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SinCHERS-HPLC-MS/MS法检测环境固体样品中20种全氟和多氟类化合物

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张梦, 邵秀清, 王佩, 吕永龙, 史雅娟, 王聪, 周云桥, 张少玉. SinCHERS-HPLC-MS/MS法检测环境固体样品中20种全氟和多氟类化合物[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
引用本文: 张梦, 邵秀清, 王佩, 吕永龙, 史雅娟, 王聪, 周云桥, 张少玉. SinCHERS-HPLC-MS/MS法检测环境固体样品中20种全氟和多氟类化合物[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
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ZHANG Meng, SHAO Xiuqing, WANG Pei, LYU Yonglong, SHI Yajuan, WANG Cong, ZHOU Yunqiao, ZHANG Shaoyu. Analysis of 20 per- and polyfluoroalkyl substances in environmental solid samples by SinCHERS-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
Citation: ZHANG Meng, SHAO Xiuqing, WANG Pei, LYU Yonglong, SHI Yajuan, WANG Cong, ZHOU Yunqiao, ZHANG Shaoyu. Analysis of 20 per- and polyfluoroalkyl substances in environmental solid samples by SinCHERS-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
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SinCHERS-HPLC-MS/MS法检测环境固体样品中20种全氟和多氟类化合物

  • 1.

    中国科学院生态环境研究中心，北京，100085

  • 2.

    中国科学院大学，北京，100049

  • 3.

    厦门大学 ，环境与生态学院，厦门，361102

  • 4.

    天津安邦键合科技有限公司，天津，300134

    • 通讯作者: Tel: 86-10-62917903，E-mail : yllu@rcees.ac.cn; 
  • 基金项目:
    中国科学院国际大科学计划培育项目（121311KYSB20190029），国家自然科学基金（717611470001，41977360）和国家重点研发计划项目（2018YFC1801103）资助

Analysis of 20 per- and polyfluoroalkyl substances in environmental solid samples by SinCHERS-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry

  • 1.

    State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Centre for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China

  • 2.

    University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

  • 3.

    College of the Environment & Ecology, Xiamen University, Xiamen, 361102, China

  • 4.

    Anybond(Tianjin) Co. , Ltd, Tianjin , 300134, China

    • Corresponding author: LYU Yonglong, yllu@rcees.ac.cn ; 
  • Fund Project: the Big International Science Program supported by Chinese Academy of Sciences (121311KYSB20190029), the National Natural Science Foundation of China (717611470001, 41977360) and the National Key R&D Program of China (2018YFC1801103)

摘要

  • 摘要: 建立了SinCHERS-高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS）技术的土壤样品中20种全氟和多氟类化合物（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）的萃取、净化和检测方法。采用无水硫酸镁、层间距为20 nm的石墨化碳黑、HLB离子交换材料的组合作为SinCHERS前处理净化小柱的净化填料，使用HPLC-MS/MS检测，内标法定量。目标化合物的方法检出限在0.48—2.31 ng·g−1 dw（干重）之间，方法回收率在71.0%—110.6%之间，标准偏差在2.7%—13.4%之间。相较于固相萃取（SPE）样品前处理流程，SinCHERS净化方法大大缩短了样品中污染物萃取净化的时间，降低了经济成本，优化了某些长链PFAS的萃取效率，且具有相对较高的稳定性。提高了在16 min内同时检测20种PFAS的检测效率，为环境中PFAS评估提供更为方便的检测方法以得到有效的基础数据。
    Abstract: A method for the extraction, purification, and determination of 20 per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in environmental solid samples by SinCHERS-high liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry (HPLC-MS/MS) was established. The combination of anhydrous magnesium sulfate, graphitized carbon black with interlayer spacing of 20 nm, and HLB ion exchange material was used as the cleanup sorbents in SinCHERS cartridge. 20 PFAS were determined by HPLC-MS/MS using internal standard method. The method detection limit of the target compounds were 0.48—2.31 ng·g−1 dw, the recoveries were 71.0%—110.6%, and the standard deviations were 2.7%—13.4%. Compared with SPE sample pretreatment, this method is more time saving, more economical, and more stable. It also improves the recoveries of some long-chain PFAS. It provides a more convenient detection method for PFAS evaluation in the environment to obtain effective basic data.

  • 再生水正日益成为城市第二水源[1]。2020年北京市供水量为40.6×109 m3，其中再生水为12.0×109 m3，占总量的29.6%[2]。为实现城市水体富营养化防治目标，污水处理出水水质标准相应不断提升[3]。因此，学界与业界提出极限技术 (limit of technology, LOT) ，目标为实现出水总氮 (TN) ＜3 mg·L−1，总磷 (TP) ＜0.1 mg·L−1[4]。目前，国内虽有诸多满足LOT目标要求的处理工艺，但由于各类工艺处于不同研发或应用阶段，其技术完整性、稳定性和应用前景尚缺乏系统性的定量比较与评价。满足城市再生水利用要求的LOT技术及政策选择，仍需科学决策方法的支撑。

    技术成熟度 (technology readiness level, TRL) 评价法被用以衡量各项技术对目标工程项目的满足程度[5]。2009年，我国实施《科学技术研究项目评价通则》 (GB/T22900-2009) ，强化了量化管理科学研究和技术成熟度评价的重要性[6-7]。2010年，国防科工局在基础科研“十二五”重大项目立项论证过程中提出：凡是未通过技术成熟度评价或评价等级不达标的项目不得参与立项论证[8]。2017年，《国家技术转移体系建设方案的通知》 (国发〔2017〕44号) 指出“推广技术成熟度评价，促进技术成果规模化应用”[9]。因此，技术成熟度法逐渐在包括环境工程在内的各类科技领域得到应用，并支持了国家水体污染控制与治理科技重大专项 (以下简称“水专项”) 综合技术分析[10]、气浮技术分析[11]、污水处理智控技术分析[12]、洱海入湖河流修复技术分析[13]等相关课题的科学决策。

    为兼顾技术在我国研发的前沿性与应用推广前景，本研究从“十一五”、“十二五”和“十三五”水专项已验证项目中，筛选出水水质可基本满足LOT要求的代表性技术组合作为研究对象，进行综合评判的技术成熟度评价，并利用集成成熟度 (integration readiness level, IRL) 对单项技术定性评估结果进行集成系统定量化改良，构建IRL矩阵法改良的系统成熟度 (system readiness level, SRL) ，提升系统技术评价的综合性与全面性，为评估及优选符合减污降碳协同增效的政策背景的，可实现极限脱氮除磷要求的低碳低耗LOT技术提供参考。

    1.   矩阵法改良SRL评估方法构建

    1.1   TRL等级评估

    水处理技术TRL评价准则的建立，通常仿照航天领域TRL细化准则的内涵，按照从立项、研发到应用的顺序构建框架，参考技术原理研究程度、技术市场需求、应用项目数量及尺度级别等特征，最终依据技术发展过程中的原理发现、技术方案、可行性论证、小试至示范工程实验及推广应用等阶段划分，并确定TRL等级值[14]。因此，水处理技术9个TRL等级的评估细则表述如表1所示[15]。TRL等级评估主要是针对离散技术元素的定性赋值评价，即仅限于评估单个系统的关键技术要素 (critical technical elements，CTE) 或某特定系统，而无法致力于多个单项技术的连结与集成[14]。首先，当TRL应用于技术组合的综合定量判别时，难以对技术 (或分系统) 集成到实际运行系统的难度进行精准评判，故使对技术成熟化过程 (由低级TRL向高级TRL演进) 的不确定性做出指导的难度增大。其次，TRL不支持对可能由人为或技术因素引起不确定性的分析，造成其用于定位组合技术成熟水平时误差加剧[16]。同时，因在选择TRL级别时没有引入对比分析法，故当涉及多个技术评估时无法进行比较分析。鉴于TRL本身存在的局限，尽管传统TRL等级评估已广泛应用于单一技术检测且日趋成熟，但单独使用TRL在技术系统层面仍存在不确定和不成熟因素，其单独很难全面描述技术组合的综合成熟水平[17]。

    表 1  水处理技术TRL等级评估细则[15]
    Table 1.  Current definitions of TRL for wastewater treatment
    TRL等级等级描述等级评价标准成果形式
    1发现基本原理或有基本原理的报告发现并报告技术的基本原理需求分析及技术基本原理报告
    2形成技术方案明确介绍技术概念，提出应用设想，详细说明设计研发的技术路线、确定研究内容、开发策略技术方案实施方案
    3技术方案通过可行性论证技术路线、结构设计、关键功能通过可行性验证论证意见或可行性论证报告等
    4通过小试验证在实验室环境下验证关键技术、功能小试研究报告
    5通过中试验证以小试为基础，在逼真环境下验证关键技术、功能中试研究报告
    6通过技术示范/工程示范在示范工程中关键技术、功能得以示范，达到预期目标技术示范/示范工程报告、专利等
    7通过第三方评估或用户验证认可通过第三方评估或经用户试用，证明可行，为小批量生产做准备第三方评估报告，示范工程依托单位应用效益证明
    8通过专业技术评估和成果鉴定通过专业技术评估和成果鉴定，形成技术指南、规范，建立预生产模型成果鉴定报告、技术指南、规范
    9得到推广应用技术体系明确，在其他污染企业或其他流域得到广泛应用推广应用证明
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    1.2   改良SRL等级评估

    目前，TRL等级评估在单项技术成熟度评估应用中较为成熟。但随着技术体系逐渐丰富，TRL无法体现技术组合中各个单项技术间相互作用对整体系统效果的影响。TRL的这一局限性催生了许多成熟度指标的后续开发，其中包含集成成熟度 (integration readiness level，IRL) 及系统成熟度 (system readiness level，SRL) 。为更加细致、全面及系统地评价技术组合的成熟度及推广特性[18]，研究者们基于TRL的相关分析，从数学上将组件TRL值与集成IRL结合起来，创建出针对系统技术进展评估的专门度量方法，即SRL。SRL的精确分析建立在TRL充分、准确的分析结果上，由此可见，TRL体系的成熟与完善为SRL的开发与应用提供了理论可行性与技术基础性。目前，常用的SRL计算方法中加权法应用较多，但权重确定受人为主观影响较大，且难以考虑技术间的复合集成关系[19]；模板对比法对系统真实成熟度反映较为客观，但计算过程较为复杂[20]；因子法可表示所研究技术与成熟技术的差距，但难以表现技术目前成熟情况[21]。然而，IRL矩阵法兼顾考虑单项技术本身的TRL与不同单项技术间的集成程度，且计算过程简易、结果客观性高，已在航天、卫星和雷达等领域获得成熟应用[18]。因此，本研究选择IRL矩阵法进行改良SRL计算。

    1.2.1   IRL等级评估

    IRL体现了不同技术兼容交互接口的系统分析，也体现了集成点 (即TRL) 间一致比较性的系统分析。此外，IRL可描述两项技术之间的集成程度，其中一项为开发中技术，另一项为正在开发或成熟技术。因此，对于精确评价技术的集成准备程度，IRL具有广阔的发展前景[22]。水处理技术中IRL等级的定性赋值评判依据如表2所示[10]。

    表 2  IRL等级表[10]
    Table 2.  Current definitions of IRL
    IRL等级名称描述对应TRL
    1基础技术研究开展新技术的实验，分析提炼基础原理及应用构想TRL1，TRL2
    2概念定义定义初始概念，制定开发策略TRL2，TRL3，TRL4
    3技术开发确定合适的技术组合TRL4，TRL5
    4系统开发、验证开发系统能力，降低集成技术风险；确保经济可行性；验证系统可靠性、可操作性、安全性与实用性TRL5，TRL6，TRL7
    5生产达到满足任务需求的生产能力TRL7，TRL8
    6使用与保障日常使用与保障中，具有最优效益TRL8，TRL9
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    1.2.2   IRL矩阵法改良SRL计算

    基于IRL等级的矩阵法改良SRL计算具体过程如下。首先评估单项技术的TRL，形成TRL组合向量 (式 (1) ) ，再构建IRL矩阵 (式 (2) ) ，由IRL表示任意2项技术的交互集成程度。水处理集成技术的处理效果往往取决于发展程度较低的技术，因此IRL矩阵元素取值时取对应位置TRL较低技术的数值。SRL矩阵计算式见式 (3) ，其中计算添加权重因子的SRL见式 (4) 。

    TRL=[TRL1TRL2⋮TRLn] (1)
    IRL=[IRL11IRL12⋯IRL1nIRL21IRL22⋯IRL2n⋮⋮⋱⋮IRLn1IRLn2⋯IRLnn] (2)
    SRL=[SRL1SRL2⋮SRLn]=19(IRL)×19(TRL)=181[IRL11TRL1+IRL12TRL2+⋯+IRL1nTRLnIRL21TRL1+IRL22TRL2+⋯+IRL2nTRLn⋮IRLn1TRL1+IRLn2TRL2+⋯+IRLnnTRLn] (3)
    SRL=(SRL1n1+SRL2n2+⋯+SRLini)n (4)

    式中：ni为与技术i具有集成关系的技术数量；n为所有技术个数，最终算得添加权重因子的SRL为不大于1的正数[23]。基于IRL矩阵法计算的改良SRL取值，可与不同TRL取值所代表的技术成熟程度形成对应关系，相关具体定义如表3所示[23]。

    表 3  SRL等级表[23]
    Table 3.  Current definitions of SRL
    SRL取值范围成熟阶段定义
    0.90~1.00操作和维护在系统生命周期内以应用效益最佳方式运行
    0.80~0.89生产系统达到预期目标，并成功执行
    0.60~0.79系统发展验证验证系统的协同性、安全性、有效性
    0.40~0.59技术发展降低技术风险，确定集成技术的合理性
    0.1~0.39理论凝练明确技术概念，构建应用设想和开发策略
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    1.3   水专项相关LOT备选技术的筛选

    通过调研“十一五”、“十二五”和“十三五”期间水专项相关课题及近年来再生水品质污水脱氮除磷的主流技术，综合考虑国内各地再生水标准取值、相关技术的应用程度及发展前景，在现有氮磷去除率高、出水基本满足LOT要求的技术组合中，筛选出12种工作原理、流程组合方式及应用规模不尽相同的LOT备选技术组合，作为主要研究与分析评估对象。表4汇总了各个备选技术组合的技术细节与基本特征。各备选技术组合至少包含2项以上单项技术，且单个组合内单项技术数量不超过4项，均有水专项针对性相关课题的研究内容进行示范支撑，保证了评估的合理性。由于TRL为针对离散技术元素的定性赋值评价，用于评估单个系统的关键技术要素 (CTE) 或某特定系统，展现单项技术的具体成熟度。SRL分析基于TRL的分析结果进行，以全面细致的对组合技术进行评判。因此，通过TRL对技术组合的单项技术成熟度进行定性评价，并基于此通过改良SRL方法来分析技术组合本身的系统集成状况以期对系统成熟度进行评价。进水水质根据示范工程所在点位示范运行期间的年平均值确定，出水水质、各单项技术的TRL取值及其运行成本根据调研课题研究报告及相关发表论文的数据波动范围综合确定，并基于此计算各项技术组合的TN、TP单位质量去除运行成本。整体而言，各个LOT单项技术的TRL值均在5以上，最高TRL值可达到9。

    表 4  水专项相关LOT备选技术组合
    Table 4.  Summary of representative LOT systems in China
    序号备选技术组合技术缩写进水水质出水水质依托课题TRL单项技术成本/(元·m-3)TN单位去除运行成本/(元·g-1)TP单位去除运行成本/(元·g-1)
    1A2O -悬浮填料-混凝沉淀极限脱氮除磷技术TN=24.60 mg·L-1,TP=2.42 mg·L-1,TN=1.915 mg·L-1,TP=0.05 mg·L-1,[24]地下污水厂建设模式创新与生态综合体示范2017ZX07107-0030.060.61
    1.1A2O技术A2O90.81[25]
    1.2悬浮填料脱氮技术MBBR (moving-bed biofilm reactor) 90.35[24]
    1.3混凝沉淀技术Coagulation90.29[26]
    2A2O-反硝化深床滤池极限脱氮除磷技术TN=39.25 mg·L-1,,TP=3.81 mg·L-1,[25]TN=1.38 mg·L-1,,TP=0.089 mg·L-1,[27]天津城市污水超高标准处理与再生利用技术研究与示范2017ZX07106-0050.040.38
    2.1A2O技术A2O90.482[25]
    2.2反硝化深床滤池DBDF (deep-bed denite filters) 90.92[28]
    3Phoredox-反硝化深床滤池极限脱氮除磷技术TN=31.70 mg/L,TP=1.99 mg·L-1[25]TN=2.37 mg·L-1,,TP=0.06 mg·L-1,[29]白洋淀与大清河流域 (雄安新区) 水生态环境整治与水安全保障关键技术研究与示范2018ZX07110-0020.040.65
    3.1Phoredox技术Phoredox90.343[30]
    3.2反硝化深床滤池技术DBDF (deep-bed denite filters) 90.92[28]
    4A2O-SDA+BAF极限脱氮除磷技术TN=35.4 mg·L-1,TP=5.38 mg·L-1[25]TN=3.00 mg·L-1,TP≤0.10 mg·L-1[31]城区水污染过程控制与水环境综合改善技术集成与示范2012zx07301-0010.030.20
    4.1A2O技术A2O90.45[25]
    4.2活性自持深度脱氮技术SADeN (self-active denitrification) 90.086[32]
    4.3曝气生物滤池BAF90.50[33]
    5A2O-复合介质人工快渗系统极限脱氮除磷技术TN=89.20 mg·L-1,TP=5.79 mg·L-1[25]TN≈3 mg·L-1,TP=0.071 mg·L-1[34]永定河 (北京段) 河流廊道生态修复技术与示范2018ZX07101-0050.010.15
    5.1A2O技术A2O90.482[25]
    5.2复合介质人工快渗系统CRI (constructed rapid infiltration) 70.35[34]
    6氧化沟-轻质填料人工湿地-反硝化除磷滤池极限脱氮除磷技术TN=32.6 mg·L-1，TP=6.31 mg·L-1[25]TN=1.73 mg·L-1TP=0.1 mg·L-1[35-36]重庆主城重污染河流水污染控制与水质改善技术研究与示范2012ZX07307-0020.020.09
    6.1氧化沟OD (oxidation ditch) 90.3[37]
    6.2轻质填料人工湿地CW (Constructed Wetland) 60.27[38]]
    6.3反硝化除磷滤池DPRF (denitrifying P removal filter) 6
    7A2O-复合填料生物滞留池极限脱氮除磷技术TN=31.6 mg·L-1,TP=3.17 mg·L-1[25]TN<1 mg·L-1，TP<0.1 mg·L-1[39]0.020.21
    7.1A2O技术A2O90.55[25]
    7.2复合填料生物滞留池BT (bioretention tank) 60.1[40]
    8BNR-多级复合流人工湿地极限脱氮除磷技术TN=50.2 mg·L-1,TP=4.59 mg·L-1[25]TN<1.5 mg·L-1TP<0.1 mg·L-1[41]天津中心城区景观水体功能恢复与水质改善的技术集成与示范2008ZX07314-0040.020.21
    8.1BNR技术BNR (biological nutrient removal) 90.89[25]
    8.2混凝沉淀技术Coagulation9
    8.3人工湿地技术CW90.05[42]
    8.4人工浮/沉床技术EFB/ESB (Ecological floating/submerged bed) 8
    9A2O-复合人工湿地-稳定塘极限脱氮除磷技术TN=48.8 mg·L-1,TP=4.94 mg·L-1[25]TN<1.5 mg·L-1，TP≈0.05 mg·L-1[41]天津中心城区景观水体功能恢复与水质改善的技术集成与示范2008ZX07314-0040.010.14
    9.1A2O技术A2O90.64[25]
    9.2复合人工湿地技术CCW (combined constructed wetland) 60.06[41]
    9.3稳定塘技术SP (stabilization pond) 9
    10A2O-梯级人工湿地系统极限脱氮除磷技术TN=35.05 mg·L-1,TP=2.22 mg·L-1[25]TN≈0.45 mg·L-1,TP≈0.10 mg·L-1[43]入淀湿地复合生态系统构建技术研究和工程示范2018ZX07110-0040.020.36
    10.1A2O技术A2O90.53[25]
    10.2植物沉淀塘技术PSP (plants sedimentation pond) 60.16[44]
    10.3水平潜流人工湿地技术HCW (horizontal constructed wetland) 9
    10.4生态稳定塘技术ESP (eco-stabilization pond) 70.08[45]
    11Phoredox-植物净化系统极限脱氮除磷技术TN=68.20 mg·L-1,TP=1.30 mg·L-1[25] TN≈1.94 mg·L-1,TP≈0.078 mg·L-1[46]白洋淀与大清河流域 (雄安新区) 水生态环境整治与水安全保障关键技术研究与示范项目2018ZX07110-0050.010.35
    11.1Phoredox技术Phoredox90.343[30]
    11.2植物净化系统PPS (phyto-purification system) 70.1[46]
    12氧化沟-太阳能混合充电-生态浮岛极限脱氮除磷技术TN=31.6 mg·L-1,TP=2.91 mg·L-1[25]TN=1.24 mg·L-1，TP=0.04 mg·L-1[47]0.01 0.11
    12.1氧化沟OD90.33[25]
    12.2太阳能混合充氧-生态浮岛SO-EFI60[48]]
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    2.   LOT备选技术组合改良SRL评估分析

    由于TRL评价方法的局限性，选用通过基于TRL等级分析以构建IRL矩阵评估的改良SRL评价方法来评估“十一五”、“十二五”和“十三五”期间水专项相关课题及近年来再生水品质污水脱氮除磷筛选出来的12项LOT备选技术，以TRL分析来定性评价技术组合中单项技术的技术成熟度等级及分布情况，并基于此构建SRL对12项技术组合的集成情况和系统成熟度进行定量评估，以为污水处理中的先进技术组合发展评估及优化提供新思路。

    2.1   单项技术TRL等级评估分析

    根据LOT备选技术组合的不同技术阶段和主功能技术类型，对12种LOT备选技术组合的各个单项技术进行系统归纳分类梳理，结果如图1所示。整体而言，LOT备选技术组合的工艺流程可归纳为污水原水-污水厂二级处理-深度处理3个主控功能阶段。污水原水经污水处理厂二级处理系统净化后，出水辅以深度处理的主功能技术而达到LOT的标准要求。而主功能技术以生物类技术为主，表明满足LOT要求的技术组合仍需重点关注污水处理厂人工处理系统与自然处理系统功能的耦合、强化与优化。LOT备选技术组合中，污水厂二级处理阶段的人工处理系统主要使用A2O技术、Phoredox技术、氧化沟技术及BNR技术此4类传统生化强化技术，技术成熟度高且发展时间较长。深度处理阶段是LOT备选技术组合实现极限脱氮除磷关键功能的核心阶段，现有的主功能技术中除混凝沉淀技术为化学手段外，其余均属于生物手段。按照主要技术功能实施方式的不同，主功能技术可进一步归类为反应器类、人工湿地类和混合系统类3大类；而根据主要处理对象的区别，三大类工艺还可更细致地梳理为单独除磷、单独脱氮和同步脱氮除磷3类。反应器类技术和混合系统类技术的TRL值主要分布在7~9，这表明技术水平多数已达到第三方评估认可至推广应用阶段，面向快速应用的前景可观；人工湿地类技术的TRL值以6为主，主要还停留在进一步完善示范工程市场接受度的阶段，需要第三方的鉴定和验证以评估技术的可靠性及稳定性。

    图 1  LOT备选技术组合核心技术贡献过程分类及TRL值表观比较
    Figure 1.  Core technology contribution process classification and TRL value apparent comparison of LOT alternative technology portfolio
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    对不同TRL等级单项技术在各LOT备选技术组合中的使用频次和同等级值出现频次进行细化梳理，以获得单项技术TRL值分布的详细信息，结果如图2所示。A2O技术在各技术组合中共出现了7次，是出现频次最高的技术，已被证明技术成熟度以及推广应用程度较高。出现频次第二多的单项技术为氧化沟技术、混凝沉淀技术和Phoredox技术，出现频次均为2次。以上均为污水厂二级处理技术，处于人工处理系统阶段。其余单项技术的出现频次均为1次，且涵盖了所有的LOT主功能技术，这说明LOT的主功能技术尚处于行业发展初期的多方技术竞争市场阶段。对不同TRL等级值的单项技术出现频次进行统计发现，TRL值为8的单项技术有1项，TRL值为6的单项技术共7项，TRL值为7的单项技术共3项，TRL值为9的单项技术共7项。其中，除4项为单独脱氮或除磷的单项技术外，其余单项技术均可实现整体脱氮除磷。整体而言，技术发展水平达到工程示范及以上的单项技术总数可达到22项 (TRL≥6) 。其中，TRL值在6~7的单项技术共10项，大多为新兴的生态/生物类工艺，以生物作用 (植物吸收和微生物利用) 和生态调控作用为脱氮除磷的主要机制；而TRL值≥8的单项技术共12项，已经过第三方评估或用户验证，主要为发展时间较长、应用较为广泛的人工水处理技术和部分生态强化的混合系统类技术。由此可见，这些备选LOT技术组合基本实现了成本优化和低碳低耗的技术运营模式，可满足污水的资源化及生态环境的优化需求。这也表明，以生物脱氮除磷为主的技术已在LOT技术组合中占据重要地位，这也符合减污降碳协同增效的政策背景，具有较高的市场推广及应用价值。

    图 2  LOT备选技术组合中各单项技术分类使用频次及TRL值分级频次对比
    Figure 2.  Comparison of TRL value and technical function classification attribute of LOT alternative technology combination
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    2.2   技术组合中单项技术TRL值分布比较分析

    对各个LOT备选技术组合内部不同单项技术成熟度等级值的数据分布进行统计分析，结果如图3所示。所有技术组合的单项技术TRL值均在6及6以上，其中技术组合1、2、3、4中的各单项技术TRL值均为9。具体来看，技术组合1、2、3、4、8在采用传统A2O或BNR处理技术的基础上，复合了MBBR、反硝化深床滤池、曝气生物滤池、混凝沉淀、传统人工湿地等整体成熟度较高的技术，TRL值为8~9，平均值与中位值接近或等于9，在天津等地有较成熟的的示范工程[41]，技术规范也较为成熟，已有推广应用基础。技术组合1、3、5、9、10、11通过将悬浮填料、强化深床滤池等反应器强化脱氮技术或具有蓄积、调控功能的生态技术，运用在A2O技术或Phoredox技术的出水深度处理中，借助植物净化[46]、生态浮床[49]、复合强化人工湿地[50]等技术，可充分发挥植物和湿地的功能特点，以实现水体的强化脱氮除磷。这些技术系统平均TRL值接近8，整体较为成熟，在北京[51]、重庆[34]、天津[41]、河北[43, 46]等地都有相关示范工程和第三方效果评估，并具备初步的技术规范。技术组合6、7、12采用了轻质填料人工湿地、复合填料式生物滞留池、太阳能充氧生态浮岛等较为新颖的技术，故平均TRL值约为7，技术成熟度等级达到第三方评估应用认可的水平，在江苏[52]、安徽[36, 53]、西安[47]等地已建成相关课题的示范工程。

    图 3  LOT备选技术组合中单项技术成熟度等级统计分布
    Figure 3.  Statistical distribution of individual technology maturity level in LOT alternative technology combination
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    对各项LOT备选技术组合中不同主功能类型单项技术的TRL等级数量占比进行分析，结果如图4所示。在污水处理厂出水阶段，采用的各单项技术TRL值均为9，占比达到100%。污水厂处理工艺主要采用传统的水处理工艺 (A2O、BNR、氧化沟、Phoredox) ，由于其工艺发展时间较长，技术发展成熟，因而基本实现了市场性应用和推广。污水处理厂二级出水后，反应器类主功能技术中单项技术总数共6个，其中66.7%的单项技术TRL值达到9。而TRL值为7的单项技术占16.7%，TRL值为6的单项技术占剩余16.7%。人工湿地类主功能技术的单项技术总数为4个，TRL值为6的单项技术占比最大达50%，TRL值为9的单项技术占比50%。混合系统类主功能技术中，TRL值为6的单项技术总数为4个，占比50%，TRL值为9和8的单项技术各1个，占比均为12.5%，而TRL值为7的单项技术为1个，占比25%。故整体而言反应器类主功能技术大多发展时间较长，单项技术成熟度较高；混合系统类和人工湿地类单项技术具有较多耦合创新，技术成熟度略低。

    图 4  LOT备选技术组合中各主功能技术类型不同TRL单项技术数量占比图
    Figure 4.  Figure of the proportion of individual TRL technologies with different main functional technology types in the alternative technology combination of LOT
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    2.3   SRL计算结果评估及系统运行成本分析

    LOT备选技术组合经评估矩阵计算后的系统成熟度SRL分析结果如图5所示。各项备选技术组合的SRL值较高，大多技术组合的SRL值为0.6~0.8，处于系统发展验证阶段，相关技术组合正在为真正的市场推广进行产品稳定性提升。技术组合1、2、3、4、8的SRL值为0.8~1.0及0.9~1.0，达到了生产、操作和维护阶段，具备直接生产并面向市场产生较高的应用效益的能力，可在未来的推广应用中占据重要地位。

    图 5  LOT备选技术组合SRL评估结果及系统运行成本分布雷达图
    Figure 5.  LOT alternative technology combination SRL evaluation results and system cost distribution radar diagram
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    技术经济性作为衡量推广应用可行性的重要指标，也纳入本研究的成熟度评价中。LOT备选技术组合中单项技术的处理运行成本依据《城市污水处理工程项目建设标准》 (建标[2001]77号) 核算，主要考量技术的动力费、药剂费、材料费、修理费、管理费、折旧费、人工工资等。经调研，我国污水平均处理运行成本为0.50~1.22元·m−3[54] (污水处理全运营成本减去污泥处理成本) 。根据全国平均进出水水质[55]及平均运行成本计算可知：全国平均TN单位质量去除运行成本为0.03元·g−1，TP单位质量去除运行成本为0.19元·g−1。通过整合各单项技术的运行成本及技术组合的进出水水质，计算得出LOT备选技术组合的TN单位质量去除运行成本和TP单位质量去除运行成本，具体结果如表1所示，而各技术组合系统运行成本的对比分析结果如图5所示。

    TN单位质量去除运行成本 (0.01~0.06元·g−1) 较TP单位质量去除运行成本 (0.09~0.65元·g−1) 低，且其技术组合的相应脱氮、除磷的单位质量去除运行成本大致趋势相同，除技术组合11外，由于其进水总磷浓度较低导致TP单位质量去除运行成本较高 (0.35元·g−1) 。12项技术组合的TN单位质量去除运行成本和全国平均TN单位质量去除运行成本基本持平，除技术组合1、2、3、4 (分别为0.06元·g−1、0.04元·g−1、0.03元·g−1、0.03元·g−1) 外TN单位质量去除成本均低于全国平均TN单位质量去除运行成本 (0.03元·g−1) 。由于LOT技术出水水质标准高于全国平均污水厂出水水质，说明LOT技术在单位质量去除TN上更具有市场优势，且更符合人们对再生水水质提高的日益需求。12项技术组合的TP单位质量去除运行成本和全国平均TP单位质量去除运行成本相比，除了技术1、2、3、10、11 (分别为0.61元·g−1、0.38元·g−1、0.65元·g−1、0.36元·g−1、0.35元·g−1) 外，各项技术组合的其单位质量去除运行成本相近或低于全国平均值 (0.19元·g−1) 。而LOT出水水质标准高于全国平均污水厂出水水质，说明LOT技术在单位质量去除TP上更具有市场优势，同样更符合人们对再生水水质提高的日益需求。进一步分析，技术组合1、2、3、4的TN、TP单位质量去除运行成本较高，主要受其技术组合中的污水厂二级处理技术和深度处理主功能技术大多为传统的反应器类技术，其系统运行和维护成本较高，但其改良SRL等级值较高，达到了操作和维护阶段，可直接生产并面向市场实现系统生命周期运行的最大效益。而技术组合5、6、7、8、9、10、11、12因各LOT备选技术组合的深度处理主功能技术类型主要通过生物法 (植物、生态系统耦合) 为核心关键工艺，其系统维护和运营成本较低且去除氮、磷能力较强使其TN、TP单位质量去除运行成本较低，但SRL系数等级大多分布在0.6~0.79，处于系统发展验证阶段。相关技术组合正在为真正的市场推广进行产品稳定性提升，有待进一步优化的潜力空间。以上技术组合将同步脱氮除磷的混合系统类技术或具有蓄积、调控功能的生态技术运用在二级出水深度处理工艺中，借助植物净化、生态浮床、复合强化人工湿地、曝气生物滞留池、太阳能混合充氧生态浮岛等一系列生态技术，充分利用植物和湿地等生态技术的特点，既实现了高效的同步脱氮除磷，又降低了工艺本身的运行和维护成本，并挖掘了污水资源化的景观价值，在其运行生命周期中进一步实现了低碳低耗运营模式的优化与发展。各项技术组合中相关生态类单项技术的TRL等级大多处于示范工程或第三方检验阶段，具备技术革新的潜力，更利于整体系统的优化和提升，市场前景可观。

    3.   结论

    1) 对水专项相关课题进行相关调研和实时跟进并对其和国内外基本满足LOT要求的技术进行梳理，筛选出12项LOT备选技术组合，均为污水厂二级处理技术辅以主功能深度处理技术进而达到LOT要求。主功能深度处理技术以生物类技术为主，可分为反应器类技术、人工湿地类技术和混合系统类技术三类，大部分单项技术TRL等级在7以上，具有较强的应用前景。整体而言，反应器类技术的单项技术成熟度较高，混合系统类和人工湿地类单项技术具有较多耦合创新，技术成熟度略低。

    2) LOT备选技术组合的改良SRL值为0.6~0.8，处于系统发展验证阶段，相关技术组合正在为真正的市场推广进行产品稳定性提升。大部分备选技术组合的TN、TP单位质量去除运行成本均低于我国污水处理厂的相应污染物平均单位质量去除运行成本，具有较大市场优势。技术组合1、2、3、4的TN、TP单位质量去除运行成本较高，但其改良SRL等级值较高，达到了操作和维护阶段，可直接生产并面向市场实现系统生命周期运行的最大效益。技术组合5、6、7、9、10、11、12的系统充分利用植物和湿地等生态技术的特点，运行成本相对较低，具有推广潜力。由此可见，这些备选LOT技术组合基本实现了成本优化和低碳低耗的技术运营模式，可满足污水的资源化及生态环境的优化需求。同时，LOT单项技术还应加强物理-化学脱氮除磷、生态处理技术的研发，推进植被搭配优化，使其在运行生命周期中进一步实现低碳低耗运营模式的不断优化和发展。

  • 图 1  基于SinCHERS技术的样品制备流程示意图

    Figure 1.  The schematic diagram for SinCHERS cartridge use

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    图 2  SinCHERS柱结构图（a：外观；b：内部结构）

    Figure 2.  The structure of SinCHERS cartridge （a: external shape；b: internal structure）.

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    图 3  不同组合净化填料条件下SinCHERS技术萃取PFAS回收率对比（n=6）

    Figure 3.  Recoveries of PFAS by Sin-CHERS extraction approach with different sorbent combination at two spiked levels, n=6.

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    图 4  浓度为100 ng·mL−1时20种PFAS MRM色谱图

    Figure 4.  Chromatogram of 20 PFAS by MRM with the concentration of 100 ng·mL−1

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    图 5  SinCHERS技术与SPE技术目标化合物回收率的对比

    Figure 5.  Comparison of SinCHERS technology and SPE technology based on method recoveries of target compounds

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    表 1  20种PFAS目标化合物及10种内标物的质谱相关参数

    Table 1.  MS conditions for 20 PFASs and 10 Internal standards

    目标化合物Compound母离子（m/z）→子离子（m/z）Precursor ion （m/z）→Production （m/z）裂解电压/VFragmentor 碰撞能量/eVCollision energy内标Internal standard
    目标化合物PFBA213.0 → 169.1571MPFBA
    PFPeA263.0 → 218.9682MPFBA
    PFHxA313.0 → 269.0683MPFHxA
    PFHpA363.0 → 318.9684MPFOA
    PFOA413.0 → 368.9824MPFOA
    PFNA463.0 → 419.0823MPFNA
    PFDA513.0 → 468.9863MPFDA
    PFUnDA563.0 → 519.0905MPFUnDA
    目标化合物PFDoDA613.0 → 569.0905MPFDoDA
    PFTrDA662.9 → 619.0805MPFDoDA
    PFTeDA713.1 → 669.01007MPFDoDA
    PFHxDA813.0 → 769.01009MPFDoDA
    PFODA913.0 → 869.011810MPFDA
    PFBS299.0 → 80.013532MPFHxS
    PFHxS399.0 → 80.015040MPFHxS
    PFOS498.9 → 80.015447MPFOS
    PFDS599.0 → 79.916065MPFOS
    HFPO-DA329.0 → 169.0495M3HFPO-DA
    9Cl-PF3ONS530.8 → 350.912022MPFOS
    11Cl-PF3OUdS630.7 → 450.912325MPFOS
    内标MPFBA217.0 → 172.0571
    MPFHxA315.0 → 270.0683
    MPFOA417.0 → 372.0824
    MPFNA468.0 → 423.0823
    MPFDA515.0 → 470.0863
    MPFUnDA565.0 → 520.0905
    MPFDoDA615.0 → 570.0905
    MPFHxS403.0 → 103.015040
    MPFOS503.0 → 80.015447
    M3HFPO-DA331.2 → 169.0445
    目标化合物Compound母离子（m/z）→子离子（m/z）Precursor ion （m/z）→Production （m/z）裂解电压/VFragmentor 碰撞能量/eVCollision energy内标Internal standard
    目标化合物PFBA213.0 → 169.1571MPFBA
    PFPeA263.0 → 218.9682MPFBA
    PFHxA313.0 → 269.0683MPFHxA
    PFHpA363.0 → 318.9684MPFOA
    PFOA413.0 → 368.9824MPFOA
    PFNA463.0 → 419.0823MPFNA
    PFDA513.0 → 468.9863MPFDA
    PFUnDA563.0 → 519.0905MPFUnDA
    目标化合物PFDoDA613.0 → 569.0905MPFDoDA
    PFTrDA662.9 → 619.0805MPFDoDA
    PFTeDA713.1 → 669.01007MPFDoDA
    PFHxDA813.0 → 769.01009MPFDoDA
    PFODA913.0 → 869.011810MPFDA
    PFBS299.0 → 80.013532MPFHxS
    PFHxS399.0 → 80.015040MPFHxS
    PFOS498.9 → 80.015447MPFOS
    PFDS599.0 → 79.916065MPFOS
    HFPO-DA329.0 → 169.0495M3HFPO-DA
    9Cl-PF3ONS530.8 → 350.912022MPFOS
    11Cl-PF3OUdS630.7 → 450.912325MPFOS
    内标MPFBA217.0 → 172.0571
    MPFHxA315.0 → 270.0683
    MPFOA417.0 → 372.0824
    MPFNA468.0 → 423.0823
    MPFDA515.0 → 470.0863
    MPFUnDA565.0 → 520.0905
    MPFDoDA615.0 → 570.0905
    MPFHxS403.0 → 103.015040
    MPFOS503.0 → 80.015447
    M3HFPO-DA331.2 → 169.0445
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    表 2  20种PFAS目标化合物的方法检出限（MDL, n=10）

    Table 2.  Method detection limit （MDL） of 20 PFASs

    目标化合物Compound方法检出限/（ng·g−1 dw）MDL目标化合物Compound方法检出限/ （ng·g−1 dw）MDL
    PFBA0.95PFTeDA1.03
    PFPeA0.75PFHxDA1.44
    PFHxA0.97PFODA1.07
    PFHpA0.70PFBS0.80
    PFOA0.48PFHxS1.27
    PFNA0.64PFOS0.58
    PFDA0.75PFDS0.46
    PFUnDA0.62HFPO-DA2.31
    PFDoDA1.069Cl-PF3ONS0.55
    PFTrDA0.9511Cl-PF3OUdS0.68
    目标化合物Compound方法检出限/（ng·g−1 dw）MDL目标化合物Compound方法检出限/ （ng·g−1 dw）MDL
    PFBA0.95PFTeDA1.03
    PFPeA0.75PFHxDA1.44
    PFHxA0.97PFODA1.07
    PFHpA0.70PFBS0.80
    PFOA0.48PFHxS1.27
    PFNA0.64PFOS0.58
    PFDA0.75PFDS0.46
    PFUnDA0.62HFPO-DA2.31
    PFDoDA1.069Cl-PF3ONS0.55
    PFTrDA0.9511Cl-PF3OUdS0.68
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    表 3  20种PFAS目标化合物的方法回收率（平均值±标准偏差）, n=6

    Table 3.  Method recoveries of 20 PFASs （average±sd）, n=6.

    目标化合物Compound方法回收率/%Recovery rate目标化合物Compound方法回收率/%Recovery rate
    PFBA110.2±6.9PFTeDA88±6.6
    PFPeA103.2±5.5PFHxDA95.3±10.1
    PFHxA98±6.6PFODA71.0±3
    PFHpA84.1±6.2PFBS78.4±7.7
    PFOA107.7±3.1PFHxS100.3±10.8
    PFNA110.6±3.8PFOS108.3±6.1
    PFDA99.2±4.7PFDS96.1±2.7
    PFUnDA103.8±5.5HFPO-DA91.3±13.4
    PFDoDA104.1±7.69Cl-PF3ONS89.7±3.8
    PFTrDA101.5±5.911Cl-PF3OUdS93.8±5.3
    目标化合物Compound方法回收率/%Recovery rate目标化合物Compound方法回收率/%Recovery rate
    PFBA110.2±6.9PFTeDA88±6.6
    PFPeA103.2±5.5PFHxDA95.3±10.1
    PFHxA98±6.6PFODA71.0±3
    PFHpA84.1±6.2PFBS78.4±7.7
    PFOA107.7±3.1PFHxS100.3±10.8
    PFNA110.6±3.8PFOS108.3±6.1
    PFDA99.2±4.7PFDS96.1±2.7
    PFUnDA103.8±5.5HFPO-DA91.3±13.4
    PFDoDA104.1±7.69Cl-PF3ONS89.7±3.8
    PFTrDA101.5±5.911Cl-PF3OUdS93.8±5.3
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    表 4  河套灌区土壤20种PFAS目标化合物的样品加标回收率（平均值±标准偏差, n=6）和浓度（范围）

    Table 4.  Spiked recoveries （average ± sd, n=6） and concentrations （range） of 20 PFASs in soils from Hetao Irrigation District

    目标化合物Compound浓度/（ng·g−1 dw）Concentration加标回收率/%Spiked recovery目标化合物Compound浓度/（ng·g−1 dw）Concentration加标回收率/%Spiked recovery
    PFBA<MDL—5.21104.6±5.2PFTeDA<MDL107.7±6.9
    PFPeA<MDL—3.0987.0±2.9PFHxDA<MDL98.4±7.6
    PFHxA<MDL98.4±3.9PFODA<MDL71.9±2.1
    PFHpA<MDL88.1±3.5PFBS<MDL90.0±9.7
    PFOA<MDL—2.6299.6±2.4PFHxS<MDL92.5±10.9
    PFNA<MDL—0.9291.4±3.7PFOS<MDL110.5±7.3
    PFDA<MDL—5.6394.0±5.5PFDS<MDL100.7±4.5
    PFUnDA<MDL103.7±5.2HFPO-DA<MDL93.1±12.1
    PFDoDA<MDL—1.2399.4±4.39Cl-PF3ONS<MDL102.5±5.3
    PFTrDA<MDL99.6±5.011Cl-PF3OUdS<MDL106.7±5.7
    目标化合物Compound浓度/（ng·g−1 dw）Concentration加标回收率/%Spiked recovery目标化合物Compound浓度/（ng·g−1 dw）Concentration加标回收率/%Spiked recovery
    PFBA<MDL—5.21104.6±5.2PFTeDA<MDL107.7±6.9
    PFPeA<MDL—3.0987.0±2.9PFHxDA<MDL98.4±7.6
    PFHxA<MDL98.4±3.9PFODA<MDL71.9±2.1
    PFHpA<MDL88.1±3.5PFBS<MDL90.0±9.7
    PFOA<MDL—2.6299.6±2.4PFHxS<MDL92.5±10.9
    PFNA<MDL—0.9291.4±3.7PFOS<MDL110.5±7.3
    PFDA<MDL—5.6394.0±5.5PFDS<MDL100.7±4.5
    PFUnDA<MDL103.7±5.2HFPO-DA<MDL93.1±12.1
    PFDoDA<MDL—1.2399.4±4.39Cl-PF3ONS<MDL102.5±5.3
    PFTrDA<MDL99.6±5.011Cl-PF3OUdS<MDL106.7±5.7
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-26
  • 录用日期:  2022-06-21
  • 刊出日期:  2022-11-27
张梦, 邵秀清, 王佩, 吕永龙, 史雅娟, 王聪, 周云桥, 张少玉. SinCHERS-HPLC-MS/MS法检测环境固体样品中20种全氟和多氟类化合物[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
引用本文: 张梦, 邵秀清, 王佩, 吕永龙, 史雅娟, 王聪, 周云桥, 张少玉. SinCHERS-HPLC-MS/MS法检测环境固体样品中20种全氟和多氟类化合物[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
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ZHANG Meng, SHAO Xiuqing, WANG Pei, LYU Yonglong, SHI Yajuan, WANG Cong, ZHOU Yunqiao, ZHANG Shaoyu. Analysis of 20 per- and polyfluoroalkyl substances in environmental solid samples by SinCHERS-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
Citation: ZHANG Meng, SHAO Xiuqing, WANG Pei, LYU Yonglong, SHI Yajuan, WANG Cong, ZHOU Yunqiao, ZHANG Shaoyu. Analysis of 20 per- and polyfluoroalkyl substances in environmental solid samples by SinCHERS-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3514-3524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021072601
shu

SinCHERS-HPLC-MS/MS法检测环境固体样品中20种全氟和多氟类化合物

    通讯作者: Tel: 86-10-62917903，E-mail : yllu@rcees.ac.cn; 
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心，北京，100085
  • 2. 中国科学院大学，北京，100049
  • 3. 厦门大学 ，环境与生态学院，厦门，361102
  • 4. 天津安邦键合科技有限公司，天津，300134
  • 收稿日期:  2021-07-26
  • 录用日期:  2022-06-21
  • 网络出版日期:  2022-11-24
基金项目:
中国科学院国际大科学计划培育项目（121311KYSB20190029），国家自然科学基金（717611470001，41977360）和国家重点研发计划项目（2018YFC1801103）资助

摘要: 建立了SinCHERS-高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS）技术的土壤样品中20种全氟和多氟类化合物（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）的萃取、净化和检测方法。采用无水硫酸镁、层间距为20 nm的石墨化碳黑、HLB离子交换材料的组合作为SinCHERS前处理净化小柱的净化填料，使用HPLC-MS/MS检测，内标法定量。目标化合物的方法检出限在0.48—2.31 ng·g−1 dw（干重）之间，方法回收率在71.0%—110.6%之间，标准偏差在2.7%—13.4%之间。相较于固相萃取（SPE）样品前处理流程，SinCHERS净化方法大大缩短了样品中污染物萃取净化的时间，降低了经济成本，优化了某些长链PFAS的萃取效率，且具有相对较高的稳定性。提高了在16 min内同时检测20种PFAS的检测效率，为环境中PFAS评估提供更为方便的检测方法以得到有效的基础数据。

English Abstract

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  • 全氟和多氟类化合物（per-and polyfluoroalkyl substances, PFAS）是一类分子结构中烷基上的氢原子全部（全氟）或部分（多氟）被氟原子取代的脂肪族化合物[1]，具有独特的理化性质。自20世纪50年代以来，PFAS被制造并广泛应用于许多军事、工业、民用领域[2]。全氟烷基酸（perfluoroalkyl acids, PFAAs），如全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs）和全氟烷基磺酸（perfluoroalkane sulfonic acids, PFSAs），是应用和研究最为广泛的一类PFAS，其中又以全氟辛基羧酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）和全氟辛基磺酸（perfluorooctane sulfonic acid, PFOS）为典型。越来越多的研究表明了PFOA和PFOS具有持久性、生物累积性、毒性和长距离迁移的特性，因此这两种物质均已列入《关于持久性有机污染物斯德哥尔摩公约》的管制范围[3-4]。许多国家和国际组织已停止生产PFOA和PFOS，并不断寻求更安全、更环保的替代品[5-8]。六氟环氧丙烷二聚体（hexafluoropropylene oxide dimer acid, HFPO-DA,其铵盐的商品名为GenX），最初作为PFOA替代品而开发，但目前由于其可能对生态和人体健康产生严重影响而正在接受审查，如荷兰通过了将HFPO-DA，其盐和酰卤作为高度关注物质的提案，并得到了欧盟的支持。含8个碳和10个碳的氯代多氟烷基醚磺酸盐（potassium 9-chlorohexadecafluoro-3-oxanonane-1-sulfonate, 9Cl-PF3ONS和potassium 11-chloroeicosafluoro-3-oxaundecane-1-sulfonate, 11Cl-PF3OUdS，又称 6∶2 Cl-PFESA和8∶2 Cl-PFESA），是PFOS替代商品F53-B的主要和次要组分，用以替代PFOS作为铬雾抑制剂，其潜在的生态和人体健康影响也受到越来越多的关注。

    环境固体介质对PFAS有较强的吸附性[9]，使得土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等成为PFAS在环境中重要的汇，并可能成为其它环境介质中该类污染物的潜在来源。极限萃取（Exhaustive extraction）是环境样品中有机污染物分析的常用技术，即利用极性有机试剂一次或多次萃取样品中的目标化合物，萃取过程中通常会存在大量的基质干扰物质与目标化合物共萃取的现象。为了减少基质干扰，需要对萃取液进行净化。在土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等环境固体样品PFAS的萃取过程中，净化萃取液的常用手段是固相萃取（Solid phase extraction, SPE），即利用固体吸附剂将萃取液中的目标化合物吸附使其与干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和富集目标化合物的目的。然而，繁琐的超声、振荡、离心、转移、浓缩、复溶、净化、干燥等过程非常耗时，使得基于SPE的极限萃取法样品制备所用时间占到整个污染物分析过程所用时间的75%以上[10]，这往往构成分析技术的瓶颈[11]。繁琐的萃取、净化过程同时增大了目标污染物损失的可能性，使得方法的回收率不稳定。由于步骤繁琐，消耗了较多的有机试剂、超纯水、离心管、固相萃取柱、高纯氮气等，成本较高。为了提高萃取效率，快速分析环境中PFAS的赋存水平，进而探讨其风险和管控措施，亟需完善固体环境介质中PFAS的萃取方法，发展样品制备效率和成本效益较高的处理技术。

    QuEChERS技术是由美国农业部在本世纪初提出的一种提取和净化农作物中农残的样品前处理方法[12]，该技术利用乙腈提取目标化合物，之后采用硫酸镁等盐析分层，再加入吸附剂进行分散固相萃取，达到净化样品的目的。该技术具有快速（Quick）、简单（Easy）、便宜（Cheap）、有效（Effective）、可靠（Rugged）和安全（Safe）的特点，但存在稀释倍数大，重复性较差等问题[13]。SinCHERS技术是在SPE、QuEChERS等技术基础上开发出的一种新型快速样品制备技术，具有一步（Single–step）、经济（Cheap）、有效（Effective）、可靠（Rugged）、安全（Safe）的特点。基于SinCHERS技术的样品制备流程如图1所示。首先在碱性条件下利用有机试剂充分浸提固体样品中的目标化合物，之后向体系中加入酸调节体系pH值，振荡、离心，使得目标化合物在该体系内分配平衡，使得有机萃取液与其他组分之间分层良好。将SinCHERS前处理净化小柱（简称SinCHERS柱）置入离心管，缓慢下压，有机萃取液通过净化填料净化，并进入储液槽，取出槽内液体，浓缩、过滤后完成样品制备。相较于传统的固相萃取净化技术，SinCHERS技术节省了样品制备时间，减少了溶剂和各类器皿的使用量，并可以减少样品转移过程中目标化合物的损失，通常具有更好的稳定性和回收率。目前，SinCHERS技术已经成功应用于植物性样品中农药残留的测定[13-17]、动物性样品中兽药残留的测定以及纺织品中偶氮染料的测定[18]。

    本文主要研究内容为SinCHERS技术在土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等固体样品PFAS检测中的应用，包括SinCHERS柱净化填料的优选和样品萃取净化流程的确定等，其目的在于提高土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等固体样品PFAS的萃取效率，缩短萃取时间，降低萃取成本，从而提高这些化合物的检测效率。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   试剂耗材

    • 土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等固体样品；标准样品，含目标化合物PFAC-MXB （含全氟丁酸（perfluorobutanoic acid, PFBA）、全氟戊酸（perfluoropentanoic acid, PFPeA）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid, PFHxA）、全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid, PFHpA）、PFOA、全氟壬酸（perfluorononanoic acid, PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid, PFDA）、全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid, PFUnDA）、全氟十二酸（perfluorododecanoic acid, PFDoDA）、全氟十三酸（perfluorotridecanoic acid, PFTrDA）、全氟十四酸（perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA）、全氟十六酸（perfluorohexadecanoic acid, PFHxDA）、全氟十八酸（perfluorooctadecanoic acid, PFODA）、全氟丁烷磺酸（perfluorobutane sulfonic acid, PFBS）、全氟己烷磺酸（perfluorohexane sulfonic acid, PFHxS）、PFOS、全氟癸烷磺酸（perfluorodecane sulfonic acid, PFDS））, HFPO-DA, 9Cl-PF3ONS, 11Cl-PF3OUdS, 以及内标物质MPFAC-MXA （含MPFBA, MPFHxA, MPFOA, MPFNA, MPFDA, MPFUnDA, MPFDoDA, MPFHxS, MPFOS）, M3HFPO-DA （Wellington 实验室, 加拿大）；甲醇、乙腈（HPLC级，Fisher，美国）；氢氧化钠（AR，麦克林，上海）；盐酸（AR）；乙酸铵（纯度≥98%, Sigma，美国）；0.2 µm GHP针式滤器（PALL，美国）；高纯氮（海科，北京）；Milli-Q 超纯水（Millipore，美国）；SinCHERS柱（Anybond，天津）；ACQUITY BEH C18色谱柱（1.7 µm, 2.1 mm×100 mm, Waters, 美国）。

      SinCHERS柱是天津安邦键合（Anybond）科技有限公司开发出的产品[19]，其结构如图2所示。其中净化填料能够起到吸附有机萃取液内溶解的杂质，净化萃取液的目的，是SinCHERS柱的核心结构。填料内容需要根据目标污染物和样品所含杂质情况进行选择和配比。SinCHERS柱柱体采用医疗级聚丙烯材质，密封圈采用医疗级高级纯硅胶材质，可有效避免柱体应用带来的背景污染。

      • 1.2.   仪器设备

    • Agilent 1290高效液相色谱/6460三重四极杆质谱系统（HPLC-MS/MS, Agilent，美国）；电动辅助工具（Anybond，天津）；分析天平；超声波清洗器；振荡器；离心机；氮吹仪。

      • 1.3.   样品制备与检测

    • 土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等环境固体样品中PFAS萃取净化步骤如下：称取1—2 g干燥研磨后固体样品至50 mL离心管中，加入2—10 ng同位素标记的化合物，用于内标法定量。然后加入1 mL 0.5 mol·L−1氢氧化钠溶液和4 mL乙腈溶液，涡旋混匀后水浴条件下超声30 min。再加入16 mL乙腈，振荡30 min，使样品中的待测组分充分转移至有机萃取液中。之后加入250 μL 2 mol·L−1盐酸调节pH值，涡旋混匀，然后使用离心机5000r·min−1离心5 min。将SinCHERS柱置入离心管，缓慢下压，使上清液净化后进入储液槽，下压至SinCHERS柱体无法下行，净化过程完成。将净化液转移至另一离心管中，氮吹浓缩至近干，用甲醇或初始流动相比例的混合溶液定容至0.5—1 mL，将定容后的溶液过0.2 µm GHP针式滤器，上机分析检测。

      色谱条件：流动相A组分为10 mmol·L−1乙酸铵水溶液，B组分为乙腈，采用梯度洗脱：0 min A组分80%，14 min A组分10%，16 min A组分10%，20 min A组分80%；流速0.3 mL·min−1；柱温为40 ℃；进样量为5 µL。

      质谱条件：离子化模式为电喷雾离子化（ESI）负离子模式；数据采集模式为多反应检测扫描模式（Multi reaction monitoring, MRM）；离子源温度350 ℃；载气流量9 L·min−1；雾化器压力40 psi；毛细管电压3500 V；ΔEMV电压400 V。所分析20种PFAS及10种内标物的质谱相关参数如表1所示。

      • 1.4.   质量保证与质量控制

    • 将标准物质用甲醇配制混合标准溶液，标准化合物的质量浓度依次为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100 ng·mL−1，内标物质的质量浓度均为5 ng·mL−1。以标准化合物浓度为横坐标，以标准化合物和内标的相对浓度为纵坐标，得到标准曲线。

      PFAS的方法检出限（Method detection limit, MDL）可基于加标样品的检测结果，根据美国环保署提供的方法计算[20]：

      其中，MDL为基于加标样品的方法检出限，t(n−1,1−α=0.99)表示置信水平为99%时的单尾t值，SS为重复加标样品分析结果的样本标准偏差。

      不添加土壤样品，用本方法全流程进行定量分析，得到该方法的程序空白，能够反应SinCHERS柱体、所使用试剂、器皿、管路等的背景污染情况。

      取青海省海南藏族自治州共和县廿地乡草场土壤，将其烘干、均质化、研磨至100目后作为土壤基质，添加10 ng各目标化合物，按照本文“1.3”部分所述步骤进行PFAS的分析检测，扣除本底值后计算加标回收率。由于所分析样品的理化性质受到样品种类、采样时间、采样地点等多种因素的影响，不同样品间可能存在回收率的差异，将本文所描述方法应用于实际样品时，需进行预实验，并在必要时做出适度调整。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   HPLC-MS/MS条件优化

    • 本研究采用Waters ACQUITY BEH C18色谱柱（1.7 µm, 2.1 mm×100 mm）进行目标化合物的分离。对比了流动相A组分中不同浓度乙酸铵含量和不同流速对20种目标化合物的分离效果的影响。基于以2 mmol·L−1与10 mmol·L−1乙酸铵水溶液作为流动相A相时得到的色谱图，发现乙酸铵含量主要影响目标化合物的保留时间和响应强度，当乙酸铵含量为10 mmol·L−1时，物质间的分离效果更好，峰形对称性更好，而乙酸铵含量为2 mmol·L−1时，各物质的响应强度更高。基于流动相速度分别为0.25、0.3 mL·min−1时得到的色谱图，发现流速主要影响目标化合物的保留时间和峰形，较高流速时目标化合物的出峰时间更早，整体比低流速时出峰时间提前约0.5 min。较高流速时，峰形更好，表现在峰宽较窄，峰形较尖，峰高较高，因此改善了相邻物质的分离度，如PFTrDA和11Cl-PF3OUdS之间，PFUnDA和9Cl-PF3ONS之间的分离度。综合考虑不同条件下的分离效果，优选10 mmol·L−1乙酸铵水溶液作为流动相A相，优选0.3 mL·min−1为流动相流速，使目标化合物达到一个更好的分离检测效果。

      许多研究已经对产品PFAC-MXB中17种PFAAs，以及产品MPFAC-MXA中9种同位素内标化合物的质谱条件进行了优化[21-22]，本研究重点优化了HFPO-DA及其同位素内标M3HFPO-DA，9Cl-PF3ONS，以及11Cl-PF3OUdS的质谱参数。负离子模式下，首先通过全扫确定目标化合物的母离子，之后进行离子扫描优化裂解电压，再进行子离子扫描找到子离子并优化碰撞能，最后在多反应监测模式下选择响应更高的子离子作为定量子离子。优化后的参数见表1。

      • 2.2.   吸附填料优选

    • 为有效净化有机萃取液中所含的杂质，使用无水硫酸镁、石墨化碳黑（Graphitized carbon black, GCB）、离子交换材料的混合物作为SinCHERS柱中的净化填料，三类填料的作用分别为：吸收萃取液中可能含有的微量水分、去除色素等杂质、去除其他干扰性离子化合物。为考察具有不同层间距的GCB和不同离子交换材料对SinCHERS柱净化效果的影响，在两个污染水平下（基质样品中额外添加目标化合物10 ng、50 ng）对比了使用不同层间距的GCB和不同离子交换填料时PFAS的回收率，每种处理设置了6个重复。

      层间距不同，GCB的净化能力也不同。为了选择合适的层间距，将层间距分别为10、20、30 nm的GCB与无水硫酸镁和离子交换材料HLB混合后作为SinCHERS柱内的净化填料，在两种污染水平下对比了各PFAS的回收率（图3a, b）。结果表明，当加标水平为10 ng时，若使用层间距为10 nm或30 nm的GCB，PFODA的回收率下降到57%以下。在50 ng的加标水平下，所有20种PFAS的回收率均在可接受范围内（70%—130%）[23-24]，但层间距为30 nm时，SinCHERS柱去除色素的能力降低，净化后基质的颜色更深。根据回收率和净化效果对比，优选层间距为20 nm的GCB作为净化填料。GCB能吸附非极性/弱极性化合物，层间距越小，净化效果越好。但过小的层间距条件下不可逆吸附更容易发生，特别是对大分子物质。这可能是使用层间距为10 nm的GCB 时PFODA回收率较低的原因。相反，层间距为30 nm的GCB，其净化色素和其他干扰物质的能力也会降低。

      为了选择合适的离子交换材料，对比了HLB、SAX、WCX 3种离子交换填料，分别将其与层间距为20 nm的GCB、无水硫酸镁混合后作为SinCHERS柱内的净化填料，在两种污染水平下对比PFAS的回收率（图3c, d）。结果表明，当使用HLB时，20种PFAS在两种加标水平下的平均回收率分别为71.0%—110.6%和74.0%—127%。而使用SAX和WCX时，无论在什么加标水平下，PFODA的回收率都下降到63%以下。在10 ng的加标水平下，使用HLB时，有12种PFAS的回收率更稳定，即回收率的标准方差低于另外两种填料。当使用SAX和WCX时，分别有4种PFAS的回收率的标准方差低于另外两种填料。HLB作为一种弱阴离子交换材料，在乙腈溶液中能吸收比PFAS酸性更强的阴离子化合物，降低了负离子模式下杂质阴离子对质谱的干扰。SAX作为一种强阴离子交换材料，对PFAS的吸附能力比HLB强。这可能是使用SAX时，PFODA回收率较低的原因。而阳离子交换材料WCX对干扰性阴离子化合物没有净化作用。

      综合考虑不同填料组合条件下目标化合物的回收率范围和稳定性，优选层间距为200 Å的GCB、HLB与无水硫酸镁组合作为SinCHERS柱中的净化填料，使目标化合物同时具有较好的回收率和检测稳定性。

      • 2.3.   方法验证

    • 用甲醇配制不同浓度梯度的标准物质混合标准溶液，拟合得到标准曲线的R2值均在0.99以上，线性范围在0.01—100 ng·mL−1，对应环境固体样品的可检测范围为0.005—50 ng·g−1 dw。

      浓度为100 ng·mL−1的20种目标化合物的MRM色谱图如图4所示。可以发现，在优化的条件下，HPLC-MS/MS可以实现20种PFAS的分离。

      基于该方法得到20种目标化合物的方法检出限见表2。PFAS的检出限范围0.46—2.31 ng·g-1 dw。当不添加土壤样品时，得到该方法程序空白，各目标化合物含量均低于检出限。

      基于该方法得到20种PFAS的方法回收率如表3所示。其中，PFODA和PFBS的方法回收率为71.0%和78.4%，其余PFAS的回收率范围为84.1%—110.6%。该方法PFOA、PFODA、PFDS的回收率的标准偏差最小，为3.1%、3%、2.7%。其余PFAS的标准偏差在3.8%—13.4%之间。

      • 2.4.   方法对比

    • 再次利用青海省土壤基质样品（本文“1.4”部分），同时应用本方法和SPE样品前处理过程[22, 25-28]对样品进行处理。当在基质样品中额外添加10 ng目标化合物时，两种技术在回收率上的差异如图5所示，对于大部分PFAS，即碳链长度为4—14的全氟羧酸化合物，碳链长度为6和8的全氟磺酸化合物，HFPO-DA，以及11Cl-PF3OUdS，两种技术的回收率均在80%—120%之间。对于碳链长度为16和18的全氟羧酸化合物，即PFHxDA和PFODA，传统SPE技术的回收率仅为20%和1%，而SinCHERS技术的回收率为95%和71%，增大了可检测污染物的种类。对于PFDS和9Cl-PF3ONS，传统SPE技术的回收率为77%和79%，SinCHERS技术的回收率为96%和90%，回收效率显著提高。对于全氟丁烷磺酸来说，SinCHERS技术的回收率78%低于SPE技术102%，但仍可用于环境样品中该物质的检测定量[29]。

      对于大部分PFAS，即碳链长度为4—11，14，16的全氟羧酸化合物，碳链长度为4、8、10的全氟磺酸化合物，HFPO-DA，9Cl-PF3ONS，以及11Cl-PF3OUdS，SinCHERS技术回收率的方差低于传统的SPE技术，说明对于大部分PFAS，该方法具有更好的稳定性。同时，SinCHERS技术在步骤上更为简洁，可节约大量的试剂耗材，且具有更高的时效性。

      • 2.5.   方法应用

    • 为验证本方法对PFAS提取效果的稳定性和适用性，2020年7月，采集了黄河流域河套灌区大棚和露天条件下共67个农田土壤样品，应用本方法进行了PFAS样品加标回收率和实际样品浓度的测定，分析结果如表4所示。其中，PFODA的方法回收率为71.9%，其余PFAS的回收率范围为87.0%—110.5%。PFPeA、PFOA、PFODA的标准偏差最小，为2.9%、2.4%、2.1%，其余PFAS的标准偏差在3.5%—12.1%之间。67份土壤样品中，20种PFAS的总浓度∑PFAS范围为1.71—14.0 ng·g−1 dw，平均含量为3.81 ng·g−1 dw。PFBA、PFPeA的组分贡献率最高，平均达到∑PFAS的46.5%和29.0%。本文所述方法具有较好的稳定性和适用性。

      通过对比大棚和露天条件下的污染特征可以发现，多数样点的∑PFAS含量表现为大棚高于露天，但差异不显著。对比最主要组分PFBA，发现大棚内含量显著高于棚外（P=0.028）。经分析发现，土壤PFBA含量与土壤总有机碳、总氮含量显著正相关，而大棚内土壤总有机碳、总氮含量显著高于棚外。作为改善大棚内土壤条件的常用方法之一，有机肥的施用能够显著提高土壤总有机碳、总氮含量。此外，有研究表明，有机肥的施用可能是农田系统PFAS污染的来源之一[30]。因此，有机肥的施用可能是影响或决定PFAS的赋存的重要原因。

    3.   结论（Conclusion）

    • 该方法建立了基于SinCHERS-HPLC-MS/MS技术的环境固体样品中20种PFAS的萃取、净化和检测方法。优选出了无水硫酸镁、层间距为20 nm的GCB、HLB离子交换材料的组合作为SinCHERS柱内的净化填料，并优化了HPLC-MS/MS条件以分离并定量检测20种目标化合物。目标化合物的方法回收率在71.0%—110.6%之间。相较于SPE样品前处理流程，该方法大大缩短了样品中污染物萃取净化的时间，降低了经济成本，优化了某些长链PFAS的萃取效率。

    参考文献 (30)

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