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硫化砷渣一步水热矿化成臭葱石和单质硫的研究

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时坚, 李明洋, 王永净, 刘峰, 王永好, 张静. 硫化砷渣一步水热矿化成臭葱石和单质硫的研究[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
引用本文: 时坚, 李明洋, 王永净, 刘峰, 王永好, 张静. 硫化砷渣一步水热矿化成臭葱石和单质硫的研究[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
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SHI Jian, LI Mingyang, WANG Yongjing, LIU Feng, WANG Yonghao, ZHANG Jing. One-step hydrothermal transformation of arsenic sulfide residues to scorodite and sulfur[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
Citation: SHI Jian, LI Mingyang, WANG Yongjing, LIU Feng, WANG Yonghao, ZHANG Jing. One-step hydrothermal transformation of arsenic sulfide residues to scorodite and sulfur[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
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硫化砷渣一步水热矿化成臭葱石和单质硫的研究

  • 1.

    福州大学环境与资源学院，福州，350108

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，北京，100085

    • 通讯作者: Tel：0591-22866086，E-mail：wangyh@fzu.edu.cn;  Tel：010-62919003，E-mail：jingzhang@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金重点项目（21836002）资助.

One-step hydrothermal transformation of arsenic sulfide residues to scorodite and sulfur

  • 1.

    College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou , 350108, China

  • 2.

    Research Center of Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing , 100085, China

    • Corresponding authors: WANG Yonghao, wangyh@fzu.edu.cn ;  ZHANG Jing, jingzhang@rcees.ac.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21836002).

摘要

  • 摘要: 硫化物沉淀法是最常用的处理含砷废水的方法之一，但该方法会产生大量的无定形硫化砷渣，砷渣中的砷元素在微生物和pH值等环境因素的影响下，容易重新释放到环境中引起二次污染。因此本文选取硫化砷作为研究对象，借鉴含砷废水的处理思路，将硫化砷在氧化性条件下转化成化学性质和结构稳定的臭葱石，同时回收单质硫，单质硫的回收率为90%左右，最终实现无定形硫化砷的稳定化处理。实验结果表明，最优的实验条件是水热温度和时间分别为120 ℃和10 h，最佳pH值为3，最佳的Fe/As摩尔比为1.2:1；在上述实验条件下，硫化砷能够一步直接转化成臭葱石，转化率达90%以上。该方法有效地减化了常见的硫化砷渣处理所涉及的溶解-调节-再处理的分步处理过程，且生成的臭葱石浸渍90 d后砷的浸出浓度为2.2 mg·L-1，小于国家的《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的限值（5 mg·L-1）；最终，将该方法应用于实际砷渣的处理，砷渣处理后砷的浸出浓度小于1 mg·L-1，由此说明该方法是一种简单高效地稳定硫化砷渣和回收硫资源的方法。
    Abstract: Sulfide precipitation is one of methods used to dispose arsenic-containing wastewater. Notably, the above process can produce many amorphous arsenic sulfide residues. The arsenic sulfide residues are highly toxic and might cause secondary pollution because of the leaching of arsenic element. In this work, the synthesized arsenic sulfide was adopted to study its stabilization based on the protocol of treatment of arsenic-containing wastewater. Under the oxidizing conditions, the arsenic sulfide can be transformed to scorodite and elemental sulfur. The recovery rate of elemental sulfur is about 90%. The optimal conditions are shown as following, hydrothermal temperature is 120 ℃, hydrothermal time is 10 h, pH value is 2 and Fe/As=1.2:1. Under the optimal condition, the conversion rate of arsenic sulfide can reach more than 90%. This method greatly simplifies the conventional treatment of arsenic sulfide residues, which means the process of dissolving-reprecipitation can be accomplished by one step in this work. In addition, the leaching concentration of arsenics is 2.2 mg·L-1 for the treated arsenic sulfide after impregnating 90 days, which is lower than the limiting value (5 mg·L-1 originated from identification standards for hazardous wastes-identification for extraction toxicity). For actual arsenic sulfide, the leaching concentration of arsenics decreased from 425 mg·L-1 to 0.98 mg·L-1 by above transformation treatment. Therefore, this transformation protocol is a promising method for the stabilization of arsenic sulfide residues.

  • 近年来，我国城乡建设不断加快，与经济发展和生活水平提高伴随而来的是生活垃圾产量激增，截至2020年，我国城乡生活垃圾年产量超过两亿吨，同比增长11%以上[1]，生活垃圾的处理迫在眉睫. 2021年作为“十四五”计划的开局之年，根据2021年国家发改委颁布的《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》[2]，对城镇生活垃圾的处理提出了更加严格的要求，同时明确了生活垃圾的各类处理方式的发展路线，城乡生活垃圾的处理成为促进我国城乡更好更快发展的关键.

    我国生活垃圾常用的处理方式主要有填埋、焚烧和堆肥，由于生活垃圾种类日益复杂、地区差异性较大，城乡生活垃圾处理方式需要因地制宜. 填埋是国内目前主要的垃圾处理方式，但由于该方法需要占用大量土地，在经济发达、人口众多的地区使用和推广受限，生活垃圾的主要处理技术逐步向其他方式转移. 焚烧技术适用于绝大多数生活垃圾，尤其是对于木竹类、纺织类等易燃物处理效率更高，且无害化程度可达90%以上[3-4]，是一种有前景的生活垃圾处理方式. 此外，国家政策也逐渐向焚烧技术转移，尤其是以填埋为主的西北地区[5]，因此，我国未来将形成以焚烧技术为主，其他处理方式协同多元化发展的产业结构. 此外，生活垃圾焚烧有利于热能回收与发电，是一种有效的资源化手段，根据数据统计，平均每吨垃圾焚烧后发电量250—350 kW·h，有效实现CO2的减排[6- 8]，是我国“碳中和”愿景下的一种有前景的生活垃圾处理方法.

    我国城乡规划与发展有较大差异，城市生活垃圾的产生量较大、对焚烧设备处理量的需求较高，但由于乡镇居民人口相对分散、区域间生活垃圾的清运和收集比较困难，焚烧技术可以满足乡镇垃圾高效处理的需求，但目前市面上稳定运行的焚烧装置的处理量相对较大，适用于乡镇生活垃圾焚烧处理的炉型仍在中试阶段[6]，总结综述相关研究结果对未来装置放大和工业化应用具有重要意义. 此外，焚烧技术在生活垃圾处理上的应用仍然受限，存在垃圾分类不完善带来的入炉垃圾热值较低、燃烧不完全、垃圾入炉前堆放产生的渗滤液等环境污染问题. 目前关于城乡生活垃圾的具体统计数据相对较少，针对垃圾焚烧技术地区差异性的总结和在十四五规划下焚烧技术发展趋势的报道较少，在国家针对城乡生活垃圾的处理日益关注的现状下，城乡生活垃圾的焚烧技术值得继续深入探讨.

    本文系统地综述了我国城乡生活垃圾的产生和几种处理方式的比较，同时对我国不同区域城乡的生活垃圾焚烧现状和焚烧发电技术进行总结，分析生活垃圾焚烧技术存在的问题，并对生活垃圾焚烧技术的发展趋势进行展望，为城乡生活垃圾的焚烧处理提供一定的支撑.

    1.   中国城乡生活垃圾产生与处理现状（Current situation of domestic garbage generation and disposal in municipal and rural areas of China）

    1.1   城乡生活垃圾的产量与分类

    城乡生活垃圾是指日常生活中或为日常生活提供服务的活动中产生的固体废弃物，截至2020年，我国城市数量679个，县、乡等合计2198个，生活垃圾产生量2.4亿吨[1]，2013—2020年我国生活垃圾年产生量如图1（a）所示[9]，生活垃圾年产量逐渐递增，增幅在4%—10%之间，随着经济发展和城乡建设加快，未来生活垃圾产量将继续增加，采用高效无害的处理方式是我国未来建设发展的重点，此外，生活垃圾的性质与种类也制约着处理方式的选择. 结合图1（b），我国地域辽阔，南北气候差异大、东西经济发展不平衡，生活垃圾种类受经济水平、居民生活习惯和燃料结构的影响，全国各地区的垃圾种类有较大差异，主要可分为10类[10]，包括金属类、玻璃类、砖瓦类、灰土类、木竹类、纺织类、橡塑类、纸类、厨余类和其他.

    图 1  （a）2013—2020年全国城乡生活垃圾年产量和（b）全国各地区生活垃圾的分类
    Figure 1.  （a） Annual production of municipal and rural solid waste in China from 2013 to 2020 and （b） Classification of solid waste in geographical division of China
    （数据来源于2013—2020年全国生态环境统计公报）
    （Data from National Ecological And Environmental Statistics Bulletin from 2013 to 2019）
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    厨余垃圾是生活垃圾的主要成分，除东北地区外，厨余垃圾的排放量占总排放量的40%以上，由于其含水量高、热值低，是生活垃圾处理的重点和难点. 厨余垃圾中可生物降解组分较多，厌氧消化时碳排放量较低[11-12]，有利于“碳中和”的发展，但对比填埋和好氧堆肥，运行成本较高. 张玉冬等[13]通过好氧堆肥实验研究了通风方式对厨余垃圾腐熟程度的影响，发现较小通风量、连续通风的方式有利于堆肥腐熟，但能量利用率低. 而李欢等[14]综合比较了混合焚烧、厌氧消化、好氧堆肥和饲料化4种厨余垃圾的处理方式，混合焚烧是全周期费用最低且能源回收率最高的处理方法，但对入炉垃圾的种类要求较高，因此垃圾分类是制约厨余垃圾焚烧的主要因素. 截至2020年底，我国实行垃圾分类的46个重点城市均可以做到厨余垃圾和其余生活垃圾和工业垃圾的分类回收，为厨余垃圾的焚烧处理提供了可能. 同时，蹇瑞欢等[15]通过山东莱芜市的实例说明生活垃圾与厨余垃圾的共燃可以提高处理效率，是一种有效的处理方法.

    玻璃、金属类生活垃圾可直接回收再利用，木竹、纺织、纸类、橡塑类生活垃圾可以采用填埋和焚烧的方式处理，但由于填埋法需占用土地，在人口众多、垃圾产量较大的发达地区的使用受限[16]，而焚烧技术具有无害化、减量化、资源化的优势[17-18]. 灰土类和砖瓦类属于无机物，北方冬季通常采用煤炭供暖，灰土类物质的排放量较大. 综上所述，我国各地区城乡生活垃圾种类有明显的差异性，根据组分的不同处理方式也有差异，实际处理过程要根据生活垃圾的特点进行.

    1.2   城乡生活垃圾的处理现状

    结合我国目前的国情，城乡生活垃圾的处理方法主要有3种：填埋、焚烧和堆肥[19-21]. 2013—2020年全国生活垃圾处理厂的分类数量如图2（a）所示，填埋厂的数量轻微增长，2016年后趋于稳定；焚烧厂的数量由2013年的166座迅速增长到2020年的652座；包括堆肥厂在内的其他垃圾处理厂从2016年以后开始有明显增长，说明垃圾填埋技术进入瓶颈期，以焚烧为主的其他垃圾处理方式快速发展. 2006年我国3种垃圾处理技术的处理量占比分别为填埋80%，焚烧16%和堆肥4%[22]，截至2020年，3种技术处理量占比变为填埋45%，焚烧51%，其他处理方式总计4%[9]，进一步说明我国垃圾处理行业经过十余年的发展，焚烧技术逐步成型，在我国生活垃圾处理中占比增长明显.

    图 2  （a）2013—2020年全国不同生活垃圾处理方式的处理厂数量和（b）无害化处理量
    Figure 2.  （a） Number of solid waste treatment plants and （b） harmless treatment volume of different solid waste treatment methods in China from 2013 to 2020 （Data from China Statistical Yearbook 2013—2020）
    （数据来源于2013—2020年中国统计年鉴）
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    此外，不同处理方式的无害化处理量随年份的变化如图2（b）所示，2013—2017年填埋技术无害化处理量明显高于焚烧，但填埋存在的占地面积大、使用年限短、污染地下水和土壤及有机质浪费等问题导致其无害化处理量增长平缓. 2018年以前，我国的生活垃圾分类标准不完善，生活垃圾与工业废弃物等的混掺导致燃烧效率低，焚烧技术的应用和普及困难[23]，近年来由于垃圾填埋场容量不足、土地供应紧张等问题不断出现，国家大力支持生活垃圾焚烧技术的发展，且由于对烟气排放和燃烧过程污染物控制的日益严格，焚烧技术无害化处理量年年攀升，成为我国生活垃圾无害化处理的主要方式.

    根据各省市第二次全国污染源普查公报[24]，截至2017年12月31日，不同省市3种生活垃圾处理方式的处理量如图3所示. 生活垃圾的处理方式具有明显的地区差异，在经济发达的地区，比如北京、江苏、浙江等地，焚烧技术的处理量高于填埋法，处理方式逐渐向焚烧处理转型，正在形成多元化发展的格局. 然而西北地区焚烧技术不发达，其他处理技术的应用也较为受限，生活垃圾的处理仍然依赖于填埋. 王月等[25]以兰州市为例，3种生活垃圾处理方式对环境的影响潜值为卫生填埋>焚烧>堆肥，出于环境友好策略，西北地区的生活垃圾处理方式也将向焚烧、堆肥等方式转移.

    图 3  2019年不同生活垃圾的处理量在各省市的分布（数据来源于第二次全国污染源普查公报）
    Figure 3.  Distribution of different solid waste treatment amounts in various provinces in 2019 （Data from the Bulletin of the Second National Survey of Pollution Sources）
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    此外，结合LCA（生命周期评价方法）与IPCC 2006（政府间气候变化专门委员会制定的2006国家温室气体排放清单指南）方法计算不同生活垃圾处理方式的碳排放量，填埋的碳排放量是焚烧的6倍以上[26]，同时配合二氧化碳捕集和封存（CCS，carbon capture and storage）技术，未来有望实现垃圾焚烧的“负碳”排放[27]，因此焚烧是更加符合我国“碳中和”愿景的垃圾处理技术. 虽然目前填埋仍是我国西北、东北等经济不太发达的省市的主要生活垃圾处理方式，但出于环境友好和清洁能源发展考虑，这些省市也将充分发展生活垃圾的焚烧技术. 因此生活垃圾的焚烧技术是一种适合大部分垃圾类型、适应大部分省市的具有前景的无害化处理技术.

    2.   垃圾焚烧技术在我国的应用现状 （ Application status of wasteincineration technology in China）

    焚烧技术在我国生活垃圾处理的应用可以追溯到20世纪80年代，受经济、技术、垃圾性质等因素的影响，焚烧技术在我国发展的起步较晚，但发展非常迅速[28]，从国家经济和社会发展五年规划来看，“八五”期间我国将城市生活垃圾焚烧处理技术列为国家科技攻关项目；“十一五”期间鼓励以焚烧为主的垃圾处理方式；“十二五”期间要求全国城乡生活垃圾焚烧处理设施能力达到无害化处理总能力的35%以上；“十三五”规划要求设市城市生活垃圾焚烧处理能力占无害化处理总能力的50%以上，其中东部地区达到60%；根据最新印发的“十四五”内容，到2025年底，预计全国城乡生活垃圾焚烧处理能力达到每日80万吨左右，城市生活垃圾焚烧处理能力占比65%左右[20]. 因此我国垃圾焚烧技术发展的20年间已逐渐趋于完善，无害化能力日益提高，未来还将向更高要求发展.

    2.1   城市生活垃圾焚烧处理现状

    目前生活垃圾焚烧处理主要包括炉排炉技术，循环流化床技术和回转窑技术3种[29]，城市生活垃圾由于产量大，城市垃圾收运较集中，因此常用这3种处理方式，主要技术特点如表1所示[30-32].

    表 1  常规生活垃圾焚烧处理技术比较
    Table 1.  Comparison of conventional domestic waste incineration treatment technologies
    垃圾焚烧技术Waste incineration technology炉排炉技术Grate furnace technology循环流化床技术Circulating fluidized bed technology回转窑技术Rotary kiln technology
    工艺简介垃圾位于炉排上方，炉排通过运动带动垃圾位移，形成预热段，燃烧段和燃尽段 一般以石英砂作为流化床料，气体带动床层床料和垃圾，速度增大时物料变为流化状态垃圾在回转窑内完成水分蒸发、挥发分析出、着火及燃烧的过程，灰渣由二燃室底部排出，烟气进入二燃室再燃
    优点燃烧稳定，飞灰量较少（约为垃圾量的3%—5%），炉渣热灼减率低，技术相对成熟，运行时间长 燃烧效率在95%—99%，炉温可控制在850—950 ℃，点火启动成本较低，对不均质垃圾适应性好，可以实现渗滤液伴烧，有利于环境安全 适应性广，操作可靠，燃烧完全，运行平稳，设备费用低
    缺点点火启动耗费较大 飞灰量较大（约为垃圾量的10%—15%），CO排放超标，需要控制物料的粒径，处理量较小 对于热值较低、含水量较高的生活垃圾焚烧效率低
    单台处理能力800—1200 t·d−1600 t·d−1800 t·d−1
    运行时间>8000 h6000 h6000 h
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    根据表1可知，3种垃圾焚烧方式单台处理量均在600 t·d−1以上，适合城市垃圾的有效处理. 根据垃圾焚烧厂技术应用情况统计，危险废弃物和工业废弃物的处理一般采用回转窑，而采用回转窑处置生活垃圾时，由于炉内温度较低，焚烧产生的飞灰在低温区易形成氯化物[33]，为避免这种现象，要保证炉内有较高的燃烧温度，能耗较大，因此该炉型在生活垃圾焚烧方面的应用较少[34]. 机械炉排炉和循环流化床占据我国生活垃圾焚烧的主要市场，虽然循环流化床焚烧生活垃圾对于不均质的生活垃圾的适应性好，燃烧效率高，但是其存在对入炉垃圾粒径和含水率要求较严格、CO排放量不能稳定达标、飞灰重金属含量高等问题[35]，为解决这些问题需要从锅炉运行方式和运行周期上进行调整，投入的经济成本较高[36]，不适合大范围推广. 此外，针对我国城市垃圾排放量较大的现状，机械炉排炉的合计处理能力可达到572000 t·d−1，相较于循环流化床的66000 t·d−1，炉排炉焚烧技术更具有处理量的优势[31]. 从我国各省市两种炉型的实际分布情况也可以看出（图4），全国共计焚烧炉1329台，山东、江苏和广东三个省份的焚烧炉总量最多且处理量最大，主要使用的炉型是炉排炉，循环流化床主要应用地区包括东北、华北、华东等地，但其数量也相对较少. 炉排炉燃烧过程简单、经济，存在的问题可以通过改变炉排片的性能加以改进[37-38]，是各省市生活垃圾焚烧市场的主流炉型，也是我国生活垃圾焚烧的主要发展趋势.

    图 4  2020年全国各省份焚烧炉数量及处理能力
    Figure 4.  Number and treatment capacity of incinerators in various provinces of China in 2020
    （数据来源于生活垃圾焚烧发电厂自动监测数据公开平台）
    （Data from automatic monitoring data public platform of MSW Incineration Power plant）
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    2.2   乡镇生活垃圾焚烧处理现状

    我国乡镇数量较多，生活垃圾的产生较分散，出于垃圾清运的成本考虑，乡镇垃圾的集中处理比较困难[39-41]，此外，在党的十九大报告中关于“农村要加强固体废弃物和垃圾处置”的政策指导下，实现乡镇垃圾的高效处置迫在眉睫[42]. 根据图5可知，2013—2020年间乡镇生活垃圾产生量变化不大，基本保持在年产量6750万t左右，但无害化处理能力不断增大，到2020年无害化处理率达到98%以上，这也得益于焚烧技术的飞速发展. 但是，城市生活垃圾焚烧炉的处理量一般在600 t·d−1以上，应用在日均产量较低的乡镇垃圾上无法保证经济环保和充分高效的燃烧，因此开发适用于乡镇生活垃圾的小型焚烧炉成为研究重点[43]. 此外，乡镇生活垃圾的产量较小，平均产量约为124 t·d−1、且热值较低、成分相对简单，炉排炉结构简单、造价低廉、技术成熟等优势适合小量垃圾的焚烧，但炉内燃烧条件的控制和监管以及炉排炉在乡镇生活垃圾实际燃烧的适应性仍是乡镇生活垃圾焚烧技术开发的核心与重点.

    图 5  2013—2020年全国乡镇生活垃圾产生量和无害化处理率
    Figure 5.  Production and harmless processing ability of rural solid waste of China from 2013 to 2020
    （数据来源于2013—2019年中国统计年鉴）
    （Data from China Statistical Yearbook 2013-2019）
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    针对乡镇生活垃圾的焚烧技术，国内学者展开了广泛讨论，核心是开发适合乡镇生活垃圾燃烧的中小型焚烧装置，饶国燃等[44]通过计算确定炉膛高度和炉底尺寸，为8 t·d−1的垃圾焚烧炉的设计提供基础数据，证实了小焚烧量的炉排炉型技术的开发具有可行性. 但小量级焚烧炉仍存在焚烧效率低的问题，刘毓彬等[45]综合了炉排炉和移动床两种炉型技术，对炉膛结构进行改造，设计12 t·d−1的L型炉拱层燃炉，可以实现小量级乡镇生活垃圾的稳定燃烧. 此外，50 t·d−1的小型旋转炉排炉通过分段燃烧方式，处理能力达到70%以上，能量转化率在75%左右，也是乡镇生活垃圾中小型焚烧炉的发展方向[46]. 因此，在确定机械炉排炉可用于小量级乡镇生活垃圾焚烧处理的基础上，通过改进炉膛设计和炉排结构，开发稳定燃烧、处理量50—100 t·d−1左右的小型焚烧炉，是我国乡镇生活垃圾处理的重点，也符合十四五计划中对小型焚烧设施试点开发的具体要求.

    2.3   生活垃圾焚烧发电技术

    生活垃圾焚发电技术是符合循环利用和清洁生产的处理方式，既保证了垃圾的减量化和无害化，又有利于能源再利用，具有广阔的应用前景[47- 48]. 根据中国产业发展促进会生物质能产业分会的报告[49]，截至2020年，生活垃圾焚烧发电量占生物质发电总量的50%以上，且占比逐年提高[50]，有利于焚烧过程的能源利用，未来10—15年是生活垃圾焚烧发电技术发展的大好时机[51, 52]. 我国7个地理分区的垃圾焚烧发电量占比情况如图6所示，其中华东、华南、西南地区的生活垃圾焚烧发电量居国内前三位，这与这些地区的焚烧炉数量和经济发达程度有密切关系，根据国家政策和规划，我国将大力发展偏远、经济不发达地区的垃圾焚烧发电技术，生活垃圾焚烧发电技术将在西北、东北等地区有很好的应用前景[53]. 根据《2021年生物质发电项目建设工作方案》[54]，2021年中央将配置垃圾焚烧发电项目2亿元，项目基建费用有地区差异，东北部和西部地区中央支持资金60%，中部地区40%，东部地区20%，进一步说明未来垃圾焚烧发电重心将向东北部和西部转移，达到国内平衡分布、均衡发展的新态势[55].

    图 6  2020年全国各地区生活垃圾焚烧发电量占比
    Figure 6.  Proportion of domestic waste incineration power generation by region in 2020
    （数据来源于中国产业发展促进会生物质能产业分会报告）
    （Data from biomass Energy Industry Branch report of China Industrial Development Promotion Association）
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    此外，3种焚烧炉在用于垃圾焚烧发电时具有各自的特点. 循环流化床垃圾焚烧炉发电时，投资成本较低，但对入炉垃圾的要求较高，投入体积和粒径不能过大，否则易导致燃烧不充分和二次污染的问题. 回转窑由于占地面积大、热效率较低，在生活垃圾焚烧发电应用较为受限[56]. 生活垃圾炉排炉焚烧发电时，对垃圾含水率要求不高，投资成本适中，且国产化程度高，是适应性广，持续发展的垃圾焚烧发电技术[57]. 近年来由于我国垃圾分类措施的完善，炉排炉的生活垃圾焚烧技术更有利于提高焚烧发电效率和无害化处理率. 综上所述，炉排炉是适合我国城乡垃圾高效处理且有利于能源转化的有效处理方式.

    3.   生活垃圾焚烧存在的问题及解决方案（Problems and solutions of domestic waste incineration）

    我国生活垃圾焚烧处理技术发展迅速，无害化处理率日益提高，焚烧已经发展成为一种应用广泛、前景广阔的生活垃圾处理方法之一，从单纯的垃圾处理发展为集焚烧、发电、供热于一体的系统性处置技术，但是目前的焚烧技术仍存在诸多问题，主要包括：（1）生活垃圾成分复杂，含水率较高，发热量较低，普通燃烧方式效率较低、二次污染严重. （2）焚烧处理无法“即产即烧”，焚烧前堆放时易造成渗滤液问题，污染土壤与地下水.

    3.1   生活垃圾充分燃烧解决方案

    生活垃圾的含水率较高、热值较低且成分复杂，传统的机械炉排炉焚烧技术的生活垃圾平均处理效率在75%以上，但随着城乡经济建设的加快，需要提高生活垃圾焚烧炉的处理效率，实现生活垃圾的高效充分燃烧以满足目前发展的需要[58-59]. 山东光大自主研发的顺推式机械炉排炉增加了固定炉排、滑动炉排和翻动炉排三种设计，加强搅动的同时有利于通风，更适应我国生活垃圾热值低、水分高的特点，可以实现垃圾的充分燃烧[60]. 河南驻马店市一垃圾焚烧厂采用立式旋转热解气化炉联合二燃室的设计工艺，通过旋转式均匀布料和炉排挤压排渣，有利于垃圾的充分燃烧[61]. 重庆市某垃圾焚烧发电项目采用往复式逆推机械炉排炉配套余热锅炉，延长烟气停留时间和热量循环，生活垃圾燃烧效率增加40%以上. 因此，结合炉型改进和燃烧供风设计，可以有效提高燃烧效率，解决入炉垃圾燃烧不充分的问题[59].

    3.2   生活垃圾入炉前堆料渗滤液入炉燃烧

    生活垃圾焚烧厂渗滤液主要由垃圾自身水分和发酵水分组成，产生的渗滤液一般占垃圾焚烧量的25%—35%（重量比），部分地区超过35%以上[62]. 按照垃圾焚烧厂产生的渗滤液占垃圾焚烧量的30%，对近年全国城市无害化处理生活垃圾渗滤液产生量进行测算，结果如图7（a）所示；渗滤液处理能力按垃圾焚烧无害化处理能力的30%进行测算，结果如图7（b）所示[63]. 垃圾焚烧的渗滤液产生量和处理能力逐年递增，随着垃圾焚烧处理量的增大明显增加，渗滤液产生量同比增长均在15%以上，处理能力同比增长16%—22%，渗滤液处理是垃圾焚烧存在的一个重要问题[64-65].

    图 7  （a）2013—2020全国生活垃圾焚烧渗滤液产生量与（b）处理能力测算（数据来源于2013—2020年中国统计年鉴）
    Figure 7.  （a） Production of leachate from domestic solid waste incineration in China during 2013—2020 and （b） calculation of treatment capacity （Data from China Statistical Yearbook 2013—2020）
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    除了生物处理、物化处理和土壤处理等常用的渗滤液处置技术外，由于垃圾渗滤液是成分复杂的有机物混合物，与生活垃圾的共同入炉燃烧是一个可行方案，在余热回收的基础上可以降低渗滤液的处置成本[66-67]. 卜银坤[68]通过渗滤液燃烧过程中烟气焓值的计算认为渗滤液入炉焚烧的技术在理论上可行，水分是制约渗滤液焚烧效率的主要因素，若渗滤液以雾化回喷的形式入炉，焚烧效率将极大提高. 李进等[69]将渗滤液回收净化后入炉燃烧，燃烧过程中渗滤液不会影响锅炉功率、效率、排烟温度等参数，此外，晁榕珠[70]利用垃圾渗滤液代替部分氨水进行SNCR脱硝实验，最佳脱硝效率可达54%，且脱硝温度范围更广、热量消耗更低，也是垃圾渗滤液与生活垃圾共同入炉协同处理更有前景的方式.

    4.   生活垃圾焚烧技术发展趋势（Development trend of domestic waste incineration technology）

    （1）生活垃圾有效分类基础上的高效焚烧技术

    生活垃圾与工业废物、危险废物混烧是造成二次污染和燃烧效率低的重要原因，生活垃圾分类措施的完善有利于降低二噁英和重金属的排放，同时提高原料热值、促进燃烧进程[71-72]. 根据《“十四五”城乡生活垃圾分类和处理设施发展规划》，未来五年将是我国生活垃圾焚烧技术的黄金发展期，这着重依赖于垃圾分类的能力，垃圾分类不但有助于解决焚烧厂垃圾堆料产生渗滤液的问题，而且更有利于焚烧效率的提高和资源的回收利用[73-76]. 任中山等[77]认为，随着生活垃圾分类措施的完善和推广，对垃圾焚烧发电产业将会有显著影响，比如调整现有垃圾焚烧发电工艺以达到高热值原料燃烧的目的，每吨垃圾提升发电量160—420 kW·h，同时大幅度增加经济效益. 针对垃圾分类措施对各地区焚烧行业的影响，以北京市为例，垃圾分类后进入焚烧炉的垃圾含水率降低，热值增加，但焚烧量减少20%左右，需要协调部分城乡固废共同处置，该技术不但能保证现有经济效益，而且有利于综合处理[78-79]，因此垃圾分类愿景下的焚烧行业将迎来蓬勃发展[80].

    （2）生活垃圾与其他物料掺烧协同处置技术路线

    生活垃圾与煤、生物质、污泥甚至厨余垃圾的掺烧，可以降低灰渣中重金属毒性以及控制污染气体排放，是未来生活垃圾协同其他废物处置的一个重要方向[81-83]. 朱浩等[84]在炉排炉内将生活垃圾与污泥协同处置，综合处理多种废物的基础上不会影响挥发分的析出，同时可以减弱污泥燃烧对炉膛高温区的影响[85]. 臧仁德[86]通过模拟和实验发现生活垃圾与煤的混烧有利于减少SO2和HCl等酸性气体的排放，对SO2的去除效果优于HCl. 陆胜勇等[87]发现，生活垃圾与煤混烧时可以破坏垃圾中的二噁英，有效降低二噁英的排放量. Xing等[88]将棉花秸秆与生活垃圾共燃，发现二者共燃有明显的协同作用，可以改善点火与燃尽特性，促进二者的燃烧进程. 综上所述，生活垃圾与煤或其他固废的混烧是未来高效化和低害化处理的一个方向[52].

    （3）焚烧与热解气化结合技术路线

    近年来，生活垃圾焚烧处理技术呈现新的发展态势，焚烧炉与水泥窑、热解气化炉等热转化技术耦合的生活垃圾的处置方式逐渐开始应用[89-91]，该方式符合循环经济的发展要求，在废气、废水减量化的基础上，一定程度上有利于产物的循环利用. 目前，在我国西南地区开展了许多生活垃圾热解气化示范工程[92-93]，采用气化+二燃室工艺，生成CH4、CO和H2等气体燃料、热解油和生物炭，该方法不但可以固定有害金属，还可以生成高值化产品，未来有望成为焚烧技术的补充工艺.

    郝彦龙等[94]介绍了生活垃圾“预处理+热解气化+烧结制砖”一体化工艺路线，可以有效解决100—500 t·d−1的生活垃圾处理问题，产物为可燃气和标砖，此外，燃烧后废渣经除铁和除铝后可作为水泥生料使用. 殷仁豪[95]设计了城市生活垃圾上吸式气化—灰渣熔融—产气均相转化—清洁燃烧的一体化工艺，在充分燃烧的基础上协同控制二噁英和NOx的排放. 张思成[96]则将垃圾焚烧流化床和固定床热解反应器耦合起来，不但可以解决热解反应能量供应问题，而且可以实现热电与化工产品的多联产. 此外，中国科学院过程工程研究所自行设计的解耦燃烧炉通过热解与燃烧过程的耦合技术[97-98]，在提高燃烧效率的基础上，利用半焦层对NOx的还原作用降低NOx的排放，与传统立式炉排炉相比，NOx减排率在40%以上. 目前已有的实验数据表明，解耦燃烧在使用煤、稻壳、制革废料作为燃料时均有较好的NOx减排效果[99]，其对生活垃圾低NOx焚烧技术的开发也有一定的前景和参考价值.

    5.   结语（Conclusion）

    本文通过对城乡生活垃圾的特点和处理现状的综述，系统的介绍了我国城市及乡镇的生活垃圾焚烧技术现状与存在的问题，并结合现有研究成果提出可能的解决办法与建议. 我国生活垃圾焚烧技术地区差异明显，东部的焚烧技术发展较快、应用较广，西部地区将填埋作为主要的生活垃圾处理方式，通过对比分析多种处理方式现状，认为我国未来将形成以垃圾焚烧技术为主，多元化处理方式为辅的生活垃圾处理趋势. 我国城市生活垃圾焚烧技术以炉排炉为主，由于乡镇生活垃圾产生相对分散、产生量较小，焚烧炉型要在炉排炉的基础上对炉排结构进行工艺改造，搭建适合小量级处理量的生活垃圾焚烧炉，此外，生活垃圾焚烧发电可以在一定程度上解决我国能源短缺的问题. 但是，我国生活垃圾焚烧技术仍不成熟，存在焚烧效率低、入炉前渗滤液污染等问题，通过改进炉型设计、渗滤液共同入炉燃烧等方案可以有效解决这一问题. 未来在十四五规划指导下，我国的垃圾分类措施将进一步加强，与污泥、煤、生物质的协同处置技术快速发展，以热解、气化等热转化技术与燃烧的耦合逐渐应用成为未来生活垃圾处理的主要趋势.

  • 图 1  合成的硫化砷的XRD图和SEM图

    Figure 1.  XRD pattern and SEM image of the synthesized As2S3

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    图 2  不同水热温度下产物的XRD图(a,f)和SEM图(b,c,d,e)

    Figure 2.  XRD patterns(a,f) and SEM images (b,c,d,e) of the products under different hydrothermal temperature

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    图 3  不同水热时间下水热产物的XRD图(a)和SEM图（c,d,e,f,g)； g图的局部放大图(h); 砷的转化率和铁的沉淀率随水热时间的变化关系图(b)

    Figure 3.  XRD patterns(a) and SEM images (c,d,e,f,g,h) of the product at the given time; (b) the conversion rate of As elementand the precipitation rate of Fe3+ at the given time

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    图 4  不同pH值下产物的XRD图(a)和SEM图(b, c, d)

    Figure 4.  XRD patterns(a) and SEM images(b,c,d) of the product under the given pH value

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    图 5  不同Fe/As摩尔比下水热产物的XRD图(a)和SEM图(c, d, e, f)以及As(Ⅴ)的转化率和Fe3+的沉淀率随Fe/As摩尔比的变化关系图(b)

    Figure 5.  XRD patterns(a) and SEM images(c, d, e, f) of the product for the different Fe/As ratio; (b) the conversion rate of As element and the deposition rate of Fe3+ at the given Fe/As ratio

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    图 6  实验设计思路图

    Figure 6.  The schematics of experimental design

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    图 7  臭葱石中砷的浸出浓度随时间的变化关系图（pH=4.9，液固比：20 mg·g-1）

    Figure 7.  The leaching concentration of As in scorodite with the increase of time (pH=4.9, liquid/solid: 20 mg·g-1)

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    表 1  实际砷渣性质及水热处理前后的砷浸出浓度

    Table 1.  The properties of actual arsenic sulfide residues and the leaching concentration of As before and after treatment

    砷渣类型Arsenic sulfide residues来源Place元素组成/% Composition of element 砷的浸出浓度（TCLP）/(mg·L-1)The leaching concentration of As
    AsSOCuAl处理前Before treatment处理后After treatment
    硫化砷渣河南某铜矿21.437.936.13.51.1425 0.98
    砷渣类型Arsenic sulfide residues来源Place元素组成/% Composition of element 砷的浸出浓度（TCLP）/(mg·L-1)The leaching concentration of As
    AsSOCuAl处理前Before treatment处理后After treatment
    硫化砷渣河南某铜矿21.437.936.13.51.1425 0.98
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  • [1] ZHANG Q L, GAO N Y, LIN Y C, et al. Removal of arsenic(Ⅴ) from aqueous solutions using iron-oxide-coated modified activated carbon [J]. Water Environment Research:A Research Publication of the Water Environment Federation, 2007, 79(8): 931-936. doi: 10.2175/106143007X156727
    [2] PENG Y L, ZHENG Y J, CHEN W M, et al. The oxidation of arsenic from As(Ⅲ) to As(Ⅴ) during copper electrorefining [J]. Hydrometallurgy, 2012, 129/130: 156-160. doi: 10.1016/j.hydromet.2012.06.009
    [3] ZHENG Y J, PENG Y L, KE L, et al. Separation and recovery of Cu and As from copper electrolyte through electrowinning and SO2 reduction [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(7): 2166-2173. doi: 10.1016/S1003-6326(13)62713-2
    [4] XU H, MIN X B, CHAI L Y, et al. Stabilization of arsenic sulfide sludge by hydrothermal treatment [J]. Hydrometallurgy, 2020, 191: 105229. doi: 10.1016/j.hydromet.2019.105229
    [5] SMEDLEY P L, NICOLLIHB, MACDONALD D M J, et al. Hydrogeochemistry of arsenic and other inorganic constituents in groundwaters from La Pampa, Argentina [J]. Applied Geochemistry, 2002, 17(3): 259-284. doi: 10.1016/S0883-2927(01)00082-8
    [6] 朱义年, 张学洪, 解庆林, 等. 砷酸盐的溶解度及其稳定性随pH值的变化 [J]. 环境化学, 2003, 22(5): 478-484. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2003.05.013

    ZHU Y N, ZHANG X H, XIE Q L, et al. Dependence of arsenate solublility and stability on pH value [J]. Environmental Chemistry, 2003, 22(5): 478-484(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2003.05.013

    [7] SINGH T S, PANT K K, Solidification/stabilization of arsenic containing solid wastes using portland cement, fly ash and polymeric materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 131(1-3): 29-36.
    [8] SUNYER A, VINALS J, Arsenate substitution in natroalunite:A potential medium for arsenic immobilization. Part 1: Synthesis and compositions [J]. Hydrometallurgy, 2011, 109(1/2): 54-64.
    [9] SUNYER A, VINAL S J, Arsenate substitution in natroalunite:A potential medium for arsenic immobilization. Part 2: Cell parameters and stability tests [J]. Hydrometallurgy, 2011, 109(1/2): 106-115.
    [10] SUNYER A, CURRUBI M, VINALS J, Arsenic immobilization as alunite-type phases: the arsenate substitution in alunite and hydronium alunite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 261: 559-569.
    [11] MA X, GOMEZ M A, YUAN Z D, et al. A novel method for preparing an As(Ⅴ) solution for scorodite synthesis from an arsenic sulphide residue in a Pb refinery [J]. Hydrometallurgy, 2019, 183: 1-8. doi: 10.1016/j.hydromet.2018.11.003
    [12] FUJITA T, FUJIEDA S, SHINODA K, et al. Environmental leaching characteristics of scorodite synthesized with Fe(II) ions [J]. Hydrometallurgy, 2012, 111(1): 87-102.
    [13] FUJITA T, TAGUCHI R, ABUMIYA M, et al. Effect of pH on atmospheric scorodite synthesis by oxidation of ferrous ions: Physical properties and stability of the scorodite [J]. Hydrometallurgy, 2009, 96(3): 189-198. doi: 10.1016/j.hydromet.2008.10.003
    [14] GONZALEZ-CONTRERAS P, WEIJMA J, VAN DER WEIJDEN R, et al. Biogenic scorodite crystallization by acidianus sulfidivorans for arsenic removal [J]. Environmental science and Technology, 2010, 44(2): 675-680. doi: 10.1021/es902063t
    [15] GOMEZ M A, BECZE L, CUTLER J N, et al. Hydrothermal reaction chemistry and characterization of ferric arsenate phases precipitated from Fe2(SO4)3-As2O5-H2SO4 solutions [J]. Hydrometallurgy, 2011, 107: 74-90. doi: 10.1016/j.hydromet.2011.01.007
    [16] 门玉, 李洪枚, OTGON N, 等. 多级沉淀法处理含砷废水 [J]. 过程工程学报, 2017, 17(2): 57-60.

    MEN Y, LI H M, OTGON N, et al. Removal of arsenic from wastewater by multi-stage precipitation [J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2017, 17(2): 57-60(in Chinese).

    [17] MIN X B, LIAO Y P, CHAI L Y, et al. Removal and stabilization of arsenic from anode slime by forming crystal scorodite [J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2015, 25(4): 1298-1306. doi: 10.1016/S1003-6326(15)63728-1
    [18] MAJZLAN J, DRAHOTA P, FILIPPI M, et al. Thermodynamic properties of scorodite and parascorodite (FeAsO4·2H2O), kaňkite (FeAsO4·3.5H2O), and FeAsO4 [J]. Hydrometallurgy, 2012, 117: 47-56.
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图( 7) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-22
  • 录用日期:  2022-01-13
  • 刊出日期:  2022-02-27
时坚, 李明洋, 王永净, 刘峰, 王永好, 张静. 硫化砷渣一步水热矿化成臭葱石和单质硫的研究[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
引用本文: 时坚, 李明洋, 王永净, 刘峰, 王永好, 张静. 硫化砷渣一步水热矿化成臭葱石和单质硫的研究[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
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SHI Jian, LI Mingyang, WANG Yongjing, LIU Feng, WANG Yonghao, ZHANG Jing. One-step hydrothermal transformation of arsenic sulfide residues to scorodite and sulfur[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
Citation: SHI Jian, LI Mingyang, WANG Yongjing, LIU Feng, WANG Yonghao, ZHANG Jing. One-step hydrothermal transformation of arsenic sulfide residues to scorodite and sulfur[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 591-599. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102201
shu

硫化砷渣一步水热矿化成臭葱石和单质硫的研究

    通讯作者: Tel：0591-22866086，E-mail：wangyh@fzu.edu.cn;  Tel：010-62919003，E-mail：jingzhang@rcees.ac.cn
  • 1. 福州大学环境与资源学院，福州，350108
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，北京，100085
  • 收稿日期:  2020-10-22
  • 录用日期:  2022-01-13
  • 网络出版日期:  2022-02-25
基金项目:
国家自然科学基金重点项目（21836002）资助.

摘要: 硫化物沉淀法是最常用的处理含砷废水的方法之一，但该方法会产生大量的无定形硫化砷渣，砷渣中的砷元素在微生物和pH值等环境因素的影响下，容易重新释放到环境中引起二次污染。因此本文选取硫化砷作为研究对象，借鉴含砷废水的处理思路，将硫化砷在氧化性条件下转化成化学性质和结构稳定的臭葱石，同时回收单质硫，单质硫的回收率为90%左右，最终实现无定形硫化砷的稳定化处理。实验结果表明，最优的实验条件是水热温度和时间分别为120 ℃和10 h，最佳pH值为3，最佳的Fe/As摩尔比为1.2:1；在上述实验条件下，硫化砷能够一步直接转化成臭葱石，转化率达90%以上。该方法有效地减化了常见的硫化砷渣处理所涉及的溶解-调节-再处理的分步处理过程，且生成的臭葱石浸渍90 d后砷的浸出浓度为2.2 mg·L-1，小于国家的《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的限值（5 mg·L-1）；最终，将该方法应用于实际砷渣的处理，砷渣处理后砷的浸出浓度小于1 mg·L-1，由此说明该方法是一种简单高效地稳定硫化砷渣和回收硫资源的方法。

English Abstract

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  • 自然界中砷经常与贵金属（如Au）或有色金属（如Cu和Pb）矿物伴生，因此在选矿、金属冶炼及硫酸制备的过程中会产生大量酸性高浓度的含砷废水[1-3]，根据我国各类工业水污染排放标准的相关规定，这些废水必须进行有效处理，达到排放标准后才能排放，否则会对环境及人类的健康带来很大的危害，其中，硫化物沉淀法是常用的方法之一，但该方法会产生大量的硫化砷渣[4]，砷渣中的砷大多以三价的形式存在，而且As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的20—60倍[5]，另外，这些硫化砷渣在自然环境中易受温度、pH值、微生物和共存离子等环境因素的影响[6]，从而导致硫化砷渣中的砷重新释放到环境中，引起严重的环境砷污染。因此，硫化砷渣的有效处理对于降低其环境风险具有重要的意义。

    将砷渣进行有效的固定是降低其潜在风险的方法之一，常用的固定方法是将砷渣利用惰性材料包裹然后进行卫生填埋[7]，然而这种方法对于稳定性差的砷渣来讲，不能从根本上解决其二次溶出砷元素的风险，且由于在处理过程加入大量的惰性材料，导致处理后的砷渣体积成倍增加，从而存在占用大量土地的缺点；从另一方面来讲，如果将砷渣中的砷转化成一种结构和化学性能稳定的物质，那么就会大大降低其溶出的二次风险，这种思路常用于废水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除，如Sunyer等[8-10]将水中的As(Ⅴ)有效地固定在钾明矾石的晶格里，从而达到将As(Ⅴ)稳定化的目的，然而此类明矾石的稳定性虽然较好，但其固砷的效率较低，有研究表明类明矾石中只有15%的硫酸根能被As(Ⅴ)替代[10]，而臭葱石作为一种砷酸盐矿物，具有溶解度低、稳定性高和固砷率高等优点[11]，因此被认为是一种安全的储砷材料，如Fujita等[12-13]将硫酸亚铁与As(Ⅴ)溶液在50—95℃下反应生成臭葱石，且生成的臭葱石在酸性条件下性能稳定；Gonzalez-Contreras等[14]利用生物反应器将溶液中的五价砷转化成大颗粒的臭葱石；Gomez等[15]利用水热法将Fe2(SO4)3-As2O5-H2SO4体系转化成臭葱石晶体；门玉等[16]通过形成臭葱石和铁素体来去除水中的As(Ⅴ)；由此可见，通过生成臭葱石去除As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的研究主要集中于含砷废水的研究，较少地应用于砷渣的研究；目前，砷渣的研究依然是借鉴含砷废水的处理思路，即首先将砷渣中的砷通过酸或者碱液浸渍，然后再将浸液中的As(Ⅲ)氧化并转换成臭葱石，如Min等[17]利用NaOH浸出阳极泥中的砷，然后再加入Fe2(SO4)3在80—95℃下氧化生成臭葱石；Ma等[11]将硫化砷渣碱浸后加双氧水氧化成As(Ⅴ)，然后再引入Fe2(SO4)3和H2SO4，常压下加热到95 ℃形成臭葱石，由此可见将生成臭葱石的方法借鉴到含砷固废的处理中，通常涉及浸出-氧化-固定等一系列的化学过程，实验操作流程较为复杂；因此寻找一种简便、高效的稳定化处理砷渣的方法具有重要的实际意义。

    在本工作中提出了一种简便、高效的硫化砷渣稳定化处理的方法，通过添加适量的Fe2(SO4)3和H2O2，在水热条件下通过一步反应直接将硫化砷渣转化成大颗粒的臭葱石，同时硫化砷渣中的硫离子被氧化成硫单质。本文主要优化了反应温度、时间、pH值以及Fe/As摩尔比等实验条件对臭葱石的形成过程的影响，分析了臭葱石的相组成和形貌，最后对臭葱石的短期稳定性及长期稳定性进行了评价，并将该处理方法用于实际砷渣的稳定化处理，结果表明该方法是一种简单可行的硫化砷渣稳定化方法，为砷渣的稳定化处理提供了一种新思路。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   实验材料

    • 亚砷酸钠（NaAsO2）纯度99%、九水合硫化钠（Na2S·9H2O）纯度99%、浓硫酸（H2SO4）、硫酸铁（Fe2(SO4)3），以上所有化学试剂均购自国药控股化学试剂有限公司。

      • 1.2.   硫化砷的合成

    • 配置80 mL 0.4 mol·L−1的NaAsO2溶液和110 mL 0.42 mol·L−1的Na2S·9H2O溶液，用46%的H2SO4将NaAsO2溶液调至pH1，在室温条件下，边搅拌边滴加Na2S溶液。反应0.5 h后通过离心获得沉淀，然后用蒸馏水洗涤5次后于60 ℃下干燥过夜，得到黄色固体样品，即为模拟的无定形硫化砷。

      • 1.3.   硫化砷的稳定化

    • 称取0.1 g模拟硫化砷于反应釜中，加入10 mL 10%的H2O2（H2O2与As(Ⅲ)的摩尔比为41:1）和5 mL（浓度：0.0813—0.146 mol·L−1，通过浓度调控Fe/As摩尔比）的Fe2(SO4)3溶液，然后用1 mol·L−1的H2SO4或者1 mol·L−1的NaOH调节混合液的pH值至1—3，搅拌混合均匀，最终在100—160 ℃下反应数小时，最终分别利用离心和过滤获得沉淀产物和漂浮物，然后利用蒸馏水洗涤5次，得到的固体在60 ℃下干燥24 h，获得的固体分别为Fe-As-O的含砷矿物和硫单质；上清液中残余的砷浓度CAs用ICP测定，最终我们将砷的转化率定义为η。

      其中，mAs（mg）为硫化砷渣中砷的质量；CAs（mg·L−1）为反应后上清液中残余的砷浓度；V(mL)为反应釜中液体的总体积。

      • 1.4.   固相表征及液相分析

    • 采用Bruker Axs X射线衍射仪进行样品的物相分析，其光源产生条件为40 kV,30 mA,测量时的扫描速度为0.01(°)·s−1，CuKα为激发源，X射线波长为0.154 nm；利用Quanta200型的扫描电镜观察样品的微观形貌和颗粒大小，测试条件为电子加速电压为5—30 kV,真空度为8×10−5 Mba；采用美国尼高力仪器公司生产的FT-IR AVATAR-360型傅里叶变换光谱仪获取样品的红外谱图信息，扫描范围为500—3800 cm−1，扫描次数是32次，分辨率是4 cm−1；采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪测定溶液中砷的浓度。

      • 1.5.   毒性浸出试验

    • 选取醋酸缓冲溶液作为毒性实验的浸出液，浸出液的配置流程如下：将5.7 mL的冰醋酸溶入500 mL去离子水中，再加入64.3 mL 1 mol·L−1的NaOH，最后定容至1 L，用1 mol·L1的HNO3或 1 mol·L−1NaOH调节pH值，使其保持在4.9左右。臭葱石的短期及长期毒性浸出实验的具体步骤如下：在烧杯中加入0.5g固体样品，然后加入10 mL浸出液，使液固比（L/S）为20 mg·g−1，在25 ℃恒温振荡器中振荡1、10、30、60 d，转速为（30±2）r·min−1，然后利用0.22 μm的过滤膜过滤收集上清液，通过上清液中砷浓度的大小评估形成的臭葱石的短期和长期稳定性。

    2.   结果与讨论 (Results and discussion)

      2.1.   硫化砷的表征

    • 图1给出了合成的硫化砷的XRD及SEM图。由图1可以看出，2θ在18.392o、33.153o和54.582o处有衍射峰，峰位与标准PDF（01-071-2435）卡片大致相符，说明合成的样品确为硫化砷，另外低的衍射强度说明所合成的硫化砷为无定形；由图1的插图可以看出，合成的硫化砷为纳米颗粒的团聚体。另外，合成的硫化砷的浸出实验表明砷的浸出浓度高达500 mg·L−1，远超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的限值（5 mg·L−1）。通常工业上处理含砷废水也是通过硫化物沉淀法去除废水中的As(Ⅲ)或As(Ⅴ)，因此我们选取所合成的硫化砷作为稳定化实验的研究对象，进行实验条件的优化，最终利用实际砷渣来验证该方法的有效性和普适性。

      • 2.2.   温度对硫化砷稳定化的影响

    • 图2给出了不同水热温度下产物的XRD和SEM图。由图2a可以看出，当水热温度在100—160 ℃范围内，XRD的衍射峰2θ在19.713o、27.858o和29.063o处与臭葱石的标准PDF（00-037-0468）卡片相匹配，基本无其它杂峰，说明水热产物为臭葱石；随着水热温度的升高，XRD峰型变得更加光滑且尖锐，由此可以看出提高反应温度有利于获得结晶度较高的臭葱石。图2b-e给出了不同温度下水热产物的SEM图。由图2可以看出，当反应温度为100 ℃时，产物的形貌为粒径大小不均的微米级颗粒聚集体（图2b）；当水热温度升高到120 ℃时，产物为20 μm左右的球体（图2c）；继续升高水热温度到140 ℃或者160 ℃时，产物的形貌依然为大颗粒的球体（图2d和图2e），但球体上出现许多小孔；由图2f可以看出，当温度升高至200 ℃时，水热产物中除了臭葱石外，开始出现正砷酸铁（FeAsO4·0.75H2O）的衍射峰，且随着反应时间的延长，FeAsO4·0.75H2O的峰位越来越明显，峰强越来越高，而当反应时间延长至24 h时，产物的衍射峰与标准PDF（01-081-1923）卡片一致，说明此时水热产物以FeAsO4·0.75H2O为主要物相。

      对100—160 ℃下的水热产物进行了毒性浸出实验，砷的浸出浓度分别为2.38、0.70、0.68、0.69 mg·L−1，结果表明所有产物中砷的浸出浓度均低于5 mg·L−1 (《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的限值)，这与Gonzalez-Contreras等[14]的研究一致，Majzlan等[18]的研究表明正砷酸铁的溶解度小于臭葱石，为此进行了FeAsO4·0.75H2O和臭葱石的短期毒性浸出实验，结果表明正砷酸铁中砷的浸出浓度为0.61 mg·L−1，臭葱石中砷的浸出浓度为0.8 mg·L−1，均小于上述标准中的限值，但考虑到节能环保的问题，实验温度选定120 ℃。

      • 2.3.   水热时间对硫化砷稳定化的影响

    • 根据上述温度筛选实验的结果，将水热温度设定为120 ℃，改变水热转化时间为2、4、6、8、10 h，研究水热时间对硫化砷稳定化的影响。图3给出了不同水热转化时间下产物的XRD和SEM图。

      由图3a中水热产物的XRD可以看出，当水热反应为2 h时，产物的XRD衍射峰强度较弱，与标准PDF卡片比对后，推断水热产物可能是臭葱石和碱式硫酸铁（Fe(OH)SO4，PDF（00-021-0428））的混合物相，如图3c所示，水热转化2h后，产物的形貌为小颗粒聚集体（如图3c中的圆圈2所示），但也存在微米级的球状物（如图3c中的圆圈1所示），根据下文的分析，推断该球状物可能是臭葱石；随着反应时间的延长（4—10 h），如图3a所示，XRD中Fe(OH)SO4的衍射峰峰强先增大后减少，而臭葱石的衍射峰越来越明显；当反应时间为10 h时，水热产物的XRD衍射峰与臭葱石的标准PDF（00-037-0468）卡片完全匹配，说明水热产物以臭葱石为主要物相；由图3d、3e、3f和3g可以看出，不论产物是臭葱石还是臭葱石与Fe(OH)SO4的混合相，其形貌均为约1 μm的球体，因此从形貌上无法区分这两个物相。由图3g和3h可以看出，大颗粒的臭葱石是由八面体的棱柱聚集成的球状。

      • 2.4.   pH值对硫化砷稳定化的影响

    • 根据上述实验结果，将水热温度和水热转化时间分别设定为120 ℃和10 h，观察反应溶液的pH值对硫化砷稳定化的影响。图4为不同pH值条件下水热产物的XRD和SEM图。由图4a中XRD图可以看出，当反应溶液的pH值为1、2、3时水热产物均为臭葱石物相。图4b—d为在不同pH值（pH=1、2、3）下水热产物臭葱石的微观形貌。由图4可以看出,不同pH值下的臭葱石均为20 μm左右的球状大颗粒，对3种pH值下产生的臭葱石进行了短期毒性浸出试验，砷的浸出浓度分别为0.85、0.81、0.76 mg·L−1，均小于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》标准中的限值（5 mg·L−1），说明反应溶液的pH值在1—3范围内对水热产物的物相和砷的浸出浓度都没有明显的影响，考虑酸性对处理设备的影响，选取pH3进行下一步的实验。

      • 2.5.   Fe/As摩尔比对硫化砷稳定化的影响

    • 根据上述实验结果，将水热温度、水热转化时间和反应溶液pH值分别设定为120 ℃，10 h和3，研究不同Fe/As摩尔比对硫化砷稳定化的影响。图5为在不同Fe/As摩尔比下获得的水热产物的XRD和SEM图。由图5a可以看出，反应体系中的Fe/As摩尔比影响最终水热产物的物相，当Fe/As摩尔比为1:1—1.2:1时，XRD的衍射峰与臭葱石的标准PDF卡片完全一致，当Fe/As摩尔比增大到1.4:1—1.8:1时，水热产物的衍射峰中出现了Fe(OH)SO4的衍射峰，并且随着铁量的增大，Fe(OH)SO4的衍射峰越来越明显。图5b给出了As(Ⅴ)的转化率和Fe3+的沉淀率随Fe/As摩尔比的变化关系图，由图可以看出随着Fe3+浓度的增大，Fe3+的沉淀率基本不变，而As(Ⅴ)的转化率先增大后减小，在Fe/As摩尔比为1.4:1时砷的转化率达到最大，为95.3%，随后砷的转化率又开始逐步降低。当Fe/As摩尔比在1:1—1.4:1之间，随着体系中Fe3+浓度的增大，Fe3+与溶液中的As(Ⅴ)结合生成臭葱石，所以As(Ⅴ)的转化率逐步升高，剩余的少量Fe3+以Fe(OH)SO4形式被沉淀下来，因此Fe3+的沉淀率依然保持在100%附近，当Fe/As摩尔比在1.4:1—1.8:1之间时，其远大于臭葱石中的Fe/As理论摩尔比（1:1），此时体系中的Fe3+大大过量，因此两种水热产物Fe(OH)SO4与臭葱石之间形成竞争，最终导致溶液中As(Ⅴ)浓度逐渐增加，进而As(Ⅴ)的转化率有所降低；图5c-f分别是Fe/As摩尔比为1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1条件下水热产物的SEM图。由图5可以看出，当Fe/As摩尔比小于1.2:1时，水热产物为较为均一的球形聚集体；而当Fe/As摩尔比为1.4:1时，水热产物的形貌为球形聚集体和爆米花状的聚集体两种形式并存，当Fe/As摩尔比为1.6:1时，水热产物的形貌基本全部为爆米花状聚集体，根据XRD分析结果可知水热产物是臭葱石和Fe(OH)SO4（图5e、f）的混合物相。最终我们对水热产物的稳定性进行了评价，Fe/As摩尔比为1.2:1时的产物的砷浸出浓度小于1 mg·L−1，且Fe/As=1.2:1时As(Ⅴ)的转化率达到90%以上，同时考虑到Fe3+用量的经济问题，最终选择Fe/As摩尔比为1.2:1。

      • 2.6.   稳定化机理

    • 硫化砷在高温高压的水热条件下，在H2O2的氧化作用及弱酸性的水溶液中，硫化砷被逐步溶解，与此同时硫和砷两种元素分别被氧化成单质硫和As(Ⅴ)，涉及的反应方程式见（1）；然后溶液中的As(Ⅴ)与添加的Fe3+反应生成臭葱石，并在水热条件下不断晶化，涉及的反应方程式见（2）。在硫化砷溶解的过程中，由于硫化砷的氧化溶解需要在一段时间内才能完成，所以在反应的初始阶段，会出现过量的Fe3+生成Fe(OH)SO4的现象（见反应式3），但随着硫化砷的氧化溶解，溶液中As(Ⅴ)的浓度增加，因此Fe(OH)SO4会重新溶解释放出Fe3+（见反应式4），然后溶液中的As(Ⅴ)又与Fe3+结合生成臭葱石（见反应式5）；硫化砷中的硫离子被氧化成单质硫，由于其具有疏水性，因此漂浮在溶液上方，易于回收分离（图6）。

      • 2.7.   毒性浸出试验

    • 图7给出了臭葱石的长期毒性浸出实验结果。浸出结果表明臭葱石浸渍一个月时，砷的浸出浓度随着时间的延长逐步增大，之后趋于稳定，浸渍90 d后臭葱石中砷的浸出浓度为2.2 mg·L−1，由此说明本方法能够有效地稳定化硫化砷。

      • 2.8.   实例

    • 利用实际砷渣评估此方法的适用性，实际砷渣（HN-ASR）的物理化学性质以及处理前后的毒性浸出情况列于表1中。详细的实验过程与上述实验过程类似，通过XRD和SEM图表征可以发现，实际砷渣水热处理后转化为大颗粒状的臭葱石；这与模拟硫化砷的稳定化实验结果相似；从浸出实验的结果（表1）可以看出实际砷渣中砷的浸出浓度均大于400 mg·L−1，而水热处理后的实际砷渣中砷的浸出浓度小于1 mg·L−1；由此说明该方法可以有效的稳定化处理实际砷渣，而且该方法既实现了砷渣的稳定化还获得了单质硫，为硫化砷渣的稳定化及资源化提供一种可行的方法。

    3.   结论（Conclusion）

    • 目前含砷固废的处理一般是通过酸溶液或者碱溶液浸渍的方法，将砷元素转移到溶液中，然后再借鉴废水中砷的去除方法将其转化成化学性质稳定的物质。本工作以典型含砷固废—硫化砷渣作为研究对象，研究其稳定化的过程。实验结果表明硫化砷在水热条件以及H2O2的氧化作用下逐步氧化溶解成单质硫和As(Ⅴ)，然后As(Ⅴ)与溶液中的Fe3+一步转化成臭葱石，该方法将硫化砷的溶解-再沉淀过程合二为一，简化了常规的含砷固废的处理流程，并可获得硫单质进行资源回收。稳定化处理的结果表明如果水热转化时间较短或者Fe/As摩尔比大于等于1.4:1时，容易生成Fe(OH)SO4，因此筛选出的最佳实验条件是水热温度和时间分别为120 ℃和10 h，pH值为3，Fe/As摩尔比为1.2:1，在上述条件下，砷的转化率可达90%以上；臭葱石的长期（90 d）毒性浸出实验结果为砷的浸出浓度是2.2 mg·L−1，由此表明形成的臭葱石具有优越的稳定性；利用该稳定化方法处理实际砷渣，结果表明处理后的实际砷渣中砷的浸出浓度低于1 mg·L−1，因此该方法是一种简单有效的稳定化砷渣的方法，同时可以回收单质硫，该方法为砷渣的稳定化和资源化提供借鉴意义。

    参考文献 (18)

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