地下水主要无机污染物快速检测方法研究进展

王振全; 陈家军

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021060102

地下水主要无机污染物快速检测方法研究进展

王振全,
陈家军^,

北京师范大学环境学院水沙科学教育部重点实验室，北京，100875

通讯作者: E-mail：jeffchen@bnu.edu.cn

基金项目:
国家科技重大专项水污染防治重大科技专项（2018ZX07109003）

Rapid detection method of main inorganic pollutants of groundwater: A review

WANG Zhenquan,
CHEN Jiajun^,

Key Laboratory for Water and Sediment Sciences of Ministry of Education, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing, 100875, China

Corresponding author: CHEN Jiajun, jeffchen@bnu.edu.cn

Fund Project: Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment（2018ZX07109003）

摘要: 我国存在较为严重的地下水污染问题，因此需要对地下水中主要污染物进行简单连续监测。传统的检测方法费时费力并且检测仪器昂贵，难以满足当前广泛且频繁的地下水水质快速检测需求。发展一种经济高效地下水污染物检测方法对地下水水质监测和污染治理具有重要意义。近十几年来，基于光/电化学传感器技术发展迅速，纸基微流控、表面增强拉曼、纳米材料修饰的电化学传感器对地下水中的主要无机污染物检测展现出巨大的潜力。本文对基于光/电化学传感器的快速检测方法进行了综述并分析了各种传感器的优势和局限性，指出开发具有较宽线性检测区间而非超低检测限的快速检测手段以及提高复杂水体的检测准确性和重复性是实现现场快速检测的关键。此外提出了污染场地地下水可以以传统检测指标与特征污染物间的相关性作为地下水污染物的快速评估方法。
- 地下水 /
- 快速检测 /
- 重金属 /
- 营养盐 /
- 传感器
Abstract: Groundwater have been seriously polluted in China. It is necessary to continuously monitor the major contaminants in groundwater. Traditional detection methods are time-consuming, laborious and expensive, expensive, which makes it difficult to test groundwater quality frequently and on a large scale. Therefore, it is essential to develop a cost-effective groundwater contaminant detection method for groundwater quality monitoring and pollution control. In recent decades, optical and electrochemical based sensors have been developed rapidly, in which paper-based microfluidic, surface-enhanced Raman, and nanomaterial-modified electrochemical sensors have shown great potential for the detection of major inorganic pollutants in groundwater. In this paper, rapid detection methods based on optical and electrochemical sensors are reviewed and the advantages and limitations of various sensors are evaluated. Finally, it is pointed out that developing rapid detection methods with wide linear detection intervals are more crucial than those with an ultra-low detection limits, which is the key to achieve rapid detection in the field. In addition, it is presented that the correlation between traditional detection indicators and characteristic contaminants can be used as a rapid assessment method for groundwater contaminants in groundwater at contaminated sites.
- groundwater /
- rapid detection /
- heavy metals /
- nutrient /
- sensor

地下水是人类的主要水源之一。然而现代工业、农业的发展严重威胁地下水环境。据统计，2019年全国85.7%地下水水质为Ⅳ和Ⅴ类水^[1]，其中铁、锰和硝酸盐、亚硝酸盐是地下水污染的主要贡献指标，铁、锰的超标率为20%以上^[2]。这些超标的污染物不同程度的对人体健康产生威胁，人体摄入的硝酸盐很容易转化为亚硝酸盐，通过血红蛋白不可逆地转化为高铁血红蛋白，从而抑制了体内的氧交换^[3]。亚硝酸盐长时间暴露在体内会导致胃癌，高血压，冷球蛋白血症，先天性残疾和流产^[4]。虽然微量的铁和锰是人体中不可缺少的元素，但是过量的铁和锰会引起帕金森氏病的发展并影响儿童的神经功能^[5]。因此需要广泛地对地下水水质进行长期连续监测并扩大乡镇中以地下水为水源地的检测范围。目前水中硝酸盐、亚硝酸盐和重金属的常用的检测手段是离子色谱、火焰原子吸收光谱和电感耦合等离子体质谱等，这往往需要昂贵设备、专业操作人员和复杂前处理而降低检测速率，因此难以满足当前地下水快速检测要求。

相较于传统检测方法，基于光学传感器和电化学传感器检测方法则快速高效，且某些离子的检出限甚至低于专业的大型设备^[6]。由于表面增强拉曼、纸基微流控等光谱技术和电化学方法对样品检测条件要求低、检测灵敏高效且分析检测设备便携，因此这些快速检测方法被广泛应用于营养盐、重金属离子检测中。

快速检测方法在环境中的应用的综述大多集中在某一类检测方法和重金属的检测，很少有关于地下水中主要无机污染物的快速检测方法的综述。由于纳米材料和微流控技术等快速检测方法在实际地下水检测中展现出巨大的应用潜力，因此本文综述了近10年来水中主要污染物硝酸盐、亚硝酸盐、铁和锰离子快速检测方法的研究进展，介绍各种快速检测方法的优势和局限性，指出在现场快速检测中可能面临的挑战，提出一种针对复杂水体的污染快速评估方案，并对今后的快速检测发展做出展望。

1. 光谱法（Spectrometry）

1.1 分光光度法

分光光度法是是当前使用最广泛的检测方法^[7]，主要是基于化学试剂与待测物质发生化学反应作用显色。按照亚硝酸盐的反应原理不同，可以分为Griess分光光度法、亚硝化分光光度法、催化分光光度法^[8]。分光光度法中铁和锰的检测方法为邻菲啰啉分光光度法和高碘酸钾分光光度法。然而这些方法往往需要复杂的前处理，并且显色时间较长^[9]，离子干扰严重^[10]，并不适用于现场快速检测。

1.2 比色法

比色法是一种通过分析物与合适试剂发生特定反应而产生的颜色变化来检测分析物的技术^[11-12]。比色法操作方便、成本低和响应快，以及小分子探针^[13]和纳米材料高比表面积和光学特性促进了比色法在离子快速检测中的应用。其中，使用金属纳米材料对污染物通过比色法进行快速检测成为了当前的研究热点^[14-15]。贵金属纳米颗粒与一般金属纳米颗粒相比，Au和Ag纳米颗粒具有表面等离子共振和距离相关的光学特性^[16]，并且贵金属纳米颗粒具有制备简单，良好的生物相容性，化学修饰简单的特点。其主要的检测原理如图1所示，经过化学修饰的贵金属纳米颗粒与检测离子间发生络合或者改变静电斥力而导致纳米颗粒的聚集状态和形貌尺寸的变化，从而引起纳米颗粒在溶液中颜色的变化，进而通过最大吸收波长的变化计算污染物的浓度。

图 1 基于贵金属纳米颗粒的比色和荧光传感器的作用原理^[17]

Figure 1. The mechanism of noble metal nanoparticles based (A) colorimetric and (B) fluorescence sensors^[17]

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Kumar等合成了酚醛螯合配体修饰的AgNPs比色传感器，加入NO₂⁻使合成的AgNPs的棕黄色脱色，亚硝酸盐的检测限为0.1 μmol·L⁻¹，然而检测时的加成反应合成酚类螯合配体反应时间较长，颜色变化不明显，肉眼较难识别^[18]。Ibrahim等使用4-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸单钠盐（AHNDMS）制备了银纳米颗粒（AgNPs），并使用氨基苯甲酸（PABA）进行了功能化，亚硝酸根离子的加入会使重氮基与芳香基团结合形成偶氮基团，进而引起AgNPs的聚集，使颜色由棕黄色变为紫红色。其肉眼可识别的浓度至0.016 mg·L⁻¹^[19]。

Au/Ag纳米颗粒比色法在铁的快速检测中也有着广泛的研究。Memon等合成了一种使用乙酰水杨酸修饰的金纳米颗粒，加入Fe³⁺后，纳米颗粒的尺寸增加，从而使溶液的颜色由粉红色变为蓝色，其定量限为0.17 μmol·L⁻¹^[20]。Lu等使用了另一种策略，在酸性条件下Fe²⁺与H₂O₂反应生成超氧化物自由基，该自由基纵向刻蚀金纳米颗粒使其粒径减小从而引起金纳米颗粒的吸收光谱和颜色的变化，其检测限为13.5 nmol·L⁻¹，线性响应浓度范围为75—1000 nmol·L⁻¹^[21]。

吴等开发了一种基于银纳米颗粒的比色传感器，在pH 12.0的条件下Mn²⁺与使用焦磷酸钠和羟丙基甲基纤维素修饰的银纳米颗粒产生特异性聚集从而使溶液颜色由黄色变为棕色，检出限为20 nmol·L⁻¹，线性范围为0.15—15 μmol·L⁻¹,同时改变溶液酸碱度至pH 1.0可以同时检测Cu^2+[22]。该方法合成法复杂，抗干扰能力较弱。与之相反，He等提出基于银纳米颗粒的抗聚集作用的比色传感器，在没有Mn²⁺的条件下L-精氨酸会使银纳米颗粒聚集，引入锰离子后，精氨酸与Mn²⁺络合阻止AgNPs的聚集，从而使颜色由无色转为黄色，检出限为20 nmol·L⁻¹，线性范围为0—700 nmol·L⁻¹和5—70 μmol·L⁻¹。值得注意的是，该方法在实际水样中检测需要稀释以降低基质干扰^[23]。

1.3 荧光光谱法

荧光光谱法因其高灵敏度，良好的选择性，极佳的检测限和简便的操作步骤亦被广泛地用于亚硝酸盐和重金属的检测中^[24]。传统的硝酸盐和亚硝酸盐的荧光光谱法检测主要是利用亚硝酸根化学特异性的亚硝化和重氮化作用而引起的荧光信号增强而定量，铁和锰离子浓度的荧光检测原理是通过离子对有机荧光材料或纳米无机荧光材料产生的荧光信号的猝灭或增强来定量浓度。普通的检测试剂产生的荧光信号弱，离子干扰严重，选择性较差，只能进行单一目标检测。

虽然一些有机荧光染料如具有聚集诱导发射（AIE）效应的小分子荧光材料表现优异^[25]，但荧光纳米材料具有更高的荧光强度和光稳定性^[26]。纳米荧光材料主要有金属纳米团簇（MNC）、荧光金属有机骨架（FMOF）和量子点（QDs）。MNC的稳定性较差，因此很容易聚合^[27]；FMOF具有相对较低的水热稳定性和化学稳定性，骨架易塌陷^[28]；QDs发射光谱宽，斯托克斯位移大，制备简单。在此重点综述量子点在荧光快速检测上的机理和应用。

自1980年代初发现量子点以来，它就引起了越来越多的关注^[29]。QDs包括半导体量子点和碳量子点（CQD）。半导体量子点材料主要由分布在元素周期表中Ⅱ—Ⅵ、Ⅲ—Ⅴ或Ⅳ—Ⅵ组成且其粒径小于激子波尔半径^[30]，尺寸约为2—20 nm，因此由于量子限域效应使得连续能带结构分裂而产生荧光。此外，其窄发射的异常变化使得半导体量子点亦有具有多路复用的特点^[30]。根据量子点表面电荷或配体成分的变化影响电子-空穴复合效率而影响的光致发光效能，可以通过量子点表面的离子或分子在的吸附或螯合作用而产生的荧光变化来检测污染物^[31]。其猝灭方式如图2所示，荧光配体与分析物的结合、荧光物质的解离或团聚导致荧光猝灭。半导体量子点中研究较为广泛的是CdSe、ZnS、CdS、PbSe QDs等。为了进一步改善量子点缺陷，提高电子转移速率和光化学性能，一般通过配体交换、增加聚合物涂层等方式修饰量子点。Yang等通过引入杂化元素的方式经简单步骤合成三元ZnCdS量子点可检测NO₂⁻，NO₂⁻与量子点表面结合从而猝灭荧光信号，线性检测区间为180—700 μmol·L⁻¹，LOD为0.780 μmol·L⁻¹^[32]。Ren等引入了聚合物涂层聚乙烯亚胺封装CdS量子点以实现对水中亚硝酸盐的检测，其检测原理为NO₂⁻与聚乙烯亚胺通过静电吸引作用结合并发生电子转移从而引起静态猝灭，线性检测范围为0.1—100 μmol·L⁻¹^[33]。与之相似，Singh等通过水热法自下而上一步合成的1-半胱氨酸功能化蓝色荧光WS₂量子点，在水溶液中表现出高稳定性、高溶解度和对Fe³⁺的高选择性，荧光的猝灭机制为Fe³⁺与量子点表面羟基络合而导致静态猝灭以及Fe³⁺与大量孤对电子氨基结合而抑制了Fe³⁺的3d轨道电子向量子点的转移而导致的动态猝灭，对Fe³⁺的检测限为1.32 μmol·L⁻¹^[34]。此外，He等通过经乳液自封装的具有蓝色荧光的两亲嵌段共聚物和两种类型的疏水半导体量子点ZnCdSe / ZnS QD合成了可以同时检测Hg²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺离子的编码荧光传感器。Hg²⁺和Cu²⁺的荧光猝灭是与量子点表面产生离子交换，Fe³⁺是与表面活性剂表面络合而产生荧光猝灭^[35]。此外，近年来钙钛矿量子点备受关注，在Cu^2+[36]，Yb^3+[37]和有机氯农药等检测方面展现优秀的潜力，然而在检测亚硝酸盐和铁锰等离子方面鲜有报道。虽然半导体量子点有着优异特性，但是高毒性制约着其广泛的使用。

图 2 检测物质对荧光纳米材料猝灭荧光机理

Figure 2. Fluorescence quenching mechanism of fluorescent nanomaterials

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碳量子点（CQD）是一种直径小于10 nm的具有荧光特性的碳纳米粒子，首次在2004年纳米碳管纯化过程中发现^[38]。相比于半导体量子点，碳量子具有低毒性，化学惰性，优异的生物相容性，激发光谱宽，发射光谱窄，抗光漂白性和成本低的特点^[39]。CQD通常是准球形的纳米颗粒，包含无定形至纳米晶核，主要具有石墨或涡轮层碳或石墨烯通过类金刚石的sp3杂化碳插入物融合而成^[40]。其荧光机制有两种，其中一种为共轭π域跃迁而产生的荧光，另一种是CQD表面缺陷。由于量子点本身的荧光信号较弱且不稳定，因此往往需要对其进行表面钝化以避免少量污染物对CQD污染而降低荧光强度^[41]和化学修饰以增加激发能阱而增加荧光强度^[42]。

Li等以传统的亚硝酸盐重氮化反应为基础，通过一锅法水热合成伯芳基胺碳量子点（PA-CDs）。PA-CDs表面伯烷基胺在酸性条件下重氮化后与亚硝酸盐发生偶氮反应，从而使处于激发态的PA-CDs中的电子向偶氮化合物转移，从而引起荧光猝灭。检测了24种阳离子和阴离子并未发现其对PA-CDs的干扰作用，通过自来水实际样品检测回收率为99.2%，其LOD为7.1 nmol·L⁻¹，线性区间为0.05—1 μmol·L⁻¹和1—50 μmol·L⁻¹^[43]。虽然该量子点检测灵敏，但是重氮化反应要求环境在pH 2的条件以及反应速率较慢，制约着实际的应用。Wu等提出了一种可同时多目标高效检测方法，通过Tb³⁺修饰碳量子点/3-氨基苯基硼酸实现了同时对Hg²⁺和NO₂⁻的检测，其主要的原理是NO₂⁻仅仅可以在波长373 nm处猝灭通过天线效应从碳量子点到Tb³⁺的能量转移而发射强的Tb³⁺特征荧光，Hg²⁺仅在波长为545 nm处对3-氨基苯基硼酸产生猝灭。亚硝酸盐的线性检测范围为5—1200 nmol·L⁻¹^[44]。

为了提高CQDs的检测的准确性和灵敏度，往往会采用双传感器检测或掺杂元素。Shi等合成了可以同时使用荧光和比色法的碳量子点。该碳点通过微波将柠檬酸（CA）、支化聚乙烯亚胺（BPEI）和硫氰酸钾（KSCN）反应制备，其主要的作用原理是Fe³⁺与碳点表面的官能团鳌合而产生荧光猝灭并显色，从而实现比色、荧光双传感器检测。其线性浓度范围为1—150 μmol·L⁻¹，检出限为52 nmol·L⁻¹^[45]。 N^[46]、B、S^[47]和Mn^[48]、Cd^[49]等金属离子的掺杂可极大增强其量子产率等光学特性^[50]。大多数的CQDs都会受到Fe²⁺，Cu²⁺的干扰，Wu等通过水热法合成了硼和氮共掺杂碳点通过荧光猝灭作用表现出良好的pH稳定性和对Fe³⁺的出色选择性，其线性范围在0.5—80 μmol·L⁻¹和80—200 μmol·L⁻¹，检出限为0.1 μmol·L⁻¹^[51]。Zhu等合成了可同时检测Hg²⁺和Fe³⁺的氮掺杂CQD，该NCQD以酒石酸和L-精氨酸为前驱体通过溶剂热法合成。Fe³⁺和Hg²⁺均可猝灭NCQD荧光，引入硫脲后Hg⁺与之络合并可增强荧光信号，Fe³⁺与硫脲并不发生鳌合反应，不改变荧光强度，因此通过硫脲可以同时区分Hg²⁺和Fe³⁺，该NCQD的LOD为0.5 μmol·L⁻¹，线性区间为0—70 μmol·L⁻¹。虽然硫脲的加入可以同时检测多种污染物，然而引入额外的试剂会使检测过程复杂化，并可能导致发射强度的波动并干扰痕量水平分析的准确性^[52]。Bandi等在未加入任何掩蔽剂的情况下合成的NCQD可以实现Fe³⁺和Cu²⁺的同时检测，该量子点由邻苯二胺和2,5吡啶二羧酸作为前体一步水热法合成。由于Fe³⁺与NCQD表面的酚羟基或氨基络合而产生荧光猝灭且明显降低荧光寿命，Cu²⁺仅与氨基的特异性相互作用形成铜胺络合物但并未影响荧光寿命，基于此可以实现两种金属离子的同时检测。该量子点对Fe³⁺的线性响应范围为3—60 μmol·L⁻¹和LOD为0.31 μmol·L⁻¹^[53]。

Hu等基于硫、氯和氮共掺杂的碳量子点（S, Cl, N- CQDs）来高效测定Mn (Ⅶ)，其原理为由于内部滤光效应（IFE）和动态猝灭效应，Mn (Ⅶ)对S, Cl, N- CQDs产生荧光猝灭。检出限为12.5 nmol·L⁻¹，线性区间为0.05—110 μmol·L⁻¹^[54]。Wang等通过表面修饰和N掺杂的方式合成了一种羧甲基壳聚糖-β-环糊精修饰的氮碳量子点（N-CQD / CCSCD）用于检测水中的Mn²⁺，由于Mn²⁺的螯合作用，N-CQD / CCSCD快速聚集从而引起荧光猝灭，其线性检测范围为0—21.1 μmol·L⁻¹，LOD为5.3 nmol·L⁻¹^[55]。

1.4 表面增强拉曼光谱

表面增强拉曼（surface enhanced raman spectroscopy，SERS）是一种新兴的光谱技术，依靠光谱仪激发激光对目标分析物和特定底物之间的电子和化学相互作用来选择性增强目标分子的拉曼信号^[56]，从而进行检测。它具有检测快速、灵敏、破坏性小^[57]、无需前处理的特点，被认为是一种有实际应用前景的技术^[56]。Chen等开发了一种Fe₃O₄ @SiO₂ / Au磁性纳米粒子用于检测水中亚硝酸盐^[58]。在外部磁场和酸性介质中，亚硝酸盐离子触发共轭在Fe₃O₄@SiO₂/Au MNPs上的4-氨基噻吩(4-ATP)分子而形成偶氮键，使SERS光谱上出现微量目标分子的拉曼指纹图谱，其检出限为13.69 μmol·L⁻¹。Correa-Duarte等结合比色Griess反应和纳米技术设计出一种硝酸盐/亚硝酸盐检测的表面增强拉曼散射传感器。该方法主要是利用SERS/表面增强共振拉曼散射(SERRS)的优点，通过诱导形成均匀热点和彩色络合物与激光线共振，使硝酸盐/亚硝酸盐的检测限降低至0.4 pmol·L⁻¹，最高至100 nmol·L⁻¹ ^[6]，虽然未进行在自然环境水体中的验证试验，但为SERS的开发提供了一种有效的思路。相比于如Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺等重金属离子，铁和锰离子的SERS的研究极少。Yan等提出了一种基于去铁胺功能化AgNPs用于检测水中的Fe³⁺的SERS方法，其检出限为0.2 μmol·L⁻¹^[59]。

对于地下水现场快速检测时往往需要便携式SERS仪器，由于小型化的体积使得这些系统目前仅支持近红外激光^[60]。因此，为了适应现场快速检测，必须对SERS基板进行优化，以适用于近红外激光。此外，虽然SERS的灵敏度高，检测迅速，但是高昂的SERS费用限制了其广泛的应用，因此低成本和可扩展的检测平台的开发仍然是一个巨大的挑战。

1.5 基于多种光学方法的纸基传感器

1.5.1 试纸法

试纸法是一种干化学法^[61]，其本质就是将检测试剂转移至滤纸上后干燥而成，使污染物与检测试剂间发生化学反应而显色，从而实现定性或半定量检测，因此具有携带方便、操作便捷、成本低廉的优点，但是每个试纸条检测的污染物种类单一，无法同时检测多种污染物。大致可分为显色型试纸、化学发光型试纸、免疫型试纸、微生物试纸。其中，显色型试纸被广泛应用与各类水体中的污染物检测。

Vellingiri等使用碱性品红沃顿试纸条用于检测地表水与地下水中的硝酸盐含量，其原理为亚硝酸盐与碱性品红中的二胺基团反应形成N-亚硝胺，从而使试纸条颜色由粉红色变为无色。加入吐温-80表面涂层剂后亚硝酸盐的裸眼检出限达到0.02 mg·L⁻¹，检测浓度范围为0.02—9.2 mg·L^{−1 [62]}。Aukema等开发了一种可同时检测水中的硝酸盐和亚硝酸盐微生物试纸。其原理是试纸上的大红肠杆菌还原硝酸盐为亚硝酸盐，亚硝酸盐与偶氮染料反应由棕色变成紫色，通过智能手机校准颜色并转化成硝酸盐浓度，亚硝酸盐检测则用没有细胞的另一端试纸条进行检测^[63]。

Nawaz等制备了双传感器的试纸，以4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）为交联剂，通过化学键合1,10-菲咯啉-5-胺（Phen）到醋酸纤维素（CA）上，然后涂布在滤纸上。在CA的作用下，Fe²⁺可在2 s内迅速与之络合形成MDI-Phen-CA-Fe络合物，裸眼检测检测限为50 μg·L⁻¹，使用荧光检测器检测的检出限为2.6 μg·L⁻¹^[64]。

关于试纸法检测Mn²⁺的相关研究较少，但总体而言试纸法可应用于地下水现场快速检测之中。由于试纸上的检测试剂有限，复杂水体对检测有一定影响，其灵敏度和检出限较低，因此试纸法更适用于要求不高的水体进行定性或半定量检测。可多污染物同时检测的纸基微流控传感器是试纸法的一个重要的拓展方向。

1.5.2 纸基微流控传感器

与试纸法不同，纸基微流控传感器可以同时检测多种污染物。纸基微流控传感器（μPAD）是一种新兴的以纸为基底通过化学修饰对目标物质分析的微流控平台^[65]。它由已印刷图案的亲水性纸质底物组成，可作为多重分析物检测的平台。纸纤维在毛细作用下可驱动水溶液，通过沉积疏水性材料（例如光致抗蚀剂或蜡）来限制和引导微升体积的液体流动，从而在纸上形成通道，进而与特异性反应的检测剂反应来检测污染物。它具有成本低，可降解，易于修饰，节约样品，生物相容性好，可同时检测多个指标的特点^[66]，其中多指标检测的纸基传感器示意图如图3所示。Whitesides等介绍的基于纸基微流控传感器的制作方法，提供了一种革命性的方法来进行廉价且快速的分析检测^[67]，此后μPAD得到了迅速的发展。μPAD主要应用于医药领域，环境污染物的快速检测报道相对较少^[68]。

图 3 纸基微流控传感器示意图及检测方法

Figure 3. Diagram and detection method of microfluidic paper-based analytic device.

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目前纸基微流控传感器大部分基于比色法实现对污染物快速检测。为了实现准确检测污染物浓度，除了使用吸光度处理外，还可以将颜色强度转化为灰度或者转化为欧氏距离计算^[69]。

$\mathrm{E}\mathrm{D}=\sqrt{{\left(\Delta R\right)}^{2}+{\left(\Delta G\right)}^{2}+{\left(\Delta B\right)}^{2}}$

$(1)$

ED为欧式几何距离，R/G/B分别为红、绿、蓝三色通道的颜色强度。Jayawardane等通过喷墨打印的方式合成可同时检测硝酸盐和亚硝酸盐的μPAD。亚硝酸盐直接通过Griess反应确定，而硝酸盐在固定有锌微粒的亲水通道中还原为亚硝酸盐，进而间接测定硝酸盐浓度^[70]。Kamonet等使用4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚等络合剂通过蜡印印刷方式制备了可同时检测Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Hg²⁺ μPAD，Mn²⁺的检测限为0.01 mmol·L⁻¹^[71]。Mentele等通过蜡印印刷技术制备了可同时检测Fe、Cu和Ni的多功能μPAD。μPAD往往需要前处理以保证检测的准确性，这一定程度上影响了使用的便捷性^[72]。Moniz等设计了无需前处理的一种使用3-羟基-4-吡啶酮螯合剂对铁离子检测的μPAD。其线性检测区间为0.25—2.0 mg·L⁻¹，LOD为55 μg·L⁻¹^[73]。另外多种传感器联用也是一种提高检测准确度的方法。Cate等通过蜡印印刷方法制造了可同时检测的Fe、Cu、Ni和Cr的μPAD^[74]。Rattanarat等在此基础上，加入了电化学检测插层，实现了在纸基微流控平台上的多检测方式检验的突破，可同时检测Fe、Cu、Ni、Cr、Cd和Pb^[75]。

此外，由于荧光的灵敏性，部分纸基微流控传感器亦基于荧光法实现对某些重金属^[76]、酚类^[77]的检测，但是与比色传感器现场拍照比色相比，这些大多需要实验室内设备测试，降低了便捷性^[69]。为了增加现场适用性，Feng等开发了一种通过紫外光激发和具有可见光区荧光响应的μPAD^[78]。数码相机拍摄前需要使用短波长滤光片（λ= 400—700 nm）排除激发波长干扰使用层序聚类分析（HCA）进行数据分析，该传感器可同时检测7种重金属离子。Li等通过Griess反应合成纳米棒-偶氮金纳米颗粒组装的亚硝酸根比色/荧光/表面增强拉曼散射（SERS）三重模式传感的新策略，这可以根据不同的污染物浓度检测要求来选择检测方式，比色，荧光，SERS的检测限分别达到50、10、0.8 nmol·L⁻¹^[79]。

由于大多纸基微流控传感器基于比色法，因此其灵敏度不及荧光法、化学发光法、SERS和电化学方法，但是其操作简单，结果读取方便，价格便宜，对于地下水现场检测要求不高的情况下可以满足需求。在实际的现场快速检测中务必要考虑结果的重现性，传感器的在复杂水样中的抗干扰性。

2. 电化学快速检测（Electrochemical sensors）

电化学快速检测的原理是电极将电流传递到水溶液中，并由于离子的存在而产生与溶液中的电化学反应相对应的一些有价值且可测量的电信号^[80]。由于它具有快速响应，高灵敏度，易于操作和小型化便于携带的特点^[81]，从而使该技术有效且广泛用于水质检测中。根据工作原理不同，可以将电化学技术分为电位传感器，伏安传感器，场效应晶体管传感器^[82]，电化学生物传感器。其中伏安传感器更加灵敏且可同时检测多种离子，因此在现场水质检测中应用最广泛^[80]。

伏安法的原理是施加电势以驱动电极/溶液界面上的化学反应（氧化/还原），从而导致检测过程中电流发生变化。其电化学工作电极（WEs）一般需要进行修饰以特异性测定目标污染物离子^[83]，其中电化学工作电极中的生物传感器、纳米材料、聚合物、金属氧化物等等研究较多。亚硝酸盐/亚硝酸盐对多种材料具有电活性，例如玻璃碳（GC）、铜、镍、铂、金、钻石、合金和TMO。碳糊电极已被用于硝酸盐和亚硝酸盐伏安传感器，硝酸盐的LOD分别为87 mmol·L⁻¹和亚硝酸盐的LOD为0.625 μmol·L⁻¹^[71]。相比于传统电极，纳米材料修饰的电极显示出更高的灵敏度，这是因为其除了具有较高比表面积和更高活性位点外，它们还对检测物质显示出出色的吸附性能、导电性和电化学稳定性，甚至还可以作为电极催化剂，这有助于电极上亚硝酸盐更容易氧化。例如使用纳米碳管为基材并复合CuNPs^[84]、AuNPs^[85]、AgNPs^[86]、PtNPs^[87]、PbNPs^[88]可以极大提升对硝酸盐和亚硝酸盐的检测能力。此外，二维材料氧化石墨烯或MXene与纳米颗粒或金属氧化物通过共价键或非共价键复合也增强了其电化学性能^[89]。例如氧化石墨烯-聚苯胺-金纳米颗粒（GO-PANI-AuNPs）纳米复合材料对亚硝酸盐的线性检测范围为0.5 μmol·L⁻¹—0.24 mmol·L⁻¹和0.24—2.58 mmol·L⁻¹，LOD为0.17 μmol·L⁻¹^[90]。

与硝酸盐/亚硝酸盐的电化学检测一样，伏安法测定铁离子和锰离子的性能在很大程度上取决于工作电极的性质。不同的材料修饰WEs，可以实现对金属离子的特定识别和浓缩。工作电极的无机材料修饰主要是金属纳米颗粒、金属氧化物、碳质纳米材料。Göde等制备了由杯芳烃修饰的还原氧化石墨烯（CA/RGO）电极可同时检测Fe^{3+ [91]}，Cd²⁺，Pb²⁺，其中Fe³⁺的LOD为0.02 nmol·L⁻¹，线性检测区间为0.1—10 nmol·L⁻¹，但是对于复杂的水质检测需要验证。George等通过β-环糊精介导的微波法合成Ag–Au双金属纳米颗粒修饰的金电极可同时检测水中的Mn²⁺和环丙沙星，Mn²⁺的LOD为0.82 nmol·L⁻¹。工作电极的有机材料修饰主要是壳聚糖等^[92]。Abdallah制备了用于检测Fe²⁺的碳纳米管-米氟沙星复合电位固体接触电极，LOD为4.8 nmol·L⁻¹，线性范围为0.1—10 mmol·L⁻¹^[93]。Roushani等开发了一种使用多壁碳纳米管-壳聚糖-离子印迹聚合物离子液体（Mn(Ⅱ)-IIP/MWCNT/Chit/IL/GCE）纳米复合材料修饰的玻碳电极用于检测锰离子的化学传感器，LOD为0.15 μmol·L⁻¹，线性检测范围为2.0—9.0 μmol·L⁻¹^[94]。

尽管电化学法在检测硝酸盐、亚硝酸盐、铁和锰离子方面应用广泛，但是离子干扰、电极中毒、有限的电极寿命问题依然是限制其在地下水现场快速检测的因素，因此开发绿色、寿命长且抗离子干扰的适宜复杂水体检测的电极是未来研究的方向。此外，如图4所示，电化学快速检测方法因其检测范围窄而难以应对污染场地的实际地下水检测。

图 4 (a) NO₂⁻ (b) NO₃⁻ (c) Fe (d) Mn的不同快速检测方法的适用检测区间。

Figure 4. Linear detection interval of different rapid detection methods for different pollutants (a) NO₂⁻ (b) NO₃⁻ (c) Fe (d) Mn.

其中C为比色法，S为分光光度法，F为荧光光谱法，R为拉曼光谱法，E为电化学方法，μ为纸基微流控技术，P为试纸法。红点为最低检出限，点划线为地下水五类水值，短线为地下水一类水值。

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3. 复杂污染场地地下水的快速评估（Rapid assessment of contamination of groundwater）

区域性的场地污染对地下水安全构成严重威胁，而目前我国的场地污染较为严重。以垃圾填埋场为例，据统计，我国大部分垃圾填埋场地下水受到了不同程度的污染，并且已报道检出96种不同的污染物^[95]，污染的复杂性对现场快速检测方法的灵敏度和重现性等提出了巨大的挑战。在预警监测以及突发事故中往往需要对污染场地地下水的污染程度做出迅速评估，因此除了使用光、电等快速检测手段外，还需要加入统计学指标如根据其化学条件建立特征污染物与传统指标响应关系来快速评估污染物的浓度以增加监测数据的可信度，这可以被视为地下水污染物快速检测的补充。

在特定类型区域的地下水中往往水化学条件稳定，传统的检测指标如pH，溶解氧，电导率等与特征污染物有着良好的相关关系。在垃圾填埋场污染的地下水中，EC与Cl⁻呈显著线性正相关^[96]，R²为0.882，EC与大分子类富里酸和类胡敏酸呈显著线性正相关R²为0.901^[97]；在高尔夫球场的地下水中，氧化还原电位（ORP）与磷酸盐呈线性正相关，R²为0.913^[98]。以因此在同类的污染场地中特征污染物与传统指标响应关系可以初步评估污染物的浓度。

4. 结论与展望（Summary and perspective）

本研究对光谱法和电化学法在地下水中主要污染物硝酸盐、亚硝酸盐、铁离子和锰离子的快速检测方法进行了综述，讨论了各类方法的优缺点，其不同的机制，线性检测区间和检测限列于表1和图4中。相比于常规检测手段，快速检测方法具有简单、快速、灵敏、经济的特点，因此快速检测方法在现场快速检测中有着广阔的应用前景。方法近年来发展迅速的纸基微流控技术可同时检测多种污染物，检测迅速，操作简单，并且可与SERS、荧光、比色联用，大大增加了检测的灵敏性和检测的多样性。而纳米技术尤其是金属纳米颗粒和碳纳米材料在快速检测中的广泛应用，显著增加了光学和电化学传感器的灵敏度和选择性，大幅降低检出限。不同的目标污染物有着不同的最适合检测方法，如纸基微流控技术对于硝酸盐和亚硝酸盐的快速检测线性检测区间较宽，并可同时检测这两种物质，铁的快速检测方式适宜使用荧光检测，锰的快速检测适宜使用比色和荧光技术。

表 1 地下水主要无机污染物的快速检测方法

Table 1. Rapid detection method of main inorganic pollutants in groundwater

目标污染物Analyte	检测方法Method	传感器Sensors (data capture or material)	检测限Limit of Detection	线性区间Linear range	反应时间Reaction time	最佳pH pH of the best condition	环境样品检测Environmental sample test	同时检测物质Simultaneous detection	引用文献Reference
硝酸盐	比色法-试纸法	智能手机		1—10 mg·L⁻¹			地下水	亚硝酸盐	[63]
硝酸盐	比色纸基微流控	比色 (image-J处理图像)	19 μmol·L⁻¹	50–1000 μmol·L⁻¹	5 min		自来水，池塘水		[70]
亚硝酸盐	比色纸基微流控	比色 (image-J处理图像)	1.0 μmol·L⁻¹	10–150 μmol·L⁻¹	5 min		自来水，池塘水		[70]
亚硝酸盐	比色纸基微流控	比色	0.05 μmol·L⁻¹0.01 μmol·L⁻¹0.8 nmol·L⁻¹						[79]
		荧光
		SERS
亚硝酸盐	分光光度法		0.39 μmol·L⁻¹	1—180 μmol·L⁻¹	1 min		自来水		[10]
亚硝酸盐	催化分光光度法	uv-vis分光光度计	4.6 μmol·L⁻¹	100—5000 μmol·L⁻¹	1.5 min	2	自来水		[8]
亚硝酸盐	分光光度法	uv-vis分光光度计	6.9 μg·L⁻¹	16—1100 μg·L⁻¹	35 min	9.4	自来水，河水		[19]
亚硝酸盐	比色-试纸法	裸眼或分光光度计	0.005 mg·L⁻¹	0.005—9.2 mg·L⁻¹			自来水、		[62]
亚硝酸盐	荧光光谱	CQD-Tb³⁺	2.0 nmol·L⁻¹	5—1200 nmol·L⁻¹		7.5	地下水、湖水、雨水、自来水	Hg⁺	[44]
亚硝酸盐	荧光光谱	ZnCdS QDs	0.87 μmol·L⁻¹	180—700 μmol·L⁻¹	5 min				[32]
亚硝酸盐	荧光光谱	聚乙烯亚胺-CdS QDs	0.05 μmol·L⁻¹	0.1—100 μmol·L⁻¹		7.4	自来水		[33]
亚硝酸盐	荧光光谱	PA-CDS	7.1 nmol·L⁻¹	0.05—1 μmol·L⁻¹和1—50 μmol·L⁻¹	60 min	2	自来水		[43]
亚硝酸盐	SERS	Fe₃O₄@ SiO₂/Au NPs	13.69 μmol·L⁻¹	10—200 μmol·L⁻¹	几秒	无需处理	池塘水		[58]
亚硝酸盐	SERS	AgNP @ ABT/ NA	0.4 pmol·L⁻¹	0.4 pmol·L⁻¹—100 nmol·L⁻¹					[6]
亚硝酸盐	电化学伏安法	GO-PANI-AuNPs	0.17 μmol·L⁻¹	0.5 μmol·L⁻¹—0.24 mmol·L⁻¹和 0.24—2.58 mmol·L⁻¹			自来水、污水		[90]
Fe³⁺	电化学伏安法	杯芳烃-还原氧化石墨烯	0.02 nmol·L⁻¹	0.1—10 nmol·L⁻¹					[91]
Fe²⁺	电化学伏安法	碳纳米管-米氟沙星	4.8 nmol·L⁻¹	0.1—10 mmol·L⁻¹	5 s	3—9	自来水		[93]
Fe²⁺	比色法	亚苯基乙炔	0.02 μmol·L⁻¹			4—9	自来水，地下水	Cd，Zn	[13]
Fe²⁺	比色法	金纳米棒	13.5 nmol·L⁻¹	0.075—1 μmol·L⁻¹	8 min	6.6			[21]
Fe³⁺	比色法	ASA-AuNPs	0.051 μmol·L⁻¹	0.3—21 μmol·L⁻¹			河水		[20]
Fe²⁺	比色法 & 荧光法	裸眼或荧光分光光度计	2.6 μg·L⁻¹		2s				[64]
Fe³⁺	荧光光谱	WS₂-QDs	1.32 μmol·L⁻¹	0—55 μmol·L⁻¹					[34]
Fe³⁺	荧光光谱	2QD@P-PEN		0.5—100 μmol·L⁻¹		11	自来水		[35]
Fe³⁺	荧光光谱	席夫碱	0.163 μmol·L⁻¹						[25]
Fe³⁺	荧光光谱	NCQDs	0.5 μmol·L⁻¹	0—70 μmol·L⁻¹	1 min	7	自来水、河水	Hg²⁺	[52]
Fe³⁺	荧光光谱	NCQDs	0.31 μmol·L⁻¹	3—60 μmol·L⁻¹		7.5	自来水	Cu²⁺	[53]
Fe³⁺	荧光和比色	CQD	52 nmol·L⁻¹	1—150 μmol·L⁻¹		5—11			[45]
Fe³⁺	拉曼光谱	便携式拉曼光谱	0.2 μmol·L⁻¹	5—100 μmol·L⁻¹	几秒	2			[59]
Fe⁴⁺	比色纸基微流控	3,4-HPO	55 μg·L⁻¹	0.25—2.0 mg·L⁻¹	15 min	8	自来水		[73]
Mn²⁺	比色法	uv-vis分光光度计	0.02 μmol·L⁻¹	0.15— 15 μmol·L⁻¹		12	自来水、湖水	Cu²⁺	[22]
Mn²⁺	比色法	AgNPs与精氨酸	0.02 μmol·L⁻¹	0.02—0.7 μmol·L⁻¹ 和 5—70 μmol·L⁻¹		9.4	自来水、湖水、河水		[23]
Mn²⁺	电化学伏安法	Mn(II)-IIP/MWCNT/Chit/IL/GCE	0.15 μmol·L⁻¹	2.0—9.0 μmol·L⁻¹		6	污水		[94]
Mn²⁺	电化学伏安法	Ag/Au NPs修饰的金电极	8.42 nmol·L⁻¹	0.01—0.05 μmol·L⁻¹					[92]
Mn³⁺	荧光光谱	N-CQDs/CCSCD	5.3 nmol·L⁻¹	0—21.11 μmol·L⁻¹	5 min	7	自来水、湖水		[55]
Mn(VII)	荧光光谱	PTQA	1 ng·L⁻¹	0.01—800 μg·L⁻¹	5 min	1.3	地下水、海水、河水、自来水		[24]
Mn(VII)	荧光光谱	S,Cl,N-CQDs	12.5 nmol·L⁻¹	0.05—110 nmol·L⁻¹	3 min	2			[54]
Mn²⁺	比色纸基微流控	比色(image-J处理图像)	0.002 mmol·L⁻¹	0.002—0.01 mmol·L⁻¹		11	池塘水，自来水	Cu，Co，Ni，Hg	[71]

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然而，现阶段对地下水主要污染物营养盐和重金属的光/电化学快速检测仍存在一定的局限性。在实际应用角度而言，绝大部分的快速检测方法的检出限远远低于实际现场检测需求，大多数的线性检测区间较窄，远低于图4中标出的GB/T 14848—2017地下水Ⅴ类水的标准，因此对于实际场地应用需要面临稀释样品等问题，从而降低了现场快速检测效率和检测准确性。在检测原理上而言，大部分光学快速检测主要依靠污染物与检测剂反应而增强或减弱发光/显色/荧光或产生局部等离子体共振产生增强拉曼信号而检测污染物浓度，因此化学性质相似或者强化学键的竞争污染物会影响光学信号，从而影响检测准确性。此外，比色或荧光检测试剂往往使用有毒的化学试剂或重金属等污染环境，因此开发环境友好的检测剂和开发简单、快速的前处理工艺以降低其他物质干扰是将来的研究方向。电化学传感器主要受选择性和耐用性的制约，相似电位的有机物或离子被电极氧化从而影响选择性，电极材料溶出或生物污染影响电极耐用性。虽然纳米材料的应用提高了催化活性和稳定性，然而具有高比表面积和丰富的官能团的电极更易受到天然有机质的污染。因此在此基础上可以复合如蛋白质、DNA和有机小分子识别探针以降低溶出并增加选择性。此外，如图4大多数的电化学快速检测技术LOD较低，但检测区间短，无法满足实际场地中较宽浓度分布的检测需求。目前大多数快速检测依然停留在实验室阶段，研究中选择的实际水体大多使用较清洁的自来水等而忽视了成分复杂的实际受污染地下水，因此，开发具有较宽线性检测区间而非超低检测限的快速检测手段以及提高复杂水体的检测准确性和重复性是实现现场快速检测的关键。针对当前我国局部地下水严重污染现状，提出一种回归法快速评估污染物的方案以弥补当前快速检测的不足。

图 1 基于贵金属纳米颗粒的比色和荧光传感器的作用原理^[17]

Figure 1. The mechanism of noble metal nanoparticles based (A) colorimetric and (B) fluorescence sensors^[17]

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图 2 检测物质对荧光纳米材料猝灭荧光机理

Figure 2. Fluorescence quenching mechanism of fluorescent nanomaterials

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图 3 纸基微流控传感器示意图及检测方法

Figure 3. Diagram and detection method of microfluidic paper-based analytic device.

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图 4 (a) NO₂⁻ (b) NO₃⁻ (c) Fe (d) Mn的不同快速检测方法的适用检测区间。

Figure 4. Linear detection interval of different rapid detection methods for different pollutants (a) NO₂⁻ (b) NO₃⁻ (c) Fe (d) Mn.

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表 1 地下水主要无机污染物的快速检测方法

Table 1. Rapid detection method of main inorganic pollutants in groundwater

目标污染物Analyte	检测方法Method	传感器Sensors (data capture or material)	检测限Limit of Detection	线性区间Linear range	反应时间Reaction time	最佳pH pH of the best condition	环境样品检测Environmental sample test	同时检测物质Simultaneous detection	引用文献Reference
硝酸盐	比色法-试纸法	智能手机		1—10 mg·L⁻¹			地下水	亚硝酸盐	[63]
硝酸盐	比色纸基微流控	比色 (image-J处理图像)	19 μmol·L⁻¹	50–1000 μmol·L⁻¹	5 min		自来水，池塘水		[70]
亚硝酸盐	比色纸基微流控	比色 (image-J处理图像)	1.0 μmol·L⁻¹	10–150 μmol·L⁻¹	5 min		自来水，池塘水		[70]
亚硝酸盐	比色纸基微流控	比色	0.05 μmol·L⁻¹0.01 μmol·L⁻¹0.8 nmol·L⁻¹						[79]
		荧光
		SERS
亚硝酸盐	分光光度法		0.39 μmol·L⁻¹	1—180 μmol·L⁻¹	1 min		自来水		[10]
亚硝酸盐	催化分光光度法	uv-vis分光光度计	4.6 μmol·L⁻¹	100—5000 μmol·L⁻¹	1.5 min	2	自来水		[8]
亚硝酸盐	分光光度法	uv-vis分光光度计	6.9 μg·L⁻¹	16—1100 μg·L⁻¹	35 min	9.4	自来水，河水		[19]
亚硝酸盐	比色-试纸法	裸眼或分光光度计	0.005 mg·L⁻¹	0.005—9.2 mg·L⁻¹			自来水、		[62]
亚硝酸盐	荧光光谱	CQD-Tb³⁺	2.0 nmol·L⁻¹	5—1200 nmol·L⁻¹		7.5	地下水、湖水、雨水、自来水	Hg⁺	[44]
亚硝酸盐	荧光光谱	ZnCdS QDs	0.87 μmol·L⁻¹	180—700 μmol·L⁻¹	5 min				[32]
亚硝酸盐	荧光光谱	聚乙烯亚胺-CdS QDs	0.05 μmol·L⁻¹	0.1—100 μmol·L⁻¹		7.4	自来水		[33]
亚硝酸盐	荧光光谱	PA-CDS	7.1 nmol·L⁻¹	0.05—1 μmol·L⁻¹和1—50 μmol·L⁻¹	60 min	2	自来水		[43]
亚硝酸盐	SERS	Fe₃O₄@ SiO₂/Au NPs	13.69 μmol·L⁻¹	10—200 μmol·L⁻¹	几秒	无需处理	池塘水		[58]
亚硝酸盐	SERS	AgNP @ ABT/ NA	0.4 pmol·L⁻¹	0.4 pmol·L⁻¹—100 nmol·L⁻¹					[6]
亚硝酸盐	电化学伏安法	GO-PANI-AuNPs	0.17 μmol·L⁻¹	0.5 μmol·L⁻¹—0.24 mmol·L⁻¹和 0.24—2.58 mmol·L⁻¹			自来水、污水		[90]
Fe³⁺	电化学伏安法	杯芳烃-还原氧化石墨烯	0.02 nmol·L⁻¹	0.1—10 nmol·L⁻¹					[91]
Fe²⁺	电化学伏安法	碳纳米管-米氟沙星	4.8 nmol·L⁻¹	0.1—10 mmol·L⁻¹	5 s	3—9	自来水		[93]
Fe²⁺	比色法	亚苯基乙炔	0.02 μmol·L⁻¹			4—9	自来水，地下水	Cd，Zn	[13]
Fe²⁺	比色法	金纳米棒	13.5 nmol·L⁻¹	0.075—1 μmol·L⁻¹	8 min	6.6			[21]
Fe³⁺	比色法	ASA-AuNPs	0.051 μmol·L⁻¹	0.3—21 μmol·L⁻¹			河水		[20]
Fe²⁺	比色法 & 荧光法	裸眼或荧光分光光度计	2.6 μg·L⁻¹		2s				[64]
Fe³⁺	荧光光谱	WS₂-QDs	1.32 μmol·L⁻¹	0—55 μmol·L⁻¹					[34]
Fe³⁺	荧光光谱	2QD@P-PEN		0.5—100 μmol·L⁻¹		11	自来水		[35]
Fe³⁺	荧光光谱	席夫碱	0.163 μmol·L⁻¹						[25]
Fe³⁺	荧光光谱	NCQDs	0.5 μmol·L⁻¹	0—70 μmol·L⁻¹	1 min	7	自来水、河水	Hg²⁺	[52]
Fe³⁺	荧光光谱	NCQDs	0.31 μmol·L⁻¹	3—60 μmol·L⁻¹		7.5	自来水	Cu²⁺	[53]
Fe³⁺	荧光和比色	CQD	52 nmol·L⁻¹	1—150 μmol·L⁻¹		5—11			[45]
Fe³⁺	拉曼光谱	便携式拉曼光谱	0.2 μmol·L⁻¹	5—100 μmol·L⁻¹	几秒	2			[59]
Fe⁴⁺	比色纸基微流控	3,4-HPO	55 μg·L⁻¹	0.25—2.0 mg·L⁻¹	15 min	8	自来水		[73]
Mn²⁺	比色法	uv-vis分光光度计	0.02 μmol·L⁻¹	0.15— 15 μmol·L⁻¹		12	自来水、湖水	Cu²⁺	[22]
Mn²⁺	比色法	AgNPs与精氨酸	0.02 μmol·L⁻¹	0.02—0.7 μmol·L⁻¹ 和 5—70 μmol·L⁻¹		9.4	自来水、湖水、河水		[23]
Mn²⁺	电化学伏安法	Mn(II)-IIP/MWCNT/Chit/IL/GCE	0.15 μmol·L⁻¹	2.0—9.0 μmol·L⁻¹		6	污水		[94]
Mn²⁺	电化学伏安法	Ag/Au NPs修饰的金电极	8.42 nmol·L⁻¹	0.01—0.05 μmol·L⁻¹					[92]
Mn³⁺	荧光光谱	N-CQDs/CCSCD	5.3 nmol·L⁻¹	0—21.11 μmol·L⁻¹	5 min	7	自来水、湖水		[55]
Mn(VII)	荧光光谱	PTQA	1 ng·L⁻¹	0.01—800 μg·L⁻¹	5 min	1.3	地下水、海水、河水、自来水		[24]
Mn(VII)	荧光光谱	S,Cl,N-CQDs	12.5 nmol·L⁻¹	0.05—110 nmol·L⁻¹	3 min	2			[54]
Mn²⁺	比色纸基微流控	比色(image-J处理图像)	0.002 mmol·L⁻¹	0.002—0.01 mmol·L⁻¹		11	池塘水，自来水	Cu，Co，Ni，Hg	[71]

目标污染物Analyte	检测方法Method	传感器Sensors (data capture or material)	检测限Limit of Detection	线性区间Linear range	反应时间Reaction time	最佳pH pH of the best condition	环境样品检测Environmental sample test	同时检测物质Simultaneous detection	引用文献Reference
硝酸盐	比色法-试纸法	智能手机		1—10 mg·L⁻¹			地下水	亚硝酸盐	[63]
硝酸盐	比色纸基微流控	比色 (image-J处理图像)	19 μmol·L⁻¹	50–1000 μmol·L⁻¹	5 min		自来水，池塘水		[70]
亚硝酸盐	比色纸基微流控	比色 (image-J处理图像)	1.0 μmol·L⁻¹	10–150 μmol·L⁻¹	5 min		自来水，池塘水		[70]
亚硝酸盐	比色纸基微流控	比色	0.05 μmol·L⁻¹0.01 μmol·L⁻¹0.8 nmol·L⁻¹						[79]
		荧光
		SERS
亚硝酸盐	分光光度法		0.39 μmol·L⁻¹	1—180 μmol·L⁻¹	1 min		自来水		[10]
亚硝酸盐	催化分光光度法	uv-vis分光光度计	4.6 μmol·L⁻¹	100—5000 μmol·L⁻¹	1.5 min	2	自来水		[8]
亚硝酸盐	分光光度法	uv-vis分光光度计	6.9 μg·L⁻¹	16—1100 μg·L⁻¹	35 min	9.4	自来水，河水		[19]
亚硝酸盐	比色-试纸法	裸眼或分光光度计	0.005 mg·L⁻¹	0.005—9.2 mg·L⁻¹			自来水、		[62]
亚硝酸盐	荧光光谱	CQD-Tb³⁺	2.0 nmol·L⁻¹	5—1200 nmol·L⁻¹		7.5	地下水、湖水、雨水、自来水	Hg⁺	[44]
亚硝酸盐	荧光光谱	ZnCdS QDs	0.87 μmol·L⁻¹	180—700 μmol·L⁻¹	5 min				[32]
亚硝酸盐	荧光光谱	聚乙烯亚胺-CdS QDs	0.05 μmol·L⁻¹	0.1—100 μmol·L⁻¹		7.4	自来水		[33]
亚硝酸盐	荧光光谱	PA-CDS	7.1 nmol·L⁻¹	0.05—1 μmol·L⁻¹和1—50 μmol·L⁻¹	60 min	2	自来水		[43]
亚硝酸盐	SERS	Fe₃O₄@ SiO₂/Au NPs	13.69 μmol·L⁻¹	10—200 μmol·L⁻¹	几秒	无需处理	池塘水		[58]
亚硝酸盐	SERS	AgNP @ ABT/ NA	0.4 pmol·L⁻¹	0.4 pmol·L⁻¹—100 nmol·L⁻¹					[6]
亚硝酸盐	电化学伏安法	GO-PANI-AuNPs	0.17 μmol·L⁻¹	0.5 μmol·L⁻¹—0.24 mmol·L⁻¹和 0.24—2.58 mmol·L⁻¹			自来水、污水		[90]
Fe³⁺	电化学伏安法	杯芳烃-还原氧化石墨烯	0.02 nmol·L⁻¹	0.1—10 nmol·L⁻¹					[91]
Fe²⁺	电化学伏安法	碳纳米管-米氟沙星	4.8 nmol·L⁻¹	0.1—10 mmol·L⁻¹	5 s	3—9	自来水		[93]
Fe²⁺	比色法	亚苯基乙炔	0.02 μmol·L⁻¹			4—9	自来水，地下水	Cd，Zn	[13]
Fe²⁺	比色法	金纳米棒	13.5 nmol·L⁻¹	0.075—1 μmol·L⁻¹	8 min	6.6			[21]
Fe³⁺	比色法	ASA-AuNPs	0.051 μmol·L⁻¹	0.3—21 μmol·L⁻¹			河水		[20]
Fe²⁺	比色法 & 荧光法	裸眼或荧光分光光度计	2.6 μg·L⁻¹		2s				[64]
Fe³⁺	荧光光谱	WS₂-QDs	1.32 μmol·L⁻¹	0—55 μmol·L⁻¹					[34]
Fe³⁺	荧光光谱	2QD@P-PEN		0.5—100 μmol·L⁻¹		11	自来水		[35]
Fe³⁺	荧光光谱	席夫碱	0.163 μmol·L⁻¹						[25]
Fe³⁺	荧光光谱	NCQDs	0.5 μmol·L⁻¹	0—70 μmol·L⁻¹	1 min	7	自来水、河水	Hg²⁺	[52]
Fe³⁺	荧光光谱	NCQDs	0.31 μmol·L⁻¹	3—60 μmol·L⁻¹		7.5	自来水	Cu²⁺	[53]
Fe³⁺	荧光和比色	CQD	52 nmol·L⁻¹	1—150 μmol·L⁻¹		5—11			[45]
Fe³⁺	拉曼光谱	便携式拉曼光谱	0.2 μmol·L⁻¹	5—100 μmol·L⁻¹	几秒	2			[59]
Fe⁴⁺	比色纸基微流控	3,4-HPO	55 μg·L⁻¹	0.25—2.0 mg·L⁻¹	15 min	8	自来水		[73]
Mn²⁺	比色法	uv-vis分光光度计	0.02 μmol·L⁻¹	0.15— 15 μmol·L⁻¹		12	自来水、湖水	Cu²⁺	[22]
Mn²⁺	比色法	AgNPs与精氨酸	0.02 μmol·L⁻¹	0.02—0.7 μmol·L⁻¹ 和 5—70 μmol·L⁻¹		9.4	自来水、湖水、河水		[23]
Mn²⁺	电化学伏安法	Mn(II)-IIP/MWCNT/Chit/IL/GCE	0.15 μmol·L⁻¹	2.0—9.0 μmol·L⁻¹		6	污水		[94]
Mn²⁺	电化学伏安法	Ag/Au NPs修饰的金电极	8.42 nmol·L⁻¹	0.01—0.05 μmol·L⁻¹					[92]
Mn³⁺	荧光光谱	N-CQDs/CCSCD	5.3 nmol·L⁻¹	0—21.11 μmol·L⁻¹	5 min	7	自来水、湖水		[55]
Mn(VII)	荧光光谱	PTQA	1 ng·L⁻¹	0.01—800 μg·L⁻¹	5 min	1.3	地下水、海水、河水、自来水		[24]
Mn(VII)	荧光光谱	S,Cl,N-CQDs	12.5 nmol·L⁻¹	0.05—110 nmol·L⁻¹	3 min	2			[54]
Mn²⁺	比色纸基微流控	比色(image-J处理图像)	0.002 mmol·L⁻¹	0.002—0.01 mmol·L⁻¹		11	池塘水，自来水	Cu，Co，Ni，Hg	[71]

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图( 4) 表( 1)

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1. 光谱法（Spectrometry）
1.1 分光光度法
1.2 比色法
1.3 荧光光谱法
1.4 表面增强拉曼光谱
1.5 基于多种光学方法的纸基传感器
2. 电化学快速检测（Electrochemical sensors）
3. 复杂污染场地地下水的快速评估（Rapid assessment of contamination of groundwater）
4. 结论与展望（Summary and perspective）

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地下水是人类的主要水源之一。然而现代工业、农业的发展严重威胁地下水环境。据统计，2019年全国85.7%地下水水质为Ⅳ和Ⅴ类水^[1]，其中铁、锰和硝酸盐、亚硝酸盐是地下水污染的主要贡献指标，铁、锰的超标率为20%以上^[2]。这些超标的污染物不同程度的对人体健康产生威胁，人体摄入的硝酸盐很容易转化为亚硝酸盐，通过血红蛋白不可逆地转化为高铁血红蛋白，从而抑制了体内的氧交换^[3]。亚硝酸盐长时间暴露在体内会导致胃癌，高血压，冷球蛋白血症，先天性残疾和流产^[4]。虽然微量的铁和锰是人体中不可缺少的元素，但是过量的铁和锰会引起帕金森氏病的发展并影响儿童的神经功能^[5]。因此需要广泛地对地下水水质进行长期连续监测并扩大乡镇中以地下水为水源地的检测范围。目前水中硝酸盐、亚硝酸盐和重金属的常用的检测手段是离子色谱、火焰原子吸收光谱和电感耦合等离子体质谱等，这往往需要昂贵设备、专业操作人员和复杂前处理而降低检测速率，因此难以满足当前地下水快速检测要求。

相较于传统检测方法，基于光学传感器和电化学传感器检测方法则快速高效，且某些离子的检出限甚至低于专业的大型设备^[6]。由于表面增强拉曼、纸基微流控等光谱技术和电化学方法对样品检测条件要求低、检测灵敏高效且分析检测设备便携，因此这些快速检测方法被广泛应用于营养盐、重金属离子检测中。

快速检测方法在环境中的应用的综述大多集中在某一类检测方法和重金属的检测，很少有关于地下水中主要无机污染物的快速检测方法的综述。由于纳米材料和微流控技术等快速检测方法在实际地下水检测中展现出巨大的应用潜力，因此本文综述了近10年来水中主要污染物硝酸盐、亚硝酸盐、铁和锰离子快速检测方法的研究进展，介绍各种快速检测方法的优势和局限性，指出在现场快速检测中可能面临的挑战，提出一种针对复杂水体的污染快速评估方案，并对今后的快速检测发展做出展望。

3. 复杂污染场地地下水的快速评估（Rapid assessment of contamination of groundwater）

区域性的场地污染对地下水安全构成严重威胁，而目前我国的场地污染较为严重。以垃圾填埋场为例，据统计，我国大部分垃圾填埋场地下水受到了不同程度的污染，并且已报道检出96种不同的污染物^[95]，污染的复杂性对现场快速检测方法的灵敏度和重现性等提出了巨大的挑战。在预警监测以及突发事故中往往需要对污染场地地下水的污染程度做出迅速评估，因此除了使用光、电等快速检测手段外，还需要加入统计学指标如根据其化学条件建立特征污染物与传统指标响应关系来快速评估污染物的浓度以增加监测数据的可信度，这可以被视为地下水污染物快速检测的补充。

在特定类型区域的地下水中往往水化学条件稳定，传统的检测指标如pH，溶解氧，电导率等与特征污染物有着良好的相关关系。在垃圾填埋场污染的地下水中，EC与Cl⁻呈显著线性正相关^[96]，R²为0.882，EC与大分子类富里酸和类胡敏酸呈显著线性正相关R²为0.901^[97]；在高尔夫球场的地下水中，氧化还原电位（ORP）与磷酸盐呈线性正相关，R²为0.913^[98]。以因此在同类的污染场地中特征污染物与传统指标响应关系可以初步评估污染物的浓度。

4. 结论与展望（Summary and perspective）

本研究对光谱法和电化学法在地下水中主要污染物硝酸盐、亚硝酸盐、铁离子和锰离子的快速检测方法进行了综述，讨论了各类方法的优缺点，其不同的机制，线性检测区间和检测限列于表1和图4中。相比于常规检测手段，快速检测方法具有简单、快速、灵敏、经济的特点，因此快速检测方法在现场快速检测中有着广阔的应用前景。方法近年来发展迅速的纸基微流控技术可同时检测多种污染物，检测迅速，操作简单，并且可与SERS、荧光、比色联用，大大增加了检测的灵敏性和检测的多样性。而纳米技术尤其是金属纳米颗粒和碳纳米材料在快速检测中的广泛应用，显著增加了光学和电化学传感器的灵敏度和选择性，大幅降低检出限。不同的目标污染物有着不同的最适合检测方法，如纸基微流控技术对于硝酸盐和亚硝酸盐的快速检测线性检测区间较宽，并可同时检测这两种物质，铁的快速检测方式适宜使用荧光检测，锰的快速检测适宜使用比色和荧光技术。

然而，现阶段对地下水主要污染物营养盐和重金属的光/电化学快速检测仍存在一定的局限性。在实际应用角度而言，绝大部分的快速检测方法的检出限远远低于实际现场检测需求，大多数的线性检测区间较窄，远低于图4中标出的GB/T 14848—2017地下水Ⅴ类水的标准，因此对于实际场地应用需要面临稀释样品等问题，从而降低了现场快速检测效率和检测准确性。在检测原理上而言，大部分光学快速检测主要依靠污染物与检测剂反应而增强或减弱发光/显色/荧光或产生局部等离子体共振产生增强拉曼信号而检测污染物浓度，因此化学性质相似或者强化学键的竞争污染物会影响光学信号，从而影响检测准确性。此外，比色或荧光检测试剂往往使用有毒的化学试剂或重金属等污染环境，因此开发环境友好的检测剂和开发简单、快速的前处理工艺以降低其他物质干扰是将来的研究方向。电化学传感器主要受选择性和耐用性的制约，相似电位的有机物或离子被电极氧化从而影响选择性，电极材料溶出或生物污染影响电极耐用性。虽然纳米材料的应用提高了催化活性和稳定性，然而具有高比表面积和丰富的官能团的电极更易受到天然有机质的污染。因此在此基础上可以复合如蛋白质、DNA和有机小分子识别探针以降低溶出并增加选择性。此外，如图4大多数的电化学快速检测技术LOD较低，但检测区间短，无法满足实际场地中较宽浓度分布的检测需求。目前大多数快速检测依然停留在实验室阶段，研究中选择的实际水体大多使用较清洁的自来水等而忽视了成分复杂的实际受污染地下水，因此，开发具有较宽线性检测区间而非超低检测限的快速检测手段以及提高复杂水体的检测准确性和重复性是实现现场快速检测的关键。针对当前我国局部地下水严重污染现状，提出一种回归法快速评估污染物的方案以弥补当前快速检测的不足。

参考文献 (98)

地下水主要无机污染物快速检测方法研究进展

通讯作者: E-mail：jeffchen@bnu.edu.cn