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挥发性有机物是指根据有关规定确定的有机化合物，或者参与大气光化学反应的有机化合物. 越来越多的研究表明[1]，大气VOCs光化学反应二次产物是颗粒物特别是细颗粒物的重要组成，由VOCs排放导致的城市地区臭氧和雾霾等复合型大气污染会对人类健康和自然环境带来不可逆的危害. 近年来，生态环境部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》等文件，方案将环境空气挥发性有机物列入监测任务.
本文建立了一种同时测定环境空气挥发性有机物中117种化合物的分析方法，使用罐采样，预浓缩气相色谱质谱联用系统分析，确定了预浓缩、气相色谱、质谱的分析条件，进行了精密度、准确度等测试，为挥发性有机物的管控提供技术支撑.
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整套分析系统组成包括Entec7016D自动进样器，Entec7200大气预浓缩仪，岛津QP-2020气相色谱-质谱联用仪，其中气相色谱部分配备DeanSwitch中心切割装置，冷柱箱功能和FID检测器. 辅助系统包括清罐仪、高精度气体稀释装置、积分采样器及流量校准装置.
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色谱柱：HP-AL/S，25 m×0.32 mm×8 μm; DB-1,60 m×0.25 mm×1 μm.；阻尼柱0.6 m×0.15 mm.
标准气：57组分有证标准气（四川中测），1 μmol·μmol−1; 47组分有证标准气（四川中测），1 μmol·μmol−1；13种醛酮有证标准气（四川中测），1μmol·μmol−1. 内标标准气：4组分有证标准气，组分分别为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯. 标准气使用气：使用高精度气体稀释装置，将标准气用高纯氮气稀释至20 nmol·mol−1. 内标气使用气：使用高精度气体稀释装置，将标准气用高纯氮气稀释至100 nmol·mol−1. 高纯氮气（99.999%），高纯氦气（99.999%），液氮.
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预浓缩仪条件：一级冷阱捕集温度−40℃，解析温度为10℃，二级冷阱捕集温度为-60℃，解析温度为220℃；三级冷阱温度设为-190℃，加热温度为60℃.
气相色谱和质谱条件：进样口温度200℃，柱箱温度5℃（保持6 min），5℃·min−1升温至190℃，保持7 min，总程序时间50 min；离子源温度200℃，接口温度200℃，溶剂延迟时间8 min；扫描开始时间9 min，结束时间50 min，扫描方式scan；扫描范围（m/z）25—270；FID检测器温度200℃，氢气流量40 mL·min−1，空气流量400 mL·min−1.
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预浓缩仪为使用液氮制冷的三级冷阱系统，其中一级冷阱为空阱，主要去除水分和惰性气体，二级冷阱为TENAX填料的阱，主要去除二氧化碳和惰性气体，CO2的沸点为−56℃，将二级冷阱捕集温度设置为-60℃，能够冷冻捕集大部分的CO2，三级冷阱是空的惰性化毛细管柱，主要用于聚焦化合物，优化化合物的峰形，使峰宽更窄，当分析的化合物包含甲醛时，三级冷阱温度设置为−190℃，对甲醛有更好的捕集效率.
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中心切割是指在色谱运行过程中某一特定的时刻或特定的时间段内，将一根色谱柱的流出物转移到第二根具有不同固定相的色谱柱上。利用这一技术，可以实现在同一仪器上的同一次分析运行中，使用两根不同的色谱柱来提高 GC 的分离效能[2]. 中心切割的流路切换通过继电器开关及内置的辅助压力控制系统 （APC） 控制[3]，由于C2化合物无法在DB-1色谱柱上有效分离，将其通过中心切割切到流路2经HP-AL/S柱有效分离后进入FID检测器，其余化合物通过流路1，经DB-1色谱柱分离后过阻尼柱进入质谱检测器. 图1为117种化合物的色谱图，各化合物的保留时间及定量离子见表1.
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在清洗好抽真空后的苏马罐阀门处加入去除VOCs的纯水，将其连接至高精度稀释仪，打开阀门，配制湿度为50%，浓度为20 nmol·mol−1的混合标准气体，配制浓度为100 nmol·mol-1的内标气，按照预浓缩条件和色谱质谱分析条件进样分析. 以400 mL进样体积为基准，分别进样配制的混合标准气10、25、50、100、200、300、400 mL，对应的浓度分别为0.5、1.25、2.5、5、10、15、20 nmol·mol-1，其中甲醛的线性范围为2—20 nmol·mol-1,其他化合物的线性范围为0.5—10 nmol·mol−1. FID检测器上的化合物按外标法建立曲线，5种化合物线性相关性都在0.9995以上，MS检测的化合物按内标法建立曲线，线性关系均在0.990以上，化合物的平均相对响应因子在0.02—3.35之间，响应因子的相对标准偏差均小于20%.
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配制7罐浓度为0.5 nmol·mol−1（甲醛为2.5 nmol·mol−1）的混合标准气体，进样分析，按照检出限等于7此测试的标准偏差乘以3.143计算，各化合物的检出限在0.006—0.115 nmol·mol-1之间，定量限在0.024—0.46 nmol·mol−1 之间.
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浓度分别为0.5 nmol·mol−1、2.5 nmol·mol−1、10 nmol·mol−1的混合标气进样6次进行分析系统精密度测试，相对标准偏差范围为0.5%—8%，0.5%—7.5%，0.5%—6%，浓度分别为2.5 nmol·mol−1、10 nmol·mol−1的混合标气进样6次进行分析系统准确度测试，回收率范围为71%—112%，75%—121%.
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对城市某点位环境空气用苏马罐采样6次后，均按此方法进样分析，6次监测检出化合物的个数在76—79之间，其中体积分数排在前10的化合物为甲醛、乙醛、丙酮、异丙醇、丙醛、正戊烷、异丁烷、乙烷、异戊烷、正丁烷，浓度范围在0.84—9.15 nmol·mol−1,使用此方法能满足环境空气中挥发性有机物的分析要求.
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本研究建立了预浓缩-中心切割-柱箱制冷气相色谱质谱法分析环境空气中VOCs的方法，可以实现一次进样定性定量分析环境空气中117种化合物，检出限及定量限、线性关系、精密度及准确度可满足环境空气中挥发性有机物的监测需求及环境管理要求，是一种快速、高效、实用的方法，能为挥发性有机物的管控提供技术支撑.
苏马罐-预浓缩仪-气相色谱质谱联用分析环境空气中117种挥发性有机物
Suma canister-preconcentrator-gas chromatography mass spectrometry system analyzes 117 volatile organic compounds in atmosphere
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摘要: 本文建立了苏马罐-预浓缩-气相色谱质谱联用系统同时分析大气中117种挥发性有机物的方法，确定了预浓缩仪、气相色谱及质谱仪的参考条件. 该方法的检出限、线性相关性、精密度等方法学指标均能满足HJ759方法及《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》附录的要求，能够满足环境空气中挥发性有机物的监测需求.Abstract: In this paper, a method for simultaneous analysis of 117 volatile organic compounds in the atmosphere by tank sampling-preconcentration-gas chromatography mass spectrometry system was established, and the reference conditions of pre-concentrator, gas chromatography and mass spectrometer were determined. The methodological indicators such as detection limit, linearity and precision of this method can meet the requirements of HJ759 method and the appendix of the 《2018 Air Volatile Organic Compounds Monitoring Program in Key Areas》, and can meet the monitoring needs of atmospheric volatile organic compounds.
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Key words:
- ambient air /
- preconcentration /
- GC-MS
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表 1 化合物出峰顺序
Table 1. peak order of compounds
序号 化合物 保留时间/min 定量离子 序号 化合物 保留时间/min 定量离子 序号 化合物 保留时间/min 定量离子 1 甲醛 11.916 29 40 2-甲基戊烷 21.322 42 79 二溴一氯甲烷 29.824 129 2 丙烷 12.240 41 41 正丁醛 21.405 44 80 己醛 29.837 44 3 丙烯 12.340 29 42 2-丁酮 21.573 43 81 1,2-二溴乙烷 30.266 107 4 二氟二氯甲烷 12.551 85 43 3-甲基戊烷 21.933 57 82 正辛烷 30.718 43 5 一氯甲烷 13.171 50 44 1-己烯 22.152 41 83 四氯乙烯 31.074 166 6 异丁烷 13.673 27 45 顺式-1,2-二氯乙烯 22.288 61 84 氯苯 32.327 112 7 乙醛 13.656 29 46 乙酸乙酯 22.547 88 85 乙苯 33.035 106 8 二氯四氟乙烷 13.651 135 47 正己烷 22.626 86 86 间对二甲苯 33.400 105 9 氯乙烯 14.006 62 48 三氯甲烷 22.720 83 87 三溴甲烷 33.573 173 10 正丁烯 14.394 41 49 四氢呋喃 23.283 42 88 苯乙烯 34.125 104 11 丁二烯 14.493 54 50 丁烯醛 23.614 70 89 四氯乙烷 34.302 83 12 正丁烷 14.677 43 51 1,2-二氯乙烷 23.793 62 90 邻二甲苯 34.370 105 13 反式-2-丁烯 15.003 41 52 甲基环戊烷 23.857 56 91 正壬烷 34.763 43 14 一溴甲烷 15.269 96 53 2,4-二甲基戊烷 23.909 43 92 异丙苯 35.648 105 15 顺式-2-丁烯 15.484 41 54 1,1,1-三氯乙烷 24.191 97 93 苯甲醛 36.459 106 16 氯乙烷 15.792 64 55 苯 24.853 78 94 正丙苯 36.851 91 17 丙烯醛 16.939 56 56 四氯化碳 25.074 117 95 间乙基甲苯 37.100 105 18 丙酮 17.223 58 57 环己烷 25.277 56 96 对乙基甲苯 37.210 120 19 异戊烷 17.353 72 58 2-甲基己烷 25.432 43 97 1,3,5-三甲苯 37.397 120 20 丙醛 17.326 30 59 2,3-二甲基戊烷 25.572 56 98 邻乙基甲苯 37.894 105 21 一氟三氯甲烷 17.644 101 60 戊醛 25.730 44 99 1,2,4-三甲苯 38.474 120 22 异丙醇 17.81 45 61 3-甲基己烷 25.801 71 100 癸烷 38.712 57 23 1-戊烯 17.933 42 62 1,2-二氯丙烷 26.009 63 101 氯代甲苯 38.828 91 24 正戊烷 18.399 43 63 一溴二氯甲烷 26.268 83 102 对二氯苯 38.898 146 25 2-甲基-1,3-丁二烯 18.587 67 64 1,4-二氧六环 26.272 88 103 间二氯苯 39.074 146 26 反式-2-戊烯 18.700 55 65 三氯乙烯 26.339 130 104 1,2,3-三甲苯 39.656 105 27 1,1-二氯乙烯 18.89 61 66 2,2,4-三甲基戊烷 26.412 56 105 邻二氯苯 40.045 146 28 顺式-2-戊烯 19.026 55 67 甲基丙烯酸甲酯 26.507 69 106 间二乙基苯 40.529 105 29 二氯甲烷 19.108 49 68 正庚烷 26.733 71 107 间甲基苯甲醛 40.817 89 30 二硫化碳 19.614 76 69 反式-1,3-二氯-1-丙烯 27.557 75 108 对二乙基苯 40.812 134 31 1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷 19.617 101 70 4-甲基-2-戊酮 27.564 43 109 十一烷 42.477 71 32 2,2-二甲基丁烷 19.907 43 71 甲基环己烷 27.811 83 110 1,2,4-三氯苯 45.710 180 33 甲基丙烯醛 20.558 41 72 顺式-1,3-二氯-1-丙烯 28.323 75 111 萘 46.154 128 34 反式-1,2-二氯乙烯 顺式-1，2-二氯乙烯 20.706 61 73 1,1,2-三氯乙烷 28.637 97 112 十二烷 46.298 57 35 1,1-二氯乙烷 21.020 63 74 2,3,4-三甲基戊烷 28.887 43 113 六氯丁二烯 47.719 225 36 环戊烷 21.137 55 75 甲苯 29.13 92 114 一溴一氯甲烷 22.532 49 37 甲基叔丁基醚 21.097 73 76 2-甲基庚烷 29.372 99 115 二氟苯 25.285 114 38 乙酸乙烯酯 21.216 86 77 2-己酮 29.43 100 116 氯苯D-5 32.241 117 39 2,3-二甲基丁烷 21.171 71 78 3-甲基庚烷 29.701 43 117 对溴氟苯 35.343 95 
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[1] 王红丽, 陈长虹, 黄成, 等. 上海市城区春节和“五一” 节期间大气挥发性有机物组成特征 [J]. 环境科学学报, 2010, 30(9): 1750-1757. [2] 周志洪, 冯爽. 使用罐采样-大气预浓缩仪结合 Agilent 5977B单四极杆气质联用系统分析大气中 104 种挥发性有机物 [J]. 环境化学, 2018, 37(8): 1869-1872. [3] 单丹滢, 张烃, 曹冠, 等. 预浓缩/柱箱制冷GCMS/FID法测定大气中117种挥发性有机物 [J]. 环境化学, 2022, 41(1): 398-404. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022.1.hjhx202201038 -
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