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北京怀柔PM2.5中环境持久性自由基及共存健康风险物质的污染特征

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张兴华, 王政, 霍鹏, 张逦嘉, 陈庆彩, 张阳. 北京怀柔PM2.5中环境持久性自由基及共存健康风险物质的污染特征[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
引用本文: 张兴华, 王政, 霍鹏, 张逦嘉, 陈庆彩, 张阳. 北京怀柔PM2.5中环境持久性自由基及共存健康风险物质的污染特征[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
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ZHANG Xinghua, WANG Zheng, HUO Peng, ZHANG Lijia, CHEN Qingcai, ZHANG Yang. Pollution characteristics of environmental persistent free radicals and coexisting health risk substances in PM2.5 in Huairou, Beijing[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
Citation: ZHANG Xinghua, WANG Zheng, HUO Peng, ZHANG Lijia, CHEN Qingcai, ZHANG Yang. Pollution characteristics of environmental persistent free radicals and coexisting health risk substances in PM2.5 in Huairou, Beijing[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
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北京怀柔PM2.5中环境持久性自由基及共存健康风险物质的污染特征

  • 1.

    中国科学院大学，北京，100049

  • 2.

    中国科学院燕山地球关键带与地表通量观测研究站，北京，101400

  • 3.

    康考迪亚大学，加拿大蒙特利尔，H3G 1M8

  • 4.

    VOCs污染控制材料与技术国家工程实验室，北京，101400

  • 5.

    中国标准化研究院资源环境研究分院，北京，100191

  • 6.

    陕西科技大学，西安，710021

    • 通讯作者: Tel：010-69672963, E-mail: zhangyang@ucas.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 (216777145 )和国家重点研发计划(2016YFC0503605)资助.

Pollution characteristics of environmental persistent free radicals and coexisting health risk substances in PM2.5 in Huairou, Beijing

  • 1.

    University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

  • 2.

    Yanshan Earth Critical Zone and Surface Fluxes Research Station, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 101400, China

  • 3.

    Concordia University, Montreal, Canada, H3G 1M8

  • 4.

    National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Material & Technology, Beijing, 101400, China

  • 5.

    Resource and Environmental Branch, China National Institute of Standardization, Haidian District, Beijing, 100191, China

  • 6.

    Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an, 710021, China

    • Corresponding author: ZHANG Yang, zhangyang@ucas.ac.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China(216777145) and National Key R&D Program of China (2016YFC0503605).

摘要

  • 摘要: 北京怀柔科学城的建设加快了区域城市化的进程.为探究此过程对空气质量的影响，于2018年在怀柔地区采集了大气PM2.5样品，分析了PM2.5中环境持久性自由基(environmental persistent free radicals, EPFRs)及其共存组分的季节变化特征.结果表明，冬、春、夏、秋四季EPFRs的浓度数量级均为1013 spins·m−3，呈现春>冬>秋>夏的分布特征；冬、春、秋季的g因子均值为2.0038，夏季为2.0035，表明EPFRs主要是含氧的碳中心自由基或碳中心、氧中心自由基混合态；夏季g因子均值略低且分布广，可能因为夏季大气光化学反应活跃、大气热力交换剧烈.利用回归分析和物种示踪法，解析出冬季EPFRs主要源自机动车尾气和燃煤排放；春季风起扬尘对EPFRs浓度有显著影响. PM2.5中含碳物质(OC、EC)均呈现冬≈春>秋≈夏的分布特征，夏季OC/EC日间变化幅度最大；NO−3、SO2−4及NH+4是PM2.5中水溶性离子的主要成分，但三者的季节分布特征有显著差异；PM2.5中金属元素均呈现春>冬>秋>夏的分布特征，且少许金属的人为来源主要是燃煤和机动车尾气.
    Abstract: The construction of Beijing Huairou Science City has accelerated the process of regional urbanization. In order to explore the impact of this process on air quality, atmospheric PM2.5 samples were collected in Huairou in 2018, and environmental persistent free radicals in PM2.5 were analyzed (Environmental Persistent Free Radicals, EPFRs) and the seasonal variation characteristics of their coexisting components. The results show that the concentration of EPFRs in the four seasons of winter, spring, summer, and autumn are all 1013 spins·m−3, showing spring>winter>autumn>summer Distribution characteristics; the mean g-factor in winter, spring, and autumn is 2.0038 and 2.0035 in summer, indicating EPFRs mainly exist in the form of oxygen-containing carbon center free radicals or the mixture of carbon center and oxygen center free radicals; the mean value of g-factor in summer is slight low and wide distribution due to higher photochemical reaction rate and more frequent convection in summer. EPFRs in winter are mainly from vehicle exhaust and coal-burning emissions via regression analysis and chemical-tracer method; the dust raised by the spring wind has a significant impact on the concentration of EPFRs. PM2.5 Carbon-containing substances (OC, EC) all present the distribution characteristics of winter≈spring>autumn≈summer, and the OC/EC changes the most during the day in summer; NO−3, SO2−4 and NH+4 are the water-soluble ions in PM2.5 The main components, but the seasonal distribution characteristics of the three are significantly different; the seasonal trends of all metal elements in PM2.5 are spring>winter>autumn>summer, and the results of the enrichment factor show that the mainly anthropogenic sources of metals are coal-burning and vehicle exhaust.

  • 随着工业水平的不断进步，人类社会的发展对能源的需求量越来越高，但是化石燃料仍为主要的能源来源[1]. 到2040年，全球能源需求量将增长30%左右，表明CO2排放量将继续增长. 因此，有效利用CO2并开发新能源是本世纪面临的艰巨挑战. 通过直接利用可持续的太阳能，将CO2和H2O光催化还原为有用的太阳能燃料，是解决碳排放和能源短缺的一种极具前景的策略.

    水滑石 （LDH） 具有高比表面积、结构可调性、酸碱可调性、记忆效应、热稳定性、无毒、价格低廉、光稳定性等优点，受到研究者的广泛关注. 研究表明，LDH的表面羟基还可以与价带空穴反应生成羟基自由基 （HO•），这可作为关键的中间物种参与氧化过程[2-3]. 此外，含Ti的LDH具有丰富的Ti–O表面缺陷，这些缺陷可作为光生载流子的有效捕获位点，促进了电子和空穴的分离[4-6]，进而提高Ti基水滑石 （Ti-LDH） 的光催化性能. 近几年来，ZnTi-LDH在光催化领域展现出令人瞩目的潜能，被广泛应用于光催化领域. 例如，Xia等[7]合成了具有良好晶体结构的Fe3O4/ZnTi-LDH、CeO2/ZnTi-LDH和SnO2/ZnTi-LDH等3种复合材料，并将它们用于光催化降解酸性红14 （AR14），展现出较高的高催化活性. 但是，ZnTi-LDH可见光活性偏低，仍需对其做进一步的改性.

    硫化处理是一种简单常用的改性方法，可对半导体的带隙宽度和电子和空穴的分离效率进行调控，有效的改善半导体的光催化性能. 例如，Du等[8]通过水热法合成了MoS2-CdS-TiO2催化剂用于光催化水分解. Zou等[9]采用湿法硫化制备了C/ZnS/ZnO空心球，用于光催化四环素的降解. 与C/ZnO相比，硫化后的C/ZnS/ZnO空心球光生电子和空穴的分离效率和可见光吸收性能显著提升. Ren等[10]以In金属有机框架作为前驱体制备了CdS/In2O3复合材料，其中CdS和In2O3纳米分子之间紧密相连形成异质结结构，促进了光生载流子的分离，进而提高其光催化水分解制氢效率. Yang等[11]采用水热法制备了核壳结构的In2S3/In2O3纳米材料，通过在In2O3进行硫化，可有效缩短其禁带宽度并提高其可见光利用率，进而有效提高其光催化水分解效率. 此外，硫化时间对催化剂的光催化活性也有较大的影响，当硫化30  min时，C/ZnS/ZnO样品在可见光下具有最佳的光降解活性. 但截至到目前为止，对LDH进行硫化处理后用于光催化H2O还原CO2的研究还未见报道.

    为此，本文首先通过水热法制备了ZnTi-LDH，然后利用Na2S溶液对其进行硫化处理，并借助XRD、SEM、TEM、UV-Vis以及电化学工作站等对其晶体结构、形貌、光电性能等进行表征，探究硫化时间对光催化CO2还原性能的影响.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   实验药品

    本文所用实验药品如表1所示.

    表 1  原料试剂一览表
    Table 1.  The list of materials and reagents
    试剂 Reagent规格 Specifications生产厂家 Manufacturer
    硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）分析纯天津市大茂化学试剂厂
    硫化钠（Na2S·9H2O）分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
    尿素分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司
    四氯化钛（TiCl4）分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司
    二氧化碳（CO2）≥99.999%天津联博化工股份有限公司
    氩气（Ar）≥99.999%天津东祥特种气体有限公司
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    1.2   催化剂的制备

    1.2.1   ZnTi-LDH的制备

    采用水热法制备了ZnTi-LDH光催化剂，其步骤如下：将2.38 g Zn(NO3)2·6H2O和3.0 g尿素溶于70 mL去离子水中，随后将0.44 mL的TiCl4快速加入到上述混合溶液中，室温下剧烈搅拌30 min后将其置于100 mL水热釜中，在130 ℃下水热48 h. 最后，离心收集所得到的沉淀，去离子水洗涤4次后置于烘箱中50 ℃下干燥24 h.

    1.2.2   ZnTi-LDH的硫化

    称取200 mg制备的ZnTi-LDH样品，加入装有40 mL 0.1 mol·L−1 Na2S溶液的烧杯中，于60 ℃下分别硫化1 h、2 h和3 h后，得到所需样品. 将它们分别命名为ZnS/TiO2/S-1 h、ZnS/TiO2/S-2 h和ZnS/TiO2/S-3 h.

    1.2.3   催化剂/陶瓷基板的制备

    在光催化活性评价过程中，将催化剂负载于陶瓷基板上，其制备方法如下：首先将硅溶胶与拟薄水铝石粉按3∶1 （体积 （mL）∶质量 （g）） 的配比在烧杯中均匀混合，然后将其倒入长、宽、高分别为5.0、2.5、0.5 cm的矩形模具中，在室温下干燥24 h后置于马弗炉中700 ℃下煅烧4 h.

    将50 mg催化剂样品在1 mL去离子水中超声分散1 h，然后用胶头滴管将所得悬浮液均匀滴于陶瓷基板表面，并在60 ℃下干燥2 h.

    1.3   催化剂的表征

    1.3.1   结构形貌表征

    采用Bruker公司 （德国） 生产的D8-Focus X射线衍射仪 （XRD） 对催化剂的物相组成和结构进行分析，测试条件为：石墨单色化的铜靶，Cu Kα射线辐射波长0.15418 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度8 °·min−1，扫描范围2θ=20°—80°.

    采用日立公司 （日本） 生产的加速电压为5 kV的S-4800 场发射扫描电子显微镜 （SEM） 测试催化剂的尺寸和表面形貌.

    采用电子公司 （日本） 生产的加速电压为300 kV 的JEM-2100F 场发射透射电子显微镜 （TEM）观察测量催化剂晶粒的形貌和晶格间距. 制备方法如下：将催化剂充分研磨后，称取适量粉末放于0.5 mL样品管中，加入无水乙醇，超声处理至样品分散均匀，随后用胶头滴管取少许悬浮液滴于超薄碳膜上，待其自然晾干.

    1.3.2   光电性能表征

    采用Perkin Elmer公司生产的紫外-可见分光光度计 （Lambda 750型） 对催化剂的吸光性能进行测试. 以BaSO4作为背景板，波长范围为200—800 nm.

    采用上海辰华公司生产的CHI-660型电化学工作站对催化剂的光电性能进行表征. 测试条件：三电极系统，电解质溶液为0.1 mol·L−1的Na2SO4，工作电极为涂覆催化剂样品的ITO玻璃，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极. 工作电极的制备如下：称取0.4 mg样品放于离心管中，向其中滴加0.2 mL乙醇、0.2 mL水和20 μL萘酚，超声处理至样品分散均匀，随后用胶头滴管将悬浮液滴涂在ITO玻璃上，室温下自然晾干.

    1.4   光催化活性测试

    CO2光催化还原活性测试在总体积为300 mL的石英玻璃管循环体系中进行[12].

    如图1所示，气体在进入反应体系之前需经净化，去除掉可能存在的微量CO，三通阀14接入管路3，经出气口15抽气进行检验. 当三通阀3和14接入管路01时为吹扫系统，接入管路01和02时为循环系统. 具体操作过程如下，将催化剂/陶瓷基板垂直放置在装有石英砂的石英反应器底部，通过CO2鼓泡将水带入反应器中参与反应. 光照之前，用CO2吹扫反应器1 h，去除反应器中的空气和催化剂表面可能吸附的有机物，随后将气路切换到循环系统，打开蠕动泵和氙灯，模拟光源采用装有AM 1.5 G滤光片的300 W氙灯 （PLS-SXE 300c氙灯） . 反应结束后，用注射器从13号取样口抽取0.1 mL气体，借助热导检测器进行气相色谱分析.

    图 1  反应装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of experimental set-up for photocatalytic reduction of CO2
    1.CO2钢瓶；2.气体净化器；3,14.三通阀；4.二通阀；5.加热炉；6.鼓泡管；7.反应器；8.陶瓷片； 9.石英砂；10.通光孔；11.氙灯光源；12.蠕动泵；13,15.取样口
    1.CO2 cylinder; 2.Gas purifier; 3,14.Three-way valve; 4.Two-way valve; 5.The heating furnace ;6.Water bubbler; 7.Photoreactor; 8.Ceramic chip; 9.Quartz sand; 10.The optical aperture;11.Xenon lamp light source; 12.Peristaltic pump; 13,15.Sampling port
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    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   XRD结构分析

    借助XRD对未硫化和硫化的ZnTi-LDH的晶体结构进行表征，结果如图2所示. 从图2可观察到，归属于ZnTi-LDH （003）、（006）、（009）、（100）、（101）、（012）、（110） 和 （113） 晶面的尖锐特征衍射峰[13]，表明合成了结晶度较高的ZnTi-LDH. 此外，还可观察到归属于锐钛矿相TiO2 （101）、（004） 和 （211） 晶面的衍射峰. 借助0.1 mol·L−1的Na2S 对ZnTi-LDH进行硫化处理后，ZnTi-LDH的特征峰消失，并可观察到归属于立方相ZnS （0010）、（110） 和 （1110） 晶面的特征峰.

    图 2  硫化前后 ZnTi-LDH样品的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated
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    2.2   形貌分析

    借助SEM和TEM对未硫化和硫化后的ZnTi-LDH的形貌、组成、尺寸大小等进行了研究，结果如图3所示. 由图3（a）中的SEM照片和图3（c）中的TEM照片可以看出，所合成的ZnTi-LDH具有由二维纳米薄片堆叠而成的片层结构. 借助Na2S对其进行硫化后，可观察到生成的ZnS/TiO2由纳米颗粒组成，且随着硫化时间的增加，纳米颗粒之间堆叠更加紧密（图3（d-f））. 这可能是由于硫化时间越长，生成的硫化物也越多，当硫化处理超过一定时间后，硫化物在相互作用下发生团聚或堆积. 为了进一步探究ZnS/TiO2的结构组成，借助高倍透射电镜 （HRTEM） 对其进一步探究. 从图3（g）可以清楚的观察到ZnS和TiO2的存在，其中晶格间距约为0.352 nm、0和0.239 nm的晶格条纹可分别归属于金红石相TiO2（101）面和ZnS（110）面. 此外，HRTEM图像还显示ZnS和TiO2之间存在紧密的界面接触，上述结果表明ZnTi-LDH硫化之后复合材料已成功制备.

    图 3  SEM照片（a） ZnTi-LDH, （c） ZnS/TiO2 /S-1h; TEM 照片（b） ZnTi-LDH, （d） ZnS/TiO2 /S-1h, （e） ZnS/TiO2 /S-2h, （f） ZnS/TiO2 /S-3h; HRTEM 照片（g） ZnS/TiO2 /S-1h
    Figure 3.  SEM images of （a） ZnTi-LDH and （b） ZnS/TiO2/S-1h; TEM images of （c） ZnS/TiO2 and （d） ZnS/TiO2/S-1h, （e） ZnS/TiO2/S-2h, （f） ZnS/TiO2/S-3h; HRTEM image of （g） ZnS/TiO2/S-1h
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    2.3   光电性能表征

    图4（a）所示为未硫化和硫化的ZnTi-LDH紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）. 从图4可看出，ZnTi-LDH样品只对波长小于400 nm处的光具有吸收带，这是由于在Zn原子、Ti原子及其配体形成的MO6八面体中发生了配体-金属之间的电荷转移 （LMCT）[14]. ZnTi-LDH经Na2S硫化后，其吸收带边明显发生了红移，在400—500 nm范围内产生了明显的光吸收，并且随着硫化时间的延长，ZnS/TiO2可见光吸收性能均逐渐增强. 这可归因于硫化后生成的ZnS和TiO2之间相互作用，减小了带隙宽度，降低了电子跃迁需要的能量，进而促进了配体-金属和金属-金属之间的电荷转移. 为了得到准确的禁带宽度，利用Kubelka-Munk公式[15]计算了未硫化和硫化的ZnTi-LDH的带隙宽度，（αhv）2 与hv的关系曲线如图4 （b） 所示. 从图4（b）和表2可以看出，ZnTi-LDH及ZnS/TiO2/S-1 h、ZnS/TiO2/S-2 h和ZnS/TiO2/S-3 h样品的带隙宽度分别为3.42、3.38、3.35、3.32 eV，表明硫化处理得到的ZnS/TiO2样品的带隙变窄. 且硫化时间越长，带隙宽度越窄，因此催化剂样品的光吸收性能越好. 但同时带隙变窄可能对电子和空穴的分离产生不利影响. 因此，需要做进一步的研究，以寻求最为合适的硫化时间.

    图 4  硫化前后ZnTi-LDH样品的 （a） UV-vis DRS, （b） Kubelka-Munk函数变换图
    Figure 4.  （a） UV-vis DRS and （b） Photo energy plots transformed by Kubelka–Munk function of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated
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    表 2  未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH的禁带宽度和导价带位置
    Table 2.  The band gap and the positions of the conduction band and valence band of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated
    催化剂 Catalysts禁带宽度/eV Band gapEFB/（V vs. NHE）ECB/（V vs. NHE）EVB/（V vs. NHE）
    ZnTi-LDH3.42−0.25−0.452.97
    ZnS/TiO2/S-1h3.38−0.77−0.972.41
    ZnS/TiO2/S-2h3.35−0.71−0.912.44
    ZnS/TiO2/S-3h3.32−0.47−0.672.65
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    采用电化学工作站对未硫化和硫化的ZnTi-LDH的光电化学性能做进一步的探究，结果如图5所示. 从瞬态光电流响应测试结果 （图5（a））可以发现，对ZnTi-LDH水滑石进行硫化处理后，光电流密度有所增加，这是由于硫化后带隙变窄，使得电子跃迁所需的能量降低，从而产生更多的光生电子和空穴. 但是，ZnTi-LDH在硫化1 h后具有最高的光电流密度，进一步增加硫化时间，光电流密度反而下降，这可归因于硫化时间变长后，带隙较窄，促进了光生电子和空穴的复合. 通过电化学阻抗谱图研究了未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH与电解液之间的界面电荷转移电阻和分离效率，其结果如图5（b）所示. 由图5可知，ZnTi-LDH在未经硫化处理时，Nyquist曲线均呈现出较大曲率半径的圆弧，意味着较大的阻抗. 硫化处理后，圆弧的曲率半径有所降低，其中，ZnS/TiO2/S-1 h具有最小的阻抗，也即具备着最好的界面电荷传输速率与光生电子-空穴分离效率，这一结果与瞬态光电流响应结果相吻合.

    图 5  硫化前后ZnTi-LDH样品的光电流响应图（a）、电化学阻抗图（b）和莫特肖特基曲线（c）
    Figure 5.  （a） Photocurrent response, （b） EIS Nyquist and （c） Mott-Schottky plots of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated
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    为了进一步研究硫化对能带结构、载流子浓度和半导体类型的影响，利用Mott-Schottky曲线计算频率为10 kHz时的平带电势 （EFB） （式1）.

    1/C=（2/εrε0eNdA2）[（E−EFB）−kbT/e] (1)
    E（NHE）=E（Ag/AgCl）+0.197 (2)
    EVB=ECB+Eg (3)

    其中，C为比容量，ε0是真空的介电常数，εr是半导体的介电常数，e是基本电荷，A是电极的有效面积，Nd是样品的电子载流子密度，E是外加电位，kb是玻尔兹曼常数，T是绝对温度. 图5（c）所示表明，未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH的莫特肖特基曲线斜率均为正，表明ZnTi-LDH为n型半导体，且硫化并未改变其半导体类型. 借助公式（2）将电极电势转换为标准氢电极（NHE）电势，计算可得，ZnTi-LDH、ZnS/TiO2 /S-1 h、ZnS/TiO2 /S-2 h 和ZnS/TiO2 /S-3 h的EFB分别为−0.25、−0.77、−0.71、−0.47 eV.

    众所周知，n型半导体的导带电势 （ECB） 比其平带势 （EFB） 负0.1或0.2 V，在本文中，取−0.2 V来计算硫化前后ZnTi-LDH样品的ECB值，结合带隙值，通过公式（3）计算出它们的价带电势（EVB），所有计算结果列于表2. 由表2可知，硫化处理可以明显的提高导带底的电子能级，从而有利于提高光生电子的还原能力.

    2.4   光催化活性测试

    在200 ℃、模拟太阳光照射下以H2O为还原剂测试了未硫化和硫化处理的ZnTi-LDH光催化还原CO2的性能，结果如图6所示. 从图6可看出，纯的ZnTi-LDH光催化CO2还原为CO的产率仅为5.70 μmol·（g·h）−1，具有较低的光催化活性. 硫化处理得到的ZnS/TiO2光催化性能得到很大的提升，且其活性随硫化时间呈规律性变化，其中，ZnS/TiO2/S-1 h的光催化CO产率最高，为25.35 μmol·（g·h）−1，是纯ZnTi-LDH的4.4倍. 此外，对其副产物H2进行了检测. 结果显示，ZnS/TiO2/S-1 h的氢气产率最高，为15.54 μmol·（g·h）−1，是纯ZnTi-LDH的1.5倍.

    图 6  硫化前后ZnTi-LDH样品的CO和H2的光催化产率
    Figure 6.  CO and H2 photocatalytic yield of of ZnTi-LDH which was sulfated and unsulfated
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    为了进一步测试硫化处理的ZnTi-LDH的稳定性，以具有最高催化活性的ZnS/TiO2/S-1 h样品进行5次光催化稳定性测试，结果如图7所示. 图7结果显示，ZnS/TiO2/S-1 h在5次循环之后活性下降了18.2%，表明ZnS/TiO2/S-1 h具有相对较高的稳定性.

    图 7  ZnS/TiO2/S-1 h样品的稳定性测试
    Figure 7.  The stability test of ZnS/TiO2/S-1 h
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    3.   结论（Conclusion）

    通过水热法制备了具有二维纳米片层结构的ZnTi-LDH，然后利用硫化钠溶液对其进行了硫化处理. 研究结果表明，硫化后的样品片层结构部分被破坏，形成了二维纳米片负载小颗粒的形貌，为光催化反应提供了更多的活性位点. 硫化后的样品，对可见光的吸收性能增强，光生载流子的分离效率提高，导带电子的还原能力增加. 活性测试结果证明，所有硫化后的样品的CO2还原活性均有所提升，而ZnS/TiO2/S-1 h样品具有最高的光催化活性，其CO和H2的产率分别为25.35 μmol·(g·h)−1和15.54 μmol·(g·h)−1，分别是ZnTi-LDH的4.4倍和1.5倍.

  • 图 1  EPFRs浓度及种类的季节变化

    Figure 1.  Seasonal changes of EPFRs concentration and types

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    图 2  OC、EC、SOC及OC/EC的季节变化

    Figure 2.  Seasonal changes of OC, EC, SOC and OC/EC

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    图 3  水溶性离子的浓度分布及季节变化

    Figure 3.  Seasonal changes of the absolute concentration and percentage of water-soluble ions

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    图 4  PM2.5中金属元素的季节变化

    Figure 4.  Seasonal changes of metal elements in PM2.5

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    图 5  PM2.5中不同组分间的相关性

    Figure 5.  Correlation of different pollution components

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    表 1  水溶性离子的四季浓度（μg·m−3）

    Table 1.  Seasonal concentrations of water-soluble ions(μg·m−3)

    春Spring夏Summer秋Autumn冬Winter全年All year
    NO−3 5.02 2.59 4.76 3.82 4.04
    SO2−4 1.84 4.12 1.37 1.07 1.38
    NH+4 1.70 2.30 2.22 1.52 0.38
    Na+ 0.22 0.18 0.09 0.20 0.05
    K+ 0.28 0.16 0.26 0.29 0.05
    Mg2+ 0.14 0.35 0.06 0.07 0.13
    Ca2+ 1.23 0.55 0.55 0.56 0.33
    Cl- 0.26 0.16 0.07 0.82 0.33
    SNA/WSIIs 80.16% 86.59% 88.94% 76.76% 83.25%
    　　SNA., 离子NO−3、SO2−4和NH+4质量浓度之和；WSIIs., 所测八种水溶性离子质量浓度之和。　　SNA., the sum of mass concentrations of sulfate, nitrate and ammonium; WSIIs., the sum of mass concentrations of eight water-soluble ions.
    春Spring夏Summer秋Autumn冬Winter全年All year
    NO−3 5.02 2.59 4.76 3.82 4.04
    SO2−4 1.84 4.12 1.37 1.07 1.38
    NH+4 1.70 2.30 2.22 1.52 0.38
    Na+ 0.22 0.18 0.09 0.20 0.05
    K+ 0.28 0.16 0.26 0.29 0.05
    Mg2+ 0.14 0.35 0.06 0.07 0.13
    Ca2+ 1.23 0.55 0.55 0.56 0.33
    Cl- 0.26 0.16 0.07 0.82 0.33
    SNA/WSIIs 80.16% 86.59% 88.94% 76.76% 83.25%
    　　SNA., 离子NO−3、SO2−4和NH+4质量浓度之和；WSIIs., 所测八种水溶性离子质量浓度之和。　　SNA., the sum of mass concentrations of sulfate, nitrate and ammonium; WSIIs., the sum of mass concentrations of eight water-soluble ions.
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    表 2  金属元素的全年浓度均值及EF值

    Table 2.  The average annual concentration of metal elements and their EF values

    元素Elements观测质量浓度C sample/(ng·m−3)地壳含量[21]C crust/(mg·kg−1)富集因子(EF)
    春Spring夏Summer秋Autumn冬Winter全年All year
    Fe312.40±272.99～297006.40.32.52.52.9
    Al251.62±263.94～6990011111
    K243.21±126.84～193004.20.84.94.13.5
    Ca197.04±123.93～152006.10.64.33.43.6
    Mg109.63±97.71～127005.40.31.92.12.4
    Na103.69±57.62～131002.20.62.53.52.2
    Zn25.69±11.39102.652.542.5112.371.069.5
    Mn11.20±4.497056.11.94.94.74.4
    Cu3.34±1.8623.631.617.269.139.539.4
    Cr2.48±2.1468.16.42.222.59.410.1
    Rb0.79±0.36992.80.72.52.82.2
    As1.02±0.39.730.118.539.429.229.3
    V0.87±0.2879.24.52.62.62.43.0
    Ni1.32±0.6629.08.46.219.017.012.6
    Cd0.21±0.080.074672.0421.2905.11123.6780.5
    Pb10.85±5.3425.496.548.0150.5179.8118.7
    元素Elements观测质量浓度C sample/(ng·m−3)地壳含量[21]C crust/(mg·kg−1)富集因子(EF)
    春Spring夏Summer秋Autumn冬Winter全年All year
    Fe312.40±272.99～297006.40.32.52.52.9
    Al251.62±263.94～6990011111
    K243.21±126.84～193004.20.84.94.13.5
    Ca197.04±123.93～152006.10.64.33.43.6
    Mg109.63±97.71～127005.40.31.92.12.4
    Na103.69±57.62～131002.20.62.53.52.2
    Zn25.69±11.39102.652.542.5112.371.069.5
    Mn11.20±4.497056.11.94.94.74.4
    Cu3.34±1.8623.631.617.269.139.539.4
    Cr2.48±2.1468.16.42.222.59.410.1
    Rb0.79±0.36992.80.72.52.82.2
    As1.02±0.39.730.118.539.429.229.3
    V0.87±0.2879.24.52.62.62.43.0
    Ni1.32±0.6629.08.46.219.017.012.6
    Cd0.21±0.080.074672.0421.2905.11123.6780.5
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-19
  • 录用日期:  2022-02-14
  • 刊出日期:  2022-03-27
张兴华, 王政, 霍鹏, 张逦嘉, 陈庆彩, 张阳. 北京怀柔PM2.5中环境持久性自由基及共存健康风险物质的污染特征[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
引用本文: 张兴华, 王政, 霍鹏, 张逦嘉, 陈庆彩, 张阳. 北京怀柔PM2.5中环境持久性自由基及共存健康风险物质的污染特征[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
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ZHANG Xinghua, WANG Zheng, HUO Peng, ZHANG Lijia, CHEN Qingcai, ZHANG Yang. Pollution characteristics of environmental persistent free radicals and coexisting health risk substances in PM2.5 in Huairou, Beijing[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
Citation: ZHANG Xinghua, WANG Zheng, HUO Peng, ZHANG Lijia, CHEN Qingcai, ZHANG Yang. Pollution characteristics of environmental persistent free radicals and coexisting health risk substances in PM2.5 in Huairou, Beijing[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 813-822. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111901
shu

北京怀柔PM2.5中环境持久性自由基及共存健康风险物质的污染特征

    通讯作者: Tel：010-69672963, E-mail: zhangyang@ucas.ac.cn
  • 1. 中国科学院大学，北京，100049
  • 2. 中国科学院燕山地球关键带与地表通量观测研究站，北京，101400
  • 3. 康考迪亚大学，加拿大蒙特利尔，H3G 1M8
  • 4. VOCs污染控制材料与技术国家工程实验室，北京，101400
  • 5. 中国标准化研究院资源环境研究分院，北京，100191
  • 6. 陕西科技大学，西安，710021
  • 收稿日期:  2020-11-19
  • 录用日期:  2022-02-14
  • 网络出版日期:  2022-03-25
基金项目:
国家自然科学基金 (216777145 )和国家重点研发计划(2016YFC0503605)资助.

摘要: 北京怀柔科学城的建设加快了区域城市化的进程.为探究此过程对空气质量的影响，于2018年在怀柔地区采集了大气PM2.5样品，分析了PM2.5中环境持久性自由基(environmental persistent free radicals, EPFRs)及其共存组分的季节变化特征.结果表明，冬、春、夏、秋四季EPFRs的浓度数量级均为1013 spins·m−3，呈现春>冬>秋>夏的分布特征；冬、春、秋季的g因子均值为2.0038，夏季为2.0035，表明EPFRs主要是含氧的碳中心自由基或碳中心、氧中心自由基混合态；夏季g因子均值略低且分布广，可能因为夏季大气光化学反应活跃、大气热力交换剧烈.利用回归分析和物种示踪法，解析出冬季EPFRs主要源自机动车尾气和燃煤排放；春季风起扬尘对EPFRs浓度有显著影响. PM2.5中含碳物质(OC、EC)均呈现冬≈春>秋≈夏的分布特征，夏季OC/EC日间变化幅度最大；NO−3、SO2−4及NH+4是PM2.5中水溶性离子的主要成分，但三者的季节分布特征有显著差异；PM2.5中金属元素均呈现春>冬>秋>夏的分布特征，且少许金属的人为来源主要是燃煤和机动车尾气.

English Abstract

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  • 环境持久性自由基(environmental persistent free radicals，EPFRs)是一类有较长寿命的自由基，广泛存在于大气颗粒物[1-2]、土壤[3]、飞灰[4]、生物炭[5]、石油[6]、焦炭[7]等环境介质中. EPFRs具有较强的氧化活性，一旦进入肌体，会对人体健康造成不利影响.近年来，随着经济的快速发展，我国环境空气质量恶化，城市灰霾现象频发. PM2.5浓度升高是导致的城市灰霾的主要原因，PM2.5的来源和组成非常复杂，已成为现阶段大气环境化学研究的热点和难点[8-10].

    PM2.5不仅恶化环境空气质量，还能危害人体健康. 这因为一方面PM2.5是一些有毒有害物质的载体，如含有一些有机物、金属等污染物，另一方面PM2.5是一些大气污染物的转化媒介[11-13]，如PM2.5会改变一些气态污染物的大气迁移转化行为. 有关PM2.5的化学组分分析，现阶段大多集中在有机碳(organic carbon，OC)、元素碳(elementary carbon，EC)、水溶性离子NO−3、SO2−4、Cl−、NH+4、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等)、金属元素(Al、Fe、Cu、Pb、V等)以及有机单体等，少量课题组开展了PM2.5中EPFRs的测定.这些研究结果表明，EPFRs浓度具有很强的季节分布特征，更易存在于超细颗粒物中，且EPFRs常伴含金属和芳香族有机物[14-15]。此外，EPFRs表现出较强的大气稳定性及生物毒性[16-19]. 虽然，这些研究使我们对PM2.5中EPFRs有了初步的认识，但对EPFRs的组成、来源认知较为匮乏，对EPFRs的大气迁移、转化规律的研究则更少.

    本研究在北京市怀柔区进行了大气环境PM2.5样品的采集，分析了PM2.5中EPFRs和共存的化学组分，探讨了EPFRs与共存化学组分的相关关系，并结合气态污染物和气象参数信息，研究了EPFRs及共存组分的变化规律和来源.

    • 1.   材料和方法(Materials and methods)

      1.1.   大气PM2.5的采样

    • 本研究采样点位于北京市中国科学院大学雁栖湖校区教一楼顶(东经116.69°，北纬40.40°，距地面约15 m，距国道G111约60 m). 采样点北距北京北四环约60 km，属于城市上风向，是典型的城市背景点. Digital DHA-80(500 L·min−1)采样器采集石英膜样品，采样时段为2018年1、4、7、10月，分别代表冬、春、夏和秋季，每个样品采集23 h(10:00—次日9:00). 采样期间每隔10 d采集1张空白样品，对采样全过程进行质量控制. 共收集105个样品. 所有石英采样膜在采样之前在550 ℃的马弗炉煅烧下5.5 h. 样品采集后铝箔包好后放入−20℃冰箱中直至分析.

      • 1.2.   EPFRs的浓度

    • 从采样膜中切割28 mm×5 mm的样品并置于电子顺磁波谱仪(EPR)中，测定EPFRs的浓度. EPR仪器参数设置为：磁场强度3300-3450 G;检测时间60 s；扫描次数1次，微波强度8.0 mW，调制幅度2 G.选用标准样品(Mg2+和Cr3+的标准品，内径：3.0 mm，外径4.0 mm)校准绝对自旋量以及g因子. 测定EPFRs的谱峰宽得到线宽ΔHp-p，以此来表征自由基种类丰富度[10,12,20].

      • 1.3.   PM2.5的化学组分

    • PM2.5中的有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elementary carbon, EC)用碳分析仪(Sunset Lab RT-4)来测定，升温程序采用美国职业安全与卫生研究所推荐的方法[12]；水溶性离子(NO−3、SO2−4、Cl−、NH+4、Na+、K+、Ca2+、Mg2+)使用离子色谱分析仪(Thermo Fisher Scientific，型号ICS-1100)；PM2.5样品经过微波消解、赶酸、定容后经ICP-MS（Thermo Fisher Scientific）用来测定样品中的金属元素. 检测方法为KED模式，驻留时间为0.02 s. 选用Rh(Sigma-Aldrich，美国)作为内标物质，使用Sigma-Aldrich 54704和Accustandard SQS-01-1配制标准曲线.

      • 1.4.   金属元素的富集因子(Enrichment Factors,EF)

    • 计算金属元素的富集因子可用于判别PM2.5中金属元素的来源[14].富集因子的计算公式为：

      式中，(Ci/Cn)Sample与(Ci/Cn)Crust为金属i、参比元素n分别在PM2.5中和地壳中的含量比. 本研究选用Al为参比元素，元素背景值取中国土壤元素含量的平均值[21]，具体数值见表2.当EF>10，则元素i主要来自于人为污染源；当EF<1，则元素i主要来自于土壤扬尘等自然源；当1≤EF≤10，则认为自然源和人为源对元素i均有贡献.

    2.   结果和讨论(Results and discussion)

      2.1.   EPFRs

    • 由图1(a)可见，不同季节PM2.5中EPFRs的浓度和种类分布特征差异显著. 冬、春、夏、秋季的PM2.5中EPFRs的平均浓度分别为2.63×1013、2.92×1013、1.50×1013和2.13×1013 spins·m−3，其对应的单位质量PM2.5含有EPFRs的自旋值分别为11.11×1017、8.12×1017、4.04×1017及10.42×1017 spins. 该值与香烟中自由基浓度(6.175×1014 spins·cig−1)相比[20]，计算得出怀柔在冬、春、夏、秋EPFRs日均暴露水平分别为0.85、0.94、0.48和0.68支香烟，则一年暴露水平是258支香烟，为西安地区EPFRs暴露水平的1/10[22]. 综合以往报道，不同区域大气颗粒物中EPFRs的浓度范围为1014—1020 spins·g−1，且存在很强的地域特征. 北京和重庆PM2.5中EPFRs的浓度约为1018—1019 spins·g−1[22]，而西安约为1016—1018 spins·g−1[10]. 此外，不同社会功能区PM2.5中的EPFRs浓度有所差异，如Wang等在北京、广州等分别检测了农业区、居民区、商业区及工业区大气中EPFRs的浓度[23]，结果表明EPFRs在居民区和商业区的浓度更高. 本次观测的EPFRs浓度比北京城市中心区的报道值(约1019 spins·g−1)低2—3个数量级[1]，比同年西安市的报道值(约1018 spins·g−1)低1个数量级[22]，这主要因为怀柔地区处于北京上风向，作为城市背景点，环境空气质量优于城市中心区. 在时间序列上，EPFRs的浓度呈现出冬、春季较高，秋季次之，夏季最低的分布特征，且同一季节内EPFRs的浓度呈现日变化幅度较大的分布特征，这表明PM2.5中EPFRs的生成、猝灭过程较为复杂，且本地排放以及气象条件的差异均会对EPFRs浓度产生影响. 春季时PM2.5中EPFRs的浓度最高，可能因为风起扬尘对EPFRs有较大贡献. Chen等[4]在分析济南、张北和二连浩特PM2.5中EPFRs时，发现EPFRs的浓度在沙尘暴天气时是非沙尘暴天气时2倍左右. 本研究春季Ca2+浓度是其它三季的2.2倍左右(见表1)，而尘土中富含EPFRs[24]，从而造成PM2.5中EPFRs的浓度最高；夏季时EPFRs浓度最低，可能因为夏季空气湿度较大，颗粒物水分含量的增加PM2.5中EPFRs的淬灭机率，且北京处于雨季，PM2.5的大气寿命较短；秋季时近地表昼夜温差大，易形成逆温现象，限制PM2.5的垂直扩散，延长了其大气寿命，可能造成EPFRs的积累和浓度抬升；冬季采暖期北京怀柔地区生物质和煤炭用量增加，可能导致EPFRs浓度处在较高的水平.

      g因子(g-factors)是表征EPFRs种类的重要指标. 当g因子小于2.003时，EPFRs为碳中心自由基，如环戊二烯基；g因子大于2.004时，为氧中心自由基，如苯氧基，氯苯氧基，半醌基等；当g因子处于两值之间时，是碳氧混合为中心的复杂自由基或含有含氧官能团的碳中心自由基[22-23,30]. 由图1(c)所示，冬、春、秋三季的g因子平均值均为2.0038，变化范围为2.0027—2.0052；夏季为2.0035，变化范围为2.0021—2.0044. 该值表明大气中主要存在以碳氧混合为中心的复杂自由基或含有含氧官能团的碳中心自由基，如苯氧自由基或半醌自由基. 夏季比其它三季g因子平均值略低，但夏季g因子分布范围更广，可能因为夏季大气光化学反应活跃、大气热力交换剧烈等因素造成的自由基生消更快、本地和区域空气混合更迅速[31]. EPFRs的线宽ΔHp-p是表征自由基种类丰富度的重要参数[6]. 图1(d)显示夏季的ΔHp-p平均值和日变化幅度最大，表明夏季EPFRs的组成、来源更为复杂.来源对于EPFRs的种类影响非常显著，有研究报道了煤炭燃烧[23]、移动源[12,26]、扬尘[4,25]、光化学作用[16,27-28]、生物质燃烧[29]等源生成EPFRs的浓度及种类，结果表明来源的差异会对EPFRs生成和转化过程产生重要影响.

      • 2.2.   含碳物质

    • 如图2所示，冬、春、夏及秋季的OC浓度平均值分别为8.96、8.82、5.48、5.86 μg·m−3；EC的浓度值为1.93、1.90、1.46、1.36 μg·m−3. OC和EC的质量浓度呈现冬≈春>秋≈夏的规律，表明PM2.5的燃烧排放强度在冬、春季较大；且OC和EC在四季均呈现较强的正相关关系(R2=0.88，P<0.001)，表明OC、EC可能来源相同. 冬、春、夏和秋季OC/EC值分别为4.55、4.66、4.25及4.62. 尽管不同季节OC/EC值差别不大，但OC/EC日间变化幅度呈现夏>秋>春≈冬，这说明夏季PM2.5来源更为多样，这与EPFRs的线宽ΔHp-p在夏季最大相一致. 根据OC/EC值可以初步判断碳质组分的来源，不同燃烧排放源的OC/EC值差别较大，如燃煤、机动车和生物质燃烧源OC/EC分别为8.5—12、1.1和10—16.3[31-33]. 本次研究四季OC/EC均值在4.2—4.7，且冬、春、秋三季NO−3浓度均高于SO2−4(夏季NO−3的浓度较低，可能因为夏天气温较高导致其分解挥发)，说明机动车排放对采样点PM2.5影响较为显著，可能采样点距国道G111较近有关；K+常作为生物质燃烧排放源的示踪物，表1所示K+浓度在夏季最低，这可能导致了OC/EC值在夏季略低. EC示踪法常用来计算二次有机碳(SOC)及一次有机碳(POC)的含量，计算公式如下：

      式中，(OC/EC)min为该采样时段OC/EC的最小值. 当OC/EC值远高于2，可认为二次污染过程对OC有显著贡献[31]. 经计算SOC的浓度呈现冬≈春>秋>夏的分布规律，这说明SOC在冬季生成较为显著；北京大学2016年冬季在怀柔的观测实验中也得出相似结论，其观察到冬季多次霾事件中均出现有自由基物质参与的光化学反应，反应速率与夏季光化学烟雾的速率高值相当，且这些反应能有效促进SOC的生成[34]；另外冬、春季PM2.5大气寿命较长，夏季雨季PM2.5大气寿命较短，这也是导致SOC冬、春季浓度较高的原因之一.

      • 2.3.   水溶性离子

    • 水溶性离子(Water-soluble ions)的四季浓度如表2所示，其中NO−3、SO2−4、NH+4质量浓度分别为(4.04±1.10)、(2.10±1.39)、(1.94±0.38) μg·m−3，分别占总离子浓度的41.68%、21.62%、19.95%.从时间序列来看，SNA/WSIIs的顺序为秋>夏>春>冬，且均达到75%以上. 此外，各类离子全年质量浓度高低顺序为NO−3> SO2−4>NH+4>Ca2+>Cl−>K+>Na+>Mg2+，这与多数文献的报道值相符.

      由图3可见，NO−3、SO2−4及NH+4在各季的分布特征有显著区别. 其中，NO−3浓度呈现春>秋>冬>夏的分布特征，NO−3前体物NOx主要来自于移动源的排放，观测结果表明春季时NOx的二次转化效率较高；SO2−4浓度呈现夏>春>秋>冬的分布特征，夏季观测期内，出现了不连续四天的SO2−4浓度高值(>8 μg·m−3,而其余观测值均<2 μg·m−3)，有可能是怀柔一些企业存在偷排现象；NH+4浓度则呈现夏>秋>春≈冬的分布特征，这与SO2−4的分布特征相似.此外，Ca2+是阳离子中浓度较高的一类离子，其主要来源于土壤沙尘、扬尘等[28].Ca2+在春季时的浓度显著高于其他三季，这与北方地区春季时风力较大、起尘较强相关.冬季时，K+和Cl−的浓度均有明显上升，这表明冬季时生物质燃烧和煤炭燃烧源均有增强[33].

      • 2.4.   金属元素

    • 表2展示了采样期间PM2.5中不同金属的质量浓度，20种金属元素质量浓度总计为1275.63 ng·m−3，各金属含量大小为：Fe>Al>K>Ca>Mg>Na>Zn>>Mn>Pb>Cu>Cr>Rb>As>V>Ni>Cd>Se. 其中，Fe、Al、K、Ca、Mg、Na的含量较高，其质量浓度之和约占总浓度的95.4%. Cr、Ni的EF值稍大于10，受到人为源影响较轻；Zn、Cu、As及Pb的EF值在25—120之间，富集程度显现；Zn和Pb主要来自于机动车尾气或燃煤[35]，Cu主要来自刹车片磨损或冶炼[36]，As主要来自燃煤[37]；Cd的富集程度较重，人为污染非常严重；大气中Cd主要来自于燃煤、石油燃烧、垃圾焚烧、机动车尾气等人为活动[38]，本次观测Cd可能主要来自于燃煤或机动车尾气.

      从图4怀柔区金属元素的季节变化可以看出，各金属元素浓度季节差异较大. 但总体均体现春>冬>秋>>夏的分布特征. 其中，地壳元素Fe、Al、Ca、Mg的春季浓度远高于其他季节，这表明春季风起扬尘作用贡献较大，PM2.5中含有更多的地壳元素，这也与春季时EPFRs浓度最高相符.

      • 2.5.   相关性分析

    • 分析不同组分间的相关性可以更深入地了解EPFRs及共存组分的来源及转化过程. 如图5所示，冬季时，EPFRs与共存组分均呈现正相关，其中，EPFRs与OC、SO2−4的相关性最为显著，SO2−4主要来源于燃煤过程，这说明冬季时PM2.5中部分EPFRs可能来自于燃煤排放源.

      此外，冬季时EPFRs和SOC和POC均呈线性相关关系，说明冬季EPFRs的来源不仅来自于一次直接排放源，二次化学反应生成也对其有重要贡献. 因PM2.5中OC与其共存主要组分(SO2−4、NO−3等)有较强的相关性，且多类源均对OC有贡献，故选取POC、SOC，利用SPSS软件，建立POC和SOC与EPFRs的多元线性回归方程，进一步分析一次排放和二次生成对EPFRs的影响. 通过逐步回归法，并结合相关性系数、显著性水平及共线性诊断等参数分析法，进一步明确所建模型的统计学有效性. 最终得到方程如下：

      其中，CEPFRs表示EPFRs的浓度(spins·m−3)，CSOC、CPOC分别表示SOC和POC的浓度(μg·m−3). 经计算，该方程R2=0.895，P<0.001，VIF<5. 其中，VIF为方差扩大因子(Variance Inflation Factor)，当VIF<10时，表明因变量间不存在共线性. 因此，参数分析表明用SOC和POC表征EPFRs的来源具有统计学意义. 进一步将SOC和POC在冬季的平均质量浓度与方程系数相乘，得到SOC与POC对冬季EPFRs生成贡献比值为11∶4，且EPFRs与O3 (只来自于大气二次反应生成)仅在冬季时呈正相关(R2=0.57，P<0.001)，表明冬季PM2.5中EPFRs可能更多源自于二次生成. 上文也提及EPFRs与OC、SO2−4的相关性最为显著，从图5中也可以看出EPFRs与CO、EPFRs与EC、OC与SO2−4、OC与NO−3以及OC与EC均呈现较强正相关关系，表明怀柔地区冬季机动车尾气和燃煤源排放及其排放污染物的大气二次转化，对PM2.5中EPFRs有显著贡献，李豪等也发现西安市冬季时煤炭燃烧源和交通源是PM2.5中EPFRs主要来源[22].春季时EPFRs与其他物质的相关性减弱，此时EPFRs与PM2.5的相关性低于与PM10的相关性，这表明春季时PM10中含有更多的EPFRs，同样可能来自于风起扬尘的贡献. 夏季时EPFRs与其他污染组分无相关关系，但与POC仍呈弱正相关(R2=0.32,P<0.001)，这可能因为夏季气温高、湿度大，大气光化学反应活跃、大气热力交换剧烈，EPFRs的生消更为迅速.

      此外，分析常规污染气体与其他组分的相关性也可间接反映大气物理化学过程. NO2在冬、春两季和其他六种常规污染物及NO−3、EC、PM2.5、OC、EPFRs均呈正相关关系. 其中，NO2和CO、PM2.5的正相关关系尤为突出. 研究表明，城市大气中的NO2和CO均来自于移动源排放[9]，这说明春冬时移动源排放可能是造成怀柔地区NO2及PM2.5污染的原因之一. 此外，NO2与二次污染物也呈现正相关关系，其中冬季和春季的相关关系较为显著，这说明此时的NO2较多的参与向SOA的转化过程，这与2.3节中关于春季时NOx的二次转化效率较高的讨论相符；秋季时两者呈弱正相关关系，夏季时则无相关性，这可能是由于夏季的NO2更多的参与了与O3、NO的光化学过程，并与挥发性有机物的作用生成了其他类型的有机污染物[9].SO2表现出与NO2相似的相关性特征，但SO2与其他物质的相关关系均表现出弱化的趋势. 与NO2不同的是，SO2与EPFRs在秋季是仍保持弱正相关关系. SO2主要来源于含硫燃料的燃烧，可能因为秋季时节（10月）采样点周围居民散煤使用造成的[21].

    3.   结论(Conclusion)

    • 本文通过分析2018年北京怀柔PM2.5中EPFRs及化学物质的污染特征，发现EPFRs的四季平均浓度范围为1.50×1013—2.92×1013 spins·m−3，并呈现春>冬>秋>夏的分布特征，且种类主要为含氧碳中心自由基或碳中心、氧中心自由基混合态；冬季时机动车尾气和燃煤源直接排放及排放污染物的大气二次转化对PM2.5中EPFRs有显著贡献；春季时风起扬尘EPFRs浓度有较大影响；夏季尽管EPFRs的浓度最低，但是其物种分布最广；冬季时EPFRs与PM2.5中多种组分(OC、EC、SO2−4)、CO等相关性较好，而夏季EPFRs与PM2.5中组分(OC、EC、SO2−4)、气态污染物均无相关性.

    参考文献 (38)

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