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近几年，臭氧(O3)已成为影响我国环境空气质量的重要因素，其中京津冀及周边地区、长三角地区以O3为首要污染物的超标天数占比已经超过PM2.5[1-3]。研究表明，挥发性有机物（VOCs）可在紫外线照射下与氮氧化物（NOx）发生光化学反应，产生光化学烟雾，光化学烟雾的主要成分为O3[4-5]。因此，作为O3重要前体物的VOCs到研究学者的广泛关注。
VOCs种类繁多，不同种类的VOCs化学反应活性也不相同，研究VOCs的组成和来源特征对控制O3污染和揭示复合型大气污染的形成都具有重要意义[6]。目前国内关于VOCs的监测和研究主要集中在长江三角洲[7-8]、珠江三角洲[9-10]和京津冀[11-12]等地区。山东半岛相关的研究较少，刘泽常等[13]研究表明，济南市区VOCs的优势组分为C3—C5的烷烃、丙烯、顺-2-丁烯、间/对二甲苯和甲苯等，主要来源为汽车尾气、工业源和燃烧源。薛莲等[14]发现青岛市大气VOCs中烯烃对臭氧的生成贡献远高于烷烃和芳香烃。张桢超[15]发现威海市大气中，C2—C4烯烃类、烷烃类和苯系物对臭氧的生成贡献率较高，VOCs主要来源于机动车排放、工艺过程和溶剂使用。
泰安市地处山东省中部的泰山南麓，三面环山，属于内陆中小型城市。2016—2017年，泰安市O3最大8 h平均浓度分别为197 μg·m−3和210 μg·m−3，在全省分别排名第二位和第一位。臭氧已成为泰安市夏、秋季节环境空气的首要污染物[16]。了解臭氧前体物VOCs的污染现状及来源对泰安市采取适当措施改善空气质量具有重要意义。
本研究在泰安市城区建立一个观测站点，采用在线观测法，连续对站点大气中的VOCs进行监测，分析其浓度特征，并利用特征比值和模型分析对VOCs进行来源解析，同时评估其臭氧生成潜势，以期为泰安市大气环境VOCs和O3污染管控提供科学支撑。
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本次观测时间为2018年6月1日—7月11日，可以反应泰安市夏季大气中VOCs的污染特点。监测地点位于泰安市泰山区的山东电力高等专科学校校院内(36.18°N，117.11°E)，该观测点是泰安市的国控监测点，周边紧邻交通干线，同时分布着农贸市场、工业区、商业区和居民区，是典型的城市中心站点，观测点位置如图1所示。
NMHCs的观测采用由中国科学院生态环境研究中心自主研发的GC-FID-VOCs在线监测仪24 h连续监测，采样时间分辨率为1 h，毛细管色谱柱型号为OV-1(30 m 柱长× 0.32 mm直径 × 1.0 μm厚度)；采样时，通过采样泵以50 mL·min−1的流速将环境气体浓缩至温度为−80 ℃的吸附管中，然后升温加热至100 ℃进行热脱附，保持6 min；同时以5 mL·min−1的N2流速将解吸的样品吹入GC毛细管色谱柱中进行分离，此时将吸附管的温度升高至220 ℃，以60 mL·min−1反吹10 min以清除残留；色谱柱的程序升温如下：初始温度为−60 ℃，保持3 min；以12 ℃·min−1升温至−20 ℃；以6 ℃·min−1升温至30 ℃；以10 ℃·min−1升温至170 ℃，保持2 min；FID检测器的温度为250 ℃，仪器共检测到51种物质，其中包含27种烷烃、9种烯烃和15种芳香烃[16]。醛酮类化合物(OVOCs)的观测采用涂有2，4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化试剂的硅胶小柱采集，每2 h采集1个样品，并采用高效液相色谱(HPLC)方法检测，共检测出15种OVOCs。
为了保证观测数据的有效性和可靠性，GC-FID-VOCs在线监测仪每2 d采用美国环保署认可的Linde SPECTRA Environmental Gases标准气体进行5点校准，校准时相关系数均在0.992—0.995；同时，为了避免一些高反应性的VOCs物种的氧化损失，在采样吸附管的前端连接填充亚硫酸钠的捕集器，用于去除空气中的氧化剂，每2 d更换1次亚硫酸钠捕集器；高效液相色谱每2 d进行曲线校准，每20个样品分析一次校准曲线中间浓度点，每个目标化合物的测定结果与初始浓度值相对偏差≤30%[16-17]。除VOCs的观测外，同时观测环境空气中的CO、SO2和NOx等参数，监测仪器均采用赛默飞世尔科技公司i系列的自动连续检测仪。
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不同城市中大气VOCs的来源各异，VOCs中各组分的浓度水平和化学活性也不同，对大气O3生成的贡献也有差异。臭氧生成潜势(OFP)是用最大增量反应活性方法评估挥发性有机化合物的光化学反应性，并估算臭氧形成过程中单个有机化合物的贡献率[18]，计算公式为：
式中，OFPi为第i个VOCs物种的臭氧生成潜势，μg·m−3；[VOCsi]表示物种i的环境质量浓度，μg·m−3；MIRi为VOCs第i个物种最大增量反应中臭氧生成系数，可在文献[19]中查出。
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正交矩阵因子分析模型(positive matrix factorization，PMF)作为受体模型，根据长时间序列的受体化学组分数据集进行VOCs来源解析[20]。PMF计算过程中的基本公式为：
式中，Xij为样本i中污染物j的浓度，×10−9；p表示污染源的数量；gik为第k个来源对第i个因子的贡献量，%；fkj为第k个源中第j个组分的分布占比，%；eij为样本残差。PMF模型主要是将目标函数Q最小化[21-22]，目标函数Q定义为：
式中，n为样本个数，m为物种个数；uij表示样本中物种的不确定性。根据PMF5.0指导方法要求，不确定度的计算公式为：
式中，unc. 表示样本中物种的不确定度；C表示样本中物种的浓度；RSD表示相对标准偏差；MDL表示检出限。
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观测期间采样频率为1 h，VOCs浓度平均值为(16.57±7.99)×10−9（体积分数）。由表1可知，观测期间VOCs浓度水平最高的物种是甲醛(3.18±2.09)×10−9和丙酮(2.02±1.27)×10−9，其次为丙烷(1.71±1.41)×10−9、乙醛(1.39±0.61)×10−9和丁烷(0.92±0.88)×10−9。由图2可以看出，整个监测期间VOCs四大组分浓度顺序依次为：OVOCs(41.9%)> 烷烃(30.8%)> 芳香烃(19.5%) > 烯烃(7.8%)。
由于VOCs来源的不同和化学活性的差异，导致VOCs组分浓度的日变化特征也不同，分析VOCs浓度日变化特征是探讨其来源的重要手段之一。图3给出了观测站点大气中烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs的日变化趋势。烷烃、芳香烃和OVOCs日变化趋势较为一致，整体呈现夜间高白天低的变化特征；因为早晚存在较强的人类活动，如城市地区机动车尾气排放等，同时早晚大气较稳定，不利于VOCs的扩散；中午及下午对流强，边界层抬升，有利于污染物的扩散，同时中午和下午太阳辐射强，大气光化学反应活性剧烈，也会消耗一定量的VOCs，造成大气中VOCs的浓度下降。然而，烯烃在白天出现了显著抬升的变化特征，这主要是来自于植物活动排放异戊二烯的重要贡献[23-24]，在白天随着太阳辐射的增强，异戊二烯排放量明显增加，在午后达到峰值，16:00以后由于植物活性等影响，其浓度快速下降。
对于烷烃，由于观测站点靠近蔬菜批发市场，运输车辆工作较早，受交通早高峰影响，在06:00出现峰值，随后太阳辐射增强，光化学反应消耗增加，浓度逐渐降低，在17:00以后，光化学反应消耗停止并随着市内交通晚高峰到来，污染物的浓度逐渐积累。芳香烃和OVOCs相对于烷烃和烯烃峰型规律没那么明显，芳香烃在中午出现了浓度升高的趋势，说明芳香烃类除来源于机动车排放外，还受溶剂挥发和化工企业排放的影响；OVOCs夜晚浓度较高，日出后出现微弱下降，随后缓慢抬升，在正午12:00左右发生快速下降达到最低，而后又快速抬升一直维持到深夜，说明除来自一次排放外，二次贡献生成和区域气象因素对其也有重要影响。
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环境空气中VOCs组分的化学反应活性不同，对O3的形成影响也不同，识别对大气O3贡献较大VOCs物种，对于制定有效的减排控制措施意义重大[25]。由表1可知，观测点观测期间甲醛(40.34±26.52) μg·m−3、间/对-二甲苯(20.51±14.96) μg·m−3、乙醛(17.87±7.90) μg·m−3、异戊二烯(15.44±14.10) μg·m−3和间二乙基苯(14.59±11.71) μg·m−3是OFP值最高的5种VOCs物种。由图4可知，观测期间大气VOCs四大类别对OFP贡献率顺序为：芳香烃(35.6%) > OVOCs(35.5%) > 烯烃(18.5%) > 烷烃(10.5%)。烷烃化合物VOCs浓度占比最高，但化学反应活性低，故对OFP的贡献较小[26-27]；烯烃中异戊二烯的浓度水平较高，且所含的碳碳双键化学反应活性强，对OFP的贡献较大，异戊二烯主要来源于植物活动排放，说明植物源对大气中O3的生成有重要贡献[20]；芳香烃和OVOCs浓度水平和臭氧生成潜势都较高，因此，控制芳香烃和OVOCs的排放是未来控制泰安市臭氧污染的关键。
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VOCs组分中，与·OH具有相似反应速率的的特征污染物之间的比值，可以反映其来源特征。戊烷在环境中主要来源于机动车尾气、天然气排放、燃料和液体汽油挥发，正戊烷(n-pentane)和异戊烷(i-pentane)具有相似的物理和化学性质，异戊烷/正戊烷的值可以初步判断其来源，当比值范围为0.82—0.89时，来源为天然气排放，比值范围为2.20—3.80时，来源为机动车尾气，比值范围在1.50—3.00时为液态汽油排放，比值范围在1.80—4.60时为燃料挥发，比值范围大于4.60时为其他源[28]。图5(a)分别给出了异戊烷/正戊烷不同的比值线，可知观测点异戊烷和正戊烷的比值大部分分布在1.80—4.60之间，表明机动车尾气、液态汽油排放和燃料挥发都对其有贡献作用，而天然气排放对戊烷的来源贡献较少，其它源对其来源也有贡献。利用特征比值法分析可以看出异戊烷和正戊烷的比值较为分散，异戊烷和正戊烷的来源复杂，并不是单一来源，特征比值法无法很好的解析其来源。
芳香烃是泰安市大气VOCs中对O3生成贡献最大的物种，苯(benzene)与甲苯(toluene)的比值(B/T)常用来判断芳香烃在环境中的来源，当苯/甲苯值不大于0.20时，判断其来源为工业溶剂，机动车尾气源为0.50—0.60，燃煤源为1.50—2.20，生物质燃烧源比值约为2.50[29]。由图5(b)分别给出了苯/甲苯的不同比值线，可以看出苯和甲苯比值分布在0.20—2.20之间，表明机动车尾气和燃煤源对其有贡献作用，经线性拟合的比值为0.56，与机动车尾气排放比值相近，进一步表明机动车尾气排放对观测点大气VOCs和O3有重要贡献。B/T的值不只受到其来源的影响，还受到大气氧化性的影响，甲苯的光化学反应活性要大于苯，B/T的值相较于异戊烷/正戊烷也更为分散；另一方面B/T的值受风向影响较大，西南风向上有较高的甲苯浓度，表明污染物传输对其比值有影响。
综上，观测点位于城市中心点，VOCs的来源更为复杂，特征污染物的比值范围较为分散，简单的特征比值法无法准确的解析出污染物的来源，需要与PMF模型解析的结果进行相互印证。
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针对观测点的VOCs数据，选取了来源指示性强和监测数据相对完整VOCs物种输入到PMF模型中，同时将观测的CO、NOx和SO2数据纳入计算，帮助识别排放源，最终共识别出6类因子，各类因子的源成分谱特征如图6所示。
第一类因子中甲醛、乙醛和丙酮等OVOCs所占的百分比较高，因此将此类因子归为OVOCs源。第二类因子中，C2—C4烯烃和烷烃为优势组分，C2—C4烯烃和烷烃是LPG和溶剂挥发的关键物种[12,30]，因此，将此类因子归为LPG和溶剂挥发源。第三类因子具有高组分的CO和苯，工业燃烧过程中可排放大量的CO，苯也是工业燃烧过程中重要的特征指示物[31]，故将此类因子归为工业排放。第四类因子具有高组分的SO2，电厂可排放大量的SO2，因此，将此类因子归为电厂排放。第五类因子的优势组分为苯系物和烷烃，根据之前特征比值分析出异戊烷、正戊烷、苯和甲苯的主要来源都有机动车尾气排放，且C8—C10烷烃是柴油发动机排放尾气的标志[32]，因此，将此类因子归为包括汽油车与柴油车的机动车尾气排放。第六类因子的优势组分为异戊二烯，城市中的异戊二烯大部分来源于植物活动排放，另外机动车尾气也会排放一部分排放，但该因子中与机动车尾气相关的其它VOCs物种贡献率都不高，因此将此类因子定义为植物排放源。
图7为PMF解析出6类VOCs排放源在观测期间对VOCs的相对贡献结果，可以看出，观测期间VOCs最大的排放源为LPG和溶剂挥发源(40.2%)，其次分别为OVOCs源(17.8%)、机动车排放(17.4%)、工业排放(11.8%)、植物源(10.5%)和电厂排放(2.3%)。因此，控制燃烧源和工业溶剂排放是控制泰安市夏季VOCs污染的重要途径。
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（1）观测期间VOCs浓度平均值为(16.57±7.99)×10−9，其中OVOCs占比最高为41.9%，烷烃占比为30.8%，芳香烃为19.5%，烯烃为7.8%。烷烃、芳香烃和OVOCs日变化趋势较为一致，整体呈现夜间高白天低的变化特征，而烯烃受到植物源排放异戊二烯的影响，在白天出现了显著抬升的变化特征。VOCs物种中平均浓度水平最高的前5种是甲醛、丙酮、丙烷、乙醛和丁烷。观测期间大气VOCs四大类别对OFP贡献率顺序为：芳香烃 > OVOCs > 烯烃 > 烷烃，其中甲醛、间/对-二甲苯、乙醛、异戊二烯和间二乙基苯是OFP水平最高的5种VOCs物种。
（2）观测点VOCs来源解析结果显示，观测期间泰安市VOCs最大的排放源为LPG和溶剂挥发(40.2%)，其次分别为OVOCs源(17.8%)、机动车排放(17.4%)、工业排放(11.8%)、植物源(10.5%)和电厂排放(2.3%)。因此，控制LPG和溶剂挥发是控制泰安市夏季VOCs和O3污染的重要途径。
泰安市大气挥发性有机物污染特征及来源解析
Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds in Taian
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摘要: 2018年夏季对泰安市城区站点的挥发性有机物(VOCs)进行监测，研究了其污染特征、臭氧生成潜势(OFP)和特征污染物比值，利用PMF源解析模型对VOCs的来源进行了解析。结果表明，观测期间泰安市VOCs体积分数平均值为(16.57±7.99)×10−9，VOCs中浓度占比最高的为OVOCs(41.9%)，其次为烷烃(30.8%)、芳香烃(19.5%)和烯烃(7.8%)，对OFP的贡献率最高的为芳香烃(35.6%)，其次为OVOCs(35.5%)、烯烃(18.5%)和烷烃(10.5%)；PMF来源解析结果显示，观测点VOCs最大的排放源为LPG和溶剂挥发(40.2%)，其次分别为OVOCs源(17.8%)、机动车排放(17.4%)、工业排放(11.8%)、植物源(10.5%)和电厂排放(2.3%)。控制LPG和溶剂挥发是控制泰安市夏季VOCs污染的重要途径。
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关键词:
- 挥发性有机物 /
- 污染特征 /
- 臭氧生成潜势(OFP) /
- 来源解析 /
- 泰安
Abstract: Ambient volatile organic compounds (VOCs) were monitored in Taian, Shandong Province, China in 2018. The VOC pollution characteristics, ozone generation potential (OFP), characteristic pollutants ratios and source apportionment conducted based on PMF were comprehensively analyzed. The results showed that the average concentration of VOCs was (16.57±7.99) ×10−9 during the observation and VOCs was dominated by OVOCs (41.9%), alkane (30.8%), aromatics (19.5%), alkene (7.8%). Aromatics, occupying 41.9%, made the greatest contribution to OFP, which were followed by OVOCs (35.5%), alkene (18.5%), alkane (10.5%). The source apportionment results of the PMF model showed six main sources of VOCs, namely LPG and solvent volatilization sources (40.2%), OVOCs sources (17.8%), motor vehicle emissions (17.4%), industrial emissions (11.8%), plant emissions (10.5%) and power plant emissions (2.3%). Overall, the concentration of ambient VOCs in Taian was strongly influenced by LPG and solvent volatilization, and the control of VOCs emitted from LPG and solvent volatilization should be strengthened to reduce the concentration of VOCs in Taian, further reducing the generation of ozone.-
Key words:
- volatile organic compounds(VOCs) /
- pollution characteristics /
- OFP /
- source apportionment /
- Taian
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磷（P）是农业生产中关键的不可再生资源[1]。污水处理厂是全球磷物质流入环境前的关键汇聚节点，全球每年有超过1.3×107 t的磷通过污水处理被去除，占全球磷开采量的15%~20%[2]。如果能够有效地回收这些磷，以磷回收率50%计，则节约磷矿开采量约7.5%~10%。同时，由于日益严格的排放标准，污水处理厂通常添加铁基或铝基絮凝剂以实现末端化学强化除磷，这导致大量无机磷（> 80%）存在于剩余污泥中[3]，主要以难以释放的铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）存在，极大地限制了磷的回收率（约17%~25%）[4]。因此，迫切需要适当的强化释放和绿色结晶方法，实现剩余污泥（WAS）中的磷再生以缓解磷危机。
结晶法是最有效且应用最广泛的磷回收方式，而以结晶法从污泥中回收磷的前提是将固相中的磷释放到液相中[5]。为实现磷的溶解释放，通常需要借助于物理（如微波、焚烧和热水解）、化学（如酸/碱和氧化）、生物（如厌氧消化（AD）和好氧消化）和组合的方法对污泥进行处理[6]。近年来，基于“热水解（HT）+厌氧消化”污泥处理工艺的快速发展，碱热预处理技术因其良好的协同效应和显著的处理效果逐渐成为污泥预处理的主流方法[7]，相关研究表明，碱热处理可以有效裂解污泥絮体结构，促进污泥中有机磷和非磷灰石无机磷（NAIP）以正磷酸盐形态溶出[8]。然而，该方法的缺点是碱和热处理均不利于Ca-P 的释放，甚至较高的pH值会导致设备结垢，这限制了碱热法从污泥中浸出磷的效率（<40%）[9-10]。此外，最新报道的利用抗坏血酸和天然低共熔溶剂技术处理污泥的磷释放率分别为38%和43%，造成低释放率的主要原因是无机磷（特别是Al-P、Fe-P等）和有机磷的有限释放[11-12]，因此，磷释放效率很大程度上取决于其赋存的形态。在越来越多的污水处理厂采用化学强化除磷的同时，使得以Fe-P和Al-P为主的无机磷（IP）通常是污泥中磷的主要形态，而释放IP的核心方法是使其尽可能溶解[4]，低pH环境可以改变磷和金属离子结合形成的化合物的溶解状态从而影响IP的释放[13]，然而大多数研究中使用的无机酸（如H2SO4和HNO3）可能会导致腐蚀问题以及SOx、NOx和二噁英前体的潜在排放问题[14]。柠檬酸（CA）作为有机酸被报道是一种环境友好的多价离子螯合配体，与其它低分子有机酸相比具有成本低，容易获得，且没有毒性和腐蚀性等优点[15]，其可以在好氧和厌氧条件下分解，不会对处理后的污泥造成二次污染[16]。此外，柠檬酸作为多元羧酸，其羧基和羟基可形成多种复杂分子和反应产物，能竞争性络合与磷相结合的金属离子，从而允许保留更多浸出的PO43−[17]。
目前较为成熟的磷结晶回收方式包括羟基磷灰石（HAP）和鸟粪石（MAP）法，但因其回收成本高，回收产品价值低，回收率较低（70%以下）从而缺乏明显的优势[18]。近年来，蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）因具有较高的商业价值和广泛的用途受到研究人员的广泛关注，然而蓝铁矿的生成不仅依赖于厌氧消化过程中对Fe3+的还原，还受到pH值、氧化还原电位和微生物活动的影响[19]，其生成对于操作条件和结晶环境的要求较为苛刻。而在最近的一项研究中，HU等[20]通过热诱导沉淀法高效选择性回收了污泥焚烧灰浸出液中的FePO4，回收的FePO4被验证了既可作为磷肥促进黑麦草生长，又能作为前驱体合成价值更高的锂离子电池正极材料LiFePO4。因此，在推进循环经济的视角下，回收FePO4是实现污泥高品质磷再生的一个具有前景的途径。
针对污泥磷释放与回收的现状及需求，本研究旨在开发一种基于柠檬酸的酸热高效释磷工艺，探究其释磷机制和回收潜力。通过试验研究，首先探究柠檬酸-热处理反应次序对磷释放的影响，并优化其操作参数，其次研究柠檬酸-热处理组合条件下磷形态的转化和释放机制，最后考察从污泥上清液中回收FePO4的可行性。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
污泥取自北京市某污水处理厂脱水污泥（含水率80.6%），用超纯水稀释污泥至含水率为92%±0.5%，使预处理污泥含固率维持在8%±0.5%。本实验所使用污泥的基本特征如表1所示。
表 1 剩余污泥的基本性质特征Table 1. Basic properties and characteristics of residual sludgepH TP/（mg·g−1） 组分 金属元素含量/（mg·g−1） 有机质含量 污泥含水率 Fe Al Mg Ca 6.79 25.41 58.9% 92% 83.45 28.76 14.09 26.57 | Show Table
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1.2 实验装置和试剂
热水解装置由水热合成反应釜（SL-KH-100型，东莞市三量精密量仪有限公司，广东）和电热恒温鼓风干燥机（DHG-9030A型，恒科技有限公司，上海）组成。反应釜罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐，有效容积100 mL，最高压力≤3 Mpa，最高温度≤180 ℃；柠檬酸（C6H8O7·H2O）为分析纯，硫酸（H2SO4）为优级纯。
1.3 实验方法
1）磷释放实验。实验中设计“先柠檬酸后热水解处理组”和“先热水解后柠檬酸处理组”（下文简称“先酸后热”和“先热后酸”），控制柠檬酸投加量为0.05、0.1和0.2 g·g−1 DS，柠檬酸酸浸时间为2 h。根据热水解相关研究[21]，设置热水解反应温度为低温90 ℃、中温130 ℃和高温170 ℃这3个水平，反应时间为1 h。“先酸后热”处理步骤为：将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于60 g污泥（含水率92%），然后进行200 r·min−1磁力搅拌，搅拌2 h后置于反应釜内胆，将反应釜密封并放入烘箱中，待加热到指定温度后自然冷却至室温，通过离心分离上清液和沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后研磨成粉并过100目筛，分装后室温保存，液相样品分装后置于4 ℃冰箱保存；“先热后酸”处理步骤为：先将污泥进行热水解反应，待反应釜冷却至室温后将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于热水解污泥，以200 r·min−1磁力搅拌2 h，其它步骤同“先酸后热”处理。其中，将热水解温度T=90 ℃、柠檬酸投加量m=0.05 g·g−1 DS处理后的污泥上清液或固相样品命名为90-0.05，其它样品命名方式与此相同。在此研究基础上，进一步考察不同热水解时间（30、60、90、120、180 min）和不同酸浸时间（20、40、60、90、120 min）对磷释放的影响。
2）磷回收实验。采用热诱导沉淀法从污泥上清液中回收FePO4[20]，取最优磷释放条件下100 mL经过滤后的上清液于250 mL锥形瓶中，通过缓慢加入4.5 mol·L−1 H2SO4将滤液的pH值调节至1.5。随后，将锥形瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热30 min。在此过程，滤液中发生如式(1)所示。
Fe3++3H2PO−4+2H2O=FePO4⋅2H2O+2H2PO4 (1) 使用0.45 µm水系膜分离沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤3个循环，然后置于真空干燥箱中在85 ℃下干燥12 h，最后将干燥后的沉淀物在700 ℃下以10 ℃·min−1的升温速率煅烧4 h。使用式(2)计算PO43−的回收率。
β=C0−CtC0×100\% (2) 式中：C0为磷回收前PO43−浓度，mg·L−1；Ct为磷回收后PO43−浓度，mg·L−1。
1.4 分析方法
总磷（STP）和正磷酸盐（PO43−）的测定采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）；使用pH分析仪（FE28，Metter Toledo，German）测定不同预处理污泥pH值；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES， 5110，Agilent，America）分析污泥上清液中的金属离子浓度；利用31P核磁共振（31P NMR，Avance-600 MHz， Bruker，America）表征了预处理污泥中磷的构型并通过MestReNova软件计算峰面积[22]；利用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS，S-3000，Hitachi，Japan）、X射线衍射（XRD，S-3000，Hitachi，Japan）和傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet6700，Thermo Fisher，America）对回收沉淀物的形态与成分进行表征分析。
基于改进的SEDEX法[23]和无机磷的分级提取方法[24]，结合Fe(II)-P的优化提取工艺[25]，使用了一种新的从冻干污泥中连续提取磷形态的七步方法，相对于传统的七步提取法可以进一步识别出Fe(Ⅱ)-P，提取的磷形态主要有：松散态磷（Loosely-P）主要是吸附在碳酸盐、氢氧化物和金属氧化物上的磷；亚铁结合态磷（Fe (II)-P）为未氧化态的Fe-P；铝结合态磷（Al-P）主要为磷酸铝和水合磷酸铝；三价铁结合态磷（Fe(III)-P）为与三价铁结合的磷化合物；还原提取态磷（Reductant-P）主要为金属氧化物形成的沉淀物或胶体包裹态P，钙结合磷（Ca-P）包括自生形成的钙磷和碎屑钙磷，有机磷（Organic-P）主要是污泥细胞中的核酸、聚磷酸盐、肌醇磷酸盐和磷脂等[26]。具体磷形态提取方法如图1所示。
2. 结果与讨论
2.1 热水解对污泥磷释放的影响
如图2所示，相较于在室温（25 ℃）下，污泥经单独热水解处理后上清液中STP和PO43−浓度得到大幅度提高，但释放率仍处于较低水平。STP浓度随着温度的升高而增大，在170 ℃时达到269.7 mg·L−1，释放率为12.2%。而PO43−浓度随着温度的升高呈先降低后增大的趋势，分别占90~170 ℃时STP浓度的87.1%、84.0%、80.8%、89.2%和93.8%。推测在110、130 ℃热水解阶段，污泥液相中的PO43−先转化为不溶性颗粒磷或其它可溶性磷构型，而高温热水解可以促进颗粒磷的再溶解或磷构型的转化。总之，单独热水解处理污泥的磷释放率十分有限，大量的磷仍保留在污泥固相中。
图 2 热水解温度对污泥磷释放的影响Figure 2. Effect of thermal hydrolysis temperature on phosphorus release from sludge to supernatant2.2 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响
分别在热水解反应前后投加一定量的柠檬酸，污泥上清液中STP和PO43−浓度如图3所示。投加柠檬酸后，STP和PO43−的浓度得到大幅度提高。从反应次序上看，在相同处理条件下，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度分别高于“先酸后热”处理时1.19~1.29倍和1.19~1.32倍。结合表2发现，“先酸后热”处理后的污泥pH值均高于相同处理条件下的“先热后酸”处理。据此推测，在“先酸后热”处理时，热水解反应可能影响了柠檬酸的酸性或化学性质；从不同操作参数上看，随着柠檬酸投加量的增大，STP和PO43−的释放量都是增加的，在170-0.2（热水解温度为170 ℃，柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS）时，STP浓度分别达到1 145.0和1 438.8 mg·L−1，磷释放率分别为51.8%和65.1%，PO43−浓度也分别达到945.2和1 234.6 mg·L−1，磷释放率分别为42.8%和55.9%。现有的研究报道称，污泥经热水解处理后可以有效破除其EPS包裹并促进有机组分的水解，从而导致污泥胞内磷暴露于各种金属化合物中，进而促使有机磷分解转化为与金属离子结合的正磷酸盐[9,27]。而实验结果表明，热水解反应后仅有少部分可溶性磷在污泥均质化后释放至液相，大量的正磷酸盐仍保留在污泥中。此时柠檬酸的投加，一方面可以通过降低反应体系pH值破坏金属与磷的键合使其共浸出，另一方面可以与多价金属离子形成溶解态的柠檬酸络合物，进一步促进与金属离子结合的磷酸根离子释放到液相中[28]。
图 3 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响Figure 3. Effect of citric acid assisted thermal hydrolysis on phosphorus release from sludge to supernatant表 2 不同柠檬酸-热处理反应条件下的pH值Table 2. pH under different citric acid-heat treatment reaction conditions柠檬酸投加量/（g·g−1） 先酸后热 先热后酸 pH值-（温度） pH值-（温度） 0.05 5.30-（90 ℃） 5.28-（130 ℃） 5.21-（170 ℃） 4.95-（90 ℃） 4.89-（130 ℃） 4.83-（170 ℃） 0.1 4.65-（90 ℃） 4.59-（130 ℃） 4.55-（170 ℃） 4.26-（90 ℃） 4.24-（130 ℃） 4.16-（170 ℃） 0.2 3.84-（90 ℃） 3.80-（130 ℃） 3.74-（170 ℃） 3.49-（90 ℃） 3.44-（130 ℃） 3.40-（170 ℃） | Show TableDownLoad:
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2.3 热水解时间和酸浸时间对污泥磷释放的影响
为进一步优化磷释放条件，基于热水解温度为170 ℃、柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS处理条件，探究热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响。控制酸浸时间为120 min，热水解反应时间对磷释放的影响如图4(a)所示，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度随着热水解反应时间的增加先小幅度增大，然后在90 min时达到稳定，分别为1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别达到66.9%和59.1%；而“先酸后热”处理时STP和PO43−浓度呈逐渐降低趋势，这可能是由于热水解反应导致柠檬酸发生水解和脱羧等反应[29-30]，从而可能削弱其酸性或化学性质，而加热时间的增长导致这些反应更加严重；控制热水解反应时间为90 min，酸浸时间对磷释放的影响如图4(b)所示，酸浸时间与热水解时间对磷释放的影响显示出同样的趋势，“先热后酸”处理的STP和PO43−浓度在酸浸20 min时便显示出较高水平，在120 min时达到最大；而“先酸后热”处理中STP和PO43−浓度在酸浸20 min时最大，在240 min时浓度最小，这是因为“先酸后热”处理拥有更长的酸停留时间（包括酸浸时长、热水解反应时长和冷却时长），在此过程中溶解态磷可能会吸附到铁氧化物等固体颗粒表面上，这种吸附作用会随着酸浸时间的增加而逐渐增强[31]。此外，液相中的磷也可能会与其他溶解物质发生反应，形成新的沉淀物，从而降低磷的浓度[32]。因此，选择“先热后酸”处理和热水解时间t1=90 min、酸浸时间t2=120 min为最佳磷释放条件。
图 4 热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响Figure 4. Effect of thermal hydrolysis time and acid leaching time on phosphorus release2.4 柠檬酸辅助热水解对污泥磷形态的影响
1）ICP-OES分析。Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+这4种金属离子能够显著与PO43−结合[33]，图5结果表明，不同预处理下上清液中这4种金属离子浓度与PO43−趋势相同，均随着热水解温度的升高和柠檬酸投加量的增加而增大，在“先热后酸”、170-0.2条件下，Fe、Al、Mg和Ca离子的浓度分别达到3 254.3、268.4、718.7和1 705.3 mg·L−1，释放率分别为44.8%、10.7%、58.7%和73.8%；同时，“先酸后热”处理中所有样品的四种金属离子浓度均低于相同条件下的 “先热后酸”处理（图中只呈现了170 ℃处理的样品，以便于对比）。一方面，热水解导致污泥细胞裂解，细胞内的金属离子和磷均被释放至液相，但部分会被胞外聚合物捕获并形成磷酸化合物[34]；另一方面，柠檬酸可进一步溶解这些磷酸盐，同时与被吸附在EPS上的金属离子发生络合反应形成可溶性的柠檬酸络合物，与PO43−共同释放至液相[28]。
图 5 不同柠檬酸-热处理条件下污泥上清液中金属离子浓度Figure 5. Concentration of metal ions in sludge supernatant under different citric acid-heat treatment conditions2）七步提取法分析。为了探究哪些特定的磷形态有助于磷的释放，对预处理后的污泥进行了连续的磷形态提取。如图6(a)所示，原泥中的磷形态主要为Fe(Ⅲ)-P和Al-P，分别占总磷的42.63%和26.23%，这是由于在化学强化除磷过程中投加铁盐作为絮凝剂，铁离子与废水中的磷在电荷中和及吸附架桥作用下形成磷酸盐沉淀后在污泥中积累[4]，而测得的高Al-P含量与上清液中低Al离子浓度似乎相互矛盾，相关研究发现，污泥中的Al-P主要是吸附在无定形铝氧化物上的P，而非AlPO4[35]，因此，柠檬酸-热处理对PO43−和Al3+的释放可能不是协同的，即大量吸附态的PO43−易于释放，而Al(OH)3需要在强酸中才能溶解（pH<3）[36]，同时，部分释放出的Al离子可能会通过吸附架桥和电性中和作用与水中的悬浮物和胶体颗粒发生作用从而重新形成污泥固相中的一部分，从而导致上清液较低的Al离子浓度。图6(b)~(e)展示了关键磷形态的含量占比变化情况，无机磷中Fe(Ⅲ)-P和Al-P对磷释放的贡献最为显著，在最佳条件下分别降低至11.71%、9.56%，转化率分别为72.5%、63.6%，一方面，酸性环境改变了磷酸盐沉淀的溶解度，磷酸盐沉淀和溶解的平衡向溶解方向移动，另一方面，柠檬酸作为多元羧酸具有还原能力和络合能力[37-38]，能将污泥中的Fe(Ⅲ)-P还原成溶解度更高的Fe(Ⅱ)-P，并与多价金属离子形成溶解性柠檬酸络合物；然而Fe(Ⅱ)-P的占比并没有随柠檬酸投加量的增加而增大，这可能是因为Fe(Ⅱ)-P在酸性pH值下的溶解速率高于Fe(Ⅲ)-P被还原成Fe(Ⅱ)-P的速率；高温条件促进了胞内磷的分解与溶出，虽然有机磷仅占总磷的4.59%，但在170 ℃时Organic-P含量占比最低仅为0.75%，转化率高达为83.7%，而柠檬酸对Organic-P的释放并无显著促进作用；“先酸后热”处理中固相磷相对“先酸后热”处理更高，结合前文的分析，很可能是柠檬酸释放污泥固相中磷酸盐的能力在热水解过程中受到削弱，这一结果也进一步验证了前文的猜想。
图 6 污泥预处理前后磷形态分布Figure 6. Phosphorus distribution before and after sludge pretreatment3）31P NMR分析。7步提取法虽然能定量提取有机磷和无机磷，但破坏了聚磷形态并缺失了对其的识别[4]，利用31P NMR进一步探究柠檬酸-热处理对磷形态的转化和释放机制。原泥和部分“先热后酸”处理污泥的31P NMR波谱结果如图7所示。在原泥中主要检测到3种磷构型，分别是化学位移在2~3的正磷酸盐（Ortho-P）、−6~−7的焦磷酸盐（Pyro-P）和−21~−22的聚磷酸盐（Poly-P）[39]。如表3所示，Ortho-P和Poly-P分别占总提取磷的67.40%和30.23%，然而未能检测出与Organic-P相关的特征峰，这可能是由于Organic-P（磷酸单酯和磷酸二酯）含量低于检出限，这与7步提取法测得的Organic-P含量低的结果一致，在其他研究中也观察到类似情况[40-41]。在90-0.05时，Poly-P信号强度明显减弱，Ortho-P信号强度基本保持不变，而Pyro-P的信号略微增强，同时还在化学位移为-5.51处检测到了聚磷酸盐末端基团（Poly-P-end）的微弱信号，PolyP-end信号的出现和Pyro-P信号的增强说明更多的Poly-P水解为短链聚磷酸盐（Short-chain poly-P）或Pyro-P[42]；保持柠檬酸投加量不变，当温度升高至170 ℃时，Poly-P信号消失，说明Poly-P已完全分解转化，Pyro-P和Ortho-P含量也小幅度降低；继续将柠檬酸投加量增加至0.2 g·g−1 DS时，Ortho-P和Pyro-P信号强度大幅度减弱，表明柠檬酸投加量的增加进一步促进了Pyro-P水解并释放了大量的Ortho-P。
图 7 污泥预处理前后的31P NMR图谱Figure 7. 31P NMR profiles of sludge before and after pretreatment表 3 根据31P NMR图谱得出的污泥预处理前后不同磷构型的含量及其质量分数Table 3. ontent of different phosphorus configurations and their mass fractions before and after sludge pretreatment based on 31P NMR mapping样品名称 Ortho-P Pyro-P Poly-P 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 原泥 17.24 67.40% 0.52 2.37% 7.66 30.23% 90-0.05 16.93 89.45% 1.02 5.39% 0.98 5.16% 170-0.05 16.65 94.34% 0.99 5.66% — — 170-0.2 8.45 95.23% 0.42 4.77% — — | Show TableDownLoad:
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基于以上讨论，本研究所使用的污泥中主要存在Ortho-P和Poly-P这2种磷构型，且Ortho-P主要以Fe(Ⅲ)-P和Al-P的形态存在。如图8所示，在柠檬酸-热处理过程中，Poly-P中连接PO43−的磷酸酐键（P—O—P）断裂，Poly-P被分解成Short-chain poly-P或Pyro-P，这2种磷构型会随着温度的升高进一步水解成Ortho-P，同时Organic-P也在热作用下向Ortho-P转化，而Ortho-P因其形态稳定经热处理后仍大量保留在污泥EPS中，并与金属离子结合成IP；柠檬酸的投加可以通过降低反应体系pH值，从而溶解大量以Fe(Ⅲ)-P和Al-P为主的IP为溶解态磷并与金属离子共同释放至液相，其化学特性（如还原性和络合性）也促进了IP的释放。但也有研究表明，Poly-P也可以在强酸或强碱性条件下水解成Short-chain poly-P，甚至Pyro-P和Ortho-P[43]，在本研究中也观察到了柠檬酸投加量的增加导致Pyro-P信号强度减弱的结果，因此Poly-P形态的转化可能是受柠檬酸-热处理共同影响的结果。总之，热水解处理过程更多的是发生磷形态的转化，仅有少量的磷释放至液相，而柠檬酸的投加对磷的释放起主要作用。不足的是，本研究更多的是关注污泥中磷形态的转化与释放过程，而EPS作为微生物胞外聚合物具有良好的吸附能力，也是生物除磷的关键载体[44]，未来的研究会进一步探究EPS中磷的迁移和释放规律。
图 8 柠檬酸-热处理下磷的形态转化和释放途径Figure 8. Morphological transformations and release pathways of phosphorus under citric acid-heat treatment2.5 回收FePO4
上清液中高浓度的Fe3+和PO43−为FePO4的结晶回收提供了丰富的原料（Fe3+/P化学计量摩尔比约为1.08∶1，大于理论值1∶1），这节省了外源铁投加的费用。相关研究发现，调节pH值为1.5及以下可以防止除Fe3+外的金属离子与P形成沉淀[20]。实验结果表明，滤液在pH=1.5条件下，经85 ℃的水浴加热后产生了米白色沉淀，磷去除率为63.4%。从SEM图像（图9(a)）中观察到回收的沉淀物是由大量的类球形颗粒团聚组成，粒度大小≤1 μm；EDS图谱（图9(b)）表明，Fe和P是沉淀物中的主要元素，其半定量分析对应的Fe/P摩尔比为1.15∶1，略高于FePO4的Fe/P摩尔比（1∶1），这可能是由于酸热环境也促进了其它铁盐的生成[35]；然而，仅经过滤干燥后的沉淀物的XRD图谱未显示出任何衍射峰，表明回收的球形颗粒物为无定形态，是从溶液中析出时并未形成完整晶核的缘故[45]。将沉淀物加热到700 ℃时，XRD图谱（图9(c)）上出现了FePO4的特征峰，说明在此温度下，FePO4形成了完整的晶核并由无定形向晶态转变。此外，从XRD图谱中还检测到了Fe3PO7微弱的特征峰，说明有少量的Fe3PO7与FePO4发生了共沉淀；由FTIR图谱（图9(d)）可知，在592.03 cm−1处附近的吸收峰是PO43−基团中P—O—P 键的弯曲振动[45]；在996.53 cm−1 处存在的吸收峰为 Fe—O—P 键的变形振动[46]，而未发现有关游离水或结合水中—OH 的伸缩和弯曲振动，说明经高温煅烧后的产物为不含结合水的FePO4。以上结果基本可以断定，经700 ℃煅烧后的回收产物主要成分为FePO4。
图 9 磷回收结晶沉淀物表征Figure 9. Phosphorus Recovery Crystalline Precipitates Characterisation3. 结论
1）柠檬酸的投加使热水解污泥液相中STP、PO43−浓度大幅度升高，“先热后酸”处理的磷释放效果优于“先酸后热”处理，前者在柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS、热水解温度为170 ℃、热水解时间为90 min、和酸浸时间为120 min的条件下，STP、PO43−浓度可达到1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%，相较于单独热水解处理分别提高了448.5%和416.7%。
2）在热水解和柠檬酸联合处理下，污泥固相中的Poly-P和Organic-P首先转化为形态稳定的Ortho-P并与金属离子结合形成IP，之后IP中以Fe-P、Al-P为主的磷在柠檬酸作用下大量释放至液相。
3）采用热诱导沉淀法从最佳磷释放条件下的滤液中回收了较高纯度的FePO4，磷总体回收率为37.5%。
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图 6 观测期间大气VOCs源成分谱图
Figure 6. Source composition spectrum of VOCs species during observation period
图 7 观测期间不同源排放对VOCs的贡献率
Figure 7. Contribution rate of emissions from different sources to VOCs during the observation period
表 1 观测期间主要VOCs物种的浓度和OFP值
Table 1. Concentrations and OFP of main VOCs species during the observation period
序号Serial number 平均浓度Average concentration 臭氧生成潜势OFP 组分Species 数值(×10−9)Value 组分Species 数值/(μg·m−3)Value 1 甲醛 3.18±2.09 甲醛 40.34±26.52 2 丙酮 2.02±1.27 间/对-二甲苯 20.51±14.96 3 丙烷 1.71±1.41 乙醛 17.87±7.90 4 乙醛 1.39±0.61 异戊二烯 15.44±14.10 5 丁烷 0.92±0.88 间二乙基苯 14.59±11.71 6 甲苯 0.88±0.67 甲苯 14.52±10.96 7 异戊烷 0.81±0.43 戊醛 12.10±8.01 8 苯乙烯 0.72±1.13 正戊烯 11.90±7.36 9 戊醛 0.62±0.41 丁醛 10.74±2.46 10 苯 0.60±0.39 间-甲基苯甲醛 10.01±7.20 11 丁醛 0.56±0.13 邻-二甲苯 8.54±8.36 12 正戊烯 0.53±0.33 1,2,4-三甲基苯 7.86±4.77 13 异丁烷 0.50±0.44 1,3,5-三甲基苯 7.77±6.62 14 异戊二烯 0.48±0.44 对二乙基苯 7.76±5.27 15 丁烯醛 0.47±0.33 反-2-戊烯 6.15±3.47 16 乙苯 0.33±0.30 丙烯 5.83±5.59 17 十二烷 0.32±0.13 苯乙烯 5.77±9.12 18 戊烷 0.31±0.27 顺-2-丁烯 5.62±3.80 19 间/对-二甲苯 0.28±0.20 苯甲醛 5.28±2.75 20 丙醛 0.27±0.14 丙醛 5.02±2.57
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