腐植酸对环境中Cr(Ⅵ)去除机理探究及展望

袁飞; 张永霞; 徐恒山; 巩冠群

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020101201

腐植酸对环境中Cr(Ⅵ)去除机理探究及展望

中国矿业大学化工学院，徐州，221000

通讯作者: Tel: 13905208410，E-mail: ggqzyj@126.com

基金项目:
国家自然科学基金（21776299, 21576281）和中国矿业大学研究生教育教学改革与研究实践项目（2019YJSJG043, YJSJG-2018-01）资助.

Research and perspect on the removal mechanism of humic acid to Cr(Ⅵ) in the environment

School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou, 221000, China

Corresponding author: GONG Guanqun, ggqzyj@126.com

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21776299, 21576281) and the Postgraduate Education Reform and Research Practice Project of China University of Mining and Technology (2019YJSJG043, YJSJG-2018-01).

摘要: 铬是地下水中的主要污染物之一，尤其是六价 ${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ ， ${\rm{HCrO}}_4^ -$ 和 ${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ 。由于其高迁移率、生物毒性以及潜在的对人类的致癌性，对人体健康和生态系统构成威胁。腐植酸（HA）具有特殊的物理化学性质，能与Cr(Ⅵ)发生吸附、离子交换和络合等作用，能有效迁移和转化环境中的Cr(Ⅵ)。HA与环境中Cr(Ⅵ)的结合机制已经有相关研究，但对于HA微观结构特点尚不清晰。因此，本文系统地阐述了HA的结构特征和与Cr(Ⅵ)的作用机理，分析了矿物质和纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)的过程中HA的影响。总结了仍然存在的局限性和尚待解决的问题，并对HA处理含Cr(Ⅵ)废水的未来应用进行了展望。
- 腐植酸 /
- Cr(Ⅵ) /
- 矿物质 /
- 纳米复合材料
Abstract: Chromium is one of the main pollutants in groundwater, especially ${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ , ${\rm{HCrO}}_4^ -$ and ${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ . Due to its high mobility, biological toxicity and potential carcinogenicity to human beings, it poses a threat to human health and ecosystem. Humic acid (HA) has special physical and chemical properties, which can adsorb, exchange and complexate with Cr(Ⅵ), and and can be used to effectively transport and transform Cr(Ⅵ) in the environment. The binding mechanism of HA with Cr(Ⅵ) in the environment has been studied, but the microstructure of HA is still unclear. Therefore, the structural characteristics of HA and its interaction mechanism with Cr(Ⅵ) were systematically described, the effects of HA on Cr(Ⅵ) removal by minerals and nanocomposites were analyzed. The limitations and problems to be solved were summarized, and the future application of HA in Cr(Ⅵ) - containing wastewater treatment was prospected.
- humic acid /
- Cr(Ⅵ) /
- minerals /
- nanocomposites

随着污水厂尾水排放标准的不断提高，化学辅助除磷、介质过滤、臭氧氧化等^[1-15]技术被用在深度处理中，以进一步削减污染物，降低出水水质指标。在城镇污水处理厂提标改造新标准要求下，氨氮和总氮的削减成为重点，强化脱氮技术也备受重视。目前普遍采取以下2种措施：一是改造生物反应池强化除氮，再增加深度处理工艺进一步降低氨氮、总氮等指标；二是依靠深度处理技术改造脱氮工艺^[14-20]。而针对生物反应池不同改造工艺运行情况开展现场对比实验的研究报道较少，以不同工艺并联运行，进行同时间、同规模现场生产实验的研究几乎未见报道。

本研究在西安市第五污水处理厂进行。在该厂未满负荷运行、先后具备多种工艺的有利条件下，分批次开展了同时间、同规模、不同工艺的现场生产性实验，对几种工艺的运行情况进行了对比研究。西安市第五污水处理厂总设计污水处理规模为40×10⁴ m³·d⁻¹，设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)^[21]中的一级A标准，采用“预处理+AAO(A系列生物池采用MBBR投加填料)+纤维转盘滤池+次氯酸钠消毒处理”工艺，现状处理水量约30×10⁴ m³·d⁻¹，全厂分为A、B、C、D四个系列生物反应池并联运行，单系列设计规模10×10⁴ m³·d⁻¹。2018年进行了B系列AAO工艺与A系列“AAO+MBBR”工艺的生产性对比实验，2019年A、B系列Ⅳ类提改造后进行了C、D系列AAO工艺与B系列五段式Bardenpho工艺的生产性对比实验。分析比选了不同工艺在强化除氮方面的优缺点，以期为国内城镇污水处理厂准Ⅳ类水质提标改造工程应用提供参考。

1. 生产性实验方案

1.1 污水处理厂工艺概况

该厂一期工程(A、B系列)AAO工艺于2010年建成投产，于2013年进行了生物池一级A水质标准提标改造。改造后A系列生物反应池采用“AAO+MBBR工艺”，即在原AAO工艺的基础上，在好氧区中后段增加MBBR悬浮填料区，投加MBBR悬浮填料比例约17%，并增设填料专用推进器、拦网等辅助设施设备；B系列生物池沿用原有AAO工艺，并未进行改造。该厂二期工程(C、D系列)AAO工艺于2018年建成投产。A、B、C、D四个系列AAO工艺生物反应池的水力停留时间均为16.59 h。

2019年，该厂以准Ⅳ类水质标准提标改造为目的，改造为多模式五段式Bardenpho工艺。具体实施内容包括：对A、B系列生物反应池先后进行了工程改造，同时去除A系列MBBR填料；在生物池缺氧区中后段增加隔墙，在好氧区增加2道隔墙；将A、B系列生物反应池均改造为5个区域，即厌氧区、缺氧区、好氧区、第二缺氧区、第二好氧区；C、D系列未进行改造。

1.2 水样的采集

1)实验进水。即厂区进水原水。进水采样使用自动采样器(sigma900型，哈希公司)，每2 h进行自动取样。取样点位于第五污水处理厂进厂市政管网末端10^#井。

2)实验出水。即对应实验系列二沉池出水汇流井内或总出水口水样。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)。取样点位于水下30 cm。每日上午10点取样。

3) MBBR工艺实验用水。该组实验的样品包括A、B系列生物池厌氧区进、出口处混合液，A、B系列生物池缺氧区进、出口处混合液，A、B系列生物池好氧区中段处混合液，以及A、B系列生物池好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)，取样点位于液面下方1 m处，每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后，取清液进行检测。

4) Bardenpho工艺实验用水。该组实验的样品包括B系列生物池厌氧区进、出口处混合液，B系列生物池缺氧区进、出口处混合液，B系列生物池好氧区出口处混合液，B系列生物池第二缺氧区出口处混合液，以及B系列生物池第二好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)，取样点位于液面下方1 m处，每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后，取清液进行检测。C、D系列未取过程样。

5)分析指标：COD(HJ 828-2017重铬酸钾法)、NH₃-N(HJ 535-2009纳氏试剂分光光度法)、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^{ - }_3}$ -N (HJ/T 346-2007紫外分光光度法)、TN(HJ 636-2012碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法)、 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 -}_4}$ -P (钼锑抗分光光度法(A))^[22]、TP(GB 11893-89钼酸铵分光光度法)、MLSS(CJ/T221-2005重量法)、DO(HJ 506—2009电化学探头法)。

1.3 运行方案及参数

1.3.1 MBBR生产性实验运行方案及参数

MBBR生产性比选实验在A、B系列同等工况下进行。不投加碳源，在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2018年6月至10月。在这段时间内，随机抽取连续稳定运行11 d的数据。B系列工艺流程图如图1和2所示。实验期间运行水量均为7.5×10⁴ m³·d⁻¹。A、B系列生物池的MLSS控制在5~6 g·L⁻¹；生物池末端DO远程控制在1.0 mg·L⁻¹；污泥回流比为80%；内回流比为200%；除磷药剂的投加量为100 mg·L⁻¹。

图 1 一期A系列平面示意图

Figure 1. Plan of A series in phase 1

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 一期B系列平面示意图

Figure 2. Plan of B series in phase 1

下载: 全尺寸图片幻灯片

A系列生物反应池为“MBBR+AAO工艺”，总水力停留时间16.59 h。其中，厌氧区2.02 h，缺氧区5.53 h，好氧区9.04 h。好氧区MBBR填料区位于好氧段中后段，为循环跑道式填料。填料区的停留时间1.74 h，由4台潜水推流搅拌器进行搅拌及循环推流。B系列生物反应池为AAO工艺，总水力停留时间16.59 h，其中厌氧区2.02 h，缺氧区5.53 h，好氧区9.04 h。

1.3.2 Bardenpho生产性实验运行方案及参数

2019年，该厂进行准Ⅳ类提标改造，在A、B系列生物反应池中开展Bardenpho工艺的生产性实验，对比B系Bardenpho生物反应池与C、D系列生物反应池的污水处理情况。实验在同等工况下进行，不投加碳源，在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2019年11月至12月。在这段时间内，随机抽取连续稳定运行9 d的数据进行分析。实验期间，B、C、D系列均保持连续稳定运行，工艺流程如图3所示。

图 3 一期B系列改造前后平面示意图

Figure 3. Diagrams of before and after the reconstruction at the plan of B series in phase 1

下载: 全尺寸图片幻灯片

本次改造后，B生物池系统总停留时间为16.59 h。其中，厌氧区2.02 h，缺氧区4.10 h，好氧区7.30 h(可调节区好氧运行)，第二缺氧区1.92 h，第二好氧区1.25 h。为增强搅拌效果，加强反硝化速率，基于原有搅拌器，在厌氧区、缺氧区、第二缺氧区增加双曲面搅拌器。另外，将生物池混合液回流泵由原好氧区末端移动至第二缺氧区前端，新增回流泵安装隔墙，走道板、回流管道等。

Bardenpho生产性比选实验在B、C、D系列同等工况下运行，不投加碳源，期间一期A系列全部停运。B系列按照Bardenpho模式运行，以区别于C、D系列原有AAO工艺的出水水质。实验期间，B系列与C、D系列均满负荷运行，即B系列运行水量为10×10⁴ m³·d⁻¹，C、D系列运行水量为20×10⁴ m³·d⁻¹。B系列及C、D系列生物池的污泥浓度均控制在5~6 g·L⁻¹；生物池末端的DO远程控制在1.0 mg·L⁻¹；外回流比为70%；内回流比为200%；使用厂家专利除磷药剂，投加量稳定为100 mg·L⁻¹。同时，加强对好氧段末端DO的控制，确保第二缺氧段缺氧状态。

2. 结果与讨论

2.1 MBBR工艺生产实验结果

实验中进出水水质见表1和2。A系列的出水平均COD较B系列略低，平均值相差不大。计算COD数据的方差，得到A系列方差为6.611，B系列方差为14.049，说明A系列出水的COD指标更稳定。A系列出水平均NH₃-N较B系列略高。除10月19日，由于当天控制DO偏低，导致NH₃-N升高，其余样品的出水NH₃-N均稳定在1.5 mg·L⁻¹以下。计算NH₃-N数据的方差，得到A系列方差为0.252，B系列方差为0.772，说明A系列出水的NH₃-N指标更稳定。A系列的出水平均TN较B系列低，A系列的TN去除率略高于B系列，去除效果较好。计算TN数据的方差，得到A系列方差为5.796，B系列方差为6.651，说明A系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下，A系列的出水平均 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P值较B系列高0.814 mg·L⁻¹，但A系列的去除率明显低于B系列，除磷效果无明显优势。通过计算方差，发现A系列方差为1.554，B系列方差为0.453，说明B系列出水的 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ P指标更稳定。

表 1 MBBR实验进水水质指标

Table 1. Influent quality of the MBBR experiment mg·L⁻¹

采样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2018-06-24	370	36.35	54.8	4.66
2018-06-25	609	39.55	60.8	3.42
2018-06-26	555	42.88	55.6	4.34
2018-06-27	455	31.22	55.5	4.76
2018-07-19	369	32.76	42.5	4.30
2018-07-24	551	40.06	54.1	7.87
2018-08-26	250	33.27	43.9	4.38
2018-09-23	438	37.49	47.9	5.06
2018-10-17	562	35.01	41.9	4.20
2018-10-18	757	27.72	72.7	7.80
2018-10-19	761	29.88	54.5	6.50
平均值	516.09	35.11	53.11	5.21

| Show Table

DownLoad: CSV

表 2 MBBR实验出水水质指标

Table 2. Comparison of effluent quality of the MBBR experiment of A and B series mg·L⁻¹

取样日期	A系列				B系列
取样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2018-06-24	18	0.847	7.505	1.75	19	0.708	3.450	0.600
2018-06-25	16	1.35	2.758	1.10	17	0.431	4.711	0.430
2018-06-26	21	0.458	5.991	1.25	22	0.347	5.380	0.890
2018-06-27	20	0.347	5.964	3.03	21	0.722	9.172	2.02
2018-07-19	21	0.236	3.394	1.65	19	0.458	5.616	1.71
2018-07-24	18	0.747	8.447	2.48	17	0.347	7.047	0.090
2018-08-26	18	0.458	10.958	4.08	18	0.458	4.825	1.13
2018-09-23	21	0.553	2.973	0.219	27	0.220	8.070	0.108
2018-10-17	15	0.980	6.988	0.044	15	0.520	7.916	0.137
2018-10-18	24	0.270	6.727	0.209	27	0.270	5.788	0.034
2018-10-19	22	1.97	8.06	0.310	22	3.46	13.18	0.024
平均值	19.45	0.747	6.342	1.466	20.36	0.722	6.832	0.652

| Show Table

DownLoad: CSV

2.2 MBBR生产实验中 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的过程样分析

由于A、B系列工艺的除氮效果存在差异，因此，通过A、B系列 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N过程样数据(见图4和5)来分析存在差异的原因。A、B系列的缺氧段均发生了反硝化过程，使得 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的质量浓度降低。其中，A系列缺氧段 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N平均质量浓度降低了2.020 mg·L⁻¹，B系列缺氧段 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N平均质量浓度降低了1.136 mg·L⁻¹。A系列好氧段中段到末段，部分 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ -N的质量浓度有所下降，这可能是好氧区中后段MBBR填料中同步脱氮反硝化反应的体现^[23]。并且，A系列缺氧段反硝化效果更佳，可能是由于MBBR工艺悬浮填料中脱落的反硝化细菌等长泥龄微生物部分附着在活性污泥中，经混合液回流至缺氧区，提高了反硝化速率，致使A系列出水硝氮更低。

图 4 A系列生产性实验

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

-N过程样

Figure 4.

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$

N Process samples of A series MBBR in-process experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 B系列生产性实验

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

N过程样

Figure 5.

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$

N Process samples of B seriesMBBR in-process experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 Bardenpho生产实验的结果

Bardenpho生产实验的进出水水质见表3和4。B系列的出水平均COD较C、D系列略低，去除率相近。计算COD数据的方差，得到B系列方差为8.599，C、D系列方差为22.122，说明Bardenpho工艺中B系列出水的COD指标更稳定。B系列的出水平均NH₃-N较C、D系列略高，但B系列NH₃-N去除率较低。计算NH₃-N数据的方差，得到B系列方差为0.1647，C、D系列方差为0.043 7。就去除效果而言，C、D系列具有微弱优势，且出水NH₃-N指标更稳定，但B系列出水NH₃-N稳定低于1.5 mg·L⁻¹。B系列的出水平均TN与C、D系列相比略低，且B系列TN去除率较高。计算TN数据的方差，得到B系列方差为1.369，C、D系列方差为0.599。就去除效果而言，B系列具有一定优势，但C、D系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下，B系列出水的平均 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P较C、D系列略高，去除率接近。计算 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P数据的方差，得到发现B系列方差为0.006 2，C、D系列方差为0.000 4，说明B系列与C、D系列出水水质指标 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P的稳定性接近。

表 3 Bardenpho实验进水水质

Table 3. Influent quality of the Bardenpho experimental mg·L⁻¹

取样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2019-11-19	387	40.42	48.0	6.37
2019-11-20	372	42.00	47.1	8.52
2019-11-21	399	57.79	67.9	10.9
2019-11-26	466	43.58	56.3	5.38
2019-11-27	477	42.79	54.2	9.99
2019-11-28	823	33.97	48.4	7.53
2019-12-05	259	40.55	50.9	5.61
2019-12-17	323	40.82	49.2	6.77
2019-12-20	253	45.55	55.3	5.21
平均值	417.7	43.05	53.03	7.36

| Show Table

DownLoad: CSV

2.4 Bardenpho生产实验中脱氮过程分析

由于Bardenpho工艺第二缺氧区停留时间较短，B系列好氧区与第二好氧区的曝气会影响第二缺氧区的缺氧状态，进而影响第二缺氧区的反硝化效果。为确保实验效果，Bardenpho生产性实验中加强了DO控制，以确保第二缺氧段处于缺氧状态。结果亦表明污水处理过程中TN明显降低。在前文关于MBBR实验部分，已对原有AAO工艺中NH₃-N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的过程样数据进行分析，且Bardenpho工艺比AAO工艺分段多(AAO为3段，Bardenpho为5段)，不具备全流程横向比较条件，因此，后面重点分析B系列的NH₃-N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N、DO过程样。B系列Bardenpho实验期间NH₃-N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N、DO过程样如图6~8所示。

图 6 B系列Bardenpho生产性实验过程样NH₃-N的质量浓度

Figure 6. NH₃-N Process samples of B seriesBardenpho production experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 B系列Bardenpho生产性实验过程样

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

-N的质量浓度

Figure 7.

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$

N Process samples of B series Bardenpho production experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 B系列Bardenpho生产性实验过程样取样点DO测量值

Figure 8. measurement value of dissolved oxygenat sampling points of series BBardenpho production experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

分析Bardenpho生产性实验期间B系列生物池过程样的检测结果，发现厌氧区进口至厌氧区出口水样指标NH₃-N的平均值下降了2.078 mg·L⁻¹；缺氧区进口至缺氧区出口(剔除11月19日的异常数据)NH₃-N的平均值下降了0.327 mg·L⁻¹；缺氧区进口至缺氧区出口 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ -N平均值下降了2.274 mg·L⁻¹，但缺氧区进口水样指标 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的平均值仅为3.295 mg·L⁻¹。这说明，系统通过反硝化过程转化了69.01%的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N，效果良好，在部分缺氧区出口的样品中已检测不到 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N。由此可判断，厌氧区和缺氧区的厌氧、缺氧状态良好，处理效果明显。

好氧区出口至第二缺氧区出口平均 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N下降了2.882 mg·L⁻¹，说明第二缺氧段存在明显的反硝化过程；第一段好氧区出口水样NH₃-N指标的平均值为2.106 mg·L⁻¹，而第二缺氧区出口水样比第二好氧区出口水样的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N指标有所上升，这可能是由于采集个别样品时第二缺氧区出口水样中DO高于0.5 mg·L⁻¹，此时部分NH₃-N在第二好氧区发生了硝化反应。然而，即使考虑该原因的影响，好氧区出口水样比第二好氧区出口水样中平均 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ N仍下降了0.836 mg·L⁻¹，故可确定在未投加碳源的情况下，第二缺氧区仍存在一定的反硝化反应。

2.5 Bardenpho生产实验运行参数分析

与原有C、D系列AAO工艺相比，B系列Bardenpho工艺的NH₃-N去除效果略差，去除率略降低。进一步分析设计参数后发现，B系列Bardenpho工艺好氧区总水力停留时间较C、D系列AAO工艺减少了0.49 h；同时，由于B系列一段、二段好氧区末端的DO明显低于C、D系列AAO工艺好氧区末端的DO，因此，DO可能对出水的NH₃-N指标产生较大影响，具体数据如表4所示。

对比原有AAO工艺与Bardenpho工艺，结合实验数据和过程分析，采用硝化、反硝化动力学计算缺氧区容积计算公式(1)进行计算，以核算AAO工艺与Bardenpho工艺的反硝化速率是否符合设计要求。

$V_{\mathrm{n}}=\frac{0.001Q\Delta {N}-0.12\Delta {{X}}_{\mathrm{v}}}{{{K}}_{\mathrm{d}\mathrm{e}}{X}}$

$(1)$

式中：V_n为缺氧区(池)容积，m³；Q为生物反应池设计流量，m³·d⁻¹；X为生物反应池内混合液悬浮固体平均浓度，g·L⁻¹；△X_v为排除生物反应池系统的微生物量，kg·d⁻¹；K_de为脱氮速率，kg· (kg·d) ⁻¹，根据实验资料确定。无实验资料时，一般20 ℃时K_de经验值为0.03~0.06 kg· (kg·d) ⁻¹，并按相关公式进行温度修正，若温差不大可忽略。

Bardenpho生产性实验中C、D系列具体相关数据及计算结果见表5和6。

表 5 Bardenpho生产性实验中各好氧区末端的DO

Table 5. Measured values of dissolved oxygen at the end of aerobic zone of the Bardenpho production experiment mg·L⁻¹

采样日期	B系列一段好氧区	B系列二段好氧区	C好氧区	D好氧区
2019-11-19	0.900	0.370	3.615	2.315
2019-11-20	0.710	2.020	3.595	2.985
2019-11-21	3.240	1.930	4.275	2.895
2019-11-26	1.180	1.100	3.725	1.560
2019-11-27	0.720	0.280	3.935	4.360
2019-11-28	1.200	0.420	4.390	2.720
2019-12-05	2.190	0.180	3.255	1.420
2019-12-17	—	—	4.190	1.940
2019-12-20	1.960	0.130	3.770	2.275

| Show Table

DownLoad: CSV

表 6 Bardenpho生产性实验C、D系列相关参数

Table 6. Experimental parameters of C and D series Bardenpho in-process experiments

采样日期	进水温度/℃	V_N/m³	进水TN/(mg·L⁻¹)	出水TN/(mg·L⁻¹)	△X_v/(kg·d⁻¹)	VSS比例	X/(g·L⁻¹)	K_de/(kg·(kg·d)⁻¹)
2019-11-19	19.9	23 041	48	7.00	2 413	0.5	5 458	0.021
2019-11-20	19.9	23 041	47.1	6.85	2 445	0.5	5 885	0.019
2019-11-21	19.5	23 041	67.9	7.45	2 493	0.5	6 090	0.032
2019-11-26	18.9	23 041	56.3	6.27	1 972	0.5	6 445	0.026
2019-11-27	18.8	23 041	54.2	7.69	2 774	0.5	6 465	0.020
2019-11-28	18.8	23 041	48.4	6.61	3 593	0.5	6 380	0.014
2019-12-05	18.4	23 041	50.9	5.28	3 748	0.5	6 190	0.016
2019-12-17	18.1	23 041	49.2	5.19	1 963	0.5	6 140	0.023
2019-12-20	18.0	23 041	55.3	7.21	1 990	0.5	5 920	0.027

| Show Table

DownLoad: CSV

在计算中，C、D系列AAO工艺的反硝化速率以全段水力停留时间计算，B系列五段式Bardenpho工艺的反硝化速率以前3段AAO水力停留时间计算。由于Bardenpho工艺第一缺氧区水力停留时间小于原有AAO工艺缺氧区停留时间，表现为计算中V_N不同。另外，Bardenpho工艺的TN取样点在一段好氧区出口，AAO工艺在好氧区出口。根据表6和7，Bardenpho工艺有2 d高于设计下限，AAO工艺有1 d高于设计下限，2种工艺反硝化速率平均值的区别较小，且均低于理论设计负荷0.03~0.06 kg· (kg·d)⁻¹。分析2种工艺的结构，由于Bardenpho工艺有第二缺氧区和第二好氧区进行二次反硝化，且该区域无混合液回流影响，故若进一步增加实际反硝化水力停留时间，可进一步降低出水水样中的TN、NH₃-N。

表 4 Bardenpho实验出水水质情况对比表

Table 4. Comparison of effluent quality of Bardenpho experiment mg·L⁻¹

取样日期	B系列				C、D系列
取样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2019-11-19	14	0.137	3.56	0.084	16	0.111	7.00	0.132
2019-11-20	21	0.768	4.55	0.044	33	0.400	6.85	0.132
2019-11-21	16	0.347	4.47	0.264	17	0.268	7.45	0.100
2019-11-26	22	1.321	5.75	0.070	19	0.821	6.27	0.132
2019-11-27	21	0.584	5.49	0.120	20	0.295	7.69	0.153
2019-11-28	25	1.421	7.34	0.264	15	0.216	6.61	0.111
2019-12-05	19	0.611	3.90	0.224	21	0.716	5.28	0.163
2019-12-17	19	0.216	6.93	0.064	20	0.295	5.19	0.163
2019-12-20	15	1.350	7.30	0.244	22	0.189	7.21	0.163
平均值	19.11	0.751	5.477	0.153	20.33	0.368	6.617	0.139
最大值	25	1.421	7.340	0.264	33	0.821	7.690	0.163
最小值	15	0.216	3.900	0.044	15	0.189	5.190	0.100

| Show Table

DownLoad: CSV

表 7 Bardenpho实验B系列相关参数

Table 7. Experimental parameters of B series Bardenpho in-process experiments

采样日期	进水温度/℃	V_N/m³	进水TN/(mg·L⁻¹)	出水TN/(mg·L⁻¹)	△X_v/(kg·d⁻¹)	VSS比例	X/(g·L⁻¹)	K_de/(kg·(kg·d)⁻¹)
2019-11-19	19.9	17 083	48	5.530	2 268	0.5	5 995	0.028
2019-11-20	19.9	17 083	47.1	4.870	4 460	0.5	6 160	0.015
2019-11-21	19.5	17 083	67.9	7.840	4 463	0.5	5 695	0.034
2019-11-26	18.9	17 083	56.3	11.010	2 163	0.5	5 995	0.032
2019-11-27	18.8	17 083	54.2	15.160	2 879	0.5	6 135	0.021
2019-11-28	18.8	17 083	48.4	8.820	3 363	0.5	6 355	0.018
2019-12-05	18.4	17 083	50.9	2.560	3 906	0.5	6 490	0.022
2019-12-17	18.1	17 083	49.2	14.750	4 260	0.5	6 740	0.008
2019-12-20	18.0	17 083	55.3	7.690	3 657	0.5	6 875	0.022

| Show Table

DownLoad: CSV

3. 结论与建议

1)在同工况、不投加碳源情况下，“AAO+MBBR”工艺相较原有AAO工艺对系统NH₃-N的去除效果无明显提升，但对TN、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ -N有一定的降低效果，且“AAO+MBBR”工艺出水水样中TN更稳定性，对 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P的去除效果弱于原有AAO工艺。

2)在同工况、不投加碳源情况下，五段式Bardenpho工艺较原有AAO工艺对TN、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除效果有明显提升，出水水样的平均TN降低1.14 mg·L⁻¹，就去除效果而言，B系列去除效果更优。此外，同样条件下五段式Bardenpho工艺对NH₃-N的去除效果较差，但指标能稳定低于1.5 mg·L⁻¹，达到准Ⅳ类水质对出水NH₃-N、TN的要求。

3)在Bardenpho工艺生产实验期间，DO数据不稳定，多次出现第二缺氧段无法稳定处于缺氧状态的情况，在一定程度上影响了出水水质指标。建议使用精确曝气系统代替人工远程调控以加强生物池中DO的控制，以进一步确保NH₃-N、TN的出水稳定性。五段式Bardenpho工艺可加强除氮效果，保障出水水质指标NH₃-N、TN的稳定达标，在第二缺氧段投加碳源还可加强反硝化效果。

图 1 HA结构模型^[33]

Figure 1. Model of HA structure^[33]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 醌、半醌和对苯二酚的结构及其氧化还原反应^[40]

Figure 2. Quinone, semiquinone, and hydroquinone structures and their oxy-redox reactions^[40]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 pH =3时，与过量Cr(Ⅵ)反应前后的AHA和PHA的¹³C-NMR谱图^[54]

Figure 3. ¹³C-NMR spectra of AHA and PHA before and after the reaction with excess Cr(Ⅵ) initially at pH 3^[54]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 腐植酸(a)、腐植酸包覆(b)和未包覆(c)氧化铁纳米粒子的FTIR图^[65]

Figure 4. The FTIR results for humic acid(a), humic acid coated(b), and uncoated(c) iron oxide nanoparticles^[65]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 铬吸附(a)和未吸附(b)腐植酸包覆的氧化铁纳米粒子的FTIR图^[65]

Figure 5. FTIR analysis of Humic acid-coated iron-oxide nanoparticle before(b) and after(a) chromium adsorption^[65]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 SEM图：（a）制备的PANI/HA-1；（b）吸附Cr（VI）后的PANI/HA-1^[71]

Figure 6. SEM images of: (a) as-prepared PANI/HA-1; (b) PANI/HA-1 after Cr(Ⅵ) adsorption^[71]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 PANI/HA-1吸附Cr(Ⅵ)可能的机理^[71]

Figure 7. Possible mechanism of the Cr(Ⅵ) adsorption by PANI/HA-1^[71]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 Cr 2p高分辨率扫描的XPS光谱曲线

Figure 8. XPS spectra of high-resolution scan of Cr 2p with curves

下载: 全尺寸图片幻灯片

[1]	KUMAR P A, RAY M, CHAKRABORTY S. Hexavalent chromium removal from wastewater using aniline formaldehyde condensate coated silica gel [J]. J Hazard Mater, 2007, 143(1/2): 24-32.
[2]	STEWART D I, BURKE I T, HUGHES-BERRY D V, et al. Microbially mediated chromate reduction in soil contaminated by highly alkaline leachate from chromium containing waste [J]. Ecol Eng, 2010, 36: 211-221. doi: 10.1016/j.ecoleng.2008.12.028
[3]	MATERN K, WEIGAND H, SINGH A, et al. Environmental status of groundwater affected by chromite ore processing residue (COPR) dumpsites during pre-monsoon and monsoon seasons [J]. Environ Sci Pollut Res, 2017, 24: 3582-3592. doi: 10.1007/s11356-016-8110-2
[4]	代启虎, 李冉, 葛俊苗, 等. 短乳杆菌对Cr³⁺的吸附及动力学和热力学拟合 [J]. 环境化学, 2019, 38(3): 626-634. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018042602 DAI Q H, LI R, GE J M, et al. Adsorption and kinetic and thermodynamic fitting of lactobacillus brevis to Cr³⁺ [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(3): 626-634(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018042602
[5]	ZHANG J H, ZHANG L L, ZHOU S Y. Magnetically separable attapulgite -TiO₂-FexOy composites with superior activity towards photodegradation of methyl orange under visible light radiation [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20: 3884-3889. doi: 10.1016/j.jiec.2013.12.094
[6]	RAI D, EARY L, ZACHARA J. Environmental chemistry of chromium [J]. Sci Total Environ, 1989, 86: 15-23. doi: 10.1016/0048-9697(89)90189-7
[7]	EARY L, RAI D. Chromate removal from aqueous wastes by reduction with ferrous ion [J]. Environmental Science & Technology, 1988, 22: 972-977.
[8]	SASS B M, RAI D. Solubility of amorphous chromium (Ⅲ)-iron (Ⅲ) hydroxide solid solutions [J]. Inorg Chem, 1987, 26: 2228-2232. doi: 10.1021/ic00261a013
[9]	高卫国, 钱林波, 韩璐, 等. 锰铁氧体吸附及催化柠檬酸还原六价铬的过程及机理 [J]. 环境化学, 2018, 37(7): 1525-1533. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017101302 GAO W G, QIN L B, HAN L, et al. Iron manganese minerals catalyzed Cr(Ⅵ) reduction by citric acid and its mechanism [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(7): 1525-1533(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017101302
[10]	WU B, LIU C, FU C, et al. Selective separation of Cr(Ⅵ) and V(Ⅴ) from solution by simple pH controlled two-step adsorption/desorption process with ZrO2 [J]. Chem Eng J, 2019, 373: 1030-1041. doi: 10.1016/j.cej.2019.05.131
[11]	SINGH R, KUMAR A, KIRROLIA A, et al. Removal of sulphate, COD and Cr(Ⅵ) in simulated and real wastewater by sulphate reducing bacteria enrichment in small bioreactor and FTIR study [J]. Bioresour Technol, 2011, 102: 677-682. doi: 10.1016/j.biortech.2010.08.041
[12]	XIE B, SHAN C, XU Z, et al. One-step removal of Cr(Ⅵ) at alkaline pH by UV/sulfite process: Reduction to Cr(Ⅲ) and in situ Cr(Ⅲ) precipitation [J]. Chem Eng J, 2017, 308: 791-797. doi: 10.1016/j.cej.2016.09.123
[13]	ZHANG J, GAO N, CHEN F, et al. Improvement of Cr (Ⅵ) photoreduction under visible-light by g-C₃N₄ modified by nano-network structured palygorskite [J]. Chem Eng J, 2019, 358: 398-407. doi: 10.1016/j.cej.2018.10.083
[14]	GOLI E, HIEMSTRA T, RAHNEMAIE R. Interaction of boron with humic acid and natural organic matter: Experiments and modeling [J]. Chem. Geol, 2019, 515: 1-8. doi: 10.1016/j.chemgeo.2019.03.021
[15]	BIJANZADEH E, NADERI R, EGAN T P. Exogenous application of humic acid and salicylic acid to alleviate seedling drought stress in two corn (Zea mays L. ) hybrids [J]. J. Plant Nutr, 2019, 42(13): 1483-1495. doi: 10.1080/01904167.2019.1617312
[16]	GHANBARPOUR E, REZAEI M, LAWSON S. Reduction of cracking in pomegranate fruit after foliar application of humic acid, calcium-boron and kaolin during water stress [J]. Erwerbs-obstbau, 2019, 61: 29-37. doi: 10.1007/s10341-018-0386-6
[17]	CHEN Q, YIN D, ZHU S, et al. Adsorption of cadmium (II) on humic acid coated titanium dioxide [J]. J. Colloid Interface Sci, 2012, 367: 241-248. doi: 10.1016/j.jcis.2011.10.005
[18]	ZHANG X, ZHANG P, WU Z, et al. Adsorption of methylene blue onto humic acid-coated Fe₃O₄ nanoparticles [J]. Colloids Surf A, 2013, 435: 85-90. doi: 10.1016/j.colsurfa.2012.12.056
[19]	MACHIANI M A, REZAEI-CHIYANEH E, JAVANMARD A, et al. Evaluation of common bean (Phaseolus vulgaris L. ) seed yield and quali-quantitative production of the essential oils from fennel (Foeniculum vulgare) and dragonhead (Dracocephalum moldavica) in intercropping system under humic acid application [J]. J Cleaner Prod, 2019, 235: 112-122. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.06.241
[20]	LUO H, HE D, ZHU W, et al. Humic acid induced for mation of tobermorite upon hydrothermal treatment with municipal solid waste in cineration bottom ash and its application for efficient removal of Cu (Ⅱ) ions [J]. Waste Manage, 2019, 84: 83-90. doi: 10.1016/j.wasman.2018.11.037
[21]	ZHOU L, MONREAL C M, XU S, et al. Effect of bentonite-humic acid application on the improvement of soil structure and maize yield in a sandy soil of a semi-arid region [J]. Geoderma, 2019, 338: 269-280. doi: 10.1016/j.geoderma.2018.12.014
[22]	LALONDE K, MUCCI A, OUELLET A, et al. Preservation of organic matter in sediments promoted by iron[J]. Nature 2012, 483 (7388): 198−200.
[23]	ARO N, PAKULA T, PENTTILÄ M. Transcriptional regulation of plant cell wall degradation by filamentous fungi [J]. FEMS Microbiol Rev, 2005, 29: 719-739. doi: 10.1016/j.femsre.2004.11.006
[24]	BROOKES P C, CAYUELA M L, CONTIN M, et al. The mineralisation of fresh and humified soil organic matter by the soil microbial biomass [J]. Waste Manag, 2008, 28: 716-722. doi: 10.1016/j.wasman.2007.09.015
[25]	SUTTON R, SPOSITO G. Molecular structure in soil humic substances: the new view [J]. Environ Sci Technol, 2005, 39: 9009-9015. doi: 10.1021/es050778q
[26]	KÖGEL-KNABNER I. Analytical approaches for characterizing soil organic matter [J]. Org Geochem, 2000, 31: 609-625. doi: 10.1016/S0146-6380(00)00042-5
[27]	SIMPSON A J, KINGERY W L, HAYES M H, et al. Molecular structures and associations of humic substances in the terrestrial environment [J]. Naturwissenschaften, 2002, 89: 84-88. doi: 10.1007/s00114-001-0293-8
[28]	FAN T M, LANE A, CHEKMENEV E, et al. Synthesis and physico-chemical properties of peptides in soil humic substances [J]. J Pept Res, 2004, 63: 253-264. doi: 10.1111/j.1399-3011.2004.00142.x
[29]	BURDON J. Are the traditional concepts of the structures of humic substances realistic? [J]. Soil Sci, 2001, 166: 752-769. doi: 10.1097/00010694-200111000-00004
[30]	KLUČÁKOVÁ M, PEKAŘ M. Solubility and dissociation of lignitic humic acids in water suspension [J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 252(2/3): 157-163.
[31]	VON WANDRUSZKA R, RAGLE C, ENGEBRETSON R. The role of selected cations in the formation of pseudomicelles in aqueous humic acid [J]. Talanta, 1997, 44(5): 805-809. doi: 10.1016/S0039-9140(96)02116-9
[32]	TEJEDA-AGREDANO M C, MAYER P, ORTEGA-CALVO J J. The effect of humic acids on biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons depends on the exposure regime [J]. Environ Pollut, 2014, 184: 435-442. doi: 10.1016/j.envpol.2013.09.031
[33]	MIRZA M A, AGARWAL S P, RAHMAN M A, et al. Role of humic acid on oral drug delivery of an antiepileptic drug[J], Drug Dev Ind Pharm, 2011, 37(3): 310–319.
[34]	MARTINI S, D'ADDARIO C, BONECHI C, et al. Increasing photostability and water-solubility of carotenoids: Synthesis and characterization of β-carotene-humic acid complexes [J]. J Photochem Photobiol B Biol, 2010, 101(3): 355-361. doi: 10.1016/j.jphotobiol.2010.08.008
[35]	TAHIR M M, KHURSHID M, KHAN M Z, et al. Lignite-derived humic acid effect on growth of wheat plants in different soils [J]. Pedosphere, 2011, 21(1): 124-131. doi: 10.1016/S1002-0160(10)60087-2
[36]	YATES L M, VON WANDRUSZKA R. Decontamination of polluted water by treatment with a crude humic acid blend [J]. Environ Sci Technol, 1999, 33(12): 2076-2080. doi: 10.1021/es980408k
[37]	JUNEK R, MORROW R, SCHOENHERR J I, et al. Bimodal effect of humic acids on the LPS-induced TNF-α release from differentiated U937 cells[J], Phytomedicine, 2009, 16(5): 470-476.
[38]	KHIL'KO S L, EFIMOVA I V, SMIRNOVA O V. Antioxidant properties of humic acids from brown coal[J], Solid Fuel Chem, 2011, 45(6): 367-371.
[39]	DE MELO B A G, MOTTA F L, SANTANA M H A. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments [J]. Materials Science and Engineering C, 2016, 62: 967-974. doi: 10.1016/j.msec.2015.12.001
[40]	SCOTT D T, MCKNIGHT D M, BLUNT-HARRIS E L, et al. Quinone moieties act as electron acceptors in the reduction of humic substances by humics-reducing microorganisms [J]. Environ Sci Technol, 1998, 32(19): 2984-2989. doi: 10.1021/es980272q
[41]	AESCHBACHER M, GRAF C, SCWARZENBACH R P, et al. Antioxidant properties of humic substances [J]. Environ Sci Technol, 2012, 46: 4916-4925. doi: 10.1021/es300039h
[42]	VON WANDRUSZKA R. Humic acids: their detergent qualities and potential uses in pollution remediation [J]. Geochem Trans, 2000, 1: 10-15. . doi: 10.1186/1467-4866-1-10
[43]	CHRISTL I, MILNE C J, KINNIBURGH D G, et al. Relating ion binding by fulvic and humic acids to chemical composition and molecular size. 2. Metal binding [J]. Environ Sci Technol, 2001, 35(12): 2512-2517. doi: 10.1021/es0002520
[44]	CHRISTL I, KRETZSCHMAR R. Relating ion binding by fulvic and humic acids to chemical composition and molecular size. 1. Proton binding [J]. Environ Sci Technol, 2001, 35(12): 2505-2511. doi: 10.1021/es0002518
[45]	LEE D G, STEWART R. Oxidation of aliphatic secondary alcohols by chromium (Ⅵ) in concentrated sulfuric acid solutions [J]. J Org Chem, 1967, 32: 2868-2871. doi: 10.1021/jo01284a047
[46]	ELOVITZ M S, FISH W. Redox interactions of Cr (Ⅵ) and substituted phenols: products and mechanism [J]. Environ Sci Technol, 1995, 29: 1933-1943. doi: 10.1021/es00008a010
[47]	CHEN S Y, HUANG S W, CHIANG P N, et al. Influence of chemical compositions and molecular weights of humic acids on Cr(Ⅵ) photo-reduction [J]. J Hazard Mater, 2011, 197: 337-344. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.09.091
[48]	HUANG S W, CHIANG P N, LIU J C, et al. Chromate reduction on humic acid derived from a peat soil e exploration of the activated sites on HAs for chromate removal [J]. Chemosphere, 2012, 87: 587-594. doi: 10.1016/j.chemosphere.2012.01.010
[49]	ZHAO T T, GE W Z, NIE Y X, et al. Highly efficient detoxification of Cr(Ⅵ) by brown coal and kerogen: process and structure studies [J]. Fuel Process Technol, 2016, 150: 71-77. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.05.001
[50]	OHTA A, KAGI H, TSUNO H, et al. Speciation study of Cr(VI/III) reacting with humic substances and determination of local structure of Cr binding humic substances using XAFS spectroscopy [J]. Geochem J, 2012, 46: 409-420. doi: 10.2343/geochemj.2.0222
[51]	OHTA A. Speciation study of Cr in a geochemical reference material sediment series using sequential extraction and XANES spectroscopy [J]. Geostand Geoanal Res, 2015, 39: 87-103. doi: 10.1111/j.1751-908X.2014.00292.x
[52]	ZHANG J, CHEN L, YIN H, et al. Mechanism study of humic acid functional groups for Cr(Ⅵ) retention: two-dimensional FTIR and ¹³C CP/MAS NMR correlation spectroscopic analysis [J]. Environ Pollut, 2017, 225: 86-92. doi: 10.1016/j.envpol.2017.03.047
[53]	ZHANG J, YIN H L, WANG H, et al. Reduction mechanism of hexavalent chromium by functional groups of undissolved humic acid and humin fractions of typical black soil from Northeast China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(17): 1-9.
[54]	ALDMOUR S T, BURKE I T, BRAY A W, et al. Abiotic reduction of Cr(Ⅵ) by humic acids derived from peat and lignite: kinetics and removal mechanism [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26: 4717-4729. doi: 10.1007/s11356-018-3902-1
[55]	HU J D, ZEVI Y, KOU X M, et al. Effect of dissolved organic matter on the stability of magnetite nanoparticles under different pH and ionic strength conditions [J]. Sci Total Environ, 2010, 408(16): 3477-3489. doi: 10.1016/j.scitotenv.2010.03.033
[56]	AVENA M J, VERMEER A W P, KOOPAL L K. Volume and structure of humic acids studied by viscometry pH and electrolyte concentration effects [J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 151: 213-224.
[57]	LI Y, YUE Q Y, GAO B Y, et al. Adsorption thermodynamic and kinetic studies of dissolved chromium onto humic acids [J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2008, 65: 25-29. doi: 10.1016/j.colsurfb.2008.02.014
[58]	SALMAN M, EL-ESWED B, KHALILI F. Adsorption of humic acid on bentonite [J]. Applied Clay Science, 2007, 38: 51-56. doi: 10.1016/j.clay.2007.02.011
[59]	KANTAR C, BULBUL M S, KESKIN S. Role of Humic Substances on Cr(Ⅵ) Removal from Groundwater with Pyrite [J]. Water Air Soil Pollut, 2017, 228: 48-58. doi: 10.1007/s11270-016-3233-0
[60]	KENDELEWICZ T, LIU P, DOYLE C S, et al. Spectroscopic study of the reaction of aqueous Cr(Ⅵ) with Fe₃O₄ (Ⅲ) surfaces [J]. Surf Sci, 2000, 469(2-3): 144-163. doi: 10.1016/S0039-6028(00)00808-6
[61]	JIANG W J, CAI Q, XU W, et al. Cr(Ⅵ) adsorption and reduction by humic acid coated on magnetite [J]. Environ Sci Technol, 2014, 48: 8078-8085. doi: 10.1021/es405804m
[62]	ZHENG Z Y, ZHENG Y, TIAN X C, et al. Interactions between iron mineral-humic complexes and hexavalent chromium and the corresponding bio-effects [J]. Environmental Pollution, 2018, 241: 265-271. doi: 10.1016/j.envpol.2018.05.060
[63]	YU G D, FU F L, YE C J, et al. Behaviors and fate of adsorbed Cr(Ⅵ) during Fe(Ⅱ)-induced transformation of ferrihydrite-humic acid coprecipitates [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020: doi.
[64]	LU H J, WANG J K, LI F, et al. Highly efficient and reusable montmorillonite/Fe₃O₄/humic acid nanocomposites for simultaneous removal of Cr(Ⅵ) and aniline [J]. Nanomaterials, 2018, 8: 537-551. doi: 10.3390/nano8070537
[65]	SINGARAJ S G, MAHANTY B, BALACHANDRAN D, et al. Adsorption and desorption of chromium with humic acid coated iron oxide nanoparticles [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26: 30044-30054. doi: 10.1007/s11356-019-06164-0
[66]	NIU H, ZHANG D, ZHANG S, et al. Humic acid coated Fe₃O₄ magnetic nanoparticles as highly efficient Fenton-like catalyst for complete mineralization of sulfathiazole [J]. J Hazard Mater, 2011, 190: 559-565. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.03.086
[67]	HONG-BO F, XIE Q, SHUO C, et al. Interaction of humic substances and hematite: FTIR study [J]. J Environ Sci, 2005, 17: 43-47.
[68]	KOESNARPADI S, SANTOSA S J, SISWANTA D, et al. Synthesis and characterization of magnetite nanoparticle coated humic acid (Fe₃O₄/HA) [J]. Procedia Environ Sci, 2015, 30: 103-108. doi: 10.1016/j.proenv.2015.10.018
[69]	NAIYA T K, SINGHA B, DAS S K. FTIR study for the Cr(Ⅵ) removal from aqueous solution using rice waste [J]. International Conference on Chemistry and Chemical Process-IPCBEE, 2011, 10: 114-119.
[70]	ZHANG T, WEI S, WATERHOUSE G I N, et al. Chromium (Ⅵ) adsorption and reduction by humic acid coated nitrogen-doped magnetic porous carbon [J]. Powder Technology, 2020, 360: 55-64. doi: 10.1016/j.powtec.2019.09.091
[71]	ZHANG Y, LI Q, SUN L, et al. Batch adsorption and mechanism of Cr(Ⅵ) removal from aqueous solution by polyaniline/humic acid [J]. J Environ Eng, 2011, 137: 1158-1164. doi: 10.1061/(ASCE)EE.1943-7870.0000453

点击查看大图

图( 8)

计量

文章访问数: 4831
HTML全文浏览数: 4831
PDF下载数: 133
施引文献: 0

1. 生产性实验方案
1.1 污水处理厂工艺概况
1.2 水样的采集
1.3 运行方案及参数
2. 结果与讨论
2.1 MBBR工艺生产实验结果
2.2 MBBR生产实验中 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的过程样分析
2.3 Bardenpho生产实验的结果
2.4 Bardenpho生产实验中脱氮过程分析
2.5 Bardenpho生产实验运行参数分析
3. 结论与建议

全文HTML

由于自然过程（风化作用和生化作用）以及在世界范围内许多工业和制造过程中的使用不断增加，水生生态系统中的铬污染已成为一个突出问题，对生态环境和人类健康构成严重威胁。铬以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在于环境中，虽然Cr(Ⅲ)是人体必需的微量营养素，但Cr(Ⅵ)在水介质中可高度溶解，具有急性毒性、致突变性和致癌性，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍^[1]。

铬在制造和工业使用时，由于贮存和泄漏处理不当，导致多次被释放到环境中，造成地下水和土壤的污染。自然过程也会导致地下水中铬的浓度升高，例如，超镁铁质岩石可能具有较高的铬含量，其主要存在于母体矿物中的Cr(Ⅲ)中，但在风化过程中被四价锰氧化物氧化为Cr(Ⅵ)。尽管Cr(Ⅵ)的释放可能来自许多环节，但对环境危害最大的是铬铁矿加工残渣的处置不当。与铬铁矿加工残渣接触的水pH >12，并且水中的Cr(Ⅵ)浓度可超过1mmol·L^−1[2-3]。当这种水不可避免地从废物堆中逸出到地球圈，会产生Cr(Ⅵ)羽流，其中pH值从高碱性值向天然土壤pH值变化。在水体环境中，Cr(Ⅵ)通常以可溶阴离子基团形式存在，如 ${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ 、 ${\rm{HCrO}}_4^ -$ 和 ${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ ，最终通过生物富集作用进入人体，严重影响人类健康^[4]。当pH <2 时，溶液中的Cr(Ⅵ)主要是以 ${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ 形式存在，当pH值在5—6之间时，Cr(Ⅵ)存在形式是 ${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ 、 ${\rm{HCrO}}_4^ -$ ，当pH >7 时，Cr(Ⅵ)主要以 ${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ 形式存在^[5]。由于其毒性和潜在的迁移性，Cr(Ⅵ)释放到生态系统引起普遍关注。在氧化环境中，Cr(Ⅵ)与铁和氧化铝矿物的表面发生络合反应进而去除酸性溶液中的Cr(Ⅵ)^[6]；但是，在中性和碱性环境下，由于在矿物表面存在净负表面电荷，因此土壤矿物对Cr(Ⅵ)的吸附通常较弱。铬在还原性土壤环境中的流动性比较低，因为水中的Fe(Ⅱ)和含Fe(Ⅱ)的矿物质以及具有还原性的硫化合物可以将Cr(Ⅵ)迅速还原为Cr(Ⅲ)。一旦还原，Cr(Ⅲ)在周围环境条件下将以Cr(OH)₃的形式沉淀，或者当被Fe(Ⅱ)还原时以(Cr_xFe_1−x)(OH)₃的形式沉淀（式1，2）^[7-8]。当前对环境中铬污染的处理，通常包括将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，如传统的化学还原工艺^[9]，生物学方法以及其它一些先进的工艺，例如，吸附^[10]、生物修复^[11]、化学沉淀^[12]和光催化还原^[13]等。上述技术方法尽管在Cr(Ⅵ)还原方面具有很高的效率，但仍具有各种缺点，例如对化学药品和能量的大量需求，大量污泥的产生以及高昂的运行成本。

HA是一种通过微生物的分解和转化植物残留物而累积起来的高分子有机物质^[14]，具有生物化学稳定性高、表面积大、结构复杂、带有多种活性官能团等特点。它在全球总计达数万亿吨，通常存在于河流，湖泊，海洋，土壤和煤矿中。HA广泛应用于农业，林业，畜牧业和化学工业等领域^[15-16]，多项研究已将HA用作污染物的吸附剂^[17-18]。尽管HA的存在会污染地下水和地表水，但其优点胜于其用于处理工业废水的缺点，并且可以在后续深加工中将其完全清洗。此外，HA表面富含官能团，包括羧基、羟基和羰基^[19]。这些基团可用于与阳离子物质进行离子交换、吸附、络合和螯合^[20-22]。目前国内外对利用HA去除水体和土壤中铬离子的研究尤为重视。

本文旨在系统地阐述HA的结构特征和与Cr(Ⅵ)的作用机理，分析了矿物质和纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)的过程中HA的影响，总结了仍然存在的局限性和尚待解决的问题，以便为HA处理含Cr(Ⅵ)废水的应用提供未来展望。

1. 腐植酸的结构特征及去除Cr(Ⅵ)机理(Structure characteristics and Cr(Ⅵ) removal mechanism of humic acid)

2. 腐植酸对矿物质和纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)的影响(Effect of humic acid on Cr(Ⅵ) removal by minerals and nanocomposites)

3. 结语(Conclusion)

HA是一种对Cr(Ⅵ)有强烈的络合和吸附能力的清洁的物质，能有效降低废水中Cr(Ⅵ)的毒性，减少铬的迁移，是废水中铬污染的优良去除剂。现有研究多集中于加强HA对含铬废水的去除效果，对HA与铬离子的微观作用机理研究较少。同时，HA与矿物质相互作用改变了矿物的反应性和表面特性，使得与铬相互作用的途径和动力学发生改变。因此，有必要对铬在不同性质HA矿物界面上的结合行为进行系统的研究，加深对铬离子的去除和迁移的理解。HA与铬离子络合并与纳米材料相互作用，不仅改变了纳米材料的环境行为，而且影响着纳米材料对铬离子的去除和迁移，需要进一步研究纳米材料、HA和铬离子之间的相互作用机理。HA在土壤中广泛存在强Cr(Ⅵ)截留效应，进一步研究HA与Cr(Ⅵ)的作用机制将有助于提高HA对环境中Cr(Ⅵ)的去除能力。

参考文献 (71)

腐植酸对环境中Cr(Ⅵ)去除机理探究及展望

通讯作者: Tel: 13905208410，E-mail: ggqzyj@126.com