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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是挥发性或半挥发性碳氢化合物，由生物质、石化燃料等有机物不完全燃烧产生[1]，是一类广泛存在于大气降尘中的持久性有机污染物[2]，其易在含有脂肪的组织和器官中生物蓄积，且具有持久性、致畸致癌性，是一类高毒性环境污染物[3−4]。PAHs可随呼吸吸入进入人体、到达人体深肺区，由呼吸暴露导致的终生致癌风险（incremental lifetime cancer risk，ILCR），全球平均值为3.1×10−5[5−6]。参照国际癌症研究署给出的污染物致癌毒性判定，苯并[a]蒽是一种具有致癌效应[7]的典型PAHs。
外源污染物进入肺泡首先与覆盖于肺泡内衬层的肺表面活性物质（pulmonary surfactant, PS）接触，PS是抵御污染物进入血液循环系统的最后一道屏障[8]。PS主要由肺泡II型上皮细胞合成和分泌，是一种具有特殊生物活性的复合物，能有效降低肺泡表面张力，防止肺泡在呼气的最后阶段发生塌陷[9−10]。1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱（1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3- phosphocholine，DPPC）是PS发挥生物活性最重要的物质基础，通常作为体外研究PS的模拟物和替代物[11−13]。
PAHs经呼吸到达肺部，可与PS发生作用[14]。Sosnowski等[15]通过分子动力学模拟研究发现苯并[a]芘会诱导磷脂膜表面活性的异常并降低其流动性。Liland等[16]研究了菲、萘、苯并[a]芘3种PAHs对磷脂膜相行为的影响，结果表明苯并[a]芘对磷脂膜的液相有序相具有亲和力，能降低DPPC囊泡从固体到液晶相转变时的转变温度和焓值。Zhao等[17]发现Curosurf（肺表面活性物质制剂）与菲在纳米管上的吸附存在相互竞争作用，彼此起到一定的抑制作用。Beata等[18]借助分子动力学模拟研究了苯并[a]芘对肺表面活性物质单分子膜性质的影响，结果表明苯并[a]芘会对磷脂单层造成破坏，降低磷脂亲水区的水化作用。关于PAHs对肺表面活性剂的毒性行为，目前主要集中在分子动力学模拟，虽然可以证实PAHs能导致各种负面的呼吸系统效应，但PAHs暴露与肺功能下降之间的关系证据仍不充分，二者间的界面化学作用有待进一步确立和完善。
鉴于此，本文选取DPPC及PAHs中具有代表性的苯并[a]蒽[7,19−20]作为研究对象，进一步探究PAHs与PS相互作用的界面化学特征。通过表面张力仪，分析苯并[a]蒽对DPPC降低气-液界面张力性能的影响。借助Langmuir-Wilhelmy膜天平对肺呼吸循环进行体外模拟，获取DPPC的压缩-扩张循环曲线，结合弹性模量观测苯并[a]蒽存在/不存在情况下DPPC压缩及扩张性能。通过布儒斯特角显微镜（brewster angle microscopy，BAM），对DPPC单分子膜的微观形貌进行原位观察，借助激光共聚焦显微拉曼光谱分析苯并[a]蒽对DPPC分子内部结构构象的影响， 进一步揭示苯并[a]蒽对DPPC单分子膜的影响机制。这项研究旨在从微观角度分析PAHs对肺表面活性物质的负面效应，以期对后续学者研究PAHs的肺部毒理行为给予一定的参考及启示。
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1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱（DPPC，纯度≥99%）购自Sigma公司；苯并[a]蒽（Benz(a)anthracene），购自百灵威科学有限公司（北京）；氯仿、无水乙醇、氯化钠均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂；实验用水均为超纯水，其室温下的电阻率为18.25 MΩ·cm。以生理盐水（0.9%NaCl溶液）作为所有实验的亚相溶液。
DPPC分子式为C40H80NO8P，分子量734.04。苯并[a]蒽分子式C18H12，分子量：228.29。DPPC及苯并[a]蒽分子结构如下：
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电子天平（AL204，Mettle Toledo，美国）；超纯水仪（EU-K1-10TY，南京欧凯环境）；超声波清洗仪（SK06G，上海科导）；自动表面张力仪（BZY，上海方瑞仪器有限公司）；多功能Langmuir-Wilhelmy膜天平（JML04C2，上海中晨数字技术设备有限公司）；布儒斯特角显微镜（Nanofilm-EP4 BAM，Accurion GmbH，德国）；激光共聚焦显微拉曼光谱仪（DXRxi，ThermoScientific，美国）。
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通过白金板法测定苯并[a]蒽对DPPC膜表面张力的影响。用0.9%氯化钠溶液为亚相溶液，将DPPC、苯并[a]蒽分别溶于氯仿[14]中，制备出浓度为1.0 mmol·L−1的DPPC及摩尔比为8∶1的DPPC/苯并[a]蒽混合膜液，待测。配制含有(18—25) mg/25 mL的DPPC/氯仿溶液作为储备膜液。将一定量的亚相溶液加入自动表面张力仪配套的液槽中，在气-液界面用汉密尔顿微量注射器滴加适量膜液，待15—20 min氯仿挥发完毕，测定气-液界面的表面张力。以DPPC表面铺展量（单位面积的气-液界面所含的DPPC的物质的量，单位10−3 mmol·m−2）为横坐标、DPPC膜的表面张力为纵坐标，绘制苯并[a]蒽对DPPC膜表面张力的影响曲线。
实验中苯并蒽浓度的确定主要基于以下两点：1、污染物浓度较小（在PAHs污染的大气环境中如受机动车尾气污染的空气，经人体吸入并在肺泡内积累的PAHs经估算以ng·min−1为参考[15,21]），会使苯并[a]蒽分子数量太少，实验结果不明显。2、长期暴露于被污染的空气中，疏水性苯并[a]蒽可能在磷脂层中累积，造成局部高浓度苯并[a]蒽的存在。因此选取DPPC/苯并[a]蒽摩尔比8:1作为实验浓度，将有利于短期内明显实验现象的获取，以明确阐释苯并[a]蒽对DPPC膜的不利反应。
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表面压-面积（π-A）等温线通过配备有液槽（聚四氟乙烯材质，有效面积280 mm×100 mm）和恒温装置(温度控制在（37 ± 0.5）℃)的Langmuir-Wilhelmy膜天平进行测量。该系统配备了超灵敏的表面压力传感器，并采用两个对称移动的屏障对空气-水界面的磷脂单分子膜进行压缩。实验开始前，依次用二氯甲烷和超纯水清洗液槽以确保液槽的干净。将260 mL的亚相溶液倒入液槽中，用汉密尔顿微量注射器滴加适量的磷脂/氯仿膜液于空气-水界面[22−23]。静置15—20 min待氯仿挥发完毕、磷脂单分子膜完全铺展，控制滑障以15.5 mm·min−1 的速率开始对称压缩，直至表面积剩下10%，同时设备将自动获取表面压力与表面积的关系曲线，即可得到相应的磷脂单分子膜表面π-A等温线。每次测量后，完全移除亚相溶液并彻底清洁滑障、铂片和液槽。通过水浴恒温装置，控制实验温度为（37±0.5）℃。所有的实验至少测量3次以确保其重现性。
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PS膜微观形貌原位观测借助BAM仪器进行[24−25]，该仪器配备有波长为658 nm的50 mW激光发射p偏振光、10倍放大物镜、偏振器、分析仪和CCD摄像机。实验用聚四氟乙烯原位槽测定，将适量的亚相溶液加入到液槽中，并放置在防振台上。如π-A等温线实验所述，亚相为生理盐水，在气-液界面上滴加适量的磷脂膜液，待膜液中的氯仿挥发完毕后，激光束以布儒斯特角a入射到空气-水界面。折射光束携带超过99%的入射能量，被放置在槽底部的一块黑色玻璃吸收。同时，通过布儒斯特角显微镜观察常压（π=20 mN·m−1、π=30 mN·m−1）条件下，气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC单分子膜的微观结构。
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分别将适量的DPPC膜液及摩尔比为8:1的DPPC/苯并[a]蒽混合膜液铺于空气-水界面，待氯仿挥发完毕，利用激光共聚焦显微拉曼光谱仪在常温下检测DPPC分子的构象变化信息。 激光器633 nm激发波长，激光功率6.8 mW，曝光时间0.00833 s，扫描次数900，50 μm共聚焦针孔模式。
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PS可显著降低肺泡的表面张力，对维持肺泡稳定、减少呼吸功十分重要，是其界面活性的重要指标之一 [26−27]。由图1可知，DPPC可显著降低气-液界面表面张力，随着DPPC铺展量的增多，水的表面张力逐渐降低并最终趋于平稳。说明当C=3.5×10−3 mmol·m−2，DPPC在气-液界面的表面富集量趋于饱和。膜液中加入苯并[a]蒽，表面张力下降，当膜液加入量为5.25×10−3 mmol·m−2时，表面张力由26.7 mN·m−1降低为18.9 mN·m−1。
PS在表面膜上降低表面张力的量，可以用表面压力（π）表示，二者间的关系可用下式表示[27]：
式中，γ0指亚相生理盐水的气-液界面表面张力，37 ℃ 生理盐水的表面张力约为72.3 mN·m−1；γ指DPPC膜铺展于亚相表面时的表面张力；π指DPPC单分子膜的表面压力。
苯并[a]蒽造成DPPC单分子膜表面张力降低，说明苯并[a]蒽的存在，膜的表面压力增加，如图2所示。这说明苯并蒽以一种特殊的方式存在于DPPC分子之间，二者间的相互作用削弱了DPPC分子间的相互吸引。为进一步分析呼吸时单分子膜循环压缩-扩张过程中，苯并[a]蒽对DPPC膜表面压力的影响，通过下述Langmuir–Wilhelmy膜天平实验获取π-A等温线，对膜表面压力变化做系统性分析[28−31]，以期阐明苯并[a]蒽对DPPC膜分子的作用细节。
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π-A等温线是表征肺表面活性物质呼吸活性的重要指标，直观的体现了较宽的表面压力下单分子膜压缩、扩张过程的物理化学性质变化，通过等温线可获得单分子膜的物理变化特征等信息[32−33]。图3给出了苯并[a]蒽存在/不存在条件下，DPPC单分子膜π-A等温线的变化。由图3可知，整个压缩过程中，DPPC单分子膜的π-A等温线主要呈现液态扩张相和液态凝聚相, 与前人研究一致[34−35]。苯并[a]蒽的加入，π-A等温线呈现出明显的“外扩”行为，即在同样的表面积下，混合组分的表面张力，明显高于纯组分DPPC单分子膜，等温线向高分子面积区域移动。当5 mN·m−1<π<25 mN·m−1, 曲线“外扩”行为最为显著，随着压缩进一步推进，两条曲线逐渐靠近，并在固相阶段基本重合，直至扩张阶段结束。
滞回曲线是DPPC单分子膜的一个重要特征，反映了呼吸功能活性的相关信息[36]。使用以下定量标准进行评估：归一化滞回面积（normalized hysteresis area，HAn）见公式（2），稳定性指数（Stability index, SI）见公式（3）。
SI表示单分子膜降低界面表面张力的效果，SI值越高，代表单分子膜越稳定，表面活性越好[24,37]。式中，Amax：滞回环中DPPC分子所占的最大面积；Amin：滞回环中DPPC分子所占的最小面积；πmax：滞回环中DPPC分子间最大表面压力；πmin：滞回环中DPPC分子间最小表面压力。
由完整的滞回曲线可以看出，两个滞回环呈现出相似的特征，扩张曲线均在压缩曲线的下方，并出现较大的分离，近似呈封闭、两端尖的长梭形状，且滞回面积明显增大。“回线”的存在说明DPPC分子被紧密压缩后，以某种方式缔合，而在扩张阶段，缔合体并不解离[38]。苯并[a]蒽存在下，π-A等温线向高分子面积区域移动，说明苯并[a]蒽的存在使DPPC分子间引力减弱，相互排斥作用增强。而这种不利影响随着压缩过程的进行，被较强的外界压力逐渐抵消，对DPPC固相膜的形成不会造成显著影响。由表1可知，苯并[a]蒽的加入使DPPC单分子膜的最大表面压力（πmax）降低，由58.17 mN·m−1降低为57.52 mN·m−1。
πmax代表磷脂膜被压缩到崩解时产生最大降低表面张力的能力[27]，πmax值的大小与肺功能的正常发挥有重要联系。πmax降低说明苯并[a]蒽的存在导致了DPPC膜对抗外界强力压缩的能力降低，一定区域的界面对DPPC分子的容纳能力减弱，DPPC分子将提前被挤出。同时在苯并[a]蒽影响下归一化滞回面积HAn及稳定性指数SI有小幅度的衰减，说明苯并[a]蒽的加入使膜的稳定性降低。滞回环面积反映了单分子膜的能量耗散能力，说明苯并[a]蒽存在下，DPPC单分子膜在压缩-扩张过程中，能量耗散增大。由于Langmuir膜是处于亚稳态的动态体系，内部不断产生熵，为了形成有序致密的DPPC液态凝聚膜需不断地从外界引入负熵流。这一作用使呼吸过程尤其是呼气过程中呼吸功增加。由于部分呼吸功用于对抗表面张力和扩张肺泡，因此能量耗散增大会影响肺泡与肺泡之间的稳定性以及肺通气的顺应性。
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压缩系数CS或压缩模量
C−1S 是表征单层膜物理状态的重要参数。C−1S 可由公式（4）计算得出，值越大，表明膜的刚性越强。式中，π表示单分子膜的表面压力, A 表示分子面积, T 表示温度[38−39]。图4给出了单分子膜的弹性模量
C−1S 与表面压力π的关系。由图4可知，在压缩-扩张两阶段，DPPC单层膜的C−1S 值均呈现先增大后减小的趋势。加入苯并[a]蒽，C−1S 呈现出类似的变化趋势，并均在π=40 mN·m−1附近出现最大值。纯组分DPPC的C−1S 的值高达122.4 mN·m−1，说明在对抗外界压力下，DPPC单分子膜体现出较好的刚性及稳定性。不同的是压缩阶段，苯并[a]蒽存在下，弹性模量最大值为81.7 mN·m−1，降低了40 mN·m−1；而扩张阶段，C−1S 的值并没有因苯并[a]蒽而改变。由弹性模量结果可知，在压缩阶段，苯并[a]蒽对DPPC单分子膜弹性性能影响显著。这是由于苯并[a]蒽对DPPC膜造成扰动，影响了膜的流动性，削弱了膜的抗挤压能力。同时磷脂分子的流动性与其再扩散能力密切相关，流动性改变则膜的再扩散能力也会发生变化。这会造成呼吸循环过程中肺泡内部的表面压力松弛时间变化，不同区域、受不同剂量苯并[a]蒽影响的肺泡再扩展能力不同，影响肺泡收缩扩张的一致性。 -
BAM技术依据表面膜在不同相区时折光指数不同而有不同的反射强度，能直接观察气-液界面单分子层的形貌及相变，可实现单分子膜在液体中的动态原位观测。PS膜微观形貌与实验时的膜压有关，研究表明，单层膜在较高表面压力（π=30−35 mN·m−1）时接近真实的生物膜状态[13,40]。鉴于π-A等温线中，5 mN·m−1<π< 25 mN·m−1, 曲线“外扩”行为最为显著，本实验分别选择在π=20 mN·m−1、π=30 mN·m−1的膜压下，观察苯并[a]蒽对气-液界面处DPPC单分子膜微观形貌的影响。
由图5a可知，π=20 mN·m−1时，纯组分DPPC分子分布均匀，主要以液态扩张相存在。加入苯并[a]蒽后，DPPC分布不均匀，苯并[a]蒽附近区域分布密集，远离处分布稀疏，以区域性聚集的形式存在，如图5b、图5c所示。这是由于苯并[a]蒽的加入，对DPPC分子的排布产生了扰动，DPPC以区域性聚集的方式降低自由能，以达到一种稳态。在π=30 mN·m−1的恒定膜压下，纯DPPC分子膜排列致密有序，分布均匀、连续性好，呈现出典型的液态凝聚相特征，与上述π-A等温线的结果一致。在相同的表面压力下，随着苯并[a]蒽的添加，DPPC单分子膜的聚集程度减弱，个别区域DPPC排列疏松，呈现出液态扩张相，出现相的分离，如图5-e、图5-f所示。
由BAM原位形貌观察分析得出，气-液界面处苯并[a]蒽以团簇形式嵌入DPPC单层之间。苯并[a]蒽由于强疏水性，在气-液界面以相互聚集的形式存在，几个分子堆集在一起形成一个个团簇体（见图5b、图5e中白色亮斑区域）。从图5可以看出，团簇体的尺寸小至几百纳米大到20 μm。因为苯并[a]蒽具有强亲脂性，会和DPPC分子紧密结合、嵌入DPPC膜之间。这会导致靠近苯并[a]蒽区域DPPC分子较密集，远离区域DPPC分布稀疏、个别区域出现相的分离（图5f）。这一结果的出现可能由于苯并[a]蒽更倾向与DPPC分子的烷基链作用，插入于DPPC单层的烃链深处，由于较强的相互作用对DPPC造成束缚，磷脂分子流动性降低。BAM形貌观察可以详细获悉膜表面横向结构信息，为进一步深入分析苯并[a]蒽对DPPC分子结构构象以及在气-液界面亲水头部和疏水尾部的影响，借助激光共聚焦显微拉曼光谱进行分析。
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拉曼光谱对研究分子内和分子间的相互作用非常敏感，是研究磷脂膜结构和构象变化的有力工具[41−42]。利用共聚焦显微拉曼光谱进一步研究苯并[a]蒽对DPPC单层膜结构的影响，通过分析极性头部区域C—N伸缩（650—850 cm−1）、疏水烷基链C—C伸缩（1000—1600 cm−1）以及C—H伸缩（2800—3000 cm−1）等几种振动模式，进一步揭示DPPC分子的构象变化信息，阐明苯并[a]蒽对DPPC分子的作用机制。DPPC分子的拉曼光谱特征峰归属情况如表2所示[43−44]。
DPPC分子在650—850cm−1、1000—1600 cm−1、2800—3100 cm−1的拉曼光谱如图6所示。当DPPC极性头部的O—C—C—N+骨架处于旁式构象时，C—N伸缩振动出现在718 cm−1；处于反式构象时，则在770 cm−1出现振动峰[44−45]。加入苯并[a]蒽后，718 cm−1峰保持不变，在770 cm−1处没有出现振动峰，说明苯并[a]蒽并未造成DPPC分子极性头部骨架构象的改变，极性头部平行于DPPC单分子膜的表面。光谱区1000—1200 cm−1范围内代表C—C骨架的伸缩振动，可用来表征磷脂烷基链的反式/旁式构象变化。面内和面外的C—C伸缩振动主要表现为1062 cm−1、l096 cm−1、1126 cm−1的3个峰。1062 cm−1和1126 cm−1处的振动归因于烷基链C—C骨架反式构象的拉伸振动，分别为全反式振动的B1g和Ag模式。1096 cm−1归因于烷基链C—C骨架的旁式构象的振动模式[44, 46]。
通常用I1096/1126和I1096/1062表示脂链的无序程度。由表3可以看出，苯并[a]蒽的加入，I1096/1126降低，说明脂链中C—C骨架的旁式构象减少，脂链的有序性增强。I1096/1062增加，说明全反式脂链片段振动的B1g模式增强。I2849/2882降低，说明脂链侧向耦合能力降低，有序性增强。亚甲基C—H键伸缩振动出现在2750—3000 cm−1区域内，2849 cm-1和2882 cm−1分别为DPPC分子中亚甲基的对称和反对称伸缩振动，峰值比I2849/2882是表征C—H链间和链内有序-无序过程的灵敏指标，常用I2849/2882表征脂链侧向耦合能力以及有序-无序排列[43, 47]。从表3可以看出，加入苯并[a]蒽后I2849/2882降低，说明苯并[a]蒽分子的加入增加了侧链间的有序性排列，膜的流动性减弱。
拉曼光谱结果表明苯并[a]蒽的加入对DPPC分子极性头部构象未造成影响，极性头部仍然平行于膜表面。对疏水烷基链C—C骨架作用明显，脂链中有序构象增多，有序性增强。同时亚甲基C—H伸缩振动表明侧链间的相互作用减弱，进一步说明苯并[a]蒽的加入降低了DPPC膜分子的流动性。结合布儒斯特角实验结果可以推断，苯并[a]蒽对DPPC单层膜的作用主要体现在苯并[a]蒽对DPPC分子烷基链的作用，作用过程如图7所示。由于高亲脂性，处于气-液界面的苯并[a]蒽优先于疏水烷基链结合，在较强作用力影响下，DPPC在靠近苯并[a]蒽区域紧密聚集，限制磷脂分子的自由移动。而远离苯并[a]蒽区域，DPPC分子量减少，单分子所占面积增大，DPPC尾链之间的范德华引力较弱[18,48]，由液态凝聚相转为液态扩张相。在苯并[a]蒽影响下，磷脂分子呈现不均匀排布，进一步导致膜的稳定性减弱即弹性模量降低。这一负面效应并没有对DPPC的亲水头部基团造成影响，极性头部仍平行于DPPC单分子膜的表面。
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本文主要研究了苯并[a]蒽对肺表面活性物质的表面活性单层的界面化学性质的影响。综合分析上述实验结果，可得如下结论：
（1）苯并[a]蒽可显著影响DPPC单层的压缩扩张循环曲线，表面压-面积等温线向高的分子面积区域移动。DPPC单层的相行为发生改变，主要体现在低表面压力下的液态扩张及液态凝聚相阶段。
（2）苯并[a]蒽对DPPC单分子膜弹性性能影响显著，可明显削弱膜的稳定性及抗形变能力，这一影响主要体现在压缩阶段。
（3）在接近真实生物膜状态下，苯并[a]蒽的扰动会导致靠近苯并[a]蒽区域DPPC分子排列紧密，远离区域单层膜排列疏松，对单层膜整体有序聚集造成影响。
（4）苯并[a]蒽对DPPC分子的作用主要体现为对疏水烷基链C—C骨架及C—H伸缩振动造成影响，使得脂链有序构象增多、膜的流动性减弱。
以上结果对于研究多环芳烃暴露的肺健康风险评价具有十分重要的意义。一方面苯并[a]蒽会导致DPPC单分子膜呼吸循环扩张的稳定性及液态凝聚阶段液态凝聚膜的形成，使呼吸功增加，影响肺通气的顺应性。另一方面，苯并[a]蒽在气-液界面与DPPC分子的结合对苯并[a]蒽在肺部的迁移、归趋造成影响，造成苯并[a]蒽在磷脂层的沉积时间变长。同时团簇体的形成可能影响呼吸性颗粒表面携带的苯并[a]蒽迁移，加速苯并[a]蒽从细颗粒物上转移到肺表面活性组分中。这将导致更多的苯并[a]蒽沉积于肺泡，形成恶性循环，最终影响呼吸相关活性功能的发挥甚至造成肺功能紊乱。
典型多环芳烃对肺表面活性组分界面化学性质的影响
Effects of typical polycyclic aromatic hydrocarbons on the interface chemical properties of pulmonary surfactant
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摘要: 多环芳烃由于其高亲脂性，随呼吸到达肺部可在深肺区沉积，并与覆盖于肺泡内衬层的肺表面活性物质接触并反应，进而影响肺表面活性物质的界面活性。选取典型多环芳烃苯并[a]蒽为研究对象，研究其对气-液界面处DPPC单分子膜界面化学性质的影响，以此来探究多环芳烃对肺功能的毒性行为。采用Langmuir膜天平获得DPPC单分子膜的压缩-扩张循环曲线；通过弹性模量分析苯并[a]蒽对单分子膜弹性性能的影响；借助布儒斯特角显微镜，对DPPC单分子膜的微观形貌进行原位观测；通过激光共聚焦显微拉曼光谱分析苯并[a]蒽对DPPC分子内部结构的影响。结果表明，苯并[a]蒽可显著影响磷脂单层的相行为，表面压-面积等温线向高的分子面积区域移动，在压缩阶段，膜的刚性及稳定性减弱。布儒斯特角原位实验表明，苯并[a]蒽以嵌入的形式存在于DPPC单层之间，DPPC单分子膜分布不均，靠近苯并[a]蒽区域较密集，远离区域排列疏松、出现相的分离。拉曼光谱进一步说明，苯并[a]蒽影响DPPC分子疏水烷基链C—C及C—H的伸缩振动，造成脂链有序构象增多、膜的流动性减弱，进而影响呼吸相关功能的发挥。
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关键词:
- 多环芳烃 /
- 1, 2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱 /
- 肺表面活性剂 /
- 界面化学性质 /
- 微观形貌
Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are highly hydrophobic, thus on first contacting with pulmonary surfactant, they will accumulate in the monolayer, leading to pulmonary surfactant malfunctioning and respiratory disorders. 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero -3-phospho-choline (DPPC) is the main active component of pulmonary surfactant, and it is usually used as the mimic and substitute of pulmonary surfactant. The effect of benz[a]anthracene on the interface chemical properties of DPPC monolayers at the gas-liquid interface was investigated. The compression expansion cycle curves of DPPC monolayers were obtained by Langmuir membrane balance; the effect of benz[a]anthracene on the elastic properties of DPPC monolayers was analyzed by elastic modulus; the micro morphology of DPPC monolayers was observed by Brewster angle microscope; the internal structure of DPPC was analyzed by laser confocal micro Raman spectroscopy. The results show that the presence of benz[a]anthracene can cause the surface pressure area isotherm to move to the region with high molecular area, reduce the aggregation degree of DPPC monolayers, and loose arrangement of individual regions, resulting in phase separation. Raman spectra further showed that benz[a]anthracene affected the stretching vibration of hydrophobic alkyl chain C—C and C—H of DPPC molecule, resulting in the increase of ordered conformation of lipid chain and the decrease of membrane fluidity, which further affected the respiratory related function. -
塑料制品的使用非常广泛，但在其给人们生活带来便利的同时，大量塑料废物也给环境带来很大压力。塑料废物是难物降解，会在环境中存留长达400~1 000年[1]。经过长时间的物理、化学和生物降解等作用，塑料在自然环境中断裂成塑料碎片或颗粒。当这些塑料碎片或颗粒的粒径小于5 mm时，被定义为微塑料[2]。除此之外，一些化妆品和清洁剂中也会添加微塑料[3]。微塑料广泛存在于生态环境中，与塑料相比，微塑料的化学性能更加稳定，更容易被生物吞食，并通过生物链发生传递、富集，甚至对人体产生危害[4]。因此，微塑料的污染问题逐渐成为研究热点和重点。
近年来，关于海洋环境中微塑料的研究日益增多。CORDOVA等[5]分析了印度尼西亚泗水海峡北岸微塑料的分布特征，发现聚苯乙烯为主要的微塑料类型。COLLIGNON等[6]发现，地中海北部水体中的微塑料丰度在强风事件前是强风事件后的5倍。内陆河流与湖泊环境与人类活动的关系更为密切，但是相关微塑料污染研究相对较少。JIANG等[7]分析了青藏高原河水和河流沉积物中微塑料的分布特征，发现在人类活动稀少的偏远地区微塑料污染程度小。WANG等[8]研究了浙江温瑞塘河沉积物中微塑料的分布特征，发现粒径小于300 μm的微塑料更容易积聚在河流沉积物中，从而使得进入海洋中的这类微塑料丰度减小。
白洋淀是我国华北平原最大的淡水湖泊，位于河北省东南部的保定市，地处太行山东麓、永定河冲积扇与滹沱河冲积扇之间的低洼地区，属海河流域大清河水系[9]。白洋淀淀区水域面积为366 km2，平均蓄水量13.2×108 m3，被称为“华北明珠”[10]。府河是白洋淀的最重要供水河流之一，全长62 km，流域面积781 km2[9]。府河沿岸居民众多，生活和农业生产中使用的塑料产品繁多。这些产品形成的塑料废物通过污水排放和地表径流等多种方式输送到府河，最终流入白洋淀或在河道中堆积。目前，还没有关于白洋淀地区微塑料污染状况的研究。本研究通过对府河入淀口段中沉积物进行采样并检测，分析沉积物中微塑料的污染现状及其来源，以期为白洋淀区域微塑料污染方面的治理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
在府河入淀口设置15个采样点采集沉积物样品。每个采样点间隔2 km左右。采样点分布如图1所示，同时采用GPS进行定位。采样点南刘庄(F1)、旧大桥(F2)、新大桥(F3)、东向阳(F5)、西向阳(F6)、际头(F7)、大寨(F8)、桥北(F9)、白庄(F11)、建昌(F12)和李庄(F13)均为村庄附近或者人流较为密集区域，F4、F10、F14、F15这4个采样点附近多为农田，少村庄。用不锈钢柱状采样器在以上采样点采集深度为5 cm处的沉积物样品，每个位点分别取3个平行样。将样品分别装入玻璃瓶中密封保存，送回实验室进行进一步分析。
图 1 府河入淀口段沉积物采样点分布图Figure 1. Sampling sites along Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake注：F1~F15表示15个采样点。1.2 实验装置
真空抽滤系统(SHZ-DIII，天津市予华仪器科技有限公司)；体视显微镜(XTD-7045A，北京世纪科信仪器有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(Vertex 70，德国布鲁克科技有限公司)。
1.3 实验方法
沉积物样品中微塑料提取采用密度浮选法[11-12]。取适量沉积物样品在50 ℃下烘干，至沉积物样品的质量恒定不再变化。称取50 g沉积物干样，加入1 L的饱和氯化钠溶液，摇晃均匀，室温下静置12 h。取上清液置于真空抽滤系统下抽滤，滤膜采用1 μm的混合纤维素滤膜。抽滤完成后，将滤膜置于干净的培养皿中进行下一步检测。将滤膜置于体视显微镜下观察，根据颗粒的外观、颜色等判断其是否为微塑料，拍照计数，测量微塑料的粒径。
1.4 分析方法
选取50个颗粒进行红外光谱分析，检测其成分及类型，统计分析微塑料的丰度、形状和粒径大小。每个实验样品设置3个平行。沉积物样品中微塑料丰度以每千克干重沉积物中微塑料的个数计算。府河沉积物中微塑料的平均丰度值用(平均值±标准偏差)表示。
2. 结果与讨论
2.1 府河沉积物中微塑料的丰度
经过对沉积物样品的检测分析发现，在所有采样点的沉积物样品中均发现微塑料。15个采样点的微塑料平均丰度为(558.4±233.3)个·kg−1，各采样点的丰度见图2。墨水河沉积物中微塑料的丰度范围为0~170 个·kg−1[13]；葡萄牙安图河沉积物样品中微塑料的丰度范围为100~629 个·kg−1[14]；安大略湖沉积物中微塑料的丰度范围为20~27 830 个·kg−1，平均丰度为760 个·kg−1[15]；乐安河沉积物中微塑料的平均丰度为1 366 个·kg−1[16]。与这些文献中报道河流中微塑料污染状况相比，府河入淀口沉积物中微塑料污染处于中等水平。
图 2 各采样点微塑料的丰度Figure 2. Microplastic abundance in sediments of different sampling sites位点F7处微塑料的丰度最大，为1 049 个·kg−1。这是由于采样点位于南际头和北际头2个村庄附近，人口较其他采样点更多，有2 694人，而且离河道比较近，因此，河岸周围的生活垃圾与废水也较多，使得这个区域沉积物中微塑料累积量更大。位点F2和F3处的沉积物样品中微塑料丰度也很高，分别为642 和769 个·kg−1。这可能是由于F2和F3附近餐饮店较多，人类活动比较密集，容易造成一次性塑料垃圾的堆积，如矿泉水瓶、一次性包装袋等。除此之外，在F2和F3附近还有2座桥，桥墩会拦截河中的塑料垃圾，导致沉积物中微塑料积聚。F15处沉积物中微塑料的丰度最小，丰度值为212 个·kg−1，其次是F11(241 个·kg−1)和F10(270 个·kg−1)。F15周围少村庄、多农田，F10和F11附近的白庄村人口为824人，而且这3个采样点周围的村庄离河道远，附近人类活动少。
以上结果表明，河道沉积物中微塑料的丰度与周围人口密度和人类活动有关。在人口众多、工业发达的浙江温州温瑞塘河沉积物中，发现微塑料丰度高达(32 947±15 342)个·kg−1，而在人口稀少的西藏地区拉萨河流沉积物中，微塑料丰度仅为(180±42)个·kg−1[7-8]。一般来说，人口密度越大，人类活动越密集的地区，微塑料的丰度越大[5, 17-18]，与本研究观察的结果一致。
2.2 府河沉积物中微塑料的形状
府河沉积物中微塑料的形状主要为碎片、纤维、薄膜和球状4类，典型图像如图3所示。其中，碎片状微塑料占比最大，约为66.1%；其次为纤维状微塑料，占比为26.4%；薄膜状和球状2种微塑料占比最小，分别为5.5%和2.0%(图4)。球状微塑料仅在3个采样点的沉积物样品中出现，且数量最少。这与文献报道的其他区域微塑料状态不同：如鄱阳湖南矶山支入湖段沉积物中微塑料以发泡类为主，发泡类微塑料多为白色，密度小，组成成分为聚苯乙烯，主要来源于渔民用的发泡浮子、泡沫包装箱和一次性泡沫餐具[1]；墨河沉积物中微塑料以纤维状为主，主要来自周围纺织工业园和生活废水中的衣物纤维[13]；三峡水库沉积物中微塑料以纤维状为主，主要来自附近渔民使用的捕捞工具以及生活污水中的衣物纤维[19]；美国劳伦森大湖沉积物中微塑料以球状为主，主要来自清洁用品(如洗面奶)中的颗粒添加物[20]。这些都表明微塑料形状与研究区域周围环境及微塑料的来源有很大关系。府河周围多为居民村庄与农田，故府河沉积物中的微塑料污染主要来源于生活垃圾、生活污水和农田废物。
图 4 各采样点不同形状微塑料的丰度Figure 4. Abundance of microplastic with different shapes in sediments of different sampling sites府河入淀口段碎片状的微塑料多为硬质塑料碎片和块/条状的塑料编织袋碎片。这些碎片状塑料大多数为塑料制品在自然条件下裂解成的小碎片，故碎片状微塑料以次生微塑料为主[21]。纤维状微塑料主要呈细线型，府河沉积物中纤维状微塑料主要来源于生活污水中的衣物纤维。除此之外，在农业生产中使用的化肥编织袋容易老化，也可能会断裂形成纤维状微塑料；薄膜状微塑料多为无规则的片状，质地轻，府河入淀口沉积物样品中薄膜多来源于废弃塑料包装袋以及农用地膜。球状微塑料多为个人日常护理产品和某些类型清洁剂中的添加物[22]，在府河沉积物样品中的整体含量很少。大部分沉积物样品中碎片状微塑料占比最大，而在F7和F9处的沉积物中，纤维状微塑料的占比最大，其次是碎片状微塑料。这可能因为这2个采样点附近的村庄离河道比较近，生活污水大部分直接排入河中，造成衣物纤维的积累。
2.3 府河沉积物中微塑料的粒径分布
府河沉积物中微塑料粒径分布如图5所示。粒径为0.1~0.5 mm的微塑料占比最大，为44.7%；其次是0.5~1 mm 和1~5 mm的微塑料，占比分别为30.0%和18.5%；粒径小于0.1 mm的微塑料占比最小，为6.8%。府河沉积物中微塑料的粒径范围以0.1~1 mm为主，与大多数研究结果类似[23-26]，如湘江、太湖、长江口、黄海和渤海沉积物中，粒径小于1 mm的微塑料占大多数。亓会英等[13]认为，粒径较小的微塑料颗粒容易在水力作用下随水流迁移，而粒径较大的微塑料更容易下沉，并积聚在沉积物中。除此之外，显微镜下目测挑选微塑料的方法尚存在局限性，不易检测出粒径较小的微塑料，故测得丰度值可能比实际丰度较低。研究表明，水生生物的摄食与微塑料的粒径有关，粒径小于1 mm的微塑料可能更易被吞食，通过食物链积累在其他生物体内，造成更大的威胁，这部分微塑料或许将成为未来的研究重点[1]。
图 5 各采样点不同粒径微塑料的丰度Figure 5. Abundance of microplastic with different sizes in sediments of different sampling sites进一步分析发现，府河沉积物中纤维状和薄膜状微塑料的粒径比其他2种形状的微塑料大，一般大于1 mm；球状微塑料的粒径较小，一般小于0.1 mm。这可能与塑料的原始状态有关，纤维状和薄膜状微塑料一般由较大的塑料裂解而成，而球状微塑料一般是清洁剂和化妆品的微小添加剂，故纤维状和薄膜状的微塑料粒径大于球状微塑料。
2.4 府河沉积物中微塑料的类型
检测的50个颗粒中有43个是微塑料，并发现5种不同的类型。图6为5种微塑料的红外光谱特征图。占比最大的2种微塑料是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，分别为44.2%和32.6%，其次是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)和聚苯乙烯(PS)(图7)。PE和PP因价格低廉、化学性能稳定等优点，在日常生活中被大量使用，所以许多研究中微塑料类型都以PE和PP为主[18, 27-29]。虽然PP和PE的密度低于河水密度，但微塑料表面可能由于生物污染附着和积累有机物、杂质，使其密度增大，进而积聚到沉积物中[8]。推测府河入淀口段沉积物中PE主要来自塑料包装盒和一次性产品；PP主要来自塑料编织袋和塑料袋；PET主要来自矿泉水瓶的分解，除此之外还可能来自一些衣服纤维；PA主要来自洗衣废水中的衣物纤维；PS主要来自废弃的泡沫塑料制品和清洁用品。沉积物中微塑料的类型与其来源密切相关，除PE和PP等一些常见的微塑料类型外，RODRIGUES等[14]在葡萄牙安图河沉积物样品中检测到聚乙酸乙烯酯(PVA)，这类聚合物常用于水性涂料和胶粘剂中；罗雅丹等[30]在青岛海水浴场检测到丁二烯共聚物(SB)，这可能来源于钓鱼时使用的泡沫浮子。
3. 结论
1)府河入淀口段沉积物样品中微塑料的丰度最大为1 049 个·kg−1，平均丰度为(558.4±233.3) 个·kg−1，与其他河流沉积物中微塑料的丰度值相比，府河入淀口段的微塑料污染处于中等水平。
2)府河入淀口段沉积物中微塑料主要有4种形状，分别为碎片状、纤维状、薄膜状和球状。其中碎片状微塑料占比最高，约占总数的66.1%。微塑料的粒径以0.1~1 mm为主，占总数的74.7%。微塑料的类型主要是聚乙烯和聚丙烯2种。
3)微塑料的污染情况与人类活动密切相关，府河入淀口段沉积物中微塑料主要来源于生活污水中的衣物纤维、日常塑料用品以及废弃化肥袋和农用地膜的分解。因此，建议加强对府河周围，甚至整个白洋淀地区生活垃圾的治理，从源头上减少微塑料的产生。
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图 1 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面张力的影响
Figure 1. Effect of Benz （a） anthracene on surface tension of DPPC
图 2 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面压力的影响
Figure 2. Effect of Benz （a） anthracene on surface pressure of DPPC monolayer
图 3 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜π-A等温线的影响
Figure 3. Surface pressure-area isotherms for pure DPPC and mixed DPPC-Benz （a） anthracene monolayers
图 4 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜压缩模量的影响
Figure 4. The elastic modulus
C−1S vs. surface pressure （π） dependencies for mixed DPPC/Benz （a） anthracene monolayers
图 5 气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC的原位微观形貌
Figure 5. BAM micrographs of air-liquid interface for DPPC/Benz （a） anthracene monolayers.
图 6 气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC的拉曼光谱分析
Figure 6. Raman spectra of air–liquid interface for DPPC/Benz （a） anthracene monolayers.
图 7 气-液界面处苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面行为的推断
Figure 7. The possible surface behavior of Benz （a） anthracene to DPPC monolayers at the air-water interface.
表 1 DPPC单分子膜滞回曲线的定量分析
Table 1. Comparison of quantitative criteria （ HAn, SI ） used for evaluation of the DPPC monolayers
πmax/(mN·m−1) πmin/(mN·m−1) Amax/nm2 Amin/nm2 HAn/(mN·m−1) SI 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱 （DPPC） 58.17 1.33 1.16 0.18 22.87 1.91 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱+苯并[a]蒽（DPPC+Benz(a)anthracene） 57.52 1.44 1.29 0.19 22.48 1.90 
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表 2 DPPC拉曼光谱特征峰指认
Table 2. Raman spectral assignments of DPPC molecule
峰位/cm−1 Raman shift 峰位指认 Raman spectral assignments 718 C—N伸缩振动，O—C—C—N+旁式构象Headgroup CN-Stretch 770 C—N伸缩振动，O—C—C—N+反式构象Trans CN-Stretch 1062 C—C伸缩振动，全反式脂链片段振动的B1g模式Trans Sym. C-C Stretch 1096 C—C反对称伸缩振动，旁式构象Gauche CC-Stretch 1126 C—C伸缩振动，全反式脂链片段振动的Ag模式Trans Asym.CC Stretch 2849 C—H 对称伸缩振动Sym.CH-Stretch 2882 C—H 反对称伸缩振动Asym.CH-Stretch
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表 3 苯并[a]蒽对DPPC拉曼光谱特征峰及峰高比的影响
Table 3. Peak intensity ratios （Ia/Ib） corresponding to the DPPC/Benz （a） anthracene monolayers
718 cm−1 770 cm−1 I1096/1126 I1096/1062 I2849/2882 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(DPPC) 7.59 2.24 1.00 0.96 0.88 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱+苯并[a]蒽（DPPC+Benz(a)anthracene） 4.48 1.79 0.80 1.11 0.83
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