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X射线荧光光谱分析技术适合于各类固体、液体、泥浆状样品中主、次、痕量多元素的同时测定，其制样方法简单，是一种无损绿色检测技术。在农业、地质、能源、石化、出入境检验检疫、土壤修复和应急管理等领域有广泛应用[1-9]。2015年12月，国家发布了《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015），使得波长色散X射线荧光光谱法（WD-XRF）分析土壤和沉积物中无机元素在生态环境监测行业有了分析依据[10]。WD-XRF在轻元素段分辨率较重元素好，分析时样品被原级X射线激发后，产生的荧光经准直器和分光器进入探测器，分光器是WD-XRF的核心部件，实现按波长扫描出元素的特征谱线。因此，WD-XRF对光路机构运动、光管冷却系统控制、系统抗振和电源等均有较高要求，无法应用于野外应急现场和原位精准测试。能量色散X射线荧光光谱法（ED-XRF）与WD-XRF区别在于不使用旨在达到分光目的的晶体和附属运转机构。因此，ED-XRF的光源、样品和检测器空间上布局可非常紧凑，无需分光晶体精密运动装置，避免了晶体衍射造成的强度损失，还可使用低功率X射线管，无需大功率高压发生器和专门的冷却系统，可节省资源和简化设计。ED-XRF在重元素段总体分辨率较轻元素好，土壤、固废中有毒有害重金属多为偏重元素，所以ED-XRF非常适合土壤、固废等领域的元素分析，这为XRF的多场景测试应用带来更多可能。
近年来，ED-XRF技术发展迅速，仪器硬件集成技术和软件算法也有了长足的发展和优化，其设备外形较以往更加小巧紧凑，在重金属监测指标上甚至已赶上或超过WD-XRF。特别是在WD-XRF无法准确测定的镉等关键重金属元素分析性能上有了极大提升，检出限、检测下限、精密度和正确度等指标甚至可达到实验室原子光谱和质谱分析水平。例如单波长激发ED-XRF对镉元素检出限达到几十微克每千克。特别是近几年，在生态环境监测和农业等行业领域已有了较高的普及率。在环境监测领域，XRF已发布的行标有4项，涉及土壤和沉积物、环境空气颗粒物、固废中无机元素测定 [10-12]。在上述背景下，ED-XRF以其小巧便携、低功率、多元素同时快速准确分析、现场或原位测试等优势，在元素成分分析领域，特别是在土壤环境质量保护工作中必将具有更广阔的应用前景。同时，其样品制备较WD-XRF简单，在减轻分析操作人员劳动强度方面有明显优势，还可作为质控手段，对其他仪器分析方法的促进具有积极意义[13-14]。
本文是在地方标准项目预研究成果基础上的凝练总结，对统一的系列土壤和沉积物样品进行比对测试，测量数据采用迭代稳健统计和四分位稳健统计，利用Z比分数进行数据合格性评价[15]。并将单波长激发ED-XRF测定数据与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）检出限进行对比，对其精密度和准确性进行进一步评估，就能量色散和波长色散XRF测定土壤和沉积物中多种无机元素的优劣势进行讨论。
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能量色散X射线荧光光谱仪型号：HDXRF E-max500（苏州佳谱科技有限公司）、Epsilon5（荷兰帕纳科公司）、SEE100（江苏天瑞公司）、RIX3000（日本理学公司）。仪器定量分析采用至少20种土壤和沉积物国家有证标准样品基于基本参数法或影响系数法建立校准曲线。测量条件采用各自仪器厂家推荐模式和参数。
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测试采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的土壤和沉积物标准样品，6个实验室分别对统一分发的16份有证标准物质样品进行平行6次测量形成基础数据，包含GSS-1a、GSS-2a、GSS-8a、GSS-24、GSS-34、GSS-39、GSS-40、GSS-50、GSS-60、GSS-63、GSD-19、GSD-26、GSD-27、GSD-29、GSD-30、GSD-32。单波长激发ED-XRF检出限评价采用浓度较低的样品GSD-13重复测量7次数据。实际样品S1—S36主要包括采集的源自区域代表性土壤和沉积物样品及以往国家土壤网监测工作收到的密码平行对比样品、能力验证和技术竞赛考核等样品。上述用于测试验证的国家有证标准物质样品均不参与仪器的定量分析校准。
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Epsilon5、SEE100和RIX3000采用粉末压片法，按照HJ 780-2015试样制备方法制样。
HDXRF E-max500采用粉末压实法制样。样品杯端口置聚丙烯薄膜并用卡环固定，膜表面平整无褶皱。将约1克的样品置于样品杯中，柱杆封闭按压，压实即可[16]。
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采用迭代稳健统计法确定目标变量稳健平均值和其标准偏差，计算过程如下：
设实验测试获取了n个实验数据。记数据组的稳健平均值和稳健标准偏差为：
ˉx 和s。ˉx 和s的初始值赋值为:ˉx =数据组中位值，s=1.483×(|xi－ˉx |中位值)，(i=1，2，3，…，n)； 迭代更新值ˉx 和s时，先计算:φ =1.5×s，界值φ 1=ˉx －φ ，界值φ 2=ˉx +φ ；对每个测量数据进行是否属于[φ 1，φ 2]的判断，如果是，则迭代后新数据组仍用原测量数值，如果小于φ 1，用φ 1替代，如果大于φ 2，用φ 2替代。计算新数组的
ˉx 和s:ˉx =新数据的平均值，s=1.134×新数据组的标准偏差；至此第一次迭代完成。第二次迭代以第一次迭代的结果数据组为基础，计算新的界值域[φ 1，φ 2]，进行比较和统计计算。直到统计计算的稳健平均值ˉx 和稳健标准偏差s都收敛（误差不大于 1‰）。 -
四分位稳健统计基于函数直接运算，其中四分位间距为上四分位值与下四分位值的差，而标准四分位间距为0.7413倍的上四分位值与下四分位值之差。
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Z比分数体现检测结果与稳健值得偏离程度，其计算为Z= (检测结果-稳健值)/稳健标准偏差。如果Z<2,则结果合格，如果2 ≤Z＜3，则结果疑似，如果Z≥3，结果离群。
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采用四分位法和迭代法对六个实验室标准样品测量数据进行稳健统计分析，并利用Z比分数进行数据筛查[17-18]。剔除统计中离群样本后进行统计，As、Br、Cd、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn元素统计结果见表1。从表1可以看出，采用四分位法总体上筛查出的可疑和离群值较迭代法略多，主要是因为测量次数基本满足数理统计的期望，而实际有限的测量无法精准描述期望的正态分布，四分位法此时存在一定概率误将正常测量值剔除。表1结果表明，19种元素数据合格率均在85%以上，ED-XRF测定结果数据采用率在90%以上。对《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》中要求的Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素，ED-XRF测定结果数据采用率均在94%以上。测试数据较高的采用率表明各实验室从总体上测试数据质量稳定，ED-XRF在土壤和沉积物测定中应用稳定成熟，可作为日常土壤和沉积物测试分析的一种质控手段[15]。而且单波长激发ED-XRF在低含量重金属元素准确定量方面优势较为突出，特别是对Cd等元素。因此，以上述其中的Lab5单波长激发ED-XRF采集的数据做进一步讨论。
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检出限是仪器分析方法的核心参数之一。XRF检出限的计算方法分为两种，一种是峰背景计数法[19]，另一种是重复测定法[20]，根据测量结果直接进行统计计算。重复测定法确定仪器检出限较为直观，方便即时现场验证。本文采用重复测定法确定检出限。
根据筛查结果，选取单波长激发ED-XRF重复测目标元素低含量样品，根据测定数据的标准偏差S计算方法检出限，并与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）检出限比对见表2。
单波长激发ED-XRF针对土壤和沉积物中19个元素的方法检出限为0.04—33.0 mg·kg−1。与HJ 780-2015相比，单波长激发ED-XRF针对土壤和沉积物中无机元素具有较好的检测能力，除元素V和Cr检出限高于HJ 780-2015外，其他元素检出限均优于HJ 780-2015方法要求的检出限。而且对人们重点关注的元素Cd和Pb，单波长激发ED-XRF较HJ 780-2015也有显著优势，Cd元素的检出限达到0.04 mg·kg−1，Pb元素的达到0.32 mg·kg−1。
现行有关土壤和沉积物质量标准中最严风险筛选值或最低评价标准限值见表2[21-25]，分别为As 20 mg·kg−1、Cr 80 mg·kg−1、Cu 35 mg·kg−1、Ni 40 mg·kg−1、Pb 50 mg·kg−1、V 165mg·kg−1、Zn 150 mg·kg−1、Cd 0.3 mg·kg−1。由表2可以看出，单波长激发ED-XRF检出限均满足GB 15618-2018、GB 36600-2018、GB 18668-2002、HJ/T 332-2006、HJ/T 333-2006等质量标准要求，完全符合土壤污染风险相应元素检测的要求。
虽然单波长激发ED-XRF元素V和Cr检出限12.3 mg·kg−1、5.66 mg·kg−1高于HJ 780-2015的4.0 mg·kg−1、3.0 mg·kg−1，但是均远低于现行相关环境质量标准的最严要求。而且土壤元素环境背景值研究[26]结果表明，中国土壤95%置信度范围值V元素为34.8—168 mg·kg−1，Cr元素为19.3—150 mg·kg−1，单波长激发ED-XRF元素V和Cr检出限均小于我国土壤背景值。因此，单波长激发ED-XRF适用于土壤背景值调查。对于国家土壤环境监测网络监测工作要求测定的61项无机污染物中，单波长激发ED-XRF可同时测定除Hg以外的7项常规项目和53项非常规项目中的11项，与HJ 780-2015相当。其不足之处是不能直接准确测试出HJ 780-2015中的轻元素氧化物含量，例如Na2O、MgO，但是上述氧化物不是土壤环境质量监测和土壤污染防治等工作关注的重点。
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精密度表征了在规定测试条件下，同一均匀样品多次测量结果之间的接近程度。精密度主要采用相对标准偏差或相对偏差来表示，值越小说明数据越集中，精密度越好。精密度考察采用了标准样品GSS-1a等16个国家有证标准物质重复测量6次。
首先，以《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）[27]相关要求作为精密度评价依据（见表3），评价结果见表4。技术规范未规定相对标准偏差的元素也一并列入了统计作为参考。
土壤环境监测技术规范HJ/T 166-2004给出了不同含量区间所允许的相对标准偏差范围，依据表4统计数据，计算判定过程先以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对标准偏差的规范要求对测样统计值进行是否符合判断。由上表数据情况可以看出，土壤样品中的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd的相对标准偏差均在HJ/T 166-2004的要求范围内，符合其精密度要求，且明显优于HJ/T 166-2004要求。表中V、Cr、Cd元素的相对标准偏差相对于总体平均水平略差，主要是因其绝对含量较低，较小的绝对偏差即可导致产生较大的相对偏差，尤其是Cd，而V和Cr由于X荧光能量较低，受样品基体散射影响较大，低浓度时的信噪比也微有影响。但以已有明确要求的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd元素为参考，其他元素的相对标准偏差也完全满足土壤环境监测要求。
为进一步考察测试精密度，以《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》[28]为评价依据（见表5），借鉴平行双样测定，采用重复测量数据中的两极值计算相对偏差和进行判断，结果见表6。
《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》给出了不同含量区间所允许的相对偏差范围，依据表6统计数据，计算判定过程先以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对偏差的技术要求对测样统计值进行是否符合判断。由上表数据情况可以看出， As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd这些技术规定的主要检测元素相对偏差数据均在《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》的要求范围内，符合其精密度的要求。表中V、Mo和Cd个别元素的相对偏差较总体平均水平略差，主要是因为Mo和Cd元素的绝对含量较低，较小的绝对偏差即可导致产生较大的相对偏差，而V由于X荧光能量较低，受基体散射影响较大，低浓度时的信噪比也微有影响。但以已有明确要求的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd元素为参考，其他元素的相对偏差水平也类似，以上数据充分说明能散X射线荧光较过去亦有长足进步，该方法完全可作为农用地土壤污染状况详查工作的技术保障。
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正确度是测定值和真值的接近程度。测定值和真值之间的误差绝对值越小，表明正确度越高。另一方面，二者在线性关系上，数据整体正确度高则呈现强的相关性，决定系数趋近1。以国家有证标准物质证书的认定值为标准，考察实验测试的正确度。
生态环境部《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》中采用分段限值的形式对常见重金属相对误差允许值进行了规定（见表7）。统计考察正确度的标样GSS-1a等17个国家有证标准物质测定数据，重复测量的平均值与证书认定值作出相对误差（见表8）。依据表8统计数据，以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对误差的标准要求对表8统计值进行是否在所要求相对误差范围内的判断，结果见表9。
从上述正确度的判断结果来看，各样品的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd绝大多数结果都在要求范围之内。GSD-19和GSD-29的As（3.0 mg·kg−1, 3.5 mg·kg−1）、GSD-29的Pb（12 mg·kg−1）、GSD-13的Cu（11 mg·kg−1）和As（2 mg·kg−1）因含量太低，导致绝对偏差不大但相对误差却非常大，易出现检测结果超出范围的情况。因此，对于低浓度样品实验可增加重复测量次数，避免较大的偶然误差引入。
从数据整体考察实验测量的正确度，以土壤和沉积物标样的认定值为横轴坐标，检测值为纵轴坐标，二者关系及拟合曲线方程见图1。图1中Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd的浓度梯度虽然因实际收集到的标准样品浓度梯度分布的非均匀性出现跨越，但并不影响整个浓度范围内测量分析的正确性。从上述拟合方程和决定系数值来看，土壤详查技术规定中的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd的含量与标准值都具有强相关性，决定系数R²各元素均在 0.98 以上，表明单波长激发ED-XRF完全可以对土壤中重金属进行准确定量分析, 将此用于日常实验室检测和外场调查，特别是对普遍关注的土壤中微量镉元素的检测。除此之外的Ti、V、Mn、Ga、Br、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Sb、Th元素也有较理想的检测，对于土壤调查研究具有重要参考意义。
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为了考察对实际土壤和沉积物样品的测试情况，收集了S1—S36共36个样品进行单波长激发ED-XRF的测试，样品源自国内代表性区域的耕作层或地质背景和以往技术比赛样品，重点分析了Cr、Ni、Cu、Cd、Pb元素，将测试结果与ICP-MS分析对比，用Bland-Altman法评价一致性情况。
计算两种方法结果的比值，其正态参数A2* 分别为Cr 0.520、Ni 0.995、Cu 0.299、Cd 0.501、Pb 0.293， 符合正态分布[18]，95%置信度下一致性的界限为±1.96倍的标准偏差。以元素含量为横坐标，方法比值为纵坐标绘制B-A(Bland-Altman)图，重点关注了Cr、Ni、Cu、Cd、Pb等元素，见图2。
图2中的上、下界限线均为95%的一致性界限，中间实线表示测试结果比值系列的均数，水平虚线表示理想值1。均数线与水平1线的接近程度表明了总体上方法的一致性程度。由图2可以看出 ，绝大多数处于一致性界限内。在Cr、Ni、Cu、Pb中，处于一致性界限外均存在一个点， Cd一致性界限外存在两个点，核查样品结果的差异（相对误差Cr 15.4%，Ni 10.3%，Cu 10.6%，Pb10.8%，Cd33.3%和29.8%），参考生态环境部《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》，测量结果的差异处于可接受范围，两种测量方法具有较好的一致性。实际样品中，Cr浓度范围为31—448 mg·kg−1、Ni浓度为10.6—276 mg·kg−1、Cu浓度为5—1230 mg·kg−1、Cd浓度为0.03—125 mg·kg−1 、Pb浓度为14—4260 mg·kg−1, 浓度范围基本涵盖常见调查对象范畴，从测试整体结果来看，测试结果处于要求范围之内，表明单波长激发ED-XRF可实现对实际各样品的Cr、Ni、Cu、Cd、Pb的准确测量，是土壤调查的有力分析工具，在实验室质控和应急现场应用分析中的结果具有重要参考。
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对土壤和沉积物的实验数据进行四分位和迭代稳健统计，利用Z比分数进行筛查，As、Br、Cd、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn数据采用率90%以上，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn数据采用率94%以上，总体上测试数据质量较高，表明ED-XRF在土壤和沉积物元素分析中应用稳定成熟。基于单波长激发ED-XRF数据表明，其对土壤和沉积物中19种无机元素具有理想的检测能力，满足土壤污染风险多个元素同时检测的要求，而且绝大多数目标元素检出限优于HJ 780-2015方法要求的检出限，Ni、Cu、Zn、As的检出限远优于WD-XRF要求，Cd和Pb元素优势突出，Cd检出限可达0.04 mg·kg−1，精密度也完全符合土壤详查技术规定，元素Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量与标准值都具有强相关性，决定系数R²各元素均在 0.98 以上，Ti、V、Mn、Ga、Br、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Sb、Th元素也有较理想的检测结果。实际样品测试重点关注元素Cr、Ni、Cu、Cd、Pb的结果与实验室ICP-MS结果具有一致性。实验表明单波长激发ED-XRF完全可以用于日常实验室检测、野外现场调查筛选和测试分析质控，对于土壤普查及环境保护研究等具有重要作用。
单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中19种元素
Determination of 19 elements in soils and sediments by single-wavelength excitation energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry
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摘要: 近年来能量色散X射线荧光光谱（ED-XRF）分析技术发展迅速，但用于生态环境监测领域准确测定土壤和沉积物中多种无机元素的研究鲜有报道。基于多实验室协作对系列土壤和沉积物进行测试，对测量结果进行了四分位稳健统计和迭代稳健统计，利用Z比分数进行数据筛查；并重点对单波长激发ED-XRF采集的微量Cd、Pb、As、Br、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn共19种元素检出限、精密度和正确性进行评估，与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780-2015)进行比对和实际样品测试。结果表明，单波长激发ED-XRF测定土壤和沉积物中无机元素检出限绝大多数优于HJ 780-2015行业标准，精密度和正确度完全满足实验室日常检测和作为质控手段的要求，实际样品测试与实验室ICP-MS结果具有一致性。实验对土壤和沉积物中无机元素分析方法的拓展进行了有益尝试和积累，并为相关标准制订提供有益参考。
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关键词:
- 土壤 /
- 沉积物 /
- 重金属 /
- 能量色散X射线荧光光谱法 /
- 镉元素
Abstract: Although the energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (ED-XRF) technology has grown rapidly in the past few years, there are few reports on its application in the field of environmental monitoring for the accurate determination of various inorganic elements in soils and sediments. Through a multi-laboratory collaboration, concentrations of 19 inorganic elements in soil and sediment standard reference samples were tested by ED-XRF, and quadratic robust statistics and iterative robust statistics were further performed based on measurement results. The data were screened using the Z ratio fraction, and the detection limits, precision and accuracy of 19 elements include cadmium, lead and arsenic by single wavelength excitation ED-XRF were determined and compared with the standard method: Determination of Inorganic Elements in Soil and Sediment by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry (HJ 780-2015). The results showed that the detection limits of the ED-XRF method for most of inorganic elements in soil and sediment are lower than those listed in the industry standard HJ 780-2015, and the precision and accuracy meet the requirements for routine laboratory testing and quality control. In addition, the results of actual samples were found consistent with those obtained by the ICP-MS. This study is a useful attempt at quantitation of inorganic elements in soils and sediments, which would also provide references for further developing standard methods.-
Key words:
- soils /
- sediments /
- heavy metals /
- energy dispersive X-ray fluorescence /
- cadmium
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高氯酸盐化学性质稳定，水溶性高，吸附性低，广泛存在于环境介质中。由于高氯酸盐具有与碘离子相似的离子半径和相同的电荷数，可以与碘离子竞争钠/碘同向转运体（NIS）的结合位点，从而抑制碘的吸收，干扰甲状腺激素的合成，引起机体代谢的紊乱[1-2]。欧洲食品安全局（EFSA）评估人体暴露高氯酸盐的风险，结果表明长期摄入高氯酸存在潜在风险，尤其是孕妇、胚胎、婴儿及碘缺乏的年轻群体最容易受到危害[3]。
我国是世界上最大的茶叶种植国，也是第二大茶叶出口国。2016年初中国出口欧盟的茶叶中频繁检出高含量的高氯酸盐，对中国茶叶出口产生极大负面影响。此前，美国环保局（US EPA）将高氯酸的参考剂量设定为0.0007 mg·(kg ·d)−1[4]，欧盟建议成员国的干茶中
ClO−4 ClO−4 在茶叶样品前处理方面，由于高氯酸盐属于无机阴离子，在水中溶解度高，因此选用高纯水提取茶叶中高氯酸盐。茶叶基质复杂，往往含有多种有机化合物和无机矿物元素，高纯水在提取高氯酸盐时也导致许多水溶性物质溶解在提取液中。因此，为了防止其它共存物质干扰检测结果，本研究首先用OnGuard Ⅱ RP柱处理，去除提取液中有机物，以达到离子色谱的进样要求，减少样品对色谱柱耐受的影响。然后选用对高氯酸盐专属性较好的离子色谱柱进行分离，良好的色谱分离极大减少了共存离子的干扰，提高了测定准确度。另外，用纯水直接对高氯酸盐进行提取亦可很好地模拟泡茶的过程，更能体现人体通过饮用茶水摄入高氯酸盐的真实水平。通过实验条件优化，建立了快速准确的茶叶样品中高氯酸盐的离子色谱-串联质谱分析方法，为茶叶检测分析提供方法学参考。
1. 材料与方法（Material and method）
1.1 仪器与设备
ICS2000型离子色谱仪(美国，Thermo Fisher)，免化学试剂淋洗液自动发生器(美国，Thermo Fisher)，AS自动进样器(美国，Thermo Fisher)；IonPacAS19型阴离子分析柱(250 mm×2 mm)(美国，Thermo Fisher)，IonPacAG19型保护柱(50 mm× 2mm)(美国，Thermo Fisher)；IonPacAS20型阴离子分析柱(250 mm×2mm)(美国，Thermo Fisher)，IonPacAG20型保护柱(50 mm×2 mm)(美国，Thermo Fisher)；ASRS 3000 2 mm阴离子抑制器(美国，Thermo Fisher)。API 32000三重四极杆LC-MS/MS 系统(美国，Applied Biosystems)。METTLER TOLEDO 电子天平(美国，METTLER TOLEDO )，A11基本型研磨机（德国，IKA），KS4000 i control 温控摇床（德国，IKA），3-18k高速冷冻离心机（德国，Sigma），QL-901旋涡混合器(中国，其林贝尔）。
1.2 试剂与材料
0.45 μm尼龙针头过滤器（中国，卅克），一次性无菌注射器(5 mL，江苏治宇医疗器械有限公司)，OnGuard Ⅱ RP-1cc前处理柱(美国，Thermo Fisher)。超纯水为Milli-Q Advantage A10系统(美国，Millipore)于电阻率为18.2 MΩ·cm下提供，1000 mg·L−1的高氯酸盐标准品溶液(美国，Sigma，色谱纯)，500 μg·L−1的18O4—高氯酸盐内标储备液（美国，Cambridge Isotope Laboratories，4 ℃冰箱保存），甲醇（美国，Thermo Fisher Scientific，色谱级）。
1.3 色谱与质谱条件
色谱系统：进样量为100 μL，流速为0.25 mL·min−1，采用EGC淋洗液（KOH）自动发生器控制淋洗液梯度，抑制器采用外接水模式，抑制电流25 mA。AS19和AS20色谱柱采用不同淋洗程序，柱温均为30 ℃。
AS19梯度淋洗程序：0—15 min，10 mmol·L−1；15—25 min，10—40 mmol·L−1；25—30 min，40 mmol·L−1；30.1—38 min，10 mmol·L−1。
AS20等度淋洗程序：0—22 min，35 mmol·L−1。
质谱条件：离子源为ESI源，在负离子模式下以MRM模式进行监测。气帘气（curtain gas）：20 psi；碰撞气（collision gas）：5 psi；离子喷雾电压（IonSpray Voltage）：−4500 V。离子源温度（Temperature)：500 ℃；雾化气（Gas 1）：55 psi；加热气（Gas 2）：55 psi。
检测的离子对及其对应质谱参数见表1。
表 1 质谱检测条件Table 1. Experimental conditions of electrospray tandem mass spectrometry化合物Compound 离子对Q1/Q3 Q1/ Q3 解簇电压/V DP 入口电压/V EP 碰撞入口电压/V CE 碰撞出口电压/V CXP ClO4− 98.8/82.8* −45 −8.8 −35 −9 100.8/84.9 −45 −8.5 −35 −9 Cl18O4− 106.9/88.8* −50 −10 −35 −5 注：*定量离子对.*quantitative ion pair | Show Table
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1.4 标准溶液配制
高氯酸盐储备液：将高氯酸盐标准品溶液1000 mg·L−1用超纯水稀释至500 μg·L−1储存于4 ℃冰箱中保存备用。
高氯酸盐标准溶液的配制：用高氯酸盐储备液与18O4标记的高氯酸盐内标储备液配制高氯酸盐标准溶液，将高氯酸盐储备液用高纯水稀释至0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50 μg·L−1获得高氯酸盐标准溶液，其中18O4标记的高氯酸盐内标浓度均为5 μg·L−1。
1.5 茶叶样品的前处理
首先将茶叶放入研磨机进行研磨，得到均匀粉末状的茶叶样品。称量0.5 g茶叶样品放入50 mL离心管中，加入超纯水浸泡茶叶数次，以萃取样品中的高氯酸盐。每次浸泡使用超纯水20 mL，浸泡一定时间后，以10000 r·min−1的速度离心5 min，取出上清液，最后将3次浸泡得到的上清液合并，得到高氯酸盐萃取液。取5 mL萃取液用0.45 μm尼龙滤膜过滤，再用OnGuard Ⅱ RP-1cc进行有机物的去除，弃掉前3—4 mL萃取液，收集1 mL萃取液为上机测试样品。OnGuard Ⅱ RP-1cc柱在使用前须用4 mL甲醇和10 mL超纯水进行活化。
1.6 回收率实验
准备28份茶叶样品，以每组7份平行样品分为4组，分别为原茶叶样品及低、中、高加标茶叶样品，其中低、中、高加标茶叶样品加入的高氯酸盐浓度为100、300、600 μg·kg−1。将4组样品同时进行上述“1.5”节前处理后进样分析，计算回收率。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 前处理条件的优化
高氯酸盐在水中稳定且溶解度高，同时考虑到饮茶的实际情况，因此选用高纯水浸泡茶叶以提取其中高氯酸盐。高纯水提取茶叶中的高氯酸盐也成功避免了溶剂峰对分析结果的干扰。本研究对不同浸泡条件（包括浸泡次数、浸泡时间、水的温度及是否振荡浸泡）进行优化，确定茶叶中高氯酸盐最佳萃取条件。
首先对茶叶浸泡次数和时间进行优化，将茶叶样品按上述“1.5节”方法进行前处理，每次使用20 mL高纯水，浸泡时间分为15、30、60、90 min，共浸泡3次，将每次浸泡的上清液进行处理后检测，根据3次提取量之和计算每次提取的效率。如图1所示，随着浸泡次数的增加，高氯酸盐的浸出量不断减少，第1次最高，浸出量占总浸出量的88%—89%，第3次浸泡提取时高氯酸盐浸出量仅为总浸出量的2.3%—3.0%，因此可认为茶叶经3次浸提后高氯酸盐浸出接近完全。不同浸泡时间下的高氯酸盐浸出量如图2（a）所示，这4组茶叶的高氯酸盐总浸出量范围为283—304 μg·kg−1，相对标准偏差为4.3%。上述结果表明浸泡时间对茶叶中高氯酸盐的萃取效率影响较小，最终选取15 min为提取时间。
图 1 室温下浸泡次数对高氯酸盐浸出率的影响Figure 1. The influence of extraction times at room temperature on the extraction rate of perchlorate
图 2 不同浸泡时间（a）和浸泡温度及方式（b）对高氯酸盐的浸出量的影响Figure 2. The influence of different extraction time, water temperature (a) and methods (b) on the extraction amount of perchlorate最后考察水温和振荡浸泡对茶叶中高氯酸盐浸出量的影响，设置4组茶叶反复浸泡3次，4组茶叶分别选取室温振荡浸泡、室温静置浸泡、65 ℃振荡浸泡及65 ℃静置浸泡的方式，得到各自提取量结果，如图2（b）所示。由图2可知，静置条件下水温对高氯酸盐的浸出量有较大影响。振荡条件下，室温和65 ℃浸出的高氯酸盐量相差不大，但均优于静置提取的效率。因此，本研究最终选择在室温下振荡提取高氯酸盐。
2.2 色谱柱的选择
高氯酸根为疏水性强易极化的阴离子，本研究对AS19色谱柱和AS20色谱柱分离茶叶中高氯酸盐的效果进行比较，其中AS20色谱柱的亲水性较强，AS19色谱柱亲水性适中。图3为离子色谱电导检测时的色谱图，可以看出茶叶基质复杂，干扰较多。AS19分离时，高氯酸出峰的位置（30.78 min）有明显的干扰峰，而在AS20色谱柱中高氯酸盐（保留时间：15.08 min）和干扰离子却能实现很好的分离。另外，在AS20色谱柱中高氯酸盐的保留时间（15.08 min）是AS19色谱柱（30.78 min）的一半，意味着AS20对高氯酸盐的分离效率更高。从质谱检测的色谱图可知（图4），茶叶经AS19色谱柱分离的高氯酸盐响应（2.2×104 cps）明显低于AS20色谱柱（3.7×104 cps），进一步说明AS19色谱柱在分离茶叶样品时与高氯酸盐共淋洗的物质使质谱检测产生较明显的基体抑制效应。而AS20作为分离柱时，茶叶中与高氯酸盐共存的基质阴离子均可与高氯酸盐实现较好的分离，质谱的基质效应较小，高氯酸盐在质谱检测中响应较高。因此考虑到相较于AS19色谱柱，AS20色谱柱具有对高氯酸盐的分离效果更好，用时更短，效率更高的优点，最终选用AS20作为高氯酸盐的色谱分离柱。
图 3 同一茶叶样品经AS19（a）、AS20（b）进行分离的高氯酸盐色谱图（电导检测）Figure 3. The chromatogram of perchlorate in the extracts from tea sample on AS19 (a) and AS20 (b) columns (conductivity detection)2.3 方法性能
2.3.1 线性范围与检出限
将配制的一系列浓度（0.05—50 μg·L−1）高氯酸盐标准溶液进样分析后，以高氯酸盐的浓度为X轴，对应的高氯酸盐（98.8/82.8）与同位素标记的高氯酸盐（106.9/88.8）峰面积的比值为Y轴，绘制标准曲线为Y=0.0223X+0.000513，所得线性相关系数为R2=0.9998。以3倍和10倍信噪比确定仪器的检出限和定量限分别为0.014 μg·L−1和0.05 μg·L−1，转化成实际样品中高氯酸盐的检出限和定量限分别为1.7 µg·kg−1和6 µg·kg−1。
2.3.2 重复性与回收率
根据上述方法进行回收率实验，结果如表2所示。其中未加标茶叶样品中高氯酸盐浓度的相对标准偏差（RSD）为1.7%。3个加标水平的高氯酸盐回收率分别在94.6%—133%、101%—118%和101%—109%之间，说明该方法可用于茶叶中高氯酸盐的准确测定。
图 4 同一茶叶样品经AS19（a）、AS20（b）色谱柱进行分离的高氯酸盐色谱图（质谱检测）Figure 4. The chromatogram of perchlorate in the extracts from tea sample on AS19 (a) and AS20 (b) columns（mass detection）表 2 精密度与回收率实验结果Table 2. Experimental results of precision and recovery序号 Number 未加标茶叶中高氯酸盐浓度 /（μg·kg−1） Perchlorate concentration in unspiked tea 回收率/% Recovery 加标浓度100 μg·kg−1 Spiked concentration at 100 μg·kg−1 加标浓度300 μg·kg−1 Spiked concentration at 300 μg·kg−1 加标浓度600 μg·kg−1 Spiked concentration at 600 μg·kg−1 1 285 96.8 101 101 2 276 133 118 103 3 287 100 103 108 4 280 95.9 107 104 5 273 95.7 102 107 6 283 94.6 101 109 7 282 97.9 102 103 平均 281 102 104 105 RSD 1.7% 14% 5.7% 2.9% | Show TableDownLoad:
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2.4 实际样品测定
在超市随机选购16个品牌的茶叶样品，包括蒲公英茶（1种）、铁观音（4种）、绿茶（4种）、大红袍（1种）、普洱茶（1种）、肉桂茶（1种）。经上述前处理过程和检测后，发现所有样品中均检出高氯酸盐，浓度范围为97.0—2.71×103 μg·kg−1，如图5所示，其中4个样品浓度>500 μg·kg−1，2个样品浓度在300—500 μg·kg−1，10个茶叶样品高氯酸盐浓度<300 μg·kg−1。本研究购买的茶叶中，蒲公英茶所含高氯酸盐浓度最高，为2.71×103 μg·kg−1，其次为铁观音1样品，其中高氯酸盐浓度为1.38×103 μg·kg−1，这2个样品中高氯酸浓度超过了欧盟建议的干茶中
ClO−4 
图 5 所购买的不同茶叶样品（n=16）中高氯酸盐含量及分布Figure 5. Perchlorate content and distribution in different tea samples purchased (n=16)根据《中国人群暴露参数手册》[17]，人体中高氯酸盐的日均暴露量计算公式ADD=C×IR×EF×ED/（BW×AT），各参数意义及取值见表3。高氯酸盐是非致癌物质，用危害商（HQ）评价其健康风险。危害商的公式为HQ=ADD/RfD，其中RfD为高氯酸盐参考剂量。由于目前中国还没有与人体健康相关的高氯酸盐剂量的政策出台，本研究选取欧洲食品安全局（EFSA）建议的人体每日容许
ClO−4 表 3 日均暴露量相关参数的意义及取值Table 3. Meaning and values of related parameters of average daily dose参数Parameters 意义Meaning 取值Value 参考文献References C 茶叶中高氯酸盐浓度，mg·kg−1 本研究检测的16个茶叶样品中的高氯酸盐浓度 — IR 茶叶的日均摄入量，g·d−1 15 [18] EF 暴露频率，d·a−1 365 [17] ED 暴露持续时间（以20岁至死亡计算），a 74.8−20=54.8 [17] BW 体重，kg 60.6 kg [17] AT 平均暴露时间，d 365×ED [17] | Show TableDownLoad:
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表 4 购买的16种茶叶中高氯酸盐对人体的日均暴露量（ADD）及危害商（HQ）Table 4. The average daily dose (ADD) and hazard quotient (HQ) of perchlorate in 16 kinds of tea purchased样品名称Samples name 茶叶中高氯酸盐浓度/（mg·kg−1） Perchlorate concentration in tea 日均暴露量/（mg·(kg·d)−1）Average daily dose (ADD) 危害商Hazard quotient (HQ) 蒲公英茶1 2.71 6.71×10−4 2.24 铁观音1 1.38 3.41×10−4 1.14 铁观音2 0.590 1.46×10−4 0.487 铁观音3 0.257 6.35×10−5 0.212 铁观音4 0.405 1.00×10−4 0.334 绿茶1 0.728 1.80×10−4 0.600 绿茶2 0.217 5.37×10−5 0.179 绿茶3 0.290 7.19×10−5 0.240 绿茶4 0.420 1.04×10−4 0.346 红茶1 0.210 5.20×10−5 0.173 红茶2 0.265 6.56×10−5 0.219 红茶3 0.970 2.40×10−5 0.0800 红茶4 0.115 2.85×10−5 0.0951 大红袍1 0.207 5.13×10−5 0.171 普洱茶1 0.169 4.19×10−5 0.140 肉桂茶1 0.200 4.96×10−5 0.165 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本研究考察了不同浸提条件对茶叶中高氯酸盐的提取效率的影响，最终建立了去离子水振荡提取结合离子色谱-串联质谱联用分析茶叶中高氯酸盐的方法。对于茶叶中高氯酸盐的提取，最终选择以纯水在室温下振荡提取3次，每次浸泡15 min达到最佳提取效率。并且选用AS20色谱柱用于茶叶中高氯酸盐的分离。本研究建立的分析方法，操作简单、灵敏度高，可准确地测定茶叶中高氯酸盐的含量。方法应用于实际样品中高氯酸盐的分析得到了良好的结果，在分析的16个品牌茶叶样品中均检出了高氯酸盐的存在，并且发现长期饮用某些茶叶可能对人体健康存在一定的风险。
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表 1 数据离群值筛查结果
Table 1. Robust statistical method to detect outliers
元素Elements 实验室Lab 四分法Quadrature 迭代法Iterative 剔除Excluded 采用率Adoption rate 元素Elements 实验室Lab 四分法Quadrature 迭代法Iterative 剔除Excluded 采用率Adoptionrate 可疑Susceptibility 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 离群Outliers Ti Lab1 4 0 0 0 0 1 Rb Lab1 4 2 2 1 2 0.98 Lab2 5 0 1 0 0 1 Lab2 3 7 1 5 7 0.93 Lab3 2 3 1 2 3 0.97 Lab3 4 5 3 2 5 0.95 Lab4 2 2 1 0 2 0.98 Lab4 5 7 5 1 7 0.93 Lab5 6 0 1 0 0 1 Lab5 1 4 0 0 4 0.96 Lab6 2 2 1 2 2 0.98 Lab6 7 4 2 1 4 0.96 V Lab1 3 2 3 0 2 0.98 Sr Lab1 6 4 2 0 4 0.96 Lab2 2 4 0 0 4 0.96 Lab2 0 6 3 6 6 0.94 Lab3 3 3 0 1 3 0.97 Lab3 7 2 2 2 2 0.98 Lab4 7 4 2 0 4 0.96 Lab4 5 1 1 0 1 0.99 Lab5 4 4 1 0 4 0.96 Lab5 7 3 0 0 3 0.97 Lab6 3 1 1 0 1 0.99 Lab6 4 3 1 1 3 0.97 Cr Lab1 3 0 0 0 0 1 Zr Lab1 4 3 2 2 3 0.97 Lab2 1 5 0 5 5 0.95 Lab2 2 7 0 5 7 0.93 Lab3 3 5 1 0 5 0.95 Lab3 2 4 1 3 4 0.96 Lab4 2 6 3 1 6 0.94 Lab4 6 5 3 1 5 0.95 Lab5 3 4 4 0 4 0.96 Lab5 3 6 1 4 6 0.94 Lab6 4 2 1 1 2 0.98 Lab6 4 3 0 1 3 0.97 Mn Lab1 2 0 0 0 0 1 Nb Lab1 4 1 0 1 1 0.99 Lab2 2 2 1 1 2 0.98 Lab2 2 4 1 6 6 0.94 Lab3 3 6 0 2 6 0.94 Lab3 6 4 2 2 4 0.96 Lab4 1 9 3 2 9 0.91 Lab4 3 5 2 0 5 0.95 Lab5 7 6 4 0 6 0.94 Lab5 3 1 1 2 2 0.98 Lab6 3 1 0 1 1 0.99 Lab6 2 1 1 1 1 0.99 Ni Lab1 8 3 1 2 3 0.97 Mo Lab1 3 4 4 0 4 0.96 Lab2 6 2 2 2 2 0.98 Lab2 2 6 3 1 6 0.94 Lab3 6 5 2 1 5 0.95 Lab3 3 3 0 1 3 0.97 Lab4 5 5 3 1 5 0.95 Lab4 3 5 2 0 5 0.95 Lab5 4 4 0 2 4 0.96 Lab5 4 3 0 1 3 0.97 Lab6 3 4 0 2 4 0.96 Lab6 3 2 1 0 2 0.98 Cu Lab1 4 3 2 1 3 0.97 Cd Lab1 3 3 1 1 3 0.97 Lab2 6 3 0 3 3 0.97 Lab2 3 7 5 1 7 0.93 Lab3 6 4 1 2 4 0.96 Lab3 3 4 3 0 4 0.96 Lab4 4 6 1 1 6 0.94 Lab4 5 7 2 2 7 0.92 Lab5 4 2 0 2 2 0.98 Lab5 3 1 1 0 1 0.99 Lab6 8 4 5 0 4 0.96 Lab6 6 6 3 1 6 0.94 Zn Lab1 0 2 0 2 2 0.98 Sb Lab1 3 4 2 2 4 0.96 Lab2 7 3 0 2 3 0.97 Lab2 3 6 0 2 6 0.94 Lab3 3 5 3 2 5 0.95 Lab3 1 9 3 2 9 0.91 Lab4 11 2 2 0 2 0.98 Lab4 7 6 4 0 6 0.94 Lab5 3 2 1 0 2 0.98 Lab5 2 4 0 0 4 0.96 Lab6 7 3 1 1 3 0.97 Lab6 2 2 1 1 2 0.98 Ga Lab1 9 2 1 1 2 0.98 Pb Lab1 1 3 0 4 4 0.96 Lab2 6 4 2 2 4 0.96 Lab2 4 2 0 2 2 0.98 Lab3 2 7 2 2 7 0.93 Lab3 5 3 3 1 3 0.97 Lab4 4 1 1 0 1 0.99 Lab4 5 1 1 0 1 0.99 Lab5 7 0 1 0 0 1 Lab5 7 3 1 2 3 0.97 Lab6 6 1 2 0 1 0.99 Lab6 7 2 0 1 2 0.98 As Lab1 5 1 0 1 1 0.99 Th Lab1 9 4 4 5 5 0.95 Lab2 4 0 0 2 2 0.98 Lab2 3 4 2 2 4 0.96 Lab3 6 1 3 0 1 0.99 Lab3 7 4 4 1 4 0.96 Lab4 4 1 1 1 1 0.99 Lab4 3 1 1 0 1 0.99 Lab5 4 1 1 0 1 0.99 Lab5 8 2 1 2 2 0.98 Lab6 5 4 2 1 4 0.96 Lab6 6 1 2 0 1 0.99 Br Lab1 5 1 0 3 3 0.97 Lab2 4 7 2 8 8 0.92 Lab3 2 6 3 1 6 0.94 Lab4 9 2 2 0 2 0.98 Lab5 4 2 2 0 2 0.98 Lab6 6 1 1 2 2 0.98 注：Ni的Lab 1数据个数为90个，Cd的Lab 4为89个，其他为96个. Note: The Ni samples of Lab1 are 90, the Cd samples of Lab 4 are 89, the others are 96.
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表 2 单波长激发ED-XRF检出限
Table 2. Detection limit of single wavelength excitation ED-XRF
元素Elements 平均值/(mg·kg−1)Average 标准偏差/(mg·kg−1)Std. 相对标准偏差/%Relative Std 单波长激发ED-XRF检出限/(mg·kg−1) ED-XRF LOD HJ 780-2015检出限/(mg·kg−1)LOD 检出限评价结果Evaluation results 相关环境质量最严要求/(mg·kg−1)the Max of relevant environmental quality 国家土壤环境网络监测项目 NSEM network monitoring As 0.82 0.07 8.5 0.23 2.0 1 20[21-25] 是 Ti 708 7.3 1.0 33.0 50.0 1 — 是 V 35 3.9 11 12.3 4.0 −1 165[22] 是 Cr 20.3 1.8 8.9 5.66 3.0 −1 80[25] 是 Mn 48.6 1.7 3.5 5.35 10.0 1 — 是 Ni 3.52 0.24 6.8 0.76 1.5 1 40[23-24] 是 Cu 3.58 0.25 7.0 0.79 1.2 1 35[25] 是 Zn 2.36 0.12 5.1 0.38 2.0 1 150[25] 是 Ga 3.21 0.23 7.2 0.73 2.0 1 — 是 Br 0.63 0.04 6.3 0.13 1.0 1 — 是 Rb 2.45 0.09 3.7 0.29 2.0 1 — 是 Sr 1.42 0.12 8.5 0.38 2.0 1 — 是 Zr 4.12 0.14 3.4 0.45 2.0 1 — 是 Nb 0.52 0.04 7.7 0.13 2.0 1 — 否 Mo 0.38 0.03 7.9 0.10 — 1 — 是 Cd 0.12 0.01 8.3 0.04 — 1 0.3[22, 24-25] 是 Sb 0.43 0.03 7.0 0.10 — 1 — 是 Pb 1.42 0.10 7.0 0.32 2.0 1 50[25] 是 Th 0.64 0.05 7.8 0.16 2.1 1 — 是 注：检出限比对评价时，1表示单波长激发ED-XRF优于HJ 780-2015，-1表示HJ 780-2015优于单波长激发ED-XRF. Note: For comparative evaluation of detection limits, 1 indicates that single wavelength excitation ED-XRF is better than HJ 780-2015, -1 indicates that HJ 780-2015 is better than single wavelength excitation ED-XRF.
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表 3 《土壤环境监测技术规范》精密度允许范围
Table 3. Allowable range of precision of the Technical Specification for Soil Environmental Monitoring
元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std As <10 ±20 10—20 ±15 >20 ±15 Cu <20 ±20 20—30 ±15 >30 ±15 Cr <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Ni <20 ±30 20—30 ±25 >30 ±20 Pb <20 ±30 20—40 ±25 >40 ±20 Zn <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Cd <0.1 ±35 0.1—0.4 ±30 >0.4 ±25
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表 4 单波长激发ED-XRF测试精密度
Table 4. Precision of single wavelength excitation ED-XRF test
相对标准偏差/%Relative Std. Ti V Cr Mn Ni Cu Zn Ga As Br Rb Sr Zr Nb Mo Cd Sb Pb Th GSS-1a 0.3 21.1 10.9 7.2 7.7 1.3 3.5 6.8 7.3 20.4 5.4 2.6 1.2 7.5 7.2 3.6 2.4 3.4 7.8 GSS-2a 0.3 10.1 11.1 3.6 7.2 5.9 2.7 3.3 9.4 3.9 2.4 3.2 8.3 7.0 10.1 0.4 0.9 18.0 8.6 GSS-8a 0.6 16.3 7.7 1.9 2.4 4.8 6.9 3.7 2.3 3.7 3.3 3.1 4.6 12.5 3.6 19.9 1.2 8.8 6.1 GSS-24 0.3 3.5 5.6 0.1 8.2 15.1 7.7 10.3 4.2 0.0 2.8 9.9 4.4 1.5 3.0 25.6 1.1 2.9 4.9 GSS-34 0.3 0.0 6.9 4.6 6.1 4.4 2.0 3.1 2.2 7.6 1.4 0.2 5.1 1.7 2.0 22.2 1.1 8.7 14.2 GSS-39 0.2 10.6 13.1 7.6 10.1 8.9 3.1 6.3 10.8 0.4 2.8 4.4 2.7 8.8 8.5 11.5 1.1 9.9 2.1 GSS-40 0.4 6.5 7.4 5.1 7.8 5.7 1.7 5.2 3.0 1.2 2.2 2.2 2.3 6.6 6.2 8.4 1.2 8.3 5.7 GSS-50 0.3 18.7 9.3 0.6 6.7 6.0 0.3 6.8 11.7 1.9 3.2 2.8 2.6 0.8 0.4 7.0 0.4 0.1 12.1 GSS-60 0.2 18.8 15.7 2.3 6.0 7.6 2.4 2.3 3.0 9.2 0.6 0.4 10.0 5.0 4.4 10.2 1.8 5.4 13.2 GSS-63 0.1 1.7 6.0 1.3 2.4 2.7 0.3 2.5 9.8 12.9 0.8 0.3 4.0 2.8 7.9 6.1 1.2 2.1 3.0 GSD-19 0.3 4.5 2.1 2.2 7.2 10.3 3.7 8.0 6.4 2.2 0.3 1.8 15.0 2.6 7.1 12.5 0.2 3.8 7.9 GSD-26 2.1 4.0 16.2 0.3 1.5 9.1 1.3 2.1 5.4 22.1 1.8 2.5 5.7 0.4 4.1 19.2 2.5 3.4 9.3 GSD-27 0.3 9.1 4.1 2.0 5.4 3.5 3.8 8.8 8.9 13.7 2.0 2.5 1.1 4.2 1.3 3.8 1.0 4.3 16.6 GSD-29 0.1 5.0 2.9 11.9 1.9 4.1 0.1 0.3 7.1 7.2 6.6 3.0 2.0 1.7 1.7 16.1 0.2 19.2 24.0 GSD-30 0.4 5.7 13.3 3.2 5.6 2.7 2.8 6.8 9.5 3.6 1.8 4.7 2.9 1.3 6.3 1.0 1.9 6.6 4.2 GSD-32 2.6 2.6 13.2 4.2 2.0 4.3 0.0 5.3 7.9 8.1 2.7 10.8 4.9 2.6 3.9 1.9 1.2 7.2 6.4 是否合格 — — 是 — 是 是 是 — 是 — — — — — — 是 是 是 —
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表 5 《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》精密度允许范围
Table 5. Allowable range of test precision of The Soil contamination of agricultural land detailed investigation of quality assurance and quality control technology regulations
元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation As <10 20 10—20 15 >20 10 Cu <20 20 20—30 15 >30 10 Cr <50 20 50—90 15 >90 10 Ni <20 20 20—30 15 >30 10 Pb <20 25 20—40 20 >40 15 Zn <50 20 50—90 15 >90 10 Cd <0.1 35 0.1—0.4 30 >0.4 25
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表 6 单波长激发ED-XRF测试精密度
Table 6. Precision of single wavelength excitation ED-XRF test
相对偏差/%Relative deviation Ti V Cr Mn Ni Cu Zn Ga As Br Rb Sr Zr Nb Mo Cd Sb Pb Th GSS-1a 0.3 14.1 5.5 0.3 4.5 1.8 0.1 1.5 1.5 0.7 0.2 0.1 0.1 0.4 3.8 1.3 3.0 0.3 0.8 GSS-2a 0.4 11.3 5.6 0.2 1.6 1.7 0.7 1.4 0.8 1.6 0.2 0.1 0.1 0.2 2.7 15.4 7.9 0.6 1.9 GSS-8a 0.8 12.0 6.6 0.4 2.7 2.8 0.5 2.3 1.6 3.2 0.2 0.2 0.2 0.6 12.4 25.5 13.0 0.9 1.0 GSS-24 0.4 19.2 2.2 0.3 3.4 2.4 0.5 1.6 0.7 0.5 0.1 0.2 0.1 0.4 4.4 20.6 9.3 0.5 0.4 GSS-34 0.3 5.7 3.2 0.7 1.6 3.2 0.3 2.8 1.4 0.4 0.2 0.1 0.1 0.5 10.6 15.4 7.2 1.0 0.6 GSS-39 0.4 5.0 5.4 0.9 2.6 3.3 0.2 1.4 0.9 1.1 0.2 0.2 0.1 0.4 3.2 12.8 5.9 0.4 1.1 GSS-40 0.6 7.0 3.8 0.5 1.6 2.8 0.4 1.9 0.7 1.4 0.1 0.1 0.1 0.2 3.9 11.8 13.9 0.5 1.2 GSS-50 0.4 10.1 6.0 0.4 2.2 2.7 0.2 3.2 2.2 0.4 0.1 0.2 0.1 0.7 6.6 28.0 19.2 0.4 1.3 GSS-60 0.3 6.7 9.6 0.5 2.3 2.3 0.8 1.2 0.9 4.1 0.2 0.1 0.1 0.2 12.1 28.8 3.4 0.7 2.5 GSS-63 0.2 5.6 1.5 0.4 1.3 2.6 0.3 1.4 1.1 2.8 0.2 0.1 0.2 0.4 5.7 8.2 4.4 0.6 0.5 GSD-19 0.4 6.7 3.0 0.4 0.7 1.8 0.6 1.7 7.1 4.9 0.2 0.1 0.2 0.5 4.3 26.1 0.1 0.8 1.3 GSD-26 3.1 30.0 5.8 1.3 2.3 10.8 2.5 6.7 0.8 7.0 1.5 1.4 1.0 1.1 6.2 18.4 3.8 1.4 2.5 GSD-27 0.5 8.8 11.8 0.4 5.8 0.1 0.4 2.1 3.1 3.6 0.2 0.1 0.5 0.9 1.4 4.5 8.9 0.9 2.3 GSD-29 0.2 2.9 0.5 0.3 0.2 0.9 0.5 2.7 17.1 4.9 0.5 0.1 0.1 0.2 14.8 21.7 12.7 1.6 9.3 GSD-30 0.6 3.3 1.5 0.4 0.9 1.8 0.3 1.9 1.6 1.0 0.1 0.2 0.1 0.6 0.5 0.8 5.2 0.6 0.6 GSD-32 3.5 42.5 12.5 2.2 1.6 10.4 2.6 7.5 0.5 0.7 1.7 1.6 1.1 1.4 3.6 8.7 8.5 1.7 4.7 是否合格 — — 是 — 是 是 是 — 是 — — — — — — 是 — 是 —
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表 7 《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》测试正确度允许范围
Table 7. Allowable range of test correctness of The Soil contamination of agricultural land detailed investigation of quality assurance and quality control technology regulations
元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error As <10 ±30 10—20 ±20 >20 ±15 Cu <20 ±25 20—30 ±20 >30 ±15 Cr <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Ni <20 ±25 20—30 ±20 >30 ±15 Pb <20 ±30 20—40 ±25 >40 ±20 Zn <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Cd <0.1 ±40 0.1—0.4 ±35 >0.4 ±30
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表 8 单波长激发ED-XRF测试结果的相对误差
Table 8. Relative error of single wavelength excitation ED-XRF test
相对误差/%Relative error Cr Ni Cu Zn As Cd Pb GSS-1a 4.8 9.0 0.5 3.5 8.1 3.7 3.8 GSS-2a 30.4 7.0 6.4 2.7 10.0 15.9 21.4 GSS-8a 4.5 2.9 2.4 7.3 2.6 3.5 8.0 GSS-24 4.0 8.8 15.5 7.4 3.6 21.1 2.3 GSS-34 3.6 4.9 6.8 2.0 2.1 31.2 8.6 GSS-39 13.5 8.9 8.2 3.0 11.5 14.7 9.5 GSS-40 3.6 8.5 5.2 1.4 3.5 11.6 8.0 GSS-50 11.4 6.9 8.6 0.3 19.6 3.7 0.4 GSS-60 17.3 9.0 6.2 2.8 3.7 1.4 4.9 GSS-63 6.6 4.0 3.6 0.3 8.3 11.2 2.2 GSD-19 2.4 6.6 10.7 3.3 52.9 14.8 3.6 GSD-26 31.6 3.4 11.5 0.2 4.6 1.9 3.8 GSD-27 1.1 1.1 3.7 3.6 9.7 7.3 4.0 GSD-29 2.7 1.9 3.7 0.5 74.5 11.2 29.9 GSD-30 12.3 6.5 4.8 3.0 9.1 0.3 6.5 GSD-32 33.1 2.7 5.5 1.1 7.4 2.1 6.7 GSD-13 8.0 7.8 18.7 8.6 26.4 10.1 0.0
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表 9 单波长激发能散ED-XRF测试结果正确度判定结果
Table 9. Determination of the correctness of single wavelength excitation ED-XRF test
元素Elements Cr Ni Cu Zn As Cd Pb GSS-1a 1 1 1 1 1 1 1 GSS-2a 0 1 1 1 1 1 1 GSS-8a 1 1 1 1 1 1 1 GSS-24 1 1 1 1 1 1 1 GSS-34 1 1 1 1 1 1 1 GSS-39 1 1 1 1 1 1 1 GSS-40 1 1 1 1 1 1 1 GSS-50 1 1 1 1 1 1 1 GSS-60 1 1 1 1 1 1 1 GSS-63 1 1 1 1 1 1 1 GSD-19 1 1 1 1 0 1 1 GSD-26 0 1 1 1 1 1 1 GSD-27 1 1 1 1 1 1 1 GSD-29 1 1 1 1 0 1 0 GSD-30 1 1 1 1 1 1 1 GSD-32 0 1 1 1 1 1 1 GSD-13 1 1 0 1 0 1 1 注：正确度是否在允许范围内判断时，1表示在范围内，0表示不在范围.
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