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稳定同位素在示踪矿物来源和揭示成矿地质环境及成矿机制等方面具有重要意义，其中硫同位素（黄铁矿物）组成在示踪成矿热流体硫的物质来源[1-2]、成矿平衡温度[3]和成矿时代的物理化条件[4]等方面起到了十分重要的作用，是最直接、最有效的指纹元素之一。同时，由于不同硫源和水循环演化时发生的地球化学过程不同，会引起δ34S值差异较大。同理，在不同分馏机制条件下，不同碳源的δ13C值也存在明显差异，其多应用于示踪碳源[5]、碳酸盐岩风化作用速率[6]、地-气界面下有机物氧化分解[7]或微生物活动产生CO2及有机油气地质[8]等方面。诚然，随着同位素分析测试技术日益成熟，同位素研究逐渐拓展到水体环境领域，特别是近年来国内外诸多学者利用34S和13C作为地表水、地下水体中含S、C元素组分来源及形态转化的指示[9-10]，随着工农业发展和城市化进程的加快，人类活动（如矿产开采，农用化肥，生活污水等）的输入，也成为含硫组分和含碳组分的来源之一。由于不同来源同位素组成有着特定的“指纹”特征值，加之在形态转化过程中可能发生分馏，使得稳定硫碳同位素在示踪污染源方面的研究成为可能[11-12]。以往34S、13C同位素技术研究在地下热水环境事例众多，技术相对成熟，且主要集中指示地下热水中S、C元素来源及其水-岩作用过程，往往单独或者结合其他稳定同位素在地表水、地下水的研究[13]。结合34S、13C同位素对地表水、岩溶泉的研究也不是很多，邹君宇等[14]也利用了34S、13C同位素对于现代河流中碳-硫耦合循环进行了研究，臧红飞等[15]利用34S、13C同位素对柳林岩溶泉水的补径排区域特征及S、C元素来源进行分析。结合34S、13C同位素对中低温地下热水的研究中，肖琼等[16]运用34S、13C同位素对重庆北温泉的水-岩作用过程进行分析，Marques等[17]利用34S、13C同位素对中低温地下热水中的S、C元素来源进行了示踪。目前34S、13C同位素主要用于示踪地热水中含碳组分和含硫组分来源及其环境特征，如马致远等[18]对关中盆地地下热水赋存环境封闭性和水-岩过程进行了研究，Yang等[19]利用34S、13C同位素技术不仅对中低温地下热水中元素来源进行分析，同时探讨了其水-岩作用过程对环境的意义。
贵州息烽温泉是低温深部承压水的出露点，是著名的偏硅酸-锶、重酸钙镁及氡型地下热水。诚然，自该温泉发现以来，以往诸多学者对该区地下热水的研究主要集中于水化学环境[20]、热储温度和补给来源[21]以及水文地球化学特征及地质成[22]等方面，而对该温泉中硫、碳等元素来源、演化及热储环境和水岩作用等方面鲜有开展研究工作。
本文选取息烽温泉地下热水、地表河流、岩溶泉水为研究对象，基于水文地球化学理论，运用环境硫、碳同位素对各水体中的硫和碳元素来源、水-岩相互作用过程及热储环境进行研究，并对氡气来源进行初步探讨，为该区地热水资源开发利用和科研提供理论参考。
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息烽温泉地热水位于息烽县温泉镇天台山脚，距贵阳市111 km，离遵义市81 km，距息烽县城41 km，素有“天下第一汤”之称。地理坐标东经106°53′43″，北纬27°19′45″，海拔高度700 m，泉水呈3处天然出露于黑滩河右岸，左岸有1眼地热井，泉口标高695 m，水温恒定常年在53—56 ℃区间，天然涌水量1083 m3·d−1。
研究区构造上位于凤冈-遵义南北向构造带和黔中东西向构造带的交接复合地区[23]，区域构造线方向以北北东向，北东向为主，由西向东依次展布朝阳断层、石头田断层及枫香沟等断层，其中北北东向挽近期活动断裂朝阳断裂（F1）、岩脚断裂(F2)与息烽温泉附近区域石头田-黑滩河断裂(F3)、枫香沟断裂(F4)等阻水断层形成复杂的地垒式地质构造，是区内地热流体运移的主要通道，且以岩脚断裂、石头田-黑滩河断裂、枫香沟断裂及朝阳断裂为分界线[24]，划分以北为息烽磷矿区地下水系统Ⅰ，以南为息烽温泉区地下水系统Ⅱ，东侧则为永温乡地下水系统Ⅲ(图1)。息烽温泉区地热水系统Ⅱ与息烽磷矿区地下水系统Ⅰ的系统边界主要以倾向北东，倾角30°—60°，断距大于500 m的压扭型逆冲阻水石头田-黑滩河断为界，息烽温泉沿该断层下盘出露地表。Ⅰ、Ⅱ系统与Ⅲ系统边界则
为北东走向的岩脚断裂为界，该断裂为挽近期活动断裂，发育洋水背斜中段北西翼近轴部，长度大于20 km，走向30°，倾向南东，倾角大于30°，为左旋压扭性断裂。
研究区地下水文系统属于热水系统，具有埋藏深、运移时间长、温度高等特征，见图2。区域内地下热水主要接受大气降水补给，其补给区位于盐井冲-白马洞一带。地表出露的上震旦统灯影组、中上寒武统娄山关组地层是区内主要的热储含水层，岩性藻席微晶白云岩、含硅质白云岩夹燧石条带及灰质白云岩，其构造裂隙及古岩溶较发育，含水性丰富且分布均匀，地下水径流模数达到5—7 L·(s·km)−1。上覆地层下寒武统金顶山组、明心寺组及牛蹄塘组碎屑岩是主要隔热盖层，其岩组含风化裂隙水，沿沟谷两侧渗流而出，泉水流量小，地下水径流模数0.1—1 L·(s·km)−1，含水性极弱。接受补给的地下水受岩层走向及断裂构造控制，总体由西向东、南东方向径流，在径流途中与寒武系娄山关组-震旦系灯影组发生水岩相互作用，形成多元素组合体系，后遇阻水黑滩河断裂及前震旦系变质岩、震旦系南坨组碎屑岩的阻隔而排出。
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2018年4月对息烽地下热水汇水区域共取水样10件，其中息烽温泉3件、地热井1件、地表河流3件、岩溶泉水3件。现场水温、pH、电导率（Ec）用的pHmeterAZ8686、ORPmeter8552便携式水质分析仪（衡欣公司）测定，精度分别为0.1 ℃、±0.02和1 µS·cm−1。阴离子水样采集时，清洗聚乙烯瓶2—3次，现场用直径50 mm、0.45 µm的醋酸纤维脂膜过滤水样后存入596 mL聚乙烯瓶，立即放入便携式冰袋保存，12 h内送至实验室。在实验室用AgNO3滴定法（0.1 mg·L−1）滴定Cl−，NO3−、SO42−用紫外光谱法（0.1 mg·L−1）测定。阳离子测试水样首先进行过滤，然后装于事先用1∶1的 HNO3 溶液清洗过的 50 mL 聚乙烯样瓶中，并立即加1∶1优级纯硝酸溶液 6—8滴，使得 pH< 2。所有阳离子均使用PerkinElmer 公司生产 Optima 2100DV 全谱直读型 ICP -OES （精确度≤0.1%）检测。
水中溶解无机碳（DIC）碳同位素测定，将前处理好的样品加入5滴100%无水磷酸至2 mL反应瓶中密封，使用高纯氦气（99.99%，流速100 mL·min−1）进行600 s的排空处理，并用注射器加入0.2 mL样品。常温（25 ℃）静置10 h，将样品与磷酸反应且平衡后的CO2气体经过70 ℃的熔硅毛细管柱（规格为Poraplot Q，25 m×0.32 mm）与其他杂质气体分离，进入到美国热电公司生产的253plus、Gas Bench稳定气体同位素质谱仪进行测定。设置18个为标准样品（分别为HDIC、KSTD、HNF和HBLS），其标样的δ13C值精度均高于0.1‰。
水样中SO42−的δ34S值测定，仪器设备为美国热电公司的253plus、Flash EA元素分析仪，具体步骤为：将实验前处理好的样品，取500—550 mL水样置于干净烧杯中，加入1:1盐酸，调节pH值至3—4。排除水中碳酸根离子后，加入10 mL的氯化钡溶液（10 mol·L−1）至出现硫酸钡白色沉淀；浸泡、清洗硫酸钡沉淀至中性，转移至蒸发皿中，置于105 ℃烘箱烘干并收集固体硫酸钡。将含有不超过100 μg硫的样品和3—5倍样品的V2O5，包在1个9 mm×5 mm的锡杯里，自动进样器每次投入燃烧反应器中1个样品，通入氧气，使样品在960 ℃下充分燃烧，燃烧产生的所有气体在氦载气流下带入并通过分层充填WO3和Cu丝的氧化还原反应管，使所有气体充分氧化，同时生成的少量SO3通过Cu丝时还原为SO2。气体通过1根色谱柱（Sulphur Separation Column for IRMS/HT；PN 260 070 80）将SO2和其它杂质气体分开后进入质谱仪测试。采用IAEA-SO-5，IAEA-SO-6和NBS 127等3种国际标准物质，标样的分析精度优于0.2‰，实验在北京科荟测试中心完成。
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结果表明，区内地表水、岩溶泉及地下热水中优势阴离子均以
${\rm{HCO}}_3^{-} $ 、${\rm{SO}}_4^{2-} $ 为主，其离子浓度大小为${\rm{HCO}}_3^{-} $ >${\rm{SO}}_4^{2-} $ >Cl−，阴离子浓度变化范围为86—191.01 mg·L−1。阳离子以Ca2+、Mg2+为主要特征，其浓度变化为：Ca2+>Mg2+>Na+>K+，阳离子浓度变化范围为20.7—57.4 mg·L−1，其中地下热水中总阳离子浓度（TZ+）值274.3—296.6 mg·L−1均高于地表水和岩溶泉水中TZ+值54.77—118.2 mg·L−1、63.88—184.7 mg·L−1，与大多数地下水有相似的规律：TZ+浓度大于TZ−浓度，其可能是地下热水中存在有机物质。水温为53—56 ℃，pH值7.52—7.72呈弱碱性（表1）。 -
由研究区地表水、岩溶水和地下热水水样的Piper图（图3）可知，阳离子组成均富Ca2+，且分布在Ca-Mg一线上，表现为碳酸盐岩矿物风化作用较强的特征，水中阴离子中都分布在HCO3−-SO42−一端，也体现了碳酸盐的风化，仅有地表洋水河表现为硫酸盐岩的溶解，结合区域地质背景分析，可能受到人类活动等影响。其区域地表水化学类型为HCO3−-Ca·Mg和SO4·HCO3−-Ca·Mg型，岩溶泉水化学类型为HCO3−-Ca·Mg型，息烽地热水化学类型表现为HCO3−·SO4-Ca·Mg型。
单一元素的比值不能准确地判断出水中元素的来源，利用两组元素及其比值可以去除干扰，获得更准确的结果[25]。吉布斯图能清楚地比较水体中化学组分并评价其形成的原因[26]。图4所示，地热水样点和其他样点都分布Gibbs图的中部，说明各水体中离子组分主要受控于岩石矿物与水之间的相互作用，蒸发浓缩作用和大气降水作用对水样并无影响，然而地热水中TDS略高于岩溶泉，表明浅层较深层水受到一定程度的蒸发浓缩作用的影响，且水在流动的过程中会受到溶滤作用的控制。此外，也受碳酸盐矿物、硫酸盐矿物和硅酸盐矿物的溶解的影响。地热水中Ca2+、Mg2+离子含量。
利用阴阳离子当量比确定水中重碳酸离子和硫酸离子来源，若当量比（Ca2++Mg2+）:HCO3−= 1:1时，则表示碳酸盐岩风化；若（Ca2++Mg2+）:（SO42−+HCO3−）=1:1时，则受硫酸盐的影响。图5表明，地表水、岩溶泉和地下热水中的(Ca2++Mg2+)/ (HCO3−+SO42−)比值都小于1，指示水体中Ca2+、Mg2+、HCO3−、SO42−除主要来源于方解石、白云石等碳酸盐岩矿物的溶解l另外，还存在硫酸盐溶解。
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地下热水中pH值为7.51—8.36，水中的DIC主要以HCO3−形式存在，因此研究区域水体中的δ13CDIC主要表现为δ13
${\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^{-}} $ [27]。从表1可知，地表水中δ13CDIC值为−12.01‰—−12.96‰，平均值为−12.36‰；岩溶泉水中δ13CDIC值为−12.03‰—−13.50‰，平均为−12.90‰，加之测区内构造裂隙、岩溶管道十分发育，连通性较好，因此认为地表水入渗补给地下水。地下热水中δ13CDIC值为−4.85‰—−9.12‰，平均为−7.70‰，表现出明显的δ13C异常。喀斯特岩溶区地表水和地下水中P2分压分别为45 Pa、 598 Pa，远高于大气P2分压，因此可以忽略大气CO2和大气降水输入的HCO3-[28]。为了更好地探讨研究区温泉水中δ13CDIC的来源。前人研究表明[29]，当达到同位素交换反应平衡时，重碳酸盐（HCO3−）与气相CO2的稳定同位素δ13C值之差与绝对温度（T）之间存在以下关系：
由此，已知地下热水中HCO3−的δ13C值和温度值，则可由上式计算出当达到同位素交换平衡时水体中气相CO2的稳定同位素δ13C。根据取样分析地下热水、地表水和岩溶泉水，计算得出的δ13
${\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^{-}} $ 和δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 值，结果见表1。据研究，纯生物成因CO2气体中的稳定碳同位素值为−25‰[30]，资料查明目前国际上公认的深部幔源碳的δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 值为−4.7‰—−8.0‰[31]，平均值为−6.35‰。根据同位素质量平衡原理，地下热水中的CO2的δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 组成可用以下方程表征：计算得出，地表水中δ13
${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 值为−19.94‰—−21.22‰；岩溶水中δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 值为−20.63‰—−21.23‰，地下热水中的δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 值为−10.34‰—−13.99‰，平均值为−12.16‰。郑乐平等对黔中岩溶地区土壤CO2的稳定同位素组成研究认为，在地-气界面，自地表向地下5—15 cm土壤有机物氧化分解和微生物活动产生的CO2的δ13CDIC值−18.0±1.0‰—−20.5±1.0‰[32]，因扩散作用而产生4‰左右扩散分馏[30]，则土壤中的δ13C值为（−14.0±1.0‰—−16.5±1.0‰），取平均值为−15.25‰，深部幔源δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 的平均值为−6.35‰。因此认为，富氡地下热水中参与水-岩反应的CO2为幔源CO2和土壤CO2且土壤中CO2占63%—83%，幔源CO2为17%—37%。表1显示，地表径流水和岩溶泉水中的HCO3−浓度值，其分别203.24 mg·L−1和229.30 mg·L−1，较地下热水体中的HCO3−含量值183.69 mg·L−1，偏高，地下热水中HCO3−含量很多，总体高于地表水、岩溶泉水中HCO3−含量。表明幔源和土壤对CO2的贡献很多，其原因是研究区断层发育，能进入系统的CO2很多，循环时间长，水岩作强烈。 -
自然条件下硫的稳定同位素有：32S、33S、34S和36S的 4种，其相对应丰度值分别为95.02%、0.75%、4.21%、0.02%[33]。由于成岩过程中地质环境差异，引起了硫同位素分馏导致较重的34S同位素在不岩石矿物中的富集程度存在较大差异，因此以硫的重同位素丰度比值相对于国际标准样品同位素丰度比值的千分偏差来表示：
式中，δ34S样品表示样品比值相对国际标准比值的千分偏差；（34S/32S）样品表示样品34S与32S丰度比值；（34S/32S）标准表示国际标准的34S与32S丰度比值。在水体中硫主要以S2−、SO32−、SO42−、HSO4−等离子形式存在，在区内地下热水中S同位素主要以SO42−形式存在，所以δ34S主要表征SO42−中的硫同位素。就地下水而言，由于赋水环境的不同，导致同位素分馏有所差异，其SO42−中δ34S变化范围-13‰—41‰[34]。而测区内地下热水中34S相对富集，δ34S值高于国际标准值；地表水和岩溶泉相对富轻δ34S，δ34S值低于国际标准值，其差异由地层岩性矿物和赋水环境引起。在震旦系灯影组-中上寒武系娄山关组演化期，研究区灯影组-娄山关组含水岩系主要为台地边缘滩相藻白云岩和台地相，特别是在下寒武清虚洞-中上寒武系娄山关组时期沉积了一套海相蒸发岩(石膏)矿物[35-36]。黔东北石阡地区热下热水中硫同位素，其δ34S值为26.35‰—23.1‰与黔北寒武系（清虚洞组、高台组、娄山关组）中石膏矿物中的δ34S值十分相近（表2），并认为地下热水中的硫来源于地层中的海相蒸发硫酸盐。根据区内温泉地下热水系统补、径、排和热储层（灯影组-娄山关组）特征，并结合研究区地层出露情况及地热下水中硫同位素特征值，认为区内地热水中的硫酸盐来源于中上寒武统娄山关组蒸发岩。
上震旦系灯影组白云岩中δ34S值（32.6‰—28.5‰）偏重，这可能是因那时古海洋环境和气候变化导致，寒武系下统清虚洞组-中上统娄山关组时期是区内乃至整个扬子地区处于海相蒸发岩沉积阶段，其中下寒武统清虚洞组、中统高台组及中上统娄山关组地层石膏矿物中δ34S值分别为26.03‰—23.7‰；29.57‰—25.7‰；28.0‰—26.73‰。地下热水中δ34S值为27.52‰—25.41‰，除深部钻井地下热水中的δ34S值为25.41‰外，其他3眼天然出露地下热水中的δ34S值为27.52‰—27.50‰较该点深部井地下热水中δ34S值25.41‰偏重至2.12‰—2.09‰，其可能是天然温泉水受到了地表冷水或大气降水的混合，深部地下热水具有埋深大、较好系统封闭性等特征。因此，深部地下热水中δ34S值可以更好的指示硫元素来源及其热储环境，其δ34S值27.53‰与中上统娄山关组地层石膏矿物中δ34S值更为接近，所以认为区内地热水中硫酸盐主要来源于中上寒武统娄山关组石膏矿物的溶解。
从δ34S-SO42−关系(图6)可知，区域地表水中硫酸盐浓度变化范围为35.0—200.0 mg·L−1差异较大，δ34S同位素值差异（8.67‰—2.04‰）也较大，其主要受硫化物风化和生活污水的影响；在水循环交替活跃潜水带的岩溶泉水中，硫酸盐的浓度值（30.0—90.0 mg·L−1）变化较大，δ34S同位素值为（2.67‰—0.95‰）差异不明显，表现为大气降雨沉降来源。
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对研究区水体中硫-碳同位素组成特征的研究，有助于分析水体中硫碳元素来源和水岩作用过程。将水体中溶解态DIC和硫酸盐中δ34S值投影于同一张图上进行比较（图7），更能明显的显示地下热水具有较高的δ34S值和δ13C值，异常高的δ34S值(均高于20‰)，说明地下热水中SO42−来源于石膏的溶解.
A区为地表径流水中δ13CDIC值（−12.01‰—−12.96‰），B区为岩溶泉水中δ13CDIC值（−12.03‰—−13.50‰），其两者与喀斯特岩溶地区碳酸岩盐风化产物产生的δ13CDIC值（−12.22‰±0.49‰—12.28‰±0.82‰）极为相近，表明研究区地表水、岩溶泉水中HCO3−来源于碳酸盐岩和CO2相互作用的产物。C区为地下热水的δ13CDIC值−4.84‰—−9.12‰，计算其水中的δ13
${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 值为−10.62‰—−15.09‰，表现为土壤CO2和深部幔源CO2与碳酸盐岩矿物共同作用的结果。与A区、B区间存在明显差异，说明地下热水系统与地表水系统间的联系较弱，更多的指示着深部CO2在释放过程中与围岩系统间的物质交换。研究表明[37-38]，断层氡气Rn通常以CO2、N2和CH4为载体，以对流作用形式从深部运移至浅部，区内地表径流水中Rn浓度为2.2—2.7 Bq·L−1，岩溶泉中Rn浓度为15—28 Bq·L−1，而息烽地下热水中Rn浓度达到144.8 Bq·L−1，已经达到理疗氡泉命名标准。值得注意的是从地表径流水、岩溶泉到地下热水中氡气浓度与碳同位素变化趋势相同。综上，地下热水中DIC来源于碳酸盐岩矿物，在CO2参与下与围岩发生水-岩作用形成的HCO3−。地表水、岩溶泉因出露较浅容易受现代大气中CO2的影响，表现出较轻的δ13CDIC值，地下热水中SO42−来源于石膏的溶解。氡气与研究区域地下热水的温度呈正相关性，至于氡气来源目前还需要做进一步深入研究。 -
（1）地下热水水化学类型为HCO3·SO4-Ca·Mg型，pH呈弱碱性，阴离子主要为
${\rm{HCO}}_3^{-} $ 和${\rm{SO}}_4^{2-} $ ，阳离子主要Ca2+和 Mg2+，阴离子浓度变化范围为86—191.01 mg·L−1，阳离子浓度变化范围为20.7—57.4 mg·L−1.（2）地下热水中
${\rm{HCO}}_3^{-} $ >${\rm{SO}}_4^{2-} $ 浓度，其δ13CDIC值为−4.85‰—−9.12‰，计算得出地热水中δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ 值为−10.34‰—13.99‰，初步认为参与水岩反应的CO2为土壤成因和深部幔源成因混合的结果。（3）而地下热水中
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 的δ34S值为27.52‰—25.41‰，平均值26.47‰，与娄山关组海相蒸发盐岩石膏矿物中δ34S值26.73‰极其相近，结合研究区地下热水热储和补给特征认为地下热水中的硫来源于娄山关组地层中海相蒸发硫酸盐溶解。
富氡地热水中δ34Sso42-、δ 13CDIC同位素特征及其意义—以息烽温泉为例
Characteristics of δ34Sso42- and δ13CDIC isotopes in radon-rich geothermal water and their significance— Xifeng hot spring as an example
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摘要: 贵州息烽温泉被誉为“亚洲第一氡泉”，富含多种有益元素。选取息烽地热水和与其有关的地表径流水及岩溶泉水为研究对象，利用水文地球化学、δ34
${{{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}}} $ 、δ13${{{\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^ - }}} $ 同位素等方法对区内富氡地热水中硫、碳元素来源及水-岩作用过程进行研究。结果显示，地热水水化学类型为HCO3·SO4−Ca·Mg型，pH呈弱碱性，其阴离子主要为${{\rm{HCO}}_3^{-}} $ 和${{\rm{SO}}_4^{2-}} $ ，阳离子主要Ca2+和 Mg2+，阴离子浓度变化范围为86—191.01 mg·L−1，阳离子浓度变化范围为20.7—57.4 mg·L−1。地热水中δ13${{{\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^- }}} $ 值为−4.85‰—−9.12‰，计算得出CO2的δ13${{{\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2 }}}$ 值集中在−10.34‰—−13.99‰间，其参与水-岩反应的CO2为幔源和土壤混合成因。δ34${{{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}}} $ 值为25.41‰—27.53‰，与区内寒武系娄山关岩组中石膏中的δ34${{{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}}} $ 值（26.73‰—29.57‰）一致。结合地热水中的阴阳离子含量、δ34${{{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}}} $ 值和δ13${{{\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^ - }}} $ 值的分析，可以认为大气降水入渗寒武系娄山关组碳酸盐岩地层发生的水岩反应主要为石膏的溶解，其次CO2进入含水层与围岩发生水岩作用生成${{\rm{HCO}}_3^{-}} $ 。Abstract: Guizhou Xifeng hot spring is known as “the No.1 Radon spring in Asia” and is rich in various beneficial elements. A number of methodologies such as hydrogeochemical analysis and δ34${{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}} $ , δ13${\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^{-}} $ isotope are applied to reveal the source of sulfur and carbon in the radon-rich hot water, related surface water and karst spring in the area. The process of water-rock interaction is also studied. The results show that the hydro-chemical type of the geothermal water is${\rm{HCO}}_3^{-} $ ·${\rm{SO}}_4^{2 - } $ −Ca·Mg with a weakly alkaline pH. The anions are mainly${\rm{HCO}}_3^{-} $ and${\rm{SO}}_4^{2 - } $ , the cations are mainly Ca2+ and Mg2+. And the anion concentration frange rom 86—191.01 mg·L−1 while the cation concentration varie from 20.7—57.4 mg·L−1. The δ13${\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^{-}} $ value in geothermal water is −4.85‰—−9.12‰, and the calculated δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $ value of CO2 is between −10.34‰—−13.99‰. The CO2 involved in the water-rock interaction is caused by the mixing of mantle source and soil. The value of δ34${{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}} $ value is 25.41‰—27.53‰, which is consistent with the δ34${{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}} $ value (26.73‰—29.57‰) in gypsum in the Cambrian Loushan guan Formation. Combined with the analysis of the anion and cation content in the geothermal water, δ34${{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2 - }}} $ value and δ13${\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^{-}} $ value, it could be considered that, during the infiltration process of rainwater enters the carbonate formation of the Cambrian Lushanguan Formation, the water-rock reaction is mainly gypsum dissolution. Secondly, CO2 enters the aquifer and interacts with the surrounding rock to produce${\rm{HCO}}_3^{-} $ . -
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图 1 研究区水文地质及样品分布图
Figure 1. Hydrogeology and sample distribution map of the study area
图 2 贵州息烽温泉群水文地质剖面图
Figure 2. Hydrogeological profile of Xifeng Hot Spring Group in Guizhou
图 4 TDS与Na+/(Na++Ca2+)和Cl−/(Cl−+HCO3−)之间变化关系
Figure 4. The relationship between TDS and Na+/(Na++Ca2+) and Cl−/(Cl−+HCO3−)
图 5 研究区各水体中Ca2++Mg2+与HCO3-、SO42-+ HCO3-浓度关系图
Figure 5. Relationship between Ca2++Mg2+ and HCO3-、SO42-+HCO3- concentration in each water body of the study area
图 6 研究区各水体中SO42-浓度与δ34SSO42-值
Figure 6. SO42- concentration and δ34SSO42- value in each water body in the study area
图 7 研究区δ34
${\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2-}} $ 与δ13${\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^-} $ 研究区相关性图Figure 7. Correlation between δ34
${\rm{S}}_{{\rm{SO}}_4^{2-}} $ and δ13${\rm{C}}_{{\rm{HCO}}_3^-} $ in the study表 1 研究区不同类型水化学分析结果
Table 1. Results of different types of water quality analysis in the study area.
地球化学参数
Geochemical parameter常见地球化学组分/（mg·L−1）
Common geochemical components编号 类型Type pH Ec/μS T/℃ TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3− SO42− Cl− δ13CCO2/‰ δ13CDIC/‰ XF01 地表水 7.9 730.0 19.9 365 1.90 8.10 71.4 36.23 298.3 74 13.0 −21.22 −12.96 XF02 8.2 289.0 19.8 200.7 2.10 2.80 43.5 15.53 160.62 35 5.02 −20.29 −12.01 XF03 8.3 692.0 25.2 447.8 5.70 18.8 72.2 36.7 150.79 200 16.6 −19.94 −12.13 XF04 岩溶泉 7.3 657.0 16.0 371.1 2.33 4.67 83.9. 27.34 268.32 90 8.02 −20.63 −12.03 XF05 7.5 525.0 18.6 308.4 3.90 3.3 65.2 29.64 295.02 35 6.52 −20.78 −13.17 XF06 7.7 206.0 13.9 171.8 1.90 2.5 41.9 8.47 124.56 30 4.01 −22.29 −13.50 XF07 地热水 7.7 500.0 53.2 487.3 3.50 13.3 54.3 21.65 191.01 86 4.82 −10.62 −4.85 XF08 7.5 503.0 52.6 308.9 3.50 14.0 52.8 21.27 182.58 86 5.02 −14.06 −8.25 XF09 7.6 502.0 53.0 411.2 3.60 13.1 57.4 23.53 182.48 94 6.27 −14.40 −8.61 XF10 7.5 510.0 52.0 382.8 3.5 12 54.3 20.7 178.68 86 4.82 −15.09 −9.12 
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表 2 黔北地区寒武-上震旦系灯影岩组中石膏矿物中δ34S值统计表
Table 2. Comparison results between geothermal water and simultaneous sedimentary evaporite hot spring water in the study
编号
Number位置
Locationδ34S/‰ 编号
Number位置
Locationδ34S/‰ 编号
Number石膏矿物Gypsum mineral [35] δ34S/‰ XF07 息烽地下热水 25.41 SQ1 石阡吴家湾温泉 23.20 YS1 上震旦系灯影组 28.5—32.6 XF08 息烽温泉水 27.52 SQ2 石阡城南温泉 23.10 YS2 下寒武清虚洞组 23.7—26.03 XF09 息烽温泉水 27.53 SQ3 石阡关鱼粮温泉 26.35 YS3 中寒武系高台组 25.7—29.57 XF10 息烽温泉水 27.50 SQ4 石阡甲山镇温泉 26.27 YS4 中上寒武娄山关组 26.73—28.0 平均值 26.99 平均值[35] 24.73
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[1] SERAFIMOVSKI T, TASEV, GORAN, et al. Sulfur isotope composition in the plesenci native sulfur mineral deposit, republic of macedonia [J]. Procedia Earth & Planetary Science, 2015, 13: 35-38. [2] HIEBERT R S, BEKKER, A, HOULE, M G, et al. Tracing sources of crustal contamination using multiple S and Fe isotopes in the Hart komatiite-associated Ni-Cu-PGE sulfide deposit, Abitibi greenstone belt, Ontario, Canada [J]. Mineralium Deposita, 2016, 51(7): 919-935. doi: 10.1007/s00126-016-0644-1 [3] FEI G C, YU Y F, HUA K Q. Equilibrium temperature calculation of the sulfur isotope in Dongzhongla Pb-Zn deposit in Tibet [J]. Advanced Materials Research, 2015, 1092-1093: 1394-1397. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1092-1093.1394 [4] ZHU Q, XIE G, MAO J, et al. Mineralogical and sulfur isotopic evidence for the incursion of evaporites in the Jinshandian skarn Fe deposit, Edong district, Eastern China [J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2015, 113: 1253-1267. doi: 10.1016/j.jseaes.2015.05.022 [5] 孙占学, 高柏, 张展适, 等. 赣南地热气体起源的同位素与地球化学证据 [J]. 地质科学, 2014, 49(3): 791-798. doi: 10.3969/j.issn.0563-5020.2014.03.007 SUN Z X, GAO B, ZHANG Z S, et al. Isotopic and geochemical evidences of geothermal gas origins in southern Fujian [J]. Chinese Journal of Geology, 2014, 49(3): 791-798(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0563-5020.2014.03.007
[6] GONFIANTINI. R, ZUPPI G M. Carbon isotope exchange rate of DIC in karst groundwater [J]. Chemical Geology, 2011, 197(1): 319-336. [7] DATTA S , BISSADA A K , SOCKI R A , et al. The origin of carbon-bearing volatiles in surprise valley hot springs in the Great Basin: Carbon Isotope and water chemistry characterizations[C]// AGU Fall Meeting Abstracts, 2013. [8] 李荣西, 刘建朝, 魏刚峰, 等. 渭河盆地地热水水溶烃类天然气成因与来源研究 [J]. 天然气地球科学, 2009, 20(5): 774-780. LI R X, LIU J C, WEI G F, et al. Study on the genesis and source of geothermal water-soluble hydrocarbon natural gas in the Weihe Basin [J]. Natural Gas Geoscience, 2009, 20(5): 774-780(in Chinese).
[9] 刘颖超, 刘凯, 孙颖, 等. 良乡地热田地热水化学特征及同位素分析 [J]. 南水北调与水利科技, 2015, 5(3): 962-966. LIU Y C, LIU K, SUN Y, et al. Chemical characteristics and isotope analysis of geothermal water in Liangxiang geothermal field [J]. South-to-North Water Transfer and Water Science and Technology, 2015, 5(3): 962-966(in Chinese).
[10] ZHANG D, LIU C. A preliminary study on sulfate reduction bacteria behaviors in groundwater by sulfur and carbon isotopes: A case study in Jiaozuo City, China [J]. Ecotoxicology, 2014, 23(10): 2014-2024. doi: 10.1007/s10646-014-1330-7 [11] LIU M, GUO Q, ZHANG C, et al. Sulfur isotope geochemistry indicating the source of dissolved sulfate in Gonghe geothermal waters, Northwestern China [J]. Procedia Earth and Planetary Science, 2017, 17: 157-160. doi: 10.1016/j.proeps.2016.12.039 [12] STEFÁNSSON A, KELLER N S, ROBIN J G, et al. Multiple sulfur isotope systematics of Icelandic geothermal fluids and the source and reactions of sulfur in volcanic geothermal systems at divergent plate boundaries [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2015, 165: 307-323. doi: 10.1016/j.gca.2015.05.045 [13] ZAMANA L V, ASKAROV S A, BORZENKO S V, et al. Isotopes of sulfide and sulfate sulfur in nitrogen hot springs of the Bauntov Group (Baikal Rift Zone) [J]. Doklady Earth Sciences, 2010, 435(1): 1515-1517. doi: 10.1134/S1028334X10110231 [14] 邹君宇, 韩贵琳. 河流中碳、硫稳定同位素的研究进展 [J]. 地球与环境, 2015, 43(1): 111-121. ZOU J Y, HAN G L. Research progress of carbon and sulfur stable isotopes in rivers [J]. Earth and Environment, 2015, 43(1): 111-121(in Chinese).
[15] 臧红飞, 贾振兴, 郑秀清, 等. 柳林泉域岩溶水水化学及碳硫同位素特征 [J]. 水电能源科学, 2013, 31(12): 28-32. ZANG H F, JIA ZHEN X, ZHENG X Q, et al. Hydrochemical and carbon and sulfur isotope characteristics of karst water in Zhelin Spring Area [J]. Hydropower Energy Science, 2013, 31(12): 28-32(in Chinese).
[16] 肖琼, 沈立成, 杨雷, 等. 重庆北温泉地热水碳硫同位素特征研究 [J]. 水文地质工程地质, 2013, 40(4): 127-133. XIAO Q, SHEN L C, YANG L, et al. Study on carbon and sulfur isotope characteristics of geothermal water in Chongqing North Hot Springs [J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2013, 40(4): 127-133(in Chinese).
[17] MARQUES J M, MATOS C, CARREIRA P M, et al. 2019. Isotopes and geochemistry to assess shallow/thermal groundwater interaction in a karst/fissured-porous environment (Portugal): a review and reinterpretation[J]. Sustainable Water Resources Management, 5(4): 1525-1536. [18] 马致远, 余娟, 李清, 等. 关中盆地地下热水环境同位素分布及其水文地质意义 [J]. 地球科学与环境学报, 2008, 30(4): 396-401. doi: 10.3969/j.issn.1672-6561.2008.04.011 MA Z Y, YU J, LI Q, et al. Environmental isotope distribution of underground hot water in Guanzhong Basin and its hydrogeological significance [J]. Journal of Earth Sciences and Environment, 2008, 30(4): 396-401(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1672-6561.2008.04.011
[19] YANG P H. , LUO D, HONG A H, et al. Hydrogeochemistry and geothermometry of the carbonate-evaporite aquifers controlled by deep-seated faults using major ions and environmental isotopes [J]. J Hydrol, 2019, 579: 124116. doi: 10.1016/j.jhydrol.2019.124116 [20] 姚在永, 成忠礼, 王俊文. 息烽氡泉环境地球化学的初步研究 [J]. 地球化学, 1982(1): 76-81. YAO Z Y, CHENG Z L, WANG J W. Preliminary study on environmental geochemistry of Xifeng Spring [J]. Geochemistry, 1982(1): 76-81(in Chinese).
[21] 宋小庆, 段启杉, 孟凡涛, 等. 贵州息烽温泉地质成因分析 [J]. 地质科技情报, 2014, 33(5): 216-220. SONG X Q, DUAN Q S, MENG F T, et al. Analysis of geological origin of Guizhou Xifeng Hot Spring [J]. Geological Science And Technology, 2014, 33(5): 216-220(in Chinese).
[22] 吉勤克补子. 贵州息烽温泉水文地球化学特征及地质成因研究[D]. 成都: 成都理工大学, 2015. JIQ K B Z. Hydrogeochemical characteristics and geological genesis of the Xifeng Hot Spring in Guizhou [D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2015(in Chinese).
[23] 戴传固, 王雪华, 陈建书, 等. 贵州省区域地质志[M]. 北京: 地质出版社, 2012: 556-557. DAI C G, WANG X H, CHEN J S, et al. Regional geology of Guizhou Province [M]. Geological Publishing House, 2012: 556-557(in Chinese).
[24] 贵州息烽磷矿准采标高(600m)以上井下开采与息烽温泉关系勘查论证报告[R]. 贵州省地质矿产勘查开发局114地质大队, 2015. Survey and demonstration report on the relationship between underground mining and Xiyu Hot Spring of Quasi-Phosphorus Mine in Guizhou Province[R]. Geological and Mineral Exploration and Development Bureau of Guizhou Province 114 Geology Brigade, 2015(in Chinese).
[25] 钱会, 马致远, 李培月. 水文地球化学[M]. 北京: 地质出版社, 2012. QIAN H, MA Z Y, LI P Y. Hydrogeochemistry[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2012(in Chinese).
[26] 李巧, 周金龙, 高业新, 等. 新疆玛纳斯河流域平原区地下水水文地球化学特征研究 [J]. 现代地质, 2015, 29(2): 238-244. LI Q, ZHOU J L, GAO Y X et al. Hydrogeochemical characteristics of groundwater in the plain area of Manas River Basin in Xinjiang [J]. Modern geology, 2015, 29(2): 238-244(in Chinese).
[27] DAS A, KRISHNASWAMI S, BHATTACHARYA S K. Carbon isotope ratio of dissolved inorganic carbon ( DIC ) in rivers draining the Deccan Traps, India: Sources of DIC and their magnitudes [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2005, 236(1-2): 419-429. doi: 10.1016/j.jpgl.2005.05.009 [28] LI S L, LIU C Q, LI J, et al. Geochemistry of dissolved inorganic carbon and carbonate weathering in a small typical karstic catchment of Southwest China: Isotopic and chemical constraints [J]. Chemical Geology, 2010, 277(3-4): 301-309. doi: 10.1016/j.chemgeo.2010.08.013 [29] DENIES P, LANGMUIR D, HARMON R S. Stable carbon istopic ratios and the extence of a gas phase in the evolution of carbonate waters [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1974, 38: 1147-1164. doi: 10.1016/0016-7037(74)90010-6 [30] 王恒纯. 同位素水文地质学概论[M]. 北京: 地质出版社, 1991. WANG H H. Isotope of Hydrogeology [M]. Beijing: Geological Publishing House, 1991 ( in Chinese) .
[31] MOORE J G, BACHELDER J N, CUNNINGHAM C G. CO2 filed vesicles in mid -ocean basalt [J]. Journal Volcano Geothermal Reseach, 1977, 2: 309-327. doi: 10.1016/0377-0273(77)90018-X [32] 郑乐平. 黔中岩溶地区土壤CO2的稳定碳同位素组成研究 [J]. 中国科学(D辑:地球科学), 1999, 29(6): 514-515. ZHENG L P. CO2 stable carbon isotope composition of soil in karst area of central Guizhou [J]. Chinese Science (Series D:Earth Sciences), 1999, 29(6): 514-515(in Chinese).
[33] 高波. 龙子祠泉水化学组分成因及硫同位素分析[J]. 地下水, . 2017, 39(1): 15-17. GAO B. Study on chemical constituents and sulfur isotope analysis of Longzijing spring water[J]. Groundwater, 2017, 39(1): 15-17(in Chinese).
[34] WANG H C. Introduce of Isotopic hydrogeology[M]. Beijing: Geologic Publish House, 1991: 156-158. [35] 韩至钧, 金占省. 贵州省水文地质志. 第四篇热矿水[M]. 北京: 地震出版社, 1996: 252-264. HAN Z W, JIN Z S. Guizhou Province Hydrogeology. The fourth hot mineral water [M]. Beijing: Seismological Press, 1996: 252-264(in Chinese).
[36] 王淑丽, 郑绵平. 我国寒武系膏盐岩分布特征及其对找钾指示 [J]. 矿床地质, 2012(31): 487-488. WANG S L ZHENG M P. Distribution characteristics of cambrian salt rocks in China and their indicators for potassium exploration [J]. Deposit Geology, 2012(31): 487-488(in Chinese).
[37] CIOTOLI G, ETIOPE G, GUERRA M, et al. The detection of concealed faults in the Ofanto Basin using the correlation between soil -gas fracture surveys[J]. Ectonophysics, 1999, T 301: 321 -332. [38] YANG T F, CHOU C Y, CHEN C -H, et al. Exhalation of radon and its carrier gases in SW Taiwan [J]. Radiation Measurements, 2003, 36: 425-429. doi: 10.1016/S1350-4487(03)00164-1 -
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