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近年来，随着大气污染防治措施的持续推进，国内在颗粒物治理方面已经取得显著成效[1]，近地面O3污染问题却愈发突出，O3已成为夏秋季节城市空气质量超标的首要因子[2]. O3不仅影响气候变化，而且对农作物、环境和人体健康造成负面影响[3-6]. 近地面的O3主要由氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）二次反应生成，部分VOCs的化学性质活跃，进入大气后可能会导致光化学烟雾的产生[7-9]，对大气质量环境和人类生产活动产生严重危害，因此加强重点O3污染区域的溯源分析和精准协同管控具有重要意义[10-12]. 国内对于O3源解析的研究主要集中于京津冀[13-14]、长三角[15-19]、珠三角[20-23]和成渝[24-25]等发达地区，对中部江淮地区等需要重点管控的区域研究较少.
对于城市O3的溯源分析主要是根据O3及其前体物监测数据，利用受体模型或者三维数值模型识别O3本地和区域来源，定量解析不同VOCs排放源类对O3生成潜势（OFP）的贡献值和分担率[26-28]. 其中，正定矩阵因子分析（PMF）和基于源清单的网格化三维数值模式多被尝试应用于国内外大气中VOCs或者O3的源解析方面[29-31]；例如2014—2016年沈劲等学者通过嵌套网格空气质量预报模式（NAQPMS）对珠三角的O3污染来源解析显示，珠三角西南部在春夏季节期间的O3外地传输贡献约为50%，具有明显的跨省输送特征，该方法需要详细的区域源清单和气象资料，且模拟结果仍然存在较大的不确定性[32]. 实际工作中，研究者往往难以区分本地生成、外地传输（或者垂直下沉）对O3污染产生的分担贡献，而基于观测的盒子模型（OBM）利用观测资料作为约束条件模拟多种大气光化学过程，不依赖于源清单，研究结果相对真实地反映了大气中的光化学反应过程及其影响因素，可以模拟O3本地生成的主要过程和速率，是对其他模型难以区分传输贡献的良好补充. 例如，2010年陆克定等采用基于OBM模型评估珠三角区域醛类和亚硝酸对O3生成速率的重要影响[20]；2020年，韩丽等基于OBM模型对成都O3污染过程进行了收支（本地生成和外界传输）分析，然而受限于OBM模型对行业污染来源解析的局限性，均不能明确具体行业来源，仅能从侧面判断O3控制区属性[31]. 因此，该文尝试基于最新化学反应机制（CB05参数反应）的OBM和PMF模型[7,32]，综合分析和相互验证解析结果，希望可以有效降低来自排放源对分析结果的不确定性.
江淮地区是长三角区域污染相对较重的区域，该地区主要的大气环境问题是空气质量改善速度相对周边地区较慢，重污染天气尚未完全消除，PM2.5和PM10污染呈现减缓趋势的同时，O3污染呈现出加重趋势，总体上呈现以O3和PM2.5复合污染为主要特征的严峻污染形势，2016—2020年，地处江淮地区的安徽省呈现出O3超标天数皖北较多皖南较少、皖东较多皖南较少、皖东较多皖西较少、春夏高秋冬低的时空特征，夏秋季O3污染对空气质量达标天数的拉低作用逐步凸显，区域O3污染的溯源协同防控亟需技术支撑[33]. 但由于江淮地区缺乏详细的污染源清单等基础资料，源清单的不确定性大于国内其他发达区域. 三维模型的研究实践基础不足，采用OBM来诊断O3与前体物的关系具有较大的现实意义. 此外，目前尚未见对江淮地区采用OBM模型方法开展O3生成敏感性和污染来源研究的公开报道，现阶段基于多种分析方法的相关研究无论从研究代表性和研究时段等方面均存在不足.
本文选取安徽省江淮地区O3污染的典型城市（合肥、宿州、阜阳、滁州以及淮南）作为研究对象，基于最新建立的VOCs监测网络，分析区域的O3污染特征，并尝试综合PMF和OBM模型对VOCs和O3污染的溯源分析结果，探讨O3污染的区域特征和主要污染来源，希望为江淮地区及长三角区域O3和PM2.5的协同防控提供科学依据.
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研究选取位于江淮地区的合肥、宿州、阜阳、滁州以及淮南等5个典型O3污染城市作为研究对象. 研究时段为2020年9月1—10日，9月上旬江淮地区出现了一次典型的区域性O3污染过程. O3、SO2、CO、NO、NO2和PM2.5等空气质量数据的小时值和日均值均为国控自动监测站点的审核数据，数据质量符合《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 633−2013）中对监测方法、质控审核方法、数据有效性、完整性和统计修约等质控要求，小时温度、湿度、风速等气象参数来自中国气象局气象数据共享平台，时间分辨率为1 h，具体见参考文献[34].
大气中的VOCs采用磐合Superlab2020-TT-GCMS VOCs在线监测系统（包含采样系统、低温预浓缩系统、气相色谱质谱联用仪、标准稀释气体和内标气等单元组成）分析；环境大气通过采样系统采集后进入低温除水装置（−25 ℃）除去空气中的水分，样品空气进入到浓缩系统 A 通道，在低温条件下（−25 ℃），VOCs在冷阱中被多重组合吸附剂吸附捕集，样品空气进行浓缩富集；同时系统对 B 通道进行解析（300 ℃），触发 GCMS/FID 分析，B 通道解析完后进入待机模式，等待 A 通道采样完成后，切换到 B 通道继续采样；A 冷阱然后快速加热解析（100 ℃·s−1）进入分析系统；同时对 A 通道的除水装置进行加热反吹（280 ℃），对管路进行吹扫、清洗；目标化合物经主色谱柱分离后，前端组分（乙烷、乙烯、乙炔，丙烷、丙烯）直接进入到氧化铝色谱柱进行二次的分离，然后进入火焰离子化检测仪（FID ）进行分析，主色谱柱后端流出的组分（C4—C12的碳氢化合物、卤代烃、含氧化合物等）进入质谱检测器（MSD）检测；时间分辨率为1 h.
监测过程按照5个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线，标准曲线的R2均大于0.99，且每日开展PAMS标准气（Linde electronics and specialty gases，Germany）等双通道单点浓度校准，FID组分化合物偏差范围为80%—120%，MSD 组分化合物偏差范围为70%—130%；详细监测参数、检出限和质控方法见文献[31,34-35]，相关数据处理和统计分析采用SPSS18.0软件分析. 共有效监测到77种VOCs，按照化学特性划分为烷烃（25种）、烯烃（10种）、炔烃（1种）、芳香烃（12种）、卤代烃（18种）、有机硫（1种）以及含氧挥发性有机物(OVOCs)（10种）等7大类组分.
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O3生成潜势计算采用最大增量反应活性（ MIR）法估算不同VOCs的OFP[36]，计算结果越大表明VOCs物种的O3生成潜势越大. 正定矩阵因子分析（PMF）采用 EPA PMF5.0开展VOCs来源解析，基本原理是利用权重计算样本中各化学组分的误差，通过最小二乘法确定主要污染源及其贡献率，其目标函数的解需尽可能小，选择最小Q（robust）值所得的运行结果为基准运行结果，所有引导程序因子均与判定因子达到85%符合[37]. OBM模型是利用实际观测资料作为约束条件来模拟研究大气光化学污染过程的一种技术，采用包含13523种有机物光化学反应的MCM机制（The Master Chemical Mechanism）模拟污染时段反应的中间产物浓度，模型反应速率常数采用CB05机理[7,20]，有机物参数采用监测到的VOCs浓度，无机物参数采用O3、SO2、NO、NO2和CO，近似计算O3的光化学反应变化率P（O3），实际大气中O3的积累主要来自HO2和RO2自由基与NO的反应，使NO氧化为NO2，随后NO2光解；利用临近时刻的O3浓度变化代表O3实际变化率Pnet（O3），区域传输（包括高空处垂直传输和水平传输）速率Pt（O3）为P（O3）与Pnet（O3）的差值[31,35,38]，具体方法见公式（1）和（2）.
式（1）中，P（O3）、Pnet（O3）和Pt（O3）分别表示O3的光化学反应变化率、实际变化率和区域传输速率；式（2）中，k1、k2i分别是HO2+NO和RO2+NO反应生成NO2的速率常数，mi是RO2+NO经过一系列中间反应后的NO2综合产率，k3是O3光解的速率常数、k4、k5、k6分别是O3与烯烃（OLE）、HO和HO2反应去除的速率常数反应、k7是NO2与HO反应生成HNO3的速率常数；[HO2]、[RO2]、[NO]、[O1D]、[OLE]、[HO]分別是HO2、RO2、NO、O1D、OLE、HO的浓度[7,20,31].
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统计分析2020年8月下旬至9月中旬江淮地区的气象条件发现，9月上旬5个城市的最高气温均超过31 ℃，比8月下旬平均高3—5 ℃；相对湿度呈现夜间高白天低的日变化特征，日变化范围为50.5%—85.0%（5个城市相对湿度平均为64.1%，其中仅合肥市夜间湿度较高，可达85.0%），基本保持低湿度的稳定状态；主导风向仍为西北风，风速较8月下旬减小0.8—4.4 m·s−1（平均为2.6 m·s−1）；随着气温的显著提高、风速的减小，环境气象条件逐渐形成了高温、低湿、小风的O3生成适宜条件[33]. 可能受此有利气象因素影响，合肥、宿州、阜阳、滁州和淮南等5个城市出现了一次区域性的O3污染过程（O3小时浓度超过200 μg·m−3、O3日最大8小时滑动平均浓度超过160 μg·m−3均可认为是出现污染），5个城市O3小时浓度平均值分别达到（108± 56）μg·m−3、（112 ± 46）μg·m−3、（114 ± 46）μg·m−3、（119 ± 50）μg·m−3和（128 ± 43）μg·m−3，其中滁州和淮南小时浓度超标率较高，均为6.7%；O3日最大8小时滑动平均浓度分别高达203、195、196、200、222 μg·m−3，滁州和淮南达到日均中度污染等级；9月6日11：00—17:00 O3浓度甚至高达212—232 μg·m−3（图1）.
污染期间，5个城市的O3日变化规律均不符合典型O3污染的“单峰性”特征分布，O3小时浓度均呈“M型”双峰特征分布（图1），O3小时浓度一般在上午9时左右开始，随着光照强度、温度的持续攀升，O3浓度出现明显的上升趋势，在下午13：00—15：00达到污染峰值（合肥、宿州和滁州出现在13：00、阜阳出现在15：00、淮南出现在14：00），随后出现下降趋势，至夜间22时左右，再次出现一次缓慢上升的过程，至夜间（0：00—4：00）呈现一次相对较低的污染峰值（低于130 μg·m-3），之后缓慢下降；其中，滁州和淮南夜间相对较高的O3二次峰值浓度可能为次日浓度的再次攀升（如9月6日）提供了较高的本底浓度. 进一步分析不同城市污染期间TVOCs浓度结果表明（表1），5个城市的VOCs污染水平存在一定的差异性；其中，合肥污染程度远高于其余4个城市，TVOCs浓度平均值达112 μg·m-3，小时变化范围30—288 μg·m-3，日变化的波动范围最大；其他4个城市平均值均低于60 μg·m-3，淮南与滁州TVOCs处于5个城市中等水平，宿州和阜阳TVOCs浓度较低，平均值不超过40 μg·m-3；除合肥浓度较高外，其余4个城市的TVOCs浓度比石家庄[30]、天津[39]和邯郸[40]等城市低约20—110 μg·m-3，合肥市的VOCs污染水平基本达到国内主要大城市的污染水平. 目前众多研究认为长三角及其周边城市中心城区的O3污染一般处于VOCs控制区，郊区及农村区域处于NOx控制区[16-17,19]，针对夏季合肥市的O3敏感性研究也认为其属于VOCs控制型[16,33]. 而从污染峰值和持续时间上看，宿州、阜阳、合肥、滁州和淮南的O3污染形势依次更加严峻，这与其经济社会发展程度和污染源排放量并不匹配. 据2019年安徽统计年鉴数据显示，合肥和阜阳常驻人口超过800万，尤其是合肥机动车保有量（达到257万辆）和NOx排放量（达到2.05万吨）远高于滁州和淮南，这与污染期间合肥NO2浓度相对较高的结论基本一致（9月4—6日合肥夜间和早间的NO2峰值超过100 μg·m-3，比淮南和滁州高30—60 μg·m-3）；而合肥的O3污染程度反而相对较轻，这可能与合肥NOx浓度较高引发的O3滴定效应或者较高湿度（不利于氢氧自由基的生成）有关[25,41]. 综上，此次污染过程中，同处于江淮地区的5个城市O3污染日变化具有非典型的“M型”双峰特征，但O3与VOCs的污染浓度趋势无正相关关系，推测原因可能为不同城市VOCs和NOx的污染程度和相对比例（VOCs/NOx）以及气象条件差异性导致的非线性关系所致[25]，合肥等江淮地区城市的O3污染敏感性需要进一步研究.
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统计分析5个城市污染期间VOCs的组分平均值（图2），合肥烷烃组分占比较高，达67.7%，芳香烃（22.5%）也有较大贡献，烯烃和炔烃组分贡献相对较低，这与天津大气环境VOCs以烷烃（65.0%）和芳香烃（17.4%）为主要成分的研究结论一致[39]；宿州烷烃（33.4%）和OVOCs（32.5%）贡献比较高，属优势组分，卤代烃（17.5%）也有较强贡献；阜阳烷烃占比51.9%，卤代烃（15.9%）和OVOCs（11.5%）具有一定水平贡献；滁州烷烃（47.0%）、烯烃（26.4%）和芳香烃（18.6%）均有较高贡献，炔烃贡献最低，仅为7.9%；淮南与其他城市存在显著性差异，第一优势组分为OVOCs，贡献比达41.4%，卤代烃（20.9%）与烷烃（20.1%）贡献总和超过40.0%，这与石家庄市卤代烃和OVOCs含量较高的结果相似[30]；这可能与淮南煤炭消费量超过全省平均水平3倍以上的工业结构有关[16,42]. 综上，除淮南外，其他各城市均以烷烃为主，芳香烃、烯烃、OVOCs等具有一定贡献，炔烃和有机硫组分贡献较低，与天津[39]和邯郸[40]等城市的VOCs组成具有一定的相似性，这可能与其主要污染源具有一定的相似性有关[42-43].
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选择TVOCs相对高值时段（3—6日、9日）作为重点分析时段，对比分析5个城市的VOCs高值物种及其指示的潜在排放源（表2）[41]，不同城市在2个TVOCs高值时段的高值单体物种存在显著差异性，但同一城市在不同污染时段高值物种和潜在排放源相似性较高，不同城市的污染源排放具有一定程度的连续性. 交通移动源和油气行业对大气VOCs的贡献在高值时段占据主导地位，主要排放物种为乙烷、丙烷、异正丁烷、戊烷、正戊烷等；除交通移动源外，化工合成、溶剂使用、工业源等对VOCs也有较大贡献；其中，滁州和淮南在污染高值阶段监测到了高浓度的乙醛、丙酮等OVOCs，除了光化学反应的二次生成外，可能源于溶剂使用和有机化工等行业的排放[40-41].
参考现有关于VOCs源指示性的最新研究成果，选取异戊烷、甲苯、苯乙烯、异戊二烯4种特征性单体VOCs分别指示机动车尾气、燃烧过程和溶剂涂料、工业排放（化工）、植物排放[39-40]. 污染期间，5个城市特征VOCs物种的时间序列如图3所示，合肥的异戊烷维持在较高水平，于9日2：00观测到40 μg·m−3的极大值，且出现相对明显的日变化趋势，这与合肥较高的机动车保有量和交通活动密切相关[43]；其次为阜阳，其他城市异戊烷始终维持在相对较低水平. 合肥甲苯维持在较高水平，于10日19：00观测到44 μg·m−3的极大值，且呈现明显的日变化趋势，表明合肥受到交通移动源和溶剂使用等影响较强；其次为滁州，在4日、9日等时段也出现甲苯高值；其他城市甲苯始终维持在相对较低水平. 宿州、合肥以及滁州均在污染期间出现苯乙烯高值，其中宿州在9日0：00监测到6 μg·m−3的高值，表明污染期间上述3座城市存在间歇性工业排放情况；阜阳和淮南苯乙烯始终维持在较低水平. 作为天然源识别的关键核心物种，异戊二烯在5个城市呈现出相对明显的日变化趋势，其中合肥与滁州异戊二烯相对较高，可能与2座城市监测站点周边植物密集有关；其他城市异戊二烯较低.
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VOCs的监测结果表明苯系物（BTEX）是城市污染排放量较大的高活性组分，且因污染排放的协同性和控制措施的相似特征往往导致BTEX之间比率出现一定的规律性特征，因此通过分析环境样品苯（B）、甲苯（T）和乙苯（E）的比值可以大致判断苯系物的可能来源. 已有研究通过汇总整理包括生物质燃料、煤燃烧源谱、机动车排放源谱或隧道实验数据以及工业过程和溶剂使用等源谱数据[44]，参考此法分析得到5个城市的源识别三相图（图4）；其中，红色线框内部区域代表机动车排放源，蓝色线框内部区域代表工业过程和溶剂使用源，绿色线框内部区域代表生物质燃料、煤燃烧源，不同BTEX源识别区存在一定的交叉区域. 仅从BTEX的特征比值分析表明，除淮南个别天数外，5个城市的B/T/E日均比值绝大部分落在机动车排放源区域内，其中合肥的B/T/E日均比值同时较多地落在工业过程和溶剂使用源区域内，这与合肥城市规模较大的工业现状相匹配，阜阳和宿州部分日均比值落在生物质燃料、煤燃烧源谱区域内，可能源于生物质和煤炭的燃烧排放. 综合各城市B/T/E比值的分析结果，推测机动车排放源在江淮区域大气苯系物的排放贡献中占主导地位.
近年来，Barletta[45]、王鸣[46]和Mo[47]等学者通过对比分析我国众多典型城市（43个城市、7次以上外场观测实验）环境大气挥发性有机物特征比值的源解析指示信息，一般认为苯与甲苯浓度比值（B/T）作为苯系物的特征物种比值法，可用来定性判断当前地区环境空气中苯和甲苯等典型VOCs的来源；B/T的比值在0.50附近可认为是机动车排放的特点；B/T比值高于0.5时，VOCs的来源主要为各类型燃料燃烧，B/T比值高于1.0时，VOCs主要来自煤燃烧；研究发现煤炭燃烧中B/T比值范围为1.5至2.2，生物质燃烧中B/T的特征比值约为2.5[45]. 统计分析监测期间5个城市B/T的平均比值表明（图5），城市之间B/T值存在显著性差异；合肥B/T比值在0.50附近，与广州（B/T为0.56）和上海（B/T为0.41）市研究结果相似，表明合肥VOCs受到机动车排放和溶剂使用影响强烈[46]；宿州和阜阳B/T比值总体大于1.0，表明2座城市VOCs主要受到燃烧过程影响；滁州B/T比值总体处于0.5至1.5之间，显示该城市可能受到机动车尾气和燃烧过程的综合影响；淮南B/T比值较高（大于1.5），表明燃烧过程特别是生物质燃烧可能是该城市VOCs的主要影响因素. 统计分析B/T比值的日变化表明，5个城市B/T大小存在显著性差异的同时，也存在相似的日变化趋势。B/T比值在日间呈上升趋势，在08：00开始不断上升，至13：00左右达一天中的最大值，随后不断下降，夜间维持在相对较低水平；这可能与日间生产生活活动相关，在生产生活中伴随着煤炭燃烧（工业过程）以及生物质燃烧等排放过程[40,43]. 综上，宿州、阜阳和淮南污染期间均受到燃烧过程的影响较大，合肥受机动车尾气和溶剂使用影响较大，滁州受到燃烧过程和机动车尾气排放的综合影响.
乙苯（E）和间−对二甲苯（X）浓度比值的不同能够近似表明污染过程是受新鲜排放的影响还是经历光化学作用的影响，比值越高说明经历的化学进程越长，与污染排放源距离越远[46]. 5个城市E/X比值如图6所示，E/X比值由高到低分别为滁州（0.90±0.52）、淮南（0.87±0.49）、宿州（0.70±0.38）、阜阳（0.62±0.20）和合肥（0.46±0.13）；其中，合肥E/X较低，气团较为新鲜，表明合肥VOCs污染受到本地排放作用较强，这与合肥城市规模大、工业工艺较发达以及机动车保有量较多等因素密切相关；滁州、淮南在5个城市中属于受外来传输污染影响相对较大的城市；宿州和阜阳E/X比值处5个城市中间水平. 此外，E/X比值的日均变化分析表明，5个城市E/X比值呈现较为显著的日变化特征，在夜晚和清晨E/X比值较低，气团相对新鲜，约在09：00左右开始逐渐上升，11：00—17：00时段内略高于其他时段，再次验证了HO对E/X的影响规律，且E/X显著低于广州（E/X为2.43）和北京（E/X为2.14）等发达区域[46]，污染气团老化程度相对较轻；其中，滁州E/X比值在12：00—16：00内出现高值（1.90—3.05），表明该时段内滁州气团老化较为显著，可能受到较强的外来传输污染影响.
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利用PMF模型对5个城市VOCs进行来源解析，例如合肥解析因子如图7所示，基本确定了5种较为合理的污染来源，其中，因子1中反−2−戊烯、1−戊烯和反−2−丁烯等烯烃类及1、2、4−三甲基苯、正丙苯等苯系物贡献率较高，主要由工业生产排放，故因子1为工业源；因子2中异戊二烯为主要贡献者，异戊二烯是植物排放的主要示踪物，故因子2为天然源；因子3中乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等贡献率较高，且苯/甲苯比值大于1，具有典型的燃烧源特征，故因子3为燃烧源；因子4中乙基苯、间/对二甲苯、邻二甲苯为代表的苯系物贡献率较高，苯系物经常被用作溶剂使用的主要污染物，故因子4为溶剂使用源；因子5中正/异丁烷、环戊烷、异戊烷等低碳烃贡献率较高，主要由燃料燃烧排放，且苯/甲苯比值在0.5左右，一般认为大气中苯/甲苯比值在0.5附近可认为是机动车排放的特点，故因子5为机动车排放源. 以此类推，不同排放源对各城市大气VOCs的贡献率见图8，由解析结果可以看出，机动车排放源均为各城市贡献最大的污染源，合肥、宿州、阜阳、滁州和淮南贡献率分别为44.1%、38.7%、40.5%、37.8%和36.8%，其中合肥为省会城市，机动车保有量较大，其贡献率明显高于其他城市，这与前文B/T/E比值法推断机动车排放源在江淮区域大气苯系物排放中占重要贡献的结论基本一致. 其次是燃烧源，贡献率在19.3%—21.3%（淮南为18.9%），5个城市差异性不显著. 但各城市的溶剂使用源存在较大差别，其中淮南贡献率较高（为21.3%），合肥较低（为12.4%），推测与各城市溶剂使用工业结构不同有关[29]. 各城市的工业源贡献率在13.0%—15.3%之间，合肥工业企业数最多，其贡献略高于其他城市. 天然源贡献率整体较低，除滁州天然源的贡献率达13.9%，其余城市基本在8.0%左右，这可能与滁州的森林覆盖率（2020年达到35.5%）较高有关.
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不同城市VOCs组分的OFP及其占比表明（图9），污染期间OFP由高到低依次为合肥（284.9 μg·m−3）、淮南（167.7 μg·m−3）、滁州（123.8 μg·m−3）、宿州（73.9 μg·m−3）和阜阳（62.1 μg·m−3），对其OFP影响最大的物种分别为芳香烃、OVOCs、烯烃、烯烃和烯烃；其中，5个城市大气环境中VOCs对OPF影响较大的前10物种累计OFP占总OFP分别为68.2%、70.7%、83.5%、66.4%和80.3%（图10）. 除淮南OVOCs的OFP贡献较大外，其余城市中烯烃、芳香烃和烷烃等组分对OFP贡献相对较高；其中，芳香烃占比相对较低，但因该组分高MIR系数导致其对OFP的贡献占比最高；烷烃MIR系数相对较低，但绝对浓度较高，因此对OFP也有较大贡献.
为进一步研究9月上旬5个城市O3污染敏感控制属性，采用基于观测的OBM模型对其污染过程进行模拟分析，研判不同城市VOCs和NOx对O3生成的经验动力学关系[29-31]. 研究结果表明，阜阳和滁州两个城市的O3控制属性比较稳定，污染期间一直分别处于VOCs控制区和协同控制区；而合肥、宿州和淮南市的污染峰值期间（6日）处于VOCs控制区，其余日期多处于NOx和VOCs协同控制区，其中合肥O3超标日（7日）及其他日期均处于NOx和VOCs协同控制区（表3），这与前文推测合肥市O3控制属性与其NOx浓度较高相关的推测一致，需以一定比例协同降低NOx和VOCs才可以有效降低O3污染程度[46].
城市大气环境中O3的浓度变化是本地光化学过程和区域传输过程的综合结果，鉴于污染源清单的欠缺，O3的区域传输问题采用传统的网格化数值模型难以模拟出科学合理的结果，尤其是本次受台风（2020年9号台风“美莎克”）外围影响可能带来的垂直高空输送过程. 基于OBM模型的分析结果如图11所示，O3实际变化率Pnet（O3）采用临近时刻的浓度变化率代替，O3小时本地变化率P（O3）采用CB05机制的反应速率常数输出近似计算，区域传输变化率Pt（O3）采用P（O3）与Pnet（O3）的差（大于0、小于0分别表示对内和对外传输）[31].
模拟结果显示，合肥、宿州、阜阳、滁州和淮南均在8：00—13：00时受本地O3生成的影响较大，P（O3）分别为32、20、16、36、29 μg·m−3·h−1. 其中，滁州、淮南和合肥在白天的P（O3）峰值分别为44、35、39 μg·m−3·h−1，显著高于阜阳和宿州（均小于30 μg·m−3·h−1），这与前文滁州、淮南和合肥市VOCs浓度较高的结论一致，较高的光化学前体物浓度在适宜的条件下，O3生成速率一般较快[48]. 此外，5个城市存在不同程度的区域传输过程，合肥、宿州、滁州和淮南在20：00—3：00时对内输入的影响较大，平均输入量分别为17、10、19、10 μg·m−3·h−1. 阜阳在22：00—2:00和8：00—10：00时受区域传输的影响较大，平均输入量分别为11 μg·m−3·h−1. 合肥、宿州、阜阳、滁州和淮南均在12：00—15：00时对外输出的影响较大，平均输出量（Pt（O3）小于0）分别为33、23、20、28 、32 μg·m−3·h−1. 传输过程主要集中在白天O3高值时段（12：00—15：00）的对外传输和夜间的对内输入，临近苏南地区（O3污染相对较重区域）的滁州市在夜间的输入速率甚至超过30 μg·m−3·h−1，其中夜间的对内输入（推测为高空输入）可能是本次污染过程夜间二次浓度峰值的主要原因之一.
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（1）受高温、低湿、小风等适宜气象条件影响，9月上旬安徽省江淮地区5个城市（合肥、宿州、阜阳、滁州、和淮南）经历了一次区域性O3污染过程，6日达到O3污染峰值232 μg·m−3；其中，滁州与淮南O3浓度最高，达到日均中度污染水平，小时浓度超标率平均达到6.7%，且O3污染过程的日变化均呈现非典型的双峰特征，在白天下午（13：00—15：00）和夜间（0：00—4：00）分别呈现一个O3高峰和O3次高峰.
（2）污染期间，5个城市VOCs污染程度由高到低分别为合肥、淮南、滁州、宿州和阜阳；其中，交通移动源和工业排放及燃烧过程对VOCs的贡献在高值时段占据主导地位. 基于特征物（BTEX）比值法和PMF模型分析表明机动车排放源为各城市VOCs贡献最大的污染源，5个城市的机动车排放源贡献率分别高达44.1%（合肥）、36.8%（淮南）、37.8%（滁州）、38.7%（宿州）和40.5%（阜阳）；其次是燃烧源、溶剂使用源、工业源和天然源；各城市的溶剂使用源存在较大差别，贡献范围为12.4%（合肥）—21.3%（淮南），这可能与溶剂使用结构不同有关；合肥工业源贡献（15.3%）略高于其他城市1—2个百分点；除滁州外（13.9%），天然源的贡献率基本在8.0%左右.
（3）污染期间，主要VOCs组分的OFP差异显著，OFP由高到低分别为合肥（284.9 μg·m−3）、淮南（167.7 μg·m−3）、滁州（123.8 μg·m−3）、宿州（73.9 μg·m−3）和阜阳（62.1 μg·m−3）；除淮南OVOCs的OFP贡献较大外，其余城市中烯烃、芳香烃和烷烃等组分对OFP贡献最高，与国内其他城市的组成比例具有一定的相似性.
（4）污染期间，合肥、宿州和淮南3个城市存在O3污染控制区属性的变化，其中合肥O3超标日（6日）属于NOx和VOCs协同控制区. O3的污染收支来源主要以本地生成为主；与阜阳和宿州（皖北城市）相比，滁州、淮南和合肥的O3本地生成速率相对更快，平均分别高达32、36、29 μg·m−3·h−1，比皖北城市高9—20μg·m−3·h−1；夜间的对内输入可能是本次污染夜间二次浓度峰值（M型双峰）的主要原因.
江淮地区城市O3污染过程的非典型特征及其前体物来源分析
Atypical characteristics of urban O3 pollution process and the source analysis of precursor pollutants in Yangtze−huaihe Region
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摘要: 为了研究江淮地区典型城市的O3污染来源，该文对一次典型O3污染过程（2020年9月1—10日）开展了多参数的监测分析，综合多种方法分析了江淮区域的O3和挥发性有机物（VOCs）污染特征及其来源. 结果表明，江淮地区城市（合肥、宿州、阜阳、滁州和淮南）O3浓度的日变化均呈现出非典型的 “双峰”特征（日间和夜间均有污染峰值）. 污染期间VOCs的污染程度由高到低分别为合肥、淮南、滁州、宿州和阜阳；其中，机动车排放源为该区域城市VOCs污染贡献最大的来源，贡献率分别高达44.1%、36.8%、37.8%、38.7%和40.5%；其次是燃烧源（18.9%—21.3%）、溶剂使用源（12.4%—21.3%）、工业源（13.0%—15.3%）和天然源（除滁州为13.9%外，其余为8.0%左右）. O3生成潜势（OFP）分析表明，除OVOCs对淮南市OFP贡献较高外，其余城市中烯烃、芳香烃等组分对OFP贡献最高，OFP由高到低分别为合肥(284.9 μg·m−3)、淮南(167.7 μg·m−3)、滁州(123.8 μg·m−3)、宿州(73.9 μg·m−3)和阜阳(62.1 μg·m−3). O3的污染主要以本地生成为主，其中滁州、淮南和合肥的O3本地生成速率平均分别高达32 μg·m−3·h−1、36 μg·m−3·h−1和29 μg·m−3·h−1，比皖北城市（阜阳和宿州）高9—20 μg·m−3·h−1；O3传输过程主要表现为白天高浓度时段的对外传输和夜间的对内输入.
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关键词:
- O3 /
- VOCs /
- OFP /
- 正定矩阵因子分析（PMF） /
- 来源分析
Abstract: A typical O3 pollution episode occurred during September 1 to 10 in 2020 in the Yangtze-Huaihe region , which was researched to reveal the source of O3. In this paper, the characteristics and sources of O3 and precursor pollutants (VOCs) were researched based on multi parameter monitoring data and analysis methods. The results showed that the daily variation feature of O3 concentration in Yangtze-Huaihe region (Hefei, Suzhou, Fuyang, Chuzhou and Huainan) presented an atypical "double peaks" structure. Meanwhile, the peak value both appeared in daytime and nighttime. During the pollution episode, the order of the VOCs concentration from high to low was Hefei, Huainan, Chuzhou, Suzhou, and Fuyang. Motor vehicle emission was the most important source of VOCs and it respectively accounted for 44.1%, 36.8%, 37.8%, 38.7% and 40.5% of VOCs concentration in the five cities. In addition, the others emission sources included combustion source (18.9%—21.3%), solvent consumption source (12.4%—21.3%), industrial source (13.0%—15.3%) and natural source (13.9% for Chuzhou and about 8% for the other four cities). The ranked of O3 formation potential (OFP) value from high to low was Hefei (284.97 μg·m−3), Huainan (167.77 μg·m−3), Chuzhou (123.87 μg·m−3), Suzhou (73.97 μg·m−3) and Fuyang (62.17 μg·m−3). The most important contributors for OFP were OVOCs in Huainan and the olefins, aromatic hydrocarbons in the other four cities. Local generation was main method for O3 pollution. O3 local generation rate was 32, 36, 29 μg·m−3·h−1 respectively for Chuzhou, Huainan and Hefei, which was obviously higher than it in the cities in the north of Anhui province with the value during 9 μg·m−3·h−1 to 20 μg·m−3·h−1. The transmission characteristics of O3 represented external transmission during high concentration period in the daytime and internal transmission at night.-
Key words:
- O3 /
- VOCs /
- OFP /
- positive definite matrix factor analysis(PMF) /
- source analysis
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传统城镇污水厂在污水处理过程中会消耗大量电能和药剂，导致处理成本增加。同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)在同一个反应池内实现硝化和反硝化，可显著缩短反应时间、降低曝气能耗。SND在各种结构的处理工艺中均可实现，其反应机理包括：利用活性污泥絮体内部缺氧环境、利用生物膜[1-3]或颗粒污泥[4-6]内缺氧环境，或者利用异养硝化-好氧反硝化菌(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification，HD-AN)[7-8]等。
实现SND的关键在于通过控制DO创造合适的微氧或缺氧环境，同时提供充足的碳源。其控制策略包括：将好氧池DO控制在较低水平(一般为0.3~1.0 mg·L−1)[9-10]，或者间歇曝气[11]，缩短好氧水力停留时间(hydrolic retention time，HRT)[12]，以及分段进水等。利用聚磷菌(phosphate accumulating organisms，PAOs)和聚糖菌(glycogen accumulating organisms，GAOs)等菌种储存聚羟基链烷酸(poly-hydroxyalkanoates，PHAs)的特性，可实现内碳源反硝化；通过延长厌氧HRT、缩短好氧HRT，可以强化厌氧阶段PHAs的合成，改善好氧阶段SND效果[11-12]。SND工艺可与多种工艺进行优化组合。比如，SND可与短程硝化工艺组合，实现同步短程硝化-反硝化[6, 11, 13-14]。SND也可与强化生物除磷工艺(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)结合，实现同步硝化反硝化除磷(simultaneous nitrification, denitrification and phosphorus removal process，SNDPR)[5-6, 9-13]。但现有研究大多基于序批式反应器(sequencing batch reactor，SBR)，对于连续流工艺的SND强化策略和最佳工艺参数等方面研究较少，缺乏相关工艺优化和运行经验。
本研究通过对A2O-MBR工艺进行改造建立梯度曝气A2O2-MBR工艺，设置单独的低氧池和好氧池，进行分级梯度曝气，通过逐步降低DO浓度强化SND效果，考察了对低C/N比污水的处理效果，在改善TN去除效果的同时降低曝气能耗，为污水厂提质增效提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
A2O2-MBR工艺装置如图1所示，反应器为折流式，共分为8格，包括厌氧池、缺氧池、低氧池(O1池)、好氧池(O2池)和膜池，体积比为1:2:2:2:1，生化池总有效体积50 L。厌氧池、缺氧池和低氧池安装了机械搅拌器。气泵通过曝气头为低氧池、好氧池和膜池曝气，由气体流量计控制曝气量。膜池安装了聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纤维膜组件，膜孔径0.1 μm，有效过滤面积0.3 m2，设计流量5 L·h−1。采用间歇负压出水方式，出水5 min，反冲洗1 min。系统HRT控制在12 h，泥龄(sludge retention time, SRT)为50 d。膜池混合液回流至低氧池第一格，回流比200%；低氧池第2格混合液回流至缺氧池，回流比200%；缺氧池合液回流至厌氧池，回流比100%。水温为25~31 oC。
1.2 进水水质和接种污泥
进水采用模拟生活污水，根据实验需要投加CH3COONa、NH4Cl和KH2PO4，使进水NH4+-N质量浓度为50 mg·L−1，PO43--P质量浓度为5 mg·L−1；进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)最初为300 mg·L−1，之后逐步降低至250 mg·L−1和200 mg·L−1。其他组分包括：90 mg·L−1 MgSO4 7H2O，10 mg·L−1 CaCl2，1 mL·L−1微量元素。进水pH在7.5左右。本研究在前期研究基础上进行[15-16]，污泥为前期培养的污泥，前期实验接种污泥为广州市猎德污水厂好氧池污泥。
1.3 实验方案
A2O2-MBR工艺连续运行1 a以上。启动阶段进水COD值为300 mg·L−1，进水C/N为6.0；在TN去除效果有所改善后，将进水COD值逐步降至250 mg·L−1和200 mg·L−1，进水C/N比降至5.0和4.0，考察对低C/N比污水的处理效果。单个低氧池曝气量从400 mL·min−1逐步降至80 mL·min−1，低氧池DO质量浓度由3 mg·L−1逐步降至0.6 mg·L−1左右；单个好氧池曝气量从640 mL·min−1逐步降至500 mL·min−1，好氧池DO质量浓度由4 mg·L−1逐步降至1.7 mg·L−1左右，考察低DO条件对SND效果的强化作用。厌氧池DO质量浓度0.3~0.4 mg·L−1，缺氧池DO质量浓度0.4~0.5 mg·L−1。各阶段工艺参数如表1所示。
表 1 A2O2-MBR工艺各阶段工艺参数Table 1. Operation parameters of the A2O2-MBR process at each stage运行时间/d 进水COD/(mg·L−1) C/N比 DO质量浓度/(mg·L−1) 曝气量/(mL·min−1) 低氧池 好氧池 低氧池 好氧池1 好氧池2 1~25 300 6.0 2.76 3.99 400 640 640 26~40 300 6.0 1.98 3.34 320 600 600 41~58 300 6.0 1.12 1.64 280 500 500 59~87 300 6.0 1.29 1.96 280 600 600 88~136 300 6.0 1.46 2.08 240~280 500 600 137~171 300 6.0 0.89 1.95 200 500 500~600 172~192 300 6.0 0.70 1.79 120~160 500 500 193~213 300 6.0 0.48 1.82 100 500 500 214~283 300 6.0 0.58 1.76 120 500 500 284~333 250 5.0 0.70 1.71 120 500 500 334~356 200 4.0 0.70 1.69 120 500 500 357~375 200 4.0 0.63 1.73 100 500 500 376~393 200 4.0 0.58 1.75 80 500 500 | Show Table
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1.4 分析方法
每天取进水和出水水样，一周左右取一次各池体样品，经0.45 μm滤膜过滤后测定COD、NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N等指标，分析方法参见《水和废水监测分析方法(第四版)》。TN为NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N总和。
1.5 高通量测序及分析
选取接种污泥和工艺运行不同阶段的6个样品(表2)，委托百迈克生物科技有限公司，开展微生物高通量测序分析。采用TGuide S96 Magnetic Soil/Stool DNA试剂盒，提取高质量的细菌16S rRNA基因序列，以分析污泥中微生物群落结构变化；同时提取氨氧化菌(AOB)功能基因amoA、反硝化菌功能基因nirS和narG，分析硝化和反硝化功能菌组成和变化情况。通过Illumina NovaSeq 6000测序平台，利用双末端测序(Paired-End)的方法，构建小片段文库进行测序。通过对Reads拼接过滤，聚类或去噪，利用QIIME2软件进行物种注释及丰度分析。
表 2 高通量测序污泥样品信息Table 2. The activated sludge samples used for high-throughput gene sequencing analysis样品编号 取样时间/d C/N 低氧池DO浓度/(mg·L−1) TN去除率/% S1 — — — — A1 26 6 2.47 77.5 B1 194 6 0.59 82.8 B2 278 6 0.59 86.1 C1 333 5 0.66 86.3 C2 375 4 0.71 84.6 | Show TableDownLoad:
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1.6 物质平衡分析
为了分析A2O2-MBR工艺各处理单元对TN去除的贡献情况，建立物质平衡模型(图2)。各单元TN去除量根据式(1)~式(4)计算，COD去除量的公式与之类似。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中：RTN，A、RTN，D、RTN，O、RTN，M为厌氧池、缺氧池、好氧池、膜池的TN去除量，g·d−1；XIN、XA、XD、XO1、XO2、XM、XEFF为进水、厌氧池、缺氧池、低氧池、好氧池、膜池和出水TN质量浓度，mg·L−1；Q为进水流量，L·d−1；R1、R2、R3为缺氧池到厌氧池、低氧池到缺氧池、膜池到低氧池的回流比。
忽略反应过程中微生物的同化作用和细胞死亡对NH4+-N含量的影响，SND率的计算公式如式(5)[17]所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中：ESND为SND效率，%；CNOx，produced为系统曝气前后NOx−(NO2−-N+NO3−-N)的增加量，mg·L−1；CNH4，removal为系统曝气前后NH4+-N的减少量，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 脱氮效果
1)氨氮去除效果。A2O2-MBR工艺连续运行393d，其中氨氮去除效果如图3所示。可见氨氮去除效果总体保持稳定，平均进水氨氮质量浓度为49.4 mg·L−1，出水质量浓度1.3 mg·L−1，平均去除率97.3%。但在运行过程中由于DO浓度过低，出现了2次氨氮去除率下降。其中，41 d时低氧池和好氧池的曝气量同步下调，结果41~58 d低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1降至0.72 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1降至1.27 mg·L−1，DO浓度快速降低导致氨氮去除效果下降，54~58 d出水氨氮质量浓度升高到4.0 mg·L−1以上；之后好氧池的曝气量增大，DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。88 d和144 d时好氧池曝气量调小，DO浓度略有降低，但对处理效果影响不大。202 d低氧池DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，好氧池DO质量浓度降至1.7 mg·L−1左右，结果出水氨氮质量浓度升高到2.0 mg·L−1以上；之后随着DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。235 d后，氨氮去除率保持在98%左右，出水氨氮质量浓度在1.0 mg·L−1左右。可见，虽然低DO条件有利于实现SND作用，从而改善TN去除效果[9-13]，但在工艺启动和调试过程中，应首先富集足够的AOB等功能菌，确保氨氮处理效果保持稳定，然后逐步降低DO浓度，强化适应低DO条件的功能菌富集；如果曝气量或曝气时间的调整速度过快，可能会导致氨氮去除效果恶化[13,18-19]。此外，曝气量和DO的调整还应该考虑进水氨氮负荷和温度的变化[20]。
2) TN去除效果。不同阶段氨氮和TN去除效果如表3所示，氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系如图4所示，出水各氮素浓度变化如图5所示。A2O2-MBR工艺启动时进水C/N比为6.0。1~23 d时TN去除效果比较稳定，出水TN在10 mg·L−1左右。24~40 d出水硝氮和TN升高，可能是由于这期间低氧池和好氧池DO质量浓度较高(分别为3.0 mg·L−1和5.0 mg·L−1左右)。41~53 d随着DO浓度下降，出水硝氮和TN有所降低。54~60 d由于DO浓度快速降低，出水氨氮和TN浓度升高。61~87 d随着DO浓度的回调，出水氨氮浓度下降，但出水硝氮浓度略有上升，出水TN稳定在11.5 mg·L−1左右。88~201 d，低氧池和好氧池曝气量连续7次下调，DO浓度逐步降低。由图5可以看出，出水TN浓度总体呈先升高后降低趋势，178~201 d时TN平均去除率为81.7%，出水TN平均质量浓度为9.1 mg·L−1。202~214 d，DO浓度过低导致氨氮去除效果再次恶化，TN去除率也随之下降；215~234 d，低氧池曝气量回调，DO浓度升高，出水氨氮浓度下降，同时出水硝氮浓度也在下降，导致TN去除率回升至80%以上。235~283 d，低氧池和好氧池DO质量浓度分别稳定在0.60 mg·L−1和1.68 mg·L−1，TN平均去除率达85.0%，平均出水TN质量浓度为7.4 mg·L−1。可见，与第Ⅰ阶段相比，TN去除率由78.9%提升至85.0%。284~333 d进水C/N比降至5.0，但TN去除效果基本未受影响，TN平均去除率84.9%，出水TN平均质量浓度为7.5 mg·L−1；期间曝气量未调整，但低氧池DO质量浓度升至0.7 mg·L−1。334 d进水C/N比进一步降至4.0，出水TN浓度略有升高；357 d后低氧池曝气量进一步降低，DO平均质量浓度降至0.61 mg·L−1，之后TN去除效果改善，平均去除率达84.7%。常规A2O工艺的TN去除率一般不超过75%[21-22]，与之相比，本工艺经过对DO的优化后TN去除效果明显提升。
表 3 A2O2-MBR工艺不同阶段氨氮和TN去除效果Table 3. Ammonia and TN removal effects at various stages of the A2O2-MBR process时间/d 进水C/N比 平均DO质量浓度/(mg·L−1) NH4+-N平均去除率/% TN平均去除率/% 低氧池 好氧池 1~87 6.0 1.80±0.61 2.73±0.93 97.0±1.8 78.9±1.8 88~201 6.0 1.06±0.33 1.96±0.14 98.4±1.0 79.6±1.3 202~234 6.0 0.50±0.08 1.87±0.08 92.2±1.5 76.3±2.8 235~283 6.0 0.60±0.07 1.68±0.08 97.8±0.9 85.0±1.1 284~333 5.0 0.70±0.05 1.71±0.06 97.6±0.9 84.9±1.4 334~356 4.0 0.70±0.05 1.69±0.08 98.2±0.4 80.9±1.5 357~393 4.0 0.61±0.05 1.74±0.04 98.3±0.4 84.7±0.7 | Show TableDownLoad:
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图 4 A2O2-MBR工艺氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系Figure 4. Relationship between the ammonia and TN removal effects and the DO concentrations of the A2O2-MBR process
图 5 A2O2-MBR工艺出水不同形态氮素浓度变化Figure 5. The concentrations profile of nitrogen forms in the effluent of the A2O2-MBR process3) 影响TN去除效果的主要因素。一般认为，进水C/N比对生物脱氮效果影响显著，随着C/N比的降低，TN去除效果会逐步下降[10, 23-24]。在本研究中，虽然进水C/N比从6.0降为5.0和4.0，但通过调控低氧池和好氧池的DO浓度，可改善系统TN去除效果，使TN去除率保持在85%左右。推测其原因是在低DO条件下污泥絮体内部的缺氧区域增加，有利于反硝化作用进行，强化了低氧池和好氧池的SND作用。为了强化SND效果，好氧池的DO质量浓度一般控制在0.3~2.0 mg·L−1 [12-13, 25]，或者通过缩短好氧HRT[26-27]，减少好氧阶段碳源的过快消耗，使污水中碳源或内碳源更多为反硝化菌所利用，从而强化SND作用，改善低C/N比污水TN去除效果。JIANG等[25]将A2O-MBR工艺膜池中DO质量浓度由2.4 mg·L−1降至0.5~1.0 mg·L−1，TN去除效果明显提升。值得注意的是，DO浓度过低或下降速度过快容易造成氨氮去除效果恶化。由于活性污泥系统的复杂性，从曝气量的调整到DO浓度的稳定有一定滞后期，从DO浓度变化到处理效果变化也存在一定的滞后[28]。因此，在工艺调试过程中，曝气量的下降不应过快，而应小幅度逐步调整。
2.2 TN去除机理分析
1)各池体浓度变化。工艺运行过程中，一周左右测一次各池体浓度变化情况，如图6所示。由图6(a)可见，1~152 d随着DO浓度的下降，低氧池(O1池)的氨氮质量浓度呈逐步升高趋势，由10 mg·L−1左右升至25.2 mg·L−1，同时好氧池(O2池)氨氮浓度保持在较低水平，膜池氨氮浓度进一步降低，确保了出水氨氮稳定达标。206 d时低氧池的DO质量浓度降至0.46 mg·L−1，其氨氮质量浓度进一步升至26.1 mg·L−1，同时好氧池氨氮质量浓度急剧上升至22.4 mg·L−1，导致出水氨氮升至4.4 mg·L−1。206~234 d低氧池DO质量浓度提高到0.6 mg·L−1左右，低氧池和好氧池的硝化效果很快得到恢复，此后基本保持稳定。284 d和334 d进水C/N比降为5.0和4.0，低氧池、好氧池的氨氮浓度先略有升高，然后逐步降低。可见，从低氧池到好氧池采用梯度曝气，一般情况下可保证稳定的硝化效果；但如果低氧池DO过低，氨氮去除效果持续下降，会导致进入好氧池的氨氮浓度升高，超过好氧池的处理能力，导致好氧池硝化效果恶化。
图 6 A2O2-MBR工艺运行过程中各池体氮素变化Figure 6. The change in the nitrogen concentrations in different zones during operation of the A2O2-MBR process由图6(b)可见，各池体亚硝氮浓度总体呈先升高后降低趋势，283~333 d期间在C/N为5.0条件下亚硝氮浓度升高，之后再次下降。可能由于NOB对氧的亲和力较弱，低DO条件下NOB受到一定抑制，亚硝氮氧化速率较慢[11, 29]；同时在低C/N比条件下，硝氮反硝化不完全也可能导致亚硝氮发生一定的积累[30]。由图6(c)和图6(d)可见，1~136 d，各池体硝氮浓度有一定波动但基本稳定，136~283 d低氧池和好氧池硝氮浓度逐步下降，促进了出水硝氮和TN的下降，推测在低DO条件下SND得到强化。284~331 d进水C/N比降至5.0，好氧池和低氧池的硝氮浓度有所升高，但膜池和出水硝氮变化不大，说明膜池起到一定作用。334 d后进水C/N比降至4.0，好氧池和低氧池的硝氮快速升高，358 d后有所降低。其原因可能是在低C/N比条件下，污水中碳源不足，SND作用受到限制[10,23]；之后随着低氧池DO降低，碳源消耗速度下降，反硝化菌对碳源的利用率提高，导致SND效果改善[13,31]，各池体硝氮和TN浓度随之下降。
不同工况下各池体COD和氮素变化如图7所示。由图7(a)可以看出，在工艺运行初期(68~81 d)，COD值在厌氧池和缺氧池快速降低，进入低氧池时COD值已降至100 mg·L−1以下；氨氮浓度在低氧池和好氧池中快速下降，硝氮浓度明显升高，出水硝氮质量浓度为7.89 mg·L−1。从图7(b)可见，在进水C/N比为6.0的稳定运行阶段(269~283 d)，COD值下降速度减慢，低氧池COD值仍达137.6 mg·L−1，且COD与TN的变化趋势基本一致，有利于反硝化作用的进行；氨氮和TN浓度在低氧池、好氧池和膜池同步下降，硝氮保持在较低水平，出水硝氮质量浓度仅为5.09 mg·L−1。如图7(c)所示，在进水C/N比降至5.0后，虽然进水中碳源减少，但低氧池COD值仍达132.67 mg·L−1，低氧池TN质量浓度已降至12.41 mg·L−1，好氧池进一步降至8.81 mg·L−1，低氧池和好氧池对TN的去除效果进一步改善。如图7(d)所示，在进水C/N比降至4.0后，低氧池COD值降至76.50 mg·L−1，低氧池TN浓度比之前有所升高，但好氧池和膜池去除效果显著，出水TN仍保持在8 mg·L−1以下。此外，从膜池到出水的COD、氨氮和TN等指标均有所下降，尤其是在膜池TN浓度较高时效果更为明显，推测膜组件表面的生物膜发生了SND作用。有研究表明，MBR工艺膜池污泥浓度较高，污泥颗粒较大，且膜材料表面附着有生物膜，在适当的DO浓度条件下，膜池内部形成缺氧微环境，有利于强化SND作用。
图 7 A2O2-MBR工艺不同工况下各池体氮素变化Figure 7. The concentrations profiles of nitrogen in different zones of the A2O2-MBR process in various stages2)物质平衡和SND效率分析。不同阶段各池体TN去除量和所占比例如图8所示，各池体对COD的去除量和贡献如图9所示。可见，1~87 d整个工艺的TN去除量为3.96 g·d−1，比后续几个阶段略低；其中O池(包括O1和O2池)去除的TN占59.5%，膜池占14.9%，合计74.4%；这一阶段厌氧池去除的COD较高，占总去除量的45.44%(图9)，同时去除的硝氮和亚硝氮(NOx-N)很少，说明COD主要被DPAOs和DGAOs吸收并转化为PHAs储存起来。261~283 d，系统TN去除量增加到4.27 g·d−1，这一阶段膜池的TN去除量明显增加，O池和膜池对TN去除的贡献率分别为49.3%和35.2%，合计达84.5%，O池和膜池的总贡献明显提高；同时厌氧和缺氧池去除COD减少，O池和膜池去除的COD增加，说明有机碳源主要在O池和膜池得到利用。进水C/N降至5.0时，TN总去除量保持稳定，O池去除量回升，膜池去除量下降，二者对TN去除的贡献分别为67.4%和15.3%，合计82.7%；在COD去除方面，厌氧池的贡献进一步减少，O池和膜池进一步增加，贡献达到83.2%。进水C/N降为4.0时，系统TN总去除量略有降低，O池去除量略有提高，O池对TN去除的贡献进一步增加，O池和膜池对TN去除的贡献分别为80.3%和14.4%，合计94.7%；在COD去除方面，缺氧池贡献有所增加，其原因是在低C/N比条件下O1池的NOx-N升高，导致进入缺氧池的NOx-N增加；另外由于进水碳源浓度降低，O2池出水COD值下降，导致膜池对COD去除的贡献显著降低。可见，本工艺稳定阶段O池和膜池对TN去除的贡献在82.7%以上，SND效果稳定；同时COD主要在O池和膜池得到去除，为SND作用提供了充足的碳源。
图 8 不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的TN去除量和贡献率Figure 8. The TN removal rate of various zones and their contributions to the TN removal of the A2O2-MBR process
图 9 不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的COD去除量和贡献率Figure 9. The TN removal rate of various zones and their contributions to the COD removal of the A2O2-MBR processSND效率计算结果如图10所示。可见O池的SND效率呈升高趋势，67~81 d时SND效率为67.2%，到261~287 d时已升至90.7%。此后，C/N比从6.0降至5.0和4.0，但O池SND效率基本保持稳定，仍有89.5%和89.7%。膜池SND效率总体略低于好氧单元，随着C/N比降低呈现逐步降低趋势，同时膜池对TN去除的贡献也呈下降趋势(图8)。可能随着O池去除效果的改善，好氧池进入膜池TN浓度降低；同时随着C/N降低，进入膜池的碳源较少，导致膜池处理效果下降。对比表3可知，O池SND效率与系统TN去除效率的变化规律高度一致，说明SND作用对系统TN去除效果具有重要的影响。
图 10 A2O2-MBR工艺不同阶段好氧单元和膜池SND效率Figure 10. SND efficiency of aerobic and membrane zones at various stages of the A2O2-MBR process3) SND工艺处理效能对比分析。对比SND工艺相关研究(表4)可知，现有研究在低C/N比条件下的SND效率大多在80%以下，只有少数报道的SND效率达到85%以上[10, 32]，但其进水C/N比一般在5.0以上。已有研究一般利用PHAs内碳源[12-13, 31]、培养颗粒污泥[6, 33-34]、投加生物填料[1, 17, 27]等方式强化SND作用。此外，陈均利等[35]将富集培养的HN-AD菌种投加到好氧/微氧固定床反应器中，提高了TN去除效果，TN去除率达97.6%。与之相比，本研究通过设置低氧池和好氧池，逐步降低曝气量，并对DO浓度进行准确控制，使O池SND效率达到90%，同时TN去除率达85%左右。且该工艺操作简便，处理效果稳定，适用于采用A2O和MBR工艺的污水厂进行升级改造。
表 4 不同SND工艺参数和处理效果比较Table 4. The operating parameters and removal effects of various SND process工艺 进水C/N HRT/h 好氧HRT/h DO/(mg·L−1) SND效率/% TN去除率/% 参考文献 SBR 5~10 16 7 0.3 60~88 70~91 [10] SBR 6 12 8 1~2 79.2 89.6 [31] SBR 3.5 14.6 6.7 1.0 49.3 77.7 [12] AOA-SBR 3.5 20 8 0.5 59.6 92.1 [13] AOA-SBR 5 15 5~10 0.3 100 98.9 [32] SBR-AGS 3.4 14~18 10~14 0.1~0.7 73.1 81.4 [6] SBR-AGS 6.7 5.2 3.3 1.8 75 80~90 [33] SBR-AGS 3~4 24 12 0.5~1.0 / 77 [34] 好氧/微氧固定床 4 12 12 4/0.5 / 97.6 [35] SBBR 2.6~4.1 15 11 2.5 70.57 82.95 [17] AOA+膜 4.4 14 3.9 1~2 / 92.2 [18] MUCT 5~7 / / 1.2~2 35.3 85.5 [36] UCT-MBR 7.3 15.5 / 0.9 / 90.27 [37] OOA-MBR 10.9 4.8 2.4 1.2~1.6 83.67 77.7 [1] 氧化沟-MABR 1.5~2.3 24 / 1~4 51~71 85.7 [38] A2O2-MBR 4 12 6 0.6 90 84.7 本文 | Show TableDownLoad:
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2.3 菌群结构变化分析
16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序得到的柱状图如图11所示。其中，由16S rRNA的柱状图可以看出，C1和C2的菌群结构与其他污泥样品存在明显差别，有一种未知的γ-变形菌丰度显著增加，从之前的0.2%增至最高21.17%(C1)；亚硝化螺菌Nitrospira(属于NOB)的丰度由最高7.53%(B1)降至5.00%(C1)，Candidatus_Competibacter(属于反硝化聚糖菌，DGAOs)的丰度从接种污泥的4.1%(S1)增加到最高8.17%(C1)。其中，NOB的减少主要与DO浓度下降有关，200 d后低氧池DO质量浓度保持在0.5~0.7 mg·L−1，好氧池DO质量浓度也低于2 mg·L−1，不利于NOB的生长，更有利于AOB的生长。DGAOs可将进水中碳源转化为PHA等内碳源，然后利用内碳源进行反硝化，从而改善低C/N比污水TN去除效果[6，11-13，26-27]。C1和C2污泥中DGAOs增加，说明低C/N比条件有利于DGAOs的富集。有研究指出，在有机碳源有限(低C/N比)的条件下，DGAOs可在厌氧条件下将污水中碳源吸收并转化为PHA在体内储存起来，导致常规异养菌可利用碳源减少，竞争力减弱[39-40]。
图 11 A2O2-MBR工艺微生物群落相对丰度图(属水平)Figure 11. Relative abundance of the microbial community of the A2O2-MBR system (genus level)amoA测序结果表明，系统中主要AOB菌种为亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)和亚硝化螺菌(Nitrosospira)，占所有检出菌种的70%左右。其中亚硝化单胞菌丰度更高也更稳定，亚硝化螺菌的丰度先减少，最后又有所增加，可能是前期在低氧环境下生长受到抑制，后期逐渐适应了低氧环境，生长繁殖得到恢复。narG基因测序检出的菌种类别比较有限，主要为Burkholderia和假单胞菌(Pseudomonas)。nirS基因测序检出了多种反硝化菌，主要包括Pseudomonas、Thauera、Dechloromonas、Paracoccus、Zoogloea、Azoarcus、Candidatus_Accumulibacter和Bacillus，其中部分菌种属于反硝化除磷菌(DPAOs)。其中，Pseudomonas的丰度最高，占30%以上，且保持稳定。Thauera和Zoogloea两个菌种在C1和C2样品中丰度明显增加，说明其更适应低C/N比的条件。基于非加权平均算法(UPGMA)的Beta多样性分析结果表明，C1和C2样品的微生物群落结构比较接近，而这2个样品与其他样品的差异比较明显(图12)。可见，在低C/N比和低DO条件下，系统中富集了DGAOs、DPAOs和常规异养反硝化菌(DNB)等多种反硝化菌，从而有利于反硝化的进行，强化了低DO条件下低氧池和好氧池的SND作用。结合COD去除特征可知，厌氧池去除的COD很少，COD主要在O池和膜池去除(图9)，说明TN主要通过常规DNB去除，DGAOs和DPAOs的贡献较小。可能由于本研究中厌氧池DO质量浓度仍达0.3~0.4 mg·L−1，不利于DGAOs和DPAOs对碳源的吸收和利用。
图 12 不同样品微生物群落UPGMA聚类树Figure 12. UPGMA cluster tree of microbial communities of different samples2.4 曝气量变化和能耗分析
在系统启动时低氧池和好氧池DO质量浓度在2~4 mg·L−1，与常规A2O工艺接近。在系统运行过程中，逐步降低低氧池和好氧池的曝气量，从而降低DO浓度，低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化如图13所示。2个低氧池的曝气量最初均为400 mL·min−1，经过多次调整，376 d后降至80 mL·min−1。与启动阶段相比，低氧池曝气量减少了80%，低氧池DO质量浓度由2.76 mg·L−1降至0.6 mg·L−1。2个好氧池曝气量最初为640 mL·min−1，经过多次调整，144 d后均保持在500 mL·min−1。与启动阶段相比，好氧池曝气量减少了21.9%，好氧池DO质量浓度由3.99 mg·L−1降至1.7 mg·L−1。低氧池和好氧池总曝气量从启动阶段的2 080 mL·min−1降至1 160 mL·min−1，下降了44.2%，使系统曝气能耗明显降低。该工艺启动时按常规A2O工艺运行，经过改造为梯度曝气A2O2工艺后，总曝气量和DO浓度降低了40%以上，说明该工艺比常规A2O工艺的曝气能耗明显降低。在其他基于低DO条件的SND或SNDPR工艺中，曝气量也实现大幅下降。ZAMAN等[10]研究表明，将SBR工艺好氧段的DO质量浓度控制在0.3 mg·L−1，可实现SNDPR，且曝气能耗降低了35%。WANG等[12]把SBR工艺好氧段DO质量浓度控制在1.0 mg·L−1，实现了基于内碳源的SNDPR工艺，使曝气能耗降低了65%。
图 13 A2O2-MBR工艺低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化Figure 13. The aeration rates and DO concentrations in O1 and O2 zones of the A2O2-MBR process由图13中可以看出，曝气量调整以后，DO浓度的变化有一定滞后性。比如41 d低氧池和好氧池曝气量降低后，经过15 d左右的时间，低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1缓慢降低至0.69 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1缓慢降低至1.22 mg·L−1。59 d好氧池曝气量再次调高，低氧池和好氧池DO质量浓度缓慢升高，经过20 d左右才分别稳定在1.5 mg·L−1和2.5 mg·L−1。124~213 d低氧池曝气量多次降低，低氧池DO浓度出现连续下降，202~213 d时DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，导致出水氨氮升高。DO浓度变化的滞后性为污水厂好氧池DO浓度的精确控制带来一定挑战，其具体机理尚不清晰，可能与污泥絮体对氧的缓冲作用有关。在工程实践中应高度关注DO变化的滞后性问题，在曝气量调整后密切观察DO浓度变化，必要时及时进行调整，防止DO浓度过低或过高影响处理效果。
3. 结论
1)本研究对传统的A2O-MBR工艺进行改造，构建了梯度曝气A2O2-MBR工艺，优化了工艺参数，提出了从传统工艺改造为新工艺的调试策略。在硝化效果稳定后，通过逐步下降低氧池和好氧池DO浓度，强化了SND作用，改善了TN去除效果。低氧池最佳DO质量浓度为0.6~0.7 mg·L−1，好氧池为1.7 mg·L−1。进水C/N比从6.0下降至5.0和4.0，TN去除效果基本保持稳定，TN去除率在85%左右，出水TN质量浓度在7.5 mg·L−1左右。
2)为了分析A2O2-MBR工艺脱氮机理，开展了物质平衡分析，结果表明，稳定运行阶段O池(低氧池和好氧池)和膜池对TN去除的贡献达80%以上，对COD去除的贡献为64.9%~83.2%；虽然进水C/N比从6.0降至4.0，但O池SND效率保持在90%左右，与文献报道相比处于较高水平。可见，该工艺通过强化SND作用，使TN去除效果得到改善。
3) 16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序结果表明，在低DO低C/N比条件下，系统中NOB丰度下降，DGAOs、Thauera和Zoogloea等反硝化菌丰度增加；反硝化菌类群丰富，其中Pseudomonas的丰度最高。说明经过工艺条件的优化，多种脱氮功能菌得到富集，有利于TN去除效果的改善，其中常规DNB对TN去除贡献较大，DGAOs和DPAOs的贡献较小。
4)与启动阶段(接近常规A2O-MBR工艺)相比，低氧池曝气量减少80%，好氧池曝气量减少21.9%，总曝气量下降了44.2%，表明梯度曝气A2O2-MBR工艺不仅使去除效果得到改善，而且曝气能耗明显降低。曝气量调整后，DO浓度的变化存在一定的滞后期，经过15~20 d后DO浓度才能稳定，因此曝气量的调整不应过快，防止DO浓度过低或过高。
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图 1 合肥（a）、宿州（b）、阜阳（c）、滁州（d）和淮南（e）市O3、NO2和TVOCs浓度变化
Figure 1. Changes of O3 , NO2 and TVOCs concentrations in Hefei（a）,Suzhou（b）, Fuyang（c）,Chuzhou（d） and Huainan（e）
图 3 特征物种异戊烷（a）、甲苯（b）、苯乙烯（c）、异戊二烯（d）的时间序列
Figure 3. Time series of characteristic VOCs species：isopentane（a）, toluene（b）, styrene（c）, isoprene（d）
图 4 观测期间五个城市B/T/E日均比值
Figure 4. Daily average ratios of B/T/E in the five cities during the observation period
图 5 城市苯/甲苯（B/T）比值（a）及比值日变化（b）
Figure 5. Benzene/ Toluene（B/T）ratios（a），daily changes of B/T（b）in the cities
图 6 城市乙苯/间−对二甲苯（E/X）比值（a）及比值日变化（b）
Figure 6. Ethylbenzene/ M-para-xylene（E/X）ratios（a），daily changes（b）in the five cities
图 7 合肥VOCs来源解析因子分析结果
Figure 7. Factor analysis on source apportionment of VOCs in Hefei
图 8 各城市不同VOCs排放源的贡献
Figure 8. Contributions of different VOCs emission sources in each city
图 10 合肥（a）、宿州（b）、阜阳（c）、滁州（d）和淮南（e）的OFP前十物种
Figure 10. Top ten VOCs species ranked from high to low according to OFP in Hefei（a）, Suzhou（b）, Fuyang（c）, Chuzhou（d） and Huainan（e）
图 11 9月5—6日合肥（a）、宿州（b）、阜阳（c）、滁州（d）和淮南（e）市的O3污染日收支分析
Figure 11. Diurnal variation of the O3 budget analysis from September 5th to 6th in Hefei（a）, Suzhou（b）, Fuyang（c）, Chuzhou（d） and Huainan（e）
表 1 污染期间合肥、宿州、阜阳、滁州和淮南TVOCs浓度与国内其他城市对比
Table 1. Comparison of TVOCs concentrations in Hefei, Suzhou, Fuyang, Chuzhou and Huainan during the pollution period with other cities in China
城市 City 观测时间 Observation time TVOCs平均值/（μg·m−3）Average value 标准偏差/（μg·m−3）Standard deviation 最大值/（μg·m−3）Maximum value 最小值/（μg·m−3）Minimum value 合肥 2020年9月 112 63 288 30 宿州 2020年9月 40 28 159 11 阜阳 2020年9月 30 14 93 12 滁州 2020年9月 43 23 93 8 淮南 2020年9月 58 23 131 5 石家庄[30] 2017年1月—2018年1月 137.2 64.6 316.9 29.0 天津[39] 2019年1—12月 48.9 — 69.9 34.6 邯郸[40] 2017年10月 102.2 45.8 358.4 49.1 注：“—”表示参考文献中没有相关数据.
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表 2 高值时段的VOCs物种
Table 2. VOCs species in high−value periods
观测时段Observation time 城市City 高值物种High concentration species 潜在排放源Potential emission source 3—6日 合肥 正戊烷、异戊烷、丙烷、甲苯、乙烷 交通移动源 宿州 丙酮、丙烷、乙烷、正丁烷、2-丁酮 交通移动源、化工、溶剂使用、光化学生成 阜阳 丙烷、乙烷、乙醛、异戊烷、乙烯 交通移动源、光化学生成、工业源 滁州 1-戊烯、正丁烷、丙烷、乙炔、异丁烷 交通移动源、油气行业、工业源 淮南 丙酮、乙酸乙酯、乙烷、顺-2-丁烯、乙醛 溶剂使用、油气行业、光化学生成、移动源 9日 合肥 正戊烷、环戊烷、丙烷、异戊烷、乙烷 交通移动源、溶剂使用 宿州 丙酮、丙烷、乙烷、正丁烷、三氯甲烷 交通移动源、有机化工、光化学生成 阜阳 丙烷、异戊烷、乙烷、正戊烷、乙醛 交通移动源、光化学生成 滁州 1-戊烯、丙烷、甲苯、正丁烷、乙炔 交通移动源、油气行业、工业源 淮南 丙酮、氯乙烯、二氯甲烷、乙炔、乙烷 有机化工、光化学生成、移动源
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表 3 9月1—10日5个城市O3污染的控制属性
Table 3. Control properties of O3 pollution from September 1th to 10th in the cities
城市City 日期Date O3污染控制属性Control properties of O3 pollution 合肥 6日、9日 VOCs控制区 1—5日、7—8日、10日 NOx和VOCs控制区 宿州 6日、9日 VOCs控制区 1—5日、7—8日、10日 NOx和VOCs控制区 阜阳 1—10日 VOCs控制区 滁州 1—10日 NOx和VOCs协同控制区 淮南 6日、7日、9日 VOCs控制区 1—5日、8日、10日 NOx和VOCs协同控制区
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