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进入环境中的重金属具有高毒性、持久性、不可生物降解性和生物累积性等的特点，不仅会威胁生态系统的安全，而且还可以通过食物链危及人群的身体健康[1-4]。底泥是重金属的重要载体。随着全球城镇化和工业化进程的加快，大量的重金属排入湖泊、水库和河流等地表水体，最终汇集到底泥中，造成水体底泥的重金属污染[1-4]。当外界环境条件合适时，底泥中累积的重金属会释放出来进入上覆水体中，成为水体重金属污染的内源，对水体造成二次污染[3-4]。目前，水体底泥的重金属污染已成为世界范围内的一个重要环境问题[5-6]。因此，控制水体污染底泥中重金属的释放刻不容缓。
水体底泥重金属释放控制技术可分为两大类：异位和原位控制技术[5-7]。原位覆盖/改良技术，即将修复材料覆盖到底泥-水界面上方或直接添加进底泥中，被认为是一种极具应用前景的水体底泥重金属释放控制技术[5-7]。该技术具有运行简单、修复成本低、修复速度快和环境友好等的优点[5-7]。选择合适的修复材料，对于利用原位覆盖/改良技术控制底泥中重金属释放而言是非常重要的。目前，许多重金属污染底泥的修复材料已引起了人们的关注，包括磷灰石[8]、生物炭[9]、碳纳米管[10]、零价铁[10]、沸石[11]和铁氧化物[12]等。
铜（Cu）和铅（Pb）是两种底泥中广泛存在的重金属。沸石是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物，不仅来源广泛、价格低廉，而且对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的吸附性能较好[13-14]。Xiong等研究发现，2 cm厚天然沸石覆盖层对底泥中Pb释放的抑制率可达85.7%[11]。方解石是一种分布很广的碳酸钙矿物。研究发现，方解石对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的去除性能较好[15-17]。另外，最近的研究发现，采用铁盐对方解石进行改性所获得的铁改性方解石（铁方解石）是一种非常有应用前景的用于控制水体底泥磷释放的活性覆盖材料[18]。考虑到铁氧化物对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子具有较好的吸附能力[19-20]，因此天然沸石和铁方解石的联合覆盖预计也可用于水体底泥中Cu和Pb等重金属释放的控制。但是，目前对天然沸石和铁方解石联合覆盖控制水体底泥Cu和Pb释放效果及机制的了解尚不十分清楚。
为此，本研究分析了天然沸石和铁方解石对水中Cu2+和Pb2+的吸附特性，考察了天然沸石和铁方解石联合覆盖对上覆水中Cu和Pb浓度动态变化的影响，辨析了联合覆盖对上覆水-底泥垂向剖面上有效态Cu和Pb分布特征的影响，观察了联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散通量的影响，分析了被联合覆盖层所吸附Cu和Pb的赋存形态，探讨了天然沸石和铁方解石联合覆盖对底泥中Cu和Pb释放的控制机制，以期为联合利用天然沸石和铁方解石作为覆盖材料控制水体底泥中重金属释放提供科技支撑。
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底泥取自上海市浦东新区上海海洋大学校园景观水体，自然风干并过100 目筛。氯化铁、硝酸铅、硝酸铜、硝酸、乙酸、盐酸羟胺、过氧化氢、乙酸、乙酸铵、氢氧化钠和盐酸等化学药剂均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。天然沸石（NZ）来自浙江省缙云县某矿山。方解石（CA）来自浙江省长兴县某矿山。Chelex DGT（薄膜扩散梯度）装置由南京智感环境科技有限公司提供。实验所用的水为去离子水。分别采用Cu(NO3)2·3H2O和Pb(NO3)2配制硝酸铜和硝酸铅的储备液，再通过稀释的方式获得硝酸铜和硝酸铅的使用液。使用液中铜和铅的浓度均以元素铜和铅计。
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铁方解石（FeCA）的制备步骤为：称取20 g 过200 目筛的方解石粉末放入到500 mL 锥形瓶中，然后再向该锥形瓶中加入5 g FeCl3·6H2O，随后再向该锥形瓶中加入100 mL 去离子水并摇匀；接着，将该锥形瓶放置到磁力搅拌器上，再用1 mol·L−1氢氧化钠溶液以稳定的速度滴入到锥形瓶中，将悬浮液的pH值调节至10，然后继续搅拌反应1 h；随后采用离心分离的方式获得固体材料，再采用去离子水清洗材料5遍；再将所获得的固体材料放入到105℃的烘箱中进行烘干，烘干后将材料研磨收集即得到FeCA，并用自封袋密封备用。
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称取2 kg的风干底泥置于容器中；分别称取4.53 g Cu(NO3)2·3H2O（等同于向底泥中添加600 mg·kg−1的Cu）和3.20 g Pb(NO3)2（等同于向底泥中添加1000 mg·kg−1的Pb）置于同一个烧杯中，再加入500 mL去离子水，配成含硝酸铜和硝酸铅的混合溶液；然后将该混合溶液倒入到含有风干底泥的容器中并加以搅拌，接着分2次加入 500 mL去离子水；再手动搅拌40 min，然后静置过夜，制备得到重金属污染底泥。
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通过批量吸附实验研究溶液初始浓度对NZ和FeCA去除水中Cu2+的影响。实验步骤为：将25 mg NZ或FeCA加入到50 mL玻璃瓶中，再加入25 mL硝酸铜溶液，溶液的初始pH值设置为6，再将锥形瓶放置于水浴振荡器中恒温振荡24 h，温度设为25 ℃，转数为250 r·min−1；反应结束后离心分离获得上清液，再用原子火焰法测定上清液中铜的浓度。对于NZ吸附铜离子实验，初始浓度分别为5、10、15、20、25、30 mg·L−1。对于FeCA吸附水中铜离子实验，初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、35、40、50 mg·L−1。
通过批量吸附实验考察吸附剂投加量对NZ吸附水中Cu2+的影响。实验步骤为：分别称取质量为15、20、25、30、40、50、60 mg的NZ置于一系列的100 mL锥形瓶中，再加入pH值为6、浓度为10 mg·L−1的硝酸铜溶液50 mL，再置于水浴振荡器中振荡反应24 h；反应时间结束后，通过离心分离的方式获取上清液；然后采用原子火焰法测定上清液中残留的铜浓度。对于吸附剂投加量对FeCA去除水中铜离子的影响实验，吸附剂质量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg，初始浓度为20 mg·L−1，实验步骤同上。
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通过批量吸附实验考察初始浓度对NZ和FeCA吸附水中Pb2+的影响。对于NZ的吸附实验，溶液体积为25 mL，吸附剂投加量为25 mg，溶液pH值为6，初始Pb浓度分别为75、100、125、150、200 mg·L−1，反应时间为24 h。对于FeCA的吸附实验，溶液体积为100 mL，吸附剂投加量为10 mg，溶液初始pH值为6，初始Pb浓度分别为10、20、40、60、80、100、150、200 mg·L−1，反应时间为24 h。
通过批量吸附实验考察吸附剂投加量对NZ和FeCA吸附水中Pb2+的影响。对于NZ的吸附实验，溶液体积为50 mL，初始Pb浓度为10 mg·L−1，初始pH值为6，吸附剂投加量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg，反应时间为24 h。对于FeCA的吸附实验，溶液体积为50 mL，初始Pb浓度为20 mg·L−1，初始pH值为6，吸附剂投加量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg，反应时间为24 h。
NZ和FeCA对水中Cu(II)和Pb(II)的单位吸附量（Qe，mg·g−1）和去除率（RE，%）分别采用公式（1）和（2）进行计算。
式中，C0和Ce分别代表初始时刻和平衡时刻水中Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)的浓度（mg·L−1）；V代表Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)溶液的体积（L）；M代表NZ或FeCA的投加量（g）。
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称取634 g 湿的重金属污染底泥置于1.3 L玻璃瓶中，并对玻璃瓶中底泥进行以下处理：① 底泥不进行任何处理（对照组）；② 将20 g NZ覆盖于底泥-水界面上方，并铺设均匀（沸石覆盖组）；③ 将20 g FeCA均匀铺设到底泥-水界面上方（铁方解石覆盖组）；④ 先将20 g NZ覆盖到底泥-水界面上方，再将20 g FeCA均匀铺设到沸石覆盖层上方（联合覆盖组）。配制含10 mmol·L−1 NaCl、1 mmol·L−1 NaHCO3和1 mmol·L−1 CaCl2的溶液，并将其pH值调节至7.5，然后采用亚硫酸钠氧化法去除溶液中的溶解氧（DO），使 DO浓度低于 0.5 mg·L−1。将配制好的溶液加入到玻璃瓶中，直至上覆水位到达玻璃瓶的瓶口，然后塞上橡胶塞，并用白凡士林涂抹封口，营造底泥处于缺氧状态的环境。每间隔一段时间采用便携式溶氧仪测定上覆水中DO 浓度，并采用原子吸收法测定上覆水中Cu和Pb的浓度。培养339 d之后，插入Chelex DGT测定上覆水和底泥中DGT有效态Cu和Pb的浓度。
DGT膜中积累的Cu或Pb的质量（m，mg）根据公式（3）进行计算[21]。
式中，Cl为HNO3提取液中Cu或Pb的浓度（mg·L−1）；Vgel是DGT凝胶的体积（L）；Vacid为HNO3提取液的体积（L）；fe为Cu或Pb的提取率。
DGT有效态Cu或Pb浓度（CDGT，mg·L−1）根据公式（4）进行计算[21]。
式中，∆g为扩散层和滤膜的厚度（cm）；Dd为Cu或Pb的扩散系数（cm2·s−1）；A为DGT膜暴露面积（cm2）；T为DGT放置时间（d）。
底泥-水界面Cu或Pb的表面扩散速率[J，µg·(m2·d)−1]采用以下公式进行计算[22]：
式中，Dw为Cu或Pb在水中的扩散系数（cm2·s−1）；Ds为Cu或Pb在底泥中的扩散系数（cm2·s−1）；
(∂CDGT∂xw)(x=0) 和(∂CDGT∂xs)(x=0) 分别为Cu或Pb在水相和底泥相中的浓度梯度[µg·(L·mm)−1]。Ds可根据以下公式进行计算[22]：底泥培养实验结束之后，收集覆盖材料，并采用改进的BCR连续提取法[4]对覆盖材料中Cu和Pb的赋存形态进行分析。该方法将重金属的形态定义为可交换态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）4种形态。取0.5 g覆盖材料置于50 mL离心管中，然后分别采用不同的提取剂对覆盖材料中各形态Cu和Pb进行分级提取，再采用原子吸收法测定提取液中各形态Cu和Pb的含量。另外，本研究也采用改进的BCR连续提取法[4]对底泥中Cu和Pb的赋存形态进行分析。
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图1是吸附剂投加量对NZ和FeCA去除水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的影响。从图1可见，吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时，NZ对水中Cu(Ⅱ)的去除率由25.2%增加到67.0%，而NZ对水中Cu(Ⅱ)的单位吸附量则由8.39 mg·g−1逐渐下降到5.58 mg·g−1。当吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时，FeCA对水中Cu(Ⅱ)的去除率逐渐从43.0%增加到97.2%，这与吸附剂投加量影响NZ对水中Cu(Ⅱ)去除率的规律类似。与NZ略微不同的是，随着吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时，FeCA对水中Cu(Ⅱ)吸附量先略微增加（当吸附剂投加量从0.3 g·L−1增加到0.4 g·L−1时，吸附量从28.7 mg·g−1增加到31.5 mg·g−1）而后持续下降（当吸附剂投加量从0.4 g·L−1增加到1.2 g·L−1时，吸附量从31.5 mg·g−1下降到16.2 mg·g−1）。NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)去除率随着吸附剂投加量增加而增加的原因主要是：吸附剂投加量越大，提供的吸附剂活性点位越多，更有利于水中的Cu2+被吸附剂所吸附去除[23]。NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)单位吸附量随着吸附剂投加量增加而降低的原因主要是：吸附剂投加量的增加导致了吸附剂表面上活性位点的聚集以及吸附质扩散路径长度的增加[23]。从图1中还可见，当吸附剂投加量由0.3 g·L−1增加到1.2 g·L−1时，NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的去除率基本保持不变，分别位于98.6%—99.7%和99.7%—99.9%。此外，当吸附剂投加量由0.3 g·L−1增加到1.2 g·L−1时，NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的单位吸附量则会逐渐下降，分别由33.0 mg·g−1下降到8.30 mg·g−1和由66.6 mg·g−1下降到16.6 mg·g−1。由以上分析可见，NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有较强的吸附去除能力。
图2为NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附等温线。由图2可见，NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)的单位吸附量随着吸附平衡浓度的增加而增加，直至达到吸附饱和或者接近饱和。随着水中Pb(Ⅱ)平衡浓度的逐渐增加，NZ和FeCA对Pb(Ⅱ)的单位吸附量逐渐增加直至达到吸附饱和或者接近饱和。进一步采用Langmuir [式（7）][24]和Freundlich [式（8）][24]等温吸附模型对图2中的实验数据进行拟合分析，所获得模型参数值列于表1。根据模型参数值计算得到的Langmuir和Freundlich等温线也列于图2。
式中，Qe代表吸附剂对水中吸附质的吸附量（mg·g−1）；Ce代表水中残留的吸附质浓度；QMax代表吸附剂对水中吸附质的最大单分子层吸附量（mg·g−1）；KL代表Langmuir常数（L·mg−1）；KF和1/n均代表Freundlich常数。
从表1中可见，与Langmuir模型相比，NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附行为更适合采用Freundlich模型加以描述。与之相反的是，FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附行为则更适合采用Langmuir模型加以描述，说明FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附属于单分子层吸附。根据Langmuir等温吸附模型，NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为7.98 mg·g−1和75.4 mg·g−1，接近根据实验确定的最大吸附量（Cu：8.69 mg·g−1；Pb：75.7 mg·g−1）。FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为27.2 mg·g−1和1150 mg·g−1，接近根据实验确定的最大吸附量（Cu：28.4 mg·g−1；Pb：1099 mg·g−1）。这说明，采用Langmuir等温吸附模型预测NZ和FeCA对水中Pb和Cu的最大吸附量是可靠的。很显然，FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量高于NZ。这进一步说明了FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力强于NZ。
表2为国内外先前文献报道的沸石、碳酸盐基材料和铁氧化物对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单位吸附量。从表2中可见，本研究所用的天然沸石对水中Cu(Ⅱ)的最大吸附量（7.98 mg·g−1）小于先前文献报道的天然沸石（26.24 mg·g−1），也小于先前文献报道的人工合成沸石（57.803—202.76 mg·g−1）。另外，本研究所用的天然沸石对水中Pb(Ⅱ)的最大吸附量（75.4 mg·g−1）介于先前文献报道的天然沸石的最大吸附量（14.2—89.096 mg·g−1）之间，但小于先前文献报道的人工合成沸石最大吸附量（109.890—441.336 mg·g−1）。虽然天然沸石对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量小于人工合成沸石，但是前者的成本通常是小于后者的。因此，从性价比的角度看，应用天然沸石作为覆盖材料控制底泥中Cu和Pb的释放预计是更有希望的。虽然铁方解石对水中Cu(Ⅱ)的最大吸附量小于先前文献报道的碳酸盐基材料（大理石），也小于人工合成的沸石，但是铁方解石对水中Pb(Ⅱ)的最大吸附量明显大于先前文献报道的天然沸石、人工合成沸石和碳酸盐基材料（碳酸盐基尾矿渣和球霰石型碳酸钙）。所以，从吸附容量的角度看，利用铁方解石作为覆盖材料控制底泥中Pb的释放是很有希望的。
先前研究[23,32-33]已对沸石吸附水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的机制开展了研究，结果发现，阳离子交换和静电吸引是沸石吸附水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的重要作用机制。因此，笔者推测，本研究所用NZ吸附水中Cu2+和Pb2+的主要机制涉及阳离子交换和静电吸引。Tang等研究发现，方解石溶解和含铜沉淀物形成是方解石去除水中Cu2+的重要机制[34]。Song等研究发现，方解石去除水中Cu2+的机制主要为表面吸附和化学沉淀作用[35]。内层配合物形成是铁氧化物吸附水中Cu2+和Pb2+的重要机制[36]。所以，笔者推测，铁方解石去除水中Cu2+和Pb2+的主要机制涉及表面吸附和化学沉淀。
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本研究所用底泥中可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态Cu的含量分别为43.5、10.2、381 mg·kg−1和196 mg·kg−1，可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态Pb的含量分别为209、326、86.9、592 mg·kg−1。在采用BCR法提取的4种形态重金属中，可交换态重金属被认为是最容易释放和最具生物有效性的[4]。可还原态重金属主要是指与铁锰氧化物/氢氧化物所结合的重金属，在缺氧条件下容易被释放出来[4]。本研究所用底泥中F1+F2态Cu和Pb含量分别为53.7 mg·kg−1和535 mg·kg−1。这说明本研究所用底泥中Cu和Pb存在释放的风险。底泥培养期间对照组、NZ覆盖组、FeCA覆盖组和联合覆盖组上覆水中DO浓度的最大值分别为0.65、0.17、0.79、0.25 mg·L−1。这说明，底泥培养期间各反应器中上覆水均处于缺氧状态。图3为对照组、NZ覆盖组、FeCA覆盖组和联合覆盖组上覆水中Cu浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Cu的去除率。从中可见，对照组上覆水中Cu浓度位于0.223—0.447 mg·L−1。这说明缺氧条件下底泥中Cu会释放出来进入上覆水中。NZ覆盖组上覆水中Cu浓度为0.105—0.236 mg·L−1，低于对照组。计算得到的NZ覆盖对上覆水中Cu的削减率为37%—66%。这表明，天然沸石覆盖可以有效降低底泥中Cu向上覆水体中的释放。通常，底泥中物质向上覆水体释放的过程包括两个基本过程：（1）底泥中物质先释放进入间隙水中；（2）间隙水中溶解态物质通过分子扩散机制穿过底泥-水界面向上覆水迁移[37-38]。天然沸石对水中Cu2+具有较好的吸附能力（图1和图2）。底泥间隙水中Cu2+穿越底泥-水界面时可被天然沸石覆盖层所吸附，进而导致底泥-水界面Cu扩散通量的下降，从而导致上覆水中Cu浓度的下降。从图3中还可见，FeCA覆盖组上覆水中Cu的浓度为0.044—0.066 mg·L−1，低于对照组。计算得到的FeCA覆盖对上覆水中Cu的削减率为80％—86%。这说明，铁方解石覆盖可有效降低底泥中Cu向上覆水体中的释放风险。铁方解石对水中Cu具有较好的吸附能力（图1和图2）。铁方解石覆盖层可通过吸附作用拦截底泥间隙水中Cu向上覆水体的扩散，从而降低上覆水中Cu的浓度。铁方解石覆盖对上覆水中Cu的削减率高于天然沸石。这说明铁方解石覆盖控制底泥中Cu释放的效果优于天然沸石。联合覆盖组上覆水中Cu的浓度明显低于对照组，天然沸石和铁方解石联合覆盖对上覆水中Cu的削减率为81%—89%。由此可见，天然沸石和铁方解石联合覆盖同样可以有效控制底泥中Cu向上覆水体中的释放。这主要归功于联合覆盖层中天然沸石和铁方解石对底泥中Cu释放的拦截作用。另外，NZ/FeCA联合覆盖对底泥中Cu向上覆水体中释放的效率要高于单独的NZ覆盖。
图4为各实验组上覆水中Pb浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Pb的去除率。
从图4中还可见，对照组上覆水中Pb的浓度为0.220—0.303 mg·L−1，说明底泥中Pb可被释放出来进入上覆水中。与对照组相比，NZ覆盖组和FeCA覆盖组上覆水中Pb的浓度更低。NZ覆盖和FeCA覆盖对上覆水中Pb的削减率分别为45.5%—75.0%和63.6%—81.3%。显然，前者对上覆水中Pb的削减率低于后者。这说明NZ覆盖和FeCA覆盖均可有效控制底泥中Pb向上覆水体中的释放，且后者控制底泥中Pb向上覆水体中释放的效果优于前者。NZ对水中Pb2+具有一定的吸附能力，而FeCA对水中Pb2+的吸附能力强（图1和2）。NZ覆盖和FeCA覆盖之所以能有效控制底泥中Pb释放的主要原因之一是：NZ或FeCA覆盖层会吸附底泥间隙水中溶解态Pb，从而阻止了底泥间隙水中溶解态Pb向上覆水体中的扩散。从图4还可见，NZ和FeCA联合覆盖层同样可以有效地阻止底泥中Pb向上覆水体中的释放，导致上覆水中Pb的浓度明显低于对照组。NZ/FeCA联合覆盖层对上覆水中Pb2+的削减率为68.2%—87.5%。这主要归功于联合覆盖层中NZ和FeCA对底泥中Pb释放的拦截作用。另外，NZ/FeCA联合覆盖控制底泥中Pb向上覆水体中释放的效率要高于单独的NZ覆盖。
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图5是对照组和联合覆盖组上覆水-底泥垂向剖面上DGT有效态Cu和Pb的分布特征。从中可见，对照组中底泥-水界面附近DGT有效态Cu和Pb浓度呈现显著的梯度变化。当深度从20 mm下降到0 mm时（正值表示底泥-水界面上方），上覆水中DGT有效态Cu和Pb浓度分别从1.20 µg·L−1增加到2.72 µg·L−1和从1.55 µg·L−1增加到3.48 µg·L−1。当深度从0 mm下降到-40 mm（负号表示底泥-水界面下方）时，底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度分别由2.72 µg·L−1急剧增加到12.7 µg·L−1和由3.48 µg·L−1急剧增加到18.6 µg·L−1。这证实了本研究所用底泥中Cu和Pb会逐渐从下层底泥向上层底泥迁移，而后穿越底泥-水界面再向上覆水体中释放。对于联合覆盖组而言，不同深度处上覆水中DGT有效态Cu和Pb的浓度水平差异很小，但是不同深度处底泥中DGT有效态Cu和Pb的浓度仍存在的差异。当深度从−30 mm下降到−40 mm时，底泥中DGT有效态Cu浓度会由1.49 µg·L−1增加到4.31 µg·L−1。当深度从0 mm下降到−40 mm时，底泥中DGT有效态Pb浓度会从0.219 µg·L−1增加到8.95 µg·L−1。这说明，NZ和FeCA联合覆盖作用下底泥中Cu和Pb仍存在向间隙水和上覆水中释放的风险。
从图5中还可以看出，联合覆盖组上覆水中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低于对照组。计算确定的联合覆盖对上覆水中DGT有效态Cu和Pb的削减率分别为54.3%—78.5%和84.1%—93.7%。这说明NZ和FeCA联合覆盖可有效降低底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的风险。
与对照组相比，联合覆盖组底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低。产生这种现象的原因推测是：利用DGT对底泥中有效态金属的测量结果不仅体现了间隙水中溶解态金属的浓度，而且体现了底泥中弱吸附态金属向液相的补给能力[39]；在联合覆盖作用下，NZ和FeCA会吸附间隙水中溶解态Cu和Pb，可导致间隙水中溶解态Cu和Pb浓度的降低；当间隙水中溶解态Cu和Pb浓度下降后，底泥表面弱吸附态Cu和Pb会释放出来，以弥补间隙水中损失的溶解性Cu和Pb；NZ和FeCA对间隙水中Cu和Pb的吸附速率预计会大于底泥向间隙水的补充速率，从而导致联合覆盖作用下底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低于无覆盖条件下的浓度。计算确定的联合覆盖对底泥中有效态Cu和Pb的削减率分别为69.3%—81.2%和51.9%—91.7%。这说明，NZ和FeCA联合覆盖可以有效降低底泥中Cu和Pb向间隙水中释放的风险。
间隙水和上覆水之间溶解态物质浓度差大小是影响间隙水中溶解性物质向上覆水中扩散的重要因素。联合覆盖作用下底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度的下降，导致了底泥中Cu和Pb向间隙水中释放风险的降低，进而可降低底泥间隙水中Cu和Pb的浓度，从而可降低间隙水和上覆水之间Cu和Pb的浓度差，最终导致了联合覆盖组上覆水中Cu和Pb浓度明显低于对照组。由此可见，NZ和FeCA联合覆盖层对底泥中DGT有效态Cu和Pb的削减作用，对于其控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放而言是至关重要的。
根据公式（5）和（6），利用图5中的实验数据，计算得到对照组底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率分别为11.3 µg·(m2·d)−1和35.9 µg·(m2·d)−1，而联合覆盖组底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率分别为1.17 µg·(m2·d)−1和2.92 µg·(m2·d)−1。这说明，无覆盖条件下底泥中Cu和Pb可通过分子扩散机制穿越底泥-水界面进入上覆水中，并且联合覆盖条件下底泥中的Cu和Pb也可通过分子扩散机制穿越底泥-水界面进入上覆水中，分子扩散是无覆盖和联合覆盖作用下底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的重要机制。进一步计算确定，天然沸石和铁方解石联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散速率的削减率分别为89.7%和91.9%。这说明，天然沸石和铁方解石的联合覆盖可有效降低底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率。因此，天然沸石和铁方解石的联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散速率的削减，是其控制底泥中Cu和Pb释放进入上覆水体中的重要作用机制。
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分析覆盖层中重金属的形态分布特征，进而评估被覆盖层所吸附重金属的稳定性，对于利用活性覆盖技术控制底泥中重金属释放是很重要的。这是因为，如果被覆盖层所吸附的重金属会重新释放的话，那么活性覆盖技术控制底泥中重金属释放的长效性将很难得到保证。因此，分析NZ和FeCA联合覆盖层中Cu和Pb的形态分布特征，进而评估被该联合覆盖层所吸附Cu和Pb的稳定性，是非常必要的。从图6可见，联合覆盖层中各形态Cu含量从大到小依次为：可氧化态Cu（381 mg·kg−1）>残渣态Cu（196 mg·kg−1）>可交换态Cu（43.5 mg·kg−1）>可还原态Cu（10.2 mg·kg−1）。进一步计算确定，联合覆盖层中可氧化态、残渣态、可交换态和可还原态Cu占总可提取态Cu的比例分别为60.4%、31.1%、6.89%和1.62%。从图6中还可以看出，联合覆盖层中各形态Pb含量从大到小依次为残渣态Pb（592 mg·kg−1）>可还原态Pb（326 mg·kg−1）>可交换态Pb（209 mg·kg−1）>可氧化态Pb（86.9 mg·kg−1）。进一步计算确定，联合覆盖层中残渣态、可还原态、可交换态和可氧化态Pb占总可提取Pb的比例分别为48.8%、26.9%、17.2%和7.16%。培养实验结束之后，联合覆盖层中含一定数量的Cu和Pb，这证实了NZ和FeCA对底泥间隙水中溶解性Cu和Pb的吸附作用是联合覆盖层控制底泥中Cu和Pb释放的重要机制。
固体材料中重金属的生物可利用性和迁移能力与其赋存形态是密切相关的[40-42]。F1态金属对外界环境变化非常敏感，在偏酸性和中性条件下通常很容易释放出来[40-42]。F2态金属被认为在水体氧化还原电位降低或缺氧条件下较容易被释放出来[40-42]。F3态金属稳定性较高[42]。在强氧化条件下，F3态金属存在重新释放的可能性[42-43]。F4态金属通常情况下很难被释放出来[42]。联合覆盖层中F1和F2态Cu之和占总可提取态Cu的比例仅为8.51%。这说明被NZ和FeCA所吸附的Cu大部分（91.49%）以较为稳定或非常稳定的形态存在，重新释放的可能性很低。联合覆盖层中F1和F2态Pb之和占总可提取态Pb的比例为44.1%，而F3和F4态Pb之和占总可提取态Pb的比例为55.9%。由此可见，被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Pb中超过半数以较为稳定或非常稳定的形态存在，被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Pb总体上释放风险较低。需要指出的，F1+F2态Pb占总可提取态Pb的比例仍达到了44.1%。这说明，NZ和FeCA联合覆盖层吸附底泥中Pb饱和后，对其进行回收处理仍然是很有必要的。
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（1）与Langmuir模型相比，NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附数据更适合采用Freundlich模型加以描述；与Freundlich模型相比，Langmuir模型更适合用于描述FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附数据；根据Langmuir模型预测得到的NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为7.98 mg·g−1和27.2 mg·g−1，NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的最大分子层吸附量分别为75.4 mg·g−1和1150 mg·g−1。
（2）NZ单独覆盖、FeCA单独覆盖和NZ/FeCA联合覆盖均可以有效地降低底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的风险，并且NZ和FeCA的联合覆盖控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的效率要高于NZ的单独覆盖。
（3）NZ和FeCA联合覆盖不仅可有效地降低上覆水-底泥垂向剖面上DGT有效态Cu和Pb的浓度，而且可降低底泥-水界面Cu和Pb的扩散通量。
（4）被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Cu的存在形式为可氧化态（60.4%）>残渣态（31.1%）>可交换态（6.89%）>可还原态（1.62%），而Pb的存在形式则为残渣态（48.8%）>可还原态（26.9%）>可交换态（17.2%）>可氧化态（7.16%）。
（5）NZ和FeCA联合覆盖对底泥中DGT有效态Cu和Pb以及底泥-水界面Cu和Pb扩散通量的削减，是其控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的关键。
天然沸石和铁改性方解石联合覆盖对底泥铜和铅释放的控制效果及机制
Efficiency and mechanism of combined capping system using natural zeolite and iron-modified calcite for controlling copper and lead release from sediment
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摘要: 本研究考察了天然沸石和铁改性方解石联合覆盖对水体底泥中铜（Cu）和铅（Pb）释放的控制效果，并探讨了相关的控制作用机制。结果发现，天然沸石（NZ）和铁改性方解石（FeCA）对水中Cu2+和Pb2+具有较好的吸附能力；与Langmuir模型相比，NZ对水中Cu2+和Pb2+的等温吸附行为更适合采用Freundlich模型加以描述；与Freundlich模型相比，Langmuir模型更适合用于描述FeCA对水中Cu2+和Pb2+的等温吸附行为；根据Langmuir模型计算确定的NZ和FeCA对水中Cu2+的最大单分子层吸附量分别为7.98 mg·g−1和27.2 mg·g−1，而NZ和FeCA对水中Pb2+的最大单分子层吸附量分别为75.4 mg·g−1和1150 mg·g−1。显然，FeCA对水中Cu2+和Pb2+的吸附能力优于NZ。NZ单独覆盖、FeCA单独覆盖以及NZ/FeCA联合覆盖均可以显著地降低底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的风险，且NZ和FeCA的联合覆盖控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的效率高于NZ的单独覆盖。NZ和FeCA联合覆盖不仅可以有效地降低上覆水-底泥垂向剖面上DGT（薄膜梯度扩散技术）有效态Cu和Pb的浓度，而且可以降低底泥-水界面Cu和Pb扩散通量。被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Cu主要以可氧化态和残渣态这两种形态存在（占总量的91.5%），而Pb的存在形式则为残渣态（48.8%）>可还原态（26.9%）>可交换态（17.2%）>可氧化态（7.16%）。NZ和FeCA联合覆盖对底泥中DGT有效态Cu和Pb的削减，对于其控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放是至关重要的。Abstract: This study investigated the efficiency and mechanism of a combined active capping system using natural zeolite (NZ) and iron-modified calcite (FeCA) for the interception of copper (Cu) and lead (Pb) released from sediment. The results revealed that NZ and FeCA exhibited good adsorption performance towards Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) in water. The adsorption isotherm data of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) on NZ complied better with the Freundlich model than the Langmuir model, while those of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) on FeCA was well consistent with the Langmuir model. Based on the Langmuir isotherm model, the predicted maximum Cu(Ⅱ) adsorption capacities for NZ and FeCA were 7.98 mg·g−1 and 27.2 mg·g−1, respectively, and the predicted maximum Pb(Ⅱ) adsorption capacities for NZ and FeCA were 75.4 mg·g−1 and 1150 mg·g−1, respectively. It is clear that the Cu(Ⅱ) or Pb(II) adsorption ability for FeCA was higher than that for NZ. Single capping with NZ or FeCA and the combination capping could all greatly reduce the risk of Cu and Pb release from sediment into the overlying water. The controlling efficiency of Cu and Pb by the NZ/FeCA combined capping was higher than that by the single NZ capping. Combined capping not only resulted in the reduction of DGT (diffusive gradient in thin-films technique)-labile Cu and Pb concentrations in the profile of sediment and overlying water, but also led to the decrease of the diffusion flux of Cu and Pb through the interface between sediment and overlying water. Oxidable and residual Cu (91.5% of total Cu) are two major forms of adsorbed Cu inthe NZ/FeCA combined capping layer. The percentages of different Pb species in the total Pb adsorbed by the NZ/FeCA combined capping layer decreased in the order of residual Pb (48.8%) > reducible Pb (26.9%）> exchangeable Pb (17.2%) >oxidable Pb (7.16%). Our results highlighted the reduction of DGT-labile Cu and Pb concentrations in sediment by the combined capping using NZ and FeCA is key to the control of Cu and Pb liberation from the sediment into the overlying water by the NZ/FeCA combined capping.
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Key words:
- sediment /
- natural zeolite /
- iron-modified calcite /
- combined capping /
- lead /
- copper
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石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种类石墨烯层状二维结构的聚合物半导体，其内部七嗪环结构单元使其具有较高的化学和热稳定性，较低的带隙能量使其可有效吸收可见光[1-2]，这些特性使g-C3N4成为具有较好应用前景的光催化材料。但在实际研究中发现，g-C3N4存在光生电子与空穴易于复合、比表面积小等不足[3]，这在一定程度上限制了其光催化活性。研究人员通过将其与其他半导体材料复合[4]、助催化剂修饰[5]、染料敏化[6]、形貌结构优化[7]等方法，提高g-C3N4的可见光吸收能力和载流子迁移与分离效率，从而加强其催化效果。
利用碳量子点(CQDs)负载修饰半导体光催化剂，可以提高光的利用率和催化效率[8-9]。CQDs本身具有良好的导电性，既可以作为电子供体也可以作为电子受体[10]，有利于光生电子的快速迁移。此外，由于CQDs光化学稳定性高，具有上转换性等特有光学性质[11]。HU等[12]制备了CQDs/BiOCOOH/uCN光催化剂，构建Z型电荷转移机制，引入CQDs作为电子穿梭桥，从而提高了磺胺噻唑降解率。因此，将CQDs引入g-C3N4，二者之间以π-π键相连[13]，形成异质结结构，可有效抑制载流子空穴复合效率，从而增强材料的光催化活性。
本研究基于g-C3N4与CQDs的结构和性能特点，采用水热法制备了CQDs与g-C3N4质量比为10%的CQDs/g-C3N4复合光催化材料，且将其用于盐酸四环素的光催化降解，通过FESEM、FETEM、XRD、XPS以及UV-vis等方法表征了催化剂形貌和结构变化，并考察了该催化剂在可见光下对盐酸四环素的降解效果，进一步探究了CQDs/g-C3N4复合材料的光催化机制。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
所用试剂：三聚氰胺(C3H6N6)、柠檬酸(C6H8O7)、尿素(CH4N2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO)、盐酸四环素(C22H25ClN2O8)、无水乙醇(C2H5OH)、氨水(NH3·H2O)和盐酸(HCl)均为分析纯；所有实验用水均为超纯水。
所用仪器包括：XL-30 ESEM FEG型场发射扫描电子显微镜(美国FEI有限公司)；Tecnai G2 20型场发射透射电子显微镜(美国FEI有限公司)；BRUCKR D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司)；ESC ALAB 250型X射线光电子能谱仪(美国Thermo公司)；UV3600型紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津公司)；CHI1660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。
1.2 g-C3N4的制备
在槽型坩埚中放入适量三聚氰胺粉末，并将其置于管式炉内，以350 mL·min−1的速率向管内通5 min氮气排净空气。随后，设置管式炉升温速率为5 ℃·min−1，升温至600 ℃，煅烧6 h后得到g-C3N4样品，随炉自然冷却至室温，取出后研磨成粉末。将制备的g-C3N4样品与适量的无水乙醇混合均匀，放入超声波仪器中，将剥离后的样品放在60 ℃条件下烘干备用。
1.3 CQDs/g-C3N4样品制备
称取1 g制备的g-C3N4样品，溶于10 mL DMF中，同时称取适量柠檬酸和尿素调整CQDs与g-C3N4的质量百分比为10%，将其加入上述溶液，搅拌至其完全溶解。将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃下恒温反应4 h后自然冷却至室温。冷却后取出样品离心15 min，用无水乙醇反复洗涤3次，60 ℃条件下烘干得到10%CQDs/g-C3N4样品。
1.4 光催化实验
选用300 W氙灯(400~800 nm)作为可见光光源。配制10 mg·L−1盐酸四环素水溶液，溶液pH用HCl和NaOH水溶液进行调节。称取g-C3N4和CQDs/g-C3N4催化剂分散于250 mL盐酸四环素水溶液中，在避光状态下以700 r·min−1搅拌10 min进行吸附。随后打开氙灯光源，每隔10 min取样2.5 mL，将所取样品用0.45 μm针式过滤器过滤，最后用紫外-可见分光光度计测定所得滤液吸光度值，计算盐酸四环素的降解率。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征结果
由图1可以看出，g-C3N4样品在2θ为12.94°和27.59°处出现的特征衍射峰，分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面[14]。这说明样品为纯相g-C3N4。其中(100)晶面与g-C3N4面内三嗪基基团相对应，(002)晶面与芳香环层间堆积相对应[15]。负载CQDs的复合材料中同样出现了对应的特征衍射峰，无其他明显杂峰。复合材料中由于CQDs的引入，衍射峰半峰宽增加且发生红移，晶粒尺寸减小，衍射峰强度减弱。这说明样品结晶度降低，但变化幅度并不明显。由此可以看出，碳量子点的负载对氮化碳本身的结构影响不大。
图 1 纯g-C3N4以及10%CQDs/g-C3N4样品XRD图谱Figure 1. XRD patterns of pure g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4由图2可以看出，g-C3N4基材料呈现出类石墨层状堆叠，具有不规则分布无定型团聚特征。与纯g-C3N4相比，负载CQDs的样品形貌未发生明显改变，CQDs的引入使得材料表面更加粗糙，团聚颗粒粒径变小。图2(c)和图2(d)分别为g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的EDS的表征结果。纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4材料中都只含有C、N 2种元素，说明制备的样品具有较高的纯度。
图 2 g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的FESEM和EDS图谱Figure 2. FESEM and EDS images of g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4为进一步探究材料形貌变化，对纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4样品进行了FETEM表征。在图3(a)中可以清晰地观察到g-C3N4样品的层状结构。这进一步证明g-C3N4为二维薄纳米片，表面相对光滑。由图3(b)可以看到，10%CQDs/g-C3N4表面可以明显观察到量子点分布。这说明量子点的成功负载。与纯g-C3N4相比，CQDs的负载并未明显改变材料形貌。由图3(c)可以看到，10%CQDs/g-C3N4样品表面量子点粒径为4~5 nm。
图 3 FETEM图谱g-C3N4、10%CQDs/g-C3N4、CQDsFigure 3. FETEM images of g-C3N4, 10%CQDs/g-C3N4, CQDs为确定样品表面各元素化学状态变化情况，对纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品进行了XPS分析。由图4(a)可见，纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品图谱中含有明显的C1s和N1s的信号峰。这说明样品由C、N元素组成。由图4(b)可以看出，10%CQDs/g-C3N4在284.61 eV和288.42 eV处的信号峰分别对应N—C=N和C=C键作用。与纯g-C3N4相比，在286.22 eV处出现的信号峰对应CQDs中的sp2杂化碳，说明CQDs已成功被负载[16-17]。由图4(c)可见，在398.40、399.5和400.55 eV处的信号峰分别对应C=N—C、N—(C)3和C—N—H键[18]。负载CQDs后，C=N—C键峰面积增加，说明CQDs与g-C3N4二者之间存在化学相互作用[19]，导致碳氮共轭π键强度增加。
图 4 纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品的XPS图谱Figure 4. XPS spectra of pure g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4 samples采用紫外-可见漫反射光谱图进一步探究了CQDs的引入对催化材料的光学性质的影响。由图5(a)中可以看出，与纯g-C3N4材料相比，10%CQDs/g-C3N4在可见光波长范围内表现出了较强的光吸收特性，复合材料的吸收带边向可见光区发生了红移。这说明碳量子点的引入增强了材料的可见光吸收响应[20]。根据Kubelka-Munk公式，作如图5(b)所示切线图，得到g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的禁带宽度分别为2.55 eV和2.36 eV。由此可见，CQDs的掺杂使材料的禁带宽度变低，有利于光催化反应中电子的迁移和分离，提高了材料光催化活性。
图 5 纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品的UV-vis图谱Figure 5. UV-vis spectra of pure g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4 samples电化学阻抗谱中高频区半圆直径的大小可表征电子迁移和分离效率，直径越小，催化材料中电荷转移阻抗越小[21]。由图6(a)可见，与纯g-C3N4相比，10%CQDs/g-C3N4具有较小的半圆直径。这说明CQDs的负载增强了材料迁移和分离载流子的效率，光生电子更容易发生跃迁，进而可提高材料催化活性；同时也进一步说明CQDs与g-C3N4之间存在化学键使电子可以在两相间实现转移。图6(b)反映了纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的光响应电流。二者均具有快速的光电流响应，10%CQDs/g-C3N4的响应值明显高于纯g-C3N4，这说明10%CQDs/g-C3N4对载流子的分离效率更高[22]，更有利于光催化反应中载流子的参与。
图 6 g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品的电化学阻抗图谱和光响应电流图Figure 6. EIS spectrum and transient photocurrent responses of g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4 samples2.2 光催化降解效果
图7(a)为300W氙灯照射下0.3 g纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4对10 mg·L−1盐酸四环素的降解效率。在可见光照射下，纯g-C3N4对盐酸四环素具有一定的降解效果，光照110 min时降解率达到45.46%；而CQDs/g-C3N4复合材料对盐酸四环素的降解效果明显高于纯g-C3N4，光照110 min时对盐酸四环素的降解率为99%。以上结果说明CQDs的引入提高了复合材料的光催化活性。
图 7 盐酸四环素降解曲线和10%CQDs/g-C3N4样品Zeta电位图Figure 7. Degradation curve of tetracycline hydrochloride and Zeta potentials of 10%CQDs/g-C3N4在室温条件下，探究了10%CQDs/g-C3N4的投加量对降解10 mg·L−1盐酸四环素的影响。如图7(b)所示，投加0.1、0.2、0.3和0.4 g的催化剂在避光状态下对盐酸四环素的去除率分别为31.2%、34.2%、43.2%和45.8%。当催化剂投加量为0.1 g时，10%CQDs/g-C3N4在光照110 min后对盐酸四环素的去除率为82%；当增加10%CQDs/g-C3N4投加量时，去除率也明显提升，这是因为催化剂的增加为光催化反应提供了更多的活性点位。催化剂投加量为0.3 g时，去除率提升到99%；当投加量继续增加至0.4 g时，去除率降解率接近100%。考虑到经济因素，选取0.3 g 作为10%CQDs/g-C3N4光催化剂的最佳投放量。
反应体系的pH可在一定程度上影响目标污染物和催化剂表面的带电情况、二者之间的相互作用关系以及活性物质的形成。本研究在pH为4~9时，考察了pH对0.3 g 10%CQDs/g-C3N4光催化降解盐酸四环素的影响。随着pH的升高，10%CQDs/g-C3N4对盐酸四环素的去除率逐渐增大，在pH为7时达到最大，随后随着pH的升高而降低。因此，本研究中最佳pH为7。
如图7(d)所示，测得10%CQDs/g-C3N4复合材料在不同pH条件下的Zeta电位，得到材料等电点为5.4。当溶液中pH低于催化材料的等电点时，催化剂材料表面带正电荷，反之则带负电荷。四环素的pKa1=3.3、pKa2=7.7、pKa3=9.7，当3.3<pH<7.7时，溶液中的四环素以两性离子形态存在[23]。因此，当催化剂与四环素带异种电荷时，二者之间相互吸引，可提高对污染物的去除效率[24]，在pH=7时四环素去除率达到最大；另一方面，在酸性条件下，H+浓度的增大，会抑制·OH的形成，从而不利于光催化反应的进行。
催化剂材料的稳定性和可重复利用性是影响其实际应用的一项重要因素，因此，对10%CQDs/g-C3N4材料进行了循环实验，共重复光催化降解盐酸四环素实验5次。每次实验后回收催化剂用超纯水反复冲洗，并在60 ℃条件下烘干供下一次循环实验使用。由图8可以看出，10%CQDs/g-C3N4在5次循环光催化实验中对盐酸四环素均表现出良好的降解性能，降解率由99%下降至97%，且这一过程中催化剂基本无损耗。因此，10%CQDs/g-C3N4具备良好的稳定性和可重复利用性。
2.3 光催化机制
在光催化降解有机物的反应过程中，催化剂表面产生具有氧化性的自由基活性物质，如空穴(h+)、羟基自由基(·OH)以及超氧自由基(·O2−)，与污染物发生反应将其氧化[25]。为探究10%CQDs/g-C3N4复合材料光催化降解盐酸四环素反应中起主要作用的活性物质，在实验过程中分别加入250 mmol·L−1草酸铵、叔丁醇和对苯醌作为抑制剂，观察对降解盐酸四环素的影响。如图9(a)所示，对苯醌的加入对盐酸四环素的降解并未产生明显影响，光照110 min后最终去除率为91%，草酸铵的加入使得去除率下降到70%，而叔丁醇对于光催化降解的抑制作用十分显著，最终去除率仅为50%。由此可以推断，·OH在10%CQDs/g-C3N4光催化降解盐酸四环素反应中为主要活性物质。
图 9 10%CQDs/g-C3N4样品不同抑制剂条件下的降解曲线和ESR光谱Figure 9. Degradation curve with different inhibitors and ESR spectra of 10%CQDs/g-C3N4 samples为了进一步探究10%CQDs/g-C3N4复合材料光催化反应机理，进行了电子自旋共振(ESR)测试。如图9(b)所示，黑暗状态下没有检测到ESR信号；光照条件下可看到明显的DMPO-·OH和DMPO-·O2−信号。其中DMPO-·OH特征信号峰相对强度为1∶2∶2∶1，DMPO-·O2−特征信号峰相对强度为1∶1∶1∶1。这说明在光照条件下反应体系中同时产生了·OH和·O2−。根据上述活性物种捕获实验和ESR分析的结果，推断·OH在10%CQDs/g-C3N4的光催化反应中起主要作用[26]。此外，·OH的产生与h+密切相关。因此，可以认为CQDs/g-C3N4材料光催化反应由·OH与h+主导。
图10为CQDs/g-C3N4复合材料光催化降解机理示意图。可见，在可见光照射下，当入射光能量大于催化剂材料的禁带宽度时，光生电子(e−)被激发，从价带(VB)跃迁至导带(CB)，同时价带上产生具有强氧化性的光生空穴(h+)。碳量子点能够捕获电子，有效抑制光生载流子与空穴的复合[27]，此外，碳量子点的引入可以在两相间形成共轭π键，增强电子迁移能力。CQDs上的e−与材料表面的吸附氧发生还原反应生成·O2−，·O2−将H2O氧化生成·OH[28]；另一方面，光生空穴与H2O、OH−发生氧化反应生成·OH，·OH具有强氧化性，能够将盐酸四环素氧化降解。
图 10 CQDs/g-C3N4复合材料光降解机理示意图Figure 10. Photodegradation mechanism of CQDs/g-C3N4 composite materials3. 结论
1)与纯g-C3N4相比，CQDs/g-C3N4可见光吸收范围更宽，光催化效率明显提高，光照110 min后10%CQDs/g-C3N4对盐酸四环素的去除率达到99%。
2) 10%CQDs/g-C3N4光催化剂最佳投放量为0.3 g，最适pH为7。在此条件下其稳定性和可重复利用性均较好。
3) CQDs/g-C3N4参与的光催化反应是由·OH和h+主导的，CQDs的引入提高了载流子迁移和分离效率，从而提高了材料的光催化活性。
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图 1 吸附剂投加量对天然沸石和铁方解石吸附水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的影响
Figure 1. Effect of adsorbent dosage on Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) adsorption onto natural zeolite and iron-modified calcite
图 2 天然沸石和铁方解石对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附等温线
Figure 2. Adsorption isotherms of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) on natural zeolite and iron-modified calcite
图 3 各实验组上覆水中Cu浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Cu的去除率
Figure 3. Change in Cu concentration of overlying water in control, natural zeolite (NZ) capping, iron-modified calcite (FeCA) capping, and NZ/FeCA combined capping columns and the reduction efficiencies of overlying water Cu by the NZ capping, FeCA capping and NZ/FeCA combined capping
图 4 各实验组上覆水中Pb浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Pb的去除率
Figure 4. Change in Pb concentration of overlying water in control, natural zeolite (NZ) capping, iron-modified calcite (FeCA) capping, and NZ/FeCA combined capping columns and the reduction efficiencies of overlying water Pb by the NZ capping, FeCA capping and NZ/FeCA combined capping
图 5 对照组和联合覆盖组上覆水-底泥垂向剖面上有效态Cu和Pb的分布特征
Figure 5. Distribution of DGT-labile Cu and Pb in overlying water/sediment profile in control and natural zeolite/iron-modified calcite combined capping columns
图 6 被联合覆盖层所吸附Cu和Pb的形态分布特征
Figure 6. Fractionation of Cu and Pb in natural zeolite and iron-modified calcite combined capping layer after its application
表 1 天然沸石和铁方解石吸附水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温线模型参数拟合结果
Table 1. Fitting results of isotherm models for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) uptake by natural zeolite and iron-modified calcite
等温吸附模型Isotherm model 参数Parameter 天然沸石Natural zeolite 铁方解石Iron-modified calcite Cu(Ⅱ) Pb(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Pb(Ⅱ) Langmuir QMAX/(mg·g−1) 7.98 75.4 27.2 1150 KL/(L·mg−1) 4.29 0.252 17.4 9.29 R2 0.685 0.515 0.983 0.722 Freundlich KF 5.40 43.8 20.3 685 1/n 0.153 0.114 0.132 0.119 R2 0.968 0.741 0.770 0.454 
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表 2 国内外沸石、碳酸盐基材料和铁氧化物对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量
Table 2. The maximum Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) uptake capacities for zeolite, carbonate-based material and iron oxide reported in previous literatures
序号Number 吸附剂名称Adsorbent name Cu(Ⅱ)最大吸附量/(mg·g−1)Copper maximum adsorption capacity Pb(Ⅱ)最大吸附量/(mg·g−1)Lead maximum adsorption capacity 确定方法Determination method 参考文献Reference 1 天然沸石 — 14.2 Langmuir模型 [13] 2 天然沸石 26.24（0.410 mmol·g−1） 89.096（0.430 mmol·g−1） Langmuir-Freundlich模型 [14] 3 FAU型沸石 57.803 109.890 Langmuir模型 [25] 4 NaA型沸石 202.76 — Langmuir模型 [26] 5 NaY型沸石 — 431.60 Langmuir模型 [27] 6 钙霞石型沸石 133.18 (2.081 mmol·g−1) 441.336 (2.130 mmol·g−1) Langmuir模型 [28] 7 碳酸盐基尾矿渣 — 832 实验 [29] 8 大理石 222.84 — Langmuir模型 [30] 9 球霰石型碳酸钙 — 499.86 实验 [31] 10 NZ 7.98 75.4 Langmuir模型 本研究 11 FeCA 27.2 1150 Langmuir模型 本研究
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