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X射线荧光光谱分析技术适合于各类固体、液体、泥浆状样品中主、次、痕量多元素的同时测定，其制样方法简单，是一种无损绿色检测技术。在农业、地质、能源、石化、出入境检验检疫、土壤修复和应急管理等领域有广泛应用[1-9]。2015年12月，国家发布了《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015），使得波长色散X射线荧光光谱法（WD-XRF）分析土壤和沉积物中无机元素在生态环境监测行业有了分析依据[10]。WD-XRF在轻元素段分辨率较重元素好，分析时样品被原级X射线激发后，产生的荧光经准直器和分光器进入探测器，分光器是WD-XRF的核心部件，实现按波长扫描出元素的特征谱线。因此，WD-XRF对光路机构运动、光管冷却系统控制、系统抗振和电源等均有较高要求，无法应用于野外应急现场和原位精准测试。能量色散X射线荧光光谱法（ED-XRF）与WD-XRF区别在于不使用旨在达到分光目的的晶体和附属运转机构。因此，ED-XRF的光源、样品和检测器空间上布局可非常紧凑，无需分光晶体精密运动装置，避免了晶体衍射造成的强度损失，还可使用低功率X射线管，无需大功率高压发生器和专门的冷却系统，可节省资源和简化设计。ED-XRF在重元素段总体分辨率较轻元素好，土壤、固废中有毒有害重金属多为偏重元素，所以ED-XRF非常适合土壤、固废等领域的元素分析，这为XRF的多场景测试应用带来更多可能。
近年来，ED-XRF技术发展迅速，仪器硬件集成技术和软件算法也有了长足的发展和优化，其设备外形较以往更加小巧紧凑，在重金属监测指标上甚至已赶上或超过WD-XRF。特别是在WD-XRF无法准确测定的镉等关键重金属元素分析性能上有了极大提升，检出限、检测下限、精密度和正确度等指标甚至可达到实验室原子光谱和质谱分析水平。例如单波长激发ED-XRF对镉元素检出限达到几十微克每千克。特别是近几年，在生态环境监测和农业等行业领域已有了较高的普及率。在环境监测领域，XRF已发布的行标有4项，涉及土壤和沉积物、环境空气颗粒物、固废中无机元素测定 [10-12]。在上述背景下，ED-XRF以其小巧便携、低功率、多元素同时快速准确分析、现场或原位测试等优势，在元素成分分析领域，特别是在土壤环境质量保护工作中必将具有更广阔的应用前景。同时，其样品制备较WD-XRF简单，在减轻分析操作人员劳动强度方面有明显优势，还可作为质控手段，对其他仪器分析方法的促进具有积极意义[13-14]。
本文是在地方标准项目预研究成果基础上的凝练总结，对统一的系列土壤和沉积物样品进行比对测试，测量数据采用迭代稳健统计和四分位稳健统计，利用Z比分数进行数据合格性评价[15]。并将单波长激发ED-XRF测定数据与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）检出限进行对比，对其精密度和准确性进行进一步评估，就能量色散和波长色散XRF测定土壤和沉积物中多种无机元素的优劣势进行讨论。
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能量色散X射线荧光光谱仪型号：HDXRF E-max500（苏州佳谱科技有限公司）、Epsilon5（荷兰帕纳科公司）、SEE100（江苏天瑞公司）、RIX3000（日本理学公司）。仪器定量分析采用至少20种土壤和沉积物国家有证标准样品基于基本参数法或影响系数法建立校准曲线。测量条件采用各自仪器厂家推荐模式和参数。
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测试采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的土壤和沉积物标准样品，6个实验室分别对统一分发的16份有证标准物质样品进行平行6次测量形成基础数据，包含GSS-1a、GSS-2a、GSS-8a、GSS-24、GSS-34、GSS-39、GSS-40、GSS-50、GSS-60、GSS-63、GSD-19、GSD-26、GSD-27、GSD-29、GSD-30、GSD-32。单波长激发ED-XRF检出限评价采用浓度较低的样品GSD-13重复测量7次数据。实际样品S1—S36主要包括采集的源自区域代表性土壤和沉积物样品及以往国家土壤网监测工作收到的密码平行对比样品、能力验证和技术竞赛考核等样品。上述用于测试验证的国家有证标准物质样品均不参与仪器的定量分析校准。
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Epsilon5、SEE100和RIX3000采用粉末压片法，按照HJ 780-2015试样制备方法制样。
HDXRF E-max500采用粉末压实法制样。样品杯端口置聚丙烯薄膜并用卡环固定，膜表面平整无褶皱。将约1克的样品置于样品杯中，柱杆封闭按压，压实即可[16]。
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采用迭代稳健统计法确定目标变量稳健平均值和其标准偏差，计算过程如下：
设实验测试获取了n个实验数据。记数据组的稳健平均值和稳健标准偏差为：
ˉx 和s。ˉx 和s的初始值赋值为:ˉx =数据组中位值，s=1.483×(|xi－ˉx |中位值)，(i=1，2，3，…，n)； 迭代更新值ˉx 和s时，先计算:φ =1.5×s，界值φ 1=ˉx －φ ，界值φ 2=ˉx +φ ；对每个测量数据进行是否属于[φ 1，φ 2]的判断，如果是，则迭代后新数据组仍用原测量数值，如果小于φ 1，用φ 1替代，如果大于φ 2，用φ 2替代。计算新数组的
ˉx 和s:ˉx =新数据的平均值，s=1.134×新数据组的标准偏差；至此第一次迭代完成。第二次迭代以第一次迭代的结果数据组为基础，计算新的界值域[φ 1，φ 2]，进行比较和统计计算。直到统计计算的稳健平均值ˉx 和稳健标准偏差s都收敛（误差不大于 1‰）。 -
四分位稳健统计基于函数直接运算，其中四分位间距为上四分位值与下四分位值的差，而标准四分位间距为0.7413倍的上四分位值与下四分位值之差。
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Z比分数体现检测结果与稳健值得偏离程度，其计算为Z= (检测结果-稳健值)/稳健标准偏差。如果Z<2,则结果合格，如果2 ≤Z＜3，则结果疑似，如果Z≥3，结果离群。
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采用四分位法和迭代法对六个实验室标准样品测量数据进行稳健统计分析，并利用Z比分数进行数据筛查[17-18]。剔除统计中离群样本后进行统计，As、Br、Cd、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn元素统计结果见表1。从表1可以看出，采用四分位法总体上筛查出的可疑和离群值较迭代法略多，主要是因为测量次数基本满足数理统计的期望，而实际有限的测量无法精准描述期望的正态分布，四分位法此时存在一定概率误将正常测量值剔除。表1结果表明，19种元素数据合格率均在85%以上，ED-XRF测定结果数据采用率在90%以上。对《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》中要求的Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素，ED-XRF测定结果数据采用率均在94%以上。测试数据较高的采用率表明各实验室从总体上测试数据质量稳定，ED-XRF在土壤和沉积物测定中应用稳定成熟，可作为日常土壤和沉积物测试分析的一种质控手段[15]。而且单波长激发ED-XRF在低含量重金属元素准确定量方面优势较为突出，特别是对Cd等元素。因此，以上述其中的Lab5单波长激发ED-XRF采集的数据做进一步讨论。
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检出限是仪器分析方法的核心参数之一。XRF检出限的计算方法分为两种，一种是峰背景计数法[19]，另一种是重复测定法[20]，根据测量结果直接进行统计计算。重复测定法确定仪器检出限较为直观，方便即时现场验证。本文采用重复测定法确定检出限。
根据筛查结果，选取单波长激发ED-XRF重复测目标元素低含量样品，根据测定数据的标准偏差S计算方法检出限，并与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）检出限比对见表2。
单波长激发ED-XRF针对土壤和沉积物中19个元素的方法检出限为0.04—33.0 mg·kg−1。与HJ 780-2015相比，单波长激发ED-XRF针对土壤和沉积物中无机元素具有较好的检测能力，除元素V和Cr检出限高于HJ 780-2015外，其他元素检出限均优于HJ 780-2015方法要求的检出限。而且对人们重点关注的元素Cd和Pb，单波长激发ED-XRF较HJ 780-2015也有显著优势，Cd元素的检出限达到0.04 mg·kg−1，Pb元素的达到0.32 mg·kg−1。
现行有关土壤和沉积物质量标准中最严风险筛选值或最低评价标准限值见表2[21-25]，分别为As 20 mg·kg−1、Cr 80 mg·kg−1、Cu 35 mg·kg−1、Ni 40 mg·kg−1、Pb 50 mg·kg−1、V 165mg·kg−1、Zn 150 mg·kg−1、Cd 0.3 mg·kg−1。由表2可以看出，单波长激发ED-XRF检出限均满足GB 15618-2018、GB 36600-2018、GB 18668-2002、HJ/T 332-2006、HJ/T 333-2006等质量标准要求，完全符合土壤污染风险相应元素检测的要求。
虽然单波长激发ED-XRF元素V和Cr检出限12.3 mg·kg−1、5.66 mg·kg−1高于HJ 780-2015的4.0 mg·kg−1、3.0 mg·kg−1，但是均远低于现行相关环境质量标准的最严要求。而且土壤元素环境背景值研究[26]结果表明，中国土壤95%置信度范围值V元素为34.8—168 mg·kg−1，Cr元素为19.3—150 mg·kg−1，单波长激发ED-XRF元素V和Cr检出限均小于我国土壤背景值。因此，单波长激发ED-XRF适用于土壤背景值调查。对于国家土壤环境监测网络监测工作要求测定的61项无机污染物中，单波长激发ED-XRF可同时测定除Hg以外的7项常规项目和53项非常规项目中的11项，与HJ 780-2015相当。其不足之处是不能直接准确测试出HJ 780-2015中的轻元素氧化物含量，例如Na2O、MgO，但是上述氧化物不是土壤环境质量监测和土壤污染防治等工作关注的重点。
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精密度表征了在规定测试条件下，同一均匀样品多次测量结果之间的接近程度。精密度主要采用相对标准偏差或相对偏差来表示，值越小说明数据越集中，精密度越好。精密度考察采用了标准样品GSS-1a等16个国家有证标准物质重复测量6次。
首先，以《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）[27]相关要求作为精密度评价依据（见表3），评价结果见表4。技术规范未规定相对标准偏差的元素也一并列入了统计作为参考。
土壤环境监测技术规范HJ/T 166-2004给出了不同含量区间所允许的相对标准偏差范围，依据表4统计数据，计算判定过程先以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对标准偏差的规范要求对测样统计值进行是否符合判断。由上表数据情况可以看出，土壤样品中的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd的相对标准偏差均在HJ/T 166-2004的要求范围内，符合其精密度要求，且明显优于HJ/T 166-2004要求。表中V、Cr、Cd元素的相对标准偏差相对于总体平均水平略差，主要是因其绝对含量较低，较小的绝对偏差即可导致产生较大的相对偏差，尤其是Cd，而V和Cr由于X荧光能量较低，受样品基体散射影响较大，低浓度时的信噪比也微有影响。但以已有明确要求的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd元素为参考，其他元素的相对标准偏差也完全满足土壤环境监测要求。
为进一步考察测试精密度，以《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》[28]为评价依据（见表5），借鉴平行双样测定，采用重复测量数据中的两极值计算相对偏差和进行判断，结果见表6。
《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》给出了不同含量区间所允许的相对偏差范围，依据表6统计数据，计算判定过程先以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对偏差的技术要求对测样统计值进行是否符合判断。由上表数据情况可以看出， As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd这些技术规定的主要检测元素相对偏差数据均在《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》的要求范围内，符合其精密度的要求。表中V、Mo和Cd个别元素的相对偏差较总体平均水平略差，主要是因为Mo和Cd元素的绝对含量较低，较小的绝对偏差即可导致产生较大的相对偏差，而V由于X荧光能量较低，受基体散射影响较大，低浓度时的信噪比也微有影响。但以已有明确要求的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd元素为参考，其他元素的相对偏差水平也类似，以上数据充分说明能散X射线荧光较过去亦有长足进步，该方法完全可作为农用地土壤污染状况详查工作的技术保障。
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正确度是测定值和真值的接近程度。测定值和真值之间的误差绝对值越小，表明正确度越高。另一方面，二者在线性关系上，数据整体正确度高则呈现强的相关性，决定系数趋近1。以国家有证标准物质证书的认定值为标准，考察实验测试的正确度。
生态环境部《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》中采用分段限值的形式对常见重金属相对误差允许值进行了规定（见表7）。统计考察正确度的标样GSS-1a等17个国家有证标准物质测定数据，重复测量的平均值与证书认定值作出相对误差（见表8）。依据表8统计数据，以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对误差的标准要求对表8统计值进行是否在所要求相对误差范围内的判断，结果见表9。
从上述正确度的判断结果来看，各样品的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd绝大多数结果都在要求范围之内。GSD-19和GSD-29的As（3.0 mg·kg−1, 3.5 mg·kg−1）、GSD-29的Pb（12 mg·kg−1）、GSD-13的Cu（11 mg·kg−1）和As（2 mg·kg−1）因含量太低，导致绝对偏差不大但相对误差却非常大，易出现检测结果超出范围的情况。因此，对于低浓度样品实验可增加重复测量次数，避免较大的偶然误差引入。
从数据整体考察实验测量的正确度，以土壤和沉积物标样的认定值为横轴坐标，检测值为纵轴坐标，二者关系及拟合曲线方程见图1。图1中Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd的浓度梯度虽然因实际收集到的标准样品浓度梯度分布的非均匀性出现跨越，但并不影响整个浓度范围内测量分析的正确性。从上述拟合方程和决定系数值来看，土壤详查技术规定中的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd的含量与标准值都具有强相关性，决定系数R²各元素均在 0.98 以上，表明单波长激发ED-XRF完全可以对土壤中重金属进行准确定量分析, 将此用于日常实验室检测和外场调查，特别是对普遍关注的土壤中微量镉元素的检测。除此之外的Ti、V、Mn、Ga、Br、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Sb、Th元素也有较理想的检测，对于土壤调查研究具有重要参考意义。
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为了考察对实际土壤和沉积物样品的测试情况，收集了S1—S36共36个样品进行单波长激发ED-XRF的测试，样品源自国内代表性区域的耕作层或地质背景和以往技术比赛样品，重点分析了Cr、Ni、Cu、Cd、Pb元素，将测试结果与ICP-MS分析对比，用Bland-Altman法评价一致性情况。
计算两种方法结果的比值，其正态参数A2* 分别为Cr 0.520、Ni 0.995、Cu 0.299、Cd 0.501、Pb 0.293， 符合正态分布[18]，95%置信度下一致性的界限为±1.96倍的标准偏差。以元素含量为横坐标，方法比值为纵坐标绘制B-A(Bland-Altman)图，重点关注了Cr、Ni、Cu、Cd、Pb等元素，见图2。
图2中的上、下界限线均为95%的一致性界限，中间实线表示测试结果比值系列的均数，水平虚线表示理想值1。均数线与水平1线的接近程度表明了总体上方法的一致性程度。由图2可以看出 ，绝大多数处于一致性界限内。在Cr、Ni、Cu、Pb中，处于一致性界限外均存在一个点， Cd一致性界限外存在两个点，核查样品结果的差异（相对误差Cr 15.4%，Ni 10.3%，Cu 10.6%，Pb10.8%，Cd33.3%和29.8%），参考生态环境部《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》，测量结果的差异处于可接受范围，两种测量方法具有较好的一致性。实际样品中，Cr浓度范围为31—448 mg·kg−1、Ni浓度为10.6—276 mg·kg−1、Cu浓度为5—1230 mg·kg−1、Cd浓度为0.03—125 mg·kg−1 、Pb浓度为14—4260 mg·kg−1, 浓度范围基本涵盖常见调查对象范畴，从测试整体结果来看，测试结果处于要求范围之内，表明单波长激发ED-XRF可实现对实际各样品的Cr、Ni、Cu、Cd、Pb的准确测量，是土壤调查的有力分析工具，在实验室质控和应急现场应用分析中的结果具有重要参考。
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对土壤和沉积物的实验数据进行四分位和迭代稳健统计，利用Z比分数进行筛查，As、Br、Cd、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn数据采用率90%以上，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn数据采用率94%以上，总体上测试数据质量较高，表明ED-XRF在土壤和沉积物元素分析中应用稳定成熟。基于单波长激发ED-XRF数据表明，其对土壤和沉积物中19种无机元素具有理想的检测能力，满足土壤污染风险多个元素同时检测的要求，而且绝大多数目标元素检出限优于HJ 780-2015方法要求的检出限，Ni、Cu、Zn、As的检出限远优于WD-XRF要求，Cd和Pb元素优势突出，Cd检出限可达0.04 mg·kg−1，精密度也完全符合土壤详查技术规定，元素Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量与标准值都具有强相关性，决定系数R²各元素均在 0.98 以上，Ti、V、Mn、Ga、Br、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Sb、Th元素也有较理想的检测结果。实际样品测试重点关注元素Cr、Ni、Cu、Cd、Pb的结果与实验室ICP-MS结果具有一致性。实验表明单波长激发ED-XRF完全可以用于日常实验室检测、野外现场调查筛选和测试分析质控，对于土壤普查及环境保护研究等具有重要作用。
单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中19种元素
Determination of 19 elements in soils and sediments by single-wavelength excitation energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry
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摘要: 近年来能量色散X射线荧光光谱（ED-XRF）分析技术发展迅速，但用于生态环境监测领域准确测定土壤和沉积物中多种无机元素的研究鲜有报道。基于多实验室协作对系列土壤和沉积物进行测试，对测量结果进行了四分位稳健统计和迭代稳健统计，利用Z比分数进行数据筛查；并重点对单波长激发ED-XRF采集的微量Cd、Pb、As、Br、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn共19种元素检出限、精密度和正确性进行评估，与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780-2015)进行比对和实际样品测试。结果表明，单波长激发ED-XRF测定土壤和沉积物中无机元素检出限绝大多数优于HJ 780-2015行业标准，精密度和正确度完全满足实验室日常检测和作为质控手段的要求，实际样品测试与实验室ICP-MS结果具有一致性。实验对土壤和沉积物中无机元素分析方法的拓展进行了有益尝试和积累，并为相关标准制订提供有益参考。
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关键词:
- 土壤 /
- 沉积物 /
- 重金属 /
- 能量色散X射线荧光光谱法 /
- 镉元素
Abstract: Although the energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (ED-XRF) technology has grown rapidly in the past few years, there are few reports on its application in the field of environmental monitoring for the accurate determination of various inorganic elements in soils and sediments. Through a multi-laboratory collaboration, concentrations of 19 inorganic elements in soil and sediment standard reference samples were tested by ED-XRF, and quadratic robust statistics and iterative robust statistics were further performed based on measurement results. The data were screened using the Z ratio fraction, and the detection limits, precision and accuracy of 19 elements include cadmium, lead and arsenic by single wavelength excitation ED-XRF were determined and compared with the standard method: Determination of Inorganic Elements in Soil and Sediment by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry (HJ 780-2015). The results showed that the detection limits of the ED-XRF method for most of inorganic elements in soil and sediment are lower than those listed in the industry standard HJ 780-2015, and the precision and accuracy meet the requirements for routine laboratory testing and quality control. In addition, the results of actual samples were found consistent with those obtained by the ICP-MS. This study is a useful attempt at quantitation of inorganic elements in soils and sediments, which would also provide references for further developing standard methods.-
Key words:
- soils /
- sediments /
- heavy metals /
- energy dispersive X-ray fluorescence /
- cadmium
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在矿区开采和冶炼过程中，大量重金属伴随矿渣、冶炼废水和废气通过雨水淋溶、污水灌溉、大气降尘等方式进入土壤，造成矿区农田污染[1]。矿区农田重金属污染土壤修复可从两方面开展工作。一是从土壤的角度选用合适的调理剂对原生土壤进行调理；二是从作物的角度筛选合适的经济作物种植。无机试剂能与合适价态的重金属离子发生氧化、还原、沉淀等反应，从而改变重金属的迁移量。天然有机肥能够增加土壤肥力，改善土壤微生态环境，同时有机肥中的有机物能够与重金属发生络合，降低土壤中重金属向植物的转移量[2]。因此，无机-有机混合调理剂是一类重要的调理试剂。不同的植物对不同重金属的吸收量具有较大差异。重金属具有多种形态，其中有效态迁移性最强，最容易被植物吸收富集，是评价可迁移重金属数量的重要指标[3]。筛选适合不同重金属污染土壤种植的作物也是土壤修复的重要内容。油葵、孔雀草和香茅草是华南地区主要的油料作物。桑树是普遍种植的经济作物，具有较强的重金属耐受性。
单纯对污染农田进行修复已不能满足污染农田地区居民对土壤经济价值的追求。边修复边生产是满足当地居民、政府和环保企业、等各方需求的主要发展方式。蚕沙是新鲜桑叶被蚕食后排出的代谢产物，主要成分是黄酮类化合物，一定程度上可改变土壤细菌群落的结构和优势种群，并作为天然有机肥使用[4, 5]。田间实验表明施加蚕沙能够增加土壤中的有机碳，降低温室气体排放[6]。含铁物质反应活性高、表面具有多羟基位点，可广泛用于重金属的调理[7-8]。
本研究基于前期重金属污染农田的调理剂筛选结果，采用蚕沙-铁基复合调理剂进行异位调理，并开展4种经济作物的两季盆栽实验，探究调理剂与植物栽培对污染土壤中多种重金属有效态的影响，以期为多金属污染矿区农田土壤进行经济作物种植提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
油葵和孔雀草的种子均采购于南宁蔬菜种子公司。香茅草和桑树苗购于南宁市西乡塘区苹果枣苗木经营部。蚕沙购于河池市桂恒旺科技有限责任公司。还原铁粉、伊蒙土购于南宁雄润化学试剂有限公司。供试土壤采自广西某硫化矿区重金属污染农田，pH为6.4，为弱酸性土壤。该土壤中主要污染物为镉、砷、铅、锌、铜，其质量分数分别为74、1848、2014、272、254 mg·kg−1，相应的有效态分别为4.8、21.2、170.1、24.8、48.4 mg·kg−1，有机质为22.2 mg·kg−1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB15618-2018) ，供试土壤镉、砷、铅、锌、铜分别是风险筛选值的245倍、20倍、2倍、9倍、4倍，其中镉、砷均超过风险管控值。
1.2 盆栽实验方法
盆栽实验常温进行，分为对照组和实验组，对照组为不添加调理剂+植物，实验组为添加调理剂+植物。盆栽植物为油葵(Helianthus annuus Linn.)、孔雀草(Tagetes patula L.)、香茅草(Cymbopogon citratus.)、桑树(Morus alba L.)4种植物，每种植物均设置 3 个处理。1) CK (空白对照) ；2) S1Fe2 (蚕沙：还原铁粉=1:2) ；3) S1Y1Fe2 (蚕沙：伊蒙土：还原铁粉=1:1:2) 。总共 12 个处理，每个处理设置重复3次。具体如表1所示。
表 1 实验处理Table 1. Treatments in experiment对照组 添加还原铁粉实验组 添加伊蒙土和还原铁粉实验组 CK S1Fe2 S1Y1Fe2 桑树Morus alba L. S1Fe2+桑树 S1Y1Fe2+桑树 油葵Helianthus annuus Linn. S1Fe2+油葵 S1Y1Fe2+油葵 孔雀草Tagetes patula L. S1Fe2+孔雀草 S1Y1Fe2+孔雀草 香茅草Cymbopogon citratus. S1Fe2+香茅草 S1Y1Fe2+香茅草 | Show Table
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盆栽在23 cm×14 cm塑料花盆中进行，共含供试土壤1 800 g，按质量分数3%添加调理剂。在花盆中加入基肥 (N:P:K=17:8:26) ，将调理剂与土壤混匀后加入盆中，加入去离子水保持土壤含水量为田间最大持水量的60%~70%[9]。平衡20 d后，分别将油葵、孔雀草种子均匀洒入塑料花盆中并覆盖少量土，再将1株香茅草和桑树移栽入盆中，喷洒适量去离子水。待油葵、孔雀草出苗7 d后根据幼苗长势定苗至3株，生长期保持含水量为田间最大持水量的 60%~70%。60 d后，采集土壤样品进行重金属有效态含量的测定。之后，播种第2批油葵、孔雀草，并移栽1株香茅草，油葵和孔雀草出苗7 d后分别定苗至6株和4株。60 d后，采集第二季土样。将土样风干混匀，过20目筛，测定土壤的pH、有机质及有效态重金属含量。
1.3 测定项目和方法
土壤中有效态镉和锌采用二乙三胺五乙酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法 (HJ 804—2016) 测定；有效态砷采用盐酸提取—原子荧光法测定；有效态铜按照二乙三胺五乙酸—原子吸收分光光度法 (NY/T 890—2004) 测定；有效态铅按照二乙三胺五乙酸提取—原子吸收分光光度法 (GB/T 23739—2009) 测定。土壤pH按照电位法 (NY/T 1377—2007) 测定。有机质按照重铬酸钾—硫酸定量法 (NY/T 9834—1988) 测定。
1.4 数据处理
用Excel2010进行基础计算，SPSS软件进行同作物的不同处理间单因素方差分析，最后用origin8.5软件作柱状图。
2. 结果与讨论
2.1 不同处理中土壤pH值的变化
在重金属污染土壤中施加复合调理剂后，两季作物生长后土壤的pH变化如图1所示。第一季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.68~1.08，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.26~0.78。第二季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.61~1.03，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.36~0.76。2种调理材料对土壤pH值的影响差异不显著。植物根系分泌的低分子有机酸使pH降低，且降低程度因作物品种不同而不同[10]。第一季种植孔雀草后土壤pH降低最显著，比原土pH值低0.57。而香茅草和桑树两季种植后的土壤pH都是略低于原土pH。两季相比，pH增幅有一定差别。S1Fe2-孔雀草组合，两季的pH分别增加1.08和1.03，增幅最大。S1Fe2-桑树组合，两季的pH分别增加0.69和0.61，增幅最小。蚕沙pH为9.6，呈碱性，可与土壤中的H+发生中和反应，提高pH。此外，伊蒙土中的SiO42-可释放与土壤中的OH−发生交换而增加pH[11]。
2.2 不同处理中土壤有机质含量的变化
如图2所示，种植第一季作物后实验组土壤有机质相对空白组的变化为+0.43%~+6.05%，第二季为−1.11%~8.15%。第一季种植油葵后，添加S1Fe2有机质的含量增加最大为6.05%。第二季种植孔雀草后，施加两种调理剂有机质含量的增加量最大分别是8.15%和5.13%。第二季种植桑树后，施加两种调理剂有机质含量分别降低−0.56%和−1.11%。添加S1Fe2对有机质含量的增加幅度略高于S1Y1Fe2，蚕沙属于碱性有机材料，伊蒙土及铁粉为中性无机材料，蚕沙与其复配后，随着蚕沙占比量的增加，土壤有机质增加。蚕沙富含蛋白、脂肪等有机物，不仅供给植物生长需要的养分，同时能够提高土壤的有机质含量、改善微生物的生长环境、促进微生物的生长、提高土壤的保水保肥等综合能力[12]。
2.3 不同处理中土壤重金属有效态含量的变化
2.3.1 有效态镉的变化
两季植物种植后土壤的有效态镉变化如图3。在种植第一季植物后，添加S1Fe2处理与空白相比能显著降低土壤中有效态Cd的含量，降低5.7%~30.3%。种植孔雀草与香茅草的处理中有效态Cd降低最显著，分别降低30.3%和29.3%，种植油葵的土壤中有效态Cd仅降低5.7%。添加S1Y1Fe2处理后，除油葵外，种植孔雀草、香茅草和桑树的土壤中有效态Cd分别降低19.3%、19.1%和19.3%。S1Fe2的调理效果略优于S1Y1Fe2。种植第二季植物后，除种植桑树的处理无调理效果外，其余有效态镉均有降低。与空白相比，施加S1Fe2处理效果最佳的为香茅草，其次为孔雀草，有效态镉含量分别降低26.0%和13.6%，种植油葵降低不显著。施加S1Y1Fe2调理效果最显著的为油葵，有效态镉降低15.0%，其他3种植物与空白无显著差异。综合来看S1Fe2联合香茅草的种植模式对有效态镉的降低效果最佳。蚕沙含有络合镉的多种有机物结构，而铁粉具有较强的还原性能够使高价态的重金属离子发生形态转化，从而降低有效态镉[13]。
2.3.2 有效态砷的变化
两季植物种植后土壤有效态砷变化如图4。种植第一季作物后两种调理材料均能显著降低土壤中有效态As含量。添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态As分别降低了34.4%、36.1%、49.5%和36.6%，添加S1Y1Fe2后对应的百分比分别是31.3%、31.8%、47.3%和19.0%。4种作物处理中，种植桑树的处理中添加S1Fe2对土壤As的调理效果优于S1Y1Fe2，其余处理调理效果差异不显著。第二季添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的有效态As分别降低46.4%、55.9%、54.6%和56.6%，添加S1Y1Fe2后有效态As分别降低43.4%、29.1%、57.8%和44.6%。孔雀草添加S1Fe2对有效态砷的调理效果显著优于S1Y1Fe2。第二季作物种植后有效态的降低率比第一季更高，可能是铁粉的反应存在一定的缓释型，随着反应时间的延长，铁粉逐渐被氧化形成铁氧化物，铁粉氧化过程中与土壤中砷发生氧化还原反应，且砷在铁氧化表面发生专性吸附，从而降低土壤砷的有效性[14-15]。
2.3.3 有效态铅的变化
两季植物种植后土壤有效态铅变化如由图5。种植第一季作物后，与空白相比，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树后有效态铅分别降低7.6%、33.6%、23.5%和31.3%；添加S1Y1Fe2除油葵的增加外，孔雀草、香茅草和桑树的有效态铅分别降低19.6%、8.0%和29.8%，S1Fe2调理效果优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后除香茅草的处理添加S1Fe2和S1Y1Fe2使有效态铅分别降低27.8%和26.3%外，其余3种作物添加两种调理材料均增加了有效态铅含量。S1Fe2组实验的调理效果更好。这说明从重金属的有效态来看伊蒙土的协同作用不强，其原因可能是伊蒙土属于蒙脱石和伊利石的过渡性产物，属于片层状硅酸盐，层间有可交换的阳离子，而交换释放的钠离子、镁离子等可能对植物生长有利，故对重金属离子交换吸附数量有限，对不同重金属的吸附量也存在差异[16]。
2.3.4 有效态锌的变化
两季植物种植后土壤有效态锌变化见图6。种植第一季作物两种调理材料均能显著降低土壤中有效态锌含量，添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低31.8%、50.5%、50.5%和52.1%；添加S1Y1Fe2后对应有效态锌分别降低6.5%、40.2%、40.6%和44.3%。S1Fe2对有效态Zn的调理效率显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后，添加调理材料后有效态锌含量有所下降，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低38.9%、36.7%、47.5%和20.2%；添加S1Y1Fe24种作物的有效态锌分别降低35.9%、28.7%、31.9%和20.7%。上述结果可能原因有：一是蚕沙提高土壤pH后，增加了土壤表面的可变负电荷，促进了胶体对锌的吸附；二是氢离子的减少使得有机质与锌结合的更加牢固，从而降低了有效态[17]。
2.3.5 有效态铜的变化
两季植物种植后土壤有效态铜变化见图7。种植第一季作物后与空白相比，添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低14.1%、45.7%、42.0%和41.8%；添加S1Y1Fe2后除种植油葵有效态铜增加外，孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低36.3%、29.9%和35.4%，且S1Fe2的调理效果显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后添加调理材料能一定程度上降低土壤中有效态铜含量。除种植油葵外，其余3种植物处理中有效态铜的调理效率降低。添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低17.3%、16.7%、26.9%和8.1%，添加S1Y1Fe2后对应的有效态铜分别降低了20.7%、8.1%、17.5%和13.4%。2种调理剂和4中植物不同组合条件下，有效态铜均有所下降。这表明碱性的蚕沙作用下，土壤中的负电荷胶体数量增加，与胶体络合的铜数量增加，被植物吸收的铜减少[18]。
2.3.6 修复方法的对比
对近几年报道的典型重金属污染土壤的修复方法进行汇总如表2。现有修复方法呈现以下特点：调理剂与植物栽培协同修复单一重金属污染土壤，比如文献[17-23]；2种以上重金属污染的单季协同修复，比如文献[24-28]；作物品种以水稻、小麦等传统作物为主；结论集中在植物达到食品安全国家标准、植物重金属含量的降幅和土壤中重金属有效态的降幅3个方面。事实上，农田污染的重金属是多种共存的，重金属污染土壤的治理也以同时降低多种重金属含量为目标，因此，多种金属同时治理在场地实施方面更具参考价值。在作物的选择上，重金属污染地区的农民更热衷于经济作物的种植以摆脱污染造成的经济困扰。作物安全的长期性是污染区农民考虑的重要因素，同一作物连续两季种植时的钝化效果需要评估。此外，受市场经济调控的影响，长期种植单一的经济作物也不符合实际，需要根据市场行情进行灵活调整，故经济作物的筛选很有必要。作物达标是修复目的，但影响因素很多。降低土壤中重金属的有效态含量是首要条件。本研究以西南某硫化矿矿区旱地土壤为对象，开展镉、砷、铅、锌、铜污染土壤的多种经济作物盆栽小试，发现添加蚕沙-铁粉调理剂时4种经济作物能同时降低5种重金属的有效态，香茅草连续两季种植能同时降低5种重金属有效态，可为相关场地修复的实施提供参考。
表 2 修复方法的对比Table 2. Comparison of amendment methods序号 污染种类 调理剂 作物品种 时长 主要结论 参考文献 1 镉 凹凸棒粘土 水稻、小麦 三季 水稻达标；小麦降低 [19] 2 镉 钙镁磷肥 水稻 单季 降低53.3%~75.6% [20] 3 镉 生物炭 棉花 单季 最大降低57.3% [21] 4 镉 石灰、腐殖酸 水稻 单季 达标 [22] 5 镉 硅钙镁肥、腐殖酸 小麦 单季 最大下降81.77% [23] 6 铜 生物炭 甜菜 单季 有效态最大降低24.8% [24] 7 铜 生石灰 油菜、水稻 三季 有效态最大降低38.9% [18] 8 镉、锌 ND 玉米 单季 雅玉98为低积累品种 [25] 9 镉、铅 石灰、海泡石、铁锰矿粉 小白菜 单季 降低有效态、降低镉铅含量 [26] 10 铅、锌、锌、铜 ND 芦苇、芒萁、笔管草、乌蕨、 乌毛蕨、藿香蓟和毛蕨 单季 芒萁对Cd、Pb、Cu具有较强吸收能力 [27] 11 镉、砷、锌 蚕沙、铁粉 ND 单季 有效态分别降低42.5%、75.0%、48.6% [28] 12 铅、砷、镉、锌、铜 海泡石、鸡粪 油菜 单季 达标 [29] 13 镉、砷、铅、锌、铜 蚕沙、铁粉 油葵、孔雀草、香茅草、桑树 两季 单季有效态分别降低30.3%、49.5%、33.6%、52.1%、45.7%；香茅草两季同时降低5种重金属有效态 本文 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1) 2种调理剂和4种经济作物共同作用下，两季种植过程中土壤的pH均增大。土壤的有机质在第一季均增加。
2) 添加蚕沙-铁粉调理剂油葵、孔雀草、香茅草和桑树单季种植时能同时降低镉、砷、铅、锌、铜有效态的含量，香茅草两季种植时能同时降低以上5种重金属有效态含量，具有潜在应用价值。2种调理剂对不同重金属有效态的调理能力不同，调理剂对重金属有效态的调理能力不一定具有双季延续性。因此，具有广泛普适性和延续性的调理剂仍有待研究。
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表 1 数据离群值筛查结果
Table 1. Robust statistical method to detect outliers
元素Elements 实验室Lab 四分法Quadrature 迭代法Iterative 剔除Excluded 采用率Adoption rate 元素Elements 实验室Lab 四分法Quadrature 迭代法Iterative 剔除Excluded 采用率Adoptionrate 可疑Susceptibility 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 离群Outliers Ti Lab1 4 0 0 0 0 1 Rb Lab1 4 2 2 1 2 0.98 Lab2 5 0 1 0 0 1 Lab2 3 7 1 5 7 0.93 Lab3 2 3 1 2 3 0.97 Lab3 4 5 3 2 5 0.95 Lab4 2 2 1 0 2 0.98 Lab4 5 7 5 1 7 0.93 Lab5 6 0 1 0 0 1 Lab5 1 4 0 0 4 0.96 Lab6 2 2 1 2 2 0.98 Lab6 7 4 2 1 4 0.96 V Lab1 3 2 3 0 2 0.98 Sr Lab1 6 4 2 0 4 0.96 Lab2 2 4 0 0 4 0.96 Lab2 0 6 3 6 6 0.94 Lab3 3 3 0 1 3 0.97 Lab3 7 2 2 2 2 0.98 Lab4 7 4 2 0 4 0.96 Lab4 5 1 1 0 1 0.99 Lab5 4 4 1 0 4 0.96 Lab5 7 3 0 0 3 0.97 Lab6 3 1 1 0 1 0.99 Lab6 4 3 1 1 3 0.97 Cr Lab1 3 0 0 0 0 1 Zr Lab1 4 3 2 2 3 0.97 Lab2 1 5 0 5 5 0.95 Lab2 2 7 0 5 7 0.93 Lab3 3 5 1 0 5 0.95 Lab3 2 4 1 3 4 0.96 Lab4 2 6 3 1 6 0.94 Lab4 6 5 3 1 5 0.95 Lab5 3 4 4 0 4 0.96 Lab5 3 6 1 4 6 0.94 Lab6 4 2 1 1 2 0.98 Lab6 4 3 0 1 3 0.97 Mn Lab1 2 0 0 0 0 1 Nb Lab1 4 1 0 1 1 0.99 Lab2 2 2 1 1 2 0.98 Lab2 2 4 1 6 6 0.94 Lab3 3 6 0 2 6 0.94 Lab3 6 4 2 2 4 0.96 Lab4 1 9 3 2 9 0.91 Lab4 3 5 2 0 5 0.95 Lab5 7 6 4 0 6 0.94 Lab5 3 1 1 2 2 0.98 Lab6 3 1 0 1 1 0.99 Lab6 2 1 1 1 1 0.99 Ni Lab1 8 3 1 2 3 0.97 Mo Lab1 3 4 4 0 4 0.96 Lab2 6 2 2 2 2 0.98 Lab2 2 6 3 1 6 0.94 Lab3 6 5 2 1 5 0.95 Lab3 3 3 0 1 3 0.97 Lab4 5 5 3 1 5 0.95 Lab4 3 5 2 0 5 0.95 Lab5 4 4 0 2 4 0.96 Lab5 4 3 0 1 3 0.97 Lab6 3 4 0 2 4 0.96 Lab6 3 2 1 0 2 0.98 Cu Lab1 4 3 2 1 3 0.97 Cd Lab1 3 3 1 1 3 0.97 Lab2 6 3 0 3 3 0.97 Lab2 3 7 5 1 7 0.93 Lab3 6 4 1 2 4 0.96 Lab3 3 4 3 0 4 0.96 Lab4 4 6 1 1 6 0.94 Lab4 5 7 2 2 7 0.92 Lab5 4 2 0 2 2 0.98 Lab5 3 1 1 0 1 0.99 Lab6 8 4 5 0 4 0.96 Lab6 6 6 3 1 6 0.94 Zn Lab1 0 2 0 2 2 0.98 Sb Lab1 3 4 2 2 4 0.96 Lab2 7 3 0 2 3 0.97 Lab2 3 6 0 2 6 0.94 Lab3 3 5 3 2 5 0.95 Lab3 1 9 3 2 9 0.91 Lab4 11 2 2 0 2 0.98 Lab4 7 6 4 0 6 0.94 Lab5 3 2 1 0 2 0.98 Lab5 2 4 0 0 4 0.96 Lab6 7 3 1 1 3 0.97 Lab6 2 2 1 1 2 0.98 Ga Lab1 9 2 1 1 2 0.98 Pb Lab1 1 3 0 4 4 0.96 Lab2 6 4 2 2 4 0.96 Lab2 4 2 0 2 2 0.98 Lab3 2 7 2 2 7 0.93 Lab3 5 3 3 1 3 0.97 Lab4 4 1 1 0 1 0.99 Lab4 5 1 1 0 1 0.99 Lab5 7 0 1 0 0 1 Lab5 7 3 1 2 3 0.97 Lab6 6 1 2 0 1 0.99 Lab6 7 2 0 1 2 0.98 As Lab1 5 1 0 1 1 0.99 Th Lab1 9 4 4 5 5 0.95 Lab2 4 0 0 2 2 0.98 Lab2 3 4 2 2 4 0.96 Lab3 6 1 3 0 1 0.99 Lab3 7 4 4 1 4 0.96 Lab4 4 1 1 1 1 0.99 Lab4 3 1 1 0 1 0.99 Lab5 4 1 1 0 1 0.99 Lab5 8 2 1 2 2 0.98 Lab6 5 4 2 1 4 0.96 Lab6 6 1 2 0 1 0.99 Br Lab1 5 1 0 3 3 0.97 Lab2 4 7 2 8 8 0.92 Lab3 2 6 3 1 6 0.94 Lab4 9 2 2 0 2 0.98 Lab5 4 2 2 0 2 0.98 Lab6 6 1 1 2 2 0.98 注：Ni的Lab 1数据个数为90个，Cd的Lab 4为89个，其他为96个. Note: The Ni samples of Lab1 are 90, the Cd samples of Lab 4 are 89, the others are 96.
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表 2 单波长激发ED-XRF检出限
Table 2. Detection limit of single wavelength excitation ED-XRF
元素Elements 平均值/(mg·kg−1)Average 标准偏差/(mg·kg−1)Std. 相对标准偏差/%Relative Std 单波长激发ED-XRF检出限/(mg·kg−1) ED-XRF LOD HJ 780-2015检出限/(mg·kg−1)LOD 检出限评价结果Evaluation results 相关环境质量最严要求/(mg·kg−1)the Max of relevant environmental quality 国家土壤环境网络监测项目 NSEM network monitoring As 0.82 0.07 8.5 0.23 2.0 1 20[21-25] 是 Ti 708 7.3 1.0 33.0 50.0 1 — 是 V 35 3.9 11 12.3 4.0 −1 165[22] 是 Cr 20.3 1.8 8.9 5.66 3.0 −1 80[25] 是 Mn 48.6 1.7 3.5 5.35 10.0 1 — 是 Ni 3.52 0.24 6.8 0.76 1.5 1 40[23-24] 是 Cu 3.58 0.25 7.0 0.79 1.2 1 35[25] 是 Zn 2.36 0.12 5.1 0.38 2.0 1 150[25] 是 Ga 3.21 0.23 7.2 0.73 2.0 1 — 是 Br 0.63 0.04 6.3 0.13 1.0 1 — 是 Rb 2.45 0.09 3.7 0.29 2.0 1 — 是 Sr 1.42 0.12 8.5 0.38 2.0 1 — 是 Zr 4.12 0.14 3.4 0.45 2.0 1 — 是 Nb 0.52 0.04 7.7 0.13 2.0 1 — 否 Mo 0.38 0.03 7.9 0.10 — 1 — 是 Cd 0.12 0.01 8.3 0.04 — 1 0.3[22, 24-25] 是 Sb 0.43 0.03 7.0 0.10 — 1 — 是 Pb 1.42 0.10 7.0 0.32 2.0 1 50[25] 是 Th 0.64 0.05 7.8 0.16 2.1 1 — 是 注：检出限比对评价时，1表示单波长激发ED-XRF优于HJ 780-2015，-1表示HJ 780-2015优于单波长激发ED-XRF. Note: For comparative evaluation of detection limits, 1 indicates that single wavelength excitation ED-XRF is better than HJ 780-2015, -1 indicates that HJ 780-2015 is better than single wavelength excitation ED-XRF.
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表 3 《土壤环境监测技术规范》精密度允许范围
Table 3. Allowable range of precision of the Technical Specification for Soil Environmental Monitoring
元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std As <10 ±20 10—20 ±15 >20 ±15 Cu <20 ±20 20—30 ±15 >30 ±15 Cr <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Ni <20 ±30 20—30 ±25 >30 ±20 Pb <20 ±30 20—40 ±25 >40 ±20 Zn <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Cd <0.1 ±35 0.1—0.4 ±30 >0.4 ±25
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表 4 单波长激发ED-XRF测试精密度
Table 4. Precision of single wavelength excitation ED-XRF test
相对标准偏差/%Relative Std. Ti V Cr Mn Ni Cu Zn Ga As Br Rb Sr Zr Nb Mo Cd Sb Pb Th GSS-1a 0.3 21.1 10.9 7.2 7.7 1.3 3.5 6.8 7.3 20.4 5.4 2.6 1.2 7.5 7.2 3.6 2.4 3.4 7.8 GSS-2a 0.3 10.1 11.1 3.6 7.2 5.9 2.7 3.3 9.4 3.9 2.4 3.2 8.3 7.0 10.1 0.4 0.9 18.0 8.6 GSS-8a 0.6 16.3 7.7 1.9 2.4 4.8 6.9 3.7 2.3 3.7 3.3 3.1 4.6 12.5 3.6 19.9 1.2 8.8 6.1 GSS-24 0.3 3.5 5.6 0.1 8.2 15.1 7.7 10.3 4.2 0.0 2.8 9.9 4.4 1.5 3.0 25.6 1.1 2.9 4.9 GSS-34 0.3 0.0 6.9 4.6 6.1 4.4 2.0 3.1 2.2 7.6 1.4 0.2 5.1 1.7 2.0 22.2 1.1 8.7 14.2 GSS-39 0.2 10.6 13.1 7.6 10.1 8.9 3.1 6.3 10.8 0.4 2.8 4.4 2.7 8.8 8.5 11.5 1.1 9.9 2.1 GSS-40 0.4 6.5 7.4 5.1 7.8 5.7 1.7 5.2 3.0 1.2 2.2 2.2 2.3 6.6 6.2 8.4 1.2 8.3 5.7 GSS-50 0.3 18.7 9.3 0.6 6.7 6.0 0.3 6.8 11.7 1.9 3.2 2.8 2.6 0.8 0.4 7.0 0.4 0.1 12.1 GSS-60 0.2 18.8 15.7 2.3 6.0 7.6 2.4 2.3 3.0 9.2 0.6 0.4 10.0 5.0 4.4 10.2 1.8 5.4 13.2 GSS-63 0.1 1.7 6.0 1.3 2.4 2.7 0.3 2.5 9.8 12.9 0.8 0.3 4.0 2.8 7.9 6.1 1.2 2.1 3.0 GSD-19 0.3 4.5 2.1 2.2 7.2 10.3 3.7 8.0 6.4 2.2 0.3 1.8 15.0 2.6 7.1 12.5 0.2 3.8 7.9 GSD-26 2.1 4.0 16.2 0.3 1.5 9.1 1.3 2.1 5.4 22.1 1.8 2.5 5.7 0.4 4.1 19.2 2.5 3.4 9.3 GSD-27 0.3 9.1 4.1 2.0 5.4 3.5 3.8 8.8 8.9 13.7 2.0 2.5 1.1 4.2 1.3 3.8 1.0 4.3 16.6 GSD-29 0.1 5.0 2.9 11.9 1.9 4.1 0.1 0.3 7.1 7.2 6.6 3.0 2.0 1.7 1.7 16.1 0.2 19.2 24.0 GSD-30 0.4 5.7 13.3 3.2 5.6 2.7 2.8 6.8 9.5 3.6 1.8 4.7 2.9 1.3 6.3 1.0 1.9 6.6 4.2 GSD-32 2.6 2.6 13.2 4.2 2.0 4.3 0.0 5.3 7.9 8.1 2.7 10.8 4.9 2.6 3.9 1.9 1.2 7.2 6.4 是否合格 — — 是 — 是 是 是 — 是 — — — — — — 是 是 是 —
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表 5 《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》精密度允许范围
Table 5. Allowable range of test precision of The Soil contamination of agricultural land detailed investigation of quality assurance and quality control technology regulations
元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation As <10 20 10—20 15 >20 10 Cu <20 20 20—30 15 >30 10 Cr <50 20 50—90 15 >90 10 Ni <20 20 20—30 15 >30 10 Pb <20 25 20—40 20 >40 15 Zn <50 20 50—90 15 >90 10 Cd <0.1 35 0.1—0.4 30 >0.4 25
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表 6 单波长激发ED-XRF测试精密度
Table 6. Precision of single wavelength excitation ED-XRF test
相对偏差/%Relative deviation Ti V Cr Mn Ni Cu Zn Ga As Br Rb Sr Zr Nb Mo Cd Sb Pb Th GSS-1a 0.3 14.1 5.5 0.3 4.5 1.8 0.1 1.5 1.5 0.7 0.2 0.1 0.1 0.4 3.8 1.3 3.0 0.3 0.8 GSS-2a 0.4 11.3 5.6 0.2 1.6 1.7 0.7 1.4 0.8 1.6 0.2 0.1 0.1 0.2 2.7 15.4 7.9 0.6 1.9 GSS-8a 0.8 12.0 6.6 0.4 2.7 2.8 0.5 2.3 1.6 3.2 0.2 0.2 0.2 0.6 12.4 25.5 13.0 0.9 1.0 GSS-24 0.4 19.2 2.2 0.3 3.4 2.4 0.5 1.6 0.7 0.5 0.1 0.2 0.1 0.4 4.4 20.6 9.3 0.5 0.4 GSS-34 0.3 5.7 3.2 0.7 1.6 3.2 0.3 2.8 1.4 0.4 0.2 0.1 0.1 0.5 10.6 15.4 7.2 1.0 0.6 GSS-39 0.4 5.0 5.4 0.9 2.6 3.3 0.2 1.4 0.9 1.1 0.2 0.2 0.1 0.4 3.2 12.8 5.9 0.4 1.1 GSS-40 0.6 7.0 3.8 0.5 1.6 2.8 0.4 1.9 0.7 1.4 0.1 0.1 0.1 0.2 3.9 11.8 13.9 0.5 1.2 GSS-50 0.4 10.1 6.0 0.4 2.2 2.7 0.2 3.2 2.2 0.4 0.1 0.2 0.1 0.7 6.6 28.0 19.2 0.4 1.3 GSS-60 0.3 6.7 9.6 0.5 2.3 2.3 0.8 1.2 0.9 4.1 0.2 0.1 0.1 0.2 12.1 28.8 3.4 0.7 2.5 GSS-63 0.2 5.6 1.5 0.4 1.3 2.6 0.3 1.4 1.1 2.8 0.2 0.1 0.2 0.4 5.7 8.2 4.4 0.6 0.5 GSD-19 0.4 6.7 3.0 0.4 0.7 1.8 0.6 1.7 7.1 4.9 0.2 0.1 0.2 0.5 4.3 26.1 0.1 0.8 1.3 GSD-26 3.1 30.0 5.8 1.3 2.3 10.8 2.5 6.7 0.8 7.0 1.5 1.4 1.0 1.1 6.2 18.4 3.8 1.4 2.5 GSD-27 0.5 8.8 11.8 0.4 5.8 0.1 0.4 2.1 3.1 3.6 0.2 0.1 0.5 0.9 1.4 4.5 8.9 0.9 2.3 GSD-29 0.2 2.9 0.5 0.3 0.2 0.9 0.5 2.7 17.1 4.9 0.5 0.1 0.1 0.2 14.8 21.7 12.7 1.6 9.3 GSD-30 0.6 3.3 1.5 0.4 0.9 1.8 0.3 1.9 1.6 1.0 0.1 0.2 0.1 0.6 0.5 0.8 5.2 0.6 0.6 GSD-32 3.5 42.5 12.5 2.2 1.6 10.4 2.6 7.5 0.5 0.7 1.7 1.6 1.1 1.4 3.6 8.7 8.5 1.7 4.7 是否合格 — — 是 — 是 是 是 — 是 — — — — — — 是 — 是 —
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表 7 《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》测试正确度允许范围
Table 7. Allowable range of test correctness of The Soil contamination of agricultural land detailed investigation of quality assurance and quality control technology regulations
元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error As <10 ±30 10—20 ±20 >20 ±15 Cu <20 ±25 20—30 ±20 >30 ±15 Cr <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Ni <20 ±25 20—30 ±20 >30 ±15 Pb <20 ±30 20—40 ±25 >40 ±20 Zn <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Cd <0.1 ±40 0.1—0.4 ±35 >0.4 ±30
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表 8 单波长激发ED-XRF测试结果的相对误差
Table 8. Relative error of single wavelength excitation ED-XRF test
相对误差/%Relative error Cr Ni Cu Zn As Cd Pb GSS-1a 4.8 9.0 0.5 3.5 8.1 3.7 3.8 GSS-2a 30.4 7.0 6.4 2.7 10.0 15.9 21.4 GSS-8a 4.5 2.9 2.4 7.3 2.6 3.5 8.0 GSS-24 4.0 8.8 15.5 7.4 3.6 21.1 2.3 GSS-34 3.6 4.9 6.8 2.0 2.1 31.2 8.6 GSS-39 13.5 8.9 8.2 3.0 11.5 14.7 9.5 GSS-40 3.6 8.5 5.2 1.4 3.5 11.6 8.0 GSS-50 11.4 6.9 8.6 0.3 19.6 3.7 0.4 GSS-60 17.3 9.0 6.2 2.8 3.7 1.4 4.9 GSS-63 6.6 4.0 3.6 0.3 8.3 11.2 2.2 GSD-19 2.4 6.6 10.7 3.3 52.9 14.8 3.6 GSD-26 31.6 3.4 11.5 0.2 4.6 1.9 3.8 GSD-27 1.1 1.1 3.7 3.6 9.7 7.3 4.0 GSD-29 2.7 1.9 3.7 0.5 74.5 11.2 29.9 GSD-30 12.3 6.5 4.8 3.0 9.1 0.3 6.5 GSD-32 33.1 2.7 5.5 1.1 7.4 2.1 6.7 GSD-13 8.0 7.8 18.7 8.6 26.4 10.1 0.0
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表 9 单波长激发能散ED-XRF测试结果正确度判定结果
Table 9. Determination of the correctness of single wavelength excitation ED-XRF test
元素Elements Cr Ni Cu Zn As Cd Pb GSS-1a 1 1 1 1 1 1 1 GSS-2a 0 1 1 1 1 1 1 GSS-8a 1 1 1 1 1 1 1 GSS-24 1 1 1 1 1 1 1 GSS-34 1 1 1 1 1 1 1 GSS-39 1 1 1 1 1 1 1 GSS-40 1 1 1 1 1 1 1 GSS-50 1 1 1 1 1 1 1 GSS-60 1 1 1 1 1 1 1 GSS-63 1 1 1 1 1 1 1 GSD-19 1 1 1 1 0 1 1 GSD-26 0 1 1 1 1 1 1 GSD-27 1 1 1 1 1 1 1 GSD-29 1 1 1 1 0 1 0 GSD-30 1 1 1 1 1 1 1 GSD-32 0 1 1 1 1 1 1 GSD-13 1 1 0 1 0 1 1 注：正确度是否在允许范围内判断时，1表示在范围内，0表示不在范围.
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1. 黄旭敏. 膜生物反应技术在环境工程污水处理中的应用. 造纸装备及材料. 2024(01): 125-127 . 
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