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抗生素被广泛应用于医疗和畜牧业，其可随人类或动物的尿液或粪便排出，进入土壤、地表水、市政管网及污水处理设施，甚至地下水中[1]. 抗生素不仅具有一定的毒性，还会诱导微生物产生抗性基因. 因此，会造成生态环境和健康风险[2].
目前，处理抗生素废水的传统方法包括吸附法、臭氧氧化、电化学氧化以及生物法等[3]. 近年来，生物电化学系统（Bioelectrochemical systems, BES） 也被用于降解抗生素. 例如，Chen[4]等在MFC中，利用石墨烯修饰生物电极来降解土霉素，8 d后降解率达95%[5]. Liang[6]等报道，改良的BES在24 h内对氯霉素的去除率达96%. Wu[7]等报道，在基于碳棒和泡沫铜电极的BES中，可在36 h内对CAP（初始浓度为32 mg·L−1）完全去除. 然而，在BES中，难降解有机物在降解过程中产生的一些有毒且难以矿化中间体，使微生物活性降低. 为解决该问题，有研究者将BES与人工湿地[8]或光催化技术耦合起来以强化污染物的矿化. 其中，BES与光催化过程耦合，既可提高污染物的矿化效率，又可提高能源回收[9-10]，因而备受关注. 本课题组前期的研究工作证实，通过构建基于生物阳极和光电阴极的生物光电化学系统（Biophotoelectro- chemical system, BPES）可促进染料、2,4-二氯苯酚以及抗生素的降解[10-13]. 然而，BPES中高效光电极材料的研发以及抗生素降解过程机理仍需进一步深入研究.
在BPES中，光电极的催化性能对体系降解污染物的影响很大，因此，设计和构筑性能优异的光催化剂至关重要. 溴氧化铋（BiOBr）是一种层状半导体，因其独特的电子结构、适中的能带位置和良好的光学特性而受关注[14]. 但是，BiOBr的禁带宽度较宽 （Eg≈2.90 eV），且其光生电子空穴对极易复合，导致光催化效率较低[15]. 研究表明，通过金属离子Cu掺杂可提高催化剂的光催化活性[16]. 因此，本文的研究目的是通过Cu离子掺杂优化BiOBr光阴极，分析其理化性质和光电化学特性，并将其与生物阳极耦合构建BPES，考察其对盐酸四环素（TC）、磺胺甲恶唑（SMX）和阿莫西林（AMX）的降解性能. 此外，考察不同操作条件对BPES降解抗生素性能的影响，推断AMX的降解路径，并解析BPES生物阳极上微生物群落结构的演变规律，为BPES处理抗生素废水提供一定的理论依据.
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实验使用的试剂主要包括Bi（NO3)3·5H2O、Cu（NO3)2·3H2O、KBr、KH2PO4、甲醇（色谱纯）、乙腈（色谱纯）、Nafion、无水乙酸钠、TC、SMX和AMX等.
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Cu掺杂的BiOBr通过溶剂热法制备. 首先分别将0.05、0.15 、0.25 mmol的Cu(NO3)2·3H2O溶解到80 mL的乙二醇溶液中，经充分搅拌溶解后向其中加入5 mmol的 Bi(NO3)3·5H2O 和5 mmol的KBr，剧烈搅拌1 h，随后超声分散20 min，形成均匀的悬浮液. 将得到的混合悬浮液分别转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160 ℃下加热12 h，随后样品60 ℃下烘12 h，所得样品分别命名为5-Cu-BiOBr、15-Cu-BiOBr、25-Cu-BiOBr. BiOBr的制备同上. 光阴极材料由催化剂通过涂覆法负载在泡沫镍基底上得到. 首先将泡沫镍（5 cm×3 cm）浸没于硫酸（1 mol·L−1）和无水乙醇混合液中超声清洗30 min，再用去离子水多次冲洗，自然干燥备用；然后分别将60 mg的上述光催化剂加入到0.3 mL异丙醇和0.6 mL Nafion的混合溶液中，经超声混合后将悬浮液均匀涂在泡沫镍上，自然干燥备用.
通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S-SU8020）及透射电镜（TEM）和高分辨率透射电镜（HR-TEM）（FEI Tecnai G2 F30）来观察光电极材料的微观形貌结构. 用X射线光电子能谱（XPS, ESCALAB 250XI+）分析光电极的化学成分. 采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR, IRTracer-100）分析化学键. 利用UV-vis漫反射光谱（UV-vis DRS, UV-2600）检测其光吸收特性，并利用光致发光光谱（PL, ZLX-PL-I）分析光生载流子的分离效率. 此外，采用光电化学工作站（荷兰，Metrohm-Autolab，PGSTAT302N）三电极体系测试光阴极的光电化学性能，包括电化学阻抗谱（EIS）, 线性扫描伏安曲线（LSV）和循环伏安曲线（CV）等测试，具体体系及操作参数与本课题组前期报道相同[12].
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BPES反应器为石英玻璃单室瓶式反应器（设置2个平行反应器），有效容积为160 mL（直径为6 cm，高度为8 cm）. 碳刷阳极的长度为4.0 cm，直径为2.5 cm. 以制备的BiOBr及Cu-BiOBr光电极为阴极，两电极（间距约2 cm）平行放置在BPES中，外接10 Ω电阻. 选用南宁市琅东污水处理厂的生活污水进行接种，在0.6 V外加电压下驯化挂膜. BPES的基质主要成分为（以1 L基质计）：1.0 g无水乙酸钠，100 mL PBS缓冲液，2.5 mL微量元素溶液，0.2 mL维他命溶液，873.2 mL去离子水. 挂膜成功后，向上述基质中添加一定浓度（5 mg·L−1）的TC、SMX、AMX，驯化阳极微生物使之适应抗生素废水. 采用多通路电压数据采集器 （Model M2700, module M7708, Keithley Instruments,美国）采集电阻两端的电压. 采用300W的氙灯（λ ＞420 nm）作为可见光光源.
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TC浓度采用紫外分光光度计测定，波长265 nm. SMX与AMX的浓度通过高效液相色谱仪（HPLC-20AD，岛津）测定，采用C18色谱柱（5 μm，4.6 mm×150 mm），SMX的流动相比例为10%甲醇/90%超纯水，流速为0.8 mL·min−1，检测波长为277 nm；AMX的流动相比例为2.5%甲醇/97.5% 5 mmol·L−1磷酸二氢钾，流速为1.0 mL·min−1，检测波长254 nm. 采用Waters Xevo G2-XS QTOF 液质联用仪（Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，1.7 μm）对AMX降解的中间产物进行鉴定，柱温为40 ℃，流动相比例为0.1%甲酸水/乙腈=95/5，流速为0.3 mL·min−1，进样量为2 μL.
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从图1a-d可看出，Cu-BiOBr和BiOBr均为规整、均匀的层状纳米片组成的花瓣球体，且Cu掺杂减小了花瓣球体的直径（Cu-BiOBr 3 µm vs. BiOBr 6 µm），使材料比表面积及总孔体积均有所增加. Cu-BiOBr的TEM图中的晶格条纹间距0.282 nm、0.277 nm与0.229 nm分别对应{102}、{110}和{112}晶面，与标准卡片 （PDF#85-0862）相符合 （图1e-f），说明Cu-BiOBr的成功合成.
XPS全扫描光谱（图2a）可看出，15-Cu-BiOBr主要由C、Bi、O、Br和Cu组成. 结合能位于69.3 eV，68.2 eV处的峰对应着Br 3d3/2与Br 3d5/2，验证了BiOBr中Br的存在. Bi3+的结合能位于164.5 eV与159.2 eV处的峰对应着Bi 4f5/2 和Bi 4f5/2，说明Bi3+的存在. 而O 1s 的531.3 eV与529.9 eV的结合能峰值分别属于晶格氧 （O2-）与H2O的特征峰[17]. 对于Cu-BiOBr，结合能峰位于932.3 eV （Cu 2p3/2）和952.1 eV （Cu 2p1/2），表明Cu2+的存在. 结合能940.1 eV处的峰出现，可能是Bi 4s的峰，也可认为该峰与Cu 2p处的轨道峰发生重叠[18].
从UV-vis-DRS光谱（图3a）可看出，原始BiOBr的可见光吸收较差，其吸收边约为440 nm，而Cu-BiOBr最大吸收边有所拓宽. 从图3b可得出BiOBr和Cu-BiOBr的禁带宽度分别为2.70 eV和 2.60 eV. 由 Mott-Schottky曲线（图3c）可得BiOBr与15-Cu-BiOBr的平带势，通过计算可知BiOBr与15-Cu-BiOBr的导带位置分别为-0.18 eV和-0.17 eV，其价带位置分别在2.88 eV和2.77 eV. PL图谱（图3d）显示，所有材料在451、470、484、495、519nm处均有相同的发射峰，主要在于BiOBr具有不同的发射中心 [19]. 此外，Cu-BiOBr的发射峰强度低于BiOBr，说明Cu掺杂有助于提高BiOBr光生载流子的分离效率，且15-Cu-BiOBr的峰强度最低，说明其载流子分离效率最高.
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从EIS曲线拟合结果（表1）可知，Cu掺杂减少了BiOBr电荷转移电阻（R1），有利于加速电荷转移. LSV（图4b）显示，15-Cu-BiOBr的过电位最小，其末端电流最大（在-0.8 V，5-Cu-BiOBr、15-Cu-BiOBr和25-Cu-BiOBr的电流分别为2.33、2.52、2.81 mA，大于BiOBr的2.15 mA），说明15-Cu-BiOBr光阴极电化学性能最优. CV曲线（图4c）显示光电极材料在0.3-0.4 V电位附近均出现明显的氧化峰，且15-Cu-BiOBr比电容最大（由曲线面积的整体积分可得）[20]. 这些结果均表明，Cu的掺杂有助于提高BiOBr的电化学性能，使光生电子空穴对加速分离，且15-Cu-BiOBr光阴极最优.
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从图5a可知，经过48 h的运行，15-Cu-BiOBr 光阴极的BPES中AMX的降解率91.38%，高于BiOBr光阴极的BPES的降解率（83.52%），而光无光照的BES对AMX的去除率为70.10%. 此外，光催化降解、开路（即微生物降解过程）的去除率分别为41.81%、64.60%. 这些结果表明，在BPES中，微生物降解、光催化降解及电化学过程共同促进了AMX的分解，且微生物降解过程占主导. 由图5b可知，BPES中TOC去除率为58.43%，约为BES中TOC去除率（46.14%）的1.3倍. 这可归因于BPES中光催化产生活性基团，可作用于AMX及其中间产物，促进其降解为小分子物质，进而再被阳极微生物利用，微生物-光-电协同加速污染物的降解，这与前期研究结果一致[12]. 此外，光照还可提高BPES的电流输出（图5c），原因是光阴极表面产生的光生空穴能捕获生物阳极传递过来的电子，加速电子从阳极到阴极之间的转移，进而增加电流输出. 此外，BPES阴极电位比BES更低，与生物阳极形成更大的电势差，也有利于电子转移（图5d）.
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如图6a所示，在BPES中，当 AMX初始浓度从10 mg·L−1增加到20 mg·L−1时，AMX的去除无显著差异；当初始浓度增加至30 mg·L−1时，去除率下降. 然而，当初始浓度为10 mg·L−1时，TOC去除率达到84.60%，明显高于初始浓度为20 mg·L−1和30 mg·L−1的情况（图6b）. BPES的电流输出则随着AMX的初始浓度的增加而降低（图6c），可能的原因是当AMX初始浓度增加时，会对阳极电活性微生物产生一定的抑制作用，从而抑制外电路的电流输出.
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为提高BPES中光催化过程对AMX降解的贡献，对BPES进行微曝气. 当曝气速率为1 L·min−1时，前10 小时可显著加速AMX降解（74.16 %）（图7）. TOC结果也验证了该结果：当曝气速率为1 L·min−1时，TOC去除率为84.17%，高于曝气速率为2 L·min−1的情况（76.01%）以及不曝气的情况（58.43%）. 原因是适当曝气可增加溶解氧，有利于光阴极表面生成更多活性物种，促进AMX降解与矿化；当曝气速率较大时，则可能会对阳极微生物产生不利影响，影响AMX降解.
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图8展示了TC，SMX与AMX在BPES中降解性能以及电能输出特性. 如图8a所示，BPES经过48 h的运行后，AMX的去除率最高，达到91.38%，SMX次之（68.49%），TC降解率最低（53.32%）. 原因可能是AMX及其降解中间产物对阳极电活性菌的抑制作用较低，而TC降解的中间体则对微生物具有较大的抑制作用. 当BPES中加入混合抗生素（Mixed antibiotic，MA）（TC、SMX和AMX各10 mg·L−1），TC、SMX和AMX在10 h的降解率分别是56.81%、59.57%、63.67%，48 h后的降解率分别是67.22%、64.68%和78.33%，均低于单一降解性能. 图8b显示，SMX和AMX的TOC去除率分别为60.15%和58.43%，TC的TOC去除为20.26%，而MA的TOC去除率最低. 在混合抗生素体系中，由于BPES污染物的总浓度为30 mg·L−1，远高于单一降解的情形，且共存情况下3种抗生素降解过程相互竞争，再者，混合抗生素及其中间体也会抑制微生物的呼吸代谢，因此，共存情况下抗生素的降解效率和TOC去除率均最低. 如图8c所示，BPES电流输出性能与抗生素降解效果的趋势基本一致：处理AMX的BPES电流输出最高，处理SMX的BPES次之，再者是降解TC的BPES，电流输出最低的是处理MA的BPES. 这与抗生素及其降解中间产物对阳极电活性菌的抑制作用有密切关系.
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通过液质联用仪鉴定识别出来的AMX的中间产物主要为C16H19N3O5S （m/z=366.11）、C16H19N3O6S （m/z=382.12）、C16H21N3O6S （m/z=384.12）、C8H10N2O2 （m/z=166.98）、C8H11NO3S （m/z=202.22）、C8H9N2O3 （m/z=182.98）、C8H7NO3 （m/z=166.34）、C8H13NO4S （m/z=220.22）、C15H21N3O4S （m/z=340.39）、C16H20N2O6S （m/z=369.39）、C10H8N2O2 （m/z=188.95）、C7H6O3 （m/z=139.99）. 由中间产物可推测，AMX主要发生了水解、氧化开环、自由基取代，以及脱氨和脱羧等反应过程，根据已知信息及相关文献报道推断，AMX在BPES中可能的降解路径主要有三条，如图9所示.
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图10揭示了接种液、BES以及BPES生物阳极处理不同抗生素废水之后的微生物群落结构在种属水平上的演变规律. 经过BES和BPES的驯化以后，生物阳极上Geobacter的占比比接种液的显著增加，在处理AMX、SMX、TC和MA分别占细菌总数65.48%、40.6%、13.41%和12.46%. 这是因为Geobacter具有优良的细胞外电子转移能力和载体表面的附着生长能力[21]. 相比于BES，降解SMX和AMX的BPES阳极上的Geobacter的数量分别增加了12.5%和37.38%. 据报道，Geobacter广泛存在于磺胺类抗生素[22]和AMX[23]污染废水中，对抗生素的降解发挥着重要作用.
Dysgonomonas在TC样品中占比最大为26.42%，高于BES （0.86%）、SMX （0.3%）、AMX （3.01%）、MA （4.32%）. Dysgonomonas属于Bacteroidetes，非运动性的兼性厌氧球菌[24]，被认为是生物降解药物污染物的优势菌属，也常出现在抗生素废水中[25-27]. 此外，在TC样品的阳极生物膜中，Comamonas占细菌总数15.66%，而Acidovorax、Gordonia、Stenotrophomonas、Sphaerochaeta和Desulfovibrio等占比也较高..
在SMX和AMX的样品生物膜中，也含有少数的Comamonas、Acidovorax、Gordonia、Stenotrophomonas、Sphaerochaeta、Desulfovibrio等，均电活性细菌，为 BPES 的产电提供贡献. 在3种抗生素混合降解的BPES阳极中，Comamonas、Acidovorax、Gordonia、Stenotrophomonas、Sphaerochaeta、Desulfovibrio等细菌的数量都有所增加，说明微生物群落结构会随着共底物的类型及浓度变化进而发生改变.
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（1） Cu的掺杂提高了BiOBr的光电化学性能；以最优的Cu-BiOBr为光阴极构建的BPES可高效降解AMX，且当曝气速率为1L·min−1时，AMX降解加速. BPES对SMX也有较好的去除效果，而对TC的降解则不太理想. AMX, TC和SMX共存情况下，其降解过程会出现相互竞争相互抑制现象，导致去除率降低.
（2） AMX在BPES中可能的降解路径主要有三条，降解主要通过水解、自由基的取代、氧化开环，以及脱氨和脱羧等反应过程.
（3） BPES生物阳极的微生物群落结构随着污染物的改变而发生演变，降解SMX和AMX的主要菌种为Geobacter，分别占比40.6%和65.48%. 另外， Dysgonomonas主要有助于降解TC，其占其细菌总数的26.42%. Comamonas则在MA中占有较大比例，表明Comamonas对不同抗生素均具有良好的耐受性.
基于Cu掺杂BiOBr光阴极的生物光电化学系统降解典型抗生素的特性及微生物群落响应
Degradation of typical antibiotics and microbial community response in a biophotoelectrochemical system with a Cu-doped BiOBr photocathode
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摘要: 抗生素难以生物降解且会诱导产生抗性基因，对生态环境和人体健康均造成威胁，因此，抗生素废水的高效处理意义重大. 本研究制备了Cu掺杂的BiOBr光阴极，并与生物阳极耦合，构建生物光电化学系统（biophotoelectrochemical system，BPES），用于降解抗生素. 结果表明，Cu-BiOBr较BiOBr具有更优异的光电化学性能. 光照条件下的BPES在48 h内对初始浓度为20 mg·L−1的阿莫西林（AMX）的去除率达91.38%. 此外，适当曝气可提高BPES对AMX的去除. 当AMX与盐酸四环素（TC），磺胺甲恶唑（SMX）在BPES中共降解时，降解过程均受到不同程度的抑制. 根据鉴定的AMX的降解中间产物，推断了AMX的降解路径. BPES的阳极生物膜上的微生物主要以电活性细菌Geobacter为主，其对抗生素具有较高耐受性以及降解能力.
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关键词:
- 生物光电化学系统 /
- Cu-BiOBr光阴极 /
- 抗生素 /
- 降解路径 /
- 微生物群落.
Abstract: Antibiotics are difficult to be biodegraded, and they can induce resistance genes; therefore, efficient treatment of antibiotics wastewater is of great significance. In this study, the Cu-doped BiOBr (Cu-BiOBr) photocathode was prepared and coupled with a bioanode to constructed a biophotoelectrochemical system (BPES) for antibiotics degradation. Results showed that the Cu-BiOBr exhibited superior photochemical performance as compared with the BiOBr. In the light-illuminated BPES, the removal of amoxicillin (AMX, initial concentrationof 20 mg·L−1) reached 91.38% within 48 h. In addition, providing suitable aeration in the BPES could promote AMX removal. When AMX, tetracycline hydrochloride (TC), and sulfamethoxazole (SMX) were co-existed in the BPES, degradation process of each antibiotic was inhibited to some extent. Possible degradation pathways of AMX in BPES were proposed according to the identified degradation intermediates. The dominated microorganisms on the anodic biofilm of the BPESs treating different antibiotic wastewater were electro-active bacteria--Geobacter, which showed relatively high resistance towards antibiotics and certain degradation ability. -
印制电路板行业在生产印制电路板(PCB)过程中涉及大量有机溶剂、醚类有机物以及表面活性剂等，产生的废液中包含的有机污染物组成复杂、浓度高、毒性大且难以降解[1-2]。目前，企业针对高浓度难降解PCB有机废液的处理方法主要是Fenton氧化法，但该方法存在有机物降解不彻底、Fenton试剂不能循环利用且处理费用高等问题。因此，急需寻找高效、安全且低成本的处理技术来对该类废液进行治理。
高级氧化工艺(AOP)主要包括Fenton/photo-Fenton[3-4]、湿法氧化[5-6]、光催化氧化[7-8]以及臭氧氧化[9-10]等技术。其中，催化臭氧氧化技术克服了臭氧氧化法中存在的不足，能在常温常压下高效降解大部分有机污染物且无二次污染[11-14]，从而备受关注。大部分研究[15-17]表明，催化剂的加入会促进活性自由基的产生。其中，羟基自由基( · OH)是催化臭氧氧化过程的主要活性自由基，对有机物的降解起关键性作用。目前，使用较为广泛的是非均相催化剂，主要包括金属和金属氧化物负载、金属氧化物，活性炭以及其他多孔材料等[18-19]。金属氧化物催化剂(如MnO2[20-21]、MgO[22-24]、ZnO[25-26]、TiO2[27-28]、Al2O3[29-30]和CeO2[31]等)、金属氧化物载体的材料(如Al2O3[32]、TiO2[33]等)、多孔材料载体(如石墨烯[34]、碳纳米管[35]等)都已经用于催化臭氧氧化过程，并且已经被证明具有良好的催化活性。然而，很多催化剂在制备及应用时存在一些缺点，如制备工艺复杂、成本较高、重复利用率低等，这些因素限制了催化臭氧氧化技术在实际高浓度难降解工业废液的应用。在催化臭氧化过程中，氧化钙(CaO)很少用于催化臭氧化过程；但初步实验表明，CaO结合臭氧氧化法，在处理实际工业废液中有机污染物时具有很大的优势，并且CaO具有活性高、成本低、毒性低、pH稳定性好和环境友好的特点，因此，将其应用于催化臭氧氧化过程有良好的发展前景[36]。
本研究探讨了PCB废液降解过程中的催化降解机理以及有机物降解途径，考察了催化剂的循环稳定性并分析催化剂失活的可能原因；通过单纯形优化实验考察了CaO在PCB废液的臭氧氧化过程中的催化性能，包括CaO质量、pH、臭氧浓度、降解时间和废液深度对废液中有机物降解率的影响；最后，将CaO催化臭氧过程应用于实际高浓度难降解废水并探讨其应用潜能，为实际工业废水的处理提供参考。
1. 材料和实验方法
1.1 材料和试剂
氧化钙(CaO)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、异丙醇(C3H8O)、正己烷(C6H14)、乙二醇单丁醚(C6H14O2)、吐温-80、碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、叔丁醇(C4H10O)和水杨酸(C7H6O3)购于中国成都科隆化学试剂厂。二乙二醇单乙醚(C6H14O3)，2,3-二羟基苯甲酸(C6H14O4)和2,5-二羟基苯甲酸(C6H14O4)购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。所有试剂均为分析级，无须进一步处理，所有溶液均是由超纯水净化机(ATSro)获得的去离子水制备。
PCB废液来源于某工厂制造PCB过程，PCB废液为黄色，略带刺激性气味，pH为10.10，COD高达20 246.4 mg·L−1，属于碱性高浓度有机废液，主要成分为异丙醇、正己烷、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和吐温-80等。
1.2 分析表征方法
通过UV光谱(Shimadzu，Japan)检测水杨酸及其与 · OH的反应产物，波长扫描范围为260~400 nm。通过LC-MS(LCMS-8060)对水杨酸羟基化产物进行定量分析。PCB废液中的降解过程中的中间产物通过GC/MS(Agilent 7890A)检测。采用扫描电子显微镜(SEM)检测催化剂使用前后的形貌。通过X射线衍射分析仪(Empryean PANalytical B.V.)检测催化剂使用前后的组成，测定X射线为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm，加速电压为40 kV，发射电流为40 mA，扫描角度为10°~85°。用重铬酸钾法测量废液处理前后的COD。通过pH计(SevenEasyS20，Mettler Toledo)测定废液pH。
1.3 PCB废液降解实验
催化臭氧化过程在半连续反应器(内径可调，总高度25 cm)中进行，该反应器盛有250 mL PCB废液和一定量的CaO用作催化剂，在常温常压条件下进行反应。臭氧由臭氧发生器产生，并通过曝气石将O3分散到废液中，并且通过磁力搅拌使废液与O3接触更充分。在实验过程中，气体流速为4 L·min−1，臭氧浓度通过靛蓝法检测，残余臭氧用20%KI溶液吸收。
在催化臭氧化过程中，以异丙醇(IPA)、正己烷(nHA)、二乙二醇单乙醚(DGDE)、乙二醇单丁醚(EB)和吐温-80(Tween-80)为原料，模拟PCB实际废液。将3.0 g CaO加入到含有250 mL模拟废液的反应器中，然后通入一定浓度的臭氧以降解废液中的有机污染物。在此过程中，以一定的时间间隔从反应器中取出10 mL的降解液样品，加入Na2S2O3钠溶液淬灭样品中残余臭氧。将获得的样品通过0.22 μm微孔膜过滤，并将过滤的样品用于GC/MS检测分析。叔丁醇(TBA)用作 · OH淬灭剂，水杨酸(SA)用作 · OH捕获剂，添加到催化臭氧化过程中以研究催化臭氧氧化过程的主要活性自由基。使用过后的催化剂经过过滤、洗涤、50 ℃干燥后，用于催化剂的稳定性实验。
2. 结果与讨论
2.1 催化臭氧氧化过程降解机理
2.1.1 叔丁醇淬灭自由基实验
臭氧与有机物的反应主要有2种途径，即直接反应和间接反应。直接反应是指O3直接氧化有机物，间接反应主要是通过O3分解产生的活性自由基对有机物进行氧化[37-38]。通过研究 · OH淬灭剂的影响进行对比实验，研究 · OH对有机物的降解作用。TBA是一种常见的 · OH淬灭剂，它与臭氧分子基本不反应，反应速率仅3×10-3 L·(mol·s)−1，而其与 · OH的反应速率高达6×108 L·(mol·s)−1。因此，可以通过加入TBA到臭氧或催化臭氧过程，间接检测体系中是否有 · OH的产生[39]。图1为单独臭氧氧化过程以及催化臭氧氧化过程加入TBA前后废液的COD去除率对比图。由此可知，CaO催化臭氧氧化过程和单独臭氧氧化过程加入TBA后，处理180 min后，COD去除率分别降低13.04%和5.71%，表明TBA的加入对2个过程降解率均造成负面影响，从而间接证明单独臭氧氧化过程与催化臭氧氧化过程都有 · OH产生。此外，从TBA对2个过程的影响程度上可以看出，CaO可以促进O3产生更多的 · OH，表明CaO催化臭氧氧化过程遵循羟基自由基机理。
2.1.2 水杨酸羟基化实验
水杨酸(SA)羟基化实验是另外一种间接检测羟基自由基的方法[40]。羟基自由基具有存在时间短、不稳定的特点，但SA可以作为 · OH的捕捉剂，SA与 · OH反应后会生成较为稳定的2,3-二羟基苯甲酸(2,3-DHBA)和2,3-二羟基苯甲酸(2,5-DHBA)。本研究结合紫外-可见分光光度计跟踪SA与 · OH反应后产物，再结合液相色谱-质谱联用仪对2,3-DHBA和2,5-DHBA进行定量分析。
图2为SA、2,3-DHBA和2,5-BHBA的紫外-可见吸收光谱图以及CaO催化臭氧氧化处理后的紫外-可见吸收光谱。可以看出，SA在302 nm处有最大吸收峰，而2,3-DHBA和2,5-DHBA分别在315 nm和330 nm处出现最大吸收峰，SA经过催化臭氧氧化处理后最大吸收峰波长向右移动，在2,3-DHBA和2,5-DHBA的大吸收峰处有一定的吸收，证明在该过程中有 · OH产生。
图 2 SA、2,3-DHBA、2,5-DHBA以及催化臭氧氧化处理SA后混合溶液的紫外-可见吸收光谱Figure 2. Absorption spectra of SA, 2,3-DHBA, 2,5-DHBA and their mixture solution after SA degradation by catalytic ozonation从图2中可以观察到2,3-DHBA和2,5-DHBA的存在，接下来使用LC-MS联用仪对2,3-DHBA和2,5-DHBA的含量进行定量分析。图3(a)和图3(b)分别表示2,3-DHBA和2,5-DHBA的液相色谱标准曲线，根据该标准曲线求得CaO催化臭氧处理不同时间溶液中2,3-DHBA和2,5-DHBA的含量，结果如表1所示。从表1中可以看出，CaO催化臭氧处理4、8和12 min后，溶液中2,3-DHBA的含量分别为0.037 3、0.022 1和0.020 mg·L−1，2,5-DHBA的含量分别为0.015 5、0.014 4和0.013 7 mg·L−1。可以看出，随着时间的增加，2,3-DHBA和2,5-DHBA的含量都不断减少，表明催化臭氧过程中SA与羟基自由基结合的同时，羟基化产物2,3-DHBA和2,5-DHBA也被氧化降解。
图 3 2,3-DHBA和2,5-DHBA的液相色谱标准曲线Figure 3. Liquid chromatography standard curves for 2,3-DHBA and 2,5-DHBA表 1 2,3-DHBA和2,5-DHBA不同时间的含量Table 1. Contents of 2,3-DHBA and 2,5-DHBA at different times降解时间/min 2,3-DHBA浓度/(mg·L−1) 2,5-DHBA浓度/(mg·L−1) 4 0.037 3 0.015 5 8 0.022 1 0.014 4 12 0.020 0 0.013 7 | Show Table
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2.2 有机物降解路径
为了研究废液的降解路径，以废液主要成分异丙醇和乙二醇单丁醚为例进行探讨，对2种物质进行降解并对降解产物用GC/MS进行检测。
异丙醇降解30 min和60 min的GC/MS结果如图4所示，对应的中间产物信息如表2所示。异丙醇溶液经催化臭氧氧化降解30~60 min后，检测到的中间产物有羟基丙酮、1,2-羟基丙二醇以及乙酸，由此推测出异丙醇的可能降解路径为：异丙醇与 · OH结合形成了1,2-羟基丙二醇，1,2-羟基丙二醇再被氧化为羟基丙酮，然后再进一步被氧化为小分子酸乙酸，结果如图5所示。
图 4 异丙醇降解30 min和60 min总离子流色谱图Figure 4. GC chromatograms of isopropanol effluents at 30 min and 60 min degradation表 2 异丙醇降解30 min和60 min的降解产物Table 2. Products of IPA at 30 min and 60 min degradation异丙醇降解30 min质谱结果 异丙醇降解60 min质谱结果 保留时间/min 分子式 相对分子质量 相对峰面积/% 保留时间/min 分子式 相对分子质量 相对峰面积/% 2.385 C2H4O2 60.05 46.014 2.278 C2H4O2 60.05 68.57 2.775 C2H8O2Si 92.169 9.246 2.769 C2H8O2Si 92.169 2 11.175 2.865 C3H6O2 74.08 22.436 3.170 C3H8O2 76.09 20.255 3.257 C3H8O2 76.09 22.304 | Show TableDownLoad:
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乙二醇单丁醚降解30 min和60 min后的总离子流色谱图如图6所示，对应的中间产物信息如表3所示。乙二醇单丁醚的降解中间产物主要有1-丁醇、乙二醇、4-羟基-2-丁酮、丁内酯和乙酸。由此可以推测乙二醇单丁醚的可能降解路径如图7所示，乙二醇单丁醚的降解一部分是被氧化断链形成乙二醇，然后再接着被氧化为乙酸。另外有一部分乙二醇单丁醚被氧化断链形成1-丁醇，1-丁醇与 · OH结合，结合产物再被氧化形成酮或酸，最后再被氧化形成小分子酸乙酸，最后形成CO2和H2O。
图 6 乙二醇单丁醚降解液总离子流色谱图Figure 6. GC chromatograms of 2-butoxyethanol effluents at 30 min and 60 min degradation表 3 乙二醇单丁醚降解30 min和60 min的降解产物Table 3. Products of EB at 30 min and 60 min degradation乙二醇丁醚降解30 min质谱结果 乙二醇丁醚降解60 min质谱结果 保留时间/min 分子式 相对分子质量 相对峰面积/% 保留时间/min 分子式 相对分子质量 相对峰面积/% 2.184 C4H10O 74.12 7.624 2.329 C2H4O2 60.05 42.980 2.384 C2H4O2 60.05 19.742 2.793 C2H8O2Si 92.169 7.158 2.831 C2H8O2Si 92.169 2 1.453 2.859 (CH2OH)2 62.068 29.959 2.898 (CH2OH)2 62.068 12.649 3.642 C4H8O2 88.105 3.316 3.660 C4H8O2 88.105 1 2.856 4.692 C6H14O2 118.17 12.300 4.605 C6H14O2 118.17 28.126 4.843 C6H14O2 118.17 4.287 4.680 C6H14O2 118.17 25.537 4.854 C4H6O2 86.09 2.013 | Show TableDownLoad:
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2.3 催化剂的循环稳定性测试
在实际应用中，催化剂的稳定性十分重要。催化剂的多次循环使用可以节约催化剂成本，并且减少固废。本实验对催化剂进行了5次循环，每次使用后对催化剂进行过滤、洗涤、干燥后进行循环使用。如图8所示，催化剂在每一次使用时的催化效率分别是92.78%、90.67%、88.98%、86.94%和84.04%。经过多次循环，催化剂活性下降，但每次循环均没有显著下降，表明该催化剂具有良好的循环性能。
为了探讨催化剂失活原因以及催化剂活化的方式，对使用前后的催化剂进行了表征，研究催化剂使用前后的形貌、组成以及比表面积变化。图9(a)显示的是催化剂使用前的形貌，图9(b)和图9(c)表示催化剂使用1次和3次后的形貌。可以看出，使用后的催化剂较使用前的催化剂不易分散，产生的团聚现象更为严重，从而导致催化剂的性能降低。
图10显示的是催化剂使用前后的XRD谱图。图10(a)得到的XRD谱图与标准JCPDS对照可知，2θ为32.3°、37.4°、53.9°对应的是CaO的特征吸收峰，2θ为18°、28.7°、34.1°、47.1°和50.9°对应的是Ca(OH)2的特征峰，表明在使用前的催化剂中Ca(OH)2的特征峰也有一定的吸收强度。使用前的催化剂中CaO的特征峰十分清晰且强度较大，表明其主要成分是CaO，但也含有少量的Ca(OH)2，说明催化剂在存放过程中或者样品测试时受到空气中水分的影响。
图10(b)为催化剂使用1次和使用3次后的XRD图。催化剂使用1次后的XRD谱图在2θ为18°、28.7°、34.1°、47.1°和50.9°处存在较强的峰，这些峰与Ca(OH)2的特征峰一致，表明其主要成分是Ca(OH)2。而使用3次的催化剂测出的2θ为23°、29.4°、39.4°、43.2°和47.1°对应的峰是CaCO3的特征峰，说明催化剂的失活过程主要是：经过多次循环后的催化剂与水结合变成了Ca(OH)2，形成的Ca(OH)2与矿化产物CO2结合从而变为CaCO3，最终由于多次反应后CaCO3含量不断增加从而导致催化剂催化效率逐渐降低。
2.4 PCB废液处理应用
2.4.1 单纯形优化实验
有研究[41-42]表明，pH变化对催化效率有很大影响，这可能会影响催化剂的表面性质和活性自由基的产生。废液深度的变化会影响O3分子与废液的接触时间，从而影响废液的降解率。O3在催化臭氧氧化过程起氧化作用。臭氧用量的增加，可以促进活性自由基的产生并且可以增加臭氧与废液的接触面积，从而促进废液中有机物的降解[43]。因此，废液pH、CaO质量(m)、废液深度(h)、降解时间(t)、臭氧用量等工艺条件的优化就显得尤为重要。考虑到CaO会造成固废以及时间成本，因此，综合考虑了CaO质量、降解时间和COD去除率(η)三者的关系，以0.7η+0.1/t+0.2/m为考察指标进行单纯形优化实验。表4显示各因素的初点和步长，即各个因素的初始值以及变化值。表5为根据均匀设计表U6(65)得到的初始实验条件，经过优化之后得到的优化结果如表6所示。可以看出，pH为12.6~13.2，降解时间为150~180 min以及臭氧量为120 ~200 mg·min−1时会取得较好的催化降解率。综合考虑固废以及时间成本，pH为12.97、CaO质量为1.0 g、废液深度为11 cm、降解时间为150 min、臭氧用量为120 mg·min−1时，COD去除率可达到90.045%，并且0.7η+0.1/t+0.2/m综合效率为0.870 3，能够满足在较短时间、较少催化剂用量下取得较高的降解率，可以应用于高浓度难降解有机废水的处理。
表 4 因素的初始值和变化值Table 4. Initial and change values of factors初始值与变化值 pH CaO质量/g 废液深度/cm 降解时间/min 臭氧用量/(mg·min−1) 初始值 12.0 0 7 60 80 变化值 0.2 1.0 2 20 20 | Show TableDownLoad:
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表 5 初始实验条件Table 5. Initial experimental conditions实验序号 pH CaO质量/g 废液深度/cm 降解时间/min 臭氧用量/(mg·min−1) 1 12.2 2.0 11 140 200 2 12.4 4.0 13 80 180 3 12.6 6.0 9 160 160 4 12.8 1.0 13 100 140 5 13.0 3.0 9 180 120 6 13.2 5.0 11 120 100 | Show TableDownLoad:
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表 6 单纯形优化结果Table 6. Result of simplex optimization实验序号 pH CaO质量/g 废液深度/cm 降解时间/min 臭氧用量/(mg·min−1) COD去除率/% 标准差 0.7η+0.1/t+0.2/m 1 12.2 2.0 11 140 200 66.31 0.987 6 0.607 1 2 12.4 4.0 13 80 180 66.97 0.120 2 0.552 1 3 12.6 6.0 9 160 160 83.21 0.720 8 0.653 3 4 12.8 1.0 13 100 140 64.26 2.716 2 0.709 7 5 13.0 3.0 9 180 120 83.4 1.419 3 0.683 8 6 13.2 5.0 11 120 100 62.36 1.007 0 0.526 5 7 12.2 1.4 11 144 200 67.97 1.689 9 0.660 3 8 12.7 1.36 9 180 150 87.24 1.225 3 0.791 1 9 13.2 3.38 9 172 100 91.81 1.565 4 0.736 7 10 12.9 1.0 11 150 120 90.04 0.431 3 0.870 3 11 13.2 2.77 9 175 100 86.8 0.671 7 0.714 3 12 13.2 1.0 11 130 120 75.72 2.517 3 0.776 2 13 13.2 2.804 9 180 100 88.51 2.026 4 0.724 2 | Show TableDownLoad:
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2.4.2 实际PCB废液处理效果
图11显示了CaO催化臭氧氧化处理工厂的实际PCB清槽剂废液的处理效果，其工艺条件如下：pH为13.0、CaO质量为2.0 g、废液深度为11 cm、降解时间为180 min、臭氧用量为180 mg·min−1。可以看出，处理180 min后，废液COD去除率达到了94.67%，比单独臭氧氧化过程COD去除率高26.92%，CaO作为催化剂加入到臭氧氧化过程大幅度提高了有机物的降解率。上述结果表明CaO催化臭氧氧化处理实际高浓度难降解废液具有可行性，并且对有机物的降解效果显著，具有广阔的应用前景。
图 11 CaO在实际PCB废液中的催化降解率Figure 11. Catalytic degradation efficiency in actual PCB effluents by CaO3. 结论
1)自由基淬灭实验和水杨酸羟基化实验结果表明，CaO催化臭氧氧化体系中存在 · OH，主要是遵循羟基自由基机理。
2)通过GCMS检测，废液降解后检测出了中间体，如羟基丙酮、乙二醇、正丁醇、乙酸等。因此，有机物可能降解途径是：有机物主要是先与 · OH结合，再进一步被氧化形成酮，然后被氧化为乙酸，最后形成CO2和H2O。
3)催化剂稳定性测试表明，CaO具有优良的循环稳定性，经过5次循环后，催化剂的催化效率可以达到84.04%。SEM、XRD测试结果表明，使用后的催化剂团聚现象明显增大，其主要成分由CaO变为了Ca(OH)2和CaCO3，从而导致催化效率降低。
4)单纯形优化实验表明，在优化条件下可以满足在较短时间，使用较少催化剂情况下，催化效率达到90.04%。最后，将CaO催化臭氧氧化技术应用到实际PCB废液中，废液COD去除率可以达到94.67%，表明CaO催化臭氧氧化技术可应用于实际高浓度难降解废液。
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图 1 15-Cu-BiOBr （a-b）与BiOBr（c-d）的SEM图与15-Cu-BiOBr的TEM图（e-f）
Figure 1. SEM images of 15-Cu-BiOBr （a-b） and BiOBr （c-d），and TEM images of 15-Cu-BiOBr （e-f）
图 2 15-Cu-BiOBr宽扫图（a） 以及C 1s （b）；Br 3d（c）；Bi 4f（d）；O 1s（e）和Cu 2p（f） 高分辨XPS图谱
Figure 2. Full-scan XPS spectrum of 15-Cu-BiOBr （a）; XPS spectra of C 1s （b）; Br 3d （c）; Bi 4f （d）; O 1s （e） and Cu 2p （f）
图 3 不同Cu掺杂量的BiOBr的UV-vis DRS图谱（a）及hv-（ahv）曲线（b）；Mott-Schottky曲线（c）；Cu-BiOBr和BiOBr的PL图谱（d）
Figure 3. UV-Vis DRS spectra of BiOBr with different Cu doping amounts （a） and hv-（ahv） curves（b）；Mott-Schottky curves （c）；PL spectra （d）
图 4 不同Cu掺杂量的BiOBr的EIS （a）；LSV （b）；CV（c）
Figure 4. EIS （a）；LSV （b）；CV of BiOBr with different Cu doped amounts（c）
图 5 不同体系对AMX的降解（a）；BES、EPBS中的TOC去除率（b）；电流密度（c）；阴极电势（d）
Figure 5. AMX degradation in different systems （a）；TOC removals （b）；Current density （c）；Cathode potential （d） in BPES and BES
图 6 不同初始浓度的AMX在BPES中的降解曲线（a）；TOC去除率（b）；电流密度（c）
Figure 6. Degradation cures （a）；TOC removal （b）；and Current density （c）
图 8 不同抗生素在BPES中的降解曲线（a）；TOC去除率（b）；电流密度（c）
Figure 8. Degradation cures （a）；TOC removal （b）；and Current density （c）
图 10 不同样品在种属水平上的微生物群落结构
Figure 10. Microbial community structure of different samples on genera level
表 1 拟合不同光电阴极的EIS数据
Table 1. EIS data fitted by different photocathodes
光电阴极Photocathodes R0/Ω R1/Ω R2/Ω BiOBr 4.24 6.16×10−3 1.60×10−6 5-Cu-BiOBr 4.55 4.92×10−3 1.95×10−6 15-Cu-BiOBr 4.30 3.62×10−3 1.19×10−6 25-Cu-BiOBr 4.51 5.33×10−3 8.45×10−5
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