超分子溶剂微萃取-高效液相色谱法快速测定土壤中氯代多环芳烃及多环芳烃

熊力; 王金成; 陈吉平

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021060103

超分子溶剂微萃取-高效液相色谱法快速测定土壤中氯代多环芳烃及多环芳烃

1.
大连工业大学，大连，116034
2.
中国科学院大连化学物理研究所，大连，116023

通讯作者: Tel：（0411）84379972，E-mail：wangjincheng@dicp.ac.cn;

Fast determination of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in soils by high performance liquid chromatography copuled with supramolecular solvent microextraction

1.
Dalian Polytechnic University, Dalian, 116034, China
2.
Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Sciences, Dalian, 116023, China

Corresponding author: WANG Jincheng, wangjincheng@dicp.ac.cn ;

摘要: 建立了土壤中5种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的超分子溶剂微萃取高效液相色谱荧光检测分析方法。探讨了萃取剂的组成、用量、涡旋振荡时间等因素对萃取效率的影响。优化后的实验条件为：以3 mL 1-辛醇、8 mL四氢呋喃和29 mL水混合制备超分子溶剂；400 μL 超分子溶剂加入200 mg样品中，斡旋震荡2 min，离心后上清液过0.22 μm 滤膜，目标化合物经多环芳烃专用柱（SUPELCOSILTMLC-PAH，150 mm×4.6 mm, 5 μm）乙腈-水梯度分离后荧光检测，外标法定量。结果显示，20种目标化合物在线性范围内呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.999；目标化合物的基质加标回收率为 76.5%—105.3%，相对标准偏差为 0.2%—8.5%，方法的检出限（LOD， S/N=3）为 0.07—2.3 µg·kg⁻¹，定量限（LOQ，S/N=10）为 0.2—7.0 µg·kg⁻¹。该方法简便快速，样品处理过程不超过15 min，而且成本低廉，环境友好，可用于土壤中氯代多环芳烃和多环芳烃的快速分析检测。
- 氯代多环芳烃 /
- 多环芳烃 /
- 超分子溶剂微萃取 /
- 高效液相色谱 /
- 土壤
Abstract: An analytical method for determination of five kinds of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and fifteen kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil was developed using supramolecular solvent-based microextraction (SSBME) followed by high performance liquid chromatography coupled with fluorescence detection. The effects of the composition and amount of supramolecular solvent (SUPRAS) and vortex time on the extraction efficiency were systemically investigated. The supramolecular solvent was produced using 3 mL 1-octanol and 8 mL tetrahydrofuran and 29 mL water. 200 mg of dried soil samples were effectively extracted with 400 μL SUPRAS after vortexing for 2 min. After the centrifugation the supernatant was filtered by 0.22 μm film and the extracts was analyzed via liquid chromatography-fluorescence detection. Neither evaporation nor further clean-up steps for the extracts were needed. The overall sample treatment took approximately 15 min and multiple samples can be processed simultaneously. The separation of the target compounds was achieved on a SUPELCOSILTMLC-PAH column (150 mm×4.6 mm, 5 μm) with acetonitrile-water as mobile phase using gradient elution. Quantitative determination was achieved by external standard method. The correlation coefficients(r) were greater than 0.999 in the linear ranges of 20 target compounds. The average recoveries of target compounds were 76.5%—105.3% and the corresponding relative standard deviations (RSD, n=3) were 0.2%—8.5%. The limits of detection（LOD, S/N=3）and limits of quantification（LOQ, S/N=10）were in the range of 0.07—2.3 µg·kg⁻¹ and 0.2—7.0 µg·kg⁻¹, respectively. The method is simple, rapid, cheap and environmentally friendly. It can be applied for the rapid determination of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in soil samples.
- chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons /
- polycyclic aromatic hydrocarbons /
- supramolecular solvent microextraction /
- high performance liquid chromatography /
- soil

铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g⁻¹，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg⁻¹ BW^[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×10⁵ t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t^[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁^[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。

水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶^[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质^[7-8]、锯末^[9]、活性炭^[10-11]、多壁碳纳米管^[12]、钛纳米管^[13]、纳米Al₂O₃^[14]和二氧化钛^[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe₃O₄和Fe₂O₃) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合^[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷^[17]、镉^[18]和汞^[19]等有毒物质。

本研究通过化学共沉淀法制备Fe₃O₄颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe₃O₄@TiO₂) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，主要有硝酸铊 (TINO₃) 、正钛酸四丁酯 (C₁₆H₃₆O₄Ti，TBOT) 、乙醇 (C₂H₆O) 、叔丁醇 (C₄H₁₀O) 、氯化铁六水合物 (FeCl₃·6H₂O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO₄·6H₂O) 、硼氢化钾 (KBH₄) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H₂O₂) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO₃) 、过硫酸钾 (K₂S₂O₈，PS) ；所有溶液均采用超纯水配制。

1.2 TFNPs磁性材料的制备

TFNPs是以TBOT和Fe₃O₄粉末为原料，其制备方法参考已有研究^[20]。通过调节Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件，制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数，采用均匀实验设计方法进行实验设计^[21]，筛选具有代表性的Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用U_n(q^s)表示，其中U代表均匀设计，n代表要做的实验次数，q代表每个因素有q个水平，s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe₃O₄加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间，实验次数一般为因子个数的3倍，采用均匀设计表 (U₁₂[4⁴]) 构建实验方案，如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料，具体的实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。

表 1 4因素4水平均匀设计表 (U₁₂[4⁴])

Table 1. Uniform design table of four factors and four levels (U₁₂[4⁴])

组别	Fe₃O₄加入量/mg	TBOT加入量/mL	水热反应温度/ ℃	水热反应时间/h
1	30	50	160	60
2	30	20	140	36
3	50	50	140	24
4	30	40	200	24
5	40	20	200	60
6	50	30	180	48
7	40	30	160	48
8	60	40	140	60
9	60	50	200	48
10	40	40	180	36
11	60	20	180	24
12	50	30	160	36

| Show Table

DownLoad: CSV

1.3 Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

Fe₃O₄@TiO₂的制备已有研究^[22]。Fe₃O₄粉末投加量会直接影响TiO₂壳状结构的厚度和致密性，进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe₃O₄粉末和TBOT投加量，可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe₃O₄粉末、TBOT的加入量，构建最优的Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性吸附材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、Fe₃O₄@TiO₂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 2 Fe₃O₄粉末和TBOT的加入量

Table 2. Addition amount of Fe₃O₄ and TBOT

编号	Fe₃O₄粉末/mg	TBOT/mL
1	30	1
2	40	2
3	50	3
4	60	4
注：考察Fe₃O₄粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。

| Show Table

DownLoad: CSV

考察TBOT的加入量时，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg。

1.4 rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备参考已有研究^[23]，采用表3优化rGO-Fe₃O₄和TBOT的加入量，构建最优的rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 3 rGO-Fe₃O₄、TBOT的加入量

Table 3. Addition amount of rGO-Fe₃O₄ and TBOT

编号	rGO-Fe₃O₄/mg	TBOT/mL
1	1	0.5
2	5	1.5
3	10	2
注：考察rGO-Fe₃O₄加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。

| Show Table

DownLoad: CSV

考察TBOT的加入量时，rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg。

1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

采用铊离子储备液 (100 mg·L⁻¹) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L⁻¹) ，用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液，用量筒准确移取50 mL，转移至玻璃瓶中，调整溶液pH为7，吸附剂投加量为0.1 g·L⁻¹。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min，然后放置在摇床摇晃24 h，摇床温度分别设置为25、35和45 ℃，分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后，用针管吸取1~2 mL溶液，过0.45 μm滤膜，过滤溶液加到2 mL离心管中，采用逐级稀释方法，将样品进行不同倍数的稀释，确保样品浓度符合ICP-MS进样要求，待测。

吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。

$\Delta G=-RT\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}$

$(1)$

${K}_{T}=55.5\times 1000\times 204.38{K}_{L}$

$(2)$

$\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}=\frac{\Delta S}{{R}}-\frac{\Delta H}{{R}T}$

$(3)$

式中： $\Delta G$ 为Gibbs自由能，kJ·mol⁻¹； $\Delta H$ 为焓变，J·(mol·K)⁻¹； $\Delta S$ 为熵变，k·mol⁻¹； ${K}_{T}$ 为无量纲参数；55.5 为水的摩尔浓度，mol·L⁻¹；204.38为铊的摩尔分子量，g·mol⁻¹；R为气体常数，8.314×10³ kJ·(mol·K)⁻¹；T为绝对温度，K。

1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L⁻¹) ，移至玻璃瓶中，加入10 mmol PS，调整溶液pH=8，分别添加0.2 g·L⁻¹的Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂。超声10 min后，放置于160 r·min⁻¹的水浴振荡器中反应，分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7，反应24 h后，取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。

1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

将10 mg rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上，干燥后，作为工作电极，与甘汞和铂丝构成三电极体系，分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L⁻¹) 和Tl(I)/PS (10 mg·L⁻¹、10 mmol·L⁻¹) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。

采用相同三电极体系，打开电流模式，依据循环伏安特性曲线测定结果，分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位，测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线，计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。

2. 结果与讨论

2.1 磁性材料制备条件的优化

1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示，在实验条件范围内，Fe₃O₄加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时，TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳，确定此为制备TFNPs的最佳条件。

图 1 4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和

Figure 1. The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor

下载: 全尺寸图片幻灯片

2) Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe₃O₄粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg时吸附效果最好，其次是60 mg。如图2 (b) 所示，TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好，确定Fe₃O₄粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。

图 2 Fe₃O₄ (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 2. Effect of the Fe₃O₄ (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe₃O₄@TiO₂ adsorbents toward Tl(I)

下载: 全尺寸图片幻灯片

3) rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg条件下，改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示，TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时，吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示，将rGO-Fe₃O₄粉末加入量从1 mg提高至5 mg，吸附容量能够提高19.8%，继续提高rGO-Fe₃O₄粉末加入量至10 mg，吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe₃O₄粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。

图 3 TBOT (a) 和rGO-Fe₃O₄ (b) 投加量对rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 3. Effect of TBOT (a) and rGO-Fe₃O₄ (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe₃O₄@TiO₂adsorbents toward Tl(I)

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 磁性材料吸附除铊性能

在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂量为0.1 g·L⁻¹和T=（25±1）℃时，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%，6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平，但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量，本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量，即吸附位点的利用效率。

图 4 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率

Figure 4. Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂

下载: 全尺寸图片幻灯片

由于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备过程中TBOT添加量不同，而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团，根据已有XPS分析结果^{[20,22,23 ]}，计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示，10 min内，rGO-Fe₃O₄@TiO₂相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.55倍，是Fe₃O₄@TiO₂ (68.6 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.42倍。TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量，分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti⁻¹。Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关^[24-25]，利用rGO纳米片作为模板，制备rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料提高了TiO₂的利用效率，最大程度上发挥所负载TiO₂吸附Tl(I)的性能；而TFNPs通过将TiO₂和Fe₃O₄颗粒在水热反应过程中集聚在一起，无次序的堆积，且相互挤压，使其部分活性位点被覆盖。同时，Fe₃O₄颗粒的晶体结构可能会受到干扰，材料的磁性会减弱。与TFNPs相比，Fe₃O₄@TiO₂的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上，降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响，Tl污染物在该表面上吸附速度会更快^[26]。但由于纳米TiO₂粒子之间的范德华静电引力的作用，粒子表面相互靠在一起，使总表面积和表面自由能下降，TiO₂粒子从高分散态变为团聚体，仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果^[27-29]。因此，综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量，rGO-Fe₃O₄@TiO₂是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。

图 5 单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和 rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附容量

Figure 5. Adsorption capacity of TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ toward Tl under unit Ti content

下载: 全尺寸图片幻灯片

与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大，达到709.2 mg·g⁻¹，但需调节pH至5，而在铊泄漏造成的地表水污染情况时，水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ，FeOOH负载MnO₂、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大，分别为450、412和258 mg·g⁻¹，均高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂的吸附性能，但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂，需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用，高能耗在很大程度上，限制了其推广应用。rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂，分别高于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂磁性吸附剂的1.27、1.40倍^{[20, 22]}。因此，rGO-Fe₃O₄@TiO₂可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。

表 4 现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较

Table 4. Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents

吸附剂	Tl(I)/(mg·L⁻¹)	pH	最大吸附量/(mg·g⁻¹)	参考文献
碳纳米管	0~0.12	6.0	0.42	[30]
锯末	0~100 0	7.0	13.2	[9]
钛纳米管	0~60	5.0	709.2	[13]
改性真菌生物质	-	5.0	159.7	[31]
聚丙烯酰胺沸石	0~100 0	5.0	378.1	[32]
聚丙烯酰胺膨润土	0~100 0	5.0	73.6	[32]
过氧化钛	0~50	7.0	412	[15]
二氧化钛	0~50	7.0	258	[15]
普鲁士蓝藻酸盐胶囊	0~400	4.0	103.0	[33]
FeOOH负载的MnO₂	10~150	7.0	450	[34]
MnO₂@黄铁矿渣	0~160	12.0	320	[35]
硫醇二氧化硅微球	10~300	6.0	452.8	[36]
线状MnO₂	5~100 0	6.0	450	[37]
TFNPs	0~150	7.0	111.3	[20]
Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	101.5	[22]
rGO-Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	141.8	[23]

| Show Table

DownLoad: CSV

2.3 吸附热力学

在pH=7.0，吸附剂量为0.1 mg·L⁻¹和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示，依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下，rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol⁻¹。这表明rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程是自发进行的，且温度升高有助于提高材料的吸附性能^[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)⁻¹和0.15 kJ·mol⁻¹。这表明，Tl(I)在rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料表面的吸附过程为吸热反应，且吸附后会导致固液界面无序性增加^[39]。

图 6 rGO-Fe₃O₄@TiO₂在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟

Figure 6. Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 5 吸附热力学参数

Table 5. Thermodynamic parameters of adsorption process

T/ ℃	ΔG/(kJ·mol⁻¹)	ΔH/(kJ·(mol·K)⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹)
25	−34.8	10.19	0.15
35	−36.3
45	−37.8

| Show Table

DownLoad: CSV

2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能

3种磁性吸附材料TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂中的Fe₃O₄颗粒具有一定的PS活化能力，将其与PS耦合去除铊污染物，可以有效结合吸附和氧化技术，实现铊污染物的快速、高效去除^[40]。如图7所示，在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L⁻¹、PS浓度为10 mmol·L⁻¹、磁性材料投加量为0.2 g·L⁻¹和pH=8条件下反应24 h后，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%，而TFNPs/PS、Fe₃O₄@TiO₂/PS和rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除率相比，TFNPs和Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够有效活化PS，提高了反应体系对Tl的去除效能^[41]。

图 7 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂与PS耦合前后的除铊性能

Figure 7. Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ with or without PS

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制

为探究rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够更有效活化PS的内在机制，采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在反应过程中的电子传递性能，将rGO-Fe₃O₄@TiO₂粉末固定在Pt电极上，作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示，呈现出明显的氧化还原峰，氧化峰位于0.31 V，还原峰位于0.06 V，2者具有较好的对称性，显示出一定的可逆性，在−0.20 V出现较弱的氧化峰，在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示，出现2组氧化还原峰，分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰，在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比，PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高^[42]。

图 8 不同体系循环伏安特性曲线

Figure 8. Cyclic voltammograms of the different systems

下载: 全尺寸图片幻灯片

有研究表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中主要是rGO和Fe₃O₄共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)^[43]。为进一步明确Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ，采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力，以揭示rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示，Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱，其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e⁻·g⁻¹，而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e⁻·g⁻¹。在Tl(I)/PS混合溶液体系中，3种材料的电子转移能力均显著提高，EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e⁻·g⁻¹，EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e⁻·g⁻¹。这表明，PS存在条件下大量增加了反应体系的电子，rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力，这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移^[44]。rGO-Fe₃O₄@TiO₂的电子转移能力介于Fe₃O₄和rGO之间，主要是由于其表面锚定的Fe₃O₄@TiO₂减小了rGO的电子转移能力。这表明，rGO在rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移^[45]，具有优异的电子转移能力。

图 9 计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe₃O₄ (a)、rGO (b)和rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

Figure 9. EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe₃O₄ (a), rGO (b) and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性复合材料，优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO₂颗粒在废水中团聚的问题，加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti⁻¹，吸附过程为吸热反应，温度升高有助于提高材料的吸附性能。

2) rGO具有优异的电子转移能力，结合rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的高吸附性能，能够在材料周边形成局部高浓度，极大提高了电子传递给目标污染物的效率，进而强化电子利用效率，使rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。

图 1 氯代多环芳烃和多环芳烃的高效液相色谱图（1—20色谱峰对应的化合物见表2）

Figure 1. Chromatogram of Cl-PAH and PAH (The number of 1—20 were the same as those in table 2.)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 1-辛醇用量对超分子溶剂体积的影响

Figure 2. Effect of volume of 1-octanol on volume of SUPRAs

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 四氢呋喃的量对萃取效率的影响

Figure 3. Effect of volume tetrahydrofuran on extraction efficiency

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 荧光激发和发射波长

Table 1. Fluorescent Excitation wavelength and Emission wavelength

时间/min Time	激发波长/nm Ex	发射波长/nm Em
0.00	275	330
13.90	255	375
17.90	245	450
19.80	245	370
23.50	265	390
32.40	273	440
36.50	290	410
38.50	240	480
40.00	265	420

下载: 导出CSV

表 2 目标化合物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

Table 2. Linear ranges ,regression equation, correlation coefficients(r), limits of detection (LOD, S/N=3) and limits of quantitation (LOQ, S/N=10) of target compounds

No.	化合物Compound	线性范围/(µg·kg⁻¹)Linear range	标准曲线方程Regression equation	相关系数R²	检出限/(µg·kg⁻¹)LOD	定量限/(µg·kg⁻¹)LOQ
1	萘(Na)	2.5—1000	A=0.3182C+6.4532^*	0.999	0.3	0.9
2	苊(Ace)	2.5—1000	A=0.7244C+2.6573	0.999	0.6	1.8
3	芴(Fl)	2.5—1000	A=1.5523C+0.7832	0.999	0.3	1.0
4	菲(Phe)	2.5—1000	A= 1.1875C+14.6108	0.999	0.2	0.6
5	蒽(Ant)	2.5—1000	A=2.0918C+0.2058	0.999	0.2	0.8
6	荧蒽(Fu)	2.5—1000	A=0.4013C+3.0251	0.999	0.5	1.9
7	芘(Py)	2.5—1000	A=1.0748C+6.6492	0.999	0.2	0.7
8	9-氯菲(9-ClPhe)	10—1000	A=0.0600C+1.0583	0.999	2.3	7.0
9	9-氯蒽(9-ClAnt)	2.5—1000	A=0.4078C+0.8628	0.999	0.7	2.2
10	2-氯蒽(2-ClAnt)	2.5—1000	A=0.8810C+0.2803	0.999	0.5	1.5
11	苯并[a]蒽(BaA)	2.5—1000	A=1.3297C-0.4912	0.999	0.4	1.3
12	䓛(Chr)	2.5—1000	A=1.7998C+5.9356	0.999	0.2	0.6
13	1-氯芘(1-ClPy)	10—1000	A=0.2456C-0.7780	0.999	2.1	5.4
14	苯并[b]荧蒽(BbF)	2.5—1000	A=0.8110C+1.7058	0.999	0.1	0.4
15	9，10-二氯蒽(9,10-DClAnt)	2.5—1000	A=1.6689C+0.0170	0.999	0.1	0.3
16	苯并[k]荧蒽(BkF)	2.5—1000	A= 1.8488C+1.3040	0.999	0.07	0.2
17	苯并[a]芘(BaP)	2.5—1000	A=1.3673C-0.2231	0.999	0.09	0.3
18	二苯并[a,h]蒽(DahA)	2.5—1000	A=1.1604C+2.9443	0.999	0.1	0.4
19	苯并[ghi]苝(BghiP)	2.5—1000	A=0.6349C+0.3495	0.999	0.2	0.6
20	茚并[1，2，3-cd]芘(Ipy)	2.5—1000	A= 0.3413C-0.2224	0.999	0.3	1.0
* A: peak area ；C：concentration（µg·kg⁻¹）.

下载: 导出CSV

表 3 实际样品测定结果、方法的回收率及精密度(n=3)

Table 3. Determination results in real soil samples and recoveries and precisions of methods (n=3)

化合物Compound	污染土中含量/(µg·kg⁻¹)Content of contamined soil	山参土中含量/(µg·kg⁻¹)Content of mountain soil	加标水平/(µg·kg⁻¹)Spiked level	加标回收率/%Recovery	RSD/%
萘(Na)	63.2	8.0	10、100、1000	90.1、97.3、88.3	7.7、3.9、1.6
苊(Ace)	563.1	nd	10、100、1000	83.0、77.9、84.8	8.3、5.4、0.7
芴(Fl)	1442.5	nd	10、100、1000	102.1、86.2、85.1	5.7,3.0,0.5
菲(Phe)	11122.8	8.0	10、100、1000	80.2、91.8、87.0	3.3、1.6、0.6
蒽(Ant)	3756.6	nd	10、100、1000	88.9、77.6、78.2	5.2、0.3、0.6
荧蒽(Fu)	19443.7	3.3	10、100、1000	94.3、79.2、85.7	3.7、4.2、0.2
芘(Py)	21200	7.6	10、100、1000	78.5、100.8、95.6	7.6、2.3、0.5
9-氯菲(9-ClPhe)	2241.6	nd	10、100、1000	78.0、84.9、84.0	7.8、3.4、0.2
9-氯蒽(9-ClAnt)	4901.8	nd	10、100、1000	81.2、90.4、78.6	8.5、3.7、0.6
2-氯蒽(2-ClAnt)	7202	nd	10、100、1000	85.6、86.6、79.1	6.8、5.3、0.4
苯并[a]蒽(BaA)	8787.4	nd	10、100、1000	95.2、88.0、87.3	4.5、1.8、0.3
䓛(Chr)	7392.2	nd	10、100、1000	96.2、89.4、87.6	3.6、2.5、0.3
1-氯芘(1-ClPy)	3022.7	nd	10、100、1000	82.3、87.1、90.7	7.9、4.0、0.5
苯并[b]荧蒽(BbF)	9073.9	nd	10、100、1000	86.5、88.1、88.6	4.2、3.9、0.2
9，10-二氯蒽(9,10-DClAnt)	392.7	nd	10、100、1000	81.2、85.2、83.0	3.6、1.8、0.6
苯并[k]荧蒽(BkF)	4041.7	nd	10、100、1000	90.2、87.9、87.5	3.2、2.4、0.3
苯并[a]芘(BaP)	9703.7	nd	10、100、1000	85.0、89.3、87.6	4.2、3.1、0.4
二苯并[a,h]蒽(DahA)	2581.7	nd	10、100、1000	79.1、89.7、88.4	4.5、2.4、0.2
苯并[ghi]苝(BghiP)	8263	nd	10、100、1000	89.2、105.3、94.8	4.2、1.6、0.6
茚并[1，2，3-cd]芘(Ipy)	7178	nd	10、100、1000	78.3、79.5、76.5	6.8、7.6、2.5
* nd: not detected.

下载: 导出CSV

[1]	罗云, 张保琴, 任晓倩, 等. 氯代多环芳烃的污染现状及毒性研究进展 [J]. 生态毒理学报, 2017, 12(3): 120-134. LUO Y, ZHANG B Q, REN X Q, et al. Advances in the researches on the occurrence and toxicity of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 120-134(in Chinese).
[2]	MA J, HORII Y, CHENG J P, et al. Chlorinated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples from an electronic waste recycling facility and a chemical industrial complex in China [J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43: 643-649. doi: 10.1021/es802878w
[3]	NISHIMURA C, HORII Y, TANAKA S, et al. Occurrence, profiles, and toxic equivalents of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons in E-waste open burning soils [J]. Environmental Pollution, 2017, 225: 252-260. doi: 10.1016/j.envpol.2016.10.088
[4]	XU Y, YANG L L, ZHENG M H, et al. Chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons from metallurgical plants [J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52: 7334-7342.
[5]	HORII Y, OK G, OHURA T, et al. Occurrence and profiles of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons in waste incinerators [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42: 1904-1909.
[6]	WANG Q, MIYAKE Y, TOKUMURA M, et al. Effects of characteristics of waste incinerator on emission rate of halogenated polycyclic aromatic hydrocarbon into environments [J]. Science of the Total Environment, 2018, 625: 633-639. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.12.323
[7]	MASUDA M, WANG Q, TOKUMURA M, et al. Simultaneous determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives in grilled foods [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 178: 188-194. doi: 10.1016/j.ecoenv.2019.04.046
[8]	马静, 吴明红, 徐刚, 等. 结构-活性关系对氯代多环芳烃性质的预测 [J]. 上海大学学报(自然科学版), 2010, 16(5): 536-540. MA J, WU M H, XU G, et al. Physical/chemical property estimation for Cl-PAHs congeners by quantitative structure-activity relationship [J]. Journal of Shanghai University (Natural Science Edition), 2010, 16(5): 536-540(in Chinese).
[9]	OHURA T, HORII Y, YAMASHITA N. Spatial distribution and exposure risks of ambient chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in Tokyo Bay area and network approach to source impacts [J]. Environmental Pollution, 2018, 232: 367-374. doi: 10.1016/j.envpol.2017.09.037
[10]	SUN J L, JING X, CHANG W J, et al. Cumulative health risk assessment of halogenated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particulate matters in urban air [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 113: 31-37. doi: 10.1016/j.ecoenv.2014.11.024
[11]	HORII Y, OHURA T, YAMASHITA N, et al. Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from industrial areas in Japan and the United States [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 57: 651-660. doi: 10.1007/s00244-009-9372-1
[12]	OHURA T. Environmental behavior, sources, and effects of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. The Scientific World Journal, 2007, 7: 372-380. doi: 10.1100/tsw.2007.75
[13]	郭丽, 惠亚梅, 郑明辉, 等. 气相色谱-质谱联用测定土壤及底泥样品中的多环芳烃和硝基多环芳烃 [J]. 环境化学, 2007, 26(2): 192-196. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2007.02.016 GUO L, HUI Y M, ZHENG M H, et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons in soil and sediment by gas chromatography-mass spectrometry [J]. Environmental Chemistry, 2007, 26(2): 192-196(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2007.02.016
[14]	林琳, 王海, 缪丽娜, 等. 微波提取高效液相色谱法测定土壤中15种痕量多环芳烃 [J]. 中国环境监测, 2009, 25(2): 86-89. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2009.02.006 LIN L, WANG H, MIU L N, et al. Determination of trace polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental soil by using microwave assisted extraction coupled with high performance liquid chromatography [J]. Environmental Monitoring in China, 2009, 25(2): 86-89(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2009.02.006
[15]	SONG S, LU Y L, WANG T Y, et al. Urban-rural gradients of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils at a regional scale: Quantification and prediction [J]. Journal of Environmental Management, 2019, 249: 109406. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.109406
[16]	刘彬, 闫强, 郭丽, 等. 加压流体萃取-硅酸镁柱净化-气相色谱质谱法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃 [J]. 环境化学, 2019, 38(10): 2212-2221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018112605 LIU B, YAN Q, GUO L, et al. Simultaneous determination of OCPs and PAHs in soil by GC-MSD with ASE and florisil SPE purification [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(10): 2212-2221(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018112605
[17]	张纯淳, 李思维, 李钟瑜, 等. 快速溶剂提取-高效液相色谱-二极管紫外阵列/荧光串联法同时测定土壤中18种多环芳烃 [J]. 环境化学, 2015, 34(6): 1231-1233. ZHANG C C, LI S W, LI Z Y, et al. Simultaneous determination of 18 polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by rapid solvent extraction coupled with high performance liquid chromatography-diode UV array / fluorescence series method [J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(6): 1231-1233(in Chinese).
[18]	WANG X L, WU J F, LIU B. Pressurized liquid extraction of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons from soil samples using aqueous solutions [J]. RSC Advances, 2016, 6: 80017-80023. doi: 10.1039/C6RA13973F
[19]	WANG Y J, LIAO R Q, LIU W L, et al. Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment from Maowei Sea, Guangxi, China: occurrence, distribution, and source apportionment [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24: 16241-16252. doi: 10.1007/s11356-017-9193-0
[20]	莫李桂, 马盛韬, 李会茹, 等. 气相色谱/三重四极杆串联质谱法检测土壤中氯代多环芳烃和溴代多环芳烃 [J]. 分析化学, 2013, 41(12): 1825-1830. MO L G, MA S T, LI H R, et al. Determination of chlorinated-and brominated-polycyclic aromatic hydrocarbons in soil samples by gas chromatography coupled with triple quadrupole mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41(12): 1825-1830(in Chinese).
[21]	BALLESTEROS-GÓMEZ A, RUBIO S, PÉREZ-BENDITO D. Potential of supramolecular solvents for the extraction of contaminants in liquid foods [J]. Journal of Chromatography A, 2009, 1216: 530-539. doi: 10.1016/j.chroma.2008.06.029
[22]	COSTI E M, SICILIA M D, RUBIO S. Supramolecular solvents in solid sample microextractions: Application to the determination of residues of oxolinic acid and flumequine in fish and shellfish [J]. Journal of Chromatography A, 2010, 1217: 1447-1454. doi: 10.1016/j.chroma.2009.12.073
[23]	BOGDANOVA P, POCHIVALOV A, VAKH C, et al. Supramolecular solvents formation in aqueous solutions containing primary amine and monoterpenoid compound: Liquid phase microextraction of sulfonamides [J]. Talanta, 2020, 216: 120992. doi: 10.1016/j.talanta.2020.120992
[24]	GARCÍA-FONSECA S, BALLESTEROS-GÓMEZ A, RUBIO S, et al. Supramolecular solvent-based microextraction of ochratoxin A in raw wheat prior to liquid chromatography-fluorescence determination [J]. Journal of Chromatography A, 2010, 1217: 2376-2382. doi: 10.1016/j.chroma.2009.10.085
[25]	MARTINEFSKI M, FEIZI N, LUNAR M L, et al. Supramolecular solvent-based high-throughput sample treatment platform for the biomonitoring of PAH metabolites in urine by liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Chemosphere, 2019, 237: 124525. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124525
[26]	BALLESTEROS-GÓMEZ A, RUBIO S. Environment-responsive alkanol-based supramolecular solvents: Characterization and potential as restricted access property and mixed-mode extractants [J]. Analytical Chemistry, 2012, 84: 342-349. doi: 10.1021/ac2026207

点击查看大图

图( 3) 表( 3)

计量

文章访问数: 2698
HTML全文浏览数: 2698
PDF下载数: 79
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 TFNPs磁性材料的制备
1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学
1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能
1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定
2. 结果与讨论
2.1 磁性材料制备条件的优化
2.2 磁性材料吸附除铊性能
2.3 吸附热力学
2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能
2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制
3. 结论

全文HTML

氯代多环芳烃（Cl-PAHs）是饮用水氯消毒^[1]、电子垃圾的处理^[2-3]、金属冶炼^[4]、垃圾焚烧^[5-6]以及烹饪^[7]等人类活动过程中产生的副产物，它具有与多氯联苯和二噁英相似的平面结构和类似的环境行为^[8]，其毒性与多环芳烃母体相当甚至高于母体。目前已在大气^[9-10]、沉积物^[11]、汽车尾气^[12]、冶炼厂废气^[4]、垃圾焚烧厂的飞灰和烟道气^[6]及烧烤食品^[7]中检测到氯代多环芳烃。氯代多环芳烃作为一类新型的高风险有机污染物广泛存在于环境中，对人类健康具有一定的潜在威胁。

氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃(PAHs)主要通过工业废水排放和大气沉降进入地表，造成土壤污染。低水溶性和相对较高的辛醇-水分配系数(lgK_ow)可导致其在土壤中的积累。目前土壤中多环芳烃的测定方法有索氏抽提-高效液相色谱法^[13]、微波萃取-高效液相色谱法^[14]、加速溶剂萃取气相色谱-质谱法^[15-16] 、加速溶剂萃取高效液相色谱法^[17] 等。土壤中氯代多环芳烃的测定方法主要有加速溶剂萃取气相色谱-质谱法^[18-19]、超声萃取高效液相色谱法^[3]、索氏抽提萃取气相色谱-质谱法^[20] 等。加速溶剂萃取设备昂贵；索氏抽提虽然设备简单但要消耗大量的有机溶剂。此外这些方法均需要进一步的浓缩、净化，操作过程繁琐，费时费力。因此发展一种简便、快速、成本低廉、环境友好的样品前处理方法对于土壤中氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃的测定很有意义。

超分子溶剂（supramolecular solvent, SUPRAS）是指含亲水基和疏水基的两亲性分子在水溶性有机溶剂作用下分散在水相中，通过疏水相互作用按照一定的顺序形成的一种具有纳米结构的胶束聚集体。超分子溶剂微萃取(supramolecular solvent-based microextraction, SSBME)是由西班牙学者Rubio 等^[21]提出的一种以超分子溶剂为萃取剂的新型萃取技术。超分子溶剂的一个显著特点是其具有高浓度的亲和位点，使其在较小的溶剂体积下能取得高的萃取效率，因此特别适用于微萃取；此外超分子溶剂具有纳米孔腔结构，它可以使小分目标化合物进入其中，但对腐殖酸、蛋白质、糖类等大分子具有限制进入作用，从而在萃取的同时可以达到净化的目的；超分子溶剂还有一个优点，它具有非挥发性和不易燃性，使用安全。超分子溶剂微萃取具有简便、快速、环境友好、成本低廉等优点，已经在环境、食品等领域得到了广泛应用。目前已用于鱼和贝类中噁喹酸和氟甲喹^[22]、水中磺胺类^[23]、生小麦中的赭曲霉毒素A^[24]、人尿液中羟基多环芳烃^[25]等化合物的分析。

本文尝试采用SSBME结合高效液相色谱法建立一种同时测定土壤中氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃(PAHs) 的简便快速方法。

3. 结论(Conclusion)

本文建立了超分子溶剂微萃取结合高效液相色谱荧光检测技术快速测定土壤中5种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的分析方法。方法的基质加标回收率为 76.5%—105.3%，相对标准偏差为 0.2%—8.5%。本方法简便、快速、成本低廉且环境友好，样品处理过程不超过15 min，而且一次可同时处理多个样品。本方法可用于土壤中5种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的快速分析检测。

参考文献 (26)

超分子溶剂微萃取-高效液相色谱法快速测定土壤中氯代多环芳烃及多环芳烃

通讯作者: Tel：（0411）84379972，E-mail：wangjincheng@dicp.ac.cn;

Fast determination of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in soils by high performance liquid chromatography copuled with supramolecular solvent microextraction

Corresponding author: WANG Jincheng, wangjincheng@dicp.ac.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 TFNPs磁性材料的制备

1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

2. 结果与讨论

2.1 磁性材料制备条件的优化

2.2 磁性材料吸附除铊性能

2.3 吸附热力学

2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制

3. 结论

计量

出版历程

超分子溶剂微萃取-高效液相色谱法快速测定土壤中氯代多环芳烃及多环芳烃

通讯作者: Tel：（0411）84379972，E-mail：wangjincheng@dicp.ac.cn;

English Abstract

Fast determination of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in soils by high performance liquid chromatography copuled with supramolecular solvent microextraction

Corresponding author: WANG Jincheng, wangjincheng@dicp.ac.cn ;

全文HTML

1.1. 仪器与试剂

1.2. 色谱条件

1.3. 供试土壤样品的制备

1.4. 超分子溶剂的制备

1.5. 超分子溶剂微萃取过程

1.6. 标准工作曲线用标准样品制备

2.1. 萃取条件的优化

2.1.1. 不同链长脂肪醇制备的超分子溶剂对萃取效率的影响

2.1.2. 1-辛醇用量对超分子溶剂体积和萃取效率的影响

2.1.3. 四氢呋喃用量对萃取效率的影响

2.1.4. 超分子溶剂体积对萃取效率的影响

2.1.5. 涡旋振荡时间的影响

2.2. 方法的线性范围、检出限及定量限

2.3. 实际样品的测定及方法的加标回收率和精密度

目录

全文HTML

1.1. 仪器与试剂

1.2. 色谱条件

1.3. 供试土壤样品的制备

1.4. 超分子溶剂的制备

1.5. 超分子溶剂微萃取过程

1.6. 标准工作曲线用标准样品制备

2.1. 萃取条件的优化

2.1.1. 不同链长脂肪醇制备的超分子溶剂对萃取效率的影响

2.1.2. 1-辛醇用量对超分子溶剂体积和萃取效率的影响

2.1.3. 四氢呋喃用量对萃取效率的影响

2.1.4. 超分子溶剂体积对萃取效率的影响

2.1.5. 涡旋振荡时间的影响

2.2. 方法的线性范围、检出限及定量限

2.3. 实际样品的测定及方法的加标回收率和精密度

1.3 Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

1.4 rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制