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大气挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是对流层臭氧以及二次气溶胶重要的前体物。苯系物(苯的衍生物总称)是VOCs的重要成分之一，其代表性物质有苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)，简称为BTEX。BTEX在环境空气中存在一定浓度分布且可能对人体造成危害。BTEX主要来源包括工业排放[1-3]、汽油挥发[4-5]、汽车尾气排放[6]等。近十几年来，我国开展了大量环境中的BTEX相关研究。早期主要采用吸附管或空气罐采样法[7]，后期主要采用在线监测法进行BTEX的变化特征[8-11]、源解析[12-13]、臭氧生成潜势计算[14-17]、气溶胶生成贡献[18-20]，以及健康风险[21-23]等研究。
尽管近些年已有不少苯系物的监测研究，但长期的观测数据仍然缺乏。本研究利用在线监测仪对北京市城区环境空气中的BTEX进行连续监测，分析其浓度水平、变化特征及对臭氧生成的潜在贡献，为北京市BTEX污染防治措施提供一定的科学依据。
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于2018年7月至2019年2月，利用VOCs分析仪(GC955, Syntech Spectras, The Netherlands)在北京市海淀区中央民族大学校园内理工楼14层进行BTEX的在线观测。观测点地处北京市西北二环与三环之间，东390 m临中关村南大街(一级道路)，西850 m临西三环主路。
室外空气通过1根Teflon管引入仪器。利用Nafion管反渗透去除样气中的水汽, 用5 μm孔径的Teflon过滤膜过滤样气中的颗粒物。GC 955内置常温预浓缩系统，碳氢化合物通过预浓缩管富集30 min，之后快速加热脱附，并用高纯N2载气吹扫进入色谱柱进行分离，利用光离子化检测器(Photo Ionization Detector, PID)进行检测。样品时间分辨率约40 min。
为了保证观测数据的准确性和可比性，用VOCs标准气(PAMS 57种VOCs混合气, Spectra/Linde，德国)对GC 955仪器进行标定(每月1次)。根据标准出峰顺序和标定期间的谱图，进行积分位置确认，重新获取色谱峰面积。不同时间标定获得的响应系数用线性插值法推广到其它时间，从而对不同时间的测量值进行订正。
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图1为观测期间BTEX体积分数的时间序列变化。BTEX各物种浓度变化曲线呈现锯齿状波动，且各要素浓度随时间波动变化非常相似，浓度之间存在极其显著的相关性(表1)，表明BTEX各物种有相近或相同的来源。观测期间BTEX、苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯的小时均值混合比浓度± 1标准偏差分别为(5.05 ± 5.23) × 10−9、 (1.51 ± 1.70) × 10−9、(2.22 ± 2.05) × 10−9、(0.38 ± 0.46) × 10−9、(0.53 ± 0.56) × 10−9和 (0.41 ± 0.46) × 10−9。从季节上看 (图2), BTEX浓度在夏季最低，为 (2.88 ± 2.04) × 10−9；秋季最高，为 (7.11 ± 5.74) × 10−9；冬季为 (4.31 ± 4.99) × 10−9。各季节BTEX浓度低于张玉欣等[24]2013年3月—2014年2月在南京观测的值{夏季为(5.98 ± 5.05) × 10−9，秋季为(8.87 ± 6.93) × 10−9，冬季为(10.13 ± 9.07) × 10−9}。季节变化特征与南京[24]、天津和沈阳两地[25]的一致，即夏季由于光化学反应较秋冬两季强烈，BTEX浓度低。与早期的研究[10-11]相比, 在季节变化上，2009年BTEX浓度冬季{(26.8 ± 12.1) × 10−9}略高于秋季{(25.9 ± 4.9) × 10−9}，2018年观测的结果显示BTEX浓度秋季{(7.11 ± 5.74) × 10−9}高于冬季{(4.31 ± 4.99) × 10−9}。
表2是中国不同地区苯系物浓度的对比。从表2可看出，北京城区BTEX的浓度不是最高的，且2018年北京市夏季BTEX浓度相比于前人研究有所降低 [12,27-28]。例如，本研究获得的8—9月BTEX浓度(18.13 µg·m−3)相比于Xie等[28]2006年8—9月在北京城区的观测值(26.47 µg·m−3)下降了32%，相比于王宇亮等[10]2009年8—9月在北京城区的测量值(19.08 µg·m−3)下降了5%，但高于Liu等[26]在2008奥运年8—9月在北京城区的测量值(13.67 µg·m−3)。另外，秋季和冬季的苯系物浓度也低于曹函玉等[11]2008—2010年在北京城区观测的值。
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图3为整个观测期间BTEX不同组分体积分数的平均日变化。苯系物浓度夜间高于日间。BTEX的化学去除过程主要是与OH自由基和NO3自由基发生化学反应[33-34], OH自由基主要存在于白天, 其与VOCs的反应速度较存在于夜晚的NO3自由基快[35]，加上白天混合层高度高有助于污染物的稀释，因此BTEX浓度在夜晚相比于白天高。夏季苯和甲苯浓度最小值出现在16:00左右，乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯整体呈现双峰形变化，在7:00和18:00点出现峰值，浓度最小值出现在14:00左右。夏季观测结果与姚青等[14]在天津观测到的日变化趋势相似。秋季苯和甲苯浓度最小值出现在13:00左右。乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯整体呈现V字形变化，浓度最小值出现在14:00左右。冬季苯系物各要素浓度变化曲线相似，受早高峰影响在9:00左右出现次峰值，浓度最低值出现在13:00左右。秋冬季浓度变化曲线与杨婷等[36]于2014年2月—2015年1月在北京地区的研究相似。
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臭氧的生成与前体物的浓度和反应活性相关。利用最大增量反应活性法来计算臭氧生成潜势[37](OFP)，公式如下：
公式中，OFPi 表示VOC组分i的臭氧生成潜势；[VOC]i表示VOC组分i在环境大气中的浓度；MIRi表示VOC组分i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数；MIRi系数取自文献[38]。
表3列出了观测期间苯系物各组分以及BTEX的臭氧生成潜势。BTEX对臭氧生成潜势总量为15.89 × 10−9，最大值出现在11月，为28.86 × 10−9。其中，甲苯的臭氧生成潜势最大，为 (6.86 ± 5.54) × 10−9，其次是间/对二甲苯及邻二甲苯，为 (4.53 ± 4.11) × 10−9和(2.65 ± 2.96) × 10−9，最少的为乙苯和苯，分别为(1.12 ± 1.24) × 10−9 和(0.73 ± 0.68) × 10−9。因此在控制苯系物对臭氧的生成贡献时可优先考虑控制甲苯的排放。夏季、秋季和冬季BTEX对臭氧的生成潜势的平均值分别为9.59 × 10−9、18.48 × 10−9 和12.94 × 10−9，均低于杨婷等[36]2014年2月—2015年1月在北京地区研究的结果，但季节变化特征一致，表现为秋季>冬季>夏季。BTEX臭氧生成潜势季节变化与太原的研究结果[39](夏季>秋季>冬季)相反，反映了不同城市的差异性。
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利用特征污染物，如苯和甲苯的比值大小可以从一定程度上反映出特定地区污染来源特征。当苯和甲苯的比值在0.5附近时表明交通排放污染为主[40-41]。受机动车尾气排放影响的气团中苯/甲苯的比值在0.6 ± 0.2 [37,42]。当苯/甲苯小于0.5时，主要受涂料溶剂使用等影响；当苯/甲苯大于0.5时，受石油化工排放等影响增大；当苯/甲苯大于0.8时，主要受到燃煤等影响[11,13,43]。利用双轴回归法对苯、甲苯、乙苯和间/对二甲苯之间的相关性进行拟合，结果如图4所示。夏季苯与甲苯的散点图较为发散，分为2类进行回归，拟合方程斜率值分别为0.41 ± 0.02和0.92 ± 0.03。表明夏季BTEX污染源主要受燃煤排放和溶剂挥发等影响。苯与甲苯的比值(拟合方程斜率值)在秋季和冬季分别为0.64 ± 0.04和0.99 ± 0.04。秋季受机动车排放的影响为主，冬季受燃煤的影响为主。冬季污染来源特征与盛久江等于2016年6月和11月在北京城区[44]，秋季污染来源特征与杨婷等在2014年2月—2015年1月于北京城区的研究结果[36]一致。从图3日变化上看，冬季7‒9时有一峰值出现，对应交通早高峰。取7‒9时苯和甲苯浓度数据获得其相关性，如图5 (a) 所示，其比值为1，接近冬季总比值0.99。将7‒9时的浓度值减去6时的浓度值，获得早高峰期间苯及甲苯增量。苯和甲苯早高峰平均增量分别为0.10 × 10−9和0.19 × 10−9，分别占苯和甲苯冬季平均浓度的7%和12%。苯及甲苯早高峰增量相关性如图5 (b) 所示，其斜率值为0.73(增量平均值比值为0.54)，增量比值表现出显著的机动车排放影响的特征。由此可见，冬季早高峰期间，机动车的排放影响了BTEX的值，但是影响冬季BTEX最大的排放源是煤燃烧源排放。由于近年来北京城区燃煤(特别是采暖季)控制较为严格[45]，这可能是导致冬季BTEX浓度低于秋季的原因。
在城市大气中乙苯和间/对二甲苯具有很好的同源性，且间/对二甲苯与OH自由基的反应速率比乙苯的快3倍，因此间/对二甲苯和乙苯的比值可以作为反映光化学反应程度的一个指标[46]。间/对二甲苯与乙苯的比值越小说明气团老化程度越高，从图4可以看出，间/对二甲苯与乙苯比值在夏秋冬三季分别为1.27、0.63、2.04。可见夏季和冬季的污染以直接排放的为主，秋季为输送来的老化气团为主。
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本工作利用在线分析仪于2018年7月至2019年2月在北京城区观测获得BTEX的浓度水平，分析了其变化特征、来源及其臭氧生成潜势。结果表明:
(1) BTEX平均小时均值体积分数为 (5.05 ± 5.23) × 10−9，其中甲苯占比最大，其次是苯、间/对二甲苯和邻二甲苯，乙苯最小，其体积分数分别为 (2.22 ± 2.05) × 10−9、 (1.51 ± 1.70) × 10−9、(0.38 ± 0.46) × 10−9、 (0.53 ± 0.56) × 10−9和(0.41 ± 0.46) × 10−9。与早期北京城区的观测结果相比，本研究BTEX的浓度有所降低，且季节变化特征有所差异。
(2) BTEX的日变化特征为白天浓度低于夜晚，这与白天更快的光化学反应去除和更好的扩散条件有关。其中夏季、秋季和冬季BTEX浓度最低值分别出现在15:00，14:00和13:00左右。冬季BTEX表现出明显的早高峰特征。观测期间甲苯对臭氧生成潜势最大 (6.68 ± 5.54) ×10−9，间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯及苯对臭氧的生成潜势分别为(4.53 ± 4.11) × 10−9、 (2.65 ± 2.96) × 10−9、(1.12 ± 1.24) × 10−9和 (0.73 ± 0.68) × 10−9。在季节表现上臭氧生成潜势为秋季>冬季>夏季，与BTEX浓度变化一致，表明BTEX臭氧生成潜势主要受BTEX浓度的影响。
(3) 夏季苯与甲苯的相关性可分为两类，其比值分别为0.41和0.92；秋季和冬季苯与甲苯比值分别为0.64和0.99。表明夏季受燃煤和溶剂排放等综合影响，秋季受交通源排放的影响为主；冬季则主要受到煤炭燃烧源影响，交通源的影响有限。根据间/对二甲苯与乙苯比值，发现夏季和冬季BTEX以新鲜排放气团为主，秋季以老化气团为主。
北京城区大气苯系物变化特征及其环境意义
Exploring the variations in ambient BTEX at urban Beijing and its environmental implications
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摘要: 使用在线分析仪于2018年7月至2019年2月在北京城区对大气中的苯系物(BTEX)进行连续监测。监测期间BTEX平均体积分数为(5.05 ± 5.23) × 10−9，其中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯及邻二甲苯的体积分数分别为(1.51 ± 1.70) × 10−9、(2.22 ± 2.05) × 10−9、(0.38 ± 0.46) × 10−9、(0.53 ± 0.56) × 10−9和(0.41 ± 0.46) × 10−9。BTEX浓度低于早前研究，季节变化也有所差异。BTEX日变化特征为白天浓度低于夜晚，夏季、秋季和冬季的浓度最低值分别出现在15:00、14:00和13:00；在冬季交通早高峰，BTEX出现明显的次峰值。根据最大增量反应活性法计算了BTEX各组分的臭氧生成潜势(OFP)，其中甲苯OFP值最大，为(6.86±5.54) × 10−9。OFP值的季节变化特征与BTEX浓度变化一致，表现为秋季＞冬季＞夏季。通过特征物种比值法发现北京城区夏季受燃煤和溶剂挥发等综合影响，秋季主要受交通源排放的影响，冬季则主要受燃煤排放的影响。通过间/对二甲苯与乙苯比值发现北京夏季和冬季BTEX以新鲜排放源为主，秋季以老化气团为主。Abstract: BTEX in urban Beijing had been continuously measured using an on-line analyzer from July 2018 to February 2019. The average hourly mean mixing ratios of BTEX, benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, and o-xylene were (5.05 ± 5.23) × 10−9, (1.51 ± 1.70) × 10−9, (2.22 ± 2.05) × 10−9, (0.38 ± 0.46) × 10−9, (0.53 ± 0.56) × 10−9 and (0.41 ± 0.46) × 10−9, respectively. Compared with earlier studies in urban Beijing, the concentrations of BTEX in our study showed lower values, and the seasonal changes also varied. The average diurnal variations were characterized by lower concentrations during daytime than at night, with the lowest concentrations occurring at around 15:00, 14:00, and 13:00 in summer, autumn, and winter, respectively. In the morning rush hours, there was an obvious BTEX peak in winter. According to the maximum incremental reaction activity method, the ozone formation potentials (OFP) of the BTEX components were obtained, of which the maximum value was found in toluene with a value of (6.86 ± 5.54) × 10−9. The seasonal variation in OFP values was consistent with BTEX concentrations, with higher values in autumn than in winter and summer. Through the characteristic species ratio method, it was found that BTEX were mainly affected by emissions from coal burning and solvent evaporation in summer, from traffic sources in autumn, and from coal burning in winter. BTEX were dominated by fresh emissions in summer and winter, and influenced by aged air in autumn according to the analysis on xylene to ethylbenzene ratios.
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Key words:
- BTEX /
- variations /
- ozone formation potential /
- characteristic species ratio
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铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g−1，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg−1 BW[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×105 t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。
水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质[7-8]、锯末[9]、活性炭[10-11]、多壁碳纳米管[12]、钛纳米管[13]、纳米Al2O3[14]和二氧化钛[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe3O4和Fe2O3) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷[17]、镉[18]和汞[19]等有毒物质。
本研究通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，主要有硝酸铊 (TINO3) 、正钛酸四丁酯 (C16H36O4Ti，TBOT) 、乙醇 (C2H6O) 、叔丁醇 (C4H10O) 、氯化铁六水合物 (FeCl3·6H2O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO4·6H2O) 、硼氢化钾 (KBH4) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H2O2) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO3) 、过硫酸钾 (K2S2O8，PS) ；所有溶液均采用超纯水配制。
1.2 TFNPs磁性材料的制备
TFNPs是以TBOT和Fe3O4粉末为原料，其制备方法参考已有研究[20]。通过调节Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件，制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数，采用均匀实验设计方法进行实验设计[21]，筛选具有代表性的Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用Un(qs)表示，其中U代表均匀设计，n代表要做的实验次数，q代表每个因素有q个水平，s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe3O4加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间，实验次数一般为因子个数的3倍，采用均匀设计表 (U12[44]) 构建实验方案，如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料，具体的实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、吸附剂用量为0.1 g·L−1、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。
表 1 4因素4水平均匀设计表 (U12[44])Table 1. Uniform design table of four factors and four levels (U12[44])组别 Fe3O4加入量/mg TBOT加入量/mL 水热反应温度/ ℃ 水热反应时间/h 1 30 50 160 60 2 30 20 140 36 3 50 50 140 24 4 30 40 200 24 5 40 20 200 60 6 50 30 180 48 7 40 30 160 48 8 60 40 140 60 9 60 50 200 48 10 40 40 180 36 11 60 20 180 24 12 50 30 160 36 | Show Table
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1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
Fe3O4@TiO2的制备已有研究[22]。Fe3O4粉末投加量会直接影响TiO2壳状结构的厚度和致密性，进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe3O4粉末和TBOT投加量，可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe3O4粉末、TBOT的加入量，构建最优的Fe3O4@TiO2核壳磁性吸附材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、Fe3O4@TiO2用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。
表 2 Fe3O4粉末和TBOT的加入量Table 2. Addition amount of Fe3O4 and TBOT编号 Fe3O4粉末/mg TBOT/mL 1 30 1 2 40 2 3 50 3 4 60 4 注：考察Fe3O4粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。 | Show TableDownLoad:
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考察TBOT的加入量时，Fe3O4粉末加入量为50 mg。
1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备参考已有研究[23]，采用表3优化rGO-Fe3O4和TBOT的加入量，构建最优的rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。
表 3 rGO-Fe3O4、TBOT的加入量Table 3. Addition amount of rGO-Fe3O4 and TBOT编号 rGO-Fe3O4/mg TBOT/mL 1 1 0.5 2 5 1.5 3 10 2 注：考察rGO-Fe3O4加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。 | Show TableDownLoad:
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考察TBOT的加入量时，rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg。
1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学
采用铊离子储备液 (100 mg·L−1) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L−1) ，用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液，用量筒准确移取50 mL，转移至玻璃瓶中，调整溶液pH为7，吸附剂投加量为0.1 g·L−1。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min，然后放置在摇床摇晃24 h，摇床温度分别设置为25、35和45 ℃，分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后，用针管吸取1~2 mL溶液，过0.45 μm滤膜，过滤溶液加到2 mL离心管中，采用逐级稀释方法，将样品进行不同倍数的稀释，确保样品浓度符合ICP-MS进样要求，待测。
吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。
ΔG=−RTlnKT (1) KT=55.5×1000×204.38KL (2) lnKT=ΔSR−ΔHRT (3) 式中：
ΔG ΔH ΔS KT 1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能
取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L−1) ，移至玻璃瓶中，加入10 mmol PS，调整溶液pH=8，分别添加0.2 g·L−1的Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2。超声10 min后，放置于160 r·min−1的水浴振荡器中反应，分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7，反应24 h后，取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。
1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定
将10 mg rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上，干燥后，作为工作电极，与甘汞和铂丝构成三电极体系，分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L−1) 和Tl(I)/PS (10 mg·L−1、10 mmol·L−1) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。
采用相同三电极体系，打开电流模式，依据循环伏安特性曲线测定结果，分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位，测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线，计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。
2. 结果与讨论
2.1 磁性材料制备条件的优化
1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示，在实验条件范围内，Fe3O4加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时，TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳，确定此为制备TFNPs的最佳条件。
图 1 4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和Figure 1. The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor2) Fe3O4@TiO2核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe3O4粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示，Fe3O4粉末加入量为50 mg时吸附效果最好，其次是60 mg。如图2 (b) 所示，TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好，确定Fe3O4粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。
图 2 Fe3O4 (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响Figure 2. Effect of the Fe3O4 (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)3) rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg条件下，改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示，TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时，吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示，将rGO-Fe3O4粉末加入量从1 mg提高至5 mg，吸附容量能够提高19.8%，继续提高rGO-Fe3O4粉末加入量至10 mg，吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe3O4粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。
图 3 TBOT (a) 和rGO-Fe3O4 (b) 投加量对rGO-Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响Figure 3. Effect of TBOT (a) and rGO-Fe3O4 (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)2.2 磁性材料吸附除铊性能
在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L−1、吸附剂量为0.1 g·L−1和T=（25±1）℃时，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%，6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平，但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe3O4@TiO2 (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量，本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量，即吸附位点的利用效率。
图 4 TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率Figure 4. Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2由于TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备过程中TBOT添加量不同，而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团，根据已有XPS分析结果[20,22,23 ]，计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示，10 min内，rGO-Fe3O4@TiO2相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti−1) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.55倍，是Fe3O4@TiO2 (68.6 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.42倍。TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量，分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti−1。Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍，而rGO-Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关[24-25]，利用rGO纳米片作为模板，制备rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料提高了TiO2的利用效率，最大程度上发挥所负载TiO2吸附Tl(I)的性能；而TFNPs通过将TiO2和Fe3O4颗粒在水热反应过程中集聚在一起，无次序的堆积，且相互挤压，使其部分活性位点被覆盖。同时，Fe3O4颗粒的晶体结构可能会受到干扰，材料的磁性会减弱。与TFNPs相比，Fe3O4@TiO2的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上，降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响，Tl污染物在该表面上吸附速度会更快[26]。但由于纳米TiO2粒子之间的范德华静电引力的作用，粒子表面相互靠在一起，使总表面积和表面自由能下降，TiO2粒子从高分散态变为团聚体，仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果[27-29]。因此，综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量，rGO-Fe3O4@TiO2是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。
图 5 单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe3O4@TiO2和 rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附容量Figure 5. Adsorption capacity of TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 toward Tl under unit Ti content与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大，达到709.2 mg·g−1，但需调节pH至5，而在铊泄漏造成的地表水污染情况时，水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ，FeOOH负载MnO2、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大，分别为450、412和258 mg·g−1，均高于rGO-Fe3O4@TiO2的吸附性能，但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂，需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用，高能耗在很大程度上，限制了其推广应用。rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂，分别高于TFNPs、Fe3O4@TiO2磁性吸附剂的1.27、1.40倍[20, 22]。因此，rGO-Fe3O4@TiO2可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。
表 4 现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较Table 4. Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents吸附剂 Tl(I)/(mg·L−1) pH 最大吸附量/(mg·g−1) 参考文献 碳纳米管 0~0.12 6.0 0.42 [30] 锯末 0~100 0 7.0 13.2 [9] 钛纳米管 0~60 5.0 709.2 [13] 改性真菌生物质 - 5.0 159.7 [31] 聚丙烯酰胺沸石 0~100 0 5.0 378.1 [32] 聚丙烯酰胺膨润土 0~100 0 5.0 73.6 [32] 过氧化钛 0~50 7.0 412 [15] 二氧化钛 0~50 7.0 258 [15] 普鲁士蓝藻酸盐胶囊 0~400 4.0 103.0 [33] FeOOH负载的MnO2 10~150 7.0 450 [34] MnO2@黄铁矿渣 0~160 12.0 320 [35] 硫醇二氧化硅微球 10~300 6.0 452.8 [36] 线状MnO2 5~100 0 6.0 450 [37] TFNPs 0~150 7.0 111.3 [20] Fe3O4@TiO2 0~150 7.0 101.5 [22] rGO-Fe3O4@TiO2 0~150 7.0 141.8 [23] | Show TableDownLoad:
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2.3 吸附热力学
在pH=7.0，吸附剂量为0.1 mg·L−1和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示，依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下，rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol−1。这表明rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程是自发进行的，且温度升高有助于提高材料的吸附性能[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)−1和0.15 kJ·mol−1。这表明，Tl(I)在rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料表面的吸附过程为吸热反应，且吸附后会导致固液界面无序性增加[39]。
图 6 rGO-Fe3O4@TiO2在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟Figure 6. Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model表 5 吸附热力学参数Table 5. Thermodynamic parameters of adsorption processT/ ℃ ΔG/(kJ·mol−1) ΔH/(kJ·(mol·K)−1) ΔS/(kJ·mol−1) 25 −34.8 10.19 0.15 35 −36.3 45 −37.8 | Show TableDownLoad:
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2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能
3种磁性吸附材料TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2中的Fe3O4颗粒具有一定的PS活化能力，将其与PS耦合去除铊污染物，可以有效结合吸附和氧化技术，实现铊污染物的快速、高效去除[40]。如图7所示，在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L−1、PS浓度为10 mmol·L−1、磁性材料投加量为0.2 g·L−1和pH=8条件下反应24 h后，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%，而TFNPs/PS、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除率相比，TFNPs和Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高，而rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明，rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够有效活化PS，提高了反应体系对Tl的去除效能[41]。
图 7 TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2与PS耦合前后的除铊性能Figure 7. Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 with or without PS2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制
为探究rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够更有效活化PS的内在机制，采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在反应过程中的电子传递性能，将rGO-Fe3O4@TiO2粉末固定在Pt电极上，作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示，呈现出明显的氧化还原峰，氧化峰位于0.31 V，还原峰位于0.06 V，2者具有较好的对称性，显示出一定的可逆性，在−0.20 V出现较弱的氧化峰，在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明，rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示，出现2组氧化还原峰，分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰，在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比，PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高[42]。
有研究表明，rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中主要是rGO和Fe3O4共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)[43]。为进一步明确Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ，采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力，以揭示rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示，Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱，其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e−·g−1，而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e−·g−1。在Tl(I)/PS混合溶液体系中，3种材料的电子转移能力均显著提高，EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e−·g−1，EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e−·g−1。这表明，PS存在条件下大量增加了反应体系的电子，rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力，这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移[44]。rGO-Fe3O4@TiO2的电子转移能力介于Fe3O4和rGO之间，主要是由于其表面锚定的Fe3O4@TiO2减小了rGO的电子转移能力。这表明，rGO在rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移[45]，具有优异的电子转移能力。
图 9 计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe3O4 (a)、rGO (b)和rGO-Fe3O4@TiO2 (c)Figure 9. EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe3O4 (a), rGO (b) and rGO-Fe3O4@TiO2 (c)3. 结论
1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性复合材料，优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO2颗粒在废水中团聚的问题，加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti−1，吸附过程为吸热反应，温度升高有助于提高材料的吸附性能。
2) rGO具有优异的电子转移能力，结合rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的高吸附性能，能够在材料周边形成局部高浓度，极大提高了电子传递给目标污染物的效率，进而强化电子利用效率，使rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。
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图 1 北京城区BTEX混合比浓度时间序列变化
Figure 1. Time series variations in BTEX mixing ratios in urban Beijing
图 2 观测期间及不同季节BTEX组分浓度变化
Figure 2. Changes in BTEX components during the observation period and in different seasons
图 3 观测期间BTEX不同组分体积分数平均日变化
Figure 3. Diurnal variations in the mixing ratios of BTEX components in urban Beijing
图 4 观测期间苯和甲苯及乙苯和间/对二甲苯相关性关系
Figure 4. Correlation between benzene and toluene, ethylbenzene, and m/p-xylene during the observation period
图 5 冬季7−9点苯和甲苯浓度（a）及早高峰增量（b）之间的相关性
Figure 5. Correlations between（a）the mixing ratios and（b）their incremental levels of benzene and toluene during morning rush hours (7:00−9:00) in winter Beijing
表 1 BTEX物种之间的Pearson相关性
Table 1. The Pearson correlations (R) among BTEX components
苯Benzene 甲苯Toluene 乙苯Ethylbenzene 间/对二甲苯m/p-Xylene 邻二甲苯o-Xylene 苯 1.000 甲苯 0.865** 1.000 乙苯 0.794** 0.853** 1.000 间/对二甲苯 0.678** 0.628** 0.688** 1.000 邻二甲苯 0.698** 0.681** 0.802** 0.761** 1.000 注: **.在0.01级别(双尾)，相关性显著。 Note: **. At 0.01 level (double tail), the correlation is significant.
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表 2 中国不同地区苯系物浓度的对比(单位： µg·m−3)
Table 2. Comparisons on the BTEX concentrations in different areas in China
采样点Sampling site 监测方法Monitoring method 采样时间Sampling period 苯Benzene 甲苯Toluene 乙苯Ethylbenzene 间/对二甲苯m/p-Xylene 邻二甲苯o-Xylene 参考文献Reference 北京城区 吸附管采样GC/FID 2004.8 13.4 16.1 5.4 12.2 2.6 Gros等[27] 北京城区 采样器采样GC/MS 2005.8 5.62 11.4 4.62 8.86 4.04 LIU 等[12] 北京城区 在线GC/FIDGC/PID 2006.8—9 6.87 9.38 3.62 4.69 1.91 Xie等[28] 北京城区 吸附管采样GC/PID 2008.8—9 2.37 3.97 1.92 3.51 1.90 Liu等[26] 北京城区 罐采样GC/MS 2008.10—2009.10 8.9 12.4 4.0 3.5 2.7 孙杰等[9] 北京城区 Tenax-TA/吸附热解吸GC/PID 2009 4.43 7.03 2.72 4.18 2.06 王宇亮等[10] 北京城区 Tenax-TA/吸附热解吸GC/PID 2009.8—9 2.40 7.28 3.16 4.48 1.76 王宇亮等[10] 北京城区 被动采样器采样GC/FID 2008—2010秋季平均 7.3 10.2 4.7 3.6 — 曹函玉等[11] 北京城区 被动采样器采样GC/FID 2008—2010冬季平均 9.5 8.9 3.9 4.5 — 曹函玉等[11] 北京城区 在线GC/PID 2018.7—8 1.83 5.43 1.36 1.68 1.71 本研究 北京城区 在线GC/PID 2018.8—9 3.96 8.26 1.67 2.18 2.06 本研究 北京城区 在线GC/PID 2018.9—11 7.65 13.81 2.64 2.41 2.30 本研究 北京城区 在线GC/PID 2018.12—2019.2 4.87 6.52 1.23 3.09 1.75 本研究 天津城区 在线GC/FID 2012.6—7 7.58 9.88 7.87 9.71 3.66 姚青等[14] 南京郊区 在线GC/FID 2013.3—2014.2 10.10 10.11 8.82 2.90 1.84 林旭等[29] 南京郊区 在线GC/FID 2015.6.15—7.15 8.64 9.82 6.07 2.05 1.51 刘静达等[30] 西安城区 吸附管采样GC/FID 2016.7—8 7.58 7.21 4.76 9.34 3.65 霍霄玮等[31] 西安城区 吸附管采样GC/FID 2015.12—2016.1 14.93 19.52 6.52 10.16 4.14 霍霄玮等[31] 成都城区 在线GC/FID/MS 2016.8 4.37 11.96 2.84 7.01 2.08 徐晨曦等[32] 成都城区 在线GC/FID/MS 2017.8 1.35 5.10 1.19 3.08 0.89 徐晨曦等[32] 注：GC/PID、GC/FID、GC/MS分别表示气相色谱光电离子检测器、气相色谱火焰离子化检测器和气相色谱质谱检测器。 Note: GC/PID, GC/FID and GC/MS refer to gas chromatography with photoionization detector, flame ionization detector, and mass spectrometry detector, respectively.
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表 3 BTEX各组分的O3生成潜势
Table 3. Ozone formation potential of benzene series components
苯Benzene 甲苯Toluene 乙苯Ethylbenzene 间/对二甲苯m/p-Xylene 邻二甲苯o-Xylene 苯系物BTEX MIR 0.4 2.7 2.7 7.4 6.5 OFP (×10−9) Jul. 0.30±0.24 3.01±2.14 0.74±1.06 3.02±3.50 3.33±2.80 10.40 Aug. 0.34±0.18 4.21±2.57 0.82±0.56 2.98±2.04 2.68±1.73 11.03 Summer 0.22±0.08 3.57±2.81 0.78±0.19 2.67±0.84 2.35±0.71 9.59 Sept. 0.63±0.54 5.74±3.96 1.06±1.19 3.15±2.77 3.54±3.99 14.12 Oct. 0.66±0.46 6.97±4.30 0.80±1.16 2.96±3.37 1.16±2.21 12.55 Nov. 1.35±0.82 14.64±6.23 2.68±1.79 5.40±3.56 4.79±3.11 28.86 Autumn 0.88±0.71 9.12±6.31 1.51±1.63 3.83±3.57 3.14±3.51 18.48 Dec. 0.41±0.37 4.06±3.59 0.80±0.87 5.09±4.83 2.70±2.83 13.06 Jan. 0.48±0.33 4.14±3.31 0.73±0.20 4.20±0.55 2.40±0.28 11.95 Feb. 0.87±1.21 4.83±6.77 0.55±0.92 4.09±6.47 1.82±3.19 12.16 Winter 0.57±0.74 4.31±4.65 0.71±0.83 4.94±5.17 2.41±2.82 12.94 All 0.73±0.68 6.86±5.54 1.12±1.24 4.53±4.11 2.65±2.96 15.89 注：1. 表中OFP数据表示(平均值 ±1标准偏差); 2. All表示整个监测期间. Note: 1. The OPF data were the mean values ± 1 standard deviation; 2. All indicates the whole monitoring period.
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[1] LIU B SH, LIANG D N, YANG J M, et al. Characterization and source apportionment of volatile organic compounds based on 1-year of observational data in Tianjin, China [J]. Environmental Pollution, 2016, 218: 757-769. doi: 10.1016/j.envpol.2016.07.072 [2] HUI L R, LIU X G, TAN Q W, et al. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China [J]. Atmospheric Environment, 2018, 192: 55-71. doi: 10.1016/j.atmosenv.2018.08.042 [3] BOLDEN A L, KWIATKOWSKI C F, COLBORN T. New look at BTEX: Are ambient levels a problem? [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(9): 5261-5276. [4] LIU X P, CHEN N, GUO H, et al. Ambient volatile organic compounds and their effect on ozone production in Wuhan, central China [J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 200-209. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.09.093 [5] OU J M, GUO H, ZHENG J Y, et al. Concentrations and sources of non-methane hydrocarbons (NMHCs) from 2005 to 2013 in Hong Kong: A multi-year real-time data analysis [J]. Atmospheric Environment, 2015, 103: 196-206. doi: 10.1016/j.atmosenv.2014.12.048 [6] WU F K, YU Y, SUN J, et al. Characteristics, source apportionment and reactivity of ambient volatile organic compounds at Dinghu Mountain in Guangdong Province, China [J]. Science of the Total Environment, 2016, 548/549: 347-359. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.11.069 [7] 李明珠, 李金娟, 王学中, 等. 空气中BTEX检测方法研究进展 [J]. 环境科学研究, 2019, 32(6): 948-958. LI M Z, LI J J, WANG X Z, et al. Research progress of BTEX detection methods in air [J]. Environmental Science Research, 2019, 32(6): 948-958(in Chinese).
[8] 张俊刚, 王跃思, 吴方堃, 等. 北京市大气中 BTEX工作日与非工作日的浓度变化 [J]. 环境化学, 2009, 28(1): 112-116. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2009.01.024 ZHANG J G, WANG Y S, WU F K, et al. Variation of BTEX concentration in the atmosphere of Beijing on weekdays and non working days [J]. Environmental Chemistry, 2009, 28(1): 112-116(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2009.01.024
[9] 孙杰, 王跃思, 吴方堃. 北京市BTEX的污染现状及变化规律分析 [J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3531-3536. SUN J, WANG Y S, WU F K. Analysis of BTEX pollution status and change law in Beijing [J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3531-3536(in Chinese).
[10] 王宇亮, 张玉洁, 刘俊锋, 等. 2009年北京市苯系物污染水平和变化特征 [J]. 环境化学, 2011, 30(2): 412-417. WANG Y L, ZHANG Y J, LIU J F, et al. Pollution level and variation characteristics of Benzene Series in Beijing in 2009 [J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(2): 412-417(in Chinese).
[11] 曹函玉, 潘月鹏, 王辉, 等. 2008~2010年北京城区大气BTEX的浓度水平及其O3生成潜势 [J]. 环境科学, 2013, 34(6): 2065-2070. CAO H Y, PAN Y P, WANG H, et al. Atmospheric BTEX concentration and O3 generation potential in Beijing urban area from 2008 to 2010 [J]. Environmental Science, 2013, 34(6): 2065-2070(in Chinese).
[12] LIU Y F, SONG M D, LIU X A, et al. Characterization and sources of volatile organic compounds (VOCs) and their related changes during ozone pollution days in 2016 in Beijing, China [J]. Environmental Pollution, 2020, 257: 113599.1-113599.12. [13] WANG G, CHENG SH Y, WEI W, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs in the suburban area of Beijing, China [J]. Atmospheric Pollution Research, 2016, 7: 711-724. doi: 10.1016/j.apr.2016.03.006 [14] 姚青, 韩素芹, 蔡子颖, 等. 2012年夏季天津城区BTEX污染特征与臭氧潜势分析 [J]. 中国环境科学, 2013, 33(5): 793-798. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2013.05.004 YAO Q, HAN S Q, CAI Z Y, et al. Analysis of BTEX pollution characteristics and ozone potential in Tianjin urban area in summer 2012 [J]. Chinese Journal of Environmental Sciences, 2013, 33(5): 793-798(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2013.05.004
[15] 侯建平, 张文斌, 谭丽, 等. 重庆市典型城区大气VOCs的臭氧生成潜势与来源解析 [J]. 环境影响评价, 2018, 40(3): 71-75. HOU J P, ZHANG W B, TAN L, et al. Ozone generation potential and source analysis of atmospheric VOCs in typical urban areas of Chongqing [J]. Environmental Impact Assessment, 2018, 40(3): 71-75(in Chinese).
[16] 管贤贤, 齐安安, 雷春妮, 等. 兰州市大气苯系物的化学活性特征与健康风险评价 [J]. 环境科学学报, 2020, 40(2): 459-468. GUAN X X, QI A A, LEI C N, et al. Chemical activity characteristics and health risk assessment of atmospheric benzene homologues in Lanzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(2): 459-468(in Chinese).
[17] 卢轩, 张瑞芹, 韩跞锎. 郑州市VOCs组分排放清单及其臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4426-4435. LU X, ZHANG R Q, HAN Z. Emission inventory of VOCs and its ozone generation potential in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4426-4435 (in Chinese).
[18] 刘丹, 解强, 张鑫, 等. 北京冬季雾霾频发期VOCs源解析及健康风险评价 [J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3693-3701. LIU D, XIE Q, ZHANG X, et al. Source apportionment and health risk assessment of VOCs in winter haze prone period in Beijing [J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3693-3701(in Chinese).
[19] LI Q, SU G, LI C, et al. An investigation into the role of VOCs in SOA and ozone production in Beijing, China [J]. The Science of the Total Environment, 2020, 720(10): 137536. [20] 邹宇, 邓雪娇, 李菲, 等. 广州番禺大气成分站复合污染过程VOCs对O3与SOA的生成潜势 [J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2246-2255. ZOU Y, DENG X J, LI F, et al. Formation potential of VOCs to O3 and SOA in the process of compound pollution at Guangzhou Panyu atmospheric composition station [J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2246-2255(in Chinese).
[21] 张文斌, 谭丽, 王赞春, 等. 重庆市沙坪坝区大气VOCs与健康影响评估[J]. 2017, 43(3): 43-48. ZHANG W B, TAN L, WANG Z CH, et al. Atmospheric VOCs and health impact assessment in Shapingba District of Chongqing[J]. 2017, 43(3): 43-48.
[22] STENEHJEM J S, KJARHEIM K, BRATVEIT M, et al. Benzene exposure and risk of lymphohematopoietic cancers in 25, 000 offshore oil industry workers [J]. British Journal of Cancer, 2015, 113(11): 1641. [23] MD A B, WARREN B. K. Ambient volatile organic compounds (VOCs) in communities of the Athabasca oil sands region: Sources and screening health risk assessment [J]. Environmental Pollution, 2018, 235: 602-614. doi: 10.1016/j.envpol.2017.12.065 [24] 张玉欣, 安俊琳, 王健宇, 等. 南京北郊大气BTEX变化特征和健康风险评估 [J]. 环境科学, 2017, 38(2): 454-460. ZHANG Y X, AN J L, WANG J Y, et al. Atmospheric BTEX variation characteristics and health risk assessment in the northern suburb of Nanjing [J]. Environmental Science, 2017, 38(2): 454-460(in Chinese).
[25] 赵若杰, 史建武, 韩斌, 等. 中国北方典型城市空气中苯系物的污染特征 [J]. 环境化学, 2012, 31(6): 778-782. ZHAO R J, SHI J W, HAN B, et al. Pollution characteristics of BTEX in the air of typical cities in northern China [J]. Environmental chemistry, 2012, 31(6): 778-782(in Chinese).
[26] LIU J F, MU Y J, ZHANG Y J, et al. Atmospheric levels of BTEX compounds during the 2008 Olympic Games in the urban area of Beijing [J]. Pubmed, 2009, 408(1): 109-116. [27] GROS V, SCIARE J, TONG Y. Air-quality measurements in megacities: focus on gaseous organic and particulate pollutants and comparison between two contrasted cities, Paris and Beijing [J]. Comptes Rendus Geosciences, 2007, 339: 764-774. doi: 10.1016/j.crte.2007.08.007 [28] XIE X, SHAO M, LIU Y, et al. Estimate of initial isoprene contribution to ozone formation potential in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(24): 6000-6010. doi: 10.1016/j.atmosenv.2008.03.035 [29] 林旭, 朱彬, 安俊琳, 等. 南京北郊 VOCs 对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究 [J]. 中国环境科学, 2015, 35(4): 976-986. LIN X, ZHU B, AN J L, et al. Potential contribution of VOCs to ozone and secondary organic aerosols in the northern suburb of Nanjing [J]. Chinese Journal of Environmental Sciences, 2015, 35(4): 976-986(in Chinese).
[30] 刘静达, 安俊琳, 张玉欣, 等. 南京工业区夏冬季节二次有机气溶胶浓度估算及来源解析 [J]. 环境科学, 2017, 38(5): 1734-1742. LIU J D, AN J L, ZHANG Y X, et al. Estimation and source apportionment of secondary organic aerosols in Nanjing Industrial Park in summer and winter [J]. Environmental Science, 2017, 38(5): 1734-1742(in Chinese).
[31] 霍霄玮, 薛科社, 许博健, 等. 西安市冬夏交通主干道环境空气中苯系物的污染特征 [J]. 环境污染与防治, 2017, 39(4): 423-438. HUO X W, XUE K S, XU B J, et al. Pollution characteristics of benzene series in ambient air of Xi'an winter and summer traffic trunk road [J]. Environmental Pollution and Prevention, 2017, 39(4): 423-438(in Chinese).
[32] 徐晨曦, 陈军辉, 韩丽, 等. 成都市 2017 年夏季大气 VOCs 污染特征、臭氧生成潜势及来源分析 [J]. 环境科学研究, 2019, 32(4): 620-625. XU C X, CHEN J H, HAN L, et al. Pollution characteristics, ozone generation potential and sources of atmospheric VOCs in Chengdu in the summer of 2017 [J]. Environmental Science Research, 2019, 32(4): 620-625(in Chinese).
[33] ATKINSON R, AREY J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds [J]. Chemical Reviews, 2003, 103(12): 4605. doi: 10.1021/cr0206420 [34] WILLIAM P L, CARTER. A detailed mechanism for the gas-phase atmospheric reactions of organic compounds [J]. Atmospheric Environment, 2007, 24(3): 481-518. [35] 贾龙, 葛茂发, 庄国顺, 等. 对流层夜间化学研究 [J]. 化学进展, 2006, Z2: 1034-1040. doi: 10.3321/j.issn:1005-281X.2006.07.023 JIA L, GE M F, ZHUANG G S, et al. Tropospheric nocturnal chemistry [J]. Chemical Progress, 2006, Z2: 1034-1040(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1005-281X.2006.07.023
[36] 杨婷, 李丹丹, 单玄龙, 等. 北京市典型城区环境空气中苯系物的污染特征、来源分析与健康风险评价 [J]. 生态毒理学报, 2017, 12(5): 79-97. doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20170217001 YANG T, LI D D, SHAN X L, et al. Pollution characteristics, source analysis and health risk assessment of BTEX in the ambient air of typical urban areas in Beijing [J]. Acta Ecotoxicologica, 2017, 12(5): 79-97(in Chinese). doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20170217001
[37] BARLETTA B, SIMONE M, ISOBEL J, et al. Ambient mixing ratios of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in two major urban centers of the Pearl River Delta (PRD) region: Guangzhou and Dongguan [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(18): 4393-4408. doi: 10.1016/j.atmosenv.2008.01.028 [38] WILLIAM P L, CARTER. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds [J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899. [39] 闫雨龙, 温彦平, 冯新宇, 等. 太原市城区臭氧变化特征及影响因素 [J]. 环境化学, 2016, 35(11): 2261-2268. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.11.2016043001 YAN Y L, WEN Y P, FENG X Y, et al. Characteristics and influencing factors of ozone change in Taiyuan City [J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(11): 2261-2268(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.11.2016043001
[40] DUAN J, TAN J, YANG L, et al,. Concentration, sources, and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2008, 88(1): 25-35. doi: 10.1016/j.atmosres.2007.09.004 [41] FERNANDEZ V V, LOPEZ M P, MUNIATEGUI L S, et al. C1 to C9 volatile organic compound measurements in urban air [J]. The Science of the Total Environment, 2004, 334-335: 167-176. doi: 10.1016/j.scitotenv.2004.04.037 [42] NELSON P F, QUIGLEY S M. The hydrocarbon composition of exhaust emitted from gasoline fueled vehicles [J]. Atmospheric Environment, 1984, 18(1): 79-87. doi: 10.1016/0004-6981(84)90230-0 [43] 李友平, 唐娅, 范中雨. 成都市大气环境VOCs污染特征及其健康风险评价 [J]. 环境科学, 2018, 39(2): 576-584. LI Y P, TANG Y, FAN Z Y. Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in Chengdu [J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 576-584(in Chinese).
[44] 盛久江, 王飞, 李霞, 等. 北京城区夏冬两季 VOCs 时间变化和光化学特征的质子转移反应飞行时间质谱( PTR -TOF-MS)观测 [J]. 环境化学, 2019, 38(7): 1590-1599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018092601 SHENG J J, WANG F, LI X, et al. Proton transfer reaction time of flight mass spectrometry (PTR-TOF-MS) observation of VOCs temporal variation and photochemical characteristics in Beijing urban area in summer and winter [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(7): 1590-1599(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018092601
[45] NAIROBI, KENYA. A review of 20 years’ air pollution control in Beijing[R]. United Nations Environment Programme, 2019. [46] ATKINSON R. Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds: A review [J]. Atmospheric Environment, 1990, 24(1): 1-41. doi: 10.1016/0960-1686(90)90438-S -
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