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大气挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是对流层臭氧以及二次气溶胶重要的前体物。苯系物(苯的衍生物总称)是VOCs的重要成分之一，其代表性物质有苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)，简称为BTEX。BTEX在环境空气中存在一定浓度分布且可能对人体造成危害。BTEX主要来源包括工业排放[1-3]、汽油挥发[4-5]、汽车尾气排放[6]等。近十几年来，我国开展了大量环境中的BTEX相关研究。早期主要采用吸附管或空气罐采样法[7]，后期主要采用在线监测法进行BTEX的变化特征[8-11]、源解析[12-13]、臭氧生成潜势计算[14-17]、气溶胶生成贡献[18-20]，以及健康风险[21-23]等研究。
尽管近些年已有不少苯系物的监测研究，但长期的观测数据仍然缺乏。本研究利用在线监测仪对北京市城区环境空气中的BTEX进行连续监测，分析其浓度水平、变化特征及对臭氧生成的潜在贡献，为北京市BTEX污染防治措施提供一定的科学依据。
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于2018年7月至2019年2月，利用VOCs分析仪(GC955, Syntech Spectras, The Netherlands)在北京市海淀区中央民族大学校园内理工楼14层进行BTEX的在线观测。观测点地处北京市西北二环与三环之间，东390 m临中关村南大街(一级道路)，西850 m临西三环主路。
室外空气通过1根Teflon管引入仪器。利用Nafion管反渗透去除样气中的水汽, 用5 μm孔径的Teflon过滤膜过滤样气中的颗粒物。GC 955内置常温预浓缩系统，碳氢化合物通过预浓缩管富集30 min，之后快速加热脱附，并用高纯N2载气吹扫进入色谱柱进行分离，利用光离子化检测器(Photo Ionization Detector, PID)进行检测。样品时间分辨率约40 min。
为了保证观测数据的准确性和可比性，用VOCs标准气(PAMS 57种VOCs混合气, Spectra/Linde，德国)对GC 955仪器进行标定(每月1次)。根据标准出峰顺序和标定期间的谱图，进行积分位置确认，重新获取色谱峰面积。不同时间标定获得的响应系数用线性插值法推广到其它时间，从而对不同时间的测量值进行订正。
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图1为观测期间BTEX体积分数的时间序列变化。BTEX各物种浓度变化曲线呈现锯齿状波动，且各要素浓度随时间波动变化非常相似，浓度之间存在极其显著的相关性(表1)，表明BTEX各物种有相近或相同的来源。观测期间BTEX、苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯的小时均值混合比浓度± 1标准偏差分别为(5.05 ± 5.23) × 10−9、 (1.51 ± 1.70) × 10−9、(2.22 ± 2.05) × 10−9、(0.38 ± 0.46) × 10−9、(0.53 ± 0.56) × 10−9和 (0.41 ± 0.46) × 10−9。从季节上看 (图2), BTEX浓度在夏季最低，为 (2.88 ± 2.04) × 10−9；秋季最高，为 (7.11 ± 5.74) × 10−9；冬季为 (4.31 ± 4.99) × 10−9。各季节BTEX浓度低于张玉欣等[24]2013年3月—2014年2月在南京观测的值{夏季为(5.98 ± 5.05) × 10−9，秋季为(8.87 ± 6.93) × 10−9，冬季为(10.13 ± 9.07) × 10−9}。季节变化特征与南京[24]、天津和沈阳两地[25]的一致，即夏季由于光化学反应较秋冬两季强烈，BTEX浓度低。与早期的研究[10-11]相比, 在季节变化上，2009年BTEX浓度冬季{(26.8 ± 12.1) × 10−9}略高于秋季{(25.9 ± 4.9) × 10−9}，2018年观测的结果显示BTEX浓度秋季{(7.11 ± 5.74) × 10−9}高于冬季{(4.31 ± 4.99) × 10−9}。
表2是中国不同地区苯系物浓度的对比。从表2可看出，北京城区BTEX的浓度不是最高的，且2018年北京市夏季BTEX浓度相比于前人研究有所降低 [12,27-28]。例如，本研究获得的8—9月BTEX浓度(18.13 µg·m−3)相比于Xie等[28]2006年8—9月在北京城区的观测值(26.47 µg·m−3)下降了32%，相比于王宇亮等[10]2009年8—9月在北京城区的测量值(19.08 µg·m−3)下降了5%，但高于Liu等[26]在2008奥运年8—9月在北京城区的测量值(13.67 µg·m−3)。另外，秋季和冬季的苯系物浓度也低于曹函玉等[11]2008—2010年在北京城区观测的值。
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图3为整个观测期间BTEX不同组分体积分数的平均日变化。苯系物浓度夜间高于日间。BTEX的化学去除过程主要是与OH自由基和NO3自由基发生化学反应[33-34], OH自由基主要存在于白天, 其与VOCs的反应速度较存在于夜晚的NO3自由基快[35]，加上白天混合层高度高有助于污染物的稀释，因此BTEX浓度在夜晚相比于白天高。夏季苯和甲苯浓度最小值出现在16:00左右，乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯整体呈现双峰形变化，在7:00和18:00点出现峰值，浓度最小值出现在14:00左右。夏季观测结果与姚青等[14]在天津观测到的日变化趋势相似。秋季苯和甲苯浓度最小值出现在13:00左右。乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯整体呈现V字形变化，浓度最小值出现在14:00左右。冬季苯系物各要素浓度变化曲线相似，受早高峰影响在9:00左右出现次峰值，浓度最低值出现在13:00左右。秋冬季浓度变化曲线与杨婷等[36]于2014年2月—2015年1月在北京地区的研究相似。
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臭氧的生成与前体物的浓度和反应活性相关。利用最大增量反应活性法来计算臭氧生成潜势[37](OFP)，公式如下：
公式中，OFPi 表示VOC组分i的臭氧生成潜势；[VOC]i表示VOC组分i在环境大气中的浓度；MIRi表示VOC组分i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数；MIRi系数取自文献[38]。
表3列出了观测期间苯系物各组分以及BTEX的臭氧生成潜势。BTEX对臭氧生成潜势总量为15.89 × 10−9，最大值出现在11月，为28.86 × 10−9。其中，甲苯的臭氧生成潜势最大，为 (6.86 ± 5.54) × 10−9，其次是间/对二甲苯及邻二甲苯，为 (4.53 ± 4.11) × 10−9和(2.65 ± 2.96) × 10−9，最少的为乙苯和苯，分别为(1.12 ± 1.24) × 10−9 和(0.73 ± 0.68) × 10−9。因此在控制苯系物对臭氧的生成贡献时可优先考虑控制甲苯的排放。夏季、秋季和冬季BTEX对臭氧的生成潜势的平均值分别为9.59 × 10−9、18.48 × 10−9 和12.94 × 10−9，均低于杨婷等[36]2014年2月—2015年1月在北京地区研究的结果，但季节变化特征一致，表现为秋季>冬季>夏季。BTEX臭氧生成潜势季节变化与太原的研究结果[39](夏季>秋季>冬季)相反，反映了不同城市的差异性。
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利用特征污染物，如苯和甲苯的比值大小可以从一定程度上反映出特定地区污染来源特征。当苯和甲苯的比值在0.5附近时表明交通排放污染为主[40-41]。受机动车尾气排放影响的气团中苯/甲苯的比值在0.6 ± 0.2 [37,42]。当苯/甲苯小于0.5时，主要受涂料溶剂使用等影响；当苯/甲苯大于0.5时，受石油化工排放等影响增大；当苯/甲苯大于0.8时，主要受到燃煤等影响[11,13,43]。利用双轴回归法对苯、甲苯、乙苯和间/对二甲苯之间的相关性进行拟合，结果如图4所示。夏季苯与甲苯的散点图较为发散，分为2类进行回归，拟合方程斜率值分别为0.41 ± 0.02和0.92 ± 0.03。表明夏季BTEX污染源主要受燃煤排放和溶剂挥发等影响。苯与甲苯的比值(拟合方程斜率值)在秋季和冬季分别为0.64 ± 0.04和0.99 ± 0.04。秋季受机动车排放的影响为主，冬季受燃煤的影响为主。冬季污染来源特征与盛久江等于2016年6月和11月在北京城区[44]，秋季污染来源特征与杨婷等在2014年2月—2015年1月于北京城区的研究结果[36]一致。从图3日变化上看，冬季7‒9时有一峰值出现，对应交通早高峰。取7‒9时苯和甲苯浓度数据获得其相关性，如图5 (a) 所示，其比值为1，接近冬季总比值0.99。将7‒9时的浓度值减去6时的浓度值，获得早高峰期间苯及甲苯增量。苯和甲苯早高峰平均增量分别为0.10 × 10−9和0.19 × 10−9，分别占苯和甲苯冬季平均浓度的7%和12%。苯及甲苯早高峰增量相关性如图5 (b) 所示，其斜率值为0.73(增量平均值比值为0.54)，增量比值表现出显著的机动车排放影响的特征。由此可见，冬季早高峰期间，机动车的排放影响了BTEX的值，但是影响冬季BTEX最大的排放源是煤燃烧源排放。由于近年来北京城区燃煤(特别是采暖季)控制较为严格[45]，这可能是导致冬季BTEX浓度低于秋季的原因。
在城市大气中乙苯和间/对二甲苯具有很好的同源性，且间/对二甲苯与OH自由基的反应速率比乙苯的快3倍，因此间/对二甲苯和乙苯的比值可以作为反映光化学反应程度的一个指标[46]。间/对二甲苯与乙苯的比值越小说明气团老化程度越高，从图4可以看出，间/对二甲苯与乙苯比值在夏秋冬三季分别为1.27、0.63、2.04。可见夏季和冬季的污染以直接排放的为主，秋季为输送来的老化气团为主。
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本工作利用在线分析仪于2018年7月至2019年2月在北京城区观测获得BTEX的浓度水平，分析了其变化特征、来源及其臭氧生成潜势。结果表明:
(1) BTEX平均小时均值体积分数为 (5.05 ± 5.23) × 10−9，其中甲苯占比最大，其次是苯、间/对二甲苯和邻二甲苯，乙苯最小，其体积分数分别为 (2.22 ± 2.05) × 10−9、 (1.51 ± 1.70) × 10−9、(0.38 ± 0.46) × 10−9、 (0.53 ± 0.56) × 10−9和(0.41 ± 0.46) × 10−9。与早期北京城区的观测结果相比，本研究BTEX的浓度有所降低，且季节变化特征有所差异。
(2) BTEX的日变化特征为白天浓度低于夜晚，这与白天更快的光化学反应去除和更好的扩散条件有关。其中夏季、秋季和冬季BTEX浓度最低值分别出现在15:00，14:00和13:00左右。冬季BTEX表现出明显的早高峰特征。观测期间甲苯对臭氧生成潜势最大 (6.68 ± 5.54) ×10−9，间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯及苯对臭氧的生成潜势分别为(4.53 ± 4.11) × 10−9、 (2.65 ± 2.96) × 10−9、(1.12 ± 1.24) × 10−9和 (0.73 ± 0.68) × 10−9。在季节表现上臭氧生成潜势为秋季>冬季>夏季，与BTEX浓度变化一致，表明BTEX臭氧生成潜势主要受BTEX浓度的影响。
(3) 夏季苯与甲苯的相关性可分为两类，其比值分别为0.41和0.92；秋季和冬季苯与甲苯比值分别为0.64和0.99。表明夏季受燃煤和溶剂排放等综合影响，秋季受交通源排放的影响为主；冬季则主要受到煤炭燃烧源影响，交通源的影响有限。根据间/对二甲苯与乙苯比值，发现夏季和冬季BTEX以新鲜排放气团为主，秋季以老化气团为主。
北京城区大气苯系物变化特征及其环境意义
Exploring the variations in ambient BTEX at urban Beijing and its environmental implications
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摘要: 使用在线分析仪于2018年7月至2019年2月在北京城区对大气中的苯系物(BTEX)进行连续监测。监测期间BTEX平均体积分数为(5.05 ± 5.23) × 10−9，其中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯及邻二甲苯的体积分数分别为(1.51 ± 1.70) × 10−9、(2.22 ± 2.05) × 10−9、(0.38 ± 0.46) × 10−9、(0.53 ± 0.56) × 10−9和(0.41 ± 0.46) × 10−9。BTEX浓度低于早前研究，季节变化也有所差异。BTEX日变化特征为白天浓度低于夜晚，夏季、秋季和冬季的浓度最低值分别出现在15:00、14:00和13:00；在冬季交通早高峰，BTEX出现明显的次峰值。根据最大增量反应活性法计算了BTEX各组分的臭氧生成潜势(OFP)，其中甲苯OFP值最大，为(6.86±5.54) × 10−9。OFP值的季节变化特征与BTEX浓度变化一致，表现为秋季＞冬季＞夏季。通过特征物种比值法发现北京城区夏季受燃煤和溶剂挥发等综合影响，秋季主要受交通源排放的影响，冬季则主要受燃煤排放的影响。通过间/对二甲苯与乙苯比值发现北京夏季和冬季BTEX以新鲜排放源为主，秋季以老化气团为主。Abstract: BTEX in urban Beijing had been continuously measured using an on-line analyzer from July 2018 to February 2019. The average hourly mean mixing ratios of BTEX, benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, and o-xylene were (5.05 ± 5.23) × 10−9, (1.51 ± 1.70) × 10−9, (2.22 ± 2.05) × 10−9, (0.38 ± 0.46) × 10−9, (0.53 ± 0.56) × 10−9 and (0.41 ± 0.46) × 10−9, respectively. Compared with earlier studies in urban Beijing, the concentrations of BTEX in our study showed lower values, and the seasonal changes also varied. The average diurnal variations were characterized by lower concentrations during daytime than at night, with the lowest concentrations occurring at around 15:00, 14:00, and 13:00 in summer, autumn, and winter, respectively. In the morning rush hours, there was an obvious BTEX peak in winter. According to the maximum incremental reaction activity method, the ozone formation potentials (OFP) of the BTEX components were obtained, of which the maximum value was found in toluene with a value of (6.86 ± 5.54) × 10−9. The seasonal variation in OFP values was consistent with BTEX concentrations, with higher values in autumn than in winter and summer. Through the characteristic species ratio method, it was found that BTEX were mainly affected by emissions from coal burning and solvent evaporation in summer, from traffic sources in autumn, and from coal burning in winter. BTEX were dominated by fresh emissions in summer and winter, and influenced by aged air in autumn according to the analysis on xylene to ethylbenzene ratios.
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Key words:
- BTEX /
- variations /
- ozone formation potential /
- characteristic species ratio
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图 1 北京城区BTEX混合比浓度时间序列变化
Figure 1. Time series variations in BTEX mixing ratios in urban Beijing
图 2 观测期间及不同季节BTEX组分浓度变化
Figure 2. Changes in BTEX components during the observation period and in different seasons
图 3 观测期间BTEX不同组分体积分数平均日变化
Figure 3. Diurnal variations in the mixing ratios of BTEX components in urban Beijing
图 4 观测期间苯和甲苯及乙苯和间/对二甲苯相关性关系
Figure 4. Correlation between benzene and toluene, ethylbenzene, and m/p-xylene during the observation period
图 5 冬季7−9点苯和甲苯浓度（a）及早高峰增量（b）之间的相关性
Figure 5. Correlations between（a）the mixing ratios and（b）their incremental levels of benzene and toluene during morning rush hours (7:00−9:00) in winter Beijing
表 1 BTEX物种之间的Pearson相关性
Table 1. The Pearson correlations (R) among BTEX components
苯
Benzene甲苯
Toluene乙苯
Ethylbenzene间/对二甲苯
m/p-Xylene邻二甲苯
o-Xylene苯 1.000 甲苯 0.865** 1.000 乙苯 0.794** 0.853** 1.000 间/对二甲苯 0.678** 0.628** 0.688** 1.000 邻二甲苯 0.698** 0.681** 0.802** 0.761** 1.000 注: **.在0.01级别(双尾)，相关性显著。
Note: **. At 0.01 level (double tail), the correlation is significant.
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表 2 中国不同地区苯系物浓度的对比(单位： µg·m−3)
Table 2. Comparisons on the BTEX concentrations in different areas in China
采样点
Sampling
site监测方法
Monitoring
method采样时间
Sampling
period苯
Benzene甲苯
Toluene乙苯
Ethylbenzene间/对二甲苯
m/p-Xylene邻二甲苯
o-Xylene参考文献
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秋季平均7.3 10.2 4.7 3.6 — 曹函玉等[11] 北京城区 被动采样器采样GC/FID 2008—2010
冬季平均9.5 8.9 3.9 4.5 — 曹函玉等[11] 北京城区 在线GC/PID 2018.7—8 1.83 5.43 1.36 1.68 1.71 本研究 北京城区 在线GC/PID 2018.8—9 3.96 8.26 1.67 2.18 2.06 本研究 北京城区 在线GC/PID 2018.9—11 7.65 13.81 2.64 2.41 2.30 本研究 北京城区 在线GC/PID 2018.12—
2019.24.87 6.52 1.23 3.09 1.75 本研究 天津城区 在线GC/FID 2012.6—7 7.58 9.88 7.87 9.71 3.66 姚青等[14] 南京郊区 在线GC/FID 2013.3—
2014.210.10 10.11 8.82 2.90 1.84 林旭等[29] 南京郊区 在线GC/FID 2015.6.15—
7.158.64 9.82 6.07 2.05 1.51 刘静达等[30] 西安城区 吸附管采样GC/FID 2016.7—8 7.58 7.21 4.76 9.34 3.65 霍霄玮等[31] 西安城区 吸附管采样GC/FID 2015.12—
2016.114.93 19.52 6.52 10.16 4.14 霍霄玮等[31] 成都城区 在线GC/FID/MS 2016.8 4.37 11.96 2.84 7.01 2.08 徐晨曦等[32] 成都城区 在线GC/FID/MS 2017.8 1.35 5.10 1.19 3.08 0.89 徐晨曦等[32] 注：GC/PID、GC/FID、GC/MS分别表示气相色谱光电离子检测器、气相色谱火焰离子化检测器和气相色谱质谱检测器。
Note: GC/PID, GC/FID and GC/MS refer to gas chromatography with photoionization detector, flame ionization detector, and mass spectrometry detector, respectively.
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表 3 BTEX各组分的O3生成潜势
Table 3. Ozone formation potential of benzene series components
苯
Benzene甲苯
Toluene乙苯
Ethylbenzene间/对二甲苯
m/p-Xylene邻二甲苯
o-Xylene苯系物
BTEXMIR 0.4 2.7 2.7 7.4 6.5 OFP (×10−9) Jul. 0.30±0.24 3.01±2.14 0.74±1.06 3.02±3.50 3.33±2.80 10.40 Aug. 0.34±0.18 4.21±2.57 0.82±0.56 2.98±2.04 2.68±1.73 11.03 Summer 0.22±0.08 3.57±2.81 0.78±0.19 2.67±0.84 2.35±0.71 9.59 Sept. 0.63±0.54 5.74±3.96 1.06±1.19 3.15±2.77 3.54±3.99 14.12 Oct. 0.66±0.46 6.97±4.30 0.80±1.16 2.96±3.37 1.16±2.21 12.55 Nov. 1.35±0.82 14.64±6.23 2.68±1.79 5.40±3.56 4.79±3.11 28.86 Autumn 0.88±0.71 9.12±6.31 1.51±1.63 3.83±3.57 3.14±3.51 18.48 Dec. 0.41±0.37 4.06±3.59 0.80±0.87 5.09±4.83 2.70±2.83 13.06 Jan. 0.48±0.33 4.14±3.31 0.73±0.20 4.20±0.55 2.40±0.28 11.95 Feb. 0.87±1.21 4.83±6.77 0.55±0.92 4.09±6.47 1.82±3.19 12.16 Winter 0.57±0.74 4.31±4.65 0.71±0.83 4.94±5.17 2.41±2.82 12.94 All 0.73±0.68 6.86±5.54 1.12±1.24 4.53±4.11 2.65±2.96 15.89 注：1. 表中OFP数据表示(平均值 ±1标准偏差); 2. All表示整个监测期间.
Note: 1. The OPF data were the mean values ± 1 standard deviation; 2. All indicates the whole monitoring period.
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