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药品及个人护理用品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）是水环境普遍存在的新型污染物，其中药品包括抗生素、激素、止痛药、消炎药、β-阻滞剂等。个人护理产品包括防腐剂、杀菌剂/消毒剂、驱虫剂、防晒剂、香水等[1-2]。污水处理厂出水排放是PPCPs进入水环境的主要途径之一[3-4]。尽管污水中PPCPs浓度不高（ng L−1—μg L−1），但PPCPs长期暴露会对生态环境[5]和人体健康[6-7]产生不利影响，因此提高污水中PPCPs的去除效果是急需解决的问题。
活性污泥和生物膜法是最常用的两种污水处理工艺，主要为去除碳氮磷等常规水污染物设计，无法完全去除PPCPs等新型污染物。污水处理过程PPCPs的迁移转化机制复杂[8]，且去除效果与污水处理工艺条件、运行参数、水质参数等多种因素密切相关[9-10]，采用实验优化难以获取最佳去除效果的参数组合[11]。数学模型是预测并精准调控复杂条件下污染物去除规律的重要手段。国际水协会（Intemational Water Association，IWA）于1986年起相继推出活性污泥1、2、2D、3号模型和生物膜一维、二维、三维模型[12-17]，这两种工艺模型利用矩阵表达系统中涉及的关键组分和过程，通过定量描述与物质降解、微生物生长等过程相关的动力学和化学计量系数，解释系统内部的各个主要活动，并能外推出其他实验条件下的过程，进行更有效的实验设计。活性污泥和生物膜模型已广泛应用于预测碳氮磷等传统物质的去除。随着污水中PPCPs等新型污染物的不断增加及其潜在的不利影响，如何修改和扩展已有的活性污泥和生物膜模型以强化PPCPs在污水中的去除引起了国内外研究者们的广泛关注。Plósz等[18]提出可用于评价外源痕量物质去除的活性污泥模型（ASM-X），该模型仅包括液相中母体化合物和可逆转化化合物以及固相中的吸附化合物三个组分，不考虑其余可溶性化合物和生物量组分。ASM-X能够预测PPCPs及其转化产物在污水中的浓度变化，但该模型无法解释PPCPs降解机制，也无法优化PPCPs去除条件。
如何在原有模型基础上研发适用于预测并强化污水中PPCPs去除的数学模型是今后研究的重要方向。PPCPs去除模型的建立可以解决污水中PPCPs难以定量的问题，准确预测出水中PPCPs及其转化产物在不同条件下的浓度变化，并深入探究PPCPs在生物处理系统中的微生物降解性能、降解机制和主要限速因素，模拟不同运行参数对去除效果的影响，从而获得最有利于PPCPs去除的污水处理工艺参数组合。本文综述了PPCPs去除模型在评价不同微生物降解性能，探究PPCPs生物降解机制及限制因素，以及优化PPCPs去除参数方面的应用，为精准调控污水中PPCPs去除提供参考。
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活性污泥和生物膜模型多用于预测碳氮磷等常规水污染物的去除。PPCPs的加入会使原有体系中的微生物活动发生变化，原始模型结构和动力学表达无法准确预测PPCPs的去除，因此必须根据PPCPs的去除规律对模型进行修正，并重新定义和校准影响PPCPs去除的动力学和化学计量系数。图1给出了PPCPs去除模型的建立步骤。
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模型中的关键组分可大致分为四类：微生物、底物、衰减产物和溶解氧。在PPCPs去除模型中，对PPCPs具有生物降解作用的微生物（氨氧化细菌、异养细菌等）是模型中最关键的微生物组分。此外亚硝酸盐氧化细菌（nitrite oxidizing bacteria，NOB）是硝化反应的重要参与者，也是PPCPs去除模型必不可少的微生物组分。与这些微生物生长代谢相关的底物是模型中关键的物质组分。除碳、氮等生长底物外，PPCPs及其转化产物通常由微生物直接代谢或共代谢去除，因此PPCPs及其转化产物必须纳入模型组分。可溶性微生物产物和胞外聚合物作为微生物的生长底物和衰减产物，影响微生物交互和物质利用等过程，也是模型中常见的物质组分[19-21]。溶解氧是活性污泥和生物膜工艺得以运行的关键条件，也是PPCPs去除模型的关键组分[19]。
进水COD和生物量组分的定量是目前模型应用的主要挑战之一。呼吸速率法与微生物生长代谢直接相关，能够提供更多关于微生物生长和物质降解的信息，广泛应用于模型研究[22-23]，是活性污泥和生物膜体系中最常用的进水COD组分表征方法，即根据耗氧速率（OUR）的变化计算不同COD组分浓度[24-26]。硝化细菌和异养细菌是PPCPs生物降解的主要微生物，对这两种微生物定量是提高模型预测准确性的关键。传统的生物量测定方法包括平板计数法和MPN计数法[27]，或用混合液悬浮固体（MLSS）来代替生物量[28]。此类方法误差大，不利于模型的准确预测。近年来，荧光原位杂交技术（FISH）、流式细胞术（FCM）、聚合酶链反应（PCR）、高通量测序（HTS）等分子技术[29-32]在微生物定量中发挥了重要作用。然而，由于操作过程复杂且耗时长，以及所需的特殊设备和高昂的维护成本，分子技术很少用于实际污水处理的管理和操作。用于微生物定量的呼吸速率法包括指数生长法、内源呼吸速率法和最大比呼吸速率法[33]。其中内源呼吸法凭借过程稳定、测定指标少等优点，在模型建立中应用更广泛。
模型最基础的过程是微生物利用不同生长底物的生长和衰减过程。PPCPs去除过程的确定则与PPCPs性质密切相关，对于双氯芬酸、卡马西平等强吸附PPCPs来说，吸附和脱附过程是模型中的关键过程[34]。而对于吸附可忽略的PPCPs来说，不同微生物对PPCPs的不同代谢途径是模型的关键过程，主要包括氨氧化细菌（ammonia oxidizing bacteria，AOB）和异养细菌（heterotrophic bacteria，HB）对PPCPs的共代谢和直接代谢两种途径。产物PPCPs逆转化为母体PPCPs也是PPCPs去除模型的关键过程，用于研究逆转化过程对模型预测结果的影响[35-36]。
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组分和过程确定后，模型的基本架构得以建立，需选择合适的动力学表达式准确描述PPCPs的去除过程。最简便的动力学表达式是伪一阶方程，即认为PPCPs的生物降解和吸附仅与PPCPs和生物量浓度有关[37-39]。在PPCPs浓度极低且生物量浓度基本稳定的条件下，伪一阶动力学可以描述PPCPs的去除[40-42]。另外PPCPs生物降解是一种酶促反应，还可以用Michaelis-Menten动力学描述[43-44]，有研究发现Michaelis-Menten动力学准确性不如伪一阶动力学，可能因为酶的活性不是影响PPCPs生物降解的主要因素[8]。
伪一阶动力学和Michaelis-Menten动力学无法解释PPCPs生物降解机制及其与污水基质的关系，因为这两种动力学不区分微生物对PPCPs不同的降解过程，不包含影响PPCPs生物降解的各项因素。Monod方程将影响微生物生长代谢的操作参数和基质浓度作为开关函数引入表达式，例如溶解氧（SO）、溶解性可生物降解基质（SS）[19]、碳氮比[27]等。Monod动力学在揭示PPCPs共代谢机制方面发挥了重要作用，在活性污泥和生物膜模型中应用更广泛。Su等[27]比较了Logistic动力学和Monod动力学在活性污泥模型中的预测精度。Logistic动力学以1/（1+eX）形式表达，其中X包括各过程中的影响因子。研究发现Logistic动力学的预测结果与实验值更接近，且对细微变化的反应更灵敏。这可能是因为Logistic动力学包含的参数更多，但同时增加了模型建立的复杂性。表1列举了不同类型PPCPs在不同处理工艺中适用的降解动力学表达式。
动力学表达式包含了许多系数，有两类系数无须估测，可直接采用默认值，一是不会随污水水质的不同而有显著变化的系数，如自养菌产率系数YA、自养菌衰减系数bA等；二是起到开关函数的作用，取值对结果影响不大的系数，如异养菌和自养菌的氧半饱和系数KO, H、KO, A等。但另外一些系数依赖于污水水质、微生物结构等诸多因素，且对模型预测结果有很大影响，需要实际测定与校准。敏感性分析的目的是研究模型系数误差大小对模型预测结果的影响，从而筛选关键系数[58]。每种PPCPs都具有一组特定的高敏感度系数集，对这组高敏感度系数集的校准是提高模型预测准确性的关键。在大多数与PPCPs去除模型相关的研究中，与降解菌生长速率（uAOB、uHB）和PPCPs生物转化（TAOB、kAOB等）相关的系数对预测结果的影响最大[49,59]。这些关键系数可以通过呼吸速率法直接测定[60-61]，但更多情况下通过拟合水质指标的实测值和模拟值进行校准，即最小化实测值和模拟值的均方根误差（RMSE）、和方差（SSE）或相对误差（RE）等指标[21,56]。另外，这些系数受到多种运行参数（如pH和温度）的影响，因此在PPCPs去除过程中保持pH在中性范围且基本恒定是很有必要的，同时可用修正后的Arrhenius公式来描述温度与系数的关系，提出不同的温度校正因子[62-64]。系数的敏感性分析和校准可通过Aquasim、MATLAB等软件进行分析。
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生物膜模型与活性污泥模型采用一致的矩阵表达形式，建模流程大体相似，且生物膜体系和活性污泥体系中PPCPs的去除机制都为吸附和生物降解去除，因此生物膜模型和活性污泥模型可采用一致的动力学表达公式。图2列举了这两种模型中PPCPs由不同途径去除的动力学方程。但由于生物膜体系所涉及的物质流动更加复杂，因此建立PPCPs生物膜去除模型需要对更多过程和参数进行定量描述。
生物膜体系中存在的传质现象和生物量的分离，一直是生物膜模型建立的难点[65]。模型建立时需要对反应区域进行分块。如图2所示，在活性污泥模型中，PPCPs和其它物质可假定都在液相中被生物降解，而生物膜模型的区域划分更为复杂。例如在膜曝气生物膜反应器中，曝气膜和生物膜需要分开界定，因此存在两个区域间物质的流动和传递，需要额外建立方程对传质通量或速率进行表征[20,43]。在生物膜区域内，又进一步划分为完全混合液体部分、固体生物膜部分和生物膜内孔隙水部分，因此生物膜的孔隙率、密度等指标也会对模型预测结果产生影响，需要逐一建立假设值[65]。生物膜区域内也存在液相和生物膜之间的物质和生物量传递，两相间的边界层厚度也需要设定[66]。假设生物膜体系中存在生物量的扩散，由此会导致PPCPs的生物降解区域发生变化，部分PPCPs由液相中悬浮生物量降解，另一部分在生物膜内部被降解，PPCPs的浓度变化方程也需要分区域建立[67]。部分研究为了简化PPCPs在生物膜体系中的去除，则不考虑生物量的扩散[43]。
模型的预测结果受到多种运行参数的影响。与活性污泥体系相比，生物膜体系中存在更多影响模型预测结果的特异性参数。由于氧气、污水基质、微生物等会在生物膜内分层，因此生物膜厚度对PPCPs的去除效果和降解机制会产生重要的影响。建立生物膜PPCPs去除模型时，对生物膜厚度的定量表达是影响预测结果的关键步骤。生物膜上会发生生物量的生长和衰减、附着和脱附等现象，首先需要设定生物膜厚度初始值，再通过对四个过程的定量描述来表达生物膜厚度的变化[15]。生物量附着在多数生物膜体系中可忽略，因此生物膜模型采用生物量生长和脱附的函数表征生物膜厚度[68-70]。Liu等[71]提出，生物膜厚度作为生物膜模型的敏感参数，通过公式假设可能会影响模型准确性，电子显微镜直接测量会更加精确。除生物膜厚度外，生物膜表面积与微生物生长相关，也可能对PPCPs生物降解产生影响，但由于载体形状复杂等因素，生物膜表面积的定量方法尚不明确[72]。
综上所述，在生物膜体系中PPCPs去除所涉及的物质流动和影响参数更为复杂，生物膜模型预测难度更高，这也可能是生物膜模型的发展落后于活性污泥模型的原因[73]。
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微生物降解是污水中PPCPs去除的主要机制。PPCPs可由HB和AOB直接代谢或共代谢去除[74]。其中AOB存在非特异性氨单加氧酶（ammonium monooxygenase，AMO），可以降解芳香族化合物和脂肪族化合物等有机物[59]，在PPCPs生物降解中发挥了重要作用。与AOB和HB相比，聚磷菌降解PPCPs的能力很低[53]，在模型建立时可忽略。不同PPCPs在不同微生物群落中的生物降解效果和途径存在差异。评价不同微生物对PPCPs的降解性能，有利于富集功能菌，优化PPCPs去除效果。通过将不同微生物的不同降解途径纳入模型，可用于评价不同微生物对PPCPs的降解性能。
Sathyamoorthy等[56]建立了包含不同微生物及不同PPCPs降解途径的Monod动力学模型，并将该模型引入活性污泥模型框架中，研究了3种β受体阻滞剂——阿替洛尔、美托洛尔和索他洛尔在硝化过程中的生物降解。研究发现美托洛尔和索他洛尔在硝化环境中无法被去除，而阿替洛尔则可被硝化菌去除80%左右。Peng等[49]在活性污泥模型框架内引入雌激素的生物降解和吸附过程，模拟雌激素在硝化过程中的去除。研究发现不同微生物对不同雌激素的降解性能不同。雌激素E2主要由AOB直接代谢，而雌激素E3主要由HB直接代谢。这些结果表明，微生物对PPCPs的降解性能和途径与PPCPs结构、官能团或功能没有明显关系[75]。微生物对PPCPs降解性能的研究结论不可相互借鉴，需单独进行研究。
通过改变水质或运行参数可以提高微生物对PPCPs的降解性能。例如升高进水COD浓度，可以提高HB对PPCPs的降解性能。Peng等[49]改变雌激素去除模型的COD输入值，预测不同雌激素在不同COD浓度下的微生物降解性能。随着COD浓度升高，雌激素E3的主导功能菌由AOB转化为HB，去除率也随之升高。因此当雌激素E3为主要污染物时，额外添加碳源可以有效优化去除。Peng等[43]建立了膜曝气生物膜模型，并在该模型中引入AOB和HB对药物的降解过程，模型预测发现升高COD浓度可以将药物的主要功能菌转化为HB，并提高总体去除率。然而，有研究利用数学模型预测发现升高COD浓度会降低氮去除率，提高碳足迹[49,76]。因此如何在满足水质标准的基础上强化PPCPs去除，是PPCPs去除模型不可忽视的问题。
改变SRT、DO等条件可以提高AOB对PPCPs的降解性能。Yu等[60]利用活性污泥模型预测出最有利于AOB生长的SRT和DO范围。削弱NOB与AOB对氧气的竞争，也可以提高AOB对PPCPs的降解性能[77]。Perez等[78]利用生物膜模型研究了NOB的有效抑制方法，如降低温度、提高氨氮浓度等措施均可以抑制NOB，提高AOB丰度。Wang等[79]利用生物膜模型研究了游离氨和DO对硝化菌的影响，设计出一套富集AOB的DO调控方案。总体来说，富集AOB是多参数综合影响的结果。利用模型调节参数富集功能菌是强化PPCPs去除的重要方式。
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活性污泥和生物膜工艺是去除污水中PPCPs最经济有效的选择[80]。然而大多数污水中PPCPs的去除效果不理想，生物转化不彻底[81-83]。原因在于污水中PPCPs生物降解机制和限制因素尚不明确[8]。建立PPCPs去除模型可以解释PPCPs生物降解机制，筛选限制因素，并调节参数削弱限速步骤，提供PPCPs强化去除的调控策略。
共代谢基质和生长基质的竞争性抑制是影响共代谢去除PPCPs的关键限制因素。Sathyamoorthy等[56]研究发现AOB是阿替洛尔的降解功能菌，但阿替洛尔却对AOB生长存在抑制作用。Xu等[48]也提出在共代谢过程中，药物与AOB的生长基质氨氮之间存在竞争效应。当氨氮浓度高于20 mg·L−1 N时，药物的生物转化效率不会再提高。这可能因为药物浓度比铵离子浓度低几个数量级，从而导致对AMO活性位点的竞争[84]。Plósz等[18]建立ASM-X时发现当SS大于20 mg·L−1 COD时，磺胺甲恶唑、四环素和环丙沙星的转化速率可被抑制50%以上。共代谢基质和生长基质的竞争性抑制可通过开关函数的形式添加到PPCPs去除模型的动力学表达式中，控制PPCPs与生长基质之间的浓度比例，是优化PPCPs去除中必不可少的措施之一。
PPCPs的生物转化过程大多是可逆的[85]，某些转化产物会在一定条件下逆转化为母体化合物，从而限制PPCPs的生物转化效率[86-87]。ASM-X将PPCPs转化产物作为组分CCJ引入模型，引入转化产物后ASM-X预测准确性提高[18,35]。但ASM-X模型没有分析影响逆转化过程的因素以及如何削弱逆转化过程。Nguyen等[45]将磺胺甲恶唑和其两种生物转化产物引入ASM-X，模拟了磺胺甲恶唑在实际污水中的生物转化。当微生物活性被抑制时，产物仍可通过胞外酶进行逆转化。在有氧和缺氧环境中，产物可彻底降解，母体化合物的浓度反而变高，证明逆转化过程限制了磺胺甲恶唑的生物转化。Polesel等[36]也利用ASM-X模拟了磺胺甲恶唑在污水中的去除，提出磺胺甲恶唑产物逆转化程度与污水处理工艺占地面积有关。建立PPCPs去除模型定量描述产物逆转化过程，有利于准确预测PPCPs转化产物浓度变化及逆转化程度，调节参数使逆转化过程的影响最小化，进一步优化PPCPs去除。
对于可吸附PPCPs来说，被吸附到固体内的PPCPs无法接触到微生物或胞外酶，也可能是限制PPCPs生物降解的原因之一[8]。通过PPCPs去除模型调控参数解吸这部分PPCPs使之释放到微生物环境中被降解去除，是今后模型应用值得发展的方向之一。
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PPCPs去除受到工艺条件、水质参数、运行参数等多种因素影响[41]，不同参数对不同PPCPs的影响作用不同，由生物降解去除的PPCPs受生物量影响较大，而由吸附去除的PPCPs受pH影响较大[88]。如何筛选并调控关键参数强化PPCPs去除是目前PPCPs去除研究中的难点。单纯的实验设计难以对每个参数进行研究，且无法比较连续参数值和多种参数共同对PPCPs去除的影响，因此无法获得PPCPs去除率效果最好的参数组合。数学模型可以预测在一定范围内多组参数的连续变化对PPCPs去除的影响，因此建立一种基于活性污泥和生物膜模型的PPCPs去除模型可较为准确地预测不同参数条件下PPCPs浓度变化，筛选出关键影响参数并得到最有利于去除的参数组合，为调控PPCPs去除和优化污水处理工艺运行条件提供参考。利用数学模型优化参数组合已应用于脱氮[89]、提高产能效率[90]、评价菌种生长情况[91]等，但在PPCPs去除方面的应用相对较少。
Peng等[46]利用ASM-X模拟磺胺甲恶唑及其转化产物在富集AOB条件下的共代谢生物转化。模型预测了在不同进水磺胺甲恶唑浓度、氨氮浓度、COD浓度、HRT和SRT的5种参数条件下，出水磺胺甲恶唑及其转化产物的浓度变化。模型预测结果表明，对磺胺甲恶唑去除率影响最大的运行参数是进水氨氮浓度。Peng等[43]建立生物膜药物去除模型研究了膜曝气生物膜反应器中氮和药物的共同转化。分别评估了氧气表面负荷、HRT和生物膜厚度三种参数对氮和药物去除率的影响，预测出氧气表面负荷和HRT对氮和药物去除率的共同作用，得到了在不影响氮去除的基础上，药物去除率最高的参数组合范围。除常规水质和运行参数外，传质通量、生物膜有效表面积、絮体污泥含量等实验难以测量的参数也对PPCPs去除起到了重要影响作用[72,92]。如何利用数学模型对这些参数进行定量模拟并预测它们对PPCPs去除的影响，得到最佳参数组合范围，是未来PPCPs去除模型应用的重要方向。
建立以活性污泥和生物膜模型为基础的PPCPs去除模型是预测并强化污水中PPCPs去除的重要工具。组分和过程的确定、动力学表达式的选择、关键系数的筛选和校准等步骤是PPCPs去除模型建立的关键。PPCPs去除模型可以解决污水中PPCPs及其产物难以定量的问题，评价微生物对PPCPs的降解性能，解释PPCPs的生物降解机制和限制因素，为强化污水中PPCPs去除指明方向。发挥PPCPs去除模型在优化参数组合上的优势，制定污水中PPCPs去除的调控策略，是今后模型应用的趋势。
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（1） 建立以活性污泥和生物膜模型为基础的PPCPs去除模型是预测并强化污水中PPCPs去除的重要工具。PPCPs去除模型的建立难点在于完善初始进水组分和生物量的测定方法，选择更符合PPCPs去除过程的动力学表达，以及建立PPCPs去除中关键系数的校准方法。
（2） 生物膜体系中存在物质扩散、生物量分离等现象，所涉及的生化过程和物质流动更加复杂。生物膜厚度、生物膜表面积、传质通量等特异性参数会影响PPCPs去除。因此与活性污泥模型相比，PPCPs生物膜模型的建立更加复杂，应用难度更高。完善PPCPs生物膜模型的建立方法体系将在很大程度上推动PPCPs在生物膜体系中的强化去除。
（3） 目前PPCPs去除模型应用主要关注两个方面，一是评价不同微生物对PPCPs的降解性能；二是探究PPCPs的生物降解机制和限制因素，包括基质抑制效应、产物逆转化效应等。利用PPCPs去除模型调节参数富集功能菌并削弱限速步骤，是强化污水中PPCPs去除的重要方式。
（4） 如何利用PPCPs去除模型优化参数组合从而强化污水中PPCPs去除是未来模型研究的重要方向。关键在于如何利用模型对不同参数进行定量模拟，筛选并优化对PPCPs去除影响最大的参数组合，为调控污水中PPCPs的强化去除提供支撑。
活性污泥和生物膜模型预测污水中PPCPs去除研究进展
Prediction of PPCPs removal in wastewater by activated sludge and biofilm models
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摘要: 药品及个人护理用品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）在污水中广泛检出，低浓度的PPCPs即可对生态环境和人体健康产生不利影响，污水处理厂出水排放是水环境PPCPs的重要源。活性污泥和生物膜工艺是目前最常用的污水生物处理工艺，这两种工艺涉及的生化过程复杂，影响因素众多，难以有效去除PPCPs。数学模型是污水处理工艺运行优化的重要工具。本文系统阐述了PPCPs去除模型的建立方法，包括物质和微生物组分及PPCPs去除过程的确定、动力学方程及关键系数的测定与校准、活性污泥和生物膜模型的异同等；综述了污水中PPCPs去除模型的应用研究进展，包括用于评价不同微生物对PPCPs的降解性能、探究污水中PPCPs的生物降解机制及限制因素、优化影响PPCPs去除的参数等，为精准调控污水中PPCPs去除提供参考。
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关键词:
- 污水 /
- 药品及个人护理用品（PPCPs） /
- 去除模型 /
- 活性污泥 /
- 生物膜
Abstract: Pharmaceutical and personal care products (PPCPs) are often detected in wastewater. Low concentrations of PPCPs can cause toxicity to the ecological environment and human health. The effluent discharge from wastewater treatment plants is an important source of PPCPs into water environment. Activated sludge and biofilm processes are currently the most commonly used wastewater treatment processes. These two processes involve complex biochemical processes and have many operation parameters, making it difficult to remove PPCPs. Mathematical model is an important tool for the operation optimization in wastewater treatment plants. This study elaborates the establishment methods of PPCPs removal model, including the determination of components and processes, the calibration of kinetic coefficients, the differences between activated sludge models and biofilm models. In addition, the application of PPCPs removal model in evaluating different microbial degradation performance, including PPCPs biotransformation mechanisms, and optimization of operation parameters are reviewed. This study provides a reference for regulation of PPCPs removal in wastewater treatment plants.-
Key words:
- sewage /
- pharmaceutical and personal care products（PPCPs） /
- removal model /
- activated sludge /
- biofilm
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近年来，挥发性有机化合物（VOCs）因其对空气污染的影响大而备受关注，如化学烟雾、雾霾等严重影响大气环境和人类健康[1]. 目前，美国环境保护署将超过300种化学物质列为挥发性有机化合物，其中大部分被认为是造成空气污染的主要污染物[2]. 在目前可以在工业上大规模应用的技术中，催化燃烧由于其转化效率高，能耗低而被认为是一种有前景的技术[3-5]. 用于催化氧化VOCs的催化剂中，75%是贵金属催化剂，一般认为比金属氧化物催化剂更有活性[6]，但是贵金属元素的高价值和低储量限制了其实际应用. 近年来，部分研究以过渡金属混合氧化物作为替代贵金属催化剂的催化材料，因其中一些对卤素和硫等毒物表现出很高的选择性和抗性等原因而受到了广泛关注[7].
在处理废气的过程中，因为其中含有许多不同性质的有机污染物，这对催化剂的性能提出了更高的要求[8]. 整体式蜂窝催化剂促进活性组分的更高分散，成本低，热稳定性高[9]. 在固定床操作中，大量的球团或颗粒可能会由于烟气中的微粒而造成高流动阻力和堵塞问题. 相比之下，蜂窝状催化剂的压降低，耐磨性好，不易堵塞[10]. 在各种催化剂载体中，堇青石具有高机械稳定性和低热膨胀系数（CET）等特点而被广泛应用[11]. 但由于其表面光滑，活性组分难以固定，因此负载前的预处理是必要的. 催化剂载体常用的预处理方法有表面涂层法和化学处理法等，其中酸蚀在化学处理法中特别常见，包括无机酸（硝酸[11-13]、盐酸[12-13]、硫酸[14]）和有机酸（柠檬酸[13]、草酸[10, 12-13]、甲酸、EDTA[13]等）. 一方面酸蚀堇青石载体可以使Mg、Al等离子溶出，这可以产生更多的微孔与中孔，另一方面游离二氧化硅再沉淀使堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔. Mccabe等[13]报道了在实验中当在质量浓度37%且煮沸的盐酸中连续酸蚀6 h比表面积达到最大，并表明酸处理使堇青石表面产生游离的二氧化硅，以结晶或无定形形式存在，使堇青石的表面形貌发生了一定程度的变化.
在加热方式上，目前催化燃烧装置多采用电加热对废气进行预热，但存在对催化剂加热慢、加热不均匀、设备能耗大等问题. 与催化氧化工艺中的传统电加热方法相比，微波加热可以快速、有选择性的加热催化剂上具有吸波能力的活性组分[15-18]，同时微波加热降低了VOCs反应温度和活化能[19-20]. 本课题组之前的研究表明，与电炉加热相比，微波加热可以降低甲苯氧化温度和工艺能耗，并对催化剂结构与活性组分的分布几乎不产生影响[21-22].
根据已报道文献所知，催化剂预处理条件与催化剂性能密切相关，在酸蚀预处理的条件下，有关载体的负载性能及后续微波催化性能的报道较少. 有必要开展对载体酸蚀处理及后续负载性能及微波催化性能的系统研究. 本研究为制取具有高催化活性的堇青石催化剂，采用不同质量浓度的硝酸对堇青石载体进行预处理，随后负载Cu-Mn-Ce复合氧化物制成整体式催化剂，在微波条件下对气态甲苯进行催化氧化，研究了堇青石载体酸蚀预处理程度对催化剂催化性能的影响. 采用XRD、BET、SEM、XPS对负载催化剂进行表征，分析酸蚀预处理对于活性组分负载阶段的影响. 研究工作将为整体式催化剂载体酸蚀预处理提供理论参考.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 催化剂制备与表征
通过切割商用蜂窝状堇青石单体获得直径28 mm、长度150 mm的圆柱体，然后超声清洗、干燥、并测试初始载体的吸水性能. 然后将样品浸泡在硝酸溶液中，酸处理条件和相应的催化剂代码如表1所示. 名称后面代码中的前两个数字表示酸的质量浓度，中间的两个数字表示酸处理温度，最后两个数字表示处理时间. 例如，用20% wt的硝酸在50 ℃下处理堇青石4 h制成CuMnCeOx/205004.然后用蒸馏水将所得酸蚀后载体彻底洗涤至中性，然后在105 ℃下保持1 h干燥，采用浸渍法制备了堇青石负载Cu-Mn-Ce催化剂:Ce（NO3）3·6H2O （99%）， Mn（NO3）2 （50 %wt溶液），Cu（NO3）2·3H2O （99%）. 浸渍完成后，载体在70 ℃下干燥过夜. 最后，将催化剂样品在450 ℃下煅烧5 h，自然冷却至室温. 堇青石载体的质量记为M1， M1:Cu:Mn:Ce的质量比为1:3.25%:3.25%:1.08%.
表 1 酸处理条件及相应的催化剂Table 1. Acid treatment conditions and corresponding catalysts催化剂 Catalyst 酸种类 Acid 酸浓度/% Acid concentration 处理时间/h Treatment time 处理温度/℃ Treatment temperature CuMnCeOx/205004 Nitric acid 20 4 50 CuMnCeOx/405004 40 4 CuMnCeOx/605004 60 4 CuMnCeOx/405008 40 8 CuMnCeOx/405016 40 16 CuMnCeOx/NTa — — 注：NTa是未经过酸蚀的堇青石载体. NTa means without acid treatment. | Show Table
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催化剂样品比表面积在液氮温度（-196 ℃）下使用氮气吸附-脱附法（BET）进行测定. 根据在473 K 预处理样品在77 K时的氮气吸附等温线确定比表面积，使用BET方程，以及比孔体积（Vs）， P/P0=0.95. 孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）模型计算孔隙分布（BET V-sorb 2800P，China） . 采用石墨单色仪和Cu Kα辐射（λ=0.154056 nm）的X射线衍射仪（Ultimany，Japan）在2θ范围10°—80°检测了催化剂的晶相，扫描速率为10(°)·min−1. 加速电压40 kV，加速电流40 mA.催化剂样品喷金后在JEOL JSM-6510LV（Japan）仪器上获得二次电子扫描图像. 催化剂表面活性组分的元素价态分析采用美国Thermo Fisher K-Alpha光谱仪采集非单色Cu Ka辐射的X射线光电子能谱，分析O 1s、Mn 2p、Ce 3d的光电子信号.
1.2 实验方案
常压下在固定床石英管反应器（内径28 mm）中进行了对目标物甲苯的催化燃烧实验，实验装置由进气、微波源、尾气处理共3部分组成. 如图1所示.
图 1 装置流程图Figure 1. Schematic of the experimental device flow1.空气泵; 2.变色硅胶; 3.活性炭; 4.流量计; 5.微量注射泵; 6.电加热套; 7.三颈烧瓶; 8.缓冲瓶; 9.微波装置; 10.水冷却系统;11.K型热电偶; 12.尾气净化系统; 13.气相色谱仪1. Air pump; 2. Color-changing silica gel; 3.Activated carbon; 4. Flow meter; 5. Microinjection pump; 6. Electric heating sleeve; 7. Three-neck flask; 8.Buffer bottle; 9.Microwave equipment; 10.Water cooling system; 11. Type K thermocouple; 12. Exhaust gas purification system; 13.Gas chromatograph将k型热电偶探头垂直插入床层，由温控仪显示床层温度. 由微量注射器注入的甲苯溶液与空气（经过干燥和净化）混合在1个三颈烧瓶中，该烧瓶放置在1个电热夹套上，在高温下保持恒定功率. 在固定床反应器中对模拟的甲苯废气进行微波催化氧化处理. 处理后的甲苯气体经有机溶剂和碱性溶液进一步净化后排放. 将进气（甲苯浓度为1.0 g·m−3）以2.0 L·min−1的流速（空速为1300 h−1）通入催化剂床层，通过调节微波功率使床层温度保持在150—200 ℃. 使用氢火焰离子化检测器的气相色谱系统（GC-FID， Agilent 6890N）对反应器出气进行分析，采用分流比50:1，进样量300 μL.所有实验数据均采用两次平行实验的综合数据.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 预处理条件对堇青石载体的影响因素研究
通过不同条件的酸蚀条件考察堇青石载体吸水率及失重率的情况. 图2（a）通过在50 ℃，酸蚀时间4 h的情况下，通过改变硝酸浓度来改变酸蚀强度. 经20%、40%溶液处理后的失重率均为0.19%，这表明堇青石表面的Mg、Al离子有一定的溶出，同时堇青石载体表面的浮灰及杂质部分去除. 随着硝酸溶液浓度提升至60%，失重率下降至0.09%，表明在增加酸蚀浓度的同时载体表面的MgO、Al2O3基本反应完全，使得SiO2暴露，可能存在载体对溶液中的盐类的吸附导致失重率降低进一步吸附导致载体的失重率降低，这与梁文俊等[23]的研究结果基本保持一致. 同时3种处理条件下的堇青石的吸水率均无明显差异，这表明来自堇青石表面物质的吸水性能被完全去除，吸水性仅来自于堇青石本身. 图2（b）通过在50 ℃，硝酸浓度40% wt的条件下，通过改变酸蚀时间来改变酸蚀强度. 经4、8、16 h溶液处理后，失重率分别为0.19%、0.23%、0.53%且吸水率无明显差异. 这表明随着酸蚀时间的增加，溶液对堇青石内部基体的酸蚀效应进一步加剧，同时在长时间的酸蚀下伴随着堇青石表面的重组[13, 24]，导致溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，进而得到较高的失重率. 通过改变酸蚀浓度和酸蚀时间进而来改变酸蚀强度均未对堇青石载体的吸水性能造成明显差异，且失重率均维持在0.6%之下. 综上表明在50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石的CuMnCeOx/405004比表面积及孔径分布发生一定变化，这有利于活性组分的负载以及催化剂处理VOCs时的吸附性能.
图 2 （a）在一定的酸蚀时间（4 h）及温度（50 ℃）条件下, 不同浓度酸处理下的堇青石失重率与吸水率变化;（b）在一定的酸浓度下（40%wt ）, 不同酸蚀时间下堇青石的失重率与吸水率变化Figure 2. （a） The weight loss and water absorption of cordierite varied with different concentration of acid treatment under certain etching time （4 h） and temperature （50 ℃）;（b） Changes of weight loss and water absorption of cordierite under certain acid concentration （40% wt） and different etching time2.2 催化剂活性测试
通过一系列实验研究了CuMnCeOx/堇青石催化剂在微波辐射下的催化氧化能力. 图3（a）显示了在6种不同条件下酸蚀堇青石载体并随后负载相同数量的活性组分催化剂的升温曲线（催化剂在恒定微波功率下的升温速率）. 在微波辐照的情况下，介电极化导致负载金属氧化物的催化剂迅速升温[19, 25]. 与CuMnCeOx/405004相比，CuMnCeOx/NT在相同功率下床温差为40 ℃时，床温可在40 min内达到180 ℃，这可能有3点原因:（1）在酸蚀过程中提供部分吸波性能的Mg、Al氧化物以离子形态溶解在溶液中，同时酸处理降低了整体碱金属（Na和K等）含量[12], 降低了堇青石载体本身的吸波性能;（2）在CuMnCeOx/NT上生成的氧化物具有更多的晶体结构缺陷或更小的粒径，这意味着有更好的氧化还原能力和吸波性能[19]. 同时过渡金属氧化物、有变价离子共存的复合氧化物，或形成复合氧化物过程中有结晶转变的化合物，都可以通过电导损失或介质弛豫的方式将微波能转化为热能[15, 26]，即微波辐射下的快速加热;（3）课题组之前的研究工作表明，经过不同强度酸蚀的堇青石载体，采用浸渍法负载活性组分的上载率维持在8%—9%，活性组分的脱落率维持在1%±0.05%[27]. 活性组分的实际上载率的差异也将会导致吸波性能略微的差异. 在催化活性的实验中，如图3（b）所示，CuMnCe氧化物在微波辐照下对微波能量的吸收较强，并在蜂窝催化剂表面形成热点，甲苯分子在这些热点迅速被氧化[28]. 在相同床层温度（（150±8） ℃）、初始浓度（C0）为1 g·m−3、空速（GHSV）为1300 h−1的条件下测定了催化剂的催化活性. 在相同的反应条件下，CuMnCeOx/405004催化剂表现出最佳的活性，甲苯转化率接近80%. 因此，确定了最佳的载体酸蚀条件为CuMnCeOx/405004，故后续的催化剂活性实验和表征实验将围绕其展开.
图 3 （a）在微波照射下的催化剂升温曲线（60 W）; （b）催化氧化甲苯在相同的温度（（150±8） ℃）Figure 3. （a） Temperature rise curve of catalyst under microwave irradiation （60 W）; （b） Catalytic oxidation of toluene at the same temperature （（150±8） ℃）实验条件: GHSV = 1300 h−1, 甲苯浓度: 1 g·m−3Experimental conditions: GHSV = 1300 h−1, toluene concentration: 1 g·m−3通过调节微波装置功率使催化剂床层温度恒定，图4（a）为T=200 ℃、Q=0.12 m3·h−1（GHSV=1300 h−1）条件下不同进气浓度下甲苯的脱除情况.
图 4 在200 ℃下降解甲苯不同因素下的影响Figure 4. Effects of different factors on the degradation of toluene at 200 ℃（a）空气流速; （b） 甲苯浓度（a） Air velocity; （b） Toluene concentration结果表明，在200 ℃时，甲苯的脱除率为85%，且随着原料气浓度的增加，甲苯的转化率逐渐降低. 当甲苯进气浓度达到3.25 g·m−3时，甲苯转化率降至60%. 进气初始浓度的增加意味着更多的甲苯会争夺催化剂表面有限的活性点位，这导致了催化效率的降低. 图4（b）为不同风量下（保持进气甲苯的浓度一定）的甲苯去除率，在0.12 m3·h−1的风量下，甲苯去除率为85%. 同时，甲苯转化率随风速的增大而减小. 当空气流量达到0.24 m3·h−1 （GHSV=2600 h−1）时，甲苯转化率降至55%. 根据Mars-van-Krevelen（MvK）模型[7]， 随着空气流量的增加，甲苯分子在床上停留的时间越短，甲苯分子与氧（晶格氧或吸附氧）的接触时间越短. 同时，微波辐射的非热效应也造成甲苯分子的分解，非热效应可以看作是分子的搅动或搅拌，其中偶极子在微波中转动被分子中的键所阻挡，可能进而引起少量的甲苯分子的断键随后进一步转化分解[19].
2.3 催化剂表面结构表征
酸蚀堇青石载体可以直接去除其表面的金属离子，在酸蚀开始阶段将产生微孔，但不会产生中孔，如要产生中孔堇青石表面结构必须重组，其中溶解的二氧化硅的再沉积涉及到这个过程[11, 13]. 从表2中可以看出，在相同的酸蚀时间条件下，BET比表面积随酸浓度增加有略微的增长，其中CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/205004的比表面积减少，这可能是由于活性组分在浸渍和烧结过程中在堇青石表面广泛分散，形成较小的活性组分颗粒，堵塞能提供比表面积较大的微孔，在孔表面或孔周围形成活性组分的晶相[12, 29]. 进一步增加酸液浓度，催化剂比表面积孔径孔容进一步增加这可能有两点原因:（1） 活性组分在大孔周围团聚，使原本可能堵塞的微孔和中孔暴露出来.
表 2 不同样品负载后的比表面积、孔体积和孔径Table 2. Specific surface area, pore volume and pore diameter of the different sample after loading催化剂Catalyst SBET/（m2·g−1） Vpore/（cm3·g−1） Dpore/nm （BET） CuMnCeOx/205004 2.78 0.033 49.41 CuMnCeOx/405004 2.75 0.032 38.31 CuMnCeOx/605004 3.00 0.063 75.14 CuMnCeOx/405008 2.41 0.033 49.05 CuMnCeOx/405016 4.53 0.065 58.37 CuMnCeOx/NT 2.02 0.027 36.23 | Show TableDownLoad:
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图5（a、b、c）分别为CuMnCeOx/205004、CuMnCeOx/405004 、CuMnCeOx/60500的表面形貌.
图 5 催化剂的电子扫描显微镜的图像Figure 5. Scanning electron microscope image of the catalyst（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） 负载前CuMnCeOx/205004;（e） 负载前CuMnCeOx/405004;（f） 负载前CuMnCeOx/605004（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） CuMnCeOx/205004 before loading;（e）.CuMnCeOx/405004 before loading;（f） CuMnCeOx/605004 before loading在图5（b）中活性组分的颗粒广泛分布在催化剂表面，且与其他两种催化剂相比粒径较小，能提供较大的接触面积，这是其甲苯转化率高的原因之一，同时图5（c）与其它两组催化剂相比，表面的活性组分发生了明显的聚集;（2）与堇青石载体本身相关. 在图5中，（d）、（e）、（f）为相对应的酸蚀后未负载前的表面形貌. 从图5（d）、（e）中可以看出随着溶液浓度的增大，堇青石的孔隙率明显提高，图5（f）进一步增加溶液浓度后孔隙率降低，孔径变大. 随着酸蚀强度的增加，Mg、Al离子浸出所产生的微孔，以及堇青石表面重组所表现的中孔合并为大孔会导致比表面积增加、孔径孔容的增大[11].表2中在相同的酸蚀浓度下，将CuMnCeOx/405004、CuMnCeOx/405008、CuMnCeOx/405016其三者的孔径分布进行比较，可以发现其三者比表面积呈现先减小后增大的趋势，但孔径孔容逐渐增大，这表明溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，产生更多的微孔（这可能在负载过程中被堵塞导致比表面积降低），同时中孔向大孔方向移动.
图6显示了几中不同预处理条件催化剂的孔径分布.CuMnCeOx/405004在12—14 nm处以及20—30 nm处都展示了极好的孔隙率，同时，其平均孔径相对较低，这与SEM表征相符Williamse等[30]报道称，在用于废气流中的甲苯氧化中，具有更高结构孔隙率的介孔Ti-HMS催化剂上观察到较低的起燃温度，这说明结构孔隙率对催化剂性能有显著的正向影响. Lu等[31]表明，当活性组分浸渍在高介孔含量的碳载体上时，活性组分的高度分散导致催化活性的提高，促进了大分子和离子在载体表面的渗透. 综上CuMnCeOx/405004表现出良好的孔隙率，在吸附过程中催化剂可以更有效地吸附甲苯，也可以为催化燃烧提供更多的活性位点，进而可以提升催化剂的催化效率.
图 6 催化剂的孔径分布图Figure 6. Pore size distribution of catalyst（1）CuMnCeOx/NT（S=2.02 m2·g−1）; （2）CuMnCeOx/405004（S=2.75 m2·g−1）; （3）CuMnCeOx/405016（S=4.53 m2·g−1）; （4）CuMnCeOx/405008（S=2.41m2·g−1）;（5）CuMnCeOx/605004（S=3.00 m2·g−1） ;（6）CuMnCeOx/205004（S=2.78 m2·g−1）2.4 XRD表征
为了进一步了解负载后孔径差异对活性组分的影响，本研究测定了催化剂的XRD谱图，如图7所示.
图 7 催化剂XRD谱图Figure 7. XRD pattern of catalyst（a）堇青石载体Cordierite, （b）CuMnCeOx/NT, （c）CuMnCeOx/405004尽管堇青石的衍射线存在，且与催化剂的大部分氧化物相的反射重叠并掩盖了绝大部分可能存在的氧化物的衍射峰，但在图7（XRD）中仍可以看到相对较弱活性组分的衍射峰，其中（a）为堇青石载体，（b）、（c）分别为CuMnCeOx/NT、CuMnCeOx/405004. 两种催化剂上都显示其表面存在铜锰铈的氧化物，其中CuMnCeOx/405004表面检出存在Cu1.5Mn1.5O4（ICCD PDFNO.02-70-0262），这些相对弱的衍射峰一定程度上说明3种氧化物以无定形态分散在整个催化剂表面，其中存在CuMnCe氧化物掺杂现象或是Cu、Mn的氧化物附着在Ce氧化物表面[32].Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn2+、Ce4+/Ce3+之间的价态变化能引起电子的转移过程. 其他的研究者证实铜锰尖晶石在多种情况下都具有较高的活性[29]，其中Cu1.5Mn1.5O4 是主要活性中心，MnOx既是活性中心也可以储存以及为活性中心传输氧[32]，以完全氧化降解有机分子. 此外氧化铈的氧化还原性能及其晶格氧的高不稳定性是影响氧化铈催化反应活性的最重要因素[33]，含铈过渡金属复合氧化物因其储氧容量大、氧空位丰富、Ce3+/Ce4+价态变化引起的氧化还原性能强而被认为可以有效提高催化性能[5].
2.5 XPS表征
利用XPS研究了催化剂表面元素组成和化学信息状态，CuMnCeOx/405004和CuMnCeOx/NT样品中Ce 3d、Mn 2p、O 1s电子能级的XPS谱图如图8所示.
图 8 催化剂XPS谱图（CuMnCeOx/405004）Figure 8. XPS spectrum of catalyst（CuMnCeOx/405004）（A）Mn2p; （B）Ce3d; （C）O1s如表3所示, Cu、Mn的表面含量以及Mn、Ce、O的化学态及比例均以列出. 图8（A）为Mn 2p的XPS谱图，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能与文献报道的相似[34-35]. 其中BE=653.6 eV和642.1 eV与BE=653.2 eV和641.5 eV分别属于CuMnCeOx/ NT与CuMnCeOx/405004的Mn3+，BE=657.1 eV和645.3 eV与BE= 657.1 eV和644.4 eV分别属于CuMnCeOx/NT与CuMnCeOx/405004的Mn4+. 从表3可以看出，CuMnCeOx/405004（1.72）与CuMnCeOx/NT（1.26）表面的铜锰比均高于理论值1.0. 这说明与铜离子相比，锰离子更容易迁移到铈的晶格中去，且在酸蚀预处理下，更能有效地将金属离子引入到铈的晶格中. Chi等[36]的研究结果表明，在铈表面的大量Mn4+离子可能增强Cu+和Cu2+之间的氧化还原偶联能力. CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/NT来说有着更多的Mn4+，这将可能有助于甲苯的氧化.
表 3 Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS谱图结合能的拟合结果Table 3. Fitting results of binding energies of Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS spectra催化剂Catalyst Cu/% Mn/% Cu/Mn Mn/% Ce/% O/% Mn3+ Mn4+ Ce3+ Ce4+ Osur Olat CuMnCeOx/405004 59.71 34.64 1.72 68.9 31.1 27.5 72.5 50.9 49.1 CuMnCeOx/NT 52.49 41.36 1.26 82.0 18.0 18.7 81.3 49.0 51.0 | Show TableDownLoad:
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在图8（B）中，可以识别出自旋轨道双峰对产生的8个峰，其中6个峰分别为v（882.2 eV）， v”（888.6 eV），v”’（897.7 eV），u（900.7 eV）， u”（907.9 eV），u”’（916.6 eV）来自Ce4+，v’（885.4 eV）和u’（904.9 eV）来自Ce3+[37]. 如表3所示，经过酸蚀预处理过后Ce3+的含量更多，与氧空位存在相关的Ce3+离子在氧化机制中发挥了关键作用，参与甲苯的活化（表面氧空位）和氧向表面材料的迁移（次表面氧空位）. López等人[38]合成了一系列具有不同理化性质的Ce基纳米棒和立方体，表明在对于甲苯的氧化过程中无论使用高负载的催化剂或是低负载的纳米棒Ce3+的浓度与催化氧化能力之间都有明确的线性关系. 同时由于Ce的氧化物晶相中部分位点被Cu或Mn取代，导致结晶度降低，产生更多的晶格缺陷和氧空位，有利于氧迁移率的提高[32]，可以促进甲苯的催化氧化.
对催化剂进行了O 1s XPS分析, 如图8（C）所示.Bielański等[39]提出了催化剂表面的3种晶格氧:O22−、O−和O2−，O22−和O−是亲电氧种，容易参与氧化，而亲核氧（O2−）在选择性氧化中起重要作用. O1s XPS谱可分解为3个峰[32]. （1） 529—530 eV的晶格氧（Olatt）;（2）表面氧（Osur）在530—532 eV，指缺陷氧或表面氧物种;（3）533—534 eV的吸附氧物种（Oads）和吸附的水物种作为在表面的污染物. 图8（C）表明对于CuMnCeOx/405004，晶格氧的结合能在529.9 eV，而CuMnCeOx/NT的结合能在529.8 eV，经酸蚀预处理后的催化剂晶格氧向更高的结合能方向移动. 这意味着当发生电子转移过程时，可以产生更多的活性氧物种. 表3列出了两种催化剂表面吸附氧和晶格氧各占百分比，众所周知，Osur/Olatt比值越高，物种供氧能力越强，在低温下相比于晶格氧来说可还原性越强，这意味着在催化甲苯活化实验中，CuMnCeOx/405004应该具有更高的甲苯降解效率，这与催化剂活性实验结论相印证.
2.6 堇青石酸蚀及负载过程
图9给出了堇青石酸蚀以及负载过程的机理. 酸处理可使Al、Mg离子和碱金属离子等从堇青石载体的结构中去除，同时去除表面上的浮灰或可以与酸发生相互作用的其他物质，并在堇青石表面形成非晶态的二氧化硅即游离二氧化硅. 酸蚀过程中会产生微孔和中孔即“增孔效应”，中孔的产生可能是由于堇青石结构的破坏和无定形二氧化硅的再沉淀，同时堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔即酸蚀具有“扩孔效应”.
图 9 堇青石酸蚀及负载过程机理图Figure 9. Mechanism diagram of cordierite acid erosion and loading process不同程度的酸蚀作用会导致堇青石的表面结构发生变化，控制酸蚀的强度可以获得具有理想表面结构的堇青石载体，这将有利于污染物的吸附. 在负载阶段，采用等体积浸渍法使Cu、Mn、Ce的3种离子负载到堇青石的孔隙之中，由于不同酸蚀强度造成载体表面结构的差异，进而影响氧化物晶相的形态和类型及比例的差异将影响晶格缺陷和氧空位的数量，即影响了氧迁移的效率.
2.7 稳定性实验
为结合实际需要，本研究检验了酸蚀预处理后所制得催化剂的稳定性，以CuMnCeOx/405004为目标催化剂. 图10中显示了连续5个周期内（每个周期120 min）的甲苯降解实验，并记录了降解效率. 结果表明，经过600 min的连续运行，甲苯的去除效率从95%下降至93%. 根据之前的实验表明，长时间的高温反应将会导致催化剂表面形貌发生变化或活性颗粒的发生团聚[15]. 本实验中催化剂在微波的照射下仍表现出了较高的催化活性.
3. 结论（Conclusion）
在本工作中，蜂窝状堇青石采用不同浓度的硝酸进行预处理，50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石载体表面结构发生一定变化. 堇青石载体负载CuMnCe氧化物后，以甲苯作为目标污染物确定了较优酸蚀条件，通过表征实验验证了酸蚀堇青石载体不仅会影响载体本身的表面形貌及孔径结构，同时酸蚀也会影响表面氧化物晶型种类及其含量比例和表面元素价态. 并在稳定性实验中验证了经过酸蚀后的催化剂的高效性和稳定性.
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图 2 活性污泥模型和生物膜模型的异同
Figure 2. Similarities and differences between activated sludge model and biofilm model
表 1 不同类型PPCPs在不同处理工艺中适用的降解动力学表达式
Table 1. Degradation kinetics equations of different PPCPs in different treatments
PPCPs 处理工艺Treatment process 降解动力学Degradation kinetics 参考文献References 磺胺甲恶唑 好氧活性污泥 Monod动力学 [45-46] 厌氧活性污泥 伪一阶动力学 [45] 阿昔洛韦 硝化活性污泥 伪一阶动力学 [47] Monod动力学 [48] 雌激素 硝化活性污泥 Monod动力学 [49] 天然水体 Logistic动力学 [50] 甲基异噻唑啉酮 微藻Scenedesmus sp. LX1 Logistic动力学 [51] 红霉素 硝化活性污泥 伪一阶动力学 [52] 罗红霉素 佳乐麝香 吐纳麝香 氟西汀 布洛芬 硝化活性污泥 Monod动力学 [52] 甲氧萘丙酸 甲氧苄氧嘧啶 好氧活性污泥 伪一阶动力学 [53] 非诺洛芬 好氧活性污泥 伪一阶动力学 [54] 卡马西平 纯菌Pseudomonas sp. CBZ-4 Monod动力学 [55] 阿替洛尔 硝化活性污泥 Monod动力学 [48,56] 对乙酸氨基酚 基于H2O2的UFBR Michaelis-Menten动力学 [44] 各类药物 MABR Michaelis-Menten动力学 [43] 各类PPCPs 好氧活性污泥和部分硝化厌氧氨氧化 伪一阶动力学 [57]
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