-
众所周知，能源是国家的重要战略资源，在国民经济和社会发展中发挥着十分重要的促进和保障作用[1]。近年来，交通运输业的迅速发展，消耗大量的石油等化石能源，产生严重的环境污染[2]。而纯电动汽车在车辆运行过程中摆脱了对石油资源的依赖[3]，为了减少交通部门的二氧化碳排放和其他环境污染物的排放，中国政府正在大力发展电动汽车(BEVs)[4-5]。
在这种趋势下，作为电动汽车主要驱动力的锂离子电池(LiBs) ，主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成[6]。由于其循环寿命长、能量和功率密度高，得到了广泛的应用[7-9]。然而，被称为“零排放”的电动汽车，其核心部件锂离子动力电池的生产、使用以及回收过程伴随着大量污染物的产生，造成严重的环境问题[10-12]。为此，人们对电动汽车的环境影响进行了大量的研究。邓叶林等[13]为了解未来电动汽车上锂离子电池的环境可持续性，建立一种新的生命周期评估（LCA）模型，对锂硫电池组的环境影响进行综合评估。孙鑫等[14]评估并量化了乘用电动汽车锂离子动力电池的生命周期环境影响，以确定影响整体环境负担的关键阶段，并找到有效减轻这种负担的方法；近年来，研究热点为电池的回收阶段。例如，陈坤等[15]选择车用镍氢电池与锂离子电池为研究对象，以回收部分为评价阶段，建立了 LCA评价模型，计算、汇总动力电池回收阶段的能耗和排放清单，并对其进行分析、评价和对比。此外，使用硅纳米管阳极锂离子电池组的生命周期评估也逐渐兴起[16]。
在继可持续发展后，近年来“绿色发展”概念被频繁地应用在宏观领域[17]和微观层面[18]。针对电池绿色环保评价指标的影响，是国内鲜有人研究的一项新课题。本文建立了LCA综合环境体系，基于足迹家族、资源消耗和毒性损害指标，首次单独对磷酸铁锂 LFP、锰酸锂 LMO、三元材料 NMC 和锂金属材料 LMB等多个类型的锂离子电池组的生产阶段进行环境评价，并衡量电池组类别的优越程度。此外，还建立了无量纲环境特性指标，以评估电池组产生的综合环境影响。
-
生命周期评估是一种自下而上的评估方法[19]，它包括产品生产、使用和寿命结束阶段所涉及的所有过程的环境相关影响清单的汇编[12]。LCA是对某一产品在其生命周期内进行定量分析的最有效工具之一[20]，包括评价其环境影响。本研究应用LCA方法对BEV的电池组在生产阶段的足迹家族、资源耗竭和毒性损害进行了综合评价。
评价对象是作为动力能源的电池组，包括：磷酸铁锂 LFP、锰酸锂 LMO、三元材料 NMC 和锂金属材料 LMB电池组，包括 LFPx−C[21]、LFPy−C[22]、NMC−C[22]、NMC442−C[21]、NMC111−C[23]、NMC−SiNT[16]、NMC−SiNW[24]、LMO−C[25]、LMO/NMC−C[26]、Li−S[13]和FeS2SS[27]等11种不同类型，其名称和组分描述见表1。评价的边界范围为电池组的生产阶段，包括矿物开采、原材料提取加工、零部件制造和电池生产装配。将清单输入 SimaPro 软件中，生成锂离子电池组的材料组分和质量清单表。这些清单以 Ecoinvent 3 数据库为背景系统，包含所有的经济活动，每一个单元过程的描述和工艺都可在数据库中有所对应。在材料的合成基础上，探索不同类型及不同成分的动力电池在生产阶段的潜在影响概况。
-
将综合环境指标划分为足迹家族、资源耗竭和毒性损害 3组二级指标，包括 11 组具有代表性的三级指标（图1）。其中，足迹家族指标是表征人类在自然资源消费和废弃物排放过程中占用的地球生态系统的再生能力和消纳能力的指标系列。研究常用碳足迹（CF）、水足迹（WF）和生态足迹（EF）反映人类获得对环境的影响，即通过定量表征的温室气体排放总量、水资源消耗总量和生态影响破坏总量，来评估电池组在不同环境关注度方面的总体影响；资源耗竭指标除衡量对环境和人类健康的影响外，还具有非常直接的经济和地缘政治效应。采用非生物耗竭潜势（ADP）、酸化潜势（AP）、富营养化潜势（EP）、臭氧层损耗潜势（ODP）和光化学氧化潜势（POFP）定量表征在电池组生产过程中产生的不可再生资源消耗、酸化污染物、环境中宏观营养水平过高、大气平流层臭氧损耗以及有害的活性物质（主要是臭氧）形成等因素对生态系统造成的环境影响；毒性损害指标被认为是在进行 LIB 环境性能评价方面除温室气体排放或能源需求之外更为重要的一项指标，通过人类致癌毒性（HTC）、人类非致癌毒性（HTN）和生态毒性（ETX），定量衡量释放的化学物质对人类或其它物种受影响的程度。
-
为方便判断电池组的环境特性总体状况，在上述足迹家族、资源消耗和毒性损害等二级指标的基础上，构建一级综合指标，即环境特性指数。通过乘法加成法综合赋权确定各项指标的权重。在多指标评价体系中，各个指标的单位、量纲、数量级等各不相同，对指标间的比较和分析往往不便，因此要对数据进行统一化处理。从构建的综合环境特性评价体系的指标中可知，该体系内指标均属于逆向指标，其逆向指标正向标准化公式为：
式中，
Xij ——第 i 种电池的第 j 个三级指标原始数据；i——不同种类的动力电池组，i =1,2··· n, (n=11)；j——指标数据的类别， j =1,2 ···m, (m=11)；Zij ——第 i 种电池的第 j 个指标的标准化值；其中，Zij 的值从 0 到 1，Zij 值越大，则该项指标的数据越好。采用灰色关联分析法与熵权法相结合的组合赋权法。在实际应用的过程中主要使用的计算方法有乘法加成、线性加权合成、以层次分析法和熵值法为基础的综合计算方法。图2为评价体系和技术路线图。
-
迷你型车（重1100 kg，电池容量为17.7 kWh，能源需求为96.8 Wh·km−1 ），相比其他车型，其电池容量较小，消耗的能源更少，具有微型化和便利化的特点；价格相对低廉，能满足短途代步的需求，利于市场推广；应用于城市交通，有助于缓解中国石油海外依赖和空气污染等问题。以迷你车型的电池组为主要研究对象，分析了 11 组锂离子电池的各项环境指标影响值。其影响值表示的是在电动汽车中所用到的不同质量的电池组，在生产阶段所产生的各类环境影响。
-
将足迹家族二级综合指标进行环境影响评估，结果如图3所示。从图3（a）的碳足迹指标中可以看出，负极材料为硅纳米线的NMC−SiNW 的碳足迹值最高，为1.02×104 kg CO2 eq。这是由于硅纳米材料的工艺制造较为复杂，电池组成与常见的电池组材料有所不同，因而可带来大量的温室气体排放。在五种NMC电池中，碳足迹值差别很大，这是由于其负极活性材料种类不同，同样可以发现，负极材料组分不同，CF值也不同。从 LFP 中可以看出，正极材料的比例对碳足迹的影响很大，由高比例的正极材料组装的电池组会产生高碳足迹值。相比而言，LMB 和 LMO 类型的电池组产生的碳足迹影响小。其中，FeS2SS电池的碳足迹值最低，仅为 8.75×102 kg CO2 eq。
生态足迹方面，从图3（b）中可以看出，在碳足迹和生态足迹中，虽然LMO−C与NMC111−C稍有差异，但各电池组的影响总体趋于一致，即碳足迹和生态足迹负担最多的前3种电池组分别为 NMC−SiNW、LFPy−C、NMC−C，其生态足迹依次为 3.36×104、2.81×104、2.75×104 m2a，生态足迹影响值最小的电池组同样是固态锂离子电池。
水足迹方面，图3（c）可见，WF值最大的电池组是 NMC111−C，为 1.50×105 m3。电池组的水足迹影响值与电池输入清单中脱碳水的消耗量和电池材料中的铝加工工艺有关。NMC111−C 水足迹值最高的主要原因是平均每千克的电池组需要 380 kg 的脱碳水。LMO−C 电池组水足迹值最低，LMB 类型中的锂硫电池在水足迹层面表现出较高的水资源消耗。
-
将资源耗竭二级综合指标进行环境影响评估，结果如图4所示。以各项环境影响值中最高的一组电池作为基准，来分析对比 11组电池的环境消耗情况。可以看出，5 种三级资源耗竭类指标的趋势表现不一致，即各类电池组在不同的资源耗竭指标下的贡献程度不同。从图4(a)中可以看出，ADP最高的电池组为 NMC−SiNW，位于其后的 LFPy−C 和 NMC−C 的 ADP 值相似，而位于 ADP 影响值第4的 NMC−SiNT 电池组约是NMC−SiNW 的 1/2，其余的 7 组电池均远小于最高 ADP 值的 NMC−SiNW，这与足迹家族指标中的 CF 和 EF 的规律相似。以 LMB 类型电池组为代表的Li-S和FeS2SS电池组和LMO 类型的电池组在 ADP 的指标中呈现较低的潜值，即这两类电池组在生产阶段对不可再生资源的消耗影响低于 NMC 和 LFP 类型的电池组。
图4(b)中显示最高酸化潜值的电池组是 NMC−SiNW，在评价对象中的大部分动力电池组均具有较大的酸化潜值，说明大部分锂离子电池组在生产阶段会给环境带来较大的酸化影响。NMC 类型和 LFP 类型电池组的 AP 影响值波动范围最大，但 NMC 类型的电池组产生的酸化潜值普遍偏高。LMB 类型电池组表现出低酸化潜值，说明电池组中的含硫元素与酸化程度没有直接的正相关性。
在图4(c)中，两个电池组LFPy−C 和 NMC−C，二者的EP潜值相差不大。通过电池组的清单可以发现电池组成分比例相似，主要区别在正极的活性材料中磷酸铁锂和锰酸锂的质量比例，说明活性材料的组分不会影响 EP 潜值。NMC 类型和 LFP 类型电池组的波动范围最大。以 LMB 类型电池组为代表的 Li−S 和FeS2SS 电池组表现出较低的富营养化潜值。
在图4(d)的 ODP 指标中，电池组的指标值表现出明显的两极分化，LFPx−C 和 NMC442−C 电池组的臭氧层损耗潜值远高于其他的电池组类型，其数值为 2.44 kg CFC−11 eq 和 1.87 kg CFC−11 eq。LMO 类型和 LMB 类型的电池组在 ODP 的指标中呈现低潜值，其中，LMO/NMC−C电池组ODP值最低。
图4(e) 显示了不同电池组成分的光化学氧化作用。锂离子电池组在生产阶段均产生较高的光化学氧化潜值，因此动力电池组在生产阶段产生的光化学氧化影响是资源耗竭的重要因素之一。其中，同为LMB电池组的Li−S 电池和FeS2SS 电池分别表现出最高和最低的POFP潜值。 LMO 类型的电池组在光化学氧化指标中呈现较低的环境影响值。
-
图5 为锂离子电池组在毒性损害指标下的表现情况。毒性损害指标可以反映电池组生产过程对人类健康和生态健康的影响。在人体致癌毒性检测指标中，HTC 与资源消耗指标中的 EP 具有一致性规律，HTC 最大的三组电池依次为 LFPy−C、NMC−C 和 NMC−SiNW，以 LMB电池组为代表的两组含硫元素锂离子电池组的 HTC 最小。LFPy−C 与 Li−S 之间的影响值相差 20.2 倍。电池组在生产阶段产生的人体非致癌毒性指标的变化趋势与人体毒性致癌指标的变化趋势有一致性，不同点为 HTN 的数值均高于 HTC 的数值。这是由于致癌性指标的检测对产品生产过程中产生的物质类型和毒性浓度等信息有更高的要求程度，因此非致癌毒性的影响值普遍高于致癌毒性影响值。即在同一种电池的生产过程中，产生的不致癌毒性对人类健康的影响值更大。HTN 最大值 LFPy−C 为 5.72CTUh，最小值为FeS2SS 电池组的 0.19 CTUh，不同类型的电池材料 HTN值可以相差 30.7 倍。另一个毒性损害指标为生态毒性，其评价值最大的为 LFPy−C 电池组，1.37×108 CTUe，与最小电池组 FeS2SS 相差 31.7 倍。
-
环境特性指数的取值范围在 0 到 1 之间，小于 0.5 的值可以认为该电池的环境友好性程度偏低，反之，则可认为该电池的环保程度偏高。环境特性指数值越高，说明其环保性能越好，电池组产生的综合环境影响值越低。图6显示了电池组的二级综合指标情况和生产阶段的环境特性指数。
在二级综合指标中可以看到足迹、资源和毒性等3个维度的 11 组锂离子电池影响情况，由于这三类综合指标都是逆向指标，数值越大，其对环境的负担越高。在图6(a)中可以直观的看到， LFPy−C 和 NMC−SiNW 的足迹家族、资源耗竭和毒性损害都处于较高负荷状态，这两组的综合环境性能较差，而FeS2SS 和LMO/NMC−C 的综合环境性能更好。这一点也可以从环境特性指数中看出。 FeS2SS 电池组是所有电池组评估类别中得分最高的电池，LMO/NMC−C 以 0.02 的偏差值屈居第二位。环境负荷最大的电池组依然是 NMC−SiNW。这在综合环境影响评价过程中，从 CF、EF、AP、ADP 的最大值中都有体现，同时在其他的指标中也保持着较高的环境影响值。环境特性指数电池组（指数由高到低）：FeS2SS、LMO/NMC−C、LMO−C、 NMC111−C、Li−S、NMC442−C、LFPx−C、NMC−SiNT、 NMC−C、LFPy−C、NMC−SiNW。
-
基于生命周期评价法，结合环境影响指标，对11 种电池组的生产阶段进行综合环境影响评价。其评价指标包括：碳足迹、水足迹、生态足迹、非生物性耗竭、酸化、富营养化、臭氧层损耗、光化学氧化、人类致癌毒性、人类非致癌毒性和生态毒性等 11 项三级指标，分别组合为足迹家族、资源消耗和毒性损害等 3 项二级综合指标，利用组合赋权法归一为环境特性指数。在生产阶段对迷你型车的电池组的环境影响值进行计算和分析。
(1) NMC−SiNW 电池组在碳足迹、生态足迹、非生物性耗竭、酸化方面的环境潜值最大，NMC111−C 在水足迹上的潜值最大，LFPy−C 在富营养化、人类致癌毒性、人类非致癌毒性和生态毒性方面的潜值最大，LFPx−C 电池组在臭氧层损耗方面的潜值最大，Li−S 在光化学氧化方面的潜值最大。
(2) FeS2SS电池组在碳足迹、生态足迹、酸化、富营养化、光化学氧化、人类非致癌毒性和生态毒性方面的环境潜值最小， LMO−C 在水足迹上的潜值最小，LMO/NMC−C 在非生物性耗竭的环境潜值最小， NMC111−C 电池组在臭氧层损耗方面的潜值最小，Li−S 在人类致癌毒性方面的潜值最小。
(3) 电池组中的正极材料会给环境带来较大的影响，以 LFPy−C 和 NMC−C 为代表的高质量比正极材料电池组在碳足迹、生态足迹、富营养化、酸化、人类致癌毒性、人类非致癌毒性和生态毒性方面有较高的环境影响值。负极为硅纳米材料的NMC−SiNW 和 NMC−SiNT 动力电池组因其原材料的多样性和工艺制备的复杂性在各项环境指标中均有较大的环境负荷。
(4) 就环境特性指数而言，FeS2SS得分最高，其综合环境特性最好，NMC−SiNW 得分最低，其综合环境特性相对来说也最低。
车载锂离子动力电池组环境特性分析
Environmental characteristics of Lithium-ion battery pack in electric vehicles
-
摘要: 虽然电动汽车在行驶阶段不直接排放温室气体，但是车载锂离子动力电池组在生产阶段的环境影响不容忽视。本研究以11个不同的车载锂离子电池组作为研究对象，将环境特性指标引入动力电池组的综合环境评价领域。结合生命周期评价框架，总结出包含足迹家族类指标、资源耗竭类指标和毒性损害类指标的评价体系。采取灰色关联和熵权组合赋权法计算权重。详细分析了锂离子电池不同成分在生产阶段的综合环境影响。结果表明，对于综合环境评价中的足迹家族指标，FeS2SS电池组在碳足迹和生态足迹的环境潜值最小；对于资源耗竭指标，FeS2SS在酸化潜势、富营养化潜势和光化学氧化方面的环境潜值最小，而在非生物性耗竭和臭氧层损耗方面的潜值也较小；对于毒性损害指标，FeS2SS在人类非致癌毒性和生态毒性方面的潜值最小，其人类致癌毒性仅高于Li−S电池。对于环境特性指标，FeS2SS 电池组得分最高，表明其在生产阶段更为绿色环保。Abstract: Although electric vehicles do not directly emit greenhouse gases in the running stage on road, the environmental impact of on−board lithium−ion power battery pack in the production stage cannot be ignored. In this study, 11 different lithium−ion battery packs are taken as the case study object. We introduce the environmental characteristic index into the comprehensive environmental assessment field to assess the power battery packs. Combined with the Life Cycle Assessment framework, the index of footprint family, resource depletion and toxic damage are summarized in this research. The combined weighting method of grey correlation and entropy weight is applied. The comprehensive environmental impact of components of lithium−ion batteries in the production stage is analyzed in details. The results show that, for the footprint family index in the comprehensive environmental assessment, FeS2SS battery pack has the lowest environmental potential in carbon footprint and ecological footprint. As for the resource depletion index, FeS2SS battery pack has the lowest values in acidification potential, eutrophication potential and photochemical oxidation formation potential. At the same time, it also has relatively low values in abiotic depletion potential and ozone depletion potential. As for toxicity damage index, the potential values of FeS2SS are the lowest in ecotoxicity and human toxicity non−cancer, and its human toxicity cancer is only higher than that of Li−S battery. For the environmental characteristic index, the FeS2SS battery pack has the highest score, indicating that it is more green and environmental protection in the production stage.
-
随着产业升级和城市扩张，大量工厂搬迁或废弃后遗留的场地存在土壤污染问题，需要进行土壤修复才能再次开发[1]。电阻加热技术具有对环境扰动小，受土壤异质性影响小，处理深度大等优点，尤其适合修复含有挥发性、半挥发性有机污染物的污染场地[2-5]。但在实际修复工程中，ERH技术的工程参数设计，例如电极间距、电场强度等，都会显著地影响场地电阻加热的实际效果[6]，导致修复周期和成本控制的不确定性。修复场地的污染物分布、地下水流场和土壤特性等往往差异较大，但工程师只能根据已有工程经验和有限的取样勘探结果，进行原位加热工程的参数设计。若能够采用建模的方法，对场地条件下的加热过程进行预测，将有利于减少设计的盲目性，帮助缩短工程周期和控制修复成本。
目前，对于ERH技术的数值模型已经有了一定的探索和应用。HIEBERT等[7-8]开发了用于模拟单相电阻加热过程的二维有限差分模型，并研究了不同的横卧电极设置方式对非均质含油地层的加热效果的影响。CARRIGAN等[9]将改进的欧姆加热模型与非等温多孔流动和传输模型进行了耦合，研究了电极阵列的电相位如何影响电阻加热的均匀性。MCGEE等[10]进一步简化了模拟多相电阻加热的欧姆方程，并模拟了电阻加热从非均质油砂中回收沥青的过程。KROL等[11]考虑温度对密度、粘度、扩散系数的影响，建立了二维有限差分模型，模拟了电阻加热到50 ℃的情况下对地下水流动的影响，发现地下水流动方向和流速发生显著变化。许丹芸等[12]使用有限元方法模拟了电阻加热土壤过程。
尽管关于ERH技术的数值模型研究已有一定的开展，但一方面，以往的模型对电阻加热土壤过程中的水分蒸发缺乏关注和进一步的验证；另一方面，大部分模型是针对实际场地的验证评估，对如何运用模型指导ERH工艺参数的选取探讨不足。本研究使用COMSOL多物理场耦合软件，基于有限元计算方法开展原位电阻加热温度场模拟研究，建立了考虑土壤水分蒸发的模拟原位电阻加热温度场的数值模型。通过对比土柱装置小试实验和数值模拟的结果，验证了数值模型的准确性，并利用数值模型分析了场地尺度下电场强度、电极间距和地下水流动对电阻加热温度场的影响。本研究结果有助于预测修复周期和优化电极井布设，从而达到节约能源和降低修复成本的目的。
1. 数值模型与实验方法
1.1 控制方程及条件假设
本研究利用COMSOL的传热模块、电流模块、PDE模块以及电流和传热耦合的电磁热模块，构建土壤电阻加热模型。为简化模型概念，在模拟时做如下假设：1)忽略土壤和水在加热过程中密度、热容随温度的变化；2)将土体视为均质且各向同性的多孔介质，土壤初始温度均匀一致；3)忽略土体在加热过程中的热变形；4)忽略电极和土壤之间的接触电阻；5)由于实验土柱较短，需要考虑水分在低于沸点时的挥发[13]，但在模拟大尺度的场地加热中，忽略水分的挥发；6)忽略水蒸气对热量传递的影响。
电阻加热土壤过程中能量的控制方程如式(1)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：ρeff为单元的有效密度，kg·m−3；Ceff为单元的有效热容，J·(kg·K)−1；T为温度，K；t为时间，s；λ为导热系数，W·(m·K)−1；σ为土壤电导率，S·m−1；E为电势梯度，V·m−1；mLG为水的气化速率，kg·(m³·s)−1；ΔHvap为水的潜热，J·kg−1；ρf为流体密度，kg·m−3；Cf为流体热容，J·(kg·K)−1；uf为流体流速，m·s−1。
土壤单元的有效密度ρeff和有效热容Ceff由土壤中固，液，气三相的体积分数决定，如式(2)~式(3)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中：θ表示各相的体积分数；ρ为各相的密度，kg·m−3；C为各相的热容，J·(kg·K)−1；下标S，L，G表示固，液，气三相。
土壤含水量的控制方程如式(5)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中：DL为导水系数，m2·s−1；α为比例常数，m2·s−1；θL*为残余饱和度。
液态水变为气态水的情况可分为2种，一种是低于水的沸点时的挥发，一种是到达沸点时的沸腾，用式(6)可以得到水的气化速率。需要注意，只有水的饱和蒸气压(p*)大于等于外部气压(pG)且含水量大于0时，沸腾才会发生。可以通过安托因方程[14](式(7))计算不同温度下水的饱和蒸气压，进而判断温度是否到达沸点。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 式中：A、B、C为经验常数；mvap为挥发速率，kg·(m³·s)−1；kvap为蒸发速率常数，s−1。
土壤单元的热导率会随着温度和含水量的变化发生极大的变化，在此使用TARNAWSKI等[15]推导出的经验公式，如式(8)~式(9)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 式中:下标sat和dry分别表示饱和和干燥状态的土壤；a~g为经验常数；Sw为水饱和度。
电阻加热一般使用低频率电压(50~60 Hz)，产生的电磁波长远大于系统的物理尺寸，位移电流可以忽略，因此可以假设电阻加热产生的电场为准静态电场，可以通过将欧姆定律代入电流连续性方程中来求解电势分布，电流连续性方程如公式(10)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) 土壤电导率则使用Archie定律进行计算[16-17]，考虑温度对电导率的影响[18]，如式(11)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) 式中: ψ为电势，V；φ为孔隙度；m、n和β为经验常数(m为胶结系数，n为饱和度系数，β为温度系数)；σL为土壤溶液电导率，S·m−1。
模拟单相交流电加热时，其电势分布与直流电基本一致，可以设置2个电极分别为接地和施加的电压。但模拟三相交流电时，电极电势与直流电则完全不同，三相交流电的电极电势可以视为由虚部和实部组成[19]，如式(12)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) 式中：ω为角频率，rad·s−1；t为时间，s；θ为相角，°(三相交流电分别为0 °、120 °和240 °)；j为虚部；E0为正弦交流电振幅的绝对值，一般为电压的21/2倍，V。
1.2 几何模型和网格划分
电阻加热土柱装置模型如图1(a)所示，装置高16 cm，内径4.5 cm。装置的罐体用不导电的聚四氟乙烯制成，内部装填细砂。装置2边为对称分布的用螺丝与螺母固定的不锈钢片电极，螺丝作为导电连接，电线连接到螺丝上以引入电压，热电偶从装置底部插入，用于监测土柱中心点的温度。使用Solidworks对电阻加热土柱装置进行建模，得到电阻加热土柱装置的几何模型，再导入到COMSOL中用于模拟，几何模型的网格划分均采用三角单元网格，单元大小选择细化。
图 1 实验装置与场地模型Figure 1. (a) Electrical resistance heating soil column device and (b) site geometric model为了模拟实际场地中电阻加热的过程，构建了图1(b)所示的三相电阻加热场地模型。场地模型为长宽15 m、高5 m的长方体，在场地中部按等边三角形放置3根半径20 cm、高5 m的电极，电极间距为6 m，并在3个电极构成的等边三角形中心点设置了温度监测点。
1.3 边界条件和参数设置
电阻加热土柱装置数值模拟的边界条件为：1)流动边界条件，所有边界均设置为0通量边界条件，这是因为已在方程中添加了描述水蒸发的汇项；2)温度边界条件，所有边界均设置为自然对流热通量边界；3)电势边界条件，2个电极分别设置为接地和电势，其他边界设置为电绝缘边界。土壤的初始温度、含水量、水的电导率和电极电压根据实测得到的初始值设置。对于各项参数的取值如表1所示。
表 1 数值模拟参数Table 1. Numerical simulation parameters模拟参数 取值 模拟参数 取值 液体密度，ρL 1 000 kg·m−3 温度系数，β 0.02 固体密度，ρS 2 650 kg·m−3 比例常数，α 5×10−6 m2·s−1 气体密度，ρG 1.9 kg·m−3 经验常数，A 8.07131 液体热容，CL 4 200 J·(kg·K)−1 经验常数，B 1 730.63 固体热容，CS 920 J·(kg·K)−1 经验常数，C 233.426 气体热容，CG 1 000 J·(kg·K)−11 胶结系数，m 1.44 湿导热系数，λsat 1.87 W·(m·K)−1 饱和度系数，n 2 干导热系数，λdry 0.23 W·(m·K)−1 水的潜热，ΔHvap 2 257.2 kJ·kg−1 孔隙度，φ 0.5 蒸发速率系数，kvap 1×10−6 s−1 | Show Table
DownLoad:
CSV
电阻加热场地模拟的边界条件为：1)流动边界条件，模拟地下水位上涨时，底部边界设置为通量边界条件，其他边界设置为0通量边界条件；2)温度边界条件，地下水流入的边界设置为流入边界，流入温度10 ℃，其他边界设置为热绝缘边界；3)电势边界条件，3个电极分别设置为三相电势中的1相，其他边界设置为电绝缘边界。各项参数的设置与土柱装置实验相同。
1.4 实验条件
为验证模型在不同的土壤含水量和土壤溶液电导率时的准确性，使用电阻加热土柱装置进行了验证实验。由于装置较小，电场强度较大，故使用电导率较小的细砂充当模拟土壤。分别向300 g细砂中加入40、50、60、70 mL的去离子水，质量分数为0.3%的NaCl溶液和质量分数为0.5%的NaCl溶液，充分搅拌，并装填进装置中。为了保持砂的孔隙度一致，在装填时保证装填高度为15 cm。加入去离子水的砂在100 V的条件下进行电阻加热，加入NaCl溶液的砂在50 V的条件下进行电阻加热。由于模拟只探究电阻加热的升温过程，所以实验只进行到温度到达100 ℃就停止，未加热到100 ℃时则在加热2 h后停止。
为模拟实际工程环境下土壤内热量传递规律，用实际场地模型探究了地下水流动、电场强度和电极间距的变化对土壤温度变化的影响。模拟的工况如表2所示，其他参数与表1一致，土壤溶液电导率设为0.1 dS·m−1。
表 2 数值模拟工况Table 2. Numerical simulation conditions工况 电场强度/ (V·m−1) 初始水饱和度 地下水流速/ (m·s1) 电极间距/m 地下水涨速/ (m·d1) A-1 30 0.6 0 6 0 A-2 60 0.6 0 6 0 A-3 90 0.6 0 6 0 B-1 90/60 0.6 0 3 0 B-2 90/60 0.6 0 6 0 B-3 90/60 0.6 0 9 0 C-1 90 1 0.1 6 0 C-2 90 1 0.2 6 0 C-3 90 1 0.3 6 0 D-1 90 0.6 0 6 0.05 D-2 90 0.6 0 6 0.1 D-3 90 0.6 0 6 0.2 | Show TableDownLoad:
CSV
2. 结果与讨论
2.1 电阻加热土柱装置实验及模型验证
图2给出了不同含水率和电导率的情况下，土柱中心热电偶监测的温度变化。可以看出，随着含水量和土壤溶液电导率的增加，中心点加热到100 ℃所需要的时间不断减小。而当含水量较小或者土壤溶液电导率较小时，升温速率较小，甚至出现温度平台的情况。升温速率较小是由于此时土壤电导率较小[20]，电流产生的焦耳热较小。升温速率减小则是因为，土柱中挥发掉的水份随着加热时间的增长逐渐变多[21]，进一步降低了土壤电导率，使电流产生的焦耳热进一步减少。此外，由图2(a)可以看到，加入不同体积的去离子水后的细砂依然可以被加热，而去离子水的电导率几乎可以忽略不计。这说明，细砂中的离子溶解进入了去离子水中，提高了去离子水的电导率。
图 2 土柱加入不同体积不同溶液中心点温度实测值与模拟值Figure 2. Measured and simulated values of the center point temperature of the soil column, added with different volumes of different solutions为验证模型的可靠性，将不同含水量和土壤溶液电导率的电阻加热实测值和模拟值进行了对比。利用均方误差MSE和平均相对误差MRE评价模拟值和实测值的差异(式(12)~式(13))。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14) 式中：n为实测数据个数；Mi、Si分别为第i个实测和模拟得到的数据。
图2(a)中给出的模拟值趋势线与实测值差异较小，实测值和模拟值均方误差为0.05~0.66，平均相对误差为0.42%~1.97%。较小的均方误差和平均相对误差表明，实测数据与模拟数据之间的偏差较小，模型具有较好的准确性。加入不同体积的0.3%NaCl(图2(b))和0.5%NaCl(图2(c))溶液，土壤溶液电导率随着NaCl溶液的体积和质量分数的增加而增大。对比实测和模拟预测结果，均方误差为0.38~12.29，平均相对误差为1.15%~5.32%。这表明，在较宽的土壤电导率范围内(加入70 mL的0.5%NaCl溶液时，土壤的电导率为1.1 dS·m−1)，实测数据与模拟数据之间的偏差也较小，模型用于预测不同电导率的土壤加热过程是可靠的。误差产生的原因可能是，对土壤原有的电导率，实验过程中空气热对流导致的热量散失以及水分挥发速率的估值存在一定的偏差。
2.2 场地条件下电场强度和电极间距对电阻加热的影响
电场强度是影响电阻加热升温速率的重要因素，由电极电压和电极间距共同决定，为了考察场地尺度下的温度场以及各条件对温度场的影响，建立了图1(b)的场地模型。图3和图4分别展示了电极间距6 m时，30、60、90 V·m−1电场强度下加热70 d后，温度场的横截面以及位于3个电极中心点(见图1(b))温度的变化。从图3可以看出，电场强度越大，土壤升温速率越快，电极附近的升温更快，温度更高。这与MCGEE等[10]和HAN等[22]的研究结果是一致的。电流产生的焦耳热随电场强度的增大而增大，电场强度越大，土壤升温速率越快；电极附近的电流密度最高，产生的焦耳热最多，所以土壤升温速率更快。
图 3 不同电场强度下加热70 d模拟场地横截面温度场Figure 3. Cross-sectional temperature field of the site heated for 70 days under different electric field intensities
图 4 电场强度对模拟场地中心点温度变化的影响Figure 4. Effect of electric field intensity on central point temperature of simulated site从图4可以看到，场地在加热90 d后，30、60和90 V·m−1电场强度获得的中心温度分别为25.5、49.1和100.0 ℃，中心点的平均升温速率分别为0.079，0.420和1.210 ℃·d−1。由式(1)可知，焦耳热与电场强度的平方呈正比，电场强度为30、60、90 V·m−1时中心点升温速率之比应为1∶4∶9，小于模拟得到的比值，即1∶5.3∶15.5。这说明，中心点的温度可能是电流焦耳热和外部热传导叠加共同决定。此外，电场强度为90 V·m−1时，当中心点温度达到97 ℃后，升温速率明显放缓。这是因为，此时的电极温度已经达到水的沸点，电极土壤水分蒸发带走了大量热量，导致土壤热导率和土壤电导率下降，从而使升温速率下降。
电极间距的设置决定了电极井的数量，会极大地影响修复场地的成本和热传导过程。为探究电极间距这一单因素对电阻加热过程的影响，在保持电场强度90 V·m−1不变的条件下，模拟电极间距3、6和9 m时中心温度的变化，结果如图5所示。从图5(a)可以看出,在电场强度为90 V·m−1，电极间距为3、6和9 m时，中心点的温度达到100 ℃的时间分别为84、62和75 d，达到100 ℃的能耗分别为10 418、23 375和51 311 kW·h。综上可知，6 m为最适宜的电极间距，此时中心点的升温速率最快，且相较于电极间距为3 m时场地修复需要布设的电极井数量更少，相较于电极间距为9 m时需要的能耗更少。从图5(a)还可以看出，随着电极间距的增大，中心点升温速率先增大后减小。这是因为，为了保证电场强度一定，电压随电极间距增大而增大，导致电极处的升温速率也随之增大，这一定程度上弥补了间距增大导致的中心点热传导距离增大的不足。但是，9 m间距下的电压增加，造成电极附近温度过早达到水的沸点，导致电极周围土壤水分过早蒸发，土壤热导率和电导率下降，升温速率略为下降。
图 5 90 V·m−1电场强度下电极间距变化和电极补水对模拟场地中心点温度的影响Figure 5. Effect of electrode spacing and replenishment of water near the electrode on central point temperature of simulated site under the electric field intensity of 90 V·m−1为了考察电极附近土壤水分蒸发对中心点升温速率的影响，模拟了电场强度90 V·m−1、电极间距为9 m时，对电极附近补水的情况下，中心点温度的变化。从图5(b)可以看到，在加热40 d后，补水的情况下中心点温度明显高于不补水的情况，补水的情况下中心点的温度达到100 ℃的时间为68 d，比不补水的情况下早8 d。此结果表明，电极周围土壤水分过早蒸发是造成升温速率下降的原因之一，补水可以使土壤含水率增大，增加土壤的电导率和热导率，提高了升温速率。这与葛松等[3]的研究结果一致。监测电极的电流变化，并及时对电极附近进行补水，对于更快加热到目标温度至关重要。
2.3 场地条件下地下水流动对电阻加热的影响
使用原位电阻加热的场地一般修复深度都较大，有必要考虑地下水流动和地下水位变化对温度场的影响。为进行预测，分别设定了0、0.1、0.2、0.3 m·d−1的地下水流速下加热30 d和0、0.05、0.10、0.20 m·d−1的地下水上涨速度下加热30 d的条件进行模拟，流入的地下水出的温度假定为10 ℃，温度场的变化结果如图6和图7所示。从图6可以看到，随着地下水流速的增加，场地左侧的温度逐渐降低到10 ℃，温度场右移的趋势越明显，中心点的最高温度从100.0 ℃降低到38.5 ℃。这说明，较高的地下水流速会将场地中的热量带向下游，对场地升温速率造成不利影响，与MUNHOLLAND等[23]在二维沙箱中得到的结果一致。实际工程中应尽量减小地下水流速，必要时可增加侧向的物理屏障来形成止水帷幕，或通过蒸汽注入等手段来增加流入地下水的温度。
图 6 地下水流速对场地横截面温度场的影响Figure 6. Influence of groundwater velocity on temperature field of site
图 7 地下水上涨速度对场地纵截面温度场的影响Figure 7. Influence of groundwater rising speed on temperature field of site从图7可以看到，随着地下水位上涨速度提升至0.1 m·d−1，场地下部和两侧的温度逐渐降低到10 ℃，但由不饱和区域变为饱和区域的土壤升温速率上升，中心点最高温度从51 ℃升高到100 ℃。随着地下水位上升速度达到0.2 m·d−1，相较于0.1 m·d−1时，温度场明显向上移动，中心点最高温度从100 ℃降低到54 ℃。这是因为，地下水位上涨可以起到一定的补水作用，提高不饱和区域土壤的电导率，从而提高土壤升温速率，但地下水上涨速度过快还是会导致流失的热量多于通过补水增加的焦耳热，使得场地温度从底部开始下降，不利于场地的修复。应当指出，由于实际场地地层的复杂性，地下水的流速和流向并不是均匀的。因此，对于非均质地层，可以建立相应的多模块的空间耦合模型，通过改变各地层模块的物理参数，从而实现数值模拟目标。
3. 结论
1)电阻加热温度场数值模型与土柱装置实验数据吻合度较好，模拟值和实测值均方误差为0.05~12.29，平均相对误差为0.42%~5.32%，数值模型具有较好的预测准确性。
2)场地模型研究发现，升温速率与电场强度成正比，电极处升温速率最快；电场强度为90 V·m−1时6 m为最适宜的电极间距，此时中心点升温速率最快，能耗相对较低，需要的电极井较少；模型考虑水分蒸发的情况下，电极周围土壤水分会更早蒸发，导致土壤升温速率下降，此时对电极附近补水可以显著增加土壤升温速率，故在实际工程中应监测电流和功率，并及时对电极附近进行补水。
3)场地地下水流动会带走热量，不利于场地的热修复。但对于不饱和场地，地下水位上涨速度小于等于0.1 m·d−1时可以起到补水作用，提高场地升温速率。故对于地下水流速过高的场地应采取水力平衡或设置止水帷幕等工程措施以缓解热量流失。
-
图 3 锂离子电池组在生产阶段的足迹家族类指标影响值
Figure 3. Impact value of footprint family indexes of lithium-ion battery pack in the production stage
图 4 锂离子电池组在生产阶段的资源耗竭指标影响值
Figure 4. Impact value of resource depletion indexes of lithium-ion battery pack in the production stage
图 5 锂离子电池组在生产阶段的毒性损害指标影响值
Figure 5. Impact value of toxicity damage indexes of lithium−ion battery pack in the production stage
图 6 电池组在迷你车型下的综合指标和环境特性指数 (a)综合指标，(b)环境特性指数
Figure 6. Comprehensive indicators and environmental characteristic index of the battery pack under the mini model (a) Comprehensive indicators, and (b)environmental characteristic index
表 1 评价对象及其组分描述
Table 1. Evaluation objects and their contents
电池组类别Battery pack category 名称Designation 缩写Abbreviation 组分描述Contents LFP 磷酸铁锂电池 LFPx−C 磷酸铁锂是正极材料，石墨是负极材料；正极材料比例64.1%。 磷酸铁锂电池 LFPy−C 磷酸铁锂是正极材料，石墨是负极材料；正极材料比例28.4%。 LMO 锰酸锂电池 LMO−C 锰酸锂为正极材料，石墨为负极材料。 锰酸锂和三元材料复合锂离子电池 LMO/NMC−C 锰酸锂和三元材料为正极材料（LMO 和 NMC 的质量比为 1∶1），石墨为负极材料。 NMC 三元电池 NMC−C 镍钴锰为正极材料，石墨为负极材料。 三元电池 NMC111−C 镍钴锰为正极材料，石墨为负极材料。镍钴锰摩尔比 1∶1∶1。 三元电池 NMC442−C 镍钴锰为正极材料，石墨为负极材料。镍钴锰摩尔比 4∶2∶4。 三元电池 NMC−SiNT 镍钴锰为正极材料，硅纳米管为负极材料。 三元电池 NMC−SiNW 镍钴锰为正极材料，硅纳米线为负极材料。 LMB 锂硫电池 Li−S 金属锂为正极材料，单质硫为负极材料 硫化铁固态电池 FeS2SS 硫化铁为正极材料，金属锂为负极材料,硫化锂和五硫化二磷为固相电解液材料。
下载: 导出CSV
-
[1] 汪祺. 基于生命周期评价的锂电正极材料对比分析[D]. 广州: 华南理工大学, 2012. WANG Q. Cathodes materials of lithium ion battery comparative analysis based on life cycle assessment[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012(in Chinese).
[2] IOAKIMIDIS C, MURILLO−MARRODÁN A, BAGHERI A, et al. Life cycle assessment of a lithium iron phosphate (LFP) electric vehicle battery in second life application scenarios [J]. Sustainability, 2019, 11(9): 2527. doi: 10.3390/su11092527 [3] ELLINGSEN L A W, SINGH B, STRØMMAN A H. The size and range effect: Lifecycle greenhouse gas emissions of electric vehicles [J]. Environmental Research Letters, 2016, 11(5): 054010. doi: 10.1088/1748-9326/11/5/054010 [4] RAUGEI M, WINFIELD P. Prospective LCA of the production and EoL recycling of a novel type of Li−ion battery for electric vehicles [J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 213: 926-932. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.12.237 [5] RUPP M, HANDSCHUH N, RIEKE C, et al. Contribution of country−specific electricity mix and charging time to environmental impact of battery electric vehicles: A case study of electric buses in Germany [J]. Applied Energy, 2019, 237: 618-634. doi: 10.1016/j.apenergy.2019.01.059 [6] 王元飞, 曾祥程. 电感耦合等离子体光谱仪测定锂电池三元材料中硫的干扰分析 [J]. 环境化学, 2020, 39(11): 3264-3266. WANG Y F, ZENG X C. Interference analysis of sulfur determination in ternary materials of lithium battery by ICP−OES [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(11): 3264-3266(in Chinese).
[7] OPITZ A, BADAMI P, SHEN L, et al. Can Li−Ion batteries be the Panacea for automotive applications? [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 68: 685-692. doi: 10.1016/j.rser.2016.10.019 [8] ALFARO−ALGABA M, RAMIREZ F J. Techno−economic and environmental disassembly planning of lithium−ion electric vehicle battery packs for remanufacturing [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2020, 154: 104461. doi: 10.1016/j.resconrec.2019.104461 [9] WANG S Y, YU J. A comparative life cycle assessment on lithium−ion battery: Case study on electric vehicle battery in China considering battery evolution [J]. Waste Management & Research:the Journal for a Sustainable Circular Economy, 2021, 39(1): 156-164. [10] 弓原, 郁亚娟, 黄凯, 等. 典型锂离子电池材料的足迹家族分析 [J]. 环境化学, 2016, 35(6): 1103-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.06.2015092802 GONG Y, YU Y J, HUANG K, et al. Footprint family analysis of typical lithium−ion battery materials [J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(6): 1103-1108(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.06.2015092802
[11] 程冬冬. 基于绿色发展理念的锂离子电池生命周期环境效益研究[D]. 广州: 广东工业大学, 2019. CHENG D D. Study on environmental benefits of lithium-ion batteries in life cycle based on green development concept[D]. Guangzhou: Guangdong University of Technology, 2019(in Chinese).
[12] HAWKINS T R, SINGH B, MAJEAU-BETTEZ G, et al. Comparative environmental life cycle assessment of conventional and electric vehicles [J]. Journal of Industrial Ecology, 2013, 17(1): 53-64. doi: 10.1111/j.1530-9290.2012.00532.x [13] DENG Y L, LI J Y, LI T H, et al. Life cycle assessment of lithium sulfur battery for electric vehicles [J]. Journal of Power Sources, 2017, 343: 284-295. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.01.036 [14] SUN X, LUO X L, ZHANG Z, et al. Life cycle assessment of lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) batteries for electric passenger vehicles [J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 273: 123006. doi: 10.1016/j.jclepro.2020.123006 [15] 陈坤, 李君, 曲大为, 等. 基于LCA评价模型的动力电池回收阶段环境性研究[J]. 材料导报, 2019, 33(增刊1): 53-56. CHEN K, LI J, QU D W, et al. Study of environmental impact of power battery in recycling stage based on LCA assessment model[J]. Materials Reports, 2019, 33(Sup 1): 53-56(in Chinese).
[16] DENG Y L, MA L L, LI T H, et al. Life cycle assessment of silicon−nanotube−based lithium ion battery for electric vehicles [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(1): 599-610. [17] WU H H, YU Y J, LI S S, et al. An empirical study of the assessment of green development in Beijing, China: Considering resource depletion, environmental damage and ecological benefits simultaneously [J]. Sustainability, 2018, 10(3): 719. doi: 10.3390/su10030719 [18] WU H H, GONG Y, YU Y J, et al. Superior “green” electrode materials for secondary batteries: Through the footprint family indicators to analyze their environmental friendliness [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(36): 36538-36557. doi: 10.1007/s11356-019-06865-6 [19] LIANG Y H, SU J, XI B D, et al. Life cycle assessment of lithium-ion batteries for greenhouse gas emissions [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2017, 117: 285-293. doi: 10.1016/j.resconrec.2016.08.028 [20] YU Y J, WANG X, WANG D, et al. Environmental characteristics comparison of Li−ion batteries and Ni−MH batteries under the uncertainty of cycle performance [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 229/230: 455-460. doi: 10.1016/j.jhazmat.2012.06.017 [21] MAJEAU−BETTEZ G, HAWKINS T R, STRØMMAN A H. Life cycle environmental assessment of lithium−ion and nickel metal hydride batteries for plug−in hybrid and battery electric vehicles [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(10): 4548-4554. [22] YU A, WEI Y Q, CHEN W W, et al. Life cycle environmental impacts and carbon emissions: A case study of electric and gasoline vehicles in China [J]. Transportation Research Part D:Transport and Environment, 2018, 65: 409-420. doi: 10.1016/j.trd.2018.09.009 [23] ELLINGSEN L A W, MAJEAU−BETTEZ G, SINGH B, et al. Life cycle assessment of a lithium−ion battery vehicle pack [J]. Journal of Industrial Ecology, 2014, 18(1): 113-124. doi: 10.1111/jiec.12072 [24] LI B B, GAO X F, LI J Y, et al. Life cycle environmental impact of high−capacity lithium ion battery with silicon nanowires anode for electric vehicles [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(5): 3047-3055. [25] NOTTER D A, GAUCH M, WIDMER R, et al. Contribution of Li−ion batteries to the environmental impact of electric vehicles [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(17): 6550-6556. [26] CUSENZA M A, BOBBA S, ARDENTE F, et al. Energy and environmental assessment of a traction lithium−ion battery pack for plug-in hybrid electric vehicles [J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 215: 634-649. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.01.056 [27] KESHAVARZMOHAMMADIAN A, COOK S M, MILFORD J B. Cradle−to−gate environmental impacts of sulfur-based solid−state lithium batteries for electric vehicle applications [J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 202: 770-778. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.08.168 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3570
- HTML全文浏览数: 3570
- PDF下载数: 121
- 施引文献: 0
