本研究采样地点设置在陕西省西安市中国科学院地球环境研究所建立的野外观测站点（北纬N34°13′，东经E108°52′）。该采样点位于西安市的西南方向，附近主要是居民区和商业区，周围无明显的工业污染源排放^{[11, 21-22]} 。观测时间为2018年12月6—12日。采样期间无明显沙尘影响。因此，可以更好的研究人为源对空气污染形成的影响。

SPAMS仪器的操作原理和性能参数已由多位研究者进行过详细阐述^{[6, 15, 23-24]}。其原理简述如下，大气中颗粒物经过PM_2.5切割头以后，由不锈钢管导入到仪器的0.1 mm进样微孔片，通过空气动力学透镜加速、准直后进入由两个连续的二极管Nd∶YAG激光束（532 nm）组成的测径区，根据两个测径激光之间信号的时间间隔得到该颗粒的飞行速度，从而计算出该颗粒的空气动力学粒径；同时触发266 nm（Nd∶YAG）强紫外脉冲激光将该颗粒电离成正负离子碎片，经双极飞行时间质量分析器检测后，最后由数据采集系统获得该颗粒物的不同组分的质荷比（m/z，范围是−250 —250）。在仪器观测期间，为了保证数据质量，采样前使用了不同粒径段（0.23、0.32、0.51、0.73、0.96、1.4、2.0 μm）的聚苯乙烯乳胶小球（PSL）对空气动力学粒径的采集进行校准，校准系数R²>0.99。

本研究基于MATLAB的软件工具包YAADA version 2.1分析SPAMS采集到的单颗粒气溶胶质谱数据。采用自适应共振神经网络算法（ART-2a），根据颗粒质谱图中m/z离子碎片强度和分布特征，将颗粒物分为7类，包括：有机碳颗粒（OC）、有机碳与元素碳混合颗粒（OCEC）、富钾颗粒（K-rich）、元素碳颗粒（EC）、扬尘颗粒（Dust）、重金属颗粒（Metal）、生物质颗粒（BB）。ART-2a主要运算参数学习效率、迭代次数和相似度分别设置为0.05、20和0.8。

观测期间， PM_2.5质量浓度、PM₁₀质量浓度、空气质量指数（AQI）、温度、湿度、臭氧（O₃）、二氧化氮（NO₂）、二氧化硫（SO₂）和一氧化碳（CO）的浓度数据来自中国质量在线分析平台真气网（https://www.aqistudy.cn）；风速由MAWS201型自动气象观测站（Vaisala，芬兰）测定；钾（K）元素的数据采用AMMS-100型在线重金属仪（聚光科技，中国）观测得到。以上数据采用的时间分辨率都是1 h。

观测期间SPAMS共采集1609344个颗粒，其中264351个含有有效质谱信息。SPAMS的平均打击率为20.6% ± 9.1%，与其它研究类似^[25-26]，较小的变异系数（44.2%）说明整个采样过程SPAMS相对稳定。图1为观测期间AQI六要素及气象要素的时间序列变化。从图1可以看到，PM_2.5、PM₁₀质量浓度和AQI的变化趋势基本一致。在12月10日至11日，PM_2.5、PM₁₀和AQI均在此期间具有较明显的上升趋势，AQI超过100，表明该时段为污染天。在此期间，NO₂、SO₂和CO也存在浓度的上升趋势。

图2显示了采样期间SPAMS测量的颗粒物数浓度和PM_2.5质量浓度（小时分辨率）的相关性。从回归结果看，颗粒物数浓度和PM_2.5质量浓度的相关性较好，线性拟合R²达到0.68，表明颗粒物数浓度在一定程度上可以反映大气污染的变化特征。

图3为获得的7种类型颗粒物的质谱信息。有机碳颗粒的正谱图中含有一些常见的有机碳的质谱峰，如：$^{{\rm{27}}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{H}}_{\rm{3}}^{\rm{ + }}$、³⁷C₃H⁺、$^{{\rm{39}}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{\rm{H}}_{\rm{3}}^{\rm{ + }}$、$^{{\rm{41}}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{\rm{H}}_{\rm{5}}^{\rm{ + }}$、⁴³C₂H₅O⁺、$^{{\rm{50}}}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{\rm{H}}_{\rm{2}}^{\rm{ + }}$、⁶¹C₅H⁺、$^{{\rm{64}}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{\rm{H}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$、$^{{\rm{75}}}{{\rm{C}}_{\rm{6}}}{\rm{H}}_{\rm{3}}^{\rm{ + }}$以及芳香烃类$^{{\rm{51}}}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{\rm{H}}_{\rm{3}}^{\rm{ + }}$、$^{{\rm{63}}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{\rm{H}}_{\rm{3}}^{\rm{ + }}$、$^{{\rm{77}}}{{\rm{C}}_{\rm{6}}}{\rm{H}}_{\rm{5}}^{\rm{ + }}$和$^{{\rm{91}}}{{\rm{C}}_{\rm{7}}}{\rm{H}}_{\rm{7}}^{\rm{ + }}$^[27]。有机碳的来源复杂，既有包括燃煤、机动车、生物质燃烧等^[28]在内的一次排放源，也含有二次形成的有机气溶胶^[29]。元素碳颗粒是不完全燃烧过程中产生的一种含碳物质，其正负谱图上有明显的元素碳质谱峰（如m/z = ±12、±24、±36、±12n，n=4,5,6…）。当质谱图中同时出现有机碳和元素碳的特征峰时，将其命名为有机碳与元素碳混合颗粒^{[7, 9, 30]}。研究表明，有机碳与元素碳混合颗粒既可以来自于一次排放，例如工业排放，垃圾焚烧、车辆尾气等^{[6, 27, 31]}，也可由半挥发性有机物冷凝在元素碳上而形成的有机碳与元素碳混合颗粒^[24]。富钾颗粒的正谱图上含有显著的³⁹K⁺的质谱峰，负谱图上含有较高的硝酸盐（m/z=−46、−62）质谱峰^[9]。研究表明，富钾颗粒与二次颗粒物的形成有关^[23-24]。生物质颗粒负谱图含有$^{45}{\rm{CHO}}_2^ -$、$^{59}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{O}}_{\rm{2}}^ -$、$^{71}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{O}}_{\rm{2}}^ -$和$^{73}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{\rm{O}}_{\rm{2}}^ -$质谱峰。研究表明m/z −45、−59、−71和−73可作为左旋葡聚糖的指示物^[32]；与此同时，生物质颗粒与在线金属仪测量的K元素呈较好的相关性（R² =0.47，图4a）， 进一步说明该分类的可靠性。重金属颗粒是指正谱图中含有较强的⁵⁵Mn⁺、⁵⁶Fe⁺、Pb⁺（m/z = 206、207、208）质谱峰，其主要来源可能是工业排放^[33]。其中，Pb主要是来自化石燃料、工业和垃圾焚烧排放^[34-35]；Fe主要来自于冶金工业源^[36]；Mn的排放来自于钢铁工业^[37]。扬尘颗粒正谱图中含有⁴⁰Ca⁺和⁵⁶CaO⁺，负质谱图中含有$^{76}{\rm{SiO}}_3^ -$、$^{79}{\rm{PO}}_3^ -$的质谱信号^[38]，主要来自道路扬尘和建筑扬尘。值得注意的是，在不同颗粒物组分质谱特征中均出现了不同强度的硝酸盐（m/z = −46、−62）和硫酸盐（m/z = −97）的质谱峰信号，说明绝大部分颗粒都经历了不同程度的老化。

表1汇总了本次采样期间不同类型颗粒物数浓度及相对占比。其中，含碳颗粒物（包括元素碳颗粒、有机碳颗粒和有机碳与元素碳混合颗粒）总计176922个，占颗粒总数的66.9%。本研究中碳气溶胶的占比稍高于Chen等^[39]2013年利用SPAMS在西安冬季观测的结果（57%）。元素碳与NO₂的相关性（图4b）说明元素碳与机动车排放有一定的关系^[40]。观测到的生物质颗粒总计42176个，占总颗粒数的16.0%，说明生物质燃烧是西安市颗粒物的重要来源。在西安地区，生物质（如木材和农作物秸秆）是周边农村家庭的基本燃料^[41]，仍占有较大比例。这一占比结果与Chen等^[39]研究（19%）类似。富钾颗粒的数量总计35410个，占总颗粒数的13.4%。扬尘颗粒的个数是7809个，占总颗粒数的2.9%，与风速并无明显关系（R²=0.01，图4c），可能是由于观测期间风速较小。重金属颗粒的数量为2033个，仅占总颗粒数的1%。扬尘颗粒和重金属颗粒的占比与马等^[7]研究结果一致。

获取颗粒物的粒径分布特征对于进一步理解其产生的环境效应至关重要，例如大气能见度的降低与颗粒物的粒径分布密切相关^[42]。图5显示了SPAMS采集到的颗粒物数浓度及不同颗粒物随粒径变化的分布。从图5a中可以看到，颗粒物数量主要分布在0.2—0.5 μm之间，占总测径颗粒数的88.6%。颗粒物数量峰值出现在380 nm处，占总颗粒数的12.2%。图5b进一步显示了随粒径的变化不同颗粒物种类数量浓度的相对占比。有机碳与元素碳混合颗粒、元素碳颗粒、有机碳颗粒在整个测径范围内占比都较大，分别占到总颗粒数的34.2% ± 14.4%、16.8% ± 8.7%和10.7% ± 8.0%。

对于元素碳颗粒来说，在整个粒径段均有明显的贡献，主要分布在200 — 450 nm之间，平均占比为22.5%。有机碳主要集中在较小粒径段，分布在300 — 400 nm之间，与刘琴和刘慧琳等^{[43- 44]}在成都和南宁研究的有机碳粒径分布较为一致。有机碳与元素碳混合颗粒的粒径主要在200—340 nm和800—1200 nm范围内较为丰富，贡献分别高达34.4%和40.2%。富钾颗粒主要在200—600 nm之间占比较大，平均为13.6%，该粒径分布与Bi等^[24]在广州的研究一致。生物质颗粒在250—700 nm之间占比快速增长，峰值分布在560 —700 nm，大于元素碳、有机碳及富钾颗粒的粒径峰值。扬尘颗粒和重金属颗粒都分布在较大粒径段^[43]，例如李思思等^[45]在张家口市研究的沙尘期间Dust颗粒主要分布在800 nm处，本研究扬尘颗粒主要集中在600—1300 nm处，平均占比为4.6%。重金属颗粒主要集中大于600 nm处，平均占比是1.7%。

根据PM_2.5浓度变化趋势可将采样期间的一个典型污染事件分为2个阶段，包括清洁期（阶段Ⅰ）：12月6日13:00至9日18:00；污染期（阶段Ⅱ）：12月9日19:00至11日8:00。划分标准参考环境空气质量标准（GB3095—82）。两个不同污染时期不同种类颗粒物的质谱图无明显差异性。图6显示不同颗粒物在不同污染水平下不同种类的数浓度及占比的变化趋势。

阶段Ⅰ期间，PM_2.5平均质量浓度为32 μg·m⁻³，变化范围是15—73 μg·m⁻³。不同种类的颗粒物中占比较大的是含碳颗粒，包括：有机碳和元素碳混合颗粒（34.7%）、元素碳颗粒（22.8%）和有机碳颗粒（12.2%）。其它种类颗粒物依次为生物质颗粒（16.4%）、富钾颗粒（10.1%）、扬尘颗粒（2.5%）和重金属颗粒（1.3%）。含碳颗粒和生物质颗粒占比较大，说明人为燃烧源排放对于西安市PM_2.5的贡献占据重要地位。生物质燃烧和燃煤排放是西安大气碳气溶胶的主要来源^[11]。观测期间正处于西安市采暖阶段，所以燃煤和生物质燃烧排放对PM_2.5的贡献不容忽视。

阶段Ⅱ期间，PM_2.5的平均质量浓度为114 μg·m⁻³，范围是79—149 μg·m⁻³，不同种类颗粒物占比最大的是元素碳颗粒（30.5%），其次是有机碳和元素碳混合颗粒（20.7%）、富钾颗粒（17.5%）、生物质颗粒（13.7%）和有机碳颗粒（13.2%）；扬尘颗粒（3.6%）和重金属颗粒（0.8%）的占比较小。与阶段I相比，元素碳和富钾颗粒占比在阶段II明显升高。元素碳颗粒主要来自于生物质燃烧、燃煤排放以及机动车的一次排放^[27]，因此元素碳颗粒的快速升高可能说明了此次污染与这些一次燃烧源排放有关。富钾颗粒来自于颗粒物的二次生成，说明二次化学反应对本次污染的形成也起到了重要作用。有机碳和元素碳混合颗粒和生物质颗粒的占比在阶段II均低于阶段I，说明本次污染不是由有机碳与元素碳混合颗粒和生物质颗粒主导的。有机碳颗粒、扬尘颗粒和重金属颗粒阶段I和阶段II的占比变化不大。

此外，在12月10日12点时，富钾颗粒物的占比达到最大（25.1%）；在16点时，元素碳的占比达到最大（42.2%）。在12:00—16:00期间，同样也是颗粒物数浓度快速上升时段，再次证明了本次污染的形成受到了燃烧源和颗粒物二次生成带来的影响。从阶段Ⅰ与阶段Ⅱ的气象条件来看（图1），阶段Ⅱ相对湿度（66%）明显高于阶段Ⅰ（43%）；阶段Ⅱ的风速（0.4 m·s⁻¹）低于阶段Ⅰ（0.7 m·s⁻¹）；阶段Ⅱ（−1.4℃）和阶段Ⅰ（−1.2℃）的温度相当。表明阶段Ⅱ 低风速不利于污染物的扩散，较高湿度有利于促进二次污染物的形成，从而加重污染。

硫酸盐、硝酸盐和铵盐是二次气溶胶的重要标志^[46]。通常是由于气态污染物（SO₂、NO_x和NH₃）转化而来^[47]。研究各类颗粒物与硫酸盐和硝酸盐的混合状态，有利于了解颗粒物在不同阶段的老化特征。图7显示了不同种类颗粒物与硫酸盐、硝酸盐以及铵盐在一起的混合比例。

如图7所示，在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ，7类颗粒物与硫酸盐和硝酸盐的混合程度均高于铵盐。硝酸盐和7种不同种类颗粒物混合的均较好；而硫酸盐与富钾颗粒、有机碳颗粒、有机碳与元素碳混合颗粒以及生物质颗粒混合的较好。在阶段Ⅱ中，除有机碳与元素碳混合颗粒外，硝酸盐和硫酸盐与其它类型颗粒的混合比例均高于阶段Ⅰ，混合比例大于0.8；尽管不同类型颗粒物与铵盐的混合比例均低于0.1，但是在阶段II中的混合程度都高于阶段Ⅰ。

整体来看，颗粒物与二次无机离子的混合状态在污染期间有所增加。在阶段Ⅱ期间，相对较高的湿度，有利于二次组分在颗粒物表面的形成，从而使颗粒物的老化程度加深。结合硫酸盐、硝酸盐颗粒物数浓度随相对湿度变化（图8）可以看到，在相对湿度70%以下时，硝酸盐和硫酸盐个数随湿度的增加而增，这表明相对湿度在一定范围内可以促进硫酸盐和硝酸盐的生成。当相对湿度超过70%时，硝酸盐和硫酸盐个数随湿度的增加反而呈下降趋势。这可能是由于受转化消耗导致较低的前体物浓度带来的影响。这可以从NO₂和SO₂在高湿度下也呈下降趋势来证明。

本文于2018年12月6—12日利用SPAMS对西安市颗粒物进行观测，根据ART-2a分类方法和人工分类方法对颗粒物进行分类，经分析得到如下结果：

（1）观测期间颗粒物主要分为七类，分别是有机碳和元素碳混合颗粒、元素碳颗粒和生物质颗粒、有机碳颗粒、富钾颗粒、扬尘颗粒和重金属颗粒。污染期间元素碳和富钾颗粒占比明显升高，说明此次污染事件形成与一次燃烧排放和二次颗粒物生成有关；气象条件分析，污染期间高湿度，低风速促进了此次污染事件形成。

（2）颗粒物主要分布在200—800 nm之间。不同种类的颗粒物在不同粒径下的占比具有明显的差异。元素碳颗粒主要分布在200—450 nm；有机碳主要集中在300—400 nm；有机碳与元素碳混合颗粒在200—340 nm和800—1200 nm处较为丰富；生物质颗粒主要分布在250—600 nm；富钾颗粒主要分布在200— 600 nm；扬尘颗粒和重金属颗粒主要分布在600—1300 nm之间。

（3）不同污染阶段颗粒物的化学组分特征差异显著，与清洁期相比，污染期元素碳颗粒和富钾颗粒占比上升最为明显，表明人为燃烧源以及二次颗粒物的生成是造成污染事件发生的主因。与此同时，污染期风速低，湿度较高，有利于污染物的积累和二次生成。

（4）不同类型颗粒物与硫酸盐和硝酸盐的混合程度高于铵盐。除有机碳与元素碳混合颗粒外，污染时期硝酸盐和硫酸盐与其它类型颗粒的混合比例均高于清洁期，表明颗粒物的老化程度加深。