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随着我国经济快速发展和城镇化建设的持续推进，大气污染成为急需解决的环境污染问题[1-2]。自2013年“大气污染防治行动”以来，我国空气质量得到很大提升，但仍有灰霾事件频繁发生，大气细颗粒物PM2.5是造成灰霾事件形成的关键污染物，其中的硝酸盐浓度占比逐渐升高，尤其在灰霾天气占比可达11%—36%[3]。PM2.5沉降速度缓慢，影响大气能见度，且易携带有害物质被人体吸入，严重危害人体健康[4-5]，PM2.5中以水溶性离子为主要成分，占比往往达60%以上，其中又以
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ (SNA)离子为主。SNA的形成包括均相和非均相反应，例如${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 由大气中的SO2在TMI催化下与O2反应或经OH或HO2自由基氧化转变为SO3，这是气相均相反应，SO3与H2O反应形成H2SO4，并与NH3反应形成(NH4)2SO4或NH4HSO4颗粒，这是气-液相非均相反应。$ {\rm{NO}}_3^ - $ 是由NO2主要经过两大氧化途径形成：（1）NO2被OH氧化形成HNO3(白天途径)；（2）N2O5水解反应形成HNO3（夜间途径）（这个夜间途径也包括NO3被HC有机质氧化反应，通常占比较少[6]），生成的HNO3与NH3或其他离子反应形成硝酸盐颗粒。这些反应过程不但受大气中SO2、NO2和NH3浓度的影响，也受地形、风向风速、气温、湿度等气象条件的影响[7]，导致不同地区气溶胶形成的机制不同。作为灰霾形成的关键污染物，PM2.5的来源复杂，包括化石燃料燃烧、生物质燃烧和建筑扬尘等[8]，区域特征明显并且季节性变化较强[9]。因此，分析PM2.5的水溶性无机离子组成特征及其排放源不但对制订相应的减排计划、降低排放的负面环境效应至关重要，而且对更好地理解全球大气传输也有重要意义。中国中部地区包括江西、湖南和湖北，两两相连，以南昌、长沙、武汉为省会城市，呈三角形态分布，地处长江中下游，水陆交通发达，城市人口密集，能源消耗、工业生产和机动车辆等都是重要经济支撑。中部地区属亚热带季风气候，秋季温暖，冬季寒冷。我国南北气候、工业分布等差别很大，空气污染研究多聚集在京津冀、长三角和珠三角城市，对华中城市系统研究相对较少。本研究以南昌市为主要采样点，通过持续6个月的秋冬季（2017.09—2018.02）的日采样，采用化学计量法、同位素方法、PMF溯源及气团后向轨迹分析等方法，分析南昌市秋、冬季大气PM2.5及其水溶性无机离子的化学特征及其来源，并在典型的秋季（10月）和冬季（1月）同步采集另两个中部省会城市（长沙和武汉）的PM2.5日样品，对比分析3个中心城市水溶性离子的化学组成特征及其来源，以期对中部城市大气污染的区域传输研究提供一定的理论支撑。
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本研究于2017年9月至2018年2日在南昌市东华理工大学地学楼楼顶（28.72°N，115.83°E）采集大气PM2.5样品，采样高度距地面约18 m，采样点周边环境由居民区和交通道路组成。使用青岛崂山电子KC-1000采样器，流量1.05 m3·min−1，共收集PM2.5样品134个，采样时间为上午09:30至次日09:00，时长为23.5 h，样品采集后装进自封袋带回实验室密封低温避光保存。采样前石英滤膜于450℃高温灼烧4 h，以去除杂质。另外，长沙和武汉在2017年10月（秋季）和2018年1月（冬季）进行各为期二个月与南昌市同步日采样(图1)，长沙采样点为湖南农业大学第11教学楼顶，武汉采样点为武汉大学工学部第9教学楼顶。空气质量数据（包括PM2.5、污染气体SO2、NO2、O3 和CO浓度）及气象数据（温度、相对湿度等）来自于附近的环境监测站。
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在超净室内，将1/4张PM2.5样品滤膜置于50 mL聚四氟乙烯离心管内，加入50 mL去离子水定容，超声震荡30 min，离心10 min，静置10 min，之后用0.22 μm微孔滤膜过滤上清液，用于阴阳离子浓度和同位素值测定。
采用离子色谱法(Thermo Scientific™， USA)分析PM2.5中9种水溶性无机离子的质量浓度(F−、Cl−、
${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、${\rm{NH}}_4^ + $ )，检出限分别为3.80、5.10、21.60、11.50、1.77、0.001、0.09、2.47、1.21 μg∙L−1。${\rm{NO}}_3^ - $ 氧同位素(δ18O)的测定：根据测定的${\rm{NO}}_3^ - $ 浓度，取适量样品利用反硝化细菌法将硝态氮转化为N2O，Gas Bench II浓缩富集后，同位素比值质谱仪(IRMS，Delta V advantage)测定N2O的δ18O-N2O，采用USGS32、USGS34、USGS35为国际标准，标准偏差±0.8‰。 -
ISORROPIA-II是一种无机热力学平衡模型[10-11]，是目前研究气溶胶pH中使用最多的模型，输入数据包括Na+、
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、${\rm{NH}}_4^ + $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 、Cl−、Ca2+、K+、Mg2+、RH(相对湿度)和T(温度)，模式有forward和reverse，forward模式中半挥发性组分需要输入气溶胶相和气相浓度的总和，reverse模式只需要输入气溶胶相浓度。气溶胶状态包括stable(稳态)和metastable(亚稳态)，stable指在超饱和状态下，无机盐会沉淀，metastable指在超饱和状态下，无机盐不会沉淀。本研究气溶胶pH值采用forward模式和metastable气溶胶状态结合估算[12]。 -
SIAR是一个基于R统计软件的稳定同位素混合模型，根据理论计算的同位素分馏系数[13]和测定的
${\rm{NO}}_3^ - $ 的δ18O组成，可以甄别${\rm{NO}}_3^ - $ 生成路径[14]，同位素值可以通过直接与分馏因子相加而得到修正。 -
PMF(Positive matrix factorization)模型是基于受体点的大量观测数据来估算污染源的组成和对环境浓度的贡献[15]。PMF 将指定数据的矩阵分解为因子分布和源贡献的两个子矩阵，使用最小二乘法使Q值达到最小化来解析污染源概况和相对贡献，在2—10个因子数范围内检验Q/Qexp以确定最佳因子数。PMF已被广泛用于来源解析[16]，本研究运用美国环境保护局EPA PMF5.0进行PM2.5的源解析。
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利用美国海洋与大气局(NOAA)空气资源实验室(ARL)开发的拉格朗日综合轨迹模式的HYSPLIT模型，结合全球数据同化系统(GDAS)的全球气象数据作为气象参数，采用Meteoinfo软件进行分析和作图 [17-18]。本研究将3个中部城市的10月和1月每日每小时到达采样点的气团(UTC时间)后推48 h计算，模拟的高度为500 m，分析3个城市气团的输送轨迹。
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南昌市PM2.5平均质量浓度在9—10月（秋季）与11月（深秋）和12—2月（冬季）差别较大，分别为（22.5±9.1）μg∙m−3与（49.5±21.1）μg∙m−3、（57.6±20.9）μg∙m−3（图2），可见，秋季空气质量较清洁（<35 μg∙m−3），深秋到冬季逐渐变差。其中WSIIs在秋、冬季质量浓度也有显著差别，分别为（20.1±7.2）μg∙m−3和（47.2±16.2）μg∙m−3，WSIIs从高到低在秋冬季顺序也有不同，秋季为
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ >${\rm{NO}}_3^ - $ >${\rm{NH}}_4^ + $ >Ca2+>K+>Cl−>Na+>F−>Mg+，冬季为：${\rm{NO}}_3^ - $ >${\rm{SO}}_4^{2 - } $ >${\rm{NH}}_4^ + $ >Ca2+>Cl−> K+ >Na+>F−>Mg+，可见秋冬季${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 的3种离子都是WSIIs的主要组成离子。WSIIs秋、冬季在PM2.5中占比分别为89%和82%，表明WSIIs在PM2.5中的占比在清洁天（<35 μg∙m−3）大于在污染天（>35 μg∙m−3），这个情况即使在冬季相对清洁的天气和污染天比较也是如此，表明PM2.5从清洁天到污染天除无机离子浓度增加外，可能其他成分（如黑炭或有机物等）所占比例也增加。3种主要离子
${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ （SNA）在秋季浓度分别为（5.1±3.1）μg∙m−3、（9.7±3.5）μg∙m−3和（3.6±1.8）μg∙m−3，分别占WSIIs的27.3%、45.6%和19.6%；而在深秋和冬季浓度分别为（20.5±7.8）μg∙m−3、（12.7±5.1）μg∙m−3和（7.8±3.3）μg∙m−3，分别占WSIIs的43.1%、26.9%和16.5%，从秋季到冬季，${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 质量浓度分别增长到4倍、1.3倍和2.2倍。虽然在冬季SNA绝对浓度都增长了，但在WSIIs占比中${\rm{NO}}_3^ - $ 增长了16%，而${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 分别下降了19%和3%，可见${\rm{NO}}_3^ - $ 是影响冬季PM2.5水平增长的重要驱动因素。由图3可见，在10月底，南昌市无论是空气质量（SO2、NO2、O3、PM2.5浓度）还是气象条件（相对湿度、温度、风速等）都出现了较明显的差别，秋季气温均值23.5 ℃，NO2浓度略高于SO2，O3均值71 μg∙m−3；而在冬季，NO2浓度却是秋季的2倍以上，气温下降明显（均值为9 ℃），SO2浓度略升高，湿度略降低（从75%至69%），O3下降较多（均值53 μg∙m−3）。不同季节气象条件的变化，可能是WSIIs在不同季节的来源或化学转化存在差异的关键因素。
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南昌、长沙和武汉在秋冬季（10月和1月）的空气质量和WSIIs等浓度特征列于表1，秋季南昌的PM2.5、CO、SO2、NO2及WSIIs比长沙和武汉偏低，长沙最高；冬季长沙PM2.5最高（均值为88.5 μg∙m−3），但是长沙空气质量浓度和离子浓度却比武汉和南昌两城市略低，WSIIs占PM2.5比为45%，表明长沙PM2.5中含有更高比例的其他成分，长沙在秋冬季的高风速（>3 m·s−1）可能带来外部气团对长沙的大气污染。南昌在秋冬季SNA占PM2.5和WSIIs比例都高于其他两个城市，南昌O3浓度无论秋冬季在三城市中最高，NOR和SOR也比两城市略高，这可能是南昌SNA转化水平高于其他两个城市的主要原因。
中部城市PM2.5及WSIIs浓度在秋季和冬季差别较大，尤其是
${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{NH}}_4^ + $ 、Cl−和NO2浓度在冬季显著高于秋季，温度和O3显著降低（P<0.05），而${\rm{SO}}_4^{2 - } $ >、SO2浓度和SOR、NOR虽然冬季有上升但与秋季相比无显著差别。虽然中部城市秋季${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度高于${\rm{NO}}_3^ - $ 浓度，而冬季${\rm{NO}}_3^ - $ 浓度大幅高于${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度，但是无论秋冬季${\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ （物质的量比）都大于1，表明机动车尾气大于燃煤对${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的贡献。CO可看作燃煤的初级排放，与${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 进行相关性分析得出秋季三个城市R2分别为0.63、0.41、0.22，冬季更低R2为0.28、0.12、0.04，表明${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 主要来自于机动车尾气排放的二次产物，不同于北方城市秋冬季$ {\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ （物质的量比）<1，比如济南、太原[19-20]主要是燃煤贡献为主。中部城市Cl−浓度在冬季大幅升高与工业排放有关。机动车尾气和工业是主要排放源，是中部城市PM2.5冬季大幅升高的主要原因。洞庭湖位于长沙和武汉的中间位置，Xie等 [21]将此作为中部城市的背景点，研究表明全年平均PM2.5为43.4 μg∙m−3，SNA为28.0 μg∙m−3，高于其他背景点和一些城市的气溶胶浓度，认为受中部区域气团影响，工业和二次${\rm{NO}}_3^ - $ >和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 是PM2.5的主要来源，这与本研究得出的结论一致。 -
水溶性离子的质量浓度C(μg∙m−3)转换为电荷浓度Ce(µmol∙m−3)的计量关系为:
式中C、Ce、M和n分别为离子的质量浓度、电荷浓度、分子量和离子的电荷数。
南昌市样品中PM2.5总阴阳离子电荷浓度比值接近1∶1，R2为0.80 (图4a).使用方程
$\left[ {{\rm{NH}}_4^ + } \right] $ 过量= ([${\rm{NH}}_4^ + $ ]/[${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ]−1.5)×[${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ]表示${\rm{NH}}_4^ + $ 在与${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 结合中是否过量(电荷浓度μeq·m−1[22])，采样期间秋季大部分数据中[${\rm{NH}}_4^ + $ ]过量<0(图4b)，表明${\rm{NH}}_4^ + $ 相对于${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 亏损，主要以(NH4)2SO4和NH4HSO4形式存在；而冬季 [${\rm{NH}}_4^ + $ ]过量>0，表明${\rm{NH}}_4^ + $ 过量，能将${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 完全中和，过量的${\rm{NH}}_4^ + $ 与${\rm{NO}}_3^ - $ 正相关，P<0.001(图4b)，主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在，${\rm{NO}}_3^ - $ 与过量${\rm{NH}}_4^ + $ 的R2约为0.37，表明${\rm{NO}}_3^ - $ 与${\rm{NH}}_4^ + $ 结合外，还可能与其他离子如K+、Na+、Ca2+和Mg2+结合成硝酸盐。南昌市的氨富余情况不比昆明[23]、西安[24]、郑州[25]及华北平原[26]等城市严重，南昌冬季提高空气质量需要同时控制NOx和NH3排放。pH值是气溶胶的重要性质之一，直接受气溶胶的气-粒分配及其化学组分影响[22]。pH主要取决于
${\rm{NH}}_4^ + $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ (SNA)离子组成丰度，其中${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NO}}_3^ - $ 的增加会增加酸度（pH值降低），${\rm{NH}}_4^ + $ 的增加会中和酸度，研究表明，当PM2.5中$ {\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - }$ (物质的量比)升高时，其中的NH4NO3会逐渐富集，pH值升高[27]。南昌PM2.5的pH值从秋季2.8升高到冬季4.1（图5），表明冬季富余的${\rm{NH}}_4^ + $ （图4b）起重要的中和作用[28]。${\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ >(物质的量比)和${\rm{NH}}_4^ + /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ （物质的量比）在冬季也明显高于秋季，表明${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 在冬季增长率都高于${\rm{SO}}_4^{2 - } $ （图5）。如前面2.1.1节所述，秋季到冬季，虽然SNA质量浓度绝对值都增长了，但在WSIIs占比中${\rm{NO}}_3^ - $ 增长了16%，而${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 分别下降了19%和3%，下降程度更大的${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 使得富余的${\rm{NH}}_4^ + $ 增加了与${\rm{NO}}_3^ - $ 结合的机会（${\rm{NH}}_4^ + $ 优先与${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 结合[29]），使得冬季NH4NO3浓度增加，即富余的${\rm{NH}}_4^ + $ 促进${\rm{NO}}_3^ - $ 的形成，两者具有相互促进作用，由此形成的NH4NO3颗粒使冬季PM2.5浓度升高，容易成为灰霾天气。从转化途径看，SNA是PM2.5主要水溶性离子，是由SO2、NO2和NH3的二次转化产物。在大气中
${\rm{NO}}_3^ - $ 的生成主要由NO2经过两个氧化路径，即白天OH路径（NO2+OH+M→HNO3+M）和夜间N2O5路径（NO2+O3→NO3+O2，NO2+NO3→N2O5，N2O5+H2O+surface→2HNO3），这两个路径不仅受NO2浓度的影响，也受温度、光照、O3、OH等因素的影响[1，13]。${\rm{NO}}_3^ - $ 的氧同位素（δ18O）主要受氧化过程的影响，可以用来表征${\rm{NO}}_3^ - $ 生成路径[30]。在本研究中，南昌秋、冬季测定的${\rm{NO}}_3^ - $ 的δ18O存在较大差异：10月δ18O-${\rm{NO}}_3^ - $ 均值为+72.2‰±5.5‰，范围+59.7‰—+83.9‰；11—1月δ18O-${\rm{NO}}_3^ - $ 均值为+86.1‰±5.1‰，范围+71.2‰—+97.7‰。将测定的δ18O-${\rm{NO}}_3^ - $ ，及以OH和N2O5为两个主要氧化路径输入贝叶斯同位素混合模型，结果表明，秋季${\rm{NO}}_3^ - $ 的OH氧化路径占54%±10%，N2O5路径占46%±8%，而深秋和冬季主要是N2O5水解路径为主(75%±7%)。秋季阳光明媚，温度适宜，OH浓度较高，有利于NO2被OH氧化，形成的硝酸容易以气态形式存在；冬季低温有利于颗粒物表面吸湿，大幅提高N2O5水解表面积，有利于硝酸以液态存在[31]。另外，从转化率来看，南昌氮氧化率（NOR =
${\rm{NO}}_3^ - $ / (${\rm{NO}}_3^ - $ + NO2)，物质的量浓度）冬季（0.29）比秋季明显上升（0.16），${\rm{NO}}_3^ - $ （21.7 μg∙m−3）也明显高于秋季（5.3 μg∙m−3）（图6a）。O3和相对湿度对${\rm{NO}}_3^ - $ 影响明显P<0.01，温度在秋、冬季变化大，对${\rm{NO}}_3^ - $ 有明显的负相关性(R2=−0.46，P<0.01)，表明${\rm{NO}}_3^ - $ >浓度不但取决于NO2浓度和NOR，也受O3、RH和温度等条件的重要影响。硫氧化率(SOR=${\rm{SO}}_4^{2 - } $ / (${\rm{SO}}_4^{2 - } $ +SO2))在秋冬季变化很小（均值0.41—0.43），冬季SO2浓度略有上升（图6）。O3、温度和相对湿度在秋冬季对${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和SOR影响不明显（P>0.05，双尾检查），这不同于其他研究认为在北方O3和相对湿度对${\rm{SO}}_4^{2 - } $ >和SOR冬季和夏季影响较大 [23，32]。以上可见，
${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 作为NO2和SO2的二次转化产物，冬季${\rm{NO}}_3^ - $ 浓度明显升高取决于NO2和NOR的明显提高；而SO2和SOR在秋冬季变化较小，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度的变化也在秋冬季变化不大。另外，气象因素对${\rm{NO}}_3^ - $ 影响较大，而对${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的影响较小，这些不同归因于${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的排放源强、形成路径及受气象条件的影响不同。${\rm{NH}}_4^ + $ 浓度水平的提高也促进${\rm{NO}}_3^ - $ 的形成[33]，南昌PM2.5中${\rm{NH}}_4^ + $ 与${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 都有强相关性（R2=0.85, 0.71, P<0.01）；${\rm{NH}}_4^ + $ 与NOR和SOR也有较好的相关性（R2=0.69, 0.34, P<0.01），表明大气中的NH3浓度也是影响${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 形成的主要因素。反之，冬季${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度的增长也促进了NH3的液相转化为${\rm{NH}}_4^ + $ [29]。 -
基于PMF模型，南昌PM2.5的潜在来源可以用主要4个因子来判断和定量，分别为二次源、工业、生物质燃烧、扬尘。这些排放源在秋冬季对PM2.5贡献率存在差异，是与不同季节WSIIs各离子浓度的变化相一致的（图1，图7）。
9—10月，因子1代表生物质燃烧源，主要以27.1%的K+、22.1%的Na+、26.9%的
${\rm{NH}}_4^ + $ 为主要特征；因子2代表二次源，主要来自于燃煤和机动车尾气及工业等排放，是以46.9%的${\rm{NO}}_3^ - $ 、41.8%的${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、54.9%的${\rm{NH}}_4^ + $ 为主要特征；因子3代表工业源，是68.0%的Cl−、45.4%的${\rm{NO}}_3^ - $ 为主要特征；因子4代表地壳和建筑扬尘，是以78.8%的Ca2+、58.7%的Mg2+、59.3%的F−为主要特征。4个因子对PM2.5的贡献率分别为17.4%、47.9%、4.6%、30.1%。二次源和扬尘是最大贡献源，共占78%。11月，因子1是二次源，以49.5%的
${\rm{NO}}_3^ - $ 、31.3%的${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、46.6%的${\rm{NH}}_4^ + $ 为特征；因子2是扬尘，以61.6%的Ca2+、31.5%的Mg2+为特征；因子3是生物质燃烧源，以60.7%的K+、24.8%的Mg2+为特征；因子4是工业源，以56.7%的Cl−为主要特征。4个因子分别贡献PM2.5的40.7%、8.5%、19.6%、31.2%，二次源及工业源是最大贡献源，共贡献了PM2.5的71.9%。12—2月，因子1是二次源，以57.5%的
${\rm{NO}}_3^ - $ 、58.5%的${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、62.7%的${\rm{NH}}_4^ + $ 为主要特征；因子2是生物质燃烧，以61.3%的K+、52.1%的Mg2+为特征；因子3是工业源，以74.2%的Cl−为主要特征；因子4是扬尘，以72.7%的F−、74.1%的Ca2+、95.4%的Na+、47.8%的Mg2+为特征。4个因子分别贡献PM2.5的41.0%、25.5%、27.7%、5.8%，二次源是PM2.5的最大贡献源，其次是工业，两者共贡献68.7%。同样，以PMF方法分析长沙和武汉10月秋季和1月冬季的PM2.5贡献源，主要4个因子是：二次源，工业，生物质燃烧及扬尘，长沙10月的贡献率分别是52.1%、6.9%、16.2%、24.8%，二次源及扬尘共贡献了76.9%的PM2.5；武汉10月的贡献率分别是44.0%、29.9%、11.9%、14.2%，以二次源及工业为主，共贡献73.9%的PM2.5。长沙1月贡献率分别是56.8%、26.3%、0.7%、16.2%，二次源及工业共贡献84.1%的PM2.5；武汉1月贡献率分别是45.8%、34.8%、4.1%、15.3%，二次源及扬尘共贡献80.6%的PM2.5。可见，长沙和武汉秋冬季以二次源及工业是主要贡献源，贡献率在59%—83%之间，长沙秋季扬尘贡献率为24.8%，因为长沙秋季风速较高（3.5 m·s−1）。
3个中部城市秋冬季
${\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ >1（物质的量比），表明机动车尾气大于燃煤对二次源${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的贡献[29]。 -
南昌PM2.5中Ca2+是第二大阳离子，在总WSIIs中排第四位，Mg2+是WSIIs中含量最少的离子。研究表明，Mg2+/Ca2+小于0.09，则认为Ca2+来自于土壤尘，0.12和0.17则认为分别来源于海盐和沙漠[34]，高于这些值则认为来源于工业和燃煤。本研究中的Mg2+/Ca2+平均值为0.07（范围0.04—0.14，不包含在2月15—18号范围为0.42—1.25，这个时期是我国传统的春节燃放烟花爆竹，Mg2+和K+含量最高），Mg2+和Ca2+有强相关性（R2=0.73，P<0.01），表明南昌Ca2+和Mg2+主要来源于地壳和城市建设的扬尘。
Cl−和K+有多种来源，如生物质燃烧、煤燃烧和海盐等，一般认为低Cl−/K+，以及Cl−和K+有强相关性，则认为K+来源于生物质燃烧[35]。本研究中Cl−/K+在9—10月比值平均为0.3，Cl−和K+相关性R2=0.52，而在11—2月比值均值为1.6，R2=0.45，表明K+部分来源于生物质燃烧。海盐中Cl−/Na+约为1.8[35-36]，本研究中Cl−/Na+大于1.8，Cl−和Na+无相关性(P>0.5)，海盐贡献可以忽略，Cl−主要来源于工业[37]。
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3个中部城市秋冬季（10月，1月）污染物的气团影响路径见图8。秋季，南昌污染物主要来自于本地源，近50%气团受江西东部影响；另50%气团受我国中东部地区影响，途经黄海、江苏、上海，最后经过安徽到达南昌，受海上气流稀释影响，气团运动携带污染物相对较少，南昌秋季空气质量较好。长沙污染物主要受湖北影响（气团占51.4%）；另有气团于山东途径河南，及来自于安徽的气团，这两路气团都经过湖北输入长沙（24.3%）；少数受江西影响（气团占19.2%）；极少数气团受广东省影响（3.1%），长沙秋季风速高，污染物浓度较高，与上述来源于发达工业城市的气团影响有关。
武汉秋季污染物大部分来源于湖北鄂州（气团占60.5%），鄂州矿藏资源丰富，工业发达，气团运动携带沿途污染物输送到武汉，属于本地源；其次是来自安徽北部(25.0%)，少数气团来源于中东部区域及黄海，途经江苏和安徽由东向西输送到武汉。以上分析可见，长沙秋季污染物浓度最高，主要受外部输入影响，南昌秋季空气质量相对清洁，武汉秋季污染物主要在于本地源排放。
冬季，南昌污染物主要在于本地源，气团有51.8%受江西本地的东部和南部影响，其次受来自于陕西，途径山西、河南，再经过湖北到达南昌的气团影响（32.9%），湖北、陕西和山西工业发达，工业污染源较多，河南人口密集，人为源影响较大，另外北方冬季还有燃煤取暖污染；另有也受湖南影响(气团占15.3%)。长沙冬季污染物主要来源于湖南本地（气团占51.9%）；另受安徽、河南，再经过湖北到达湖南进入长沙的气团影响较大（气团33.1%），少数受江西气团影响（15.1%）。武汉冬季污染物主要来自于武汉和咸宁，属于本地源，该气团（45.2%）路径短，风速小，污染物积聚；其次受江西北部气团影响（22.6%）和起源于山西，途经河南，由北向南从湖北输送到武汉的气团影响（21.0%）；少数受于安徽省中部，经河南省南部输送到武汉的气团影响（11.3%）。由以上分析可见，中部城市冬季污染物主要来源于本地，但是西北方向的气团对中部城市污染物的影响也较大，武汉方向的气团对长沙和南昌的污染影响明显。
综上，中部城市秋冬季污染物浓度长沙>武汉>南昌，主要来自于本地源（本地气团影响占45%—60%），其次受区域传输气团影响（25%—50%，长沙秋季为70%），另外山西、河南、安徽方向的携带污染物的气团影响不可忽视，中部区域气团环流可能是中部城市污染物浓度共同增长的主要原因。我国北方城市以本地源污染占更大比例，比如北京本地源占64%—72% [16]。
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南昌市在2017—2018年秋冬季PM2.5和化学组成有较大差异，SNA占WSIIs比例在9—10月分别为27.3%、45.6%和19.6%，而在11—2月分别为43.1%、26.9%和16.5%，
${\rm{NO}}_3^ - $ 含量在冬季大幅升高。中部城市秋季${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度高于${\rm{NO}}_3^ - $ 浓度，而冬季${\rm{NO}}_3^ - $ 浓度大幅高于${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度，与之结合的${\rm{NH}}_4^ + $ 浓度也随之升高，这些变化与秋冬季不同季节二次颗粒物的形成路径及污染物的积累不同密切相关，也与气团的来源密切相关。中部城市秋冬季的大气污染以二次源污染为主，其次是工业污染，又以本地源占45%—60%为主，区域传输为25%—50%，气团在中部区域环流是中部城市大气共同污染的重要因素，另外西北地区的空气污染对中部城市也有重要贡献，尤其在冬季。中部区域冬季NH4NO3颗粒的大幅增长是颗粒物污染的关键因素，主要来自于二次污染源，冬季在控制NO2排放的同时，需要控制NH3排放。
中部城市秋冬季PM2.5水溶性离子的化学特征及来源
Chemical characteristics and sources of PM2.5 and water-soluble ions in autumn and winter in central China
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摘要: PM2.5是影响空气质量、引发灰霾污染发生的关键污染物。本研究以南昌为主要采样对象，分析了南昌市2017—1018年秋、冬季PM2.5和水溶性无机离子（WSIIs）的化学组成及其来源，并同时期采样和对比分析了中部城市（武汉和长沙）秋冬季（10月和1月）PM2.5及WSIIs化学特征及其来源。结果表明，南昌市采样期间WSIIs平均占PM2.5质量浓度的60%以上，PM2.5和WSIIs组成在秋、冬季差别明显，在秋季，PM2.5为（22.5±9.1）μg∙m−3，空气质量较清洁，以
${{\rm{SO}}_4^{2 - }} $ 为WSIIs中最高含量的组成离子；${{\rm{NO}}_3^ - } $ 的氧同位素(δ18O)值为+72.2‰±5.5‰，贝叶斯同位素混合模型表明${{\rm{NO}}_3^ - }$ 以OH氧化为主要生成路径（占比54%，N2O5水解路径占比46%）；以${{\rm{SO}}_4^{2 - }} $ 和过量的${{\rm{NH}}_4^ +} $ 作比较表明秋季一般亏损${{\rm{NH}}_4^ +} $ 。而在冬季，PM2.5和WSIIs浓度水平比秋季有较大提高，分别为（57.6±20.9）μg∙m−3和（47.2±16.2）μg∙m−3，冬季以${{\rm{NO}}_3^ - } $ 为WSIIs的最高含量组成离子，δ18O-${{\rm{NO}}_3^ - } $ 值明显提高为+86.1%±5.1‰，${{\rm{NO}}_3^ - } $ 以N2O5水解为主要生成路径（占比为75%）；${{\rm{SO}}_4^{2 - }} $ 和过量的${{\rm{NH}}_4^ + } $ 作比较表明富${{\rm{NH}}_4^ +} $ ，冬季${{\rm{NO}}_3^ -} $ 的快速增长和${{\rm{NH}}_4^ + } $ 富余是PM2.5浓度增加的重要驱动因素。基于PMF和后向轨迹分析，气团在中部城市的环流是三大城市PM2.5和SNA共同污染的重要因素，说明中部城市的大气污染区域效应明显，尤其是在冬季。南昌秋季PM2.5主要由二次源和扬尘贡献（共占78%），冬季主要由二次源和工业贡献（共占69%）。武汉和长沙PM2.5秋冬季都以二次源和工业贡献为主。Abstract: PM2.5 is the main pollutant of air quality, and haze weather often occurs in autumn and winter. Water-soluble ions are the main components accounting for more than 60% of PM2.5. In this study, the chemical characteristics and sources of PM2.5 and water-soluble ions (WSIIs) in autumn and winter during 2017—2018 were compared and analyzed using a variety of chemical and statistical methods during Nanchang, Wuhan and Changsha cities. The results showed that the composition of PM2.5 and WSIIs in Nanchang was significantly different in autumn and winter. The air was cleaner in autumn, with${\rm{SO}}_4^{2 - } $ as the primary ion of WSIIs, and the mean value of δ18O-${\rm{NO}}_3^ - $ was +72.2‰±5.5‰. Based on bayesian isotope mixing model, the main formation path of${\rm{NO}}_3^ - $ was OH oxidation accounting for 54%, and compared${\rm{SO}}_4^{2 - } $ and excess${\rm{NH}}_4^ + $ ,${\rm{NH}}_4^ + $ was poor in autumn. In winter, PM2.5 and WSIIs were (57.6±20.9) μg∙m−3 and (47.2±16.2) μg∙m−3,respectively.${\rm{NO}}_3^ - $ was the primary ion of WSIIs, and the mean value of δ18O-${\rm{NO}}_3^ - $ was +86.1‰±5.1‰.${\rm{NO}}_3^ - $ was mainly generated by the hydrolysis of N2O5, which accounted for 75%, and${\rm{NH}}_4^ + $ was excess. The rapid increase of${\rm{NO}}_3^ - $ and excess${\rm{NH}}_4^ + $ are the driving factors for the increase of PM2.5 concentration in winter. The concentrations of${\rm{SO}}_4^{2 - } $ in autumn and winter are mainly controlled by SO2 and SOR, while the concentrations of${\rm{NO}}_3^ - $ are not only controlled by NO2, NOR and formation pathway, but also influenced by temperature. Based on PMF and backward trajectory analysis, the circulation of air mass in the central cities is an important factor for the co-pollution of PM2.5 and SNA in the three cities, which also indicates that the regional effect of air pollution in the central cities is obvious, especially in winter. In autumn, the PM2.5 in Nanchang was mainly contributed by biomass combustion and dust (78%), and in winter, it was mainly contributed by industrial and vehicle exhaust (69%).In Wuhan and Changsha, the main contribution of PM2.5 in autumn and winter was from industrial and vehicle exhaust.-
Key words:
- water-soluble ions /
- source apportionment /
- oxygen isotope /
- PMF /
- backward trajectory
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图 1 采样期的中部三个省会城市（三角型标记）
Figure 1. Three provincial cities in central China during the Sampling period (marked in triangle)
图 2 南昌市秋冬季PM2.5及WSIIs的变化特征
Figure 2. The variations of PM2.5 and WSIIs in autumn and winter in Nanchang city
图 3 南昌市秋冬季空气质量及气象参数的变化蓝竖线表示以10月底为界秋冬季质量浓度或气象条件差别明显，红横线表示RH>80%多发生在秋季，和PM2.5>75 μg∙m−3发生在冬季
Figure 3. The variation of air qualities and meteorological parameters in autumn and winter in Nanchang city
图 4 总阴阳离子之间(a.)及过量
${\rm{NH}}_4^ + $ 和${\rm{NO}}_3^ - $ 之间(b.)的线性相关性Figure 4. The linear correlations between cations and anions and between excess
${\rm{NH}}_4^ + $ and${\rm{NO}}_3^ - $ 
图 5 南昌秋冬季pH、
${\rm{NH}}_4^ + /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ （物质的量比）的比较Figure 5. The comparison of pH,
${\rm{NH}}_4^ + /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ and${\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - } $ (mole ratio) between autumn and winter in Nanchang
图 6 NOR(a)和SOR(b)及影响因素的变化
Figure 6. The variation of NOR(a) and SOR(b) and their influence factors
图 7 南昌秋冬季PM2.5潜在源分析
Figure 7. The potential sources of PM2.5 in autumn and winter in Nanchang
图 8 中部城市秋冬季(10月和1月)气团后向轨迹
Figure 8. The backward trajectory of air mass in autumn (October) and winter (January) in central China
表 1 中部城市PM2.5及WSIIs在10月和1月的比较(均值)
Table 1. The comparison of PM2.5 and WSIIs in October and January in central China
地点
SitePM2.5/(μg∙m−3) 风速/(m·s−1)
Wind湿度/%
RH温度/℃
TO3/(μg∙m−3) CO/(mg∙m−3) SO2/(μg∙m−3) NO2/(μg∙m−3) 南昌 10月 23.8 2.2 72 19.8 82 0.67 10 20 长沙 51.4 3.5 82 17.2 47 0.73 13 37 武汉 33.7 1.7 87 16.6 48 1.05 8 34 南昌 1月 55.8 1.6 70 5.8 47 1.18 14 41 长沙 88.5 2.9 80 3.3 30 1.02 11 44 武汉 76.9 1.9 82 2.2 34 1.13 10 45 地点
Site${\rm{NO}}_3^ - $ ${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ${\rm{NH}}_4^ + $ NOR SOR Cl−/(μg∙m−3) K+/(μg∙m−3) Ca2+/(μg∙m−3) 南昌 10月 7.7 10.3 5.0 0.22 0.42 0.4 0.7 1.0 长沙 10.0 11.7 6.4 0.17 0.38 0.5 0.7 0.9 武汉 9.1 9.7 5.2 0.17 0.42 0.5 0.4 0.9 南昌 1月 20.6 13.8 10.6 0.27 0.44 1.4 0.8 1.3 长沙 16.5 11.3 8.6 0.22 0.42 1.2 0.6 1.2 武汉 21.3 12.5 11.1 0.26 0.45 1.8 0.7 1.2 
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