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反渗透（reverse osmosis, RO）作为一种膜分离技术，已经广泛应用于海水淡化、废水处理和中水回用等领域[1-3]. 在RO工艺中，为防止微生物繁殖造成的膜堵塞，杀菌灭藻是不可缺少的预处理步骤[4-5]. 游离氯（HOCl/OCl−）凭借其低廉的成本和广谱的杀菌性成为RO工艺中最常用的消毒药剂[5]. 但是，由于RO膜容易与游离氯发生反应，造成膜结构的破坏，因此，需要在RO膜前加装去除游离氯的装置[6]. 目前，常见的去除游离氯的方法包括活性炭脱氯、还原剂中和以及紫外线脱氯等[7-8]. 其中，紫外线脱氯技术不会滋生微生物，无需外加药剂，同时还能强化消毒效果[9]，已经开始在市场上应用[10].
溴离子在海水中的质量浓度高达65 mg·L−1（摩尔浓度为0.81 mmol·L−1），能够与游离氯（HOCl/OCl−）反应生成游离溴（HOBr/OBr−），反应如式（1）—式（2）所示[11-12]. 因此，当RO工艺应用于海水淡化时，脱氯工艺中所需要脱除的氧化性物质为游离溴. Shemer等[12]研究表明，无论是游离氯还是游离溴都会对RO膜的结构产生破坏作用. 游离氯和游离溴在紫外照射下均可以发生分解（式（3）—式（4））[13]. 已有研究表明[11,13]，游离氯和游离溴的摩尔吸光系数、量子产率以及光解的自由基反应过程均不相同. 这说明紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律可能不同.
近年来，游离氯在紫外照射下的分解规律得到了较为广泛的研究. 田芳等[14]研究了中压紫外照射下游离氯的分解规律，发现游离氯分解速率受到pH、腐殖酸等水质因素的影响，但水中常见的低浓度无机阴离子对游离氯分解的影响不大. Yin等[15]利用LED光源研究了不同波长的紫外线照射对游离氯分解的影响，发现紫外波长和pH对游离氯的分解速率具有重要作用，建立了游离氯分解速率与波长和pH的三维模型. Feng等[16]发现低压紫外灯照射下，游离氯初始浓度和水中pH对游离氯的分解影响不大. 然而，游离溴在紫外照射下分解规律的研究相对较少. Guo等[11]研究发现，在低压紫外照射下，游离溴的初始浓度（20—200 μmol·L−1）对游离溴的分解影响很小. 海水基质成分复杂，无机离子和有机物的存在可能会影响游离氯和游离溴的分解速率，进而影响RO工艺中紫外线去除游离氯和游离溴的效果，但目前针对这一问题尚缺乏深入研究.
低压紫外灯是一种主要发射254 nm短波紫外线的单色光源，凭借其较高的能源转换率和强力的杀菌能力，已经在水处理领域广泛应用[17]，对于游离氯和游离溴也具有分解效果[11]. Sperle等[18]研究还发现短波紫外对RO膜生物堵塞的处理也具有重要意义. 因此，本研究通过测定游离氯和游离溴在低压紫外灯照射下的浓度变化，研究了水中pH、阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响，且分析了其中可能存在的原因，本研究可为紫外线去除游离氯和游离溴工艺的优化提供数据参考.
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次氯酸钠溶液、溴化钾、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸和四硼酸钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐，为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司. 腐殖酸，有效含量大于82%，购自天津光复精细化工研究所. 实验中溶液均为超纯水（18.2 MΩ·cm）配置.
实际海水取自青岛近海海域，经0.45 μm滤膜过滤后使用，其基本理化指标如下：盐度为29.7‰，pH为8.02，DOC为1.92 mg·L−1. 人造海水的配置主要参考Mocledon海水配方[19]，盐度为33‰，pH为8.01，内含氯离子（530 mmol·L−1）、溴离子（0.8 mmol·L−1）、硫酸根（27 mmol·L−1）、碳酸氢根（2.4 mmol·L−1）、硼酸盐（0.95 mmol·L−1）、磷酸盐（30 μmol·L−1）、硝酸根（30 μmol·L−1）和氟离子（50 μmol·L−1）等无机离子.
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游离氯和游离溴的光照实验在定制的低压紫外平行光束仪（NLC-PXGY-40W，福建新大陆环保科技有限公司）中进行，反应器为石英玻璃皿（直径d=10 cm，高度h=4 cm），放置于光束仪下方的磁力搅拌器上，实验时可以通过调节搅拌器下方的升降台高度实现反应器内光强的变化. 实验开始前对平行光束仪预热至少15 min，待光强稳定后进行实验. 由于游离氯和游离溴的初始浓度对其在低压紫外照射下的分解速率影响不大[11,16]，因此将游离氯和游离溴的初始浓度固定为10 mg·L−1（约140 μmol·L−1），同时将反应器内反应液体积设定为200 mL. 进行实验时，每隔一定时间取样，测定游离氯或游离溴的浓度.
在反应器内加入190 mL的5 mmol·L−1磷酸盐缓冲液（pH=6或8）或硼酸盐缓冲液（pH=10），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br−终浓度为65 mg·L−1）或纯水，之后加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，使之充分反应后进行实验，研究不同pH对游离氯和游离溴分解的影响.
在反应器内加入190 mL的5 mmol·L−1磷酸盐缓冲液（pH=8），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br−终浓度为65 mg·L−1）或纯水，加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，再加入一定浓度的阴离子或腐殖酸溶液，之后进行实验，研究阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.
在反应器内加入一定体积的实际海水或人造海水，再加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，之后进行实验，研究实际海水和人造海水对游离氯和游离溴分解的影响.
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紫外光强用LS125紫外辐照计（深圳林上科技有限公司）测定，实验中光强稳定在约0.9 mW·cm−2；pH用雷磁PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；盐度使用AZ8371型盐度计（中国台湾衡欣科技股份有限公司）测定；摩尔吸光系数、游离氯和游离溴浓度利用752N紫外可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）测定；DOC用TOC-V总有机碳分析仪（日本岛津公司）测定. 游离氯和游离溴浓度参照DPD分光光度法（HJ 586—2010）测定，以Cl2（mg·L−1）计.
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利用一级动力学方程（式（5））拟合游离氯或游离溴的分解速率.
式中，C0和Ct分别为游离氯或游离溴的初始浓度和经过t时间后的质量浓度，mg·L−1；Kobs为表观一级反应速率常数，cm2·mJ−1；Q为紫外剂量，mJ·cm−2.
如果假设体系中某化合物W为唯一的吸光物质，那么其在254 nm处的光解速率可以由式（6）描述[20].
式中，Φ为化合物W的量子产率，mol·Einstein−1；I0为光强度，mEinstein·（cm2·s）−1；ε为化合物W在254 nm处的摩尔吸光系数，L·（mol·cm）−1；l为光路长度，cm；z为溶液深度，cm；Cw为化合物W的摩尔浓度，mol·L−1. 本研究中I0为0.191×10−5 mEinstein·（cm2·s）−1，同时由于使用了平行光束仪（l=z），且实验中εCwl较小，根据泰勒一阶展开式，式（6）可近似为式（7），再经过简单变换即式（8）—式（9）. 因此，游离氯或游离溴的直接光解速率常数Kact可以通过式（8）计算；表观量子产率Φobs可以通过式（9）计算.
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海水的典型pH一般在8.0左右，呈弱碱性. 在常规水处理的pH范围内，游离氯和游离溴主要是以HOX和OX−的形态存在（X=Cl, Br），其比例与pH的具体大小密切相关[16,21]（图1）. 在pH为6时，游离氯（pKa=7.5）中HOCl占比为96.9%，游离溴（pKa=8.8）中HOBr占比为99.8%. 在pH为8时，游离氯中OCl−占主要部分，占比76.0%；游离溴中HOBr占主要部分，占比86.3%. 在pH为10时，游离氯和游离溴中分别以OCl−和OBr−为主，占比分别为99.7%和94.1%.
pH的变化引起物质存在形态的变化，进而可能会影响物质分解速率的变化. 因此，考察了游离氯、游离溴在初始质量浓度为10 mg·L−1、不同pH条件下游离氯和游离溴的分解速率，结果如图2所示.
由图2（a）可以看出，在低压紫外的照射下，游离氯的分解速率常数随pH下降略有上升. 当pH为10时，游离氯分解的表观一级反应速率常数Kobs为0.000272 cm2·mJ−1；当pH为6时，游离氯分解的Kobs为0.000312 cm2·mJ−1，上升了14.7%. 这表明在254 nm的紫外波长下，低pH下以HOCl为主要存在形态的游离氯相对容易分解. 由图2（b）可以看出，游离溴的分解速率随pH的下降明显上升. 当pH为10时，游离溴分解的Kobs为0.000065 cm2·mJ−1；当pH为6时，游离氯分解的Kobs为0.000286 cm2·mJ−1，上升了3.4倍. 这表明游离溴的分解速率更容易受到pH变化的影响，且低pH下以HOBr为主要存在形态的游离溴分解速率更快. 这主要是由于不同形态的游离氯和游离溴的摩尔吸光系数和量子产率以及自由基反应过程的不同[11]. 游离氯和游离溴分解的表观一级反应速率常数Kobs是由直接光解速率常数（Kact）和自由基反应速率常数（Kradical）决定的. 其中自由基反应速率常数（Kradical）是由自由基引起的间接光解速率常数（Krad-indirect）和再生成速率常数（Krad-reformation）决定的（式（10））[20].
为了进一步验证机理，本研究测定了HOCl、OCl−、HOBr和OBr−的摩尔吸光系数（图3），并利用实验所获得的Kobs和式（9）计算相应物质的表观量子产率（Φobs），利用已有研究所报道的实际量子产率（Φact），通过计算Φact/Φobs获得物质直接光解的比例. 由表1可见，HOCl、OCl−、HOBr和OBr−直接光解分别占比54.4%、54.5%、60.6%和45.6%. 这表明无论是游离氯还是游离溴，直接光解和自由基反应对其分解的影响均不可忽视.
此外，从HOCl到OCl−转变的分解速率变化来看，Kobs下降了0.000040 cm2·mJ−1，而Kact仅下降了0.000022 cm2·mJ−1，说明pH变化不仅仅影响游离氯直接光解（55%）还影响自由基反应（45%）. 类似地，从HOBr转变为OBr−，Kobs下降了0.000221 cm2·mJ−1，而Kact下降了0.000144 cm2·mJ−1，也说明了pH通过影响游离溴的直接光解（65.2%）和自由基反应（34.8%）来影响分解速率.
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地表水，尤其是海水中，存在着各种无机阴离子. 海水中常见的无机阴离子有氯离子、硫酸根、碳酸氢根、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐（以H3BO3的形式存在）和氟离子等. 但这些无机阴离子在紫外照射下对游离氯，尤其是对游离溴的分解速率的影响仍不清晰. 本研究为模拟海水中无机阴离子的影响，除设置氯离子质量浓度为2 g·L−1（56 mmol·L−1）和20 g·L−1（560 mmol·L−1）外，其余离子设置为5 mmol·L−1或50 mmol·L−1进行实验. 由于海水的典型pH在8.0左右，因此实验中pH保持为8.0.
由图4（a）可见，在pH 8时，游离氯在低压紫外照射下的分解速率随着Cl−浓度的增加而降低，与空白对照相比，20 g·L−1 Cl−导致游离氯分解速率降低13.7%. 这可能是Cl−与含氯自由基（Cl·、Cl2−·、ClO·等）和羟基自由基（HO·）反应导致的[20]. 一方面，Cl−的存在能够与游离氯直接光解产生的Cl·反应生成Cl2−·（式（11）），从而减弱了Cl·与游离氯的间接光解反应（式（12）—式（13）），导致分解速率下降；另一方面，高浓度的Cl−对体系内HO·的清除反应（式（14））则抑制了HO·与游离氯的间接光解反应（式（15）—式（16）），也会导致分解速率的下降. 但是Cl−与HO·发生的主要反应（式（14）） 是可逆反应，刘宇程等[22]的理论计算研究表明，当Cl−的浓度大于50 g·L−1时，其正反应（kf）占优势而逆反应（kr）较弱. 由于海水中的Cl−浓度约为20 g·L−1，因此在该浓度条件下，Cl−不能够起到清除HO·的作用.
由图4（b）可见，与Cl−的影响规律相反，游离氯在紫外照射下的分解速率随着
NO−3 浓度的增加而上升，5 mmol·L−1NO−3 影响不大，但50 mmol·L−1NO−3 能够导致游离氯分解速率上升36.6%. 这可能与NO−3 光解产生的HO·有关（式（17）—式（18）） [11,23]. HO·的增加能够促进游离氯的间接光解过程（式（15）—式（16）），从而导致游离氯的分解速率上升. 此外，NO−3 在254 nm处有一定的紫外吸收，起到紫外滤层的作用，能够降低直接光解速率[23]. 这是NO−3 在低浓度时对游离氯分解速率影响不大的可能原因之一.由图4（a）可见，在pH为8时，游离溴的分解速率随着Cl−浓度的增加而上升，20 g·L−1 Cl−导致游离溴分解速率上升45.4%. 这与体系内含溴自由基（Br·、
Br⋅−2 、BrO·等）的生成有关. 由于体系中Br−的摩尔浓度高于游离溴的浓度（约4.7倍），同时Br−与Br·和HO·的反应速率常数（式（19）—式（20））均明显高于游离溴与Br·和HO·的反应速率常数（式（21）—式（22）），所以推测空白体系中的Br·和HO·大多通过式（19）、式（20）和式（23）反应生成了Br⋅−2 ，再通过式（24）进行游离溴的再生成反应[11,24]. 当过量的Cl−添加到体系中，其摩尔浓度远高于Br−（70倍和700倍），能够大大促进式（25）的进行，与式（19）竞争Br·抑制Br⋅−2 的生成，而且生成的BrCl·−还能够与HO·反应（式（26）），抑制了游离溴的再生成反应（式（24））[11]，从而导致了游离溴的分解速率上升.由图4（b）可见，游离溴的分解速率随着NO3−浓度的增加而下降，50 mmol·L−1
NO−3 能够导致游离溴的分解速率下降65.6%. 除了NO−3 对紫外光的吸收导致的直接光解速率降低以外，NO−3 光解产生的HO·对于抑制游离溴的分解可能也具有重要影响. 在体系中加入NO−3 ，HO·增加，同时体系内过量的Br−保证了Br⋅−2 的大量生成（式（19））[24]，从而促进了再生成过程（式（24）），分解速率降低.由图5可见，在pH为8的条件下，水中常见的其他阴离子（
SO2−4 、HCO−3 、HPO2−4 和F−）以及H3BO3，对游离氯和游离溴在紫外照射下的分解速率基本无影响. -
腐殖酸是一种在天然水体中广泛存在的有机物[25]，常作为水体环境中有机组分的代表物，其对紫外照射下游离氯分解的影响已经引起了诸多关注. 田芳等[14]研究了在中压紫外照射下腐殖酸对游离氯分解的影响，发现腐殖酸浓度与游离氯的分解速率常数呈线性关系，随腐殖酸浓度的升高其分解速率上升. 但是，在低压紫外照射下，腐殖酸对游离氯分解的影响尚存争议. 一方面，腐殖酸可以作为紫外滤层吸收紫外光而抑制游离氯的分解；另一方面，腐殖酸可以与游离氯反应加速其分解[26]. 同时，腐殖酸对游离溴分解的影响的研究较为缺乏. 因此，本研究以0—4.28 mg·L−1的腐殖酸（以DOC计）作为影响因素研究紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律，以进一步明确腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.
由图6（a）可见，随着腐殖酸浓度的升高，游离氯的分解速率先下降再上升，当腐殖酸浓度为0.11 mg·L−1时，游离氯的分解的Kobs为0.000250 cm2·mJ−1，与空白组相比降低了14.3%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L−1时，分解的Kobs达到0.000336 cm2·mJ−1,与空白组相比升高了15.1%. 由图6（b）可见，游离溴的分解速率常数随腐殖酸浓度的升高先短暂下降后迅速上升. 当腐殖酸浓度为0.11 mg·L−1时，游离溴的分解的Kobs为0.000128 cm2·mJ−1，与空白组相比降低了16.9%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L−1时，其分解的Kobs达到0.000525 cm2·mJ−1，是空白组的3.4倍.
由此可见，腐殖酸在低浓度时可能是以紫外滤层吸收紫外光占据主导地位，随着浓度的升高，腐殖酸作为反应物起到主要作用. 以威海乳山湾近海海域为例[27]，该海域海水的DOC含量范围为0.70—3.19 mg·L−1，所以可以推测海水中的有机物主要是起到促进分解的作用.
此外，腐殖酸对游离溴分解的促进作用明显大于游离氯. 造成这种结果的可能原因是腐殖酸与游离溴更容易反应，从而促进了它的分解. 已有研究表明[28-29]，相比于游离氯，某些具有特殊结构的有机物更容易被游离溴氧化，如酚类、胺类、含硫类化合物等. 其中，酚羟基是腐殖酸中普遍具有的重要官能团[30]. 为了证明这一假设，在pH为8的条件下，研究了无紫外照射下的游离氯和游离溴与腐殖酸的反应，发现游离溴与腐殖酸的反应速率明显高于游离氯与腐殖酸的反应（图7）. 这说明，腐殖酸与游离溴更容易反应是腐殖酸对游离溴分解的促进作用较大的重要原因.
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实际海水中同时存在上述研究中所涉及的各类无机阴离子和有机物，能够从多个方面影响游离氯和游离溴的分解速率. 由于海水淡化的RO系统中游离氯的摩尔浓度低于海水中溴离子的摩尔浓度[31]，此时系统中的游离氯能够被溴离子完全转化为游离溴. 因此，本研究设置游离溴浓度为10 mg·L−1，以实际海水和人造海水为反应液，研究低压紫外照射工艺在海水中的应用效果，为工艺的实际应用提供参考.
由图8可见，人造海水中游离溴的分解的Kobs为0.000237 cm2·mJ−1，与空白相比升高了53.9%，与添加20 g·L−1 Cl−的游离溴的分解速率差别不大（图4（a））.
这表明海水无机阴离子中Cl−对游离溴的分解起着重要的促进作用. 实际海水中游离溴的分解的Kobs为0.000274 cm2·mJ−1，与人造海水相比升高了15.6%. 这可能是由于海水中的有机物对游离溴分解起到了促进作用. Cho等[31]的研究表明，在低压紫外照射下，实际海水（DOC为2.2 mg·L−1）中游离氯（溴）的分解速率是人造海水的1.6倍. 虽然研究结果有一定的差异，但以上结果均证明在实际海水中，有机物对于游离溴在低压紫外光照射下的分解能够起到一定的促进作用. 这与腐殖酸影响实验中所得的结果基本相符.
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（1）在低压紫外照射下，随着pH降低，游离氯和游离溴的分解速率升高，其中pH降低对游离溴分解速率促进作用更大. pH通过影响直接光解和自由基反应过程影响游离氯和游离溴的分解速率. 对于海水淡化来说，通过适当降低RO工艺的进水pH，可以提高紫外线去除游离溴的效率.
（2）高浓度Cl−能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，高浓度
NO−3 可促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解. 其他阴离子（SO2−4 、HCO−3 、HPO2−4 和F−）以及H3BO3对游离氯和游离溴分解的影响不大.（3）低浓度腐殖酸可抑制游离溴和游离氯的分解，高浓度腐殖酸则会促进其分解，且对游离溴分解的促进程度强于游离氯.
（4）在实际海水中，一定浓度的Cl−和有机物的存在能够促进游离溴在紫外照射下的分解.
海水基质成分对紫外线去除游离氯和游离溴的影响
Effect of water matrix components in seawater on ultraviolet removal of free chlorine and free bromine
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摘要: 紫外线照射可以去除反渗透工艺中的游离氯和游离溴，但是海水基质成分对于去除效果的影响尚不清晰. 为解决上述问题，在低压紫外照射下测定了游离氯和游离溴的浓度变化，计算了分解速率常数，分析了水中pH、无机阴离子和腐殖酸对其分解速率的影响. 结果表明，随着pH的降低，游离氯和游离溴的分解速率均升高，且pH对游离溴分解速率的影响更大；无机阴离子中Cl−能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，
NO−3 能够促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解；水中腐殖酸在低浓度时抑制游离氯和游离溴的分解，在高浓度时促进分解，对游离溴的促进作用更强. 研究结果可以为反渗透系统中紫外线去除游离氯和游离溴的工艺优化提供数据参考.Abstract: Ultraviolet irradiation is capable of removing free chlorine and free bromine in reverse osmosis process, but the effect of seawater matrix components on the removal is still unclear. In this study, the concentration changes of free chlorine and free bromine under low-pressure UV irradiation were monitored and the decomposition rate constants were calculated. The effects of pH, inorganic anions and humic acid on the decomposition rate were investigated. The results showed that the decomposition rates of free chlorine and free bromine increased with the decrease of pH, and pH posed a greater effect on the decomposition rates of free bromine. Chloride ion inhibited the decomposition of free chlorine while enhanced the decomposition of free bromine. However, nitrate improved the decomposition of free chlorine while suppressed the decomposition of free bromine. Low concentration of humic acid presented inhibition on the decomposition of free chlorine and free bromine, while high concentration of humic acid stimulated their decomposition, especially free bromine. This study provided data support for the design of ultraviolet process for the removal of free chlorine and free bromine in reverse osmosis system.-
Key words:
- seawater /
- low pressure ultraviolet /
- free chlorine /
- free bromine /
- reverse osmosis
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塑料的商业生产始于20世纪50年代[1]，现广泛应用于包装、医疗、农业等行业，仅2019年全球塑料产量就高达3.68亿吨[2]。塑料在光照辐射、机械磨损、风化侵蚀、动物和微生物的作用下，可逐渐分解成粒径更小的塑料颗粒[3]。微塑料(microplastics, MPs)的概念最早出现在2004年Science发表的一篇文章[4]，定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒[5]，粒径小于100 nm的被称为“纳米塑料”(nanoplastics, NPs)[6]。MPs通过大气、洋流等作用在全球范围内长距离运输[7]，并在环境中持续存在和积累。水体[8]、沉积物[9]、土壤[10]、大气[11]甚至深海和极地都能检测到MPs[7]。尽管多项研究回顾了MPs在水环境中的发生、分布、生态风险及水体MPs与其他污染物的环境地球化学行为[8, 12-13]，但关于陆地MPs的综述论文却很少[14-15]。陆地MPs是海洋MPs的主要来源，其MPs污染程度可能是海洋的4—23倍[16]。土壤作为陆地系统中MPs的汇[17]，对MPs的储存和转移起着至关重要的作用[18]。因此，充分认识MPs在土壤环境中的丰度、来源、迁移和生态毒性对于科学评估和源头控制土壤MPs污染十分关键。
在Web of Science核心数据库中以“microplastics”和“soil”为关键词进行了搜索(截至2021年8月21日)，产生了608篇文献。通过共现网络分析(图1)，发现土壤环境MPs的研究始于2016年，相关研究主要包括：1)土壤类型，全球学者普遍注重农田土壤MPs的研究；2)MPs的来源，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥料的施用、污水灌溉和地膜覆盖等；3)MPs的分析方法，包括采样、分离(筛分、密度分离、消解等)、鉴定(目检法、光谱法、热解质谱分析法等)；4)土壤MPs的丰度、类型(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、形状(如纤维、薄膜、碎片、颗粒等)；5)MPs的生物效应，包括对植物、动物和微生物的影响。由此可见，MPs的来源、种类、分布、检测方法及生态健康风险是当前土壤MPs污染研究的热点方向。已发表的文献中，Praveena等[19]、陈雅兰等[20]较为全面的综述了土壤中MPs的提取与鉴定方法，郝爱红等[14]、Zhao等[15]从土壤中MPs的来源、迁移、分析方法、污染特征和生态风险等方面入手，揭示了土壤MPs的归宿和生态风险，但有关土壤MPs与多种有害污染物共同暴露的生物毒性、土壤中老化或降解MPs的生态风险鲜有报道。有学者对全球土壤MPs污染做了简单的总结[17, 21]，但所收集的数据不够全面。因此，本文在总结最新国内外研究进展的基础上，从土壤环境中MPs的来源、丰度、迁移及其生态健康风险方面进行了综述，并提出了相关领域未来的研究重点。相比先前的研究，本文更加全面的总结了土壤中MPs的丰度，通过绘制分布图以更加直观的形式展现了全球土壤MPs污染，并将土壤老化/降解MPs的生态风险以及MPs的复合污染毒性和潜在生态风险展开了系统地回顾和展望，填补该领域综述论文的空白。本文将为评估土壤MPs潜在的生态健康风险提供有价值的参考。
图 1 已发表论文中以“微塑料”、“土壤”为关键词的共现网络分析图[22]。Figure 1. Co-occurrence network analysis of published research papers with “microplastics” and “soil” as keywords每个节点(关键词)大小与其出现频次成正比，连线颜色表示论文发表年份，数据截至2021年8月21日1. 土壤MPs的来源、丰度和迁移 (Source, abundance and migration of soil MPs)
1.1 土壤MPs的来源
土壤中MPs的来源十分广泛(图2)，人们日常生活(如未合理处置的塑料垃圾)和农业活动(如污泥堆肥、有机肥施用、地膜覆盖及农田灌溉等)产生的MPs会直接进入土壤[23-26]，或通过地表径流[27]和大气沉降[28]间接输送到土壤环境。
图 2 土壤中MPs的来源与迁移Figure 2. Origin and migration of MPs in soil(红色和黑色箭头/文字分别表示MPs的来源和迁移路径)1.1.1 未合理处置的塑料垃圾
土壤中存在着与水环境类似、种类繁多的MPs碎片[29]，它们与塑料污染密不可分。根据目前的塑料废弃物管理趋势预测，2050年全球产生的塑料垃圾中将有120万吨进入垃圾填埋场或自然环境[30]，必然会对生态环境造成影响。日常生活使用的一次性塑料袋/瓶、口罩/手套、衣服等均含有塑料，如使用后被随意丢弃在路边或非法倾倒地点[31]，会造成附近土壤塑料污染。作为塑料垃圾的重要组成部分，塑料袋全球每年的消费量约为5000—10000亿个，其中900多亿个塑料袋不可回收[32]，可在环境中老化降解生成MPs。自2020年新冠疫情爆发以来，大量一次性口罩排放到环境中。据估计，2020年全球生产的一次性口罩约520亿个[33]。每片新口罩中可释放（183.0±78.4）个MPs，而使用过的口罩因附着了空气中的MPs会释放更多的MPs(每片（1246.6±403.5) 个) [34]。由此，未合理处置的一次性口罩引起的土壤塑料和MPs污染不容忽视。
1.1.2 污泥堆肥的长期积累
污泥堆肥可能导致土壤MPs的增加[24]。生活废水经污水处理厂，可大大减少MPs(去除率约99%)向水环境直接排放[24]，但未被处理的MPs通常积聚在污泥中[35]，由于污泥含有丰富的N、P、K等营养元素[36]，许多地区将污泥用作农田肥料[24]，MPs便由此进入土壤。不同国家污泥中MPs的含量与经济发展水平、人口密度和废物处置等因素有关[37]。对于经济发达、人口密度高的国家，因使用药品、个人护理品(PPCPs)及洗衣产生的污水量大[38]，污泥中MPs的含量相应较高。在欧洲和北美地区，每年通过污泥堆肥进入农田的MPs分别有约6.3×104—4.3×105和4.4×104—3.0×105吨[39]。土壤MPs的丰度随污泥施用量的增加而增加[24]。研究发现，在农田中仅施用一次污泥，15年后该区域土壤中仍可检测出塑料纤维[40]，表明MPs在土壤中难以降解，会产生持久性污染。
1.1.3 有机肥料的施用
有机肥料的重复施用除了会引起重金属和抗生素等污染残留[41]，还会导致土壤MPs污染，而后者常常被人们忽视[42]。研究发现，有机肥中普遍含有的MPs可能来自运输饲料的塑料管道、储存消毒剂或抗生素的塑料瓶[43]。江西鹰潭，猪粪中MPs的平均年丰度约为（1250±640）个·kg−1(干重)，施用了猪粪的农田中MPs的年均累积量约为（1.25±0.61）个·kg−1[42]；施用猪粪22年后的农田中MPs丰度（(43.8±16.2)个·kg−1)明显高于未施用猪粪的农田（(16.4±2.7)个·kg−1)[42]。德国是全球对肥料质量要求最严格的国家之一，但每年通过施用有机肥进入农田的MPs高达3.5×1010—2.2×1012个[26]。我国作为有机肥生产和使用大国，据估计，我国每年通过有机肥进入农田土壤中的MPs可达52.4—26400吨[3]。但该数据仅仅基于德国波恩、斯洛文尼亚等地区关于有机肥中塑料污染的报道[23, 26, 44]，并结合我国有机肥每年实际施用量(2200万吨左右)来进行估算的，该估算忽略了粒径小于0.5 mm的MPs，且缺乏我国有机肥中关于MPs丰度的报道，因此，未来的研究中还应多关注我国有机肥中MPs的污染情况，以便全面评估我国通过有机肥进入土壤的MPs量。
1.1.4 农业灌溉和地表径流
农业灌溉是MPs进入土壤的又一重要途径。据统计，全球每年生活污水产生量超过356 km3，处理后的出水中有23.8 km3主要用于农业灌溉[45]。生活污水中含有大量源于PPCPs和衣物的MPs。虽然常规的处理工艺可有效去除污水中绝大部分MPs，但出水中仍有残留的MPs通过农业灌溉进入土壤环境[15]。在部分水资源匮乏的国家，未经处理的污水也会被用于灌溉农田[23]。据报道，全球约有3.6×105 km2的农田是使用未处理或者部分处理的生活污水进行灌溉的[46]，必然会向土壤中输入更多的MPs。此外，天然水体中也存在MPs，例如：我国长江水中MPs高达6.6×103个·m−3[47]，珠江水中MPs的丰度介于397—7924个·m−3之间[48]，即使在偏远的内陆湖泊沿岸也有大量MPs存在，如青藏高原湖泊中MPs丰度可达（625±411）个·m−3[49]。这些水环境中的MPs也可通过灌溉或随地表径流进入土壤环境中。随着研究的深入，人们开始对生态环境敏感区(如青藏高原[49]、沙漠[50]、黄土高原[51])MPs污染进行研究，作为东南亚多条河流重要发源地的青藏高原，无处不在的MPs可能使其污染范围不断扩大到其他水系，或通过地表径流进入土壤环境，而该地区生态环境脆弱，存在调查难度大、恢复年限长等问题，未来的研究应该更加注重生态环境敏感区MPs污染及其健康风险评价。
1.1.5 地膜的广泛应用
地膜是农田土壤MPs污染的重要来源[23, 25]。2016年全球农用塑料薄膜市场交易量为400万吨，预计到2030年将以每年5.6%的速度增长[25]。全球约有1.29×105 km2的农田覆盖有地膜[52]，我国地膜使用量最大，占全世界地膜覆盖面积的90%[17]。从田地中去除地膜费时费力，大量被残留的地膜在阳光辐射等作用下逐步破碎裂解，形成MPs[29]。农田土壤中MPs的含量随覆盖时间的延长逐渐增加[17]。在我国石河子市，随着地膜连续覆盖时间从5年增加至30年，MPs丰度从10.10 mg·kg−1增加到了61.05 mg·kg−1[53]。目前，大力研制与推广的环保型可降解地膜是解决塑料污染最有效的途径，但研究表明，MPs对污染物(如抗生素、农药等)的吸附能力大小排序为：老化可降解MPs>可降解MPs>非可降解MPs，且老化程度越高对污染物的吸附量越大[54-55]，在这种情况下可降解地膜的使用，特别是地膜在环境中不可避免的老化行为，可能会给环境带来更大的生态危害，在未来的农业发展中应该重视这一问题。
1.1.6 大气沉降输入
土壤MPs也有部分来自大气中悬浮的塑料颗粒。多项研究表明，大气中存在MPs，如南海西北部大气中MPs的丰度为（0.035±0.015）n·m−3[56]。大气中的MPs主要来源于建筑材料、纺织品磨损、灰尘、道路油漆、轮胎和制动器磨损[57]。轮胎磨损产生的MPs主要来自各种车辆，全球车辆轮胎磨损的MPs排放量为人均0.81 kg·a−1[58]，飞机轮胎磨损释放的MPs相对较少，约占荷兰轮胎磨损MPs排放总量的2%[58]。空气中密度小的大塑料颗粒和MPs可通过大气沉降和风力传输沉积在城市或乡村陆地表面[59]，还可传输到偏远、人烟稀少的地区[28]。据报道，我国烟台市大气MPs沉降通量达1.5×105个·(m2 a)−1[60]；法国巴黎大气MPs沉降通量达2—355个·(m2 d)−1，且该地区每年有3—10吨的纤维被大气沉降物沉积[59]。由此可见，大气沉降是MPs沉积到陆地的重要途径。值得思考的是，粒径小于50 μm的MPs可以重新悬浮到大气中[61]，增加人体吸入MPs的风险，而多数国家并没有将大气中的MPs作为空气污染的一部分进行监测，为了明晰MPs对人类健康构成的潜在风险，将MPs纳入空气污染的监测范围迫在眉睫，尤其是在MPs污染严重的大城市。
总体来看，国内外大量关于土壤中MPs的来源研究仅停留在对来源的简单陈述，只有少部分做了MPs的溯源追踪方法。目前，环境中MPs的溯源方法主要集中于水体和沉积物，通过非仪器分析法(目视分析法、密度分析法、灼烧分析法等)从MPs的颜色、形状、密度等特性初步判识MPs的外观及用途[62]，或通过仪器检测(光谱分析法、显微分析法、色谱质谱分析法等)判识MPs的化学成分及结构[63]，两者相结合可追溯环境中MPs的来源。从已有研究成果来看，土壤MPs的溯源依旧没有可靠且简单易行的检测方法。值得注意的是，进入到环境的塑料碎片和MPs，由于各种物理化学作用，最终会破碎形成NPs，更小的粒径以及颜色、形状等特性不够显著增加了对MPs来源追溯的难度，因此亟需建立适合更小粒径的NPs的检测方法和理化指标。
1.2 土壤MPs的迁移行为
MPs在土壤中可发生水平和垂直迁移[64]，其迁移行为受土壤和MPs理化性质的影响[21, 65]。土壤的理化性质(包括孔隙度、土壤质地、矿物和腐殖质含量等)对MPs的迁移有重要影响。土壤的孔隙大小由其质地决定，可直接影响MPs的迁移[30]，砂土表面的MPs在渗透作用下可垂直迁移至距地表1.5—7.5 cm的土壤中[66]。由于土壤裂缝，干燥气候可能会加速MPs向下移动[66]。土壤矿物和腐殖酸共存时会增加MPs的垂直传输距离(9—10 cm)[67]。Wu等[68]发现, PS微球的迁移能力随土壤矿物(Fe/Al氧化物)含量的增高而降低，这是由于带负电的MPs与带正电的Fe/Al氧化物发生静电吸引所致。此外，MPs的特性(包括粒径、形状、电荷和表面化学等)也会影响其在土壤中的迁移。当MPs的粒径小于土壤孔隙尺寸时，MPs能通过土壤孔隙和裂缝向下移动，粒径小的MPs也容易被土壤动物摄食而转移到更深层的土壤中[69-70]。由于MPs与土壤团聚体的相互作用不同，不同形状的MPs可能对土壤中MPs的迁移产生阻塞作用影响其迁移行为[65]。如：塑料微球和微粒比微纤维更易下移到土壤深层，因为微纤维与土壤颗粒缠结形成土块后无法迁移[71]。高密度的MPs(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯))可能会因重力作用而促进其在土壤中的迁移[72]。表面含有羧基、磺酸基、低密度氨基官能团的PS微球，比含有高密度氨基官能团的PS微球更易在海沙中迁移，这是由于带正电的高密度氨基MPs与带负电的沙粒之间存在静电吸引，从而阻碍MPs的迁移行为[73]。
除了在土壤内部迁移外，土壤中的MPs也会在风力、气流、地表径流等作用下迁移到空气和水等环境介质中[64, 66]。土壤表面的MPs尤其是微纤维等轻质塑料颗粒，可以被风和气流抬升到空气中，最终长距离传播到其他陆地或地表水中[59]。此外，地表径流可促使MPs进入深层土壤甚至含水层。据报道，澳大利亚维多利亚州地下水中MPs的平均丰度为38个·L−1[74]，向地下水迁移的MPs可能带来新的环境问题，但目前仍缺乏对地下水MPs污染的环境风险预测、评估和防控研究。
1.3 全球土壤环境中MPs的丰度
我们收集了全球不同地区土壤环境中检出的MPs的理化性质和丰度，绘制了图3。目前，虽然只有少量研究报道了土壤环境中MPs的丰度情况，但可看出MPs广泛存在于多种土壤中(如农业土壤、公园土壤、湿地土壤、沙漠土壤等)，其丰度从几个·kg−1到数万个·kg−1不等，多数地区土壤MPs丰度在0—5×103个·kg−1之间，粒径大多小于1 mm[75-77]；MPs形状有纤维、薄膜、碎片、颗粒等，PP、PE、PS是土壤中最主要的聚合物类型。土壤环境中MPs的丰度普遍高于水和沉积物中的[8]，说明土壤环境是MPs重要的汇。在全球范围内，亚洲、欧洲、北美、大洋洲的土壤环境中都发现了MPs，且不同地区丰度差异较大。从图3中可看出，智利梅利皮利亚县田地因长期施用污泥导致土壤MPs丰度高达18000—41000个·kg−1，明显高于其他地区[24]；西班牙东南部穆尔西亚蔬菜农田土壤和墨西哥坎佩切家庭花园土壤中也检测到了数量较高的MPs，丰度分别为（2116±1024）个·kg−1和（870±1900）个·kg−1[78-79]；但德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州农田表层土壤中MPs仅有（5.8±8）个·kg−1[80]，且该国弗兰科尼亚中部农田中MPs的丰度最低，仅为（0.34±0.36）个·kg−1[81]。
图 3 文献报道的全球部分地区土壤环境MPs污染情况Figure 3. MPs pollution of soil environment in some regions of the world reported in the literatures(数据更新于2021年10月，没有标记的区域不代表没有MPs污染)(Updated in October 2021, unmarked areas do not represent no MPs contamination)作为最大的塑料生产国和消费国[82]，我国土壤MPs污染引起了越来越多的关注。在我国大多数受人为活动影响较少的土壤中MPs含量较低，如山东东营黄河三角洲湿地无植物覆盖的土壤和长江沿岸休耕的土壤中MPs丰度仅为60个·kg−1[83]和（28.4±22.0）个·kg−1[84]；但农业土壤中MPs的含量通常较高，如:云南滇池柴河流域土壤MPs丰度为7100—42960个·kg−1[85]；湖北武汉、山东寿光的农田土壤中也含有较高丰度的MPs(4.3×104—6.2×105、275—4165个·kg−1)[76-77]，这可能是塑料地膜老化降解、污泥施用和污水灌溉所致。而少数地区如黄土高原[51]、上海菜地[75]等农田土壤中MPs丰度较小。在工业活动频繁的地区，也可能会引入较高丰度的MPs，广东贵屿电子废物拆解区土壤中MPs的丰度达34100个·kg−1[86]。沿海地区可通过海水养殖、旅游和港口建设等活动引入大量MPs[87]。一些偏远地区也存在少量MPs，可能是通过游客活动、卡车轮胎磨损和农用地膜引入的[88]，或与大气传输有关。
土壤中MPs的垂直分布没有明显的规律[76]。例如我国上海郊区[75]、山东寿光[76]和德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州[80]农田中表层土壤MPs丰度高于深层土壤MPs丰度，黄土高原[51]、山东胶州湾菜地和果园土壤[89]、毛里求斯农业土壤[90]中深层土壤含有更多的MPs，而我国云南滇池柴河流域农田[85]和墨西哥家庭花园[79]的表层和深层土壤MPs含量无显著差异。不同地区土壤MPs垂直分布可能会受到土壤翻耕、地表径流等因素的影响[51]，动物的摄食和排泄行为也可能影响MPs在表层和深层土壤之间的垂直转移[58, 64]。此外，少数研究还报道了土壤质地、植被覆盖、栽培时间、恢复年限等与MPs丰度的关系[50, 76, 85]。例如: 我国山东寿光的农业土壤和砂质壤土中MPs丰度显著高于粉质壤土[76]，毛乌素沙漠土壤MPs丰度高于草地和林地[50]；设施栽培时间>25与<10年的农田土壤中MPs丰度差异不显著，表明早期的设施栽培措施导致土壤中MPs的累积数量不高[85]。由此可见，土壤中MPs无处不在，不同地区土壤MPs污染水平之间的差异是人类农业活动、工业生产等因素共同作用的结果。值得注意的是，已有研究采用的分离、计数MPs的方法不一，在单位上也有区别，可能会低估或高估了土壤中MPs的真实污染水平。因此，未来的研究亟需建立土壤MPs分离和检测标准。在深层土壤中，MPs受阳光辐照的影响减小，且可降解塑料的微生物种群较少[91]，这意味着土壤深处MPs的老化降解可能减慢，其持久性可能会更长。那么，除了表层土壤，检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤中MPs的污染状况。
2. 土壤MPs污染的生态健康风险（Ecological health risks of soil MPs pollution）
土壤MPs可通过多种途径对生态系统构成潜在威胁(图4)。MPs的存在可直接影响土壤动植物、微生物的生长[92-94]，后经食物链的积累和传递可能对人体健康构成潜在威胁[79]。土壤MPs在土壤环境中能够吸附多种污染物质(如重金属、抗生素、农药等)[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，这会给土壤动植物的生长带来极大的危害，而土壤环境中的MPs大多处于老化/降解状态，较原生MPs对污染物表现为更高的吸附能力[97]，可能会对土壤生态系统构成更大的威胁。
2.1 MPs对陆生植物的影响
MPs进入农业土壤会对植物产生暴露，阻塞种子孔隙、限制根吸收水和养分[92]，影响植物的芽高、生物量和发芽率等[98-100]。Bosker 等[101]发现，绿色荧光塑料颗粒(50、500、4800 nm, 107个·mL−1)因堵塞种子的荚膜孔道会限制水芹种子发芽。而含PP、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和PET的土壤MPs能促进番茄植株的生长，但会延迟结果和降低果实产量[102]。MPs还可通过改变土壤结构、容重、持水能力和营养成分[103-104]，间接影响植物根系性状、生长状态和养分吸收[99, 105]。de Souza Machado等[100]发现，MPs污染使得土壤容重降低，通气增加，有助于植物根系渗透到土壤中。然而，MPs(如微纤维)也会缠住幼根，阻碍幼苗的生长[92]。
MPs对植物生长的影响与其类型、暴露浓度、粒径等因素有关。de Souza Machado等[105]发现，PA、PE、HDPE、PP(均为2.0%)均会改变大葱的生物量、元素组成和根系性状，其影响程度因聚合物类型而异。Boots等[98]对比研究了生物降解的聚乳酸(PLA, 65.6 μm, 0.1% W/W)和难降解合成纤维((丙烯酸(AA)和尼龙混合物), 0.001% W/W)对黑麦草发芽的影响，发现两种MPs均会降低发芽率，PLA还会降低芽高。Qi等[99]也报道了类似的结果，即1%的淀粉基生物降解塑料和PE均抑制了小麦生长，且前者比后者的抑制作用更强。由此，生物降解材料来源的MPs对植物可能产生更强的毒性效应，值得进一步研究。一些研究表明粒径大小不同的MPs对植物的影响也不同，与5 μm PS(10、50、100 mg·L−1)相比，100 nm PS对蚕豆的生长抑制作用、遗传毒性和氧化损伤更强[106]。但目前，对于MPs在植物中的积累和转运以及对植物的毒性作用和机制等的认识仍不清楚。
2.2 MPs对陆生动物的影响
MPs被动物摄入后会影响其摄食行为、生长和繁殖[107]。与水生动物相比，MPs对陆生动物影响的生态毒理学研究非常有限，且主要集中在无脊椎动物(如蚯蚓)[93]。已有研究证实MPs暴露对蚯蚓的毒性作用主要包括抑制生长、体重减轻、肠道损伤、免疫响应、肠道微生物群落的改变，以及死亡率增加[70, 108-109]。少数研究报道了土壤MPs也会影响蜗牛[110]、土壤线虫[111]、小鼠[112]等的健康。MPs对动物的影响存在剂量-效应关系。Huerta Lwanga等[107]发现，0.2%的PE(<150 μm)对蚯蚓(Lumbricidae)的生长和存活没有影响，但较高的添加量(1.2%)有抑制作用。Cao等[108]同样发现，低剂量(≤0.5%)的PS(58 μm)对蚯蚓生长的影响不明显，但高剂量(1%、2%)的MPs显著抑制了蚯蚓的生长，死亡率达40%。PS(0.05—0.1 μm)在高暴露量(10%)下可观察到蚯蚓肠道微生物群的明显变化[113]。虽然低浓度MPs暴露不会明显影响动物的生长和引起动物死亡，但会诱使动物组织病理损伤和免疫响应[70]。在评估MPs对动物健康的影响时，粒径是除暴露剂量之外的重要影响因素，Lei等[111]研究了不同粒径的PS(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μm)对土壤线虫(Caenorhabditis elegans)的影响，发现相同质量浓度(1 mg·L−1)下1.0 μm PS暴露后土壤线虫的存活率最低。然而，对于MPs对陆生动物的潜在影响，如MPs在动物组织中的积累和运输、MPs对动物的毒性作用和机制等方面的认识仍存在空白。
2.3 MPs对土壤微生物的影响
MPs内含或吸附的有机物可为微生物提供碳源[21]，微生物在MPs表面定殖后形成生物膜[114]，继而构成具有特殊微生物群落组成和功能的“塑料圈”[115]。研究发现，电子拆解厂区域的MPs(如PP、聚碳酸酯(PC)和ABS)及其周围环境的细菌群落存在显著差异，这可能是因为MPs为微生物提供了新的生态位[116]，或通过改变土壤理化性质(如破坏土壤结构、降低土壤密度、改变土壤持水能力等)影响了微生物的群落结构和功能[65, 117]。添加MPs后土壤微生物群落多样性的影响研究还处于起步阶段，Huang、Judy等[118-119]认为，HDPE(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PVC(<2 mm, 0.01%、0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PET(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)和LDPE(2 mm×2 mm, 0.076 g·kg−1)的存在并没有显著改变土壤微生物群落的丰度和多样性。但也有研究发现土壤中添加低或高浓度(1%、5%)的LDPE(678 μm)和高浓度(5%)的PVC(18 μm)均显著增加了β变形杆菌目(Betaproteobacteriales)和假单胞菌目(Pseudomonadales)的相对丰度，而高浓度的PVC(18 μm, 5%)显著降低了鞘脂单胞菌科(Sphingomonadaceae)的丰度[120]。这些研究结果之间的差异可能与MPs的类型、浓度、以及土壤的理化性质有关。不同类型的MPs对微生物活性影响不同，PP颗粒(<180 μm, 7%、28%)对土壤微生物活性有积极影响[103]，然而，Lozano等[94]发现PP碎片(<5 mm, 20%)会降低土壤微生物活性，PS颗粒(32.6 nm±11.9 nm, 1000 ng·g−1)、LDPE(643 μm, 17%)也对土壤微生物活性显示出负面影响[65, 121]，de Souza Machado等[105]的研究也报道了类似的结果，但在这些研究中，MPs粒径、形状、大小和浓度各不相同，因此很难得出MPs对微生物毒性的一般性结论。
此外，MPs作为致病菌和耐药菌的载体[122]，可能影响土壤中ARGs的分布和迁移。MPs与ARGs在环境中广泛共存，由于ARGs对人类健康的潜在不利影响，其传播越来越受到关注。水生环境中，多项研究表明MPs(如PVC、聚乙烯醇(PVA))可影响ARGs的分布和传播[123]。在土壤中，PS(0.08—0.10 mm, 0.1%)的存在已被证实会增加抗生素和ARGs的保留时间[124]，Lu等[125]也得出了类似的结果，MPs可促进土壤中ARGs丰度和数量，但还需要更多的证据来证实MPs污染是否促进ARGs在土壤环境中传播的结论。此外，Zhu等[126]发现土壤温度和湿度的升高均显著提高了MPs上ARGs的丰度，因此，在全球气候变化的情况下，土壤MPs对ARGs影响需引起更多的关注。
2.4 MPs对人类健康的潜在影响
MPs可通过改变土壤理化性质、降低土壤肥力，影响土壤的生态功能和粮食生产[127]，对人类的生存和发展产生潜在影响。MPs也可经陆生食物链传递进入人体。MPs及其吸附的污染物可在动植物体内积累[79]，食用植物可以从土壤中吸收和积累微型(0.2 μm)荧光PS珠[128]，100 nm PS可以在蚕豆、生菜根中积累，然后运输到茎叶[106]。一些重要的家禽(如鸡)也可食用MPs[79]，而当人们食用被污染的家禽或蔬菜时，MPs可能在人体内大量积累。据估计，在墨西哥每人每年通过食用鸡肉就可摄入840个塑料颗粒[79]，MPs一旦进入人体，可能引起炎症与应激反应、产生生殖与发育毒性，或改变肠道微生物的组成和功能[129]。MPs(＜150 μm)可能会从肠腔转移到淋巴和循环系统，进而导致全身暴露[129]。Schirinzi等[130]证明了MPs(PS, 10 μm)和NPs(PS, 40、250 nm)可诱导人体细胞发生氧化应激，并在细胞水平上引起细胞毒性。MPs和NPs与免疫系统作用还可能会导致免疫毒性，进而引发不良反应(即免疫抑制、免疫激活和异常炎症反应)[131]。Prata[132]还发现，由于摄入MPs引起的慢性炎症和刺激可能会因DNA损伤而导致癌症。此外，常见的塑料添加剂，如邻苯二甲酸盐、阻燃剂、双酚A等，与生殖和发育障碍有关，可能引发乳腺癌、血液感染、青春期过早和生殖器缺陷[133]。目前开展的土壤MPs由食物链传递被吸食进入人体的研究还比较少，但已经在人类食物[129]和粪便[134]中检测到了MPs，甚至在人类胎盘、婴儿粪便、婴儿内脏中也发现了MPs的存在[135]，虽然没有证据表明这些MPs是来源于土壤环境，但该结果应该足以引起人们对土壤MPs的重视。此外，大气MPs或许能通过反射阳光辐射对气候有冷却效果[136]，而土壤中的MPs通过扬尘进入大气环境是否也有同样的效应，进而引起一系列的生态健康问题，如气候变化、水文调节及粮食安全等[137]。
2.5 MPs与其他污染物的复合污染毒性及生态风险
MPs因疏水性强、比表面积大[138]，可以吸附多种有机和无机污染物，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、重金属等[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，从而影响土壤动植物的生长。对植物来说，Gao等[96]发现当加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)时，PS (100—1000 nm、>10000 nm)加重了DBP诱导的植物毒性，增强了对生菜(Lactuca sativa L. var . ramosa Hort)的负面影响，且小粒径PS（100—1000 nm）对生菜的不利影响略大。Liu等[139]发现土壤中PE(200—250 μm，0.5%、1%、2%、5%、8% W/W)和菲(100 mg·kg−1)共同污染比单一处理对小麦幼苗(Triticum aestivum L. cv. NAU 9918)的毒性更强，PE的单一污染破坏了小麦叶片的光合系统，而PE和菲复合污染则加剧了这种破坏。MPs与土壤中重金属等无机污染物的复合污染也引起了人们的关注。Dong等[140]研究发现，在As(Ⅲ)存在下，大尺寸的PS(5 µm)可以迁移到胡萝卜的叶和根部，这是由于As(Ⅲ)增加了PS表面的负电荷，同时As(Ⅲ)也会导致细胞壁扭曲和变形，并导致更多的MPs进入胡萝卜，降低其质量。另一项研究表明，PET(<2 mm)还可以作为载体将重金属运输到小麦根际区域[141]。而Zong等[142]的研究表明，与单一重金属处理相比，PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)与Cu2+、Cd2+的结合增加了小麦中叶绿素含量，增强了光合作用，减少了活性氧(ROS)的积累，表明PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)对Cu2+、Cd2+的生物利用度和毒性具有缓解作用。对动物来说，Zhou等[143]发现PP(<150 μm, 0.03%、0.3%、0.6%、0.9%)与重金属(Cd, 8 mg·kg−1)二者联合暴露会对蚯蚓(Eisenia foetida)产生更强的负面影响，降低蚯蚓的生长速度并增加其死亡率。而另一项研究却发现，PVC可能通过吸附/结合As(Ⅴ)，降低As(Ⅴ)的生物利用度来缓解As(Ⅴ)对肠道菌群的影响，从而防止As(Ⅴ)的减少和总砷在肠道中的积累，降低对蚯蚓(Metaphire californica)的毒性[144]。然而，Sun等[145]发现，MPs(40—50 μm, 10 mg·kg−1、300 mg·kg−1)可显著增加毒氟磷杀虫剂在蚯蚓体(Eisenia fetida)内的生物蓄积性，加重对蚯蚓的氧化损伤和干扰代谢。Boughattas等[146]将MPs(100 µg·kg−1)和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2-4-D)(7 mg·kg−1)共同暴露于土壤中，结果表明，MPs增加了蚯蚓中的2,4-D生物积累，破坏了溶酶体膜的稳定性和氧化状态，并增加了抗氧化基因的表达。
目前，不管是对MPs的单一毒性研究还是与其他污染物的复合毒性研究，都存在受试动植物类别有限、土壤类型单一、研究周期短等问题，且MPs的种类、大小和浓度与实际土壤环境有一定的差异，如实验室研究中所用MPs浓度往往会高于实际土壤环境中MPs的最大浓度（6.7%）[147]，未来的研究应在环境相关浓度条件下评估生态效应。更重要的是，没有充分考虑自然环境因素，真实土壤环境中MPs更多是处于老化或被生物膜定殖的状态，这无疑增加了MPs上的吸附位点，可能使得MPs上吸附的污染物更多，对陆地生态系统构成更严重的威胁。此外，粒径较小的MPs，特别是NPs，可能对陆地生态系统的健康风险更大[21]，应作为重点评估的对象。
2.6 MPs的老化/降解及其潜在生态风险
MPs在土壤中的长期积累可以进一步老化或降解[21]。除光照辐射、机械磨损、风化侵蚀外，土壤环境中动物群和微生物(如细菌和真菌)也可以降解MPs[21, 107, 148]。从土壤中分离得到的假单胞菌属细菌AKS2对LDPE的降解率在45 d内达到4%—6%[149]，在地膜中分离得到的红球菌C208对PE塑料薄膜的降解率在30 d内达8%[150]。但目前从土壤中分离出能降解MPs的菌株种类较少，因此探究用于降解土壤MPs的微生物可能是进一步研究的方向之一。而生物体可以通过咬、咀嚼或消化碎片来物理降解MPs[151-152]。蜡螟(Waxworms)、印度谷螟(Indian Mealmoths)已被证实能吞食PE并在其肠道微生物的帮助下降解塑料聚合物[153]。此外，大麦虫(Zophobas Morio)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、蚯蚓等均具有降解MPs的能力[154-156]。老化/降解会改变MPs的表面结构、疏水性、结晶度和比表面积，并增加MPs表面C—O、C=O、—OH等含氧官能团的数量[8, 97]，导致老化或降解MPs具有更高的吸附能力，使其可以吸附其他污染物质，对土壤生态系统构成更大的威胁。
目前，关于土壤MPs的老化或降解对陆地生态系统的危害研究并不多，主要是以下几个方面。首先，长期风化会使MPs分解成为NPs，许多研究已证明粒径较小的NPs可能较MPs具有更大的环境流动性和毒性[111]。Muhammad等[157]发现家蚕(Bombyx mori)暴露于PS MPs(5—5.9 μm, 10 μg·mL−1)的个体在感染后存活得更好，而暴露于PS NPs(50—100 nm, 10 μg·mL−1)的个体则表现出更高的死亡率。Liu等[158]也得出了类似的结果，相较于100 nm PS NPs，20 nm PS NPs(0.1—100 μg·L−1)对线虫(Caenorhabditis elegans)表现出更强的毒性。其次，老化MPs对污染物表现为更强的吸附能力，且老化的可降解MPs更强[51, 159]。Zhang等[159]研究发现，搁浅的PS泡沫对土霉素的吸附能力高于原始PS泡沫的吸附能力，Fan等[55]的研究也发现通过紫外线的老化过程，PLA、PVC对四环素、环丙沙星的吸附能力增加，且可降解PLA表现出更好的吸附能力，这些研究表明更多的有机污染物可以吸附并浓缩到老化的MPs上，形成的复合污染可能对生物体造成更严重的危害。最后，一些研究还探究了在超纯水和模拟肠液中，抗生素在原生/老化MPs上的解吸行为，发现与原生MPs相比，抗生素在老化MPs上解吸量更大，且模拟肠液中的抗生素解吸量比超纯水中大，这可能会对生物体造成更严重的危害[55]。除了老化MPs对生物体的危害外，也可能会带来其他的环境问题，如老化后形成的NPs由于粒径太小，如何从土壤环境中检测丰度及去除也是一大难题。综上，老化MPs的生态毒性问题及其带来的环境污染问题值得高度关注。
3. 结论与展望（Conclusion and perspective）
（1）土壤MPs的来源途径很多，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥的施用、农业灌溉、地膜覆盖等，但当前的研究仅停留在对土壤MPs来源的描述上，很少聚焦MPs的溯源研究，现有的技术条件无法将MPs从环境中根除，因此从源头管控就显得尤为重要。但如今土壤MPs溯源几乎处于空白状态，建议加强这方面的研究，为土壤中MPs的源头控制提供关键支撑。
（2）MPs污染在全球土壤环境中普遍存在，应加大力度调查土壤MPs丰度。不同地点、土地类型、不同深度土壤中MPs污染水平和特征存在较大差异，频繁的农业活动导致农田土壤MPs污染较为严重，PE、PP、PS是土壤中最常见的MPs类型。通过大气传输、植物积累、动物摄食、翻耕等多种途径，MPs最终可迁移到深层土壤甚至含水层，因此检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤MPs的污染状况。迁移到地下水中的MPs可能带来新的环境问题，但相关的环境风险预测、评估和防控仍缺乏。
（3）土壤MPs的存在会对动植物的生长产生不同影响，关于这方面的研究存在暴露时间短、受试动植物类别有限、土壤类型单一以及MPs种类、粒径大小和浓度与实际土壤环境有一定差异等问题，未来应结合实际土壤环境状况加强这方面的研究。土壤MPs经陆生食物链的传递和积累，可能对人类健康构成严重威胁，但关于环境相关浓度土壤MPs对不同类型动植物的阈值毒性水平及其在食物链中转移的研究还不足，这些问题在后续研究中需重点考虑，以全面揭示陆地生态系统中MPs带来的生态风险。
（4）MPs因疏水性强、比表面积大，可以吸附多种有机和无机污染物，从而影响土壤生物的生长，MPs还可与自身释放的添加剂等形成复合污染，使得MPs的环境行为更加复杂。但目前关于土壤MPs与其携带的污染物结合和释放的机理尚不清楚，与多种有害污染物共同暴露对陆生生物的毒性效应和人体健康的风险亟待研究。未来的研究重点应关注MPs进入到土壤中如何参与其他元素(如重金属)和污染物的环境地球化学行为及生物效应。
（5）土壤MPs的存在可改变微生物的群落结构和功能，反过来，在微生物、土壤动物、光照辐射等作用下MPs可进一步老化或降解，可能对土壤生态系统构成更大的威胁。但MPs影响土壤微生物的机制和途径暂不明晰，未来探究MPs对微生物群落结构、微生物活性的影响，MPs对全球生态系统和生物地球化学循环及对ARGs的影响是研究的重点方向之一。此外，还应寻找绿色、高效且环保的控制措施，以减少生物体对MPs的吸收，并降低其在土壤生态系统中的迁移。
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图 1 不同pH下游离氯（HOCl/OCl−）和游离溴（HOBr/OBr−）的各形态在水中所占的比例
Figure 1. Proportion of various forms of free chlorine （HOCl/OCl−） and free bromine （HOBr/OBr−） in water at different pH
图 2 pH对游离氯（a）和游离溴（b）分解速率的影响
Figure 2. Effect of pH on decomposition rates of free chlorine（a） and free bromine（b）
图 3 不同波长下游离氯（HOCl/OCl−）和游离溴（HOBr/OBr−）的摩尔吸光系数
Figure 3. Molar absorbance coefficients of free chlorine （HOCl/OCl−） and free bromine （HOBr/OBr−） at different wavelengths
图 4 （a） 不同Cl-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学；（b） 不同NO3-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学
Figure 4. （a） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different Cl- concentrations,（b） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different NO3- concentrations
图 5 无机阴离子对游离氯和游离溴分解速率常数的影响
Figure 5. Effect of inorganic anions on decomposition rate constants of free chlorine and free bromine
图 6 （a） 不同腐殖酸浓度下游离氯的分解动力学；（b） 不同腐殖酸浓度下游离溴的分解动力学
Figure 6. （a） Decomposition kinetics of free chlorine at different humic acid concentrations, （b） Decomposition kinetics of free bromine at different humic acid concentrations
图 7 4.28 mg·L−1腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响
Figure 7. Effect of 4.28 mg·L−1 humic acid on decomposition of free chlorine and free bromine
图 8 实际海水和人造海水中游离溴在紫外线照射下的分解动力学
Figure 8. Decomposition kinetics of free bromine under UV irradiation in actual and artificial seawater
表 1 游离氯和游离溴的量子产率和分解速率常数
Table 1. Quantum yields and decomposition rate constants for free chlorine and free bromine
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