苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物

和莹, 孙谦, 周玉海, 范智超, 杜世娟, 张鑫, 王蕾. 苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2128-2131.
引用本文: 和莹, 孙谦, 周玉海, 范智超, 杜世娟, 张鑫, 王蕾. 苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2128-2131.
HE Ying, SUN Qian, ZHOU Yuhai, FAN Zhichao, DU Shijuan, ZHANG Xin, WANG Lei. Suma canister-preconcentrator-gas chromatography mass spectrometry system analyzes 117 volatile organic compounds in atmosphere[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2128-2131.
Citation: HE Ying, SUN Qian, ZHOU Yuhai, FAN Zhichao, DU Shijuan, ZHANG Xin, WANG Lei. Suma canister-preconcentrator-gas chromatography mass spectrometry system analyzes 117 volatile organic compounds in atmosphere[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2128-2131.

苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物

Suma canister-preconcentrator-gas chromatography mass spectrometry system analyzes 117 volatile organic compounds in atmosphere

  • 摘要: 本文建立了苏马罐-预浓缩-气相色谱质谱联用系统同时分析大气中117种挥发性有机物的方法,确定了预浓缩仪、气相色谱及质谱仪的参考条件. 该方法的检出限、线性相关性、精密度等方法学指标均能满足HJ759方法及《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》附录的要求,能够满足环境空气中挥发性有机物的监测需求.
  • 由于人类活动的影响,大量氮磷等营养元素进入水体,导致水体富营养化[1]。水体富营养化严重破坏水生生态系统,导致蓝藻爆发,鱼类大量死亡,生物多样性丧失[2]。根据2020年《中国生态环境状况公报》,我国主要江河监测的1 614个水质断面中,Ⅴ类水占1.5%,劣Ⅴ类水占0.2%。尽管我国流域水质状况总体变好,但仍需要改善。

    目前,富营养水体的治理技术主要分为物理技术、化学技术和生物技术[3-4]。物理技术包括人工曝气、截污、调水冲污和底泥疏浚等措施,而这些措施存在一些缺陷,如底泥疏浚只是将污染物转移,并没有从根本上解决问题。化学技术主要是添加化学药剂和吸附剂改变水体中氧化还原电位、pH、吸附沉淀水体中悬浮物质和有机质,但成本昂贵,不具有可持续性,还可能会造成二次污染。生物技术主要是利用水生生物(植物、动物和微生物)的代谢活动去除富营养水体中氮、磷等营养元素,有利于恢复水生生态系统的健康与稳定,其具有较好的发展前景,但仍需要研究最佳环境因子[5-6]

    水体富营养化的治理是一个系统工程,单一的治理技术效果并不显著,探究综合治理水体富营养化的技术模式十分必要。邓泓等[7]利用截污清淤、调水冲污、异位生物处理、种植水生植物和放养螺、蚌和鱼类等技术对丽娃河进行了综合整治,NH3-N、TN和TP从治理前的劣Ⅴ类达到地表水Ⅴ类标准。闫飞[8]通过引清入河、水下种植沉水植物、混养鲢鳙等水生动物、安装以生物膜为基础的原位修复装置形成综合生态修复系统,使水体水质除TN外,其他指标均达到地表水Ⅲ类标准。四川省广元市王家沟的黑臭水体采用SCEU强化环保生态方法,在不清淤疏浚的条件下,水体黑臭消除,水质由劣Ⅴ类水变为地表水Ⅳ类水[9]。但在实际应用中,根据水体污染情况、水文状况和当地环境条件,选择恰当的技术进行综合匹配,才能快速恢复生态系统、提升水质,同时降低治理成本,从而实现可持续发展。

    在我国,因考虑河道的防洪、排涝等问题,目前主要采用的河岸类型是硬质河岸[10]。硬质河岸阻断了河岸土壤与水体之间的物质交换和能量流动,破坏了其原有的生态群落结构,使河岸对水体的净化能力完全消失,降低了河流的水环境容量[11-13]。城市现存硬质驳岸生态化改造的方法主要分为3种:一是利用种植箱,种植攀援植物覆盖原有的硬质护岸;二是采用石笼护岸并覆盖土质护坡,再铺设草皮;三是利用保水剂、粘合剂、抗蒸腾剂、团粒剂、植物纤维、泥炭土、腐殖土、缓释复合肥等材料制成的客土覆盖到很缓的护岸上,并种植水生和湿生植物[14]。例如,英格兰威尔特郡马登河在所有垂直河边挡土墙的地基内,运用石灰岩石板以一致的角度铺设,创造出墙体建在天然岩石上的外观,种植边缘水生植物,并且在铺路砖之间播撒草种,打造整体景观环境[15]。威海某河道原设计采用浆砌石挡墙,对河岸进行生态化改造时,拆除浆砌石挡墙,改为自然原型驳岸,斜坡入水,丛状点缀不同的水生植物,并铺设天然圆石或鹅卵石[16]。目前的硬质驳岸生态改造技术存在成本较高,景观效果较为单一,对水质净化效果有限等缺点。考虑原有河道的排洪能力和护岸的不同倾斜程度,在不破坏原有硬质护岸的基础上,将生态护岸与水体直接连接起来,同时配备适宜的植被,不仅能提升河道景观效果,而且有利于提高水体自净能力。

    柴桑河位于四川省眉山市仁寿县,流经天府新区眉山片区后,进入天府新区成都片区并汇入锦江。天府新区成都片区和天府新区眉山片区共同组成天府新区,是四川省的国家级新区,是成渝经济建设的重要部分[17]。天府新区的经济发展需要大量的水资源供给,但天府新区的河流总体水质较差,加之水生态流量不足,水环境容量没有扩容空间,这成为天府新区面临的环境挑战之一[18]。柴桑河的治理对天府新区的水环境状况有着重要意义。由于柴桑河两岸工业的开发以及人口的增加,流域水质逐渐变差,河流的污染问题引发了社会的高度关注。2018年,眉山天府新区投入28.9亿元,对柴桑河进行治理,打造城市公园,构建生态湿地系统,大大提升了当地的环境状况。但是,柴桑河水体水质仍然存在不达标的情况,水体浑浊且泥沙较多,水面有大量油膜覆盖,河道两岸均为浆砌石硬质河岸,无植被生长,河流生态系统破坏严重。因此,眉山天府新区管委会要求对位于天府新区眉山片区中心城区的柴桑河河段进行水质提升和环境改善。

    本研究以位于四川省天府新区眉山片区中心城区的柴桑河河段为例,在不破坏原有河岸的基础上,对硬质河岸进行生态重建,改造周围景观环境,实现低成本处理;同时设计了使水质长期稳定在地表水Ⅳ类标准的综合治理技术。以恢复水生生态系统的自净能力为基础,通过各项综合措施,匹配生态系统构成所需的要素,建立强大的生态系统,实现水体长效改善。

    柴桑河治理河段位于四川省天府新区眉山片区,紧邻眉山天府新区管委会和天府大道,是天府新区眉山片区的重要水环境之一(图1)。柴桑河上游流经清水镇后,流入柴桑河治理河道,然后经过天府新区眉山片区,进入视高镇区域。柴桑河治理区域介于2个拦水坝之间,河道长度约为1.5 km,水面宽为80~100 m,平均水深约为1.85 m。柴桑河两岸为浆砌石护岸,无植被生长,水体浑浊,水面漂浮有大量垃圾且有大量油膜,部分排污点发现黑灰色水体并伴有恶臭气味。

    图 1  柴桑河治理河道地理位置图
    Figure 1.  The geographical location of the treated section of the Chaisang River

    1)上游来水水质较差。前些年柴桑河上游清水镇有近5 万人的居民生活污水和城镇工业生产污水直接排入,致使柴桑河污染严重。

    2)治理河段未有效拦截污染物。调查发现,柴桑河治理河段存在排污口,周围建设用水及工人生活用水可能直接排入河中。

    3)河流两岸均为浆砌石硬质河岸,阻断了土壤与水体之间的物质交换,水体自净能力差。河段上下游均设置拦水坝,水体流速缓慢,水体长期滞留,污染物无法及时被稀释扩散。

    根据当地政府提供的2020年1—4月,清水镇出境和视高镇入境的监测断面水质监测数据(表1),同时参照GB 3838-2002《地表水环境质量标准》进行评价,柴桑河水质为劣Ⅴ类水,水体为重度富营养化状态。

    表 1  柴桑河水质状况(2020年1—4月)
    Table 1.  The water quality of Chaisang River (January to April 2020)
    水质及标准TP/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)NH3-N/(mg·L−1)CODMn/(mg·L−1)
    GB 3838-2002 V类水标准≤0.4≤2.0≤15
    柴桑河水质0.16~9.3510.9~27.62.02~25.87.3~36
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    柴桑河治理河段的主要问题是浆砌石硬质河岸降低了水体自净能力,水体氮磷污染超标,两岸有排污口排入污水,两端有大坝拦截造成水流速度缓慢,不利于污染物的稀释扩散(全年平均风速为1.3 m·s−1)。浆砌石硬质河岸破坏了水体和两岸的物质交换和能量流动,因此,成本低、简单易操作且不破坏原有硬质河岸行洪能力的生态重建方式对水体恢复是至关重要的。本研究选择直接铺设护岸专用基料种植适宜植物,配备滴灌系统为植物提供水分,不仅能够在不破坏原有浆砌石硬质河岸的基础上对河岸进行生态修复,恢复水体自净能力,而且能够改善河岸景观,缓冲岸上氮磷来源对水体的影响。

    治理河段在水质方面的主要问题是水体中氮磷等营养物质的浓度超标,因此,去除水体中氮磷的含量是恢复河流生态系统的关键。因除磷剂质地轻,无需外加设备,能够长期悬浮在水体中,故通过施用除磷剂,可以快速高效地去除水体中磷的含量;微生物菌剂是目前水体去除氮磷的常用方法,施用土著微生物菌剂,可以充分利用微生物的生长繁殖消耗水体中的氮磷。另外,治理河段周围为公园环境,水体治理也应考虑与周围景观相契合。设置生态浮床,利用植物生长消耗水体中氮磷,为微生物提供附着的场所,同时还可以改善水面景观环境,与当地公园景观相匹配。

    针对治理河段两端设置拦水坝,当地风速小,水流速度缓慢从而导致水体污染物稀释扩散难的问题,本研究在河道中放置水车式增氧机,一方面为水体增氧,使污染物更易稀释扩散,另一方面能够扰动水体表面,使水面油膜等漂浮物沉降下来。同时,为了给滴灌系统和水车式增氧机供能,考虑采用光伏太阳能发电,使系统自运行,降低运行成本,方便后期的运营管理。

    选用质量分数为30%的膨润土和70%的腐熟污泥组成的护岸专用基料进行硬质河岸的生态重建[19]。护岸专用基料养分含量丰富,阳离子交换量高,有利于生物生长,同时能有效拦截入河污染物。河道上游段河岸倾角约90°,在水上和水下部分使用装有护岸专用基料并混有植物种子的生态袋堆砌铺设为一个梯形(图2(a));下游段河岸倾角约为25°~30°,在水上和水下部分设置挡板,直接将护岸专用基料铺设在河岸表面,铺设厚度为15~30 cm,同时在铺设好的护岸基料表面播撒狗牙根、三叶草、波斯菊和硫化菊4种植物(图2(b))。为了满足河岸植被生长的水分要求,安装滴灌系统,利用河水对河岸植被进行灌溉。滴灌系统设计总长度750 m,沿河道两岸布置。水泵参数:Q为5 m3·h−1H为30 m,配合自控系统实现自动运行,同时可根据干旱程度调节滴灌量。

    图 2  河岸生态重建示意图
    Figure 2.  The sketch map of riparian ecological reconstruction

    1)除磷剂。除磷剂是根据《一种高效去除富营养水体中磷的方法》专利技术制备而成,具体是利用80%普通硅酸盐水泥与20%膨润土混合均匀[20]。除磷剂为粉末状,难溶于水,可直接加入水体中,加入后可均匀分散于水中并与水反应,无需任何外加设施设备的辅助。根据柴桑河治理河段的总蓄水量,按照5 g·m−3的剂量投加除磷剂,总投入1 250 kg除磷剂。

    2)微生物菌剂。本项目使用的微生物菌剂是由水体中能够高效去除氮磷污染物,以硝化菌和反硝化菌为主的土著微生物分离制备而成。土著微生物能够更好地适应当地的水生生态环境,有效地发挥降解污染物的作用。按20 g·m−3的剂量计算微生物菌剂的投加量,柴桑河治理河段一次性投入5 000 kg微生物菌剂。将难溶于水、比表面积大且微生物易附着的特殊材料固定投放在水体中,形成云膜系统,为微生物提供栖息之地,增加微生物的生物量,让微生物菌剂能够长期发挥作用。根据水域面积,每1 000 m2配置1套云膜系统,另外在两岸每个排污口同时放置1套云膜系统,总共145 套。

    3)生态浮床。本项目以环保PE材料为浮床框架,同时种植目前在生态浮床方面常用的紫色鸢尾、美人蕉和狐尾藻。在污染严重的入河排口处设置小型生态浮床,在中游和下游河道中间分别设置生态浮床,柴桑河河段共设置生态浮床800 m2(图3(a))。

    图 3  生态浮床、水车式增氧机和太阳能光伏系统
    Figure 3.  Ecological floating bed, paddlewheel aerator and solar photovoltaic system

    4)水车式增氧机。柴桑河治理河段选用12个水车式增氧机(图3(a)),利用太阳能供电对水体进行曝气,每小时工作3~5 min。

    柴桑河治理河段共安装2 套功率为12 kW的太阳能光伏发电系统,配合PLC自动控制程序,为整个柴桑河综合治理系统供电(图3(b))。太阳能光伏系统能够直接利用太阳能为水体中水车式增氧机和滴灌系统提供能源,以降低系统的运行成本。

    为了验证富营养水体的综合治理效果,对柴桑河治理河段的治理过程进行了水质监测,频度为每月1次,共进行了为期6个月的跟踪监测。分别在柴桑河治理河段上游、中游和下游设置监测点位,同时在河段中间的明显的排污口处设置1个监测点位,共4个监测点位。2020年12—2021年1月,项目施工阶段,各项综合治理措施已基本设置完毕。2021年2月受新冠疫情影响,无法监测水质状况。在2021年3—6月,连续每月对河段设置的监测点位进行水质监测。

    总磷(TP)的测定参照GB 11893-1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》,总氮(TN)的测定参照HJ 636-2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》,氨氮(NH3-N)的测定参考HJ 538-2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》,高锰酸盐指数(CODMn)的测定参照GB 11892-1989《水质 高锰酸盐指数的测定》,pH的测定参照GB 6920-1986《水质 pH 值的测定 玻璃电极法》,溶解氧(DO)的测定参考GB 11913-1989《水质溶解氧的测定 电化学探头法》。使用ZEISS Axioskop40立式显微镜对水体中的微生物进行观察。

    根据前期当地政府提供的监测数据,治理前柴桑河属于劣Ⅴ类水,治理后TP、TN、NH3-N和CODMn指标下降明显(图4)。2020年12月—2021年1月,河道中水体受项目施工影响,水质状况不稳定。2021年3—6月,水体TP和NH3-N符合地表水Ⅲ类水标准,CODMn符合地表水Ⅳ水标准并接近地表水Ⅲ类水标准,TN符合地表水湖泊、水库Ⅴ类水标。根据GB 3838-2002《地表水环境质量标准》,河流水体不考核TN,因此,项目施工完成后,柴桑河治理河段水体稳定达到地表水Ⅳ水标准。

    图 4  柴桑河水质变化
    Figure 4.  The change of water quality in Chaisang River

    在2020年12月—2021年6月的连续监测中,排污口间歇性的排入高氮、磷的污水,排入的污水TP最高达1.493 mg·L−1,TN最高达21.952 mg·L−1,NH3-N最高达18.651 mg·L−1(表2)。本研究使用的综合治理技术不仅处理了水体中原有的污染物,同时容纳了一定程度的污水排入,增加了河道水体的环境容量,使河道水体保持稳定。

    表 2  排污口处连续监测数据
    Table 2.  Continuous monitoring data at the sewage outlet
    采样日期pHDO/(mg·L−1)CODMn/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)
    2020-127.938.88.300.0572.472
    2021-017.906.811.801.49321.952
    2021-038.2911.33.490.1411.712
    2021-048.058.86.991.0339.324
    2021-057.736.16.000.2132.518
    2021-067.836.16.050.2361.860
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    柴桑河治理前水体浑浊,表面有大量油膜覆盖,河岸两侧均为浆砌石硬质河岸,无植被覆盖,整体感官效果较差。治理后水体为浅绿色,河岸两侧全部被植被覆盖,与周围公园景观融为一体。在前期施工过程中,河岸两侧仅播种三叶草、波斯菊和硫化菊4种植物的种子。通过为期6个月的观察发现,河岸通过自然演替生长出大量的空心莲子草、鬼针草、稗草和狗尾草等其他植物,植物种类有数十种。河流经过治理后,观察发现,有大量鸟类觅食,水体中鱼类的数量大大增加,同时发现大量水草。通过光学显微镜观察发现,水体中藻类生物多样性和生物活跃性增加,发现了大量的绿藻、裸藻、甲藻和硅藻。浮游藻类与水生生态环境息息相关,能够从种类和数量上直接反应水质的变化[21-23]。柴桑河河段的藻类生物多样性和活跃性的增加一定程度上也说明了水生生态系统恢复健康和活力。

    底泥疏浚作为目前富营养水体治理过程中的常用方法,投入产出比及其可能对生态治理的负面影响都是值得重视的问题[24]。疏浚项目通常涉及的投资费用较大,且在消减沉积物中污染物含量的同时可能会导致污染物向水体中释放,对底栖生物造成损害,降低生物多样性,降低生态系统对外界物理干扰的抵抗能力[25-26]。生态环保且成本更低的新型技术是目前社会发展所需要的富营养水体治理技术。

    柴桑河治理河段全长为1.5 km,水面宽为80~100 m,平均水深约为1.85 m,利用综合治理技术对其进行水质提升和环境改善,项目总投资约为320 万元。采用硬质河岸生态重建、微生物菌剂、除磷剂、生态浮床、水车式增氧机和太阳能光伏系统等技术综合治理柴桑河河段,匹配生态系统构成所需的要素,可在提升水质的同时打造优美的景观环境,为周围居民提供一个良好的休闲环境。与目前常用的治理技术相比,该项综合治理技术成本更低,无需外加能源,无需大量机械且能够长期维持水质等优点,符合社会发展的需求。

    河道治理后的运营维护对水体水质长效保持十分重要。后期运营维护可分为以下4点:第一,因柴桑河有较多排口,所以需特别注意突发的大量污水排入破坏整个河流生态系统平衡的情况,应根据情况及时补充微生物菌剂或者除磷剂;第二,雇佣专人巡视,以确保各项综合措施如水车式增氧机和滴灌系统等正常运行;第三,定期监测水质和底泥状况,同时对水体中微生物进行显微镜观察,便于了解水体和水生生物的实际状况,根据监测结果制定相应的治理控制措施;第四,若冬季水温低,应格外注意水体水质状况,根据情况补充适量除磷剂。治理后6个月内的监测频率可为1月1次,待系统稳定后可适当延长监测周期。

    1)在浆砌石硬质河岸上铺设护岸专用基料后,播撒植物种子,配合滴灌系统为植物提供水分,对硬质河岸进行生态重建,不仅可改善1河流两岸的景观环境,而且将水体与河流两岸连接起来,增加河流生态系统的生物多样性,增强河道的自净能力。

    2)施用除磷剂和微生物菌剂,安装生态浮床、水车式增氧机和太阳能光伏系统对柴桑河水体进行综合治理,能够有效地降低TP、TN、NH3-N和CODMn等指标含量,水体水质由前期劣Ⅴ类水,TP和NH3-N提升至地表水Ⅲ类水标准,CODMn提升至地表水Ⅳ水标准,TN提升至地表水Ⅴ类水标准。

    3)本研究采用的综合治理技术不清淤不疏浚,成本低且操作简单,可为我国富营养水体的治理提供参考。

    致 谢 感谢项目合作方四川省环境保护治理工程有限公司的大力支持。感谢成都纺织专科高等技术学校税永红教授团队水质监测的技术支持。感谢中国科学院成都山地灾害与环境研究所邱敦莲研究员对文章撰写和修改提出建议。

  • 图 1  化合物色谱图

    Figure 1.  Chromatograms of compounds

    表 1  化合物出峰顺序

    Table 1.  peak order of compounds

    序号化合物保留时间/min定量离子序号化合物保留时间/min定量离子序号化合物保留时间/min定量离子
    1甲醛11.91629402-甲基戊烷21.3224279二溴一氯甲烷29.824129
    2丙烷12.2404141正丁醛21.4054480己醛29.83744
    3丙烯12.34029422-丁酮21.57343811,2-二溴乙烷30.266107
    4二氟二氯甲烷12.55185433-甲基戊烷21.9335782正辛烷30.71843
    5一氯甲烷13.17150441-己烯22.1524183四氯乙烯31.074166
    6异丁烷13.6732745顺式-1,2-二氯乙烯22.2886184氯苯32.327112
    7乙醛13.6562946乙酸乙酯22.5478885乙苯33.035106
    8二氯四氟乙烷13.65113547正己烷22.6268686间对二甲苯33.400105
    9氯乙烯14.0066248三氯甲烷22.7208387三溴甲烷33.573173
    10正丁烯14.3944149四氢呋喃23.2834288苯乙烯34.125104
    11丁二烯14.4935450丁烯醛23.6147089四氯乙烷34.30283
    12正丁烷14.67743511,2-二氯乙烷23.7936290邻二甲苯34.370105
    13反式-2-丁烯15.0034152甲基环戊烷23.8575691正壬烷34.76343
    14一溴甲烷15.26996532,4-二甲基戊烷23.9094392异丙苯35.648105
    15顺式-2-丁烯15.48441541,1,1-三氯乙烷24.1919793苯甲醛36.459106
    16氯乙烷15.792645524.8537894正丙苯36.85191
    17丙烯醛16.9395656四氯化碳25.07411795间乙基甲苯37.100105
    18丙酮17.2235857环己烷25.2775696对乙基甲苯37.210120
    19异戊烷17.35372582-甲基己烷25.43243971,3,5-三甲苯37.397120
    20丙醛17.32630592,3-二甲基戊烷25.5725698邻乙基甲苯37.894105
    21一氟三氯甲烷17.64410160戊醛25.73044991,2,4-三甲苯38.474120
    22异丙醇17.8145613-甲基己烷25.80171100癸烷38.71257
    231-戊烯17.93342621,2-二氯丙烷26.00963101氯代甲苯38.82891
    24正戊烷18.3994363一溴二氯甲烷26.26883102对二氯苯38.898146
    252-甲基-1,3-丁二烯18.58767641,4-二氧六环26.27288103间二氯苯39.074146
    26反式-2-戊烯18.7005565三氯乙烯26.3391301041,2,3-三甲苯39.656105
    271,1-二氯乙烯18.8961662,2,4-三甲基戊烷26.41256105邻二氯苯40.045146
    28顺式-2-戊烯19.0265567甲基丙烯酸甲酯26.50769106间二乙基苯40.529105
    29二氯甲烷19.1084968正庚烷26.73371107间甲基苯甲醛40.81789
    30二硫化碳19.6147669反式-1,3-二氯-1-丙烯27.55775108对二乙基苯40.812134
    311,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷19.617101704-甲基-2-戊酮27.56443109十一烷42.47771
    322,2-二甲基丁烷19.9074371甲基环己烷27.811831101,2,4-三氯苯45.710180
    33甲基丙烯醛20.5584172顺式-1,3-二氯-1-丙烯28.3237511146.154128
    34反式-1,2-二氯乙烯 顺式-1,2-二氯乙烯20.70661731,1,2-三氯乙烷28.63797112十二烷46.29857
    351,1-二氯乙烷21.02063742,3,4-三甲基戊烷28.88743113六氯丁二烯47.719225
    36环戊烷21.1375575甲苯29.1392114一溴一氯甲烷22.53249
    37甲基叔丁基醚21.09773762-甲基庚烷29.37299115二氟苯25.285114
    38乙酸乙烯酯21.21686772-己酮29.43100116氯苯D-532.241117
    392,3-二甲基丁烷21.17171783-甲基庚烷29.70143117对溴氟苯35.34395
    序号化合物保留时间/min定量离子序号化合物保留时间/min定量离子序号化合物保留时间/min定量离子
    1甲醛11.91629402-甲基戊烷21.3224279二溴一氯甲烷29.824129
    2丙烷12.2404141正丁醛21.4054480己醛29.83744
    3丙烯12.34029422-丁酮21.57343811,2-二溴乙烷30.266107
    4二氟二氯甲烷12.55185433-甲基戊烷21.9335782正辛烷30.71843
    5一氯甲烷13.17150441-己烯22.1524183四氯乙烯31.074166
    6异丁烷13.6732745顺式-1,2-二氯乙烯22.2886184氯苯32.327112
    7乙醛13.6562946乙酸乙酯22.5478885乙苯33.035106
    8二氯四氟乙烷13.65113547正己烷22.6268686间对二甲苯33.400105
    9氯乙烯14.0066248三氯甲烷22.7208387三溴甲烷33.573173
    10正丁烯14.3944149四氢呋喃23.2834288苯乙烯34.125104
    11丁二烯14.4935450丁烯醛23.6147089四氯乙烷34.30283
    12正丁烷14.67743511,2-二氯乙烷23.7936290邻二甲苯34.370105
    13反式-2-丁烯15.0034152甲基环戊烷23.8575691正壬烷34.76343
    14一溴甲烷15.26996532,4-二甲基戊烷23.9094392异丙苯35.648105
    15顺式-2-丁烯15.48441541,1,1-三氯乙烷24.1919793苯甲醛36.459106
    16氯乙烷15.792645524.8537894正丙苯36.85191
    17丙烯醛16.9395656四氯化碳25.07411795间乙基甲苯37.100105
    18丙酮17.2235857环己烷25.2775696对乙基甲苯37.210120
    19异戊烷17.35372582-甲基己烷25.43243971,3,5-三甲苯37.397120
    20丙醛17.32630592,3-二甲基戊烷25.5725698邻乙基甲苯37.894105
    21一氟三氯甲烷17.64410160戊醛25.73044991,2,4-三甲苯38.474120
    22异丙醇17.8145613-甲基己烷25.80171100癸烷38.71257
    231-戊烯17.93342621,2-二氯丙烷26.00963101氯代甲苯38.82891
    24正戊烷18.3994363一溴二氯甲烷26.26883102对二氯苯38.898146
    252-甲基-1,3-丁二烯18.58767641,4-二氧六环26.27288103间二氯苯39.074146
    26反式-2-戊烯18.7005565三氯乙烯26.3391301041,2,3-三甲苯39.656105
    271,1-二氯乙烯18.8961662,2,4-三甲基戊烷26.41256105邻二氯苯40.045146
    28顺式-2-戊烯19.0265567甲基丙烯酸甲酯26.50769106间二乙基苯40.529105
    29二氯甲烷19.1084968正庚烷26.73371107间甲基苯甲醛40.81789
    30二硫化碳19.6147669反式-1,3-二氯-1-丙烯27.55775108对二乙基苯40.812134
    311,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷19.617101704-甲基-2-戊酮27.56443109十一烷42.47771
    322,2-二甲基丁烷19.9074371甲基环己烷27.811831101,2,4-三氯苯45.710180
    33甲基丙烯醛20.5584172顺式-1,3-二氯-1-丙烯28.3237511146.154128
    34反式-1,2-二氯乙烯 顺式-1,2-二氯乙烯20.70661731,1,2-三氯乙烷28.63797112十二烷46.29857
    351,1-二氯乙烷21.02063742,3,4-三甲基戊烷28.88743113六氯丁二烯47.719225
    36环戊烷21.1375575甲苯29.1392114一溴一氯甲烷22.53249
    37甲基叔丁基醚21.09773762-甲基庚烷29.37299115二氟苯25.285114
    38乙酸乙烯酯21.21686772-己酮29.43100116氯苯D-532.241117
    392,3-二甲基丁烷21.17171783-甲基庚烷29.70143117对溴氟苯35.34395
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  • [1] 王红丽, 陈长虹, 黄成, 等. 上海市城区春节和“五一” 节期间大气挥发性有机物组成特征 [J]. 环境科学学报, 2010, 30(9): 1750-1757.
    [2] 周志洪, 冯爽. 使用罐采样-大气预浓缩仪结合 Agilent 5977B单四极杆气质联用系统分析大气中 104 种挥发性有机物 [J]. 环境化学, 2018, 37(8): 1869-1872.
    [3] 单丹滢, 张烃, 曹冠, 等. 预浓缩/柱箱制冷GCMS/FID法测定大气中117种挥发性有机物 [J]. 环境化学, 2022, 41(1): 398-404. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022.1.hjhx202201038
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出版历程
  • 刊出日期:  2023-06-27
和莹, 孙谦, 周玉海, 范智超, 杜世娟, 张鑫, 王蕾. 苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2128-2131.
引用本文: 和莹, 孙谦, 周玉海, 范智超, 杜世娟, 张鑫, 王蕾. 苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2128-2131.
HE Ying, SUN Qian, ZHOU Yuhai, FAN Zhichao, DU Shijuan, ZHANG Xin, WANG Lei. Suma canister-preconcentrator-gas chromatography mass spectrometry system analyzes 117 volatile organic compounds in atmosphere[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2128-2131.
Citation: HE Ying, SUN Qian, ZHOU Yuhai, FAN Zhichao, DU Shijuan, ZHANG Xin, WANG Lei. Suma canister-preconcentrator-gas chromatography mass spectrometry system analyzes 117 volatile organic compounds in atmosphere[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2128-2131.

苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物

  • 1. 陕西省环境监测中心站,西安,710054
  • 2. 岛津企业管理(中国)有限公司,西安,710060
  • 3. 西安中地环境科技有限公司,西安,710054

摘要: 本文建立了苏马罐-预浓缩-气相色谱质谱联用系统同时分析大气中117种挥发性有机物的方法,确定了预浓缩仪、气相色谱及质谱仪的参考条件. 该方法的检出限、线性相关性、精密度等方法学指标均能满足HJ759方法及《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》附录的要求,能够满足环境空气中挥发性有机物的监测需求.

English Abstract

  • 挥发性有机物是指根据有关规定确定的有机化合物,或者参与大气光化学反应的有机化合物. 越来越多的研究表明[1],大气VOCs光化学反应二次产物是颗粒物特别是细颗粒物的重要组成,由VOCs排放导致的城市地区臭氧和雾霾等复合型大气污染会对人类健康和自然环境带来不可逆的危害. 近年来,生态环境部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》等文件,方案将环境空气挥发性有机物列入监测任务.

    本文建立了一种同时测定环境空气挥发性有机物中117种化合物的分析方法,使用罐采样,预浓缩气相色谱质谱联用系统分析,确定了预浓缩、气相色谱、质谱的分析条件,进行了精密度、准确度等测试,为挥发性有机物的管控提供技术支撑.

    • 整套分析系统组成包括Entec7016D自动进样器,Entec7200大气预浓缩仪,岛津QP-2020气相色谱-质谱联用仪,其中气相色谱部分配备DeanSwitch中心切割装置,冷柱箱功能和FID检测器. 辅助系统包括清罐仪、高精度气体稀释装置、积分采样器及流量校准装置.

    • 色谱柱:HP-AL/S,25 m×0.32 mm×8 μm; DB-1,60 m×0.25 mm×1 μm.;阻尼柱0.6 m×0.15 mm.

      标准气:57组分有证标准气(四川中测),1 μmol·μmol−1; 47组分有证标准气(四川中测),1 μmol·μmol−1;13种醛酮有证标准气(四川中测),1μmol·μmol−1. 内标标准气:4组分有证标准气,组分分别为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯. 标准气使用气:使用高精度气体稀释装置,将标准气用高纯氮气稀释至20 nmol·mol−1. 内标气使用气:使用高精度气体稀释装置,将标准气用高纯氮气稀释至100 nmol·mol−1. 高纯氮气(99.999%),高纯氦气(99.999%),液氮.

    • 预浓缩仪条件:一级冷阱捕集温度−40℃,解析温度为10℃,二级冷阱捕集温度为-60℃,解析温度为220℃;三级冷阱温度设为-190℃,加热温度为60℃.

      气相色谱和质谱条件:进样口温度200℃,柱箱温度5℃(保持6 min),5℃·min−1升温至190℃,保持7 min,总程序时间50 min;离子源温度200℃,接口温度200℃,溶剂延迟时间8 min;扫描开始时间9 min,结束时间50 min,扫描方式scan;扫描范围(m/z)25—270;FID检测器温度200℃,氢气流量40 mL·min−1,空气流量400 mL·min−1.

    • 预浓缩仪为使用液氮制冷的三级冷阱系统,其中一级冷阱为空阱,主要去除水分和惰性气体,二级冷阱为TENAX填料的阱,主要去除二氧化碳和惰性气体,CO2的沸点为−56℃,将二级冷阱捕集温度设置为-60℃,能够冷冻捕集大部分的CO2,三级冷阱是空的惰性化毛细管柱,主要用于聚焦化合物,优化化合物的峰形,使峰宽更窄,当分析的化合物包含甲醛时,三级冷阱温度设置为−190℃,对甲醛有更好的捕集效率.

    • 中心切割是指在色谱运行过程中某一特定的时刻或特定的时间段内,将一根色谱柱的流出物转移到第二根具有不同固定相的色谱柱上。利用这一技术,可以实现在同一仪器上的同一次分析运行中,使用两根不同的色谱柱来提高 GC 的分离效能[2]. 中心切割的流路切换通过继电器开关及内置的辅助压力控制系统 (APC) 控制[3],由于C2化合物无法在DB-1色谱柱上有效分离,将其通过中心切割切到流路2经HP-AL/S柱有效分离后进入FID检测器,其余化合物通过流路1,经DB-1色谱柱分离后过阻尼柱进入质谱检测器. 图1为117种化合物的色谱图,各化合物的保留时间及定量离子见表1.

    • 在清洗好抽真空后的苏马罐阀门处加入去除VOCs的纯水,将其连接至高精度稀释仪,打开阀门,配制湿度为50%,浓度为20 nmol·mol−1的混合标准气体,配制浓度为100 nmol·mol-1的内标气,按照预浓缩条件和色谱质谱分析条件进样分析. 以400 mL进样体积为基准,分别进样配制的混合标准气10、25、50、100、200、300、400 mL,对应的浓度分别为0.5、1.25、2.5、5、10、15、20 nmol·mol-1,其中甲醛的线性范围为2—20 nmol·mol-1,其他化合物的线性范围为0.5—10 nmol·mol−1. FID检测器上的化合物按外标法建立曲线,5种化合物线性相关性都在0.9995以上,MS检测的化合物按内标法建立曲线,线性关系均在0.990以上,化合物的平均相对响应因子在0.02—3.35之间,响应因子的相对标准偏差均小于20%.

    • 配制7罐浓度为0.5 nmol·mol−1(甲醛为2.5 nmol·mol−1)的混合标准气体,进样分析,按照检出限等于7此测试的标准偏差乘以3.143计算,各化合物的检出限在0.006—0.115 nmol·mol-1之间,定量限在0.024—0.46 nmol·mol−1 之间.

    • 浓度分别为0.5 nmol·mol−1、2.5 nmol·mol−1、10 nmol·mol−1的混合标气进样6次进行分析系统精密度测试,相对标准偏差范围为0.5%—8%,0.5%—7.5%,0.5%—6%,浓度分别为2.5 nmol·mol−1、10 nmol·mol−1的混合标气进样6次进行分析系统准确度测试,回收率范围为71%—112%,75%—121%.

    • 对城市某点位环境空气用苏马罐采样6次后,均按此方法进样分析,6次监测检出化合物的个数在76—79之间,其中体积分数排在前10的化合物为甲醛、乙醛、丙酮、异丙醇、丙醛、正戊烷、异丁烷、乙烷、异戊烷、正丁烷,浓度范围在0.84—9.15 nmol·mol−1,使用此方法能满足环境空气中挥发性有机物的分析要求.

    • 本研究建立了预浓缩-中心切割-柱箱制冷气相色谱质谱法分析环境空气中VOCs的方法,可以实现一次进样定性定量分析环境空气中117种化合物,检出限及定量限、线性关系、精密度及准确度可满足环境空气中挥发性有机物的监测需求及环境管理要求,是一种快速、高效、实用的方法,能为挥发性有机物的管控提供技术支撑.

    参考文献 (3)

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