-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学；（b） 不同NO3-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学
Figure 4. （a） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different Cl- concentrations,（b） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different NO3- concentrations
图 5 无机阴离子对游离氯和游离溴分解速率常数的影响
Figure 5. Effect of inorganic anions on decomposition rate constants of free chlorine and free bromine
图 6 （a） 不同腐殖酸浓度下游离氯的分解动力学；（b） 不同腐殖酸浓度下游离溴的分解动力学
Figure 6. （a） Decomposition kinetics of free chlorine at different humic acid concentrations, （b） Decomposition kinetics of free bromine at different humic acid concentrations
图 7 4.28 mg·L−1腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响
Figure 7. Effect of 4.28 mg·L−1 humic acid on decomposition of free chlorine and free bromine
图 8 实际海水和人造海水中游离溴在紫外线照射下的分解动力学
Figure 8. Decomposition kinetics of free bromine under UV irradiation in actual and artificial seawater
表 1 游离氯和游离溴的量子产率和分解速率常数
Table 1. Quantum yields and decomposition rate constants for free chlorine and free bromine
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