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改性猪粪制生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B

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李尚真, 张治宏, 易晓辉, 黄明智. 改性猪粪制生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
引用本文: 李尚真, 张治宏, 易晓辉, 黄明智. 改性猪粪制生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
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LI Shangzhen, ZHANG Zhihong, YI Xiaohui, HUANG Mingzhi. Removal of Rhodamine B by modified pig manure made biochar-activated persulfate（PS）[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
Citation: LI Shangzhen, ZHANG Zhihong, YI Xiaohui, HUANG Mingzhi. Removal of Rhodamine B by modified pig manure made biochar-activated persulfate（PS）[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
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改性猪粪制生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B

  • 1.

    西安工业大学建筑工程学院，西安，710021

  • 2.

    华南师范大学环境学院，广东省化学品污染与环境安全重点实验室，教育部环境理论化学重点实验室，广州，510006

  • 3.

    广东省环境资源利用与保护重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广州，510640

    • 通讯作者: E-mail：mingzhi.huang@m.scnu.edu.cn or mailto:hmz2002xa@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（41977300），广东省杰出青年基金（2016A030306033）和广州市民生计划项目（202002020055）资助.

Removal of Rhodamine B by modified pig manure made biochar-activated persulfate（PS）

  • 1.

    School of Civil Engineering and Architecture, Xi 'an Technological University, Xi 'an, 710021, China

  • 2.

    Guangdong Key Laboratory of Chemical Pollution and Environmental Safety, Key Laboratory of Theoretical Environmental Chemistry of Ministry of Education, School of Environment, South China Normal University, Guangzhou, 510006, China

  • 3.

    Guangdong Key Laboratory of Environmental Resources Utilization and Protection, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, China

    • Corresponding author: HUANG Mingzhi, mingzhi.huang@m.scnu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41977300), Guangdong Provincial Natural Science Foundation (2016A030306033) and Science and Technology Program of Guangzhou (202002020055) .

摘要

  • 摘要: 为了探究生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B（RhB）的效能，实验以猪粪为原料，采用限氧热解法（700 ℃）制备生物炭并进行酸碱改性,通过扫描电镜（SEM），比表面积分析仪（BET），傅里叶红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射仪（XRD）对材料进行了表征分析，同时探究了生物炭吸附RhB的机理以及作为催化剂活化PS脱色RhB的最佳体系，影响因素和反应机制。结果表明，改性后生物炭的比表面积，总孔体积显著增加，含有丰富的含氧官能团；生物炭吸附RhB的过程受表面吸附和颗粒内扩散共同控制，更符合二级动力学，是一种化学吸附过程；体系“SBC（硫酸改性生物炭）+PS”脱色RhB的效果最优，酸性条件更有利于反应进行，RhB去除率随着生物炭和PS投加量的增大而增大； SBC重复利用效能良好，可以作为活化PS的有效催化剂，体系“SBC+PS”中可能同时存在自由基和非自由基两种机制协同降解RhB。综上，本研究致力于探索一种低成本的废水处理方案，以期达到以废治废的目的。
    Abstract: In order to investigate the effectiveness of biochar activated persulfate (PS) for Rhodamine B (RhB) removal, biochar was prepared by oxygen-limited pyrolysis (700 ℃) using pig manure as raw material and modified with acid-base. The paper also investigated the mechanism of RhB adsorption on biochar and the optimal system for the activation of PS decolorization of RhB as a catalyst, the influencing factors and the reaction mechanism. The results showed that, The specific surface area and total pore volume of the modified biochar increased significantly and contained abundant oxygen-containing functional groups; The adsorption of RhB by biochar was controlled by both surface adsorption and intraparticle diffusion, which was more in line with secondary kinetics and was a chemisorption process; The "SBC (Sulfuric acid-modified biochar)+PS" system has the best effect on RhB decolorization, the acidic condition is more favorable to the reaction, and the removal rate of RhB increases with the increase of biochar and PS dosage; SBC has good reuse efficiency and can be used as an effective catalyst for activation of PS, and there may be both free radicals and non-free radicals in the "SBC+PS" system. In conclusion, this study is dedicated to explore a low-cost solution for wastewater treatment in order to achieve the goal of treating waste with waste.

  • 传统城镇污水厂在污水处理过程中会消耗大量电能和药剂，导致处理成本增加。同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)在同一个反应池内实现硝化和反硝化，可显著缩短反应时间、降低曝气能耗。SND在各种结构的处理工艺中均可实现，其反应机理包括：利用活性污泥絮体内部缺氧环境、利用生物膜[1-3]或颗粒污泥[4-6]内缺氧环境，或者利用异养硝化-好氧反硝化菌(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification，HD-AN)[7-8]等。

    实现SND的关键在于通过控制DO创造合适的微氧或缺氧环境，同时提供充足的碳源。其控制策略包括：将好氧池DO控制在较低水平(一般为0.3~1.0 mg·L−1)[9-10]，或者间歇曝气[11]，缩短好氧水力停留时间(hydrolic retention time，HRT)[12]，以及分段进水等。利用聚磷菌(phosphate accumulating organisms，PAOs)和聚糖菌(glycogen accumulating organisms，GAOs)等菌种储存聚羟基链烷酸(poly-hydroxyalkanoates，PHAs)的特性，可实现内碳源反硝化；通过延长厌氧HRT、缩短好氧HRT，可以强化厌氧阶段PHAs的合成，改善好氧阶段SND效果[11-12]。SND工艺可与多种工艺进行优化组合。比如，SND可与短程硝化工艺组合，实现同步短程硝化-反硝化[6, 11, 13-14]。SND也可与强化生物除磷工艺(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)结合，实现同步硝化反硝化除磷(simultaneous nitrification, denitrification and phosphorus removal process，SNDPR)[5-6, 9-13]。但现有研究大多基于序批式反应器(sequencing batch reactor，SBR)，对于连续流工艺的SND强化策略和最佳工艺参数等方面研究较少，缺乏相关工艺优化和运行经验。

    本研究通过对A2O-MBR工艺进行改造建立梯度曝气A2O2-MBR工艺，设置单独的低氧池和好氧池，进行分级梯度曝气，通过逐步降低DO浓度强化SND效果，考察了对低C/N比污水的处理效果，在改善TN去除效果的同时降低曝气能耗，为污水厂提质增效提供技术参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置

    A2O2-MBR工艺装置如图1所示，反应器为折流式，共分为8格，包括厌氧池、缺氧池、低氧池(O1池)、好氧池(O2池)和膜池，体积比为1:2:2:2:1，生化池总有效体积50 L。厌氧池、缺氧池和低氧池安装了机械搅拌器。气泵通过曝气头为低氧池、好氧池和膜池曝气，由气体流量计控制曝气量。膜池安装了聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纤维膜组件，膜孔径0.1 μm，有效过滤面积0.3 m2，设计流量5 L·h−1。采用间歇负压出水方式，出水5 min，反冲洗1 min。系统HRT控制在12 h，泥龄(sludge retention time, SRT)为50 d。膜池混合液回流至低氧池第一格，回流比200%；低氧池第2格混合液回流至缺氧池，回流比200%；缺氧池合液回流至厌氧池，回流比100%。水温为25~31 oC。

    图 1  A2O2-MBR工艺实验装置图
    Figure 1.  Schematic diagram of the A2O2-MBR process
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    1.2   进水水质和接种污泥

    进水采用模拟生活污水，根据实验需要投加CH3COONa、NH4Cl和KH2PO4，使进水NH4+-N质量浓度为50 mg·L−1，PO43--P质量浓度为5 mg·L−1；进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)最初为300 mg·L−1，之后逐步降低至250 mg·L−1和200 mg·L−1。其他组分包括：90 mg·L−1 MgSO4 7H2O，10 mg·L−1 CaCl2，1 mL·L−1微量元素。进水pH在7.5左右。本研究在前期研究基础上进行[15-16]，污泥为前期培养的污泥，前期实验接种污泥为广州市猎德污水厂好氧池污泥。

    1.3   实验方案

    A2O2-MBR工艺连续运行1 a以上。启动阶段进水COD值为300 mg·L−1，进水C/N为6.0；在TN去除效果有所改善后，将进水COD值逐步降至250 mg·L−1和200 mg·L−1，进水C/N比降至5.0和4.0，考察对低C/N比污水的处理效果。单个低氧池曝气量从400 mL·min−1逐步降至80 mL·min−1，低氧池DO质量浓度由3 mg·L−1逐步降至0.6 mg·L−1左右；单个好氧池曝气量从640 mL·min−1逐步降至500 mL·min−1，好氧池DO质量浓度由4 mg·L−1逐步降至1.7 mg·L−1左右，考察低DO条件对SND效果的强化作用。厌氧池DO质量浓度0.3~0.4 mg·L−1，缺氧池DO质量浓度0.4~0.5 mg·L−1。各阶段工艺参数如表1所示。

    表 1  A2O2-MBR工艺各阶段工艺参数
    Table 1.  Operation parameters of the A2O2-MBR process at each stage
    运行时间/d进水COD/(mg·L−1)C/N比DO质量浓度/(mg·L−1)曝气量/(mL·min−1)
    低氧池好氧池低氧池好氧池1好氧池2
    1~253006.02.763.99400640640
    26~403006.01.983.34320600600
    41~583006.01.121.64280500500
    59~873006.01.291.96280600600
    88~1363006.01.462.08240~280500600
    137~1713006.00.891.95200500500~600
    172~1923006.00.701.79120~160500500
    193~2133006.00.481.82100500500
    214~2833006.00.581.76120500500
    284~3332505.00.701.71120500500
    334~3562004.00.701.69120500500
    357~3752004.00.631.73100500500
    376~3932004.00.581.7580500500
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    1.4   分析方法

    每天取进水和出水水样，一周左右取一次各池体样品，经0.45 μm滤膜过滤后测定COD、NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N等指标，分析方法参见《水和废水监测分析方法(第四版)》。TN为NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N总和。

    1.5   高通量测序及分析

    选取接种污泥和工艺运行不同阶段的6个样品(表2)，委托百迈克生物科技有限公司，开展微生物高通量测序分析。采用TGuide S96 Magnetic Soil/Stool DNA试剂盒，提取高质量的细菌16S rRNA基因序列，以分析污泥中微生物群落结构变化；同时提取氨氧化菌(AOB)功能基因amoA、反硝化菌功能基因nirS和narG，分析硝化和反硝化功能菌组成和变化情况。通过Illumina NovaSeq 6000测序平台，利用双末端测序(Paired-End)的方法，构建小片段文库进行测序。通过对Reads拼接过滤，聚类或去噪，利用QIIME2软件进行物种注释及丰度分析。

    表 2  高通量测序污泥样品信息
    Table 2.  The activated sludge samples used for high-throughput gene sequencing analysis
    样品编号 取样时间/d C/N 低氧池DO浓度/(mg·L−1) TN去除率/%
    S1 — — — —
    A1 26 6 2.47 77.5
    B1 194 6 0.59 82.8
    B2 278 6 0.59 86.1
    C1 333 5 0.66 86.3
    C2 375 4 0.71 84.6
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    1.6   物质平衡分析

    为了分析A2O2-MBR工艺各处理单元对TN去除的贡献情况，建立物质平衡模型(图2)。各单元TN去除量根据式(1)~式(4)计算，COD去除量的公式与之类似。

    图 2  A2O2-MBR工艺物质平衡模型
    Figure 2.  The mass balance model of the A2O2-MBR process
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    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中：RTN，A、RTN，D、RTN，O、RTN，M为厌氧池、缺氧池、好氧池、膜池的TN去除量，g·d−1；XIN、XA、XD、XO1、XO2、XM、XEFF为进水、厌氧池、缺氧池、低氧池、好氧池、膜池和出水TN质量浓度，mg·L−1；Q为进水流量，L·d−1；R1、R2、R3为缺氧池到厌氧池、低氧池到缺氧池、膜池到低氧池的回流比。

    忽略反应过程中微生物的同化作用和细胞死亡对NH4+-N含量的影响，SND率的计算公式如式(5)[17]所示。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中：ESND为SND效率，%；CNOx，produced为系统曝气前后NOx−(NO2−-N+NO3−-N)的增加量，mg·L−1；CNH4，removal为系统曝气前后NH4+-N的减少量，mg·L−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   脱氮效果

    1)氨氮去除效果。A2O2-MBR工艺连续运行393d，其中氨氮去除效果如图3所示。可见氨氮去除效果总体保持稳定，平均进水氨氮质量浓度为49.4 mg·L−1，出水质量浓度1.3 mg·L−1，平均去除率97.3%。但在运行过程中由于DO浓度过低，出现了2次氨氮去除率下降。其中，41 d时低氧池和好氧池的曝气量同步下调，结果41~58 d低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1降至0.72 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1降至1.27 mg·L−1，DO浓度快速降低导致氨氮去除效果下降，54~58 d出水氨氮质量浓度升高到4.0 mg·L−1以上；之后好氧池的曝气量增大，DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。88 d和144 d时好氧池曝气量调小，DO浓度略有降低，但对处理效果影响不大。202 d低氧池DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，好氧池DO质量浓度降至1.7 mg·L−1左右，结果出水氨氮质量浓度升高到2.0 mg·L−1以上；之后随着DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。235 d后，氨氮去除率保持在98%左右，出水氨氮质量浓度在1.0 mg·L−1左右。可见，虽然低DO条件有利于实现SND作用，从而改善TN去除效果[9-13]，但在工艺启动和调试过程中，应首先富集足够的AOB等功能菌，确保氨氮处理效果保持稳定，然后逐步降低DO浓度，强化适应低DO条件的功能菌富集；如果曝气量或曝气时间的调整速度过快，可能会导致氨氮去除效果恶化[13,18-19]。此外，曝气量和DO的调整还应该考虑进水氨氮负荷和温度的变化[20]。

    图 3  A2O2-MBR工艺氨氮去除效果
    Figure 3.  Ammonia removal performance of the A2O2-MBR process
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    2) TN去除效果。不同阶段氨氮和TN去除效果如表3所示，氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系如图4所示，出水各氮素浓度变化如图5所示。A2O2-MBR工艺启动时进水C/N比为6.0。1~23 d时TN去除效果比较稳定，出水TN在10 mg·L−1左右。24~40 d出水硝氮和TN升高，可能是由于这期间低氧池和好氧池DO质量浓度较高(分别为3.0 mg·L−1和5.0 mg·L−1左右)。41~53 d随着DO浓度下降，出水硝氮和TN有所降低。54~60 d由于DO浓度快速降低，出水氨氮和TN浓度升高。61~87 d随着DO浓度的回调，出水氨氮浓度下降，但出水硝氮浓度略有上升，出水TN稳定在11.5 mg·L−1左右。88~201 d，低氧池和好氧池曝气量连续7次下调，DO浓度逐步降低。由图5可以看出，出水TN浓度总体呈先升高后降低趋势，178~201 d时TN平均去除率为81.7%，出水TN平均质量浓度为9.1 mg·L−1。202~214 d，DO浓度过低导致氨氮去除效果再次恶化，TN去除率也随之下降；215~234 d，低氧池曝气量回调，DO浓度升高，出水氨氮浓度下降，同时出水硝氮浓度也在下降，导致TN去除率回升至80%以上。235~283 d，低氧池和好氧池DO质量浓度分别稳定在0.60 mg·L−1和1.68 mg·L−1，TN平均去除率达85.0%，平均出水TN质量浓度为7.4 mg·L−1。可见，与第Ⅰ阶段相比，TN去除率由78.9%提升至85.0%。284~333 d进水C/N比降至5.0，但TN去除效果基本未受影响，TN平均去除率84.9%，出水TN平均质量浓度为7.5 mg·L−1；期间曝气量未调整，但低氧池DO质量浓度升至0.7 mg·L−1。334 d进水C/N比进一步降至4.0，出水TN浓度略有升高；357 d后低氧池曝气量进一步降低，DO平均质量浓度降至0.61 mg·L−1，之后TN去除效果改善，平均去除率达84.7%。常规A2O工艺的TN去除率一般不超过75%[21-22]，与之相比，本工艺经过对DO的优化后TN去除效果明显提升。

    表 3  A2O2-MBR工艺不同阶段氨氮和TN去除效果
    Table 3.  Ammonia and TN removal effects at various stages of the A2O2-MBR process
    时间/d 进水C/N比 平均DO质量浓度/(mg·L−1) NH4+-N平均去除率/% TN平均去除率/%
    低氧池 好氧池
    1~87 6.0 1.80±0.61 2.73±0.93 97.0±1.8 78.9±1.8
    88~201 6.0 1.06±0.33 1.96±0.14 98.4±1.0 79.6±1.3
    202~234 6.0 0.50±0.08 1.87±0.08 92.2±1.5 76.3±2.8
    235~283 6.0 0.60±0.07 1.68±0.08 97.8±0.9 85.0±1.1
    284~333 5.0 0.70±0.05 1.71±0.06 97.6±0.9 84.9±1.4
    334~356 4.0 0.70±0.05 1.69±0.08 98.2±0.4 80.9±1.5
    357~393 4.0 0.61±0.05 1.74±0.04 98.3±0.4 84.7±0.7
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    图 4  A2O2-MBR工艺氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系
    Figure 4.  Relationship between the ammonia and TN removal effects and the DO concentrations of the A2O2-MBR process
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    图 5  A2O2-MBR工艺出水不同形态氮素浓度变化
    Figure 5.  The concentrations profile of nitrogen forms in the effluent of the A2O2-MBR process
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    3) 影响TN去除效果的主要因素。一般认为，进水C/N比对生物脱氮效果影响显著，随着C/N比的降低，TN去除效果会逐步下降[10, 23-24]。在本研究中，虽然进水C/N比从6.0降为5.0和4.0，但通过调控低氧池和好氧池的DO浓度，可改善系统TN去除效果，使TN去除率保持在85%左右。推测其原因是在低DO条件下污泥絮体内部的缺氧区域增加，有利于反硝化作用进行，强化了低氧池和好氧池的SND作用。为了强化SND效果，好氧池的DO质量浓度一般控制在0.3~2.0 mg·L−1 [12-13, 25]，或者通过缩短好氧HRT[26-27]，减少好氧阶段碳源的过快消耗，使污水中碳源或内碳源更多为反硝化菌所利用，从而强化SND作用，改善低C/N比污水TN去除效果。JIANG等[25]将A2O-MBR工艺膜池中DO质量浓度由2.4 mg·L−1降至0.5~1.0 mg·L−1，TN去除效果明显提升。值得注意的是，DO浓度过低或下降速度过快容易造成氨氮去除效果恶化。由于活性污泥系统的复杂性，从曝气量的调整到DO浓度的稳定有一定滞后期，从DO浓度变化到处理效果变化也存在一定的滞后[28]。因此，在工艺调试过程中，曝气量的下降不应过快，而应小幅度逐步调整。

    2.2   TN去除机理分析

    1)各池体浓度变化。工艺运行过程中，一周左右测一次各池体浓度变化情况，如图6所示。由图6(a)可见，1~152 d随着DO浓度的下降，低氧池(O1池)的氨氮质量浓度呈逐步升高趋势，由10 mg·L−1左右升至25.2 mg·L−1，同时好氧池(O2池)氨氮浓度保持在较低水平，膜池氨氮浓度进一步降低，确保了出水氨氮稳定达标。206 d时低氧池的DO质量浓度降至0.46 mg·L−1，其氨氮质量浓度进一步升至26.1 mg·L−1，同时好氧池氨氮质量浓度急剧上升至22.4 mg·L−1，导致出水氨氮升至4.4 mg·L−1。206~234 d低氧池DO质量浓度提高到0.6 mg·L−1左右，低氧池和好氧池的硝化效果很快得到恢复，此后基本保持稳定。284 d和334 d进水C/N比降为5.0和4.0，低氧池、好氧池的氨氮浓度先略有升高，然后逐步降低。可见，从低氧池到好氧池采用梯度曝气，一般情况下可保证稳定的硝化效果；但如果低氧池DO过低，氨氮去除效果持续下降，会导致进入好氧池的氨氮浓度升高，超过好氧池的处理能力，导致好氧池硝化效果恶化。

    图 6  A2O2-MBR工艺运行过程中各池体氮素变化
    Figure 6.  The change in the nitrogen concentrations in different zones during operation of the A2O2-MBR process
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    由图6(b)可见，各池体亚硝氮浓度总体呈先升高后降低趋势，283~333 d期间在C/N为5.0条件下亚硝氮浓度升高，之后再次下降。可能由于NOB对氧的亲和力较弱，低DO条件下NOB受到一定抑制，亚硝氮氧化速率较慢[11, 29]；同时在低C/N比条件下，硝氮反硝化不完全也可能导致亚硝氮发生一定的积累[30]。由图6(c)和图6(d)可见，1~136 d，各池体硝氮浓度有一定波动但基本稳定，136~283 d低氧池和好氧池硝氮浓度逐步下降，促进了出水硝氮和TN的下降，推测在低DO条件下SND得到强化。284~331 d进水C/N比降至5.0，好氧池和低氧池的硝氮浓度有所升高，但膜池和出水硝氮变化不大，说明膜池起到一定作用。334 d后进水C/N比降至4.0，好氧池和低氧池的硝氮快速升高，358 d后有所降低。其原因可能是在低C/N比条件下，污水中碳源不足，SND作用受到限制[10,23]；之后随着低氧池DO降低，碳源消耗速度下降，反硝化菌对碳源的利用率提高，导致SND效果改善[13,31]，各池体硝氮和TN浓度随之下降。

    不同工况下各池体COD和氮素变化如图7所示。由图7(a)可以看出，在工艺运行初期(68~81 d)，COD值在厌氧池和缺氧池快速降低，进入低氧池时COD值已降至100 mg·L−1以下；氨氮浓度在低氧池和好氧池中快速下降，硝氮浓度明显升高，出水硝氮质量浓度为7.89 mg·L−1。从图7(b)可见，在进水C/N比为6.0的稳定运行阶段(269~283 d)，COD值下降速度减慢，低氧池COD值仍达137.6 mg·L−1，且COD与TN的变化趋势基本一致，有利于反硝化作用的进行；氨氮和TN浓度在低氧池、好氧池和膜池同步下降，硝氮保持在较低水平，出水硝氮质量浓度仅为5.09 mg·L−1。如图7(c)所示，在进水C/N比降至5.0后，虽然进水中碳源减少，但低氧池COD值仍达132.67 mg·L−1，低氧池TN质量浓度已降至12.41 mg·L−1，好氧池进一步降至8.81 mg·L−1，低氧池和好氧池对TN的去除效果进一步改善。如图7(d)所示，在进水C/N比降至4.0后，低氧池COD值降至76.50 mg·L−1，低氧池TN浓度比之前有所升高，但好氧池和膜池去除效果显著，出水TN仍保持在8 mg·L−1以下。此外，从膜池到出水的COD、氨氮和TN等指标均有所下降，尤其是在膜池TN浓度较高时效果更为明显，推测膜组件表面的生物膜发生了SND作用。有研究表明，MBR工艺膜池污泥浓度较高，污泥颗粒较大，且膜材料表面附着有生物膜，在适当的DO浓度条件下，膜池内部形成缺氧微环境，有利于强化SND作用。

    图 7  A2O2-MBR工艺不同工况下各池体氮素变化
    Figure 7.  The concentrations profiles of nitrogen in different zones of the A2O2-MBR process in various stages
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    2)物质平衡和SND效率分析。不同阶段各池体TN去除量和所占比例如图8所示，各池体对COD的去除量和贡献如图9所示。可见，1~87 d整个工艺的TN去除量为3.96 g·d−1，比后续几个阶段略低；其中O池(包括O1和O2池)去除的TN占59.5%，膜池占14.9%，合计74.4%；这一阶段厌氧池去除的COD较高，占总去除量的45.44%(图9)，同时去除的硝氮和亚硝氮(NOx-N)很少，说明COD主要被DPAOs和DGAOs吸收并转化为PHAs储存起来。261~283 d，系统TN去除量增加到4.27 g·d−1，这一阶段膜池的TN去除量明显增加，O池和膜池对TN去除的贡献率分别为49.3%和35.2%，合计达84.5%，O池和膜池的总贡献明显提高；同时厌氧和缺氧池去除COD减少，O池和膜池去除的COD增加，说明有机碳源主要在O池和膜池得到利用。进水C/N降至5.0时，TN总去除量保持稳定，O池去除量回升，膜池去除量下降，二者对TN去除的贡献分别为67.4%和15.3%，合计82.7%；在COD去除方面，厌氧池的贡献进一步减少，O池和膜池进一步增加，贡献达到83.2%。进水C/N降为4.0时，系统TN总去除量略有降低，O池去除量略有提高，O池对TN去除的贡献进一步增加，O池和膜池对TN去除的贡献分别为80.3%和14.4%，合计94.7%；在COD去除方面，缺氧池贡献有所增加，其原因是在低C/N比条件下O1池的NOx-N升高，导致进入缺氧池的NOx-N增加；另外由于进水碳源浓度降低，O2池出水COD值下降，导致膜池对COD去除的贡献显著降低。可见，本工艺稳定阶段O池和膜池对TN去除的贡献在82.7%以上，SND效果稳定；同时COD主要在O池和膜池得到去除，为SND作用提供了充足的碳源。

    图 8  不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的TN去除量和贡献率
    Figure 8.  The TN removal rate of various zones and their contributions to the TN removal of the A2O2-MBR process
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    图 9  不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的COD去除量和贡献率
    Figure 9.  The TN removal rate of various zones and their contributions to the COD removal of the A2O2-MBR process
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    SND效率计算结果如图10所示。可见O池的SND效率呈升高趋势，67~81 d时SND效率为67.2%，到261~287 d时已升至90.7%。此后，C/N比从6.0降至5.0和4.0，但O池SND效率基本保持稳定，仍有89.5%和89.7%。膜池SND效率总体略低于好氧单元，随着C/N比降低呈现逐步降低趋势，同时膜池对TN去除的贡献也呈下降趋势(图8)。可能随着O池去除效果的改善，好氧池进入膜池TN浓度降低；同时随着C/N降低，进入膜池的碳源较少，导致膜池处理效果下降。对比表3可知，O池SND效率与系统TN去除效率的变化规律高度一致，说明SND作用对系统TN去除效果具有重要的影响。

    图 10  A2O2-MBR工艺不同阶段好氧单元和膜池SND效率
    Figure 10.  SND efficiency of aerobic and membrane zones at various stages of the A2O2-MBR process
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    3) SND工艺处理效能对比分析。对比SND工艺相关研究(表4)可知，现有研究在低C/N比条件下的SND效率大多在80%以下，只有少数报道的SND效率达到85%以上[10, 32]，但其进水C/N比一般在5.0以上。已有研究一般利用PHAs内碳源[12-13, 31]、培养颗粒污泥[6, 33-34]、投加生物填料[1, 17, 27]等方式强化SND作用。此外，陈均利等[35]将富集培养的HN-AD菌种投加到好氧/微氧固定床反应器中，提高了TN去除效果，TN去除率达97.6%。与之相比，本研究通过设置低氧池和好氧池，逐步降低曝气量，并对DO浓度进行准确控制，使O池SND效率达到90%，同时TN去除率达85%左右。且该工艺操作简便，处理效果稳定，适用于采用A2O和MBR工艺的污水厂进行升级改造。

    表 4  不同SND工艺参数和处理效果比较
    Table 4.  The operating parameters and removal effects of various SND process
    工艺 进水C/N HRT/h 好氧HRT/h DO/(mg·L−1) SND效率/% TN去除率/% 参考文献
    SBR 5~10 16 7 0.3 60~88 70~91 [10]
    SBR 6 12 8 1~2 79.2 89.6 [31]
    SBR 3.5 14.6 6.7 1.0 49.3 77.7 [12]
    AOA-SBR 3.5 20 8 0.5 59.6 92.1 [13]
    AOA-SBR 5 15 5~10 0.3 100 98.9 [32]
    SBR-AGS 3.4 14~18 10~14 0.1~0.7 73.1 81.4 [6]
    SBR-AGS 6.7 5.2 3.3 1.8 75 80~90 [33]
    SBR-AGS 3~4 24 12 0.5~1.0 / 77 [34]
    好氧/微氧固定床 4 12 12 4/0.5 / 97.6 [35]
    SBBR 2.6~4.1 15 11 2.5 70.57 82.95 [17]
    AOA+膜 4.4 14 3.9 1~2 / 92.2 [18]
    MUCT 5~7 / / 1.2~2 35.3 85.5 [36]
    UCT-MBR 7.3 15.5 / 0.9 / 90.27 [37]
    OOA-MBR 10.9 4.8 2.4 1.2~1.6 83.67 77.7 [1]
    氧化沟-MABR 1.5~2.3 24 / 1~4 51~71 85.7 [38]
    A2O2-MBR 4 12 6 0.6 90 84.7 本文
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    2.3   菌群结构变化分析

    16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序得到的柱状图如图11所示。其中，由16S rRNA的柱状图可以看出，C1和C2的菌群结构与其他污泥样品存在明显差别，有一种未知的γ-变形菌丰度显著增加，从之前的0.2%增至最高21.17%(C1)；亚硝化螺菌Nitrospira(属于NOB)的丰度由最高7.53%(B1)降至5.00%(C1)，Candidatus_Competibacter(属于反硝化聚糖菌，DGAOs)的丰度从接种污泥的4.1%(S1)增加到最高8.17%(C1)。其中，NOB的减少主要与DO浓度下降有关，200 d后低氧池DO质量浓度保持在0.5~0.7 mg·L−1，好氧池DO质量浓度也低于2 mg·L−1，不利于NOB的生长，更有利于AOB的生长。DGAOs可将进水中碳源转化为PHA等内碳源，然后利用内碳源进行反硝化，从而改善低C/N比污水TN去除效果[6，11-13，26-27]。C1和C2污泥中DGAOs增加，说明低C/N比条件有利于DGAOs的富集。有研究指出，在有机碳源有限(低C/N比)的条件下，DGAOs可在厌氧条件下将污水中碳源吸收并转化为PHA在体内储存起来，导致常规异养菌可利用碳源减少，竞争力减弱[39-40]。

    图 11  A2O2-MBR工艺微生物群落相对丰度图(属水平)
    Figure 11.  Relative abundance of the microbial community of the A2O2-MBR system (genus level)
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    amoA测序结果表明，系统中主要AOB菌种为亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)和亚硝化螺菌(Nitrosospira)，占所有检出菌种的70%左右。其中亚硝化单胞菌丰度更高也更稳定，亚硝化螺菌的丰度先减少，最后又有所增加，可能是前期在低氧环境下生长受到抑制，后期逐渐适应了低氧环境，生长繁殖得到恢复。narG基因测序检出的菌种类别比较有限，主要为Burkholderia和假单胞菌(Pseudomonas)。nirS基因测序检出了多种反硝化菌，主要包括Pseudomonas、Thauera、Dechloromonas、Paracoccus、Zoogloea、Azoarcus、Candidatus_Accumulibacter和Bacillus，其中部分菌种属于反硝化除磷菌(DPAOs)。其中，Pseudomonas的丰度最高，占30%以上，且保持稳定。Thauera和Zoogloea两个菌种在C1和C2样品中丰度明显增加，说明其更适应低C/N比的条件。基于非加权平均算法(UPGMA)的Beta多样性分析结果表明，C1和C2样品的微生物群落结构比较接近，而这2个样品与其他样品的差异比较明显(图12)。可见，在低C/N比和低DO条件下，系统中富集了DGAOs、DPAOs和常规异养反硝化菌(DNB)等多种反硝化菌，从而有利于反硝化的进行，强化了低DO条件下低氧池和好氧池的SND作用。结合COD去除特征可知，厌氧池去除的COD很少，COD主要在O池和膜池去除(图9)，说明TN主要通过常规DNB去除，DGAOs和DPAOs的贡献较小。可能由于本研究中厌氧池DO质量浓度仍达0.3~0.4 mg·L−1，不利于DGAOs和DPAOs对碳源的吸收和利用。

    图 12  不同样品微生物群落UPGMA聚类树
    Figure 12.  UPGMA cluster tree of microbial communities of different samples
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    2.4   曝气量变化和能耗分析

    在系统启动时低氧池和好氧池DO质量浓度在2~4 mg·L−1，与常规A2O工艺接近。在系统运行过程中，逐步降低低氧池和好氧池的曝气量，从而降低DO浓度，低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化如图13所示。2个低氧池的曝气量最初均为400 mL·min−1，经过多次调整，376 d后降至80 mL·min−1。与启动阶段相比，低氧池曝气量减少了80%，低氧池DO质量浓度由2.76 mg·L−1降至0.6 mg·L−1。2个好氧池曝气量最初为640 mL·min−1，经过多次调整，144 d后均保持在500 mL·min−1。与启动阶段相比，好氧池曝气量减少了21.9%，好氧池DO质量浓度由3.99 mg·L−1降至1.7 mg·L−1。低氧池和好氧池总曝气量从启动阶段的2 080 mL·min−1降至1 160 mL·min−1，下降了44.2%，使系统曝气能耗明显降低。该工艺启动时按常规A2O工艺运行，经过改造为梯度曝气A2O2工艺后，总曝气量和DO浓度降低了40%以上，说明该工艺比常规A2O工艺的曝气能耗明显降低。在其他基于低DO条件的SND或SNDPR工艺中，曝气量也实现大幅下降。ZAMAN等[10]研究表明，将SBR工艺好氧段的DO质量浓度控制在0.3 mg·L−1，可实现SNDPR，且曝气能耗降低了35%。WANG等[12]把SBR工艺好氧段DO质量浓度控制在1.0 mg·L−1，实现了基于内碳源的SNDPR工艺，使曝气能耗降低了65%。

    图 13  A2O2-MBR工艺低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化
    Figure 13.  The aeration rates and DO concentrations in O1 and O2 zones of the A2O2-MBR process
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    由图13中可以看出，曝气量调整以后，DO浓度的变化有一定滞后性。比如41 d低氧池和好氧池曝气量降低后，经过15 d左右的时间，低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1缓慢降低至0.69 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1缓慢降低至1.22 mg·L−1。59 d好氧池曝气量再次调高，低氧池和好氧池DO质量浓度缓慢升高，经过20 d左右才分别稳定在1.5 mg·L−1和2.5 mg·L−1。124~213 d低氧池曝气量多次降低，低氧池DO浓度出现连续下降，202~213 d时DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，导致出水氨氮升高。DO浓度变化的滞后性为污水厂好氧池DO浓度的精确控制带来一定挑战，其具体机理尚不清晰，可能与污泥絮体对氧的缓冲作用有关。在工程实践中应高度关注DO变化的滞后性问题，在曝气量调整后密切观察DO浓度变化，必要时及时进行调整，防止DO浓度过低或过高影响处理效果。

    3.   结论

    1)本研究对传统的A2O-MBR工艺进行改造，构建了梯度曝气A2O2-MBR工艺，优化了工艺参数，提出了从传统工艺改造为新工艺的调试策略。在硝化效果稳定后，通过逐步下降低氧池和好氧池DO浓度，强化了SND作用，改善了TN去除效果。低氧池最佳DO质量浓度为0.6~0.7 mg·L−1，好氧池为1.7 mg·L−1。进水C/N比从6.0下降至5.0和4.0，TN去除效果基本保持稳定，TN去除率在85%左右，出水TN质量浓度在7.5 mg·L−1左右。

    2)为了分析A2O2-MBR工艺脱氮机理，开展了物质平衡分析，结果表明，稳定运行阶段O池(低氧池和好氧池)和膜池对TN去除的贡献达80%以上，对COD去除的贡献为64.9%~83.2%；虽然进水C/N比从6.0降至4.0，但O池SND效率保持在90%左右，与文献报道相比处于较高水平。可见，该工艺通过强化SND作用，使TN去除效果得到改善。

    3) 16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序结果表明，在低DO低C/N比条件下，系统中NOB丰度下降，DGAOs、Thauera和Zoogloea等反硝化菌丰度增加；反硝化菌类群丰富，其中Pseudomonas的丰度最高。说明经过工艺条件的优化，多种脱氮功能菌得到富集，有利于TN去除效果的改善，其中常规DNB对TN去除贡献较大，DGAOs和DPAOs的贡献较小。

    4)与启动阶段(接近常规A2O-MBR工艺)相比，低氧池曝气量减少80%，好氧池曝气量减少21.9%，总曝气量下降了44.2%，表明梯度曝气A2O2-MBR工艺不仅使去除效果得到改善，而且曝气能耗明显降低。曝气量调整后，DO浓度的变化存在一定的滞后期，经过15~20 d后DO浓度才能稳定，因此曝气量的调整不应过快，防止DO浓度过低或过高。

  • 图 1  生物炭的SEM图和EDS分析（a、b、c）BC；（d、e、f）KBC；（g、h、i)SBC

    Figure 1.  SEM and EDS analysis of biochar：（a、b、c）BC；（d、e、f）KBC；（g、h、i）SBC

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    图 2  生物炭N2吸附-脱附等温线及孔径分布图

    Figure 2.  N2 adsorption - desorption isotherm and pore size distribution of biochar：

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    图 3  反应前后生物炭傅里叶变换红外光谱

    Figure 3.  Fourier transform infrared spectra of biochar before and after reaction

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    图 4  生物炭的XRD图像

    Figure 4.  XRD image of biochar

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    图 5  不同体系对RhB的去除效果

    Figure 5.  Removal of RhB by different systems

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    图 6  RhB的紫外可见吸收光谱（a）SBC+PS，（b）KBC+PS，（c）BC+PS

    Figure 6.  The UV-vis absorption spectra of RhB

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    图 7  生物炭吸附RhB的动力学曲线

    Figure 7.  The adsorption kinetics curve of biochar to RhB：

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    图 8  “SBC+PS”体系降解RhB的影响因素

    Figure 8.  Factors influencing the degradation of RhB by“SBC+PS”system：

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    图 9  自由基淬灭剂，空穴捕获剂对去除RhB的影响

    Figure 9.  Effect of free radical quenching agent and hole trapping agent on the removal of RhB

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    图 10  循环使用SBC过程中RhB去除情况

    Figure 10.  Removal of RhB during the circle use of SBC

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    表 1  生物炭的表面特征测试结果

    Table 1.  Test results of surface characteristics of biochar

    比表面积/（m2·g−1）Specific surface area孔容/（ cm3·g−1）Pore volume微孔孔容/（cm3·g−1）Micropore volume平均孔径/nmAverage pore diameter
    BC17.7560.0520.00511.824
    KBC73.9650.1030.0225.576
    SBC106.6110.1930.0137.236
    比表面积/（m2·g−1）Specific surface area孔容/（ cm3·g−1）Pore volume微孔孔容/（cm3·g−1）Micropore volume平均孔径/nmAverage pore diameter
    BC17.7560.0520.00511.824
    KBC73.9650.1030.0225.576
    SBC106.6110.1930.0137.236
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    表 2  生物炭吸附RhB的一级、二级动力学模型拟合参数

    Table 2.  Primary and secondary kinetic model fitting parameters for RhB adsorption on biochar

    一级动力学模型Primary kinetic model二级动力学模型Secondary kinetic model
    qe1/（mg·g−1）k1/[g·（mg·h−1）]R21qe2/（mg·g−1）k2/[g·（mg·h−1）]R22
    BC 9.007 0.091 0.939 9.437 0.015 0.990
    KBC 12.254 0.230 0.919 12.702 0.031 0.969
    SBC 19.111 0.117 0.894 20.042 0.009 0.968
    一级动力学模型Primary kinetic model二级动力学模型Secondary kinetic model
    qe1/（mg·g−1）k1/[g·（mg·h−1）]R21qe2/（mg·g−1）k2/[g·（mg·h−1）]R22
    BC 9.007 0.091 0.939 9.437 0.015 0.990
    KBC 12.254 0.230 0.919 12.702 0.031 0.969
    SBC 19.111 0.117 0.894 20.042 0.009 0.968
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    表 3  生物炭吸附RhB的颗粒扩散模型拟合参数

    Table 3.  Fitting parameters of particle diffusion model for RhB adsorption by biochar

    颗粒扩散模型Particle diffusion model
    k1/[mg·g−1·h−1/2]c1R2k2/[mg·g−1·h−1/2]c2R2
    BC0.4664.2100.9160.0358.6260.877
    KBC0.3358.7880.9830.02412.4740.935
    SBC0.82310.3850.9750.05319.1590.867
    颗粒扩散模型Particle diffusion model
    k1/[mg·g−1·h−1/2]c1R2k2/[mg·g−1·h−1/2]c2R2
    BC0.4664.2100.9160.0358.6260.877
    KBC0.3358.7880.9830.02412.4740.935
    SBC0.82310.3850.9750.05319.1590.867
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-04-21
  • 录用日期:  2022-02-14
  • 刊出日期:  2022-03-27
李尚真, 张治宏, 易晓辉, 黄明智. 改性猪粪制生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
引用本文: 李尚真, 张治宏, 易晓辉, 黄明智. 改性猪粪制生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
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LI Shangzhen, ZHANG Zhihong, YI Xiaohui, HUANG Mingzhi. Removal of Rhodamine B by modified pig manure made biochar-activated persulfate（PS）[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
Citation: LI Shangzhen, ZHANG Zhihong, YI Xiaohui, HUANG Mingzhi. Removal of Rhodamine B by modified pig manure made biochar-activated persulfate（PS）[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 929-939. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021042106
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改性猪粪制生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B

    通讯作者: E-mail：mingzhi.huang@m.scnu.edu.cn or mailto:hmz2002xa@163.com
  • 1. 西安工业大学建筑工程学院，西安，710021
  • 2. 华南师范大学环境学院，广东省化学品污染与环境安全重点实验室，教育部环境理论化学重点实验室，广州，510006
  • 3. 广东省环境资源利用与保护重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广州，510640
  • 收稿日期:  2021-04-21
  • 录用日期:  2022-02-14
  • 网络出版日期:  2022-03-25
基金项目:
国家自然科学基金（41977300），广东省杰出青年基金（2016A030306033）和广州市民生计划项目（202002020055）资助.

摘要: 为了探究生物炭活化过硫酸盐（PS）去除罗丹明B（RhB）的效能，实验以猪粪为原料，采用限氧热解法（700 ℃）制备生物炭并进行酸碱改性,通过扫描电镜（SEM），比表面积分析仪（BET），傅里叶红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射仪（XRD）对材料进行了表征分析，同时探究了生物炭吸附RhB的机理以及作为催化剂活化PS脱色RhB的最佳体系，影响因素和反应机制。结果表明，改性后生物炭的比表面积，总孔体积显著增加，含有丰富的含氧官能团；生物炭吸附RhB的过程受表面吸附和颗粒内扩散共同控制，更符合二级动力学，是一种化学吸附过程；体系“SBC（硫酸改性生物炭）+PS”脱色RhB的效果最优，酸性条件更有利于反应进行，RhB去除率随着生物炭和PS投加量的增大而增大； SBC重复利用效能良好，可以作为活化PS的有效催化剂，体系“SBC+PS”中可能同时存在自由基和非自由基两种机制协同降解RhB。综上，本研究致力于探索一种低成本的废水处理方案，以期达到以废治废的目的。

English Abstract

    全文HTML

  • 罗丹明B（RhB）又称玫瑰红B，水溶液呈碱性，性质稳定，具有致畸、致癌和诱变性，广泛应用于有色玻璃，纺织、涂料等行业。由于其难以被生物降解，若富含RhB的废水未经有效处理直接排放，将会对人类身体健康和环境造成潜在危害[1-2]。近年来，研究者们越发关注过硫酸盐（PS）高级氧化技术，这是因为PS被活化后能产生强氧化性的SO−4⋅，可以无选择性地降解水中的有机污染物，具有反应高效，无污染等特点[3]。截至目前，已知活化PS的方式有：热活化、紫外活化、电活化、过渡金属活化和炭活化等[3-4]。

    生物炭是生物质残渣（植物、果壳、木屑等）限氧热解产生的一种炭材料[5]，与活性炭结构相似，利用其活化PS，不仅成本更低，且自身的吸附性能可以协同去除水中污染物[6]。而作为一种重要的农业废弃物资源，目前以动物粪便为原料制备生物炭的研究较少，随着我国规模化养殖业迅速发展，畜禽粪便的不合理排放已经成为农业面源污染的主要来源，需要迫切的解决其带来的环境污染问题[7-8]。

    因此，本研究以RhB为目标污染物，选用猪粪为原料制备生物炭，利用“硫酸/氢氧化钾+超声波+高温活化”进行改性处理，对材料进行表征分析，探寻其活化PS去除RhB的最优体系及影响因素，以期获得一种低成本的废水处理方法，达到以废治废的目的。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   试剂与仪器

    • 主要试剂与用品：聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜，浓硫酸，氢氧化钠，过硫酸钾（PS），罗丹明B，均为分析纯购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；猪粪采自广州市某养猪场；实验室用水为二次去离子水。

      主要仪器：扫描电镜（SEM，蔡司Sigma 300）；比表面积分析仪（micromeritics，ASAP 2460）；傅里叶红外光谱仪（FTIR，德国布鲁克AVANCE NEO）；X射线衍射光谱（XRD，日本理学SmartLab）；紫外-可见分光光度计（Ultra-3660，北京普源精电科技有限公司）；数控超声波清洗器（KQ-500DE，昆山超声仪器有限公司）；水浴恒温振荡器（THZ-82A，常州澳华仪器有限公司）。

      • 1.2.   生物炭制备及改性

    • 生物炭制备：猪粪采自广州市某养猪场，风干72 h，并拣出石粒、树枝等杂质，捣碎后过60目筛，装于坩埚中盖好，放入马弗炉中，选择在限氧条件下以10 ℃·min−1的升温梯度加热至700 ℃恒温120 min，热解产物冷却至室温再研磨过100目筛，用去离子水清洗，滤后于烘箱中105 ℃烘干，装入棕色广口瓶中，即制得猪粪生物炭，标记为：BC。

      生物炭改性：对文献[9]方法做出优化。取制备好的BC于锥形瓶中，每5 g生物炭分别加入200 mL体积分数5%的氢氧化钾或硫酸溶液，25 ℃下，在水浴恒温振荡器中以120 r·min−1的转速改性24 h，后在功率为200 W的超声波下改性30 min，调节溶液pH至中性，结束后经离心机固液分离，用去离子水和无水乙醇反复清洗后倒出上清液，于160 ℃活化24 h，即得到改性后的猪粪制生物炭。氢氧化钾和硫酸改性后的生物炭分别标记为：KBC和SBC。

      • 1.3.   材料表征

    • 采用扫描电子显微镜（SEM，含EDS能谱分析）表征材料的表面形貌并分析元素的分布情况；比表面积分析仪（BET）对材料表面特性进行分析；傅里叶红外光谱仪（FTIR）分析材料表面官能团；X射线衍射仪（XRD）分析材料晶体结构。

      • 1.4.   吸附实验

    • 探究3种生物炭BC、KBC、SBC对RhB的吸附特性。取200 mL初始浓度10 mg·L−1的RhB于250 mL锥形瓶中，加入0.05 g生物炭，调初始pH值至7，在160 r·min−1的频率下振荡14 h。在设定时间（5、10、20、30、60、90、120、240、360、480、600、720、840 min）取上清液经0.22 μm滤膜过滤，测定RhB的质量浓度。根据式1计算吸附容量，根据式（2、3、4）计算一级，二级吸附动力学和颗粒扩散模型的拟合参数

      式中，Qe（mg·g−1），Qt（mg·g−1），C0（mg·L−1），Ce（mg·L−1），V（L），W（g），di，k1 [g·（mg·h）−1]，k2 [g·（mg·h）−1]，kid[mg·g−1·h−1/2]分别为平衡时的吸附容量，时间t（min）时的吸附容量，溶液的初始浓度，溶液的平衡浓度，溶液体积，生物炭投加量，边界层厚度，一级速率常数，二级速率常数和粒子扩散速率常数。

      • 1.5.   降解实验

    • 取200 mL初始浓度10 mg·L−1的RhB于250 mL锥形瓶中，加入一定量生物炭和PS，调节初始pH，在160 r·min−1的频率下反应120 min，分别在设定时间（5、10、20、30、60、90、120 min）取上清液用0.22 μm滤膜过滤，测定RhB的吸光度，计算质量浓度和去除率（式5）。在生物炭重复利用实验中，同时做多组平行以保证使用后的生物炭足量，将反应终点溶液经0.45 μm抽滤再经冷冻干燥即可得到使用后的生物炭，避光封闭保存以重复使用。

      式中，R是RhB去除率（%），C为t时刻RhB的浓度（mg·L−1），C0为RhB的初始浓度（mg·L−1）。

      • 1.6.   测试方法

    • 用紫外-可见分光光度计（Ultra-3660，北京普源精电科技有限公司RIGOL）在RhB可见光最大吸收波长552 nm处测定其吸光度。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   生物炭的表征分析

      2.1.1.   生物炭SEM分析

    • 由图1可见，3种生物炭表面呈现凹凸不平状态，均为不规则多孔结构，这是因为有机质在高温热解（700 ℃）中生成CO2和H2O等气体，有利于形成孔隙[10]；其中，KBC和SBC的多孔结构更明显，这是因为强酸强碱具有氧化性，对生物炭表面侵蚀在一定程度上具有造孔作用，原本堵塞孔道的灰分也会被清洗。通过EDS能谱结果表明，猪粪制生物炭C和O的含量较高，有一定量的Si，经改性后，KBC和SBC中元素K和S的含量明显增加。

      • 2.1.2.   生物炭BET分析

    • BET（比表面积分析）是衡量多孔材料的重要参数，结果如表1所示，KBC和SBC的比表面积较改性前分别提高了4.2倍和6倍，总孔体积提高了1.9倍和3.7倍，微孔孔容提高了4.2倍和2.4倍，3种生物炭均属于介孔材料。据文献[9]报道，以猪粪为原料，在700 ℃制备生物炭，用“硫酸+超声波”改性90 min后，生物炭比表面积为46.250 m2·g−1，这是因为硫酸的氧化性和超声波的空化作用协同有助于疏通生物炭堵塞的孔隙，产生空洞结构，但是，比表面积远小于本文制备的SBC（106.611 m2·g−1）。结合EDS分析，这或许是因为本实验生物炭更长时间（24 h）浸润硫酸溶液后再经活化（160 ℃）能更好的掺杂硫元素，这种杂原子的修饰与碳原子会形成局部电势密度差，产生表面缺陷，形成大比表面积，可以为PS提供更多的反应活性位点[11]。

      图2为3种生物炭的氮气吸附-脱附和孔径分布曲线。结果表明，3种生物炭的吸附-脱附等温线均不重合且脱附曲线均位于吸附曲线上方，产生吸附滞后，存在H2型滞后环，这种滞后现象与孔的形状及其大小有关。3种生物炭在吸附压力较高区间（P/P0>0.8）气体吸附线急剧上升，N2吸附量速率明显加快，发生中孔毛细凝聚，表现出Ⅵ型N2吸附-脱附等温线[12]，KBC和SBC的滞后环较宽，说明生物炭孔大小分布更宽且含有更多的介孔[13]。BC，KBC和SBC的孔径分别在10—20 nm，5—10 nm和2.5—8 nm间较为密集，最可几孔径分别为：15.898 nm、5.605 nm和4.658 nm，均大于RhB的分子尺寸（1.59 nm×1.18 nm×0.56 nm）[14]，这样利于RhB的吸附和扩散。

      • 2.1.3.   生物炭FTIR和XRD分析

    • 图3是生物炭活化PS降解RhB前后的FTIR曲线，主要的特征峰为：3750—3300 cm−1处吸收峰是醇酚羟基（—OH）振动[15]，1700—1600 cm−1处为C＝O或C＝C振动[16-17]；1420 cm−1振动归结于脂肪族的C—H键[18]；1100—1030 cm−1处有很强的伸缩振动峰，归结于C—O键或Si—O[19-20]；810—750 cm−1处的伸缩振动归结于芳香族的C—H键[21]；687 cm−1处存在S—H振动[13]。

      综合EDS和FTIR分析，猪粪制生物炭具有芳香性，含有硅酸盐；改性后含有丰富的C—C、C—O、C＝O键以及更多的官能团；SBC比KBC具有更多的官能团种类和数量，活化PS后SBC和KBC的含氧官能团（—OH）的伸缩振动峰强度均明显减弱，并且SBC的官能团S-H的伸缩振动峰也消失，说明这些官能团参与到了活化PS降解RhB的过程。图4为材料的XRD图像，为了确定材料的晶型结构，通过Jade 6.5进行物相检索，猪粪制生物炭（BC）表面主要存在SiO2（PDF卡片号46—1045）和CaCO3（PDF卡片号41—1475），改性后生物炭的这些衍射峰强度明显减弱，说明SiO2和CaCO3可能在改性后消失，而SBC伴随着新的衍射峰出现，这些归因于CaSO4（PDF卡片号37—0184），可能是因为H2SO4改性与CaCO3反应所致。

      • 2.1.4.   不同体系对RhB去除的影响

    • 为了考察生物炭催化PS去除RhB的性能，本文探究了相同反应条件下不同体系对RhB的去除效果，结果如图5所示。体系的去除效果由低到高依次为：Blank（1.5%）、BC（22.22%）、KBC（31.30%）、SBC（47.66%）、PS（54.26%）、BC+PS（63.63%）、KBC+PS（81.25%）、SBC+PS（89.30%）。由结果分析，空白对照组RhB的去除率是1.5%，这是因为实验室光源条件下RhB被少量光解；单独的生物炭对RhB有吸附性，SBC的吸附效果最好；单一的PS可以氧化降解RhB，这是因为PS会水解产生少量的SO−4⋅[22]（式6）；“生物炭/过硫酸盐”体系能明显提高对RhB的去除率，因为生物炭的表面官能团可以有效活化PS产生SO−4⋅[23]（式7），体系“SBC+PS”的去除效果最好，结合BET和FTIR分析，这是由于SBC具有更大的比表面积和更丰富的官能团。

      为了探究RhB的降解变化，不同反应时间的紫外可见吸收光谱见图6。从0 min的谱图可以看到，RhB的主要特征峰位于251、350、552 nm处。其中，250—350 nm的吸收峰归结于芳香环，350 nm处的吸收峰为共轭双键[24]，峰强随着反应时间的进行而明显减弱，这说明芳香环和共轭双键被破坏，552 nm的特征峰表现出相同的趋势，而且波长发生蓝移现象，说明RhB发生了脱乙基化反应并伴随着新物质的产生[25]。因此，全波长扫描表明，随着反应的进行，RhB的脱色团，取代基和分子骨架不同程度的被破坏，这说明“生物炭/过硫酸盐”体系中RhB的去除存在吸附和降解2种途径。

      • 2.2.   生物炭对RhB的吸附动力学

    • 生物炭吸附在RhB的去除中会产生积极影响，按照1.4实验方案，采用一级和二级动力学模型对吸附实验结果进行拟合，结果如表2和图7（a）所示。从结果分析，3种生物炭（BC、KBC、SBC）吸附RhB过程的二级动力学理论平衡吸附量与吸附饱和时的实验值（qe1=9.584 mg·g−1、qe2=13.138 mg·g−1、qe3=20.605 mg·g−1）更吻合，相关系数拟合度较高，说明符合二级动力学模型，是一种化学吸附过程[26]。

      为了进一步解释扩散机理，利用颗粒扩散模型对实验结果进行拟合，结果如表3和图7（b）。3种生物炭对RhB的吸附呈二级线性关系，吸附量均随t1/2的增大而增大，k1明显大于k2，这说明第一阶段RhB通过边界层迅速聚集到生物炭表面，外表面吸附达到饱和后染料分子会进入到孔内部，第二阶段拟合线斜率趋于水平，扩散阻力增大，吸附逐渐达到饱和，且拟合曲线不过原点，说明内扩散过程不是唯一限速步骤，生物炭吸附RhB的过程受表面吸附和颗粒内扩散共同控制[27]。

      • 2.3.   实验条件对RhB脱色的影响

    • 由不同体系对RhB的去除结果比较后发现，体系“SBC+PS”效果最为显著，所以需要进一步探究不同因素对该体系脱色RhB的影响，结果如图8。首先，溶液初始pH是影响过硫酸盐体系降解污染物的重要参数，因此，考察了pH（3—11）范围内对RhB的去除影响。结果如图8（a）所示，pH从3增加到11时，RhB的去除率依次降低（95.88%、91.89%、89.30%，、83.91%、63.19%），说明酸性条件更有利于反应进行。这是因为酸性环境有更多的H+能高效活化S2O2−8产生更多的SO−4⋅（式8—9），而在碱性条件下，S2O2−8会转化为·OH，其氧化性和半衰期都小于SO−4·（式10—11），所以RhB的去除率随着pH的升高而降低，这与王艳等[28]利用Zn/BC活化PS降解金橙Ⅱ的研究结果一致。另一方面，生物炭在酸性条件下更有利于吸附RhB。当溶液pH较低时，生物炭表面官能团质子化，RhB以阳离子形式存在，这样有利于生物炭和RhB进行离子交换进而提高去除率；而溶液pH较高时，RhB以两性离子存在，形成大分子的二聚体，不利于被生物炭吸附[29]。

      生物炭和PS投加量对去除RhB的影响如图8（b、c）所示。生物炭投加量从250 mg·L−1增加到1000 mg·L−1时，RhB的去除率逐渐增加（89.30%、93.37%、97.96%、98.79%），这是因为随着生物炭投加量的增加吸附效能逐渐增强，可以为PS提供活化位点产生更多的SO−4⋅。同时，随着PS投加量的增加，RhB的去除率会表现出相同趋势（73.02%、89.30%、92.51%、93.75%），这是因为随着PS的增加提高了SO−4⋅的产生速率。但需要注意的是，当投加量从1.5 mmol·L−1增加到3.5 mmol·L−1时，RhB的去除效率并未显著提升，这是因为SBC表面活性位点被占用，也可能是因为过量的SO−4⋅会相互消耗（式12），从而降低了脱色效果[30]。

      • 2.4.   降解作用机制及材料的重复使用性能

    • 对于体系“SBC+PS”，SO−4⋅和·OH都可能是降解RhB的原因，为了确定作用机制，往往加入醇类以淬灭自由基。甲醇（MeOH）对SO−4⋅和·OH的反应速率常数相差不多，分别是1.1×107 mol·(L·S)−1和9.7×109 mol·(L·S)−1；叔丁醇（TBA）与·OH的反应速率比SO−4⋅要快得多，分别为6×108 mol·(L·S)−1和8.4×105 mol·(L·S)−1 [31]，结果如图9所示。由于叔丁醇和甲醇的加入，RhB的去除率由89.30%分别下降到64.80%和73.93%，这说明两种淬灭剂均能表现出对RhB降解的抑制作用，SO−4⋅和·OH共同参与了反应，其中·OH是主导自由基，SO−4⋅起辅助作用。

      而一些研究发现，活化PS降解有机物的过程不局限于自由基机制，可能同时存在非自由基降解有机污染物，吴瑶[24]以水稻秸秆生物炭为催化剂活化过硫酸盐降解苯胺和RhB时推测，生物炭在活化PS的同时，表面会形成更高活性的空穴以降解污染物。EDTA-2Na往往作为活性物种空穴和光生电子的捕获剂（式13—17）[32-33]，所以在反应体系中加入了不同浓度的EDTA-2Na后发现，随着投加量的增加会显著抑制RhB的降解，当EDTA-2Na浓度为0.75 g·L−1时，RhB的去除率保持在52.82%，与单独SBC的吸附去除率（47.66%）相近，但是这种非自由基机制还仅仅是实验推测，有待进一步的探究和论证.

      催化剂的重复利用性能是衡量材料的重要指标，因此考察了SBC重复使用3次后RhB的去除情况，结果如图10。SBC在重复使用过程中保持了较高的活性，RhB的去除率分别为：89.30%，86.56%，82.93%，随着多次使用之后，生物炭的吸附和活化性能会逐渐降低，但总体而言SBC可以作为活化PS的一种有效催化剂。

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）结合SEM，BET，FTIR，XRD分析，猪粪制生物炭属于介孔材料，有芳香性，改性后具有大比表面积，总孔体积和丰富的官能团；生物炭含氧官能团可以有效参与活化PS。

      （2）3种生物炭吸附RhB的过程受表面吸附和颗粒内扩散共同控制，更符合二级动力学，是一种化学吸附；“SBC+PS”体系脱色RhB的效果最好，结合UV-vis分析表明去除RhB的过程存在吸附和降解两种途径，RhB的结构会受到一定程度的破坏。

      （3）体系“SBC+PS”脱色RhB的过程受初始pH，生物炭和PS投加量的影响。总体而言，酸性条件更有利于反应进行，生物炭和PS投加量越多，RhB的降解率越高。

      （4）体系“SBC+PS”中去除RhB可能同时存在自由基和非自由基两种机制。·OH是体系中的主导自由基，SO−4⋅起辅助作用；基于RhB的降解被引入的EDTA-2Na（一种空穴捕获剂）显著抑制的实验结果，说明可能存在非自由基降解机制。SBC具有良好的重复利用性能，可以作为活化PS的一种有效催化剂。

    参考文献 (33)

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