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反渗透（reverse osmosis, RO）作为一种膜分离技术，已经广泛应用于海水淡化、废水处理和中水回用等领域[1-3]. 在RO工艺中，为防止微生物繁殖造成的膜堵塞，杀菌灭藻是不可缺少的预处理步骤[4-5]. 游离氯（HOCl/OCl−）凭借其低廉的成本和广谱的杀菌性成为RO工艺中最常用的消毒药剂[5]. 但是，由于RO膜容易与游离氯发生反应，造成膜结构的破坏，因此，需要在RO膜前加装去除游离氯的装置[6]. 目前，常见的去除游离氯的方法包括活性炭脱氯、还原剂中和以及紫外线脱氯等[7-8]. 其中，紫外线脱氯技术不会滋生微生物，无需外加药剂，同时还能强化消毒效果[9]，已经开始在市场上应用[10].
溴离子在海水中的质量浓度高达65 mg·L−1（摩尔浓度为0.81 mmol·L−1），能够与游离氯（HOCl/OCl−）反应生成游离溴（HOBr/OBr−），反应如式（1）—式（2）所示[11-12]. 因此，当RO工艺应用于海水淡化时，脱氯工艺中所需要脱除的氧化性物质为游离溴. Shemer等[12]研究表明，无论是游离氯还是游离溴都会对RO膜的结构产生破坏作用. 游离氯和游离溴在紫外照射下均可以发生分解（式（3）—式（4））[13]. 已有研究表明[11,13]，游离氯和游离溴的摩尔吸光系数、量子产率以及光解的自由基反应过程均不相同. 这说明紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律可能不同.
近年来，游离氯在紫外照射下的分解规律得到了较为广泛的研究. 田芳等[14]研究了中压紫外照射下游离氯的分解规律，发现游离氯分解速率受到pH、腐殖酸等水质因素的影响，但水中常见的低浓度无机阴离子对游离氯分解的影响不大. Yin等[15]利用LED光源研究了不同波长的紫外线照射对游离氯分解的影响，发现紫外波长和pH对游离氯的分解速率具有重要作用，建立了游离氯分解速率与波长和pH的三维模型. Feng等[16]发现低压紫外灯照射下，游离氯初始浓度和水中pH对游离氯的分解影响不大. 然而，游离溴在紫外照射下分解规律的研究相对较少. Guo等[11]研究发现，在低压紫外照射下，游离溴的初始浓度（20—200 μmol·L−1）对游离溴的分解影响很小. 海水基质成分复杂，无机离子和有机物的存在可能会影响游离氯和游离溴的分解速率，进而影响RO工艺中紫外线去除游离氯和游离溴的效果，但目前针对这一问题尚缺乏深入研究.
低压紫外灯是一种主要发射254 nm短波紫外线的单色光源，凭借其较高的能源转换率和强力的杀菌能力，已经在水处理领域广泛应用[17]，对于游离氯和游离溴也具有分解效果[11]. Sperle等[18]研究还发现短波紫外对RO膜生物堵塞的处理也具有重要意义. 因此，本研究通过测定游离氯和游离溴在低压紫外灯照射下的浓度变化，研究了水中pH、阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响，且分析了其中可能存在的原因，本研究可为紫外线去除游离氯和游离溴工艺的优化提供数据参考.
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次氯酸钠溶液、溴化钾、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸和四硼酸钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐，为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司. 腐殖酸，有效含量大于82%，购自天津光复精细化工研究所. 实验中溶液均为超纯水（18.2 MΩ·cm）配置.
实际海水取自青岛近海海域，经0.45 μm滤膜过滤后使用，其基本理化指标如下：盐度为29.7‰，pH为8.02，DOC为1.92 mg·L−1. 人造海水的配置主要参考Mocledon海水配方[19]，盐度为33‰，pH为8.01，内含氯离子（530 mmol·L−1）、溴离子（0.8 mmol·L−1）、硫酸根（27 mmol·L−1）、碳酸氢根（2.4 mmol·L−1）、硼酸盐（0.95 mmol·L−1）、磷酸盐（30 μmol·L−1）、硝酸根（30 μmol·L−1）和氟离子（50 μmol·L−1）等无机离子.
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游离氯和游离溴的光照实验在定制的低压紫外平行光束仪（NLC-PXGY-40W，福建新大陆环保科技有限公司）中进行，反应器为石英玻璃皿（直径d=10 cm，高度h=4 cm），放置于光束仪下方的磁力搅拌器上，实验时可以通过调节搅拌器下方的升降台高度实现反应器内光强的变化. 实验开始前对平行光束仪预热至少15 min，待光强稳定后进行实验. 由于游离氯和游离溴的初始浓度对其在低压紫外照射下的分解速率影响不大[11,16]，因此将游离氯和游离溴的初始浓度固定为10 mg·L−1（约140 μmol·L−1），同时将反应器内反应液体积设定为200 mL. 进行实验时，每隔一定时间取样，测定游离氯或游离溴的浓度.
在反应器内加入190 mL的5 mmol·L−1磷酸盐缓冲液（pH=6或8）或硼酸盐缓冲液（pH=10），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br−终浓度为65 mg·L−1）或纯水，之后加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，使之充分反应后进行实验，研究不同pH对游离氯和游离溴分解的影响.
在反应器内加入190 mL的5 mmol·L−1磷酸盐缓冲液（pH=8），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br−终浓度为65 mg·L−1）或纯水，加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，再加入一定浓度的阴离子或腐殖酸溶液，之后进行实验，研究阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.
在反应器内加入一定体积的实际海水或人造海水，再加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，之后进行实验，研究实际海水和人造海水对游离氯和游离溴分解的影响.
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紫外光强用LS125紫外辐照计（深圳林上科技有限公司）测定，实验中光强稳定在约0.9 mW·cm−2；pH用雷磁PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；盐度使用AZ8371型盐度计（中国台湾衡欣科技股份有限公司）测定；摩尔吸光系数、游离氯和游离溴浓度利用752N紫外可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）测定；DOC用TOC-V总有机碳分析仪（日本岛津公司）测定. 游离氯和游离溴浓度参照DPD分光光度法（HJ 586—2010）测定，以Cl2（mg·L−1）计.
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利用一级动力学方程（式（5））拟合游离氯或游离溴的分解速率.
式中，C0和Ct分别为游离氯或游离溴的初始浓度和经过t时间后的质量浓度，mg·L−1；Kobs为表观一级反应速率常数，cm2·mJ−1；Q为紫外剂量，mJ·cm−2.
如果假设体系中某化合物W为唯一的吸光物质，那么其在254 nm处的光解速率可以由式（6）描述[20].
式中，Φ为化合物W的量子产率，mol·Einstein−1；I0为光强度，mEinstein·（cm2·s）−1；ε为化合物W在254 nm处的摩尔吸光系数，L·（mol·cm）−1；l为光路长度，cm；z为溶液深度，cm；Cw为化合物W的摩尔浓度，mol·L−1. 本研究中I0为0.191×10−5 mEinstein·（cm2·s）−1，同时由于使用了平行光束仪（l=z），且实验中εCwl较小，根据泰勒一阶展开式，式（6）可近似为式（7），再经过简单变换即式（8）—式（9）. 因此，游离氯或游离溴的直接光解速率常数Kact可以通过式（8）计算；表观量子产率Φobs可以通过式（9）计算.
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海水的典型pH一般在8.0左右，呈弱碱性. 在常规水处理的pH范围内，游离氯和游离溴主要是以HOX和OX−的形态存在（X=Cl, Br），其比例与pH的具体大小密切相关[16,21]（图1）. 在pH为6时，游离氯（pKa=7.5）中HOCl占比为96.9%，游离溴（pKa=8.8）中HOBr占比为99.8%. 在pH为8时，游离氯中OCl−占主要部分，占比76.0%；游离溴中HOBr占主要部分，占比86.3%. 在pH为10时，游离氯和游离溴中分别以OCl−和OBr−为主，占比分别为99.7%和94.1%.
pH的变化引起物质存在形态的变化，进而可能会影响物质分解速率的变化. 因此，考察了游离氯、游离溴在初始质量浓度为10 mg·L−1、不同pH条件下游离氯和游离溴的分解速率，结果如图2所示.
由图2（a）可以看出，在低压紫外的照射下，游离氯的分解速率常数随pH下降略有上升. 当pH为10时，游离氯分解的表观一级反应速率常数Kobs为0.000272 cm2·mJ−1；当pH为6时，游离氯分解的Kobs为0.000312 cm2·mJ−1，上升了14.7%. 这表明在254 nm的紫外波长下，低pH下以HOCl为主要存在形态的游离氯相对容易分解. 由图2（b）可以看出，游离溴的分解速率随pH的下降明显上升. 当pH为10时，游离溴分解的Kobs为0.000065 cm2·mJ−1；当pH为6时，游离氯分解的Kobs为0.000286 cm2·mJ−1，上升了3.4倍. 这表明游离溴的分解速率更容易受到pH变化的影响，且低pH下以HOBr为主要存在形态的游离溴分解速率更快. 这主要是由于不同形态的游离氯和游离溴的摩尔吸光系数和量子产率以及自由基反应过程的不同[11]. 游离氯和游离溴分解的表观一级反应速率常数Kobs是由直接光解速率常数（Kact）和自由基反应速率常数（Kradical）决定的. 其中自由基反应速率常数（Kradical）是由自由基引起的间接光解速率常数（Krad-indirect）和再生成速率常数（Krad-reformation）决定的（式（10））[20].
为了进一步验证机理，本研究测定了HOCl、OCl−、HOBr和OBr−的摩尔吸光系数（图3），并利用实验所获得的Kobs和式（9）计算相应物质的表观量子产率（Φobs），利用已有研究所报道的实际量子产率（Φact），通过计算Φact/Φobs获得物质直接光解的比例. 由表1可见，HOCl、OCl−、HOBr和OBr−直接光解分别占比54.4%、54.5%、60.6%和45.6%. 这表明无论是游离氯还是游离溴，直接光解和自由基反应对其分解的影响均不可忽视.
此外，从HOCl到OCl−转变的分解速率变化来看，Kobs下降了0.000040 cm2·mJ−1，而Kact仅下降了0.000022 cm2·mJ−1，说明pH变化不仅仅影响游离氯直接光解（55%）还影响自由基反应（45%）. 类似地，从HOBr转变为OBr−，Kobs下降了0.000221 cm2·mJ−1，而Kact下降了0.000144 cm2·mJ−1，也说明了pH通过影响游离溴的直接光解（65.2%）和自由基反应（34.8%）来影响分解速率.
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地表水，尤其是海水中，存在着各种无机阴离子. 海水中常见的无机阴离子有氯离子、硫酸根、碳酸氢根、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐（以H3BO3的形式存在）和氟离子等. 但这些无机阴离子在紫外照射下对游离氯，尤其是对游离溴的分解速率的影响仍不清晰. 本研究为模拟海水中无机阴离子的影响，除设置氯离子质量浓度为2 g·L−1（56 mmol·L−1）和20 g·L−1（560 mmol·L−1）外，其余离子设置为5 mmol·L−1或50 mmol·L−1进行实验. 由于海水的典型pH在8.0左右，因此实验中pH保持为8.0.
由图4（a）可见，在pH 8时，游离氯在低压紫外照射下的分解速率随着Cl−浓度的增加而降低，与空白对照相比，20 g·L−1 Cl−导致游离氯分解速率降低13.7%. 这可能是Cl−与含氯自由基（Cl·、Cl2−·、ClO·等）和羟基自由基（HO·）反应导致的[20]. 一方面，Cl−的存在能够与游离氯直接光解产生的Cl·反应生成Cl2−·（式（11）），从而减弱了Cl·与游离氯的间接光解反应（式（12）—式（13）），导致分解速率下降；另一方面，高浓度的Cl−对体系内HO·的清除反应（式（14））则抑制了HO·与游离氯的间接光解反应（式（15）—式（16）），也会导致分解速率的下降. 但是Cl−与HO·发生的主要反应（式（14）） 是可逆反应，刘宇程等[22]的理论计算研究表明，当Cl−的浓度大于50 g·L−1时，其正反应（kf）占优势而逆反应（kr）较弱. 由于海水中的Cl−浓度约为20 g·L−1，因此在该浓度条件下，Cl−不能够起到清除HO·的作用.
由图4（b）可见，与Cl−的影响规律相反，游离氯在紫外照射下的分解速率随着
NO−3 浓度的增加而上升，5 mmol·L−1NO−3 影响不大，但50 mmol·L−1NO−3 能够导致游离氯分解速率上升36.6%. 这可能与NO−3 光解产生的HO·有关（式（17）—式（18）） [11,23]. HO·的增加能够促进游离氯的间接光解过程（式（15）—式（16）），从而导致游离氯的分解速率上升. 此外，NO−3 在254 nm处有一定的紫外吸收，起到紫外滤层的作用，能够降低直接光解速率[23]. 这是NO−3 在低浓度时对游离氯分解速率影响不大的可能原因之一.由图4（a）可见，在pH为8时，游离溴的分解速率随着Cl−浓度的增加而上升，20 g·L−1 Cl−导致游离溴分解速率上升45.4%. 这与体系内含溴自由基（Br·、
Br⋅−2 、BrO·等）的生成有关. 由于体系中Br−的摩尔浓度高于游离溴的浓度（约4.7倍），同时Br−与Br·和HO·的反应速率常数（式（19）—式（20））均明显高于游离溴与Br·和HO·的反应速率常数（式（21）—式（22）），所以推测空白体系中的Br·和HO·大多通过式（19）、式（20）和式（23）反应生成了Br⋅−2 ，再通过式（24）进行游离溴的再生成反应[11,24]. 当过量的Cl−添加到体系中，其摩尔浓度远高于Br−（70倍和700倍），能够大大促进式（25）的进行，与式（19）竞争Br·抑制Br⋅−2 的生成，而且生成的BrCl·−还能够与HO·反应（式（26）），抑制了游离溴的再生成反应（式（24））[11]，从而导致了游离溴的分解速率上升.由图4（b）可见，游离溴的分解速率随着NO3−浓度的增加而下降，50 mmol·L−1
NO−3 能够导致游离溴的分解速率下降65.6%. 除了NO−3 对紫外光的吸收导致的直接光解速率降低以外，NO−3 光解产生的HO·对于抑制游离溴的分解可能也具有重要影响. 在体系中加入NO−3 ，HO·增加，同时体系内过量的Br−保证了Br⋅−2 的大量生成（式（19））[24]，从而促进了再生成过程（式（24）），分解速率降低.由图5可见，在pH为8的条件下，水中常见的其他阴离子（
SO2−4 、HCO−3 、HPO2−4 和F−）以及H3BO3，对游离氯和游离溴在紫外照射下的分解速率基本无影响. -
腐殖酸是一种在天然水体中广泛存在的有机物[25]，常作为水体环境中有机组分的代表物，其对紫外照射下游离氯分解的影响已经引起了诸多关注. 田芳等[14]研究了在中压紫外照射下腐殖酸对游离氯分解的影响，发现腐殖酸浓度与游离氯的分解速率常数呈线性关系，随腐殖酸浓度的升高其分解速率上升. 但是，在低压紫外照射下，腐殖酸对游离氯分解的影响尚存争议. 一方面，腐殖酸可以作为紫外滤层吸收紫外光而抑制游离氯的分解；另一方面，腐殖酸可以与游离氯反应加速其分解[26]. 同时，腐殖酸对游离溴分解的影响的研究较为缺乏. 因此，本研究以0—4.28 mg·L−1的腐殖酸（以DOC计）作为影响因素研究紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律，以进一步明确腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.
由图6（a）可见，随着腐殖酸浓度的升高，游离氯的分解速率先下降再上升，当腐殖酸浓度为0.11 mg·L−1时，游离氯的分解的Kobs为0.000250 cm2·mJ−1，与空白组相比降低了14.3%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L−1时，分解的Kobs达到0.000336 cm2·mJ−1,与空白组相比升高了15.1%. 由图6（b）可见，游离溴的分解速率常数随腐殖酸浓度的升高先短暂下降后迅速上升. 当腐殖酸浓度为0.11 mg·L−1时，游离溴的分解的Kobs为0.000128 cm2·mJ−1，与空白组相比降低了16.9%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L−1时，其分解的Kobs达到0.000525 cm2·mJ−1，是空白组的3.4倍.
由此可见，腐殖酸在低浓度时可能是以紫外滤层吸收紫外光占据主导地位，随着浓度的升高，腐殖酸作为反应物起到主要作用. 以威海乳山湾近海海域为例[27]，该海域海水的DOC含量范围为0.70—3.19 mg·L−1，所以可以推测海水中的有机物主要是起到促进分解的作用.
此外，腐殖酸对游离溴分解的促进作用明显大于游离氯. 造成这种结果的可能原因是腐殖酸与游离溴更容易反应，从而促进了它的分解. 已有研究表明[28-29]，相比于游离氯，某些具有特殊结构的有机物更容易被游离溴氧化，如酚类、胺类、含硫类化合物等. 其中，酚羟基是腐殖酸中普遍具有的重要官能团[30]. 为了证明这一假设，在pH为8的条件下，研究了无紫外照射下的游离氯和游离溴与腐殖酸的反应，发现游离溴与腐殖酸的反应速率明显高于游离氯与腐殖酸的反应（图7）. 这说明，腐殖酸与游离溴更容易反应是腐殖酸对游离溴分解的促进作用较大的重要原因.
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实际海水中同时存在上述研究中所涉及的各类无机阴离子和有机物，能够从多个方面影响游离氯和游离溴的分解速率. 由于海水淡化的RO系统中游离氯的摩尔浓度低于海水中溴离子的摩尔浓度[31]，此时系统中的游离氯能够被溴离子完全转化为游离溴. 因此，本研究设置游离溴浓度为10 mg·L−1，以实际海水和人造海水为反应液，研究低压紫外照射工艺在海水中的应用效果，为工艺的实际应用提供参考.
由图8可见，人造海水中游离溴的分解的Kobs为0.000237 cm2·mJ−1，与空白相比升高了53.9%，与添加20 g·L−1 Cl−的游离溴的分解速率差别不大（图4（a））.
这表明海水无机阴离子中Cl−对游离溴的分解起着重要的促进作用. 实际海水中游离溴的分解的Kobs为0.000274 cm2·mJ−1，与人造海水相比升高了15.6%. 这可能是由于海水中的有机物对游离溴分解起到了促进作用. Cho等[31]的研究表明，在低压紫外照射下，实际海水（DOC为2.2 mg·L−1）中游离氯（溴）的分解速率是人造海水的1.6倍. 虽然研究结果有一定的差异，但以上结果均证明在实际海水中，有机物对于游离溴在低压紫外光照射下的分解能够起到一定的促进作用. 这与腐殖酸影响实验中所得的结果基本相符.
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（1）在低压紫外照射下，随着pH降低，游离氯和游离溴的分解速率升高，其中pH降低对游离溴分解速率促进作用更大. pH通过影响直接光解和自由基反应过程影响游离氯和游离溴的分解速率. 对于海水淡化来说，通过适当降低RO工艺的进水pH，可以提高紫外线去除游离溴的效率.
（2）高浓度Cl−能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，高浓度
NO−3 可促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解. 其他阴离子（SO2−4 、HCO−3 、HPO2−4 和F−）以及H3BO3对游离氯和游离溴分解的影响不大.（3）低浓度腐殖酸可抑制游离溴和游离氯的分解，高浓度腐殖酸则会促进其分解，且对游离溴分解的促进程度强于游离氯.
（4）在实际海水中，一定浓度的Cl−和有机物的存在能够促进游离溴在紫外照射下的分解.
海水基质成分对紫外线去除游离氯和游离溴的影响
Effect of water matrix components in seawater on ultraviolet removal of free chlorine and free bromine
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摘要: 紫外线照射可以去除反渗透工艺中的游离氯和游离溴，但是海水基质成分对于去除效果的影响尚不清晰. 为解决上述问题，在低压紫外照射下测定了游离氯和游离溴的浓度变化，计算了分解速率常数，分析了水中pH、无机阴离子和腐殖酸对其分解速率的影响. 结果表明，随着pH的降低，游离氯和游离溴的分解速率均升高，且pH对游离溴分解速率的影响更大；无机阴离子中Cl−能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，
NO−3 能够促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解；水中腐殖酸在低浓度时抑制游离氯和游离溴的分解，在高浓度时促进分解，对游离溴的促进作用更强. 研究结果可以为反渗透系统中紫外线去除游离氯和游离溴的工艺优化提供数据参考.Abstract: Ultraviolet irradiation is capable of removing free chlorine and free bromine in reverse osmosis process, but the effect of seawater matrix components on the removal is still unclear. In this study, the concentration changes of free chlorine and free bromine under low-pressure UV irradiation were monitored and the decomposition rate constants were calculated. The effects of pH, inorganic anions and humic acid on the decomposition rate were investigated. The results showed that the decomposition rates of free chlorine and free bromine increased with the decrease of pH, and pH posed a greater effect on the decomposition rates of free bromine. Chloride ion inhibited the decomposition of free chlorine while enhanced the decomposition of free bromine. However, nitrate improved the decomposition of free chlorine while suppressed the decomposition of free bromine. Low concentration of humic acid presented inhibition on the decomposition of free chlorine and free bromine, while high concentration of humic acid stimulated their decomposition, especially free bromine. This study provided data support for the design of ultraviolet process for the removal of free chlorine and free bromine in reverse osmosis system.-
Key words:
- seawater /
- low pressure ultraviolet /
- free chlorine /
- free bromine /
- reverse osmosis
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水华（algal bloom）是在一定的营养、气候和水文条件下藻类等浮游生物大量繁殖并在水体表面聚集，使水体颜色发生变化的现象[1]. 水华的发生可能引起严重的生态环境问题，大量繁殖的藻类死亡后耗氧分解会造成水体缺氧，这严重威胁了水体中其他生物的生存，从而导致生态失衡，而如果饮用水源发生水华则会影响饮用水安全，造成严重的经济损失[2]. 一直以来，水华都是国内外研究学者重点关注的生态环境问题之一.
湖光岩玛珥湖（以下简称湖光岩）是距今14—16万年前由平地火山喷发后火山口下沉形成的湖泊，是世界上最大且保存最完整的玛珥湖[3]. 湖光岩是封闭性湖泊，四周被火山碎屑岩包围，且没有河流的注入与流出，湖水水位的变化主要取决于大气降水和地下水位的变化[4]. 前人有关湖光岩生态问题的研究主要集中在水体营养盐的时空分布[3]、浮游植物对溶解态氮的吸收[5]以及浮游植物种属的季节性变化[6]等方面，而有关湖光岩水华问题的研究尚未有过报道. 早在2009年以及2011年便有新闻报道关于湖光岩的湖面漂浮着蓝藻，但当时却未引起各学界的重视[7]. 2021年12月—2022年3月，笔者注意到湖光岩的湖面漂浮着大量的浮游藻类，东、北部水域的湖水浑浊且湖滩被一层绿色的藻泥所覆盖，此外在东、北部湖滩也发现了不少已经死亡的乌龟（图1），经观察确认湖光岩暴发了水华. 鉴于有关湖光岩水华现象的研究尚未有过报道，故本文对湖光岩的水华现象开展初步的研究分析，以期为认识湖光岩水华发生的机理提供科学依据.
图 1 湖光岩东、北部水域湖水浑浊（a）和岸边死亡的乌龟（b）Figure 1. Turbid water（a）and dead turtles（b）on the east and northt of the Huguangyan湖光岩为封闭性湖泊，是研究认识较为单纯的水文条件下水华形成与发展的理想场所，对研究封闭性湖泊水华的发生具有独特的科学意义. 此外，湖光岩为国家4A级旅游景点，水华的发生必然对湖泊水体及周围的生态环境有所影响，因此分析和探讨湖光岩发生水华的原因具有积极的理论与实际意义. 本研究通过对湖光岩水华暴发的主要藻种鉴定以及水体样品的水质分析等，试图从营养盐、水文条件以及气象因素等方面探讨分析湖光岩发生水华的原因，以期认识玛珥湖水华发生的影响控制因素，同时也为湖光岩水华的治理与预防提供科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域与采样点布设
湖光岩（21°09′N，110°17′E）位于中国广东省湛江市，其外形呈心形形状，由紧邻的两个火山喷发口组合而成，在水下被火山岩壁分割成东、西两湖，东湖小且浅，西湖较大且深，湖泊水位较低时可看见东西两湖之间不连续的火山石出落于水中. 湖泊总面积为 2.3 km2，水深最深处约为 22 m[8]. 水华藻类样品及水样的采集主要是结合湖光岩的地形环境以及水华发生的位置进行采样点的布设，如图2所示，其中S1、S2站点位于浅滩区域，水深约1—2 m，该区域发生水华现象，湖水中漂浮着大量的浮游藻类并且湖滩有藻泥沉积覆盖，在S1、S2站点采集水华藻类样品和水样，S3站点位于西湖区域，S4站点位于东湖区域，由于S3、S4站点的区域没有发生水华，故在这两个样点只采集了水样.
1.2 样品采集与处理
样品的采集时间为2022年3月，使用采水器取水面以下约 0.5 m深处的水样1 L，完成后立即带回实验室，使用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，过滤后的水样冷冻保存于-20 ℃的冰箱，用于开展营养盐（硝态氮（NO3−-N）、亚硝态氮（NO2−-N）、铵态氮（NH4+-N）、磷酸盐（PO43−-P）和硅酸盐（SiO32−-Si））的分析. 另采集250 mL水样，加入3—5 mL的鲁哥试剂固定液，带回实验室经沉淀浓缩后进行镜下观察拍照，用于水华主要藻种的分析与鉴定.
1.3 测定与分析方法
湖水理化性质的测定包括现场水体的水温、pH值、盐度的测定，均使用便捷式多参数分析仪（上海雷磁有限公司，DZB—718L）进行现场测定. 营养盐的测定根据《水和废水监测分析方法》[9]进行测定，其中氨氮采用纳氏试剂分光光度法，亚硝酸盐采用萘乙二胺分光光度法，硝酸盐采用紫外分光光度法，磷酸盐采用磷钼蓝分光光度法，硅酸盐采用硅钼黄法分光光度法. 水华主要藻种的鉴定通过光学显微镜对采集的浮游藻类进行镜下观察和拍照，并参照《中国淡水藻类》[10]、《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水华藻种鉴定
显微镜观察显示，构成湖光岩水华的藻种主要有两种，分别显示于图3a、b和图3c、d. 其中图3a、b显示的藻类为球形单细胞体，呈黄绿色，细胞壁薄，细胞直径5—10 μm；参照《中国淡水藻类》[10]和《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定，确定该藻种为绿藻门（Chlorophyta）、绿藻纲（Chlorophyceae）、绿球藻目（Chlorococcales）、小球藻科（Chlorellaceae）、小球藻属（Chlorella）中的小球藻（Chlorella vulgaris）. 图c、d显示的藻类为多数细胞组成的群体，成熟的群体明显裂开，胶被的某些区域破裂或穿孔；群体中的细胞呈球形或椭圆形，直径3—7 μm，呈蓝绿色；经图谱鉴定该藻种为蓝藻门（Cyanophyceae）、蓝藻纲（Cyanophyceae）、色球藻目（Chroococcales）、色球藻科（Chroococcaceae）、微囊藻属（Microcystis）中的铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）[12]. 因此，引起湖光岩水华暴发的主要藻类为绿藻和蓝藻，且以绿藻占据优势，通过显微镜观察小球藻的数量占比可达60%.
图 3 形成水华的两种主要藻种Figure 3. Main algae species for the algal bloom in Huguangyana、b为显微镜下的小球藻（a. 10×40倍；b. 10×60倍）；c、d为显微镜下的铜绿微囊藻（c. 10×20倍；d. 10×40倍）a,b Microscope photo of Chlorella vulgaris （a. 10 × 40; b. 10 × 60）；c,d Microscope photo of Microcystis aeruginosa（c. 10×20; d. 10×40）张才学等[6]于2006年对湖光岩的浮游藻类进行周年的调查，结果检出湖光岩水体中浮游藻类260种，以绿藻门、蓝藻门、硅藻门为主，其中绿藻门占45%，硅藻门占30.4%，蓝藻门占16.5%，绿藻门的小球藻以及蓝藻门的小型色球藻、水华微囊藻、煤黑厚皮藻为全年广布优势种；2013年张国维等[13]检出湖光岩水体中浮游藻类135种，其中绿藻门占33.3%，蓝藻门占30.4%，硅藻门占22.2%，绿藻门的小球藻、蓝藻门的水华微囊藻、铜绿微囊藻以及硅藻门的颗粒直链藻为全年广布优势种. 可见，由于环境理化因子以及水质营养条件的改变，水华期间与没有发生水华期间浮游藻类的组成结构发生改变.
2.2 水华暴发期间湖水理化性质分析
2.2.1 湖水表层温度
表1为2022年3月份湖光岩各站点理化状态的测定结果. 由表1可看出，湖光岩各站点的温度变化范围为25.10—29.20 ℃，平均温度为26.72 ℃，且水华发生区域的S1、S2站点的水温要比S3、S4站点的水温高2—4 ℃，这与湖光岩的地理环境有关，S3、S4站点位于湖光岩的南部，南部的植被较高且密集分布，阳光易被遮挡，因此湖泊的南部日照时间较短，接收的阳光较少，而S1、S2站点位于湖光岩的东北部，在一天中能接收更充足的阳光，因而S1、S2站点的水温更高[14].
表 1 湖光岩不同采样站点理化因子的测定结果Table 1. Determination results of physical and chemical factors at various stations of the Huguangyan站点 Stations T/℃ pH S/% NH4+-N/ （mg·L−1） NO3--N/ （mg·L−1） NO2--N/ （mg·L−1） PO43--P/ （mg·L−1） SiO32--Si/ （mg·L−1） N:P S1 27.4 8.601 0.006 0.137 0.192 0.003 0.004 4.140 83 S2 29.2 8.665 0.006 0.136 0.139 0.003 0.003 1.700 93 S3 25.2 7.980 0.006 0.091 0.133 0.003 0.001 0.164 227 S4 25.1 8.017 0.006 0.097 0.143 0.003 0.002 0.141 122 | Show Table
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温度是水体环境中最为重要的参数，也是诱发水华暴发的重要因素之一. 温度通过影响藻类的代谢强度和光合作用，控制着藻类的生长、发育和分布等[15]. 此次构成湖光岩水华暴发的两种主要藻种中，小球藻对温度的适应范围较广，而铜绿微囊藻在28—32 ℃的水温条件下生长速率最高，更适宜在较高温的条件下生长[16-17]. 由于湖光岩水华的暴发主要发生于冬春季节，冬季的湖水温度相对偏低，更适合小球藻的生长繁殖，这应是湖光岩水华暴发的主要藻种中小球藻占据优势的主要原因. 而发生水华区域的S1、S2站点位于湖光岩的北部，冬季期间能接收更充足的阳光，水温比位于日照少的南部区域的S3、S4站点要高，更有利于藻类进行光合作用.
2.2.2 酸碱度
表1显示湖光岩各站点的pH值变化范围为7.98—8.67，水质偏弱碱性，其中S2站点的pH值最高为8.67，而且S1、S2站点的pH值要比S3、S4站点的pH值高，这与浮游藻类在生长过程中吸收水体中的CO2进行光合作用有关，使得水体中的氢离子浓度降低，pH值升高. 一般情况下，藻类适宜生长在中性或者弱碱性的环境中，而水体的pH值也会随着藻类的增多而升高[18]. 小球藻对pH值的适应范围较广，适应能力较强. 而铜绿微囊藻在pH值为8.0—9.5的环境条件下生长繁殖能力较强，pH值过低或过高都会对铜绿微囊藻的生长有所影响[19]. 总体上看，湖光岩的酸碱度条件有利于小球藻和铜绿微囊藻的生长繁殖.
2.2.3 营养盐条件
由表1可见，湖光岩各站点不同营养盐的含量中，SiO32−-Si的平均含量最高。4个站点的SiO32−-Si含量变化较大，范围为0.141—4.140 mg·L−1，S1站点的SiO32−-Si含量最高，为4.140 mg·L−1. PO43−-P的含量最低，含量范围为0.001—0.004 mg·L−1，其中S1站点的PO43−-P含量最高为0.004 mg·L−1. 在4个站点中NO2−-N的含量最稳定，4个站点的NO2−-N含量都为0.003 mg·L−1. NO3−-N的含量在4个站点中基本稳定，其中S1站点的NO3−-N含量最高，为0.192 mg·L−1. NH4+-N的含量变化在4个站点变化不大，变化范围为0.097—0.137 mg·L−1，其中S1站点的NH4+-N含量最高，为0.137 mg·L−1.
不同时期下湖光岩表层水营养盐含量的对比分析表明（表2），SiO32−-Si的含量在不同时期测定的营养盐组分中都是最高的，变化的范围为0.2674—1.5360 mg·L−1，PO43−-P含量最低，变化范围为0.0006—0.0030 mg·L−1. 图4为不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图. 由图4中可明显看出，除了NO3−-N之外，本研究测定的NH4+-N、NO2−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量远高于前人测定的数值. 此外，从图4中可看出，除NO2−-N之外，水华发生区域S1、S2站点测定的NH4+-N、NO3−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量均高于S3、S4站点的含量. 营养盐是影响水体中藻类生长发育的重要条件，并在一定程度上导致水体中的优势藻类群落发生改变. 由此可见，相对较高的营养盐含量是引起湖光岩水华暴发的主要原因.
表 2 湖光岩表层水营养盐含量历史对比分析表Table 2. Table for historical comparison and analysis of nutrient content determination in the surface water of the Huguangyan时间Time T/℃ pH NH4+-N/（mg·L−1） NO3--N/（mg·L−1） NO2--N/（mg·L−1） PO43--P/（mg·L−1） SiO32--Si/（mg·L−1） N:P 参考文献References 2007春季 27.00 8.40 0.0885 0.7295 0.0026 0.0009 0.2674 912 [6] 2013.03 20.30 7.88 0.0290 0.2500 0.0020 — — — [20] 2016春季 — 6.85—8.44 0.0410 0.0470 0.0006 0.0006 0.4460 148 [3] 2022.03 26.70 8.32 0.1150 0.1510 0.0030 0.0030 1.5360 89 本研究 | Show TableDownLoad:
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图 4 不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图Figure 4. Column chart of nutrient content in the surface water of the Huguangyan in different periods and nutrient content at different sampling points in this Study在分析的5种营养盐中，SiO32−-Si的含量最高，一方面这可能是由于湖泊底层沉积物中的有机质氧化分解产生的，另一方面可能是因为湖光岩四周为火山碎屑岩，火山碎屑岩的硅元素含量较高，岩石中的可溶性物质经雨水冲刷被带入水体中，从而使水体中的SiO32−-Si含量背景值较高[3]. 已有研究发现在浮游藻类中蓝藻和绿藻对磷有较高的需求，对硅没有明显的需求，而硅藻则对硅的需求较高[21-22]. 引发湖光岩水华暴发的两种主要藻类属于蓝藻和绿藻，因此，较高含量的SiO32−-Si对水华的形成没有明显的促进作用，其含量也可能没有达到让湖光岩水体暴发硅藻水华的浓度门限.
在本研究分析的5种营养盐中，PO43−-P含量最低，贝格最小值定律指出，植物生长取决于外界提供给它的所需养料中数量最少的一种[2]. Redfield[23]指出浮游藻类吸收利用氮、磷营养盐的最适宜比例为16:1，在研究中一般认为水体中的氮磷比大于16:1存在磷限制，而小于16:1则存在氮限制. 由表1可见，本研究中4个站点的N:P变化范围为83—227（N = DIN，P = PO43−-P），其中S3站点的氮磷比值最高为227，S1站点的氮磷比值最低为83，表现出明显的磷限制，这一分析结果与前人的研究结果一致[3, 6]. 且由表2及图4可见，相比于前人的研究，本研究的氮磷比相对较低. 因此，相比于氮营养盐含量的增加，磷营养盐含量的增加更有利于浮游藻类的生长繁殖. 由图4可见，相比于前人的研究，本研究的PO43−-P含量相对偏高，且水华发生区域的S1、S2站点的PO43−-P含量要比S3、S4站点的PO43−-P含量高. 因此，PO43−-P含量增加是导致湖光岩发生水华的重要因子之一.
张国维等[5]利用15N 稳定同位素示踪技术研究湖光岩浮游藻类对氮的吸收速率，结果发现湖光岩的浮游藻类对NH4+-N的吸收速率最高，更偏好利用NH4+-N，而对NO3−-N、NO2−-N则具有一定的亲和力. 由此推测，NH4+-N 也是调控湖光岩浮游藻类生长的重要营养盐因子之一. 由图4可知，相比于之前没有发生水华现象的研究，本研究中NH4+-N的含量相对较高，而且相比于S3、S4站点，水华发生区域的S1、S2站点的NH4+-N含量也是相对偏高的. 根据以上分析可见，水体中PO43−-P、NH4+-N含量的增加是造成水华现象发生的主要原因.
湖光岩为封闭性湖泊，其营养物质的循环主要是生态系统的内部循环，而外源营养物质的输入较少[6]. 湖光岩的营养物质内部循环受水体温度变化的影响较大，湖光岩的水体温度在垂向上具有季节性分层的现象，夏季表层水的温度高，表层水与较冷的深层水出现分层，阻碍了表层水与深层水及底层沉积物的营养盐循环交换，而到了冬春季节表层水的温度开始下降，水体的分层被破坏，水体发生混合，表层水的营养盐会有所增加[3, 24]. 此次湖光岩水华的暴发正值冬春季节，推测PO43−-P、NH4+-N等营养盐含量的增加主要是由于表层水与深层水发生垂直混合，从而使表层水的营养盐含量增加. 且S1、S2站点位于湖光岩浅滩区域，水深较浅，在冬季风的作用下其水体垂直混合更充分，因而其营养盐含量比S3、S4站点的高，更有利于水华的暴发.
2.2.4 水位变化
浮游藻类的生长不仅受温度、光照、pH、营养盐、微量元素等影响因子的控制，水位的变化对藻类的生长也具有重要的调节作用[25]. 水位下降所引起的垂向轻微扰动能够使水体中的营养盐获得重新分配，激发底层水体和沉积物中营养盐的活性，为浮游藻类的生长提供了更持久的营养盐支撑条件[26]. 此外，水位的下降增强了水体的透光性，有利于浮游藻类进行光合作用，为浮游藻类的生长提供了有利的条件.
根据湛江市水文局的水文记录显示，在没有发生水华的年份湖光岩的平均水位多保持在20—21 m，而2021年以来湖光岩的水位在持续走低，2021—2022年最低水位出现在2022年4月中旬，为18.93 m，这表明在水华发生期间湖光岩的水位下降了近2 m. 湖光岩为封闭性湖泊，没有河流的注入与流出，水位的变化主要是取决于降雨和地下水位的变化. 湖光岩的气候属于典型的热带季风气候，干湿季分明，降雨主要集中在夏秋季节，冬春季节降雨量少，偏干旱[3]. 可见在冬春季节，水华发生期间降雨量偏少，减少了湖水的主要来源，长时间的干旱加快了湖水的蒸发速率，造成水位降低. 水位的下降使得水体中的营养盐得以重新分配，增强水体的透光性，为藻类的生长创造有利的条件. 此外，湖光岩为封闭性湖泊，在水位下降的条件下，水体中的营养盐得以富集，且更有利于水体的垂直混合，使表层的营养盐含量增加，加剧水华的暴发进程.
3. 结 论（Conclusion）
（1）引发2021—2022年湖光岩水华暴发的主要藻种为绿藻门中的小球藻以及蓝藻门中的铜绿微囊藻，其中小球藻的数量占比可达60%.
（2）2021—2022年湖光岩水华暴发的主要原因是在冬春季节，表层水体的温度下降，水体的分层被破坏，表层水体与深层水及底层沉积物的营养盐发生内部循环，导致表层水营养盐浓度增高，特别是PO43−-P和NH4+-N的增加，再加上适宜的水温、pH、光照条件以及水位的下降，为藻类的生长创造有利的条件，造成水华的发生. 因此，2021—2022年湖光岩水华的暴发是营养盐、水体环境因子以及气候因子等影响因子综合作用的结果.
致谢：感谢广东省湛江市水文局提供湖光岩水位数据资料和罗涛在藻类样品采集中给予的帮助，特别感谢广东海洋大学张才学教授和南宁师范大学徐轶肖教授对论文提出的宝贵修改意见，在此向他们表示衷心的感谢！
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图 1 不同pH下游离氯（HOCl/OCl−）和游离溴（HOBr/OBr−）的各形态在水中所占的比例
Figure 1. Proportion of various forms of free chlorine （HOCl/OCl−） and free bromine （HOBr/OBr−） in water at different pH
图 2 pH对游离氯（a）和游离溴（b）分解速率的影响
Figure 2. Effect of pH on decomposition rates of free chlorine（a） and free bromine（b）
图 3 不同波长下游离氯（HOCl/OCl−）和游离溴（HOBr/OBr−）的摩尔吸光系数
Figure 3. Molar absorbance coefficients of free chlorine （HOCl/OCl−） and free bromine （HOBr/OBr−） at different wavelengths
图 4 （a） 不同Cl-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学；（b） 不同NO3-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学
Figure 4. （a） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different Cl- concentrations,（b） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different NO3- concentrations
图 5 无机阴离子对游离氯和游离溴分解速率常数的影响
Figure 5. Effect of inorganic anions on decomposition rate constants of free chlorine and free bromine
图 6 （a） 不同腐殖酸浓度下游离氯的分解动力学；（b） 不同腐殖酸浓度下游离溴的分解动力学
Figure 6. （a） Decomposition kinetics of free chlorine at different humic acid concentrations, （b） Decomposition kinetics of free bromine at different humic acid concentrations
图 7 4.28 mg·L−1腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响
Figure 7. Effect of 4.28 mg·L−1 humic acid on decomposition of free chlorine and free bromine
图 8 实际海水和人造海水中游离溴在紫外线照射下的分解动力学
Figure 8. Decomposition kinetics of free bromine under UV irradiation in actual and artificial seawater
表 1 游离氯和游离溴的量子产率和分解速率常数
Table 1. Quantum yields and decomposition rate constants for free chlorine and free bromine
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