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土壤有机质（SOM）作为土壤的一个重要组成部分，它控制着进入土壤环境中有机污染物的去向及其迁移转化[1-2]，而不同来源及形成年代的土壤有机质常表现出化学组成和物理结构的差异[3]，因而对土壤中有机污染物的影响各异[4-6]。活性污泥是源于市政污水处理的一种絮凝物，我国每年产生的污泥量可达6000万吨左右，其有机质含量通常介于6.5%—48%，且生物源组分占到其总量的70%以上[7]；泥炭土广泛分布于我国云贵高原及东北部地区，其有机质含量可达10%—60%，且具有含水率高、密度小和孔隙比大等特点[8]。活性污泥主要靠微生物活动降解污水中的有机质，而泥炭土则是依靠大量的生物质堆积腐熟，两者的有机质构成就有所差异。
近年来的研究表明，土壤有机质组分一直处在动态更替中，分子组成的异质性成为土壤有机质的普遍特征[4]。13C核磁共振、红外荧光等传统技术手段往往不能精确地区分土壤有机质组分差异。而生物标志物分子鉴别技术为探索土壤有机质异质性提供了新的途径[9]。分子生物标志物在环境中能够很好的保留其母源有机质的碳骨架分子信息，因此，采用分子生物标志物表征土壤有机质组成时，可利用一些特征参数指示有机组分的来源与降解程度[10]。而去除与土壤有机质结合的活性矿物时，一部分生物标志物被释放，可能使这些特征参数更准确地用于指示其来源[11-12]。
本研究以主要是微生物来源的活性污泥和植物性来源的滇池泥炭土两种材料为研究对象，分别进行水处理和酸处理，进而实验观察对憎水性有机污染物菲（PHE）和离子型有机污染物双酚A（BPA）的吸附特征，采用分子生物标志物技术结合元素分析和比表面积测定，探讨不同来源有机质分子组成的差异和活性矿物对于游离态脂和木质素酚类的保护机制，期望更好地理解有机污染物与SOM组分的非均质相互作用。
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本实验采用不同性质的两种土壤，分别是来自滇池周边的泥炭土和昆明市政活性污泥，采取土壤后经自然风干，研磨并过100目筛，人工除去肉眼可见植物残体。为去除活性矿物，用10%氢氟酸，以1∶4（W∶V）比例混合，在摇床内振荡2 h，随后以2500 r·min−1离心30 min，去除上清液，重复6次后，用UP水洗至中性，收集固体并冷干研磨过100目筛备用，此过程收集到活性污泥去矿（HA）及泥炭土去矿（PA）两种样品。原始土样用UP水洗作为对照得到活性污泥水洗（HW）及泥炭土水洗（PW）。
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采用元素分析(MicroCube, Elementar)和BET分析仪(Autosorbe1C, Quantachrome)的表征手段对两种土壤及其酸处理前后的元素组成以及比表面积进行表征。
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500 mg土样设置2个平行，依次用40 mL的甲醇、甲醇:二氯甲烷（1:1， V/V）、二氯甲烷3种有机溶剂，在水浴式超声机中以520 W功率超声15 min，每萃取1次，在2500 r·min−1下离心20 min，上清液过玻璃纤维膜（Whatman GF/A 1.6 μm）保存，残余物在相同条件下用下一种溶剂进行萃取，收集3次过膜滤液，旋转蒸发浓缩后转移至2 mL玻璃样品瓶内，氮气吹干等待下一步衍生化。3次萃取后的土壤残余物风干后备用。
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游离态脂萃取过的残余物风干后，称取400 mg土壤样品、1 g的CuO、100 mg的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O加入到20 mL高压反应釜内，加入15 mL事先经过氮吹除氧的2 mol·L−1 NaOH，在盖上反应釜盖子之前先用氮气吹除掉顶部空气，后在170 ℃下反应2 h，反应釜冷却后加100 μL乙基香兰素作为内标，上清液倒入离心管内，残余固体加入10 mL的UP水用磁力转子搅拌10 min导入离心管混合，重复两次后以2500 r·min−1离心20 min，转移上清液并用6 mol·L−1的HCl调制pH值为0.8—1，暗反应1 h，离心后取上清液用50 mL乙酸乙酯进行液液萃取，萃取液经旋转蒸发浓缩后转移至2 mL玻璃样品瓶中，氮气吹干后备用，每个样品设置2个平行。
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在上述游离态脂及木质素样品瓶中加入10 μL的无水吡啶和90 μL的BSTFA，70 ℃下反应3 h进行硅烷化取代。两种生物标志物均采用GC-MS（Agilent, 7890A）进行测定，采用DB-5MS色谱柱分离，其参数为: 65 ℃保持2 min，随后以 6 ℃·min−1升至300 ℃并保持20 min，2∶1的分流比，氦气载流，280 ℃进样。其中，正十七烷酸、麦角固醇、正二十五烷和葡萄糖作为游离态脂的外标，木质素则以其单体作为外标进行定量分析。
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本实验选取了两种憎水性有机污染物PHE和BPA（pH=7条件下主导形态为显正电分子[13]），根据预备实验，设置了11个浓度梯度，分别是PHE: 0.01—1 mg·L−1及BPA∶1—16 mg·L−1，污染物溶于含有100 mg·L−1的叠氮化钠和0.02 mol·L−1的氯化钠背景溶液中，并稀释至不同浓度。在8 mL带有聚四氟乙烯隔垫的棕色液相瓶中进行实验，固液比分别为8000∶0.5—8000∶4、8000∶25—8000∶40。每个浓度设置2个平行，相同条件下设置空白对照，在摇床内进行振荡（（25±0.5）℃，90 r·min−1），并在pH值为（7±0.2）的条件下吸附7 d，吸附平衡后液相浓度变化为20%—80%。7 d后取出，2500 r·min−1离心，取1 mL上清液转移至2 mL棕色玻璃样品瓶内，用高效液相色谱仪（Agilent Technologies, 1200）对上清液中的污染物浓度进行测定。两种污染物均用SB-C18反向柱（5 μm，4.6 mm × 150 mm）进行测定，PHE在荧光检测器下检测，流动相为95∶5（V∶V）的甲醇∶水，1 mL·L−1流速，262/365（激发波长/发射波长）条件下检测；BPA则是在紫外检测器下检测，流动相为40∶60（V∶V）的乙腈∶水，1 mL·min−1流速，280 nm波长下检测。
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烷酸碳优势指数CPIAF=（C20+C22+C24+C26+C28+C30）/（C21+C23+C25+C27+C29）；
烷烃碳优势指数CPIALK=（C21+C23+C25+C27+C29）/（C20+C22+C24+C26+C28）；
长链烷酸含量与短链烷酸含量比值RLS=（C20+C21+…+C30）/（C12+C13+…+C18）；
烷酸平均碳链长度ACL=∑（
x×Cx ）/∑Cx ，式中，x 为烷酸碳原子数量，Cx为碳原子数为x的烷酸的浓度，单位为 mg·g−1 土壤.对吸附数据进行吸附等温线绘制，并用SigmaPlot12.5对吸附数据进行拟合，选用Freundlich模型：lgQe = lgKF + nlgCe。式中，Qe 为固相浓度（mg·kg−1），Ce 为液相浓度（mg·L−1），KF 为 Freundlich 模型吸附系数，n 为非线性指数。
数据拟合后，对单点吸附系数Kd（L·kg−1）进行计算并对比不同等温线之间的吸附差异：Kd = Qe/Ce = KF.Cen−1.
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元素分析结果表明（表1），泥炭土中有机碳含量远高于活性污泥（表1），这主要是因为泥炭土中具有大量丰富的植物源有机碳存在，更多天然有机质的沉降腐熟也使得泥炭土的有机质积累约是活性污泥的3倍。另外，泥炭土的C/H比值明显高于活性污泥，而（N+O）/C比值低于活性污泥。这一结果也表明，泥炭土相对于活性污泥而言，具有更高的芳香性和更低的极性。然而，值得注意的是，泥炭土和活性污泥的比表面积是比较相近的。经酸处理后，得益于活性矿物的大量溶解，使得有机质富集，导致泥炭土和活性污泥的有机碳含量均有一定增加。从两种土壤样品的质量损失比例（WL，%）和有机碳损失比例（CL，%）可以得知（表1），活性污泥的质量损失比例较泥炭土高，而与之不同的是，两种土壤样品的有机碳损失比例却较为相近，考虑到活性污泥相较于泥炭土含有更多的活性矿物，因此，两种土壤样品活性矿物的差异可能是造成这一现象的原因。酸处理后，可以观察到活性污泥和泥炭土的芳香性均有一定程度的增加，而极性却呈现出减少的趋势，可以认为，酸处理后部分极性有机质如蛋白质等有一定程度的损失[14]。而在表1中也可以看出，活性污泥的极性相比泥炭土的极性降低更多，这可能是因为活性污泥含有更多的极性物质。此外，在活性矿物去除后，活性污泥和泥炭土的比表面积分别减少了33%和31%。
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为了深入研究两种不同源有机质的分子水平信息，本研究利用游离态脂（FL: 主要包括烷酸、烷烃和烷醇）和木质素（VSC: 愈创木基单体V；紫丁香基单体S；对羟基肉桂基单体C）生物标志物方法探究其在分子组成上的差异。从游离态脂的分布和含量可知，活性污泥和泥炭土游离态脂具有显著的分布差异，活性污泥中的正构烷酸、烷醇和烷烃主要以短链碳为主，而在泥炭土中显示以长链碳为主，其中，烷烃具有明显的奇偶优势差异（图1b），烷酸和烷醇呈现显著的偶奇优势（图1c,d），过去的研究表明，高等植物的游离态脂生物标志物分布主要呈现出明显的长链、烷酸的偶数分布特征，可以以此表征土壤有机质的积累源[15]，因此，上述研究结果也进一步验证了泥炭土的有机质主要来自于高等植物的积累。
此外，相对于烷烃和烷醇，烷酸在游离态脂中占比更高（表2），在泥炭土和活性污泥的游离态脂含量中分别占到91.15%和49.80%，这与大多数文献报道是一致的[16-17]。从游离态脂的降解参数来看，活性污泥中的烷酸和烷烃的碳优势指数（CPI）比值均低于泥炭土，表明活性污泥中游离态脂的降解程度较泥炭土更高，这可能是由于活性污泥中更多更强的微生物活性所导致的。使用有机溶剂萃取样品时，除游离态脂外，一些糖类也有被检测到（图1a）。在酸处理后，对于泥炭土而言，游离态脂中烷酸有一定的增加，其他组分基本上变化不大。然而，糖类在酸处理后的大量检出被明显观察到，且增加程度要高于游离态脂，表明活性矿物对糖类保护作用可能比游离态脂强。这也验证了，易分解有机碳组分在土壤中被更稳定地保存，可能是这些组分与矿物形成稳定的有机无机复合体导致[18]。此外，活性污泥的可提取游离态脂含量并没有增加，推测是因为活性污泥中游离态脂主要来源于微生物作用下的短链脂肪碳，在酸处理过程中，短链脂肪碳更易流失。这一点也可以从酸处理后的降解参数CPI反映，相对于酸处理前，两种土壤的CPI均有所增加（表3），表明长链脂肪酸的相对富集。
木质素是SOM中重要的芳香族组分贡献者[19]，木质素酚类产物可以识别其在土壤有机质中的来源以及降解程度[20]。木质素酚类单体主要包含:愈创木基（V）、紫丁香基（S）及对羟基肉桂基（C）[21]。被子植物木本组织中主要以V和S为主；裸子植物主要以V为主不含S；草本或非木质组织（non-woody）还包含丰富的C[22]。从S/V和C/V的比值可以看出（表3），S/V和C/V均接近1，表明活性污泥和泥炭土中木质素的来源主要来自于被子植物的非木质组织或草本植物。泥炭土中木质素含量（VSC）高于活性污泥（表2），这也反映出泥炭土比活性污泥具有更多的植物来源。3,5-DHBA/V比值常被用于指示的有机质的降解程度[23]，活性污泥中具有更高的3,5-DHBA/V比值，表明活性污泥中的木质素比泥炭土具有更高的降解程度，这一结果与P/(V+S) 比值显示结果一致。活性污泥由于含有丰富的微生物，其活性比泥炭土要高，因此，活性污泥中有机质发生了更强的降解。然而，酸处理后，VSC含量显著减少，其降解程度显著增加，这一结果与以前报道是一致的[2]，这也说明，矿物更易与氧化程度高的木质素酚类发生相互作用。
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为了进一步探究不同源有机质组成对不同类型的污染物的吸附特性，本研究进行了等温批量吸附实验。由于有更好的拟合效果，因此本实验采用了Freundlich模型拟合吸附结果，由可调可决系数R2adj可以看出该模型对于两种污染物的吸附均有非常好的拟合度（表4）。模型中的n（无量纲常数）用于表征吸附质位点的异质性和吸附线性，可以看到，两种吸附质在酸处理前后，对于PHE的n值影响不大，均有很强的线性吸附。相对于活性污泥，泥炭土有更低的n值，说明其吸附点位的异质性更强，另一方面，PHE的吸附因为其较BPA更为单一的构型和不可电离的性质，因而主要是靠憎水性作用和π-π电子供受体作用，所以，泥炭土上更多的芳香族碳和丰富的脂质都能为其提供充足的吸附位点（表2）。而对比BPA，PHE的吸附有更高的n值，这可能与BPA的双蝴蝶立体结构适应更多的吸附位点有关[24]。两种吸附质在去除活性矿物后n值均有所增加，说明针对BPA而言，活性矿物的去除，减少了其吸附位点的异质性，可能与极性物质在这一过程中的减少有关。
活性污泥和泥炭土两种吸附质在酸处理前后对两种污染物吸附时，更高有机碳的吸附质表现出更强的吸附能力，这种SOM对HOCs吸附能力的控制与文献报道相一致[25]。具体来说，针对于两种不同的污染物，两种吸附剂在吸附能力上也呈现出了较大差异。PHE因为憎水性更强，在两种吸附质上有着比BPA更高的吸附能力，而BPA则因为其本身是介于强疏水和离子型的污染物，因此在土壤上表现出较低的吸附能力。
对于PHE的吸附，泥炭土的吸附能力均比活性污泥要强（表4），在活性矿物去除后，尽管泥炭土的吸附仍高于活性污泥，但这一差距有所减小。可以看到，酸处理后，活性污泥较泥炭土对PHE吸附增加更显著，这可能与活性污泥酸处理后流失了更高的极性物质有关，这一解释可以从活性污泥中测出了更高降解程度的木质素酚类产物以及酸洗后减少了更多的VSC反映，说明酸处理后，活性污泥暴露出了更多的吸附位点。此外，在酸处理后，对于BPA，活性污泥的吸附有一定增加，但泥炭土基本上没有变化，这说明对于有机质更为丰富的泥炭土而言，酸处理过程中流失的部分有机碳对于BPA的吸附位点贡献较小，且能够观察到，在有机碳标准化后，两种土壤的Koc值在活性矿物去除前后基本保持一致，这也表明BPA的吸附可能主要受有机碳的控制。
在拟合绘制出两种污染物的吸附等温曲线之后，可以看出，无论是PHE还是BPA，泥炭土的吸附能力都更强（图2），与元素分析有机碳含量的趋势一致。在酸处理后，泥炭土对于两种污染物的吸附能力没有太大的提升，而活性污泥则都有一定的增强，这可能是由于活性污泥在酸处理过程中流失了更多的游离态脂和木质素酚类，从而暴露出更多的吸附位点，而泥炭土总体来说变化不大。
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从组成上来看，活性污泥的游离态脂分布因为其有机质来源与微生物相关，呈现出比泥炭土更低的碳数分布。从降解参数来看，活性污泥拥有更高的降解程度，这与木质素酚类生物标志物结果所一致。在活性矿物去除后，因为有机无机复合体和团聚体的保护机制和保护能力存在差异，生物标志物含量发生了不同的变化，具体表现为活性污泥流失了更多的游离态脂有机质，而泥炭土则得到了更高的萃取量，说明并不是所有的土壤在酸处理后都会增加萃取效率，而两种土壤的木质素酚类的提取量均有所降低，可能由于与矿物结合的木质素酚类因其较高的氧化程度而拥有更高的溶解度。从降解参数来看，两种土壤在酸处理后所萃取的游离态脂降解程度均有所降低，这说明矿物倾向于保护降解程度较低的游离态脂。而在酸处理后，两种土壤木质素酚类的降解程度均有所增加，表明矿物倾向于保护降解程度更高的木质素。
PHE和BPA是两种不同性质的HOCs，活性污泥和泥炭土在吸附PHE时，仍然以极性和芳香性变化为主导，酸处理后因为极性组分的流失导致两种吸附质的吸附能力均有提升，但是对于BPA的吸附，活性污泥因其游离态脂和木质素酚类在酸处理后的有所流失而暴露出更多的吸附位点，呈现出了吸附能力升高的趋势，泥炭土则因其被丰富的有机质包裹，在酸处理后吸附位点分布变化不大，结果也表明，两种吸附质对其的吸附主要还是以憎水性作用为主。
活性污泥和泥炭土有机质分子组成差异及其对有机污染物的吸附影响
The difference in molecular composition of organic matter between biosolids and peat and their effects on the adsorption of organic contaminants
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摘要: 土壤有机质(SOM)是控制土壤环境中有机污染物迁移转化的关键组分，不同来源土壤有机质的组成、矿物保护机制及其对有机污染物的吸附差异还不够明确。本研究采用分子生物标志物技术结合元素组成及比表面积分析表征酸处理前后的活性污泥和滇池底泥的有机质变化，进一步考察其对菲(PHE)和双酚A(BPA)的吸附特征。结果表明，活性污泥中可提取游离态脂组分和木质素酚类组分要低于泥炭土，但降解程度要远高于泥炭土。活性矿物去除后，泥炭土中游离态脂含量明显增加，而活性污泥的游离态脂含量稍有减少，这可能是因为活性污泥游离态脂主要以短链脂肪碳为主，在酸处理过程中容易导致流失。而糖类的显著增加证明了易分解有机碳组分在土壤中被稳定保存。活性污泥和泥炭土中的木质素酚类的含量随着酸处理显著减少，这表明与活性矿物结合的木质素酚类具有更高的氧化程度，导致其溶解性增强。此外，游离态脂降解程度在去除活性矿物后呈降低趋势，而木质素酚类的降解程度却呈增大趋势，这说明活性矿物选择性保护降解程度低的游离态脂和降解程度高的木质素酚类。对于菲的吸附，两种土壤在去除活性矿物后因为极性组分的流失，吸附能力均有所提升，但对于双酚A的吸附，活性污泥由于在酸处理后木质素酚类和游离态脂的减少暴露出更多的吸附位点，而呈现出了吸附能力升高的趋势，泥炭土则因其被丰富的有机质包裹，在去除活性矿物后没太大变化。本研究为揭示不同源SOM与有机污染物之间的相互作用具有重要意义。Abstract: Soil organic matter (SOM) is a key component for controlling the migration and transformation of organic contaminants in the soil environment. The molecular composition of SOM from different sources, mineral protection mechanisms and their differences in the adsorption of organic contaminants remain unclear. In this study, molecular biomarker technology combined with elemental analysis and specific surface area was used to characterize the organic matter composition in biosolids and Dianchi peat before and after acid treatment, and further investigated its adsorption characteristics for phenanthrene (PHE) and bisphenol A (BPA). The results showed that the amounts of extractable free lipids and lignin derived phenols are lower in the biosolids than in the peat, but the degradation degree of biosolids were much higher than that of peat. After reactive minerals were removed, the free lipids content in the peat increased significantly, while the free lipids in the biosolids decreased slightly. This may be attributed to the fact that the free lipids in the biosolids, mainly including short-chain fatty carbons, were dissolved during the acid treatment. In addition, a large number of sugars were released and detected. This result proved that the easily degraded organic matters are well-preserved in the soil. The contents of lignin derived phenols in biosolids and peat decreased significantly after acid treatment, which indicated that the lignin derived phenols associated with reactive minerals have a higher oxidation degree. In addition, the degradation of free lipids showed a decreasing trend after the removal of reactive minerals, while the degradation of lignin phenols showed an increasing trend. This result suggested that reactive minerals selectively protected free lipids with a low degree of degradation and lignin phenols with a high degree of degradation. For the adsorption of PHE, the adsorption capacity of the two soils were improved due to the loss of polar components after the removal of reactive minerals. For the adsorption of BPA, the biosolids showed an increasing trend of adsorption capacity because of the reduction of lignin derived phenols and free lipids after acid treatment to expose more adsorption sites. But the adsorption of peat soil for BPA had no changed after the removal of reactive minerals, probably because adsorption sites were wrapped in rich organic matter. This work is of great significance for revealing the interaction mechanism between SOM and organic contaminants.
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Key words:
- soil organic matter /
- biomarkers /
- mineral removal /
- organic contaminant
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垃圾渗沥液是一种成分复杂且难处理的高浓度有机废水[1]，2021年我国生活垃圾清运量达到2.67×108 t，相对于2015年的1.91×108 t增加了约39.8%。目前，卫生填埋是我国城市生活垃圾的主要处理方式之一[2]，与垃圾焚烧和堆肥处理相比，卫生填埋成本较低且工艺简单[3]，但生活垃圾经过填埋处理后会发生一系列物理化学和生物化学的反应而产生垃圾渗沥液[4]，据计算，每吨生活垃圾在填埋周期内约产生0.1 t垃圾渗沥液[5]。垃圾渗沥液污染物复杂且浓度超高、水质水量变化大[6]、处理难度高[2]，如果处理不好，就会导致垃圾渗沥液渗入到土壤、地下水、河流中，从而会影响整个生态系统自身的修复和发展[7]。常用的垃圾渗沥液处理技术主要包括好氧生物处理、厌氧生物处理的生物法和用活性炭吸附[8]、离子交换[9]、膜渗析[10]等物理化学法。单独的生物处理方法无法使其处理达标，并且反应的周期较长；发达城市常用的反渗透处理工艺虽能将垃圾渗沥液处理达标但其耗费极大且会产生二次污染[11-14]，因此,寻找高效且低成本的处理垃圾渗沥液的方法迫在眉睫。
近年来，微纳米气泡(MB)在水处理领域取得了巨大进步，其表现的特性已经超出了人们对普通气泡的认知[15]。微纳米气泡一般指直径小于100 μm气泡的总称。其中,直径大于1 μm 的为微气泡,直径小于1 μm的气泡为纳米气泡[16]。微米气泡直径其比表面积大，水中停留时间较长，传质效率高、界面电位高。与微米气泡相比,纳米气泡水中停留时间更长，其传质效率更高，界面点位更高，生物效果显著[17]。由于微纳米气泡具有很强的滞留性，同时内压较大,其高溶解能力可为水体提供高含量的溶解氧[18]，微纳米气泡用于处理受污染的水体，可降低水体中的有机污染物[19]，同时抑制水体中厌氧菌的有机质分解过程，降低水体中氮、磷的含量[20]。微纳米气泡气液界面带负电荷[21]，可与特定的污染物反应，此外微纳米气泡破裂时产生的自由基和振动波可以促进污染物的去除[22]。故在水污染处理领域中，微纳米气泡被发现后得到了广泛的关注和应用[23]。
垃圾渗沥液成分复杂，水质不稳定，采用常规生物处理法处理效果不理想。针对于此，高级氧化技术可应用于为有效降解垃圾渗沥液。芬顿和类芬顿技术得到了广泛应用，其原理是利用·OH的强氧化性，从有机物中夺取氢原子使其分解为CO2和水等无机物或小分子有机物[24]。近年来，以SO4−·的高级氧化技术由于其较高的降解能力、优于·OH的存在寿命和对污染物的高度适应性成为目前的研究热点。过硫酸盐(PS)活化技术常用于降解水环境中的有机污染物[25]，过硫酸盐在光、热、声、过渡金属离子的条件下会分解过硫酸根生成硫酸根自由基，其具有较高的氧化还原电位(E0=2.5～3.1 eV)，具有强氧化能力，其主要通过电子传递和提取氢将有机污染物氧化为无机物或小分子物质，甚至直接分解成CO2和H2O[26]。目前常见的过硫酸盐活化法有热活化、过渡金属催化活化、紫外光活化等[27]，有研究表明，在波长小于270 nm的紫外光照射下过硫酸盐[28]，过硫酸盐中的过硫酸根会分解生成硫酸根自由基，从而有效降解有机污染物[29]。本研究利用微纳米气泡的特性将其与紫外灯(UV)活化过硫酸盐技术相结合，考察了反应时间、初始pH、过硫酸钾(PS)投加量、紫外灯功率、微纳米气泡(MB)进气量等因素对垃圾渗沥液中COD去除效果的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验药品
冰乙酸(CH3COOH)购自重庆川东化工集团，正己酸(C6H12O2)(AR，99.0%)、氨水(NH3·H2O)(AR，28%)购自上海麦克林生化科技有限公司，冰乙酸(CH3COOH)(AR，99.5%)购自重庆川东化工集团，正丁酸(CH3CH2CH2COOH)(AR，99.0%)、过硫酸钾(K2S2O8)(AR，99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司,5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)(RG,98%)购自阿达玛斯试剂有限公司,实验用水为超纯水。
1.2 实验装置和仪器
实验装置和仪器见图1，采用体积为1.0 L的烧杯作为反应容器，实验中所用的实验和分析仪器包括：微纳米气泡发生器(LF-1500，上海行恒科技公司)，加热消解器(DRB200,美国哈希)，紫外分光度计(DR 6000)，总有机碳分析仪(TOC-LCPH，日本岛津)，连续流动分析仪(荷兰 SKALAR San++)，顺磁共振波谱仪(EMXnano,日本岛津)。
1.3 实验方法
称取一定量的过硫酸钾加入到由1.74 mmol·L−1冰乙酸、1.08 mmol·L−1正丁酸、2.56 mmol·L−1正己酸和1.94 mmol·L−1氨水溶液组成的1 000 mL模拟垃圾渗沥液中，调节溶液pH，将废水经过微纳米气泡发生器产生微纳米气泡，调节压力阀和进气量至溶液呈乳白色，同时在烧杯中放入254 nm紫外灯并开启紫外灯，每隔30 min取样于紫外分光度计、总有机碳分析仪和连续流动分析仪测试其COD、TOC和氨氮。TOC和氨氮的去除率率按照式(1)、式(2)和式(3)进行计算。
RC=C0−CtC0×100% (1) RT=T0−TtT0×100% (2) RN=N0−NtN0×100% (3) 式中：RC为COD去除率，%；C0为初始COD， mg·L−1；Ct为反应t时刻的COD，mg·L−1；RT为TOC去除率，%；T0为其初始TOC，mg·L−1；Tt为t时刻的TOC，mg·L−1；RN为氨氮去除率，%；N0为初始氨氮浓度，mg·L−1；Nt为反应t时刻的氨氮浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 不同条件下垃圾渗沥液中COD的去除效果
图2为MB进气量为30 mL·min−1，在不同条件下废水COD的去除效果。由图2可以看出，仅有微纳米气泡的条件下，反应180 min后废水COD去除率为7.61%。在MB/PS体系中，PS投加量为4 g·L−1时，180 min后COD去除率为8.07%。在UV/PS体系中，当UV的功率为10W，PS投加量为4 g·L−1时，180 min后垃圾渗沥液的COD去除率为9.89%。在MB/UV体系中，反应180 min后COD去除率为7.39%。在常规气泡(CB)的条件下，CB/UV/PS体系对COD的去除效果有一定的提升，经180 min常规气泡曝气反应后，COD去除率为34.89%，在MB/UV/PS体系中，当紫外灯功率为10 W、过硫酸盐投加量为4 g·L−1时，COD去除率达到了60.68%。由此可见，MB/UV/PS体系对垃圾渗沥液COD有良好的去除效果。这是由于在紫外灯活化过硫酸盐条件下，导入微纳米气泡后，传质加快[17]，同时提高了羟基自由基和硫酸根自由基产生的浓度，因此，在该条件下COD的去除率显著提升。
2.2 反应时间对COD去除效果的影响
在MB/UV/PS体系中，当溶液pH=6.0，过硫酸盐投加量为4 g·L−1，MB进气量为30 mL·min−1，紫外灯功率为10 W时，COD去除率随反应时间的变化如图3所示。过硫酸盐在微纳米气泡和紫外灯的协同作用下产生硫酸根自由基，过硫酸盐中的过氧键会在氧化还原反应中断裂生成过一硫酸根，过一硫酸根在微纳米气泡和紫外灯的活化下产生羟基自由基和硫酸根自由基，而硫酸根自由基和羟基自由基会通过电子传递和提取氢将垃圾渗沥液中的有机污染物氧化为无机物或小分子物质，随着反应的进行，COD去除率稳步上升，反应180 min时可达到60.68%。
2.3 PS投加量对COD去除效果的影响
图4反映了PS投加量对垃圾渗沥液COD去除效果的影响。由图4可以看出，随着PS投加量的增加，COD的去除率有所增高。当PS投加量为2、3、4、5、6 g·L−1时，经过3 h的反应，COD的去除率分别为52.73%、54.32%、60.68%、60.57%、59.77%，PS投加量超过4 g·L−1时，COD去除率没有随着PS继续投加而继续增加。这说明溶液中的过硫酸盐已达到饱和，4 g·L−1为PS的最佳投放量。
2.4 MB进气量对COD去除效果的影响
进气量决定微纳米气泡的产生量[17]。图5为MB进气量对COD去除率的影响。可见在MB/UV/PS体系中，MB进气量对模拟废水中COD的去除率随MB的进气量的增加呈先升高后降低的变化趋势。当MB进气量由 10 mL·min−1 增至30 mL·min−1时，COD去除率逐渐升高，并在 30 mL·min−1时达到最高，为60.68%。而随着 MB进气量由30 mL·min−1增加到 60 mL·min−1时，COD去除率降至48.07%。这说明微纳米气泡的最佳进气量为30 mL·min−1。
2.5 紫外灯功率对COD去除效果的影响
图6为紫外灯(UV)的功率对COD去除率的影响。由图6可见，随着紫外灯功率的不断提升，COD去除率不断增加。当紫外灯为5 W时，COD去除率为35.23%；在紫外灯功率为15 W时去除率达到61.36%。这说明随着紫外灯功率的增加，会产生活性自由基，进而去除有机污染物，但随着紫外灯功率的进一步提升，溶液的COD去除率不再增高。
2.6 初始pH对COD去除效果的影响
图7为模拟垃圾渗沥液初始pH对后续反应的COD去除效果的影响。可见，在MB/UV/PS体系中，当溶液pH=2时，COD去除率为43.07%；随着pH的增加，COD去除率增加，在pH=6时去除率达到最高，为60.68%。当在pH在碱性条件下COD去除率大幅度降低，当溶液pH=10时，去除率仅仅只有2.73%。这说明废水中的有机酸在碱性条件下生成的盐会抑制污染物的降解。
2.7 最佳条件下TOC去除率
由图8(a)可见，当过硫酸盐投加量为4 g·L−1、微纳米气泡进气量为30 mL·min−1、紫外灯功率为10 W、初始pH为6时，随着反应的进行，溶液中TOC的去除率迅速升高。反应3 h 后，TOC去除率为48.05%。由图8(b)可以看出，在反应前溶液中无机碳质量浓度为0.29 mg·L−1，在180 min时反应中无机碳质量浓度为18.89 mg·L−1。反应中无机碳质量浓度随着反应时间的增加而增加，这说明反应中有机物被分解转化为 CO2 和 H2O。
图 8 溶液中TOC去除率和无机碳质量浓度Figure 8. TOC removal rate and inorganic carbon mass concentration in solution2.8 最佳条件下氨氮去除率
图9反映了当PS为4 g·L−1、MB进气量为30 mL·min−1、UV功率为10 W、初始pH为6时氨氮去除率的变化。可见，当反应时间为30 min时，溶液中氨氮去除率为18.2%；随着反应时间的进行，溶液中氨氮的去除率迅速增高，反应为180 min时，氨氮去除率为42.1%。
2.9 反应中的一级反应动力学
由图10可见，In(C0/Ct)与t基本呈线性关系。这表明微纳米气泡(MB)进气量对垃圾渗沥液的降解过程可用一级反应动力学方程来描述In(C0/Ct)=kt来描述，结果见表1。当MB进气量由10 mL·min−1上升到50 mL·min−1时，K先从0.002 32 min−1上升到0.006 07 min−1，然后下降至0.004 29 min−1，在MB进气量为30 mL·min−1时，半衰期t1/2为114.2 min。这主要是因为产生的微纳米气泡可以促进反应从而有效去除溶液中的有机物，当MB进气量为30 mL·min−1时，反应器中微纳米气泡含量最多，导致在溶液中会产生更多的活性自由基。
表 1 进气量对COD去除效果和反应速率的影响Table 1. Effect of gas flow on COD removal effect and reaction rateMB进气量/(mL·min−1) K/min−1 t1/2/min R2 10 0.002 32 298.770 336 0.943 1 20 0.002 84 244.065 908 0.964 1 30 0.006 07 114.192 287 0.945 58 40 0.005 39 128.598 735 0.939 7 50 0.004 29 161.572 769 0.924 2 | Show Table
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2.10 反应中的活性自由基分析
1)自由基淬灭实验。NASSERI等[30]的研究表明，异丙醇(IPA)可淬灭羟基自由基，抗坏血酸(AA)淬灭硫酸根自由基，对苯醌(BQ)可淬灭超氧自由基。图11为加入不同淬灭剂后溶液中COD去除率的变化情况。可见，加入异丙醇(IPA)后溶液COD去除率由60.68%下降为11.59%。这说明在UV/MB/PS体系中生成了羟基自由基。加入了抗坏血酸后去除率由60.68%下降为28.98%。这说明反应中生成了硫酸根自由基。加入了对苯醌后，COD去除率几乎无变化。这证明该体系中没有超氧自由基的生成。
图 11 自由基猝灭剂对COD去除率的影响Figure 11. Influence of free radical quenchers on COD removal rate2)不同处理体系中的自由基表征。本研究采用EPR技术检测了3个反应体系中的活性物质。由图12(a)可以看出，在单独MB体系中没有活性自由基产生，而在UV/PS体系中检测出中有少量的羟基自由基和硫酸根自由基。这是由于过硫酸根在低于270 nm的紫外灯照射下分解生成硫酸根自由基，过硫酸根中的过氧键在氧化还原反应中断裂生成过一硫酸根，过一硫酸根在低于270 nm的紫外灯紫外灯照射下分解生羟基自由基和硫酸根自由基(式(4)~式(5))。在MB/UV/PS体系中可以检测出有大量的羟基自由基和硫酸自由基。这说明导入微纳米气泡使反应中的羟基自由基和硫酸根自由基浓度增加，促使反应中的污染物分解。图12(b)为在MB/UV/PS体系中分别在60、90 和120 min时的自由基检测结果。可见，溶液中检测出了羟基自由基和硫酸根自由基，在120 min时自由基浓度最大。这说明溶液中的羟基自由基和硫酸根自由基浓度随着反应时间的延长而增加。
S2O2−8hv→2SO−4⋅ (4) HSO−5hv→SO−4⋅+OH⋅ (5) 3. 结论
1)自由基淬灭实验结果结合EPR表征结果表明，羟基自由基和硫酸根自由基是降解过程中的主要活性物质。
2)单独采用微纳米气泡对模拟垃圾渗沥液中COD的去除率仅为7.61%，使用紫外灯活化过硫酸钾对COD的去除率为9.89%，微纳米气泡活化过硫酸钾对COD的去除率为8.07%，而微纳米气泡联合紫外灯活化过硫酸钾对COD的去除率为60.68%，这表明微纳米气泡和紫外灯活化过硫酸盐体系有明显协同作用。
3)当反应时间为 180 min、PS投加量为4 g·L−1、pH=6、MB 进气量为 30 mL·min−1时，COD的去除率可达60.68%，TOC去除率为48.05%，氨氮去除率为42.1%。
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图 1 酸处理前后土壤中游离态脂的单体分布
Figure 1. The distribution of individual free lipids in soils before and after acid treatment
表 1 元素分析及土壤基础表征
Table 1. Elemental analysis and soil basic characterization
元素分析Elemental analysis SA /（m2·g−1） WL/% CL/% N/% C/% H/% O/% C/H (N+O)/C HW 2.07 14.5 3.96 24.2 0.31 1.37 21.8 — — HA 3.34 21.2 4.70 22.1 0.38 0.91 14.5 55.8 34.9 PW 2.66 42.8 6.35 32.2 0.56 0.62 23.5 — — PA 2.90 47.4 6.38 29.7 0.62 0.52 16.3 36.6 30.7 注：SA为比表面积；质量损失比WL=酸处理损失的土壤质量/酸处理前的土壤质量；碳损失比CL=酸处理损失的碳含量/酸处理前碳的含量. Note: SA is the surface area; weight loss ratio WL=soil weight lost after acid treatment/soil weight before acid treatment; carbon loss ratio CL=carbon content lost after acid treatment/carbon content before acid treatment.
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表 2 不同处理活性污泥和泥炭土有机质的生物标志物丰度（mg·g−1土壤）
Table 2. Relative abundance of molecule biomarkers in organic matter of the treated biosolids and peat (mg·g−1 soil)
n-alkanes n-alkanoic acids n-alkanols Carbohydrates FL V S C VSC HW 0.04 2.06 0.16 0.05 2.26 0.20 0.19 0.18 0.58 HA 0.03 1.21 0.07 0.95 1.31 0.02 0.02 0.01 0.06 PW 0.12 1.26 1.15 0.03 2.53 0.64 0.54 0.55 1.72 PA 0.13 2.01 0.98 3.98 3.12 0.28 0.27 0.34 0.88 注：FL，游离态脂；V，愈创木基；S，紫丁香基；C，对羟基肉桂基；VSC，愈创木基+紫丁香基+对羟基肉桂基的总和. Note: FL, free lipids; V, vanilly units; S, syringyl units; C, cinnamyl units; VSC, the sum of vanilly units + syringyl units + cinnamyl units.
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表 3 生物标志物的降解参数
Table 3. The degradation parameters of molecular biomarkers
CPIAF CPIALK RLS ACL S/V C/V P/(V+S) 3,5-DHBA/V HW — 0.68 0.04 16.18 0.93 0.90 0.79 0.36 HA 12.09 1.76 0.11 17.08 1.00 0.43 3.11 0.51 PW 17.76 3.55 7.10 25.30 0.85 0.86 0.53 0.16 PA 19.42 5.16 11.30 25.85 0.95 1.21 0.62 0.34 注：CPIAF,脂肪酸的碳优势指数；CPIALK，烷烃的碳优势指数；RLS，长链烷酸（＞C20）含量与短链烷酸含量的比值；ACL，烷酸的平均碳链长度；S/V，紫丁香基/愈创木基；C/V，对羟基肉桂基/愈创木基；P/(V+S) ，对羟基苯酚/(愈创木基+紫丁香基)；3,5-DHBA/V，3,5-二羟基苯甲酸/愈创木基；HW的CPIAF没有数值是因为HW中长链烷酸含量低于检出限. Note: CPIAF, carbon preference index of n-alkanoic acids; CPIALK, carbon preference index of n-alkanes; RLS, ratio of long chain carbon alkanoic acids (C>20) to short chain carbon alkanoic acids; ACL, averaged carbon length of alkanoic acids; S/V, ratio of syringyl to vanillyl; C/V, ratio of cinnamyl to vanillyl; P/(V+S), ratio of p-hydroxyphenols (P) to (vanilly + syringyl); 3,5-DHBA/V, ratio of 3,5-Dihydroxybenzoic acid to vanilly; CPIAF of HW has no value because the content of long chain carbon alkanoic acids in HW is below the detection limit.
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表 4 两种污染物吸附实验的Freundlich参数
Table 4. Freundlich parameters of two contaminants adsorption experiments
土壤 Soil n SE lgKF R2adj Kd/(L·kg−1) Koc/(L·kg−1 C) Ce=0.01Cs Ce=0.04Cs Ce=0.01Cs Ce=0.04Cs PHE HW 1.117 0.08 3.63 0.982 2576 3028 17878 21015 HA 1.036 0.05 3.85 0.993 6100 6408 28747 30198 PW 0.936 0.07 4.45 0.985 37320 34161 87283 79895 PA 0.936 0.08 4.61 0.982 53526 49009 112810 103290 BPA HW 0.942 0.01 1.94 0.999 80 74 556 513 HA 0.960 0.04 2.10 0.988 119 112 560 530 PW 0.793 0.01 2.77 0.998 447 335 1045 784 PA 0.828 0.01 2.74 0.999 435 343 916 722
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