土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等固体样品；标准样品，含目标化合物PFAC-MXB （含全氟丁酸（perfluorobutanoic acid, PFBA）、全氟戊酸（perfluoropentanoic acid, PFPeA）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid, PFHxA）、全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid, PFHpA）、PFOA、全氟壬酸（perfluorononanoic acid, PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid, PFDA）、全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid, PFUnDA）、全氟十二酸（perfluorododecanoic acid, PFDoDA）、全氟十三酸（perfluorotridecanoic acid, PFTrDA）、全氟十四酸（perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA）、全氟十六酸（perfluorohexadecanoic acid, PFHxDA）、全氟十八酸（perfluorooctadecanoic acid, PFODA）、全氟丁烷磺酸（perfluorobutane sulfonic acid, PFBS）、全氟己烷磺酸（perfluorohexane sulfonic acid, PFHxS）、PFOS、全氟癸烷磺酸（perfluorodecane sulfonic acid, PFDS））, HFPO-DA, 9Cl-PF3ONS, 11Cl-PF3OUdS, 以及内标物质MPFAC-MXA （含MPFBA, MPFHxA, MPFOA, MPFNA, MPFDA, MPFUnDA, MPFDoDA, MPFHxS, MPFOS）, M3HFPO-DA （Wellington 实验室, 加拿大）；甲醇、乙腈（HPLC级，Fisher，美国）；氢氧化钠（AR，麦克林，上海）；盐酸（AR）；乙酸铵（纯度≥98%, Sigma，美国）；0.2 µm GHP针式滤器（PALL，美国）；高纯氮（海科，北京）；Milli-Q 超纯水（Millipore，美国）；SinCHERS柱（Anybond，天津）；ACQUITY BEH C18色谱柱（1.7 µm, 2.1 mm×100 mm, Waters, 美国）。

SinCHERS柱是天津安邦键合（Anybond）科技有限公司开发出的产品^[19]，其结构如图2所示。其中净化填料能够起到吸附有机萃取液内溶解的杂质，净化萃取液的目的，是SinCHERS柱的核心结构。填料内容需要根据目标污染物和样品所含杂质情况进行选择和配比。SinCHERS柱柱体采用医疗级聚丙烯材质，密封圈采用医疗级高级纯硅胶材质，可有效避免柱体应用带来的背景污染。

Agilent 1290高效液相色谱/6460三重四极杆质谱系统（HPLC-MS/MS, Agilent，美国）；电动辅助工具（Anybond，天津）；分析天平；超声波清洗器；振荡器；离心机；氮吹仪。

土壤/大气颗粒物/沉积物/污泥等环境固体样品中PFAS萃取净化步骤如下：称取1—2 g干燥研磨后固体样品至50 mL离心管中，加入2—10 ng同位素标记的化合物，用于内标法定量。然后加入1 mL 0.5 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液和4 mL乙腈溶液，涡旋混匀后水浴条件下超声30 min。再加入16 mL乙腈，振荡30 min，使样品中的待测组分充分转移至有机萃取液中。之后加入250 μL 2 mol·L⁻¹盐酸调节pH值，涡旋混匀，然后使用离心机5000r·min⁻¹离心5 min。将SinCHERS柱置入离心管，缓慢下压，使上清液净化后进入储液槽，下压至SinCHERS柱体无法下行，净化过程完成。将净化液转移至另一离心管中，氮吹浓缩至近干，用甲醇或初始流动相比例的混合溶液定容至0.5—1 mL，将定容后的溶液过0.2 µm GHP针式滤器，上机分析检测。

色谱条件：流动相A组分为10 mmol·L⁻¹乙酸铵水溶液，B组分为乙腈，采用梯度洗脱：0 min A组分80%，14 min A组分10%，16 min A组分10%，20 min A组分80%；流速0.3 mL·min⁻¹；柱温为40 ℃；进样量为5 µL。

质谱条件：离子化模式为电喷雾离子化（ESI）负离子模式；数据采集模式为多反应检测扫描模式（Multi reaction monitoring, MRM）；离子源温度350 ℃；载气流量9 L·min⁻¹；雾化器压力40 psi；毛细管电压3500 V；ΔEMV电压400 V。所分析20种PFAS及10种内标物的质谱相关参数如表1所示。

将标准物质用甲醇配制混合标准溶液，标准化合物的质量浓度依次为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100 ng·mL⁻¹，内标物质的质量浓度均为5 ng·mL⁻¹。以标准化合物浓度为横坐标，以标准化合物和内标的相对浓度为纵坐标，得到标准曲线。

PFAS的方法检出限（Method detection limit, MDL）可基于加标样品的检测结果，根据美国环保署提供的方法计算^[20]：

其中，$ \mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L} $为基于加标样品的方法检出限，$ {t}_{(n-1, 1-\alpha =0.99)} $表示置信水平为99%时的单尾t值，$ {S}_{S} $为重复加标样品分析结果的样本标准偏差。

不添加土壤样品，用本方法全流程进行定量分析，得到该方法的程序空白，能够反应SinCHERS柱体、所使用试剂、器皿、管路等的背景污染情况。

取青海省海南藏族自治州共和县廿地乡草场土壤，将其烘干、均质化、研磨至100目后作为土壤基质，添加10 ng各目标化合物，按照本文“1.3”部分所述步骤进行PFAS的分析检测，扣除本底值后计算加标回收率。由于所分析样品的理化性质受到样品种类、采样时间、采样地点等多种因素的影响，不同样品间可能存在回收率的差异，将本文所描述方法应用于实际样品时，需进行预实验，并在必要时做出适度调整。

本研究采用Waters ACQUITY BEH C18色谱柱（1.7 µm, 2.1 mm×100 mm）进行目标化合物的分离。对比了流动相A组分中不同浓度乙酸铵含量和不同流速对20种目标化合物的分离效果的影响。基于以2 mmol·L⁻¹与10 mmol·L⁻¹乙酸铵水溶液作为流动相A相时得到的色谱图，发现乙酸铵含量主要影响目标化合物的保留时间和响应强度，当乙酸铵含量为10 mmol·L⁻¹时，物质间的分离效果更好，峰形对称性更好，而乙酸铵含量为2 mmol·L⁻¹时，各物质的响应强度更高。基于流动相速度分别为0.25、0.3 mL·min⁻¹时得到的色谱图，发现流速主要影响目标化合物的保留时间和峰形，较高流速时目标化合物的出峰时间更早，整体比低流速时出峰时间提前约0.5 min。较高流速时，峰形更好，表现在峰宽较窄，峰形较尖，峰高较高，因此改善了相邻物质的分离度，如PFTrDA和11Cl-PF3OUdS之间，PFUnDA和9Cl-PF3ONS之间的分离度。综合考虑不同条件下的分离效果，优选10 mmol·L⁻¹乙酸铵水溶液作为流动相A相，优选0.3 mL·min⁻¹为流动相流速，使目标化合物达到一个更好的分离检测效果。

许多研究已经对产品PFAC-MXB中17种PFAAs，以及产品MPFAC-MXA中9种同位素内标化合物的质谱条件进行了优化^[21-22]，本研究重点优化了HFPO-DA及其同位素内标M3HFPO-DA，9Cl-PF3ONS，以及11Cl-PF3OUdS的质谱参数。负离子模式下，首先通过全扫确定目标化合物的母离子，之后进行离子扫描优化裂解电压，再进行子离子扫描找到子离子并优化碰撞能，最后在多反应监测模式下选择响应更高的子离子作为定量子离子。优化后的参数见表1。

为有效净化有机萃取液中所含的杂质，使用无水硫酸镁、石墨化碳黑（Graphitized carbon black, GCB）、离子交换材料的混合物作为SinCHERS柱中的净化填料，三类填料的作用分别为：吸收萃取液中可能含有的微量水分、去除色素等杂质、去除其他干扰性离子化合物。为考察具有不同层间距的GCB和不同离子交换材料对SinCHERS柱净化效果的影响，在两个污染水平下（基质样品中额外添加目标化合物10 ng、50 ng）对比了使用不同层间距的GCB和不同离子交换填料时PFAS的回收率，每种处理设置了6个重复。

层间距不同，GCB的净化能力也不同。为了选择合适的层间距，将层间距分别为10、20、30 nm的GCB与无水硫酸镁和离子交换材料HLB混合后作为SinCHERS柱内的净化填料，在两种污染水平下对比了各PFAS的回收率（图3a, b）。结果表明，当加标水平为10 ng时，若使用层间距为10 nm或30 nm的GCB，PFODA的回收率下降到57%以下。在50 ng的加标水平下，所有20种PFAS的回收率均在可接受范围内（70%—130%）^[23-24]，但层间距为30 nm时，SinCHERS柱去除色素的能力降低，净化后基质的颜色更深。根据回收率和净化效果对比，优选层间距为20 nm的GCB作为净化填料。GCB能吸附非极性/弱极性化合物，层间距越小，净化效果越好。但过小的层间距条件下不可逆吸附更容易发生，特别是对大分子物质。这可能是使用层间距为10 nm的GCB 时PFODA回收率较低的原因。相反，层间距为30 nm的GCB，其净化色素和其他干扰物质的能力也会降低。

为了选择合适的离子交换材料，对比了HLB、SAX、WCX 3种离子交换填料，分别将其与层间距为20 nm的GCB、无水硫酸镁混合后作为SinCHERS柱内的净化填料，在两种污染水平下对比PFAS的回收率（图3c, d）。结果表明，当使用HLB时，20种PFAS在两种加标水平下的平均回收率分别为71.0%—110.6%和74.0%—127%。而使用SAX和WCX时，无论在什么加标水平下，PFODA的回收率都下降到63%以下。在10 ng的加标水平下，使用HLB时，有12种PFAS的回收率更稳定，即回收率的标准方差低于另外两种填料。当使用SAX和WCX时，分别有4种PFAS的回收率的标准方差低于另外两种填料。HLB作为一种弱阴离子交换材料，在乙腈溶液中能吸收比PFAS酸性更强的阴离子化合物，降低了负离子模式下杂质阴离子对质谱的干扰。SAX作为一种强阴离子交换材料，对PFAS的吸附能力比HLB强。这可能是使用SAX时，PFODA回收率较低的原因。而阳离子交换材料WCX对干扰性阴离子化合物没有净化作用。

综合考虑不同填料组合条件下目标化合物的回收率范围和稳定性，优选层间距为200 Å的GCB、HLB与无水硫酸镁组合作为SinCHERS柱中的净化填料，使目标化合物同时具有较好的回收率和检测稳定性。

用甲醇配制不同浓度梯度的标准物质混合标准溶液，拟合得到标准曲线的R²值均在0.99以上，线性范围在0.01—100 ng·mL⁻¹，对应环境固体样品的可检测范围为0.005—50 ng·g⁻¹ dw。

浓度为100 ng·mL⁻¹的20种目标化合物的MRM色谱图如图4所示。可以发现，在优化的条件下，HPLC-MS/MS可以实现20种PFAS的分离。

基于该方法得到20种目标化合物的方法检出限见表2。PFAS的检出限范围0.46—2.31 ng·g^-1 dw。当不添加土壤样品时，得到该方法程序空白，各目标化合物含量均低于检出限。

基于该方法得到20种PFAS的方法回收率如表3所示。其中，PFODA和PFBS的方法回收率为71.0%和78.4%，其余PFAS的回收率范围为84.1%—110.6%。该方法PFOA、PFODA、PFDS的回收率的标准偏差最小，为3.1%、3%、2.7%。其余PFAS的标准偏差在3.8%—13.4%之间。

再次利用青海省土壤基质样品（本文“1.4”部分），同时应用本方法和SPE样品前处理过程^{[22, 25-28]}对样品进行处理。当在基质样品中额外添加10 ng目标化合物时，两种技术在回收率上的差异如图5所示，对于大部分PFAS，即碳链长度为4—14的全氟羧酸化合物，碳链长度为6和8的全氟磺酸化合物，HFPO-DA，以及11Cl-PF3OUdS，两种技术的回收率均在80%—120%之间。对于碳链长度为16和18的全氟羧酸化合物，即PFHxDA和PFODA，传统SPE技术的回收率仅为20%和1%，而SinCHERS技术的回收率为95%和71%，增大了可检测污染物的种类。对于PFDS和9Cl-PF3ONS，传统SPE技术的回收率为77%和79%，SinCHERS技术的回收率为96%和90%，回收效率显著提高。对于全氟丁烷磺酸来说，SinCHERS技术的回收率78%低于SPE技术102%，但仍可用于环境样品中该物质的检测定量^[29]。

对于大部分PFAS，即碳链长度为4—11，14，16的全氟羧酸化合物，碳链长度为4、8、10的全氟磺酸化合物，HFPO-DA，9Cl-PF3ONS，以及11Cl-PF3OUdS，SinCHERS技术回收率的方差低于传统的SPE技术，说明对于大部分PFAS，该方法具有更好的稳定性。同时，SinCHERS技术在步骤上更为简洁，可节约大量的试剂耗材，且具有更高的时效性。

为验证本方法对PFAS提取效果的稳定性和适用性，2020年7月，采集了黄河流域河套灌区大棚和露天条件下共67个农田土壤样品，应用本方法进行了PFAS样品加标回收率和实际样品浓度的测定，分析结果如表4所示。其中，PFODA的方法回收率为71.9%，其余PFAS的回收率范围为87.0%—110.5%。PFPeA、PFOA、PFODA的标准偏差最小，为2.9%、2.4%、2.1%，其余PFAS的标准偏差在3.5%—12.1%之间。67份土壤样品中，20种PFAS的总浓度$ \displaystyle \sum $PFAS范围为1.71—14.0 ng·g⁻¹ dw，平均含量为3.81 ng·g⁻¹ dw。PFBA、PFPeA的组分贡献率最高，平均达到$ \displaystyle \sum $PFAS的46.5%和29.0%。本文所述方法具有较好的稳定性和适用性。

通过对比大棚和露天条件下的污染特征可以发现，多数样点的$\displaystyle \sum $PFAS含量表现为大棚高于露天，但差异不显著。对比最主要组分PFBA，发现大棚内含量显著高于棚外（P=0.028）。经分析发现，土壤PFBA含量与土壤总有机碳、总氮含量显著正相关，而大棚内土壤总有机碳、总氮含量显著高于棚外。作为改善大棚内土壤条件的常用方法之一，有机肥的施用能够显著提高土壤总有机碳、总氮含量。此外，有研究表明，有机肥的施用可能是农田系统PFAS污染的来源之一^[30]。因此，有机肥的施用可能是影响或决定PFAS的赋存的重要原因。

该方法建立了基于SinCHERS-HPLC-MS/MS技术的环境固体样品中20种PFAS的萃取、净化和检测方法。优选出了无水硫酸镁、层间距为20 nm的GCB、HLB离子交换材料的组合作为SinCHERS柱内的净化填料，并优化了HPLC-MS/MS条件以分离并定量检测20种目标化合物。目标化合物的方法回收率在71.0%—110.6%之间。相较于SPE样品前处理流程，该方法大大缩短了样品中污染物萃取净化的时间，降低了经济成本，优化了某些长链PFAS的萃取效率。