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工业废水的水处理问题是我国面临的主要环境问题之一。电催化氧化净水技术具有高效、适应性强、反应条件温和，在工业废水处理上具有极大的优势，电催化氧化过程通常分为直接氧化过程和间接氧化过程[1]。在阳极发生的直接氧化作用是指污染物颗粒吸附在阳极材料表面，通过阳极上电子的转移实现的污染物降解[2]，但是通常对污染物的降解作用较小。间接氧化过程是通过阳极表面产生的活性中间物质（如·OH、OCl、O3）或具有高氧化性的高价态金属氧化物来氧化降解水中有机污染物，是污染物降解的最主要形式[3]。值得注意的是，工业废水中通常含有大量的氯离子，氯离子可以在（光）电化学催化氧化下形成强氧化性的氯自由基和活性氯物种（·Cl、·ClO−、Cl2）[4-5]，这些含氯氧化剂可与羟基自由基（·OH）共同氧化降解很多有机污染物[6]。然而，对于含盐废水中有机污染物的降解，间接氧化产生的氯活性物种的利用率受限于传质效率，尤其是针对于大分子难降解有机物，较难实现污染物的完全矿化，因此提升氯活性物种的产生和利用效率则有望极大促进含盐废水中有机污染物的降解[7]。
在光电协同降解污染物的体系中，传质效率和提升光的利用率是提升含盐废水中有机污染物的降解效果的重要途径。已有大量研究表明，通过外力作用使含污染物的废水强制性通过多孔极板的穿透式电极构型可以数量级提升传质效率和电子转移效率，从而提升净水性能[8-9]。ISRAEL等[10]通过穿透式和传统的浸没式电极反应器对水中阿莫西林电化学氧化实验对比发现，穿透式构型可以带来更高的电化学氧化效率和更低的能耗，相比于浸没式电极，穿透式反应器运行下对阿莫西林的去除效率提升了70%，降解速率和传质速率分别提升了3.46和10.74倍，强氧化性的中间活性物质·OH的生成量高了5.64倍，每单元能耗降低了19.89倍。WANG等[11]通过TiO2/Ti多孔膜对甲基蓝(MB)降解中发现，在相同的水力停留时间下，穿透式构型中MB去除率可达99.5%，浸没式构型仅为21.0%，强制对流促进的高传质效率是提升污染物降解的关键因素。合理搭建穿透式电极反应器，减少传质距离，多极板串联，可以有效提升传质效率和净水性能。相比于单独的电化学催化，光的引入可以进一步提升氯活性物种的产生量，研究发现，光催化产氯的主要波段在254 nm[12]。然而常规的将光源引入会存在两个问题，一是光源的能量不足以高效将氯离子向氯活性物质激发转化，二是利用光催化处理废水时，光在水中穿透性有限，光能的有效利用率不足。基于此，我们考虑到在实验中引入具有瞬间高强度光能释放的脉冲灯管作为光源，脉冲光是将相同的能量以高峰值形式瞬间释放，在水中具有很好的穿透性，同时在反应过程中可以保持低温，无需像汞灯一样依赖一定的温度对汞进行汽化，两个脉冲之间也有足够的冷却时间，因而在实际应用过程中，比常规的紫外灯有更广的适用范围。现有的研究主要集中于电化学氧化作用提高污染物的降解效率，对于光电协同直接将废水中的氯离子利用并转化为高氧化性的活性氯物质的研究尚不充足，而提高传质并协同提升光利用效率是促进含盐废水中有机物被高效降解的关键。此外，穿透式电极常受限于电极材料的尺寸，以往研究中基本是采用较小体积的过滤器构型反应器，单次穿透时水停留时间很短[13]。因此构建处理水量达到数十升级的较大规模单个反应器，延长水力停留时间，使单次处理出水即可达标，实现连续运行具有更好的实际应用价值。
本研究选用了4-硝基酚（4-np）作为目标污染物，4-硝基酚作为重要的工业原料，广泛应用于医药、农药、染料和防腐等行业。在实际生产加工过程中，这些行业常常会有大量的4-硝基酚排放[14]。构建了具有大体积的光电协同的穿透式电极反应器，将3层多孔电极进行套管式排布，中心放置具有高强度的脉冲光源，通过脉冲光电协同作用，将废水中的氯离子转化为具有氧化活性的氯活性物质（reactive chlorine species，RCS），实现水中有机污染物的快速降解和高效矿化。实验比较了脉冲光和常规紫外光源在污染物降解上的差异性，并考察了流量、施加电压、含盐量、pH值等因素对污染物降解速率的影响，分析了污染物降解的主导因素，确定反应器长期稳定运行的最佳工作条件。本研究为脉冲光电协同反应器在实际工程中的应用奠定了基础并构建了一种高效的含盐废水中有机污染物去除的水处理技术。
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实验中所用化学试剂4-硝基酚、氯化钠、硫酸钠、硫酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠、磷酸、硝酸等均为国药沪试分析纯，DPD粉包为美国哈希（型号
2105569 ）。 -
实验采用升流式光电协同穿透式电极反应器，反应器设计如图1(a)所示。反应器主体部分由3层套管电极构成，由外向内为阳极-阴极-阳极；阴极为泡沫钛，平均孔径为50 μm，厚度为2 mm；阳极选用的为相同材质的泡沫钛上喷涂金属钌。3个套管电极的尺寸分别为 Φ65 mm×500 mm、Φ50 mm×490 mm、Φ35 mm×480 mm，电极管上部边缘焊接1 cm×2 cm的钛片以连接电源，该孔径下的3个电极，水流均可无外加压力渗透透过。3层套管中间用硅胶垫片隔离开，以避免短路，极板间距为2 m。反应器外壳为聚四氟乙烯（PTFE）材质作为支撑，腔室下部中间为进水口；反应器上部中心开孔为抽水孔，以便于溢流抽水，反应器顶盖侧面开槽，以便于连接电源线。反应器中心放置灯管光源，光源分别选用定制的脉冲强光灯（IPL）和相等功率的紫外光源（入射波长λ=254 nm，15 W）。脉冲灯管外包裹保护层石英管，光谱透过率大于 90%以上，灯管有效寿命为 5 000 h，脉冲强光的光电能转换率为45%~50%，紫外线能量占约38%，脉冲灯管的能量10 J，功率为15 W。实验中，水流为升流式，水流从底部进水，穿透3层电极后，从反应器顶部抽出，反应器的有效容积为1.9 L。反应器的实物图如图1(b)所示。
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实验选取4-硝基酚（4-np）为目标污染物进行光电协同降解实验。实验中用直流电源（AMERLLDS302A，大华，中国）进行供电，在未加光照的对照中，灯管仍然放置于电极套管内，以保证平行实验中反应器有效容积的一致性，降解实验分为循环流实验和单次穿透两种模式，实验中，在蠕动泵的作用下从底部进水时刻连接电源，并开启光源，当水流充满反应器，溢流出水时刻开始计时，此时开启蠕动泵在顶端进行溢流排水。循环流实验中间隔一定时长取5 mL水样进行后续分析测试；单次穿透实验中，待反应器稳定运行30 min后每隔10 min取5 mL出水进行分析。水样经过0.45 μm滤膜过滤后，转移到离心管中，加入硫代硫酸钠进行淬灭反应和保存，以测试4-硝基酚的浓度，并测试水样中的活性氯和总有机碳（TOC）。污染物降解实验中，初始4-硝基酚浓度设置为1 mmol·L−1（139.1 mg·L−1）；不同流量的实验中，分别设置了200、100、80、50 mL·min−1，计算获得的水力停留时间如表1所示。
不同盐浓度实验中，氯化钠浓度设置为25、50、171、256、512 mmol·L−1；用0.1 mol·L−1硫酸和1 mol·L−1氢氧化钠调节溶液pH，pH值设置为2.0、4.0、6.0、8.00和10.00。不同电压对污染物去除的影响中，施加电压设置为0、1、2、3 V；实验中使用两种光源时均在上述各种条件下进行。污染物降解效果η根据式(1)进行计算。
式中：C0和C分别为4-硝基酚初始浓度（初始总有机碳值）（mg·L−1）和t时刻(min)溶液中的4-硝基酚浓度（t时刻总有机碳值）（mg·L−1）。
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通过高效液相色谱（Agilent
1260 ，美国）测量样品中 4-硝基酚的浓度，Agilent C18柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm）和紫外检测器，柱温35 ℃，进样量50 μL，流动相为10 mM 磷酸和超纯水（50∶50，v/v），流速1 mL·min−1，紫外检测器的检测波长为318 nm；通过N, N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法（Hitachi，美国）测试样品中活性氯的浓度，每次测试时取1 mL水样，将样品稀释定容到10 mL，加入DPD粉包试剂，晃动20 s，显色3 min后进行读数（Hitachi UV-3100 ，美国）；4-硝基酚的矿化程度通过总有机碳（TOC）（Shimadz TOC-L，日本）测定，通过电感协同等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 710，美国）分析测定水中金属钛和钌的浓度，表征是否有钌从电极上剥落，以衡量电极的稳定使用情况实验使用蠕动泵将水从反应器底部泵入，上端溢流出水并收集，以确保液位恒定。测试样品预先用2%硝酸酸化，过0.45 μm滤膜后进行测试。矿化效率一般通过总有机碳（TOC）或化学需氧量（CODCr）衡量，本研究中以TOC为指标，衡量4-硝基酚的矿化率，见式(2)。式中：TOC0和TOCt分别代表初始时刻和t时刻的TOC（mg·L-1）。
本光电反应器的单位能耗的计算根据式(3)。
式中：Ec为单位能耗（kWh·m−3）；U为反应时电压值（V）；I为反应时电流值（A）；t为反应时长（h）；V为处理溶液体积（m3）。
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为了考察相同能耗的光源对污染物的降解能力和本装置的可行性，实验通过循环流模式分别用紫外光（UV）和脉冲光作为光源，对低浓度的4-硝基酚（10 mg·L−1）进行了降解实验。实验采用恒电流模式，施加电流为0.1 A，电解质为50 mmol·L−1氯化钠，实验结果如图2所示。在仅有光照的条件下，污染物降解效率极有限，120 min内4-硝基酚的降解效率分别为15.9%（紫外光源）和14.9%（脉冲光源）；电催化性能优于光催化性能，在仅有电的作用下，30 min内4-硝基酚去除效率可达40.0%，60 min时，去除效率达到了98.7%。在同时施加电压和光照的情况下，45 min后4-硝基酚降解效果分别达到了96.6%和91.8%，60 min后溶液中几乎检测不到4-硝基酚。因此，该反应器可用于运行降解4-硝基酚，光电协同效果远优于单独的光/电催化氧化过程。
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相比于循环流模式，单次穿透更适合于工程化应用，满足实际处理废水的情况，实验在不同的光电条件下进行了单次穿透实验，并考察了流量对于4-硝基酚降解性能的影响。在穿透式电极反应中，流量会直接影响水流和电极的接触时间，不同的水力停留时间会影响传质过程，从而导致降解性能的不同。在反应器稳定运行的条件下，研究了不同流量下不同光电处理中出水4-硝基酚的降解性能，外加电压为3 V，结果如图3所示。实验发现，在仅加电、加电协同紫外光以及加电协同脉冲光3种处理下，随着流量的减少，停留时间的增加，单次穿透后的出水浓度均有明显的下降。更长的停留时间可以使得污染物与电极充分反应，在3种处理模式下，50 mL·min−1流量都足以使污染物完全被降解，在200 mL·min−1的处理中，由于流量较大，停留时间很短，使得出水浓度并不稳定。更大的流量被认为可以促进离子的对流传质和扩散传质，促进反应速率[15]，但是更长的停留时间更利于污染物的降解。
实验横向对比了相同流量下，不同光电处理的降解效果，如图4所示。在低流量50 mL·min−1的处理中，3种光电协同处理下的4-硝基酚降解没有明显的区别，出水的降解效果均在99%以上，说明在足够长的停留时间中，电催化直接氧化占了主导地位，可以直接将污染物降解。而在较高流量的处理中（80 mL·min−1 和100 mL·min−1），以脉冲灯为光源的光电协同处理下，污染物降解效率仍能保持在90%以上，而紫外灯为光源的光电协同单元，降解效率下降到80%~85%，这表明在相同的能耗下，强脉冲灯可以带来更好的光电协同效率，这很可能是因为脉冲灯的高光强和脉冲属性，让光在溶液中有更好的穿透性，使得溶液中更多的HOCl和OCl−接触到了光，被激发活化形成了强氧化性的氯自由基，从而促进了污染物的降解。在高流量200 mL·min−1时，3者处理下的差异并不是很大，降解效率下降到75%~80%左右，且出水状态并不稳定。实验表明，HRT在19~24 min（80~100 mL·min−1 ）时达到最优的出水效果。同时，出水通过ICP-OES检测在反应过程中是否有电极的溶出，结果表明，出水中钛和钌离子浓度均在检测线以下，说明此穿透式电极反应器能够适应大流量的实际操作条件，并不会带来电极的损坏。
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通常而言，外加电压的不同，会导致电化学过程反应速率的不同，同时直接影响了反应器的能耗。由上述实验结果也发现，本反应器体系中电催化对4-硝基酚的降解贡献明显，实验选取反应器运行性能较好的流量为100 mL·min−1时，研究0~3 V电压范围对4-硝基酚降解的影响。实验结果如图5所示，在0 V电压时，仅有光催化的作用，污染物的降解效果为5%~7%，2种光源没有表现出明显的差异，污染物降解几乎难以发生；在电压从1 V提升到3 V的3种处理中，电压和4-硝基酚降解性能呈现正相关。在施加电压下，3种电压的不同光电处理的差别较为明显，脉冲光的效果明显优于紫外。脉冲光源的光电协同处理下，2 V时，单次穿透降解污染物的效果可以达到83.1%，3 V时，降解效果可达92.1%左右。随着电压的升高，4-硝基酚被快速的降解，反应前后的溶液可以观测到明显的脱色变化。较高的电压，会促进体系中产生羟基自由基，利于间接电氧化速率，同时促进了电极表面的电子转移速率，可以有效提升污染物的直接氧化效率[16]。更为重要的是，在光电协同中，会促进HOCl的产量，而HOCl被认为是主要的去除有机污染物的活性物质[17]，从而促进电化学过程的降解。然而，实验发现，在过高的电压和过长的HRT的实验中，会有少部分的钌（Ru）脱落，电压值过高会加速阳极极化并且导致大量析氧副反应的发生，降低电极效率并损坏电极，因此后续的实验中选取2 V和流量100 mL·min−1进行实验。
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在光电协同的系统中，氯离子的含量会直接影响参与反应的活性氯物种，从而影响污染物的降解性能，实验通过改变氯化钠投加量来提升水中氯离子的浓度，并考察了溶液中氯离子浓度和pH对4-硝基酚降解性能的影响，实验结果如图6所示。通常而言，氯化钠浓度为1%以上的溶液被认为是高盐废水，基于此，实验配置了氯化钠浓度设置为25 mmol·L−1、50 mmol·L−1、171 mmol·L−1（1%）、256 mmol·L−1（1.5%）、512 mmol·L−1（3%）研究不同氯离子浓度对污染物降解的影响。如图6所示，在紫外光和脉冲光光电协同体系中，污染物降解浓度和氯离子浓度增加表现出相同的影响趋势，当氯离子浓度从25 mmol·L−1提升到50 mmol·L−1时，随着氯离子浓度的增加，污染物降解性能略有提升，出水的4-硝基酚浓度降低，降解效率分别从77.9%和79.9%提升到81.0%和83.9%；然而随着氯离子浓度的进一步增高，降解效率呈现下降的趋势。在512 mmol·L−1的处理中，降解效率分别为52.2%和59.1%。前期报道认为，当有更多的氯离子时，会大量的生产氯自由基和羟基自由基（初级自由基），同时原位电生成的Cl2可水解生成次氯酸(HOCl)和次氯酸盐离子（OCl−），增加氯离子浓度会促进一系列活性物质的产生，增加降解效率和动力学常数[18-19]。反应生成的活性氯（Cl2、HOCl和ClO−）是去除污染物的主要氧化剂，在阳极的氧化下具有较强的氧化能力，增加间接氧化效率。同时，氯离子的增加可以提高溶液中的电导率，加快电极表面的电子转移效率，提升有机物的直接氧化效果，也利于体系中产生大量羟基自由基[20]。然而，高氯化物浓度会导致大量的氯离子吸附在阳极表面，阻止了阳极上污染物的吸附和传质，从而影响了降解效率；且高浓度的氯离子可能会带来更多的副反应的发生。
溶液初始pH值会影响水中活性氯(Cl2、HOCl、ClO−)的存在形式，从而对4-硝基酚的降解有较大的影响。实验进一步研究了溶液初始pH值对污染物降解的影响，如图6所示，在pH 2~10的范围内，4-硝基酚均能够被降解去除，随着pH的增加，污染物的去除效率逐渐降低。在pH为2的极酸性条件下，污染物的降解效率最高，分别87.1%和88.8%（紫外光源和脉冲光源）；在pH近似中性时，4-硝基酚的降解效率有轻微的下降，在pH为6时，降解效率分别为80.1%和83.0%；当溶液为碱性时，4-硝基酚的降解速率有大幅度的下降，分别为33.9%和36.0%。在所有的处理中，以脉冲光为光源的体系比以紫外光为光源的有略高一些的污染物降解去除率。尽管二者在污染物降解率方面差异不是很显著，但以脉冲光为光源的体系比以紫外光为光源的体系还是更具优势。因为脉冲灯光源能瞬间释放高强度光能，具有更大的穿透性（大于90%），在面向透光性较差的有色、有悬浮物的废水优势明显；其次，脉冲光是相同的能量以高峰值形式瞬间释放，同时在反应过程中，能够保持低温，两个脉冲之间也有足够的冷却时间，而紫外光主要是以热能的形式，因此光源使用寿命更长。脉冲光的间歇式发光相比于紫外光源的连续发光，如果以实际发光时间计算，对于污染物的降解和矿化性能则有显著差异。
有研究认为，不同pH下，活性中间物质活性氯的存在形式不同，从而表现出不同的降解能力，在pH>7.5时，OCl−占主导；在pH<2时，Cl2为主要的存在形式；在pH 3~7的范围内，HOCl为主要的存在形式[21]。此外，溶液pH的降解能够抑制阳极析氧副反应的产生，在酸性条件下，析氧电位较高，析氧发生更困难，从而可以减少对4-硝基酚降解的竞争作用，表现出更高的降解效率。实验表明，这种穿透式光电协同反应器适用于较广的pH范围，在酸性条件下降解效果更好。
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由上述实验发现，脉冲光为光源的光电协同体系对污染物具有更好的降解能力，实验通过DPD法和猝灭实验测定了该体系反应过程中的氯活性物种产生，如图7所示。对于自由氯的测试发现，在低电压下，自由氯产生量较少，大约为2~3 mg·L−1，此时电直接氧化占主导，随着电压的升高，会有更多自由氯的产生，在3 V电压时，自由氯产生量大概为6~10 mg·L−1，促进污染物的降解，随着自由氯浓度的提升，DPD分光光度法测试中的显色反应也更为明显。实验通过猝灭实验研究了氯活性物种对于4-硝基酚的降解贡献，叔丁醇（TBA）被认为可以猝灭体系中的·OH、Cl·、Cl2−和ClO·[22-23]。实验发现，500 mmol L−1的猝灭剂基本可以淬灭体系中的氯活性物质，此时出水的4-硝基酚降解性能下降，约有70%的4-硝基酚未被降解。在脉冲光电协同的体系中，间接氧化反应，会产生大量的活性氯物质（·Cl、ClO−、Cl2），是去除污染物的主要氧化剂[24]，进一步在脉冲光的激发下，会生成氯自由基，并通过链式反应生成很多可参与反应的氯活性物种（·ClO、·Cl2−、·ClO2），提升反应速率。通过活性氯和猝灭实验证实在光电脉冲协同体系中，氯活性物种起到了主导作用。
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实验研究了污染物的矿化情况，如表2所示。有机物的去除率主要是指目标污染物被降解为其他的一些中间产物（包括最终产物CO2和H2O）的比例。有机物完全矿化前，会转变为一些低毒或无毒的小分子，和大量的中间产物。因此有机物的去除率高，并不完全代表目标污染物被完全转化为了CO2和H2O等无机物。矿化效率一般通过总有机碳（TOC）或化学需氧量（CODCr）衡量，本研究中以TOC为指标，衡量4-硝基酚的矿化率。如表2所示，施加不同的电压，脉冲光协同体系均表现出最好的矿化效果。在仅光照的情况下，污染物的降解性能较弱，几乎难以发生矿化，随着电压的提升，矿化效率随着提升，和污染物降解性能提升的趋势相吻合。在1 V电压时，脉冲光电协同系统矿化效率可达到45%，3 V时，矿化效率可达71%，由于脉冲光具有瞬间高强度光能释放的特点，不仅利于污染物的更快速降解，对于促进污染物深度矿化具有更明显的优势。研究认为，4-np的转化路径为4-np首先脱去有色基团亚硝基（-NO2），进而在被·Cl攻击发生亲电取代，在有羟基产生的情况下，·OH继而亲核取代或者消除·Cl，生成领苯二酚和对苯二酚，进而被氧化成苯醌。进一步在溶液中活性氯的作用下，发生开环反应，生成丁烯二酸，最后被完全矿化，生成CO2和H2O[25]。
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实验对反应器的长期运行稳定性和能耗进行了考察。在最优的反应条件脉冲电压作为光源， 2 V外加电压、50 mmol·L−1氯化钠浓度、19 min的停留时间下以单次穿透进行了连续运行实验。在连续运行48 h，处理水量达144 L的实验中，对污染物的去除效率有轻微波动，但仍能保持在83%以上4-硝基酚降解效率，没有明显的衰减（图8）。同时，出水中的钛和钌离子浓度均在检测线以下，没有明显的溶出，说明该反应器在较长时间的连续运行中有较好的稳定性。本研究体系中总能耗为电能耗和光能耗的总和，该反应体系的运行能耗为3.16 kwh·m−3，以平均电费0.05元·h−1计算，本体系对废水的处理成本约为0.158元·m−3，具有较好的经济性。
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本研究构建了光电协同穿透式电极反应器，以镀钌泡沫钛作活性阳极，泡沫钛作为阴极，以4-硝基酚作为模型污染物，研究了光电协同穿透式反应器降解污染物的效果，得出的结论如下。
1）光电协同穿透式反应器可实现4-硝基酚的高效降解。在3 V的电压和19~24 min的停留时间下，目标污染物4-硝基酚在单次穿透时即可降解90%以上。
2）溶液的pH、停留时间、外加电压、氯离子浓度都会直接影响污染物的降解效率。在以强脉冲灯（IPL）为光源，2 V外加电压、50 mmol·L−1氯化钠浓度、19 min的停留时间为本研究得到的最优参数。
3）脉冲光电协同对于污染物的降解和深度矿化性能（71%）更优，在污染物降解过程中，氯活性物种占主导作用。该脉冲光电协同体系可实现长时间稳定的连续运行。
脉冲光-电协同去除含盐废水中有机污染物的研究
Removal of organic pollutants from saline wastewater by intense pulsed light (IPL)-electro reactor
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摘要: 工业废水中本身往往含有大量的氯离子，可以在光电化学催化氧化下形成强氧化性的氯活性物种，达到净水目的。为了改进含盐废水中有机污染物在实际处理中传质效率低、光穿透性差导致的光利用效率低等问题，本研究开发了脉冲光电协同的穿透式电极反应器，并分析了其对有机污染物4-硝基酚的降解性能。研究通过脉冲光源和相同功率的常规紫外光源对比发现，强脉冲光协同电氧化对4-硝基酚的降解效率和矿化效率更高；在3 V电压协同脉冲光源，19~24 min的停留时间下，单次穿透出水可降解90%以上。反应器运行的最佳参数为脉冲光协同2 V电压，50 mmol·L−1的氯化钠浓度和19 min的水力停留时间。溶液的pH、氯离子浓度、停留时间和外加电压都会直接影响4-硝基酚的降解效能。在光电协同下，大量氯活性物质产生，对4-硝基酚降解起到了主导作用。此研究结果为含盐废水中有机污染物的去除提供了新的解决方案。Abstract: Industrial wastewater often contains a large number of chloride ions, which can form strong oxidizing reactive chlorine species (RCS) under photo-electric catalytic process for wastewater purification. In order to improve the shortcomings such as low mass transfer efficiency and poor light penetration in the practical wastewater treatment of saline organic wastewater, this study developed an intense pulsed light coupled with flow-through electrode and analyzed its degradation performance of organic pollutants 4-nitrophenol. By comparing the light source with the conventional ultraviolet light source of the same power, it was found that the degradation efficiency and mineralization efficiency of 4-nitrophenol were higher than that of intense pulse light. Under the 3 V voltage cooperative pulse light source, 19~24 min hydraulic retention time (HRT), 4-nitrophenol removal efficiency could reach up to 90% in single pass The optimum parameters for reactor operation were intense pulsed light with 2 V voltage, 50 mmol·L−1 sodium chloride concentration and HRT of 19 min. The solution pH, chloride ion concentration, HRT and applied voltage could directly affect the degradation efficiency of 4-nitrophenol. Under the photo-electric synergistic effect, reactive chlorine species were greatly produced which played a major role in the degradation of 4-nitrophenol. The results of this study provide a new solution for the removal of organic pollutants in saline wastewater.
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塑料是从石油或天然气中提取的单体聚合而成的高分子化合物[1-2]. 自1907年第一种现代塑料“酚醛塑料”问世以来，塑料便因轻质、耐用、价廉和耐腐蚀等特性广泛应用于生产生活中[3]. 这些特性恰好是塑料对环境造成严重危害的原因之一，塑料消费需求的增加导致了大量的塑料污染. 2004年，英国学者Thompson首次提出“微塑料”的概念，并发现微塑料在海洋水体沉积环境中十分常见[4]，后来的研究人员将微塑料定义为粒径小于5 mm的塑料碎片. 根据不同来源微塑料可分为初生微塑料和次生微塑料. 初生微塑料是指工业生产过程中直接排放的微观尺寸的塑料颗粒；次生微塑料是指较大的塑料进入环境中经过分解、破裂形成微型的塑料碎片[5-6]. 微塑料体积小，化学性质稳定，可存在数百上千年，且易吸附多种微生物和化学污染物，被海洋动物摄食后进入食物链，进而影响人体的消化功能[7-9].
近年来微塑料污染受到人们的研究和关注，已有的研究表明在海洋、湖泊、土壤、大气和生物体中均存在微塑料[9-12]. 其中对海洋、湖泊、土壤的研究总结较为深入，检测技术也比较成熟，对大气环境的研究较少. 本文对不同研究中大气环境微塑料的来源、分类、提取方法、检测技术、已有的研究进展进行综述，以期为未来的微塑料研究提供参考.
1. 大气中微塑料的来源和分类（Sources and classification of microplastics in the atmosphere）
1.1 微塑料的来源
大气环境中微塑料来源广泛. 初级微塑料的主要来源前三位分别是：合成纺织品、合成橡胶轮胎的磨损和城市灰尘，分别占比34.8%、28.3%和24.2%[13]。Dris等[14]提出，室内微塑料污染（例如衣服和家具的塑料碎片）是造成大气微塑料污染的原因之一. 在1997年Roux 等[15]的研究中，从汽车座椅外表面上检测到少量长度不到1 mm的合成纤维. 微塑料在空气中的其它来源还包括建筑物中的材料、垃圾焚烧、垃圾填埋场、工业排放物、颗粒悬浮物、交通释放的颗粒等[16-18]. 此外，对合成材料进行工业上的挤压和切削等加工产生的超细颗粒，也成为大气微塑料的来源之一[19]. 总的来说，无论室内还是室外，合成纺织品被公认为空气中传播微塑料的主要来源，纤维的材料和数量取决于不同季节的衣服时尚发展的变化[15，20-21].
1.2 微塑料的分类
微塑料成分组成多种多样，有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等[21-22]. 颜色也较为丰富，目前发现的颜色有白色、红色、黄色、灰色、绿色、黑色、蓝色、透明等，以白色、黑色和灰色较常见[23-24]. 微塑料形态各异，外形多为圆柱、圆形和圆盘状，种类可分为4种：纤维类、碎片类、薄膜类和发泡类[14，25-26]（图1）.
2. 大气中微塑料的采集、提取方法和检测技术（Collection，extraction and analysis methods of microplastics in the atmosphere）
2.1 微塑料的采集
大气环境样品中微塑料的主要采样方法一般有以下3种[27]：干湿沉降法、大气采样法、粉尘收集法.
干湿沉降法是通过收集大气沉降物至容器内，经过一段时间的采集后再对容器中的样品进行处理分析，属于被动采样. Dris等[18]利用漏斗将巴黎大气沉降物收集在一个20 L的玻璃瓶中，每次采样周期7—30 d不等。与干湿沉降法不同，大气采样法则是利用颗粒物采样器将空气中的样品收集至滤膜上，为了避免污染用铝箔纸或其它方法封存好样品[28]，直到转移至实验室进行下一步分析，属于主动采样。粉尘收集法顾名思义就是将粉尘收集起来进行微塑料的分析处理，一般对街道或建筑工厂等室外活动场所附近的粉尘进行采集[29]. 不同采样方法优缺点和适用条件见表1.
表 1 不同采样方法Table 1. Different methods for collection of microplastics采样方法Collection methods 适用丰度单位Suitable unit 适用条件 Suitable conditions 优点 Advantage 缺点 Disadvantage 干湿沉降 个·m-2·d-1 被动采样，无需供电，适用于各类环境 自然沉降更客观的反映微塑料丰度 需要较长时间的观测，时间分辨率低 大气采样 个·m-3 主动采样，适用于供电方便地区，偏远无供电地区不适用 可以主动采集悬浮在空中的微塑料 收集到的样品杂质较多，雨天不易收集 粉尘收集 个·m-2，mg·g-1，个·kg-1 室内外各类灰尘聚集区域 可以观测已沉降的微塑料，采样简便 无法对悬浮在大气中的微塑料进行估计，样品杂质也较多 | Show Table
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对于干湿沉降样品，可先利用消解法等提取方法去除干扰物质，接着使用过滤装置将样品过滤至滤膜上. 常见滤膜有：聚醚砜膜、氧化铝膜、镀铝聚碳酸酯膜和银膜等[30]. 将过滤后的滤膜放入玻璃培养皿中，加盖避光，自然风干；或将培养皿置于40 ℃的烘箱中干燥约4 h. 使用各类分析仪器对风干后的滤膜中的微塑料进行观察计数，分析统计微塑料的粒径分布、颜色、形貌特征以及化学成分. 对于粉尘样品，目前还没有标准化的方法来评估粉尘中的微塑料[31]. 一般将装有粉尘的样品用超纯水冲洗于容器中，利用密度分离等方法去除杂质，然后将溶液过滤，重复上述操作. 对于大气采样的滤膜样品，可不做任何前处理，直接进行仪器的分析；也可像粉尘样品处理方法，将膜上样品冲洗于容器中，然后重复上述操作即可（图2）.
2.2 微塑料的提取方法
微塑料颗粒类型多样，直径普遍较小，且不易观测，因此从采集的样品中分离识别微塑料组分是提取微塑料的关键[32]. 目前大气中较常见的微塑料提取方法主要有过滤干燥、目检法、密度分离法、消解法等（表2）[5，33-34]. 需要注意的是，实验中所用到的玻璃器皿和设备在使用前都要经过适当的清洗、酸洗和去离子水冲洗。实验前应穿着手套和棉质实验服，避免使用塑料材料和容器[35].
过滤干燥是在分离含有液体的微塑料样品中常使用的方法，一般在干湿沉降法或者使用密度分离法、消解法后为了获取微塑料而使用. 例如，Wright等[36]将收集的湿沉降样品真空过滤到氧化铝膜过滤器上，然后立即将过滤器转移到玻璃培养皿中，并盖上相应的玻璃盖，放在40 ℃的烘箱中干燥4 h后室温下避光保存样品.
目检法是微塑料分析常见的方法，不仅适用于大气中，也适用于其它环境。目检法是直接或在显微镜的协助下用肉眼观察收集到的样品，将微塑料从大量样品中挑取出，并根据其形态、结构和颜色等特点给予分类[37-38].
密度分离法是利用微塑料的密度与其它杂质密度的差异实现轻组分微塑料与杂质的分离. 该方法常见于对海洋或沉积物中的微塑料进行提取，在大气中干湿沉降采集法和粉尘收集法也可使用。密度分离的方法可以有效去除收集的街道灰尘样品里富含的有机物[39-40].
消解法类似密度分离法，其目的是去除干扰微塑料鉴别的有机杂质，适用上述3种采集方法. 消解法又可以细分为两种方法：化学消解和酶消解. 化学消解就是利用酸溶液或碱溶液对样品进行消解. 实验中常用的酸溶液有HNO3、HCl和HClO4混合酸等，常用的碱溶液有KOH、NaOH等[34，41]。Prata等[39]将样品过滤到烧杯中，加入15%的H2O2反应8 d，再过滤一次样品后，加入1.6 g·cm−3的NaI，最后干燥后计数。该方法对纺织纤维的回收率高达94.4%. 酶消解法就是利用酶来降解附着在微塑料上的生物有机质，适用于提取生物组织或生物质含量较高样品中的微塑料. 常用的酶有：脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、壳聚糖酶、纤维素酶等[42].
表 2 不同提取方法Table 2. Different methods for extraction of microplastics提取方法Extraction methods 适用采集方法Applicable methods 存在问题Disadvantage 目检法 三种方法均可 误判、漏数等原因使准确性受影响 密度分离法 干湿沉降、粉尘收集法 不足以去除全部有机质 消解法 三种方法均可 部分酸性溶液会消解部分类型微塑料 过滤干燥 干湿沉降 过滤及转移过程中会存在部分样品损耗 | Show TableDownLoad:
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2.3 微塑料的分析技术
通过上述方法采集的微塑料提取后，对其进行检测分析。常见的分析技术有：体视显微镜（Stereomicroscope）、显微傅里叶变换红外光谱仪（Micro fourier transform infrared spectrometer，micro-FT-IR）、显微拉曼光谱法（Micro-Raman）、扫描电子显微镜-X 射线能谱仪（Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDS）、荧光显微镜法（Fluorescence microscope）和裂解气相色谱-质谱联用技术（Pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry，pyr-GC-MS）等（表3）.
2.3.1 微塑料的物理性质分析
在已报道的文献中，大气中微塑料的形状多为圆柱、圆形和圆盘状，种类可分为4种：纤维类、碎片类、薄膜类和发泡类[14，25，26]。微塑料的尺寸一般小于5 mm，不同地区观测到的微塑料尺寸有一定的差异：葡萄牙阿威罗[43]干沉降微塑料平均尺寸室内为250 μm，室外为299 μm；上海市区[26]主动采样微塑料平均尺寸为582.2 μm；爱尔兰郊区[44]湿沉降微塑料平均尺寸为880 μm.
体视显微镜有两个独立的光学路径，方便双眼从不同视角观察样品，以达到给观察者提供更加丰富的三维图像的目的[45]. 其不仅可以用于微塑料颗粒的目视识别和分离，还可以进一步观测获得微塑料颗粒的尺寸、形状和颜色等物理性质[5]. 目视观测后可进一步进行化学分析.
扫描电子显微镜可用于精确检测不同尺寸和形状（如纤维、球体、六边形、不规则多面体）的微塑料颗粒，区别出其它细小样品，得到超清晰和高倍率的图像. 与能谱仪结合时，能够得到微塑料的元素组成（如Na、Mg、Ca、Al、和Si），从而将碳元素为主体的微塑料从无机颗粒中辨别出来[29，45]，实现化学组分的分析. 在实际检测时，对样品需进行喷金处理，以增强样品的导电性[46]. 该方法可以揭示塑料聚合物的添加剂或吸附在微塑料表面上的碎片.
荧光显微镜法可以作为对上述方法的一种补充，用荧光染料标记微塑料是实验室跟踪检测微塑料的一种有效工具[47]. 利用高疏水性染料（如尼罗红）对微塑料进行染色，染色后的微塑料在疏水环境中有强烈的荧光，将傅里叶显微镜与荧光过滤器结合即可检测，和目检法起到很好的互补作用[37，48]. 但是，这种方法无法对样品中微塑料的种类组分进行具体分析[29].
2.3.2 微塑料的化学组分分析
傅里叶变换红外光谱仪有透射、反射和衰减全反射等3种模式，适用于检测中低粒子数样品（粒子数在150—1000）. 透射模式能够提供高质量光谱，但需要红外滤光片. 反射模式是一种理想的检测微塑料的方法，它具有非破坏性、样品制备的最小需求以及对厚而不透明的材料产生红外吸收光谱的能力[45，49]. 衰减全反射FT-IR与反射FT-IR的区别在于折射所产生的误差，在衰减全反射模式下折射误差较小，检测准确度较高[50]. FT-IR法不仅可以获取微塑料的数量信息，鉴别出微塑料的化学成分，而且对样品的回收率没有显著影响[51]. 利用原子力显微镜结合红外光谱仪可以获得高空间分辨率（50100 nm）的红外吸收光谱和吸收图像[52].
拉曼光谱是一种基于光的非弹性散射的振动光谱技术，它以振动光谱的形式提供有关系统分子振动的信息，可以识别样品中的成分. 与傅里叶光谱相比，拉曼光谱具有较高的分辨率（小于1 mm），对非极性官能团的灵敏度更高. 拉曼显微镜是分析小的微塑料不可或缺的工具. 傅立叶红外光谱和拉曼光谱法二者相辅相承[53]. 前者不受样品大小、形状的影响，但易受塑料老化的影响，后者可以获得官能团信息，尤其是非极性官能团，能观察到局部微观形貌，但获得的仅仅是微塑料表面的信息，且易产生荧光干扰[45，54]，测量时间也较长，所以它在大气环境的应用还未普及.
裂解气相色谱-质谱联用技术通过对大分子的热裂解产物进行气相色谱-质谱分析来获得大分子的结构信息，是一种具有破坏性的微塑料分析方法. 该技术在严格的实验条件下不断升高样品池温度，使得聚合物在特定温度发生裂解，释放可挥发的小分子化合物，再进入GC-MS 测定质荷比，从而推断聚合物类型. 该方法能够实现复杂基底环境样品的批量分析，虽然对实验条件要求较高，但具有样品用量小、不需要预处理、可同时鉴定聚合物和塑料表面添加剂等优点[37-38，55].
经过上述分析方法的检测，大气中微塑料常见的聚合物类型有：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺等[17，56].
表 3 不同分析技术汇总Table 3. Summary of different methods for analysis of microplastics检测技术 Analysis methods 介绍 Introduction 优点 Advantage 缺点 Disadvantage Stereomicroscope[5] 通过形貌观察对样品进行分析 操作简便，检测过程快 对尺寸小于1 mm的微塑料易造成误判 micro-FT-IR[51，53] 通过检测化学键、官能团的振动吸收，分析样品类型。 操作简便，样品无需特殊处理，与Raman技术互补 易受环境影响，检测过程耗时耗力 micro-Raman[51，53] 通过激光激活分子振动，测量分子结构 操作简便，样品无需特殊处理，与FT-IR技术互补 结果受激发光波段选择影响，检测过程耗时耗力 SEM-EDS[29] 通过电子束与样品的相互作用，测量样品表面形态与元素 可精确检测样品表面形貌和成分 前处理过程易损毁样品，时间和人工成本较高 Fluorescence microscope[37，48] 通过染色剂将样品染色以观察，增强识别样品的客观性 与目检法互补，挑拣微塑料样品成功率高 无法对微塑料的种类进行具体分析 Pyr-GC-MS[38，55] 通过高温加热使样品热裂解，经气相色谱分离后，由质谱进行分析鉴定 样品用量小，不需要预处理，可同时鉴定聚合物和塑料表面添加剂 无法分析微塑料的大小、形状和数量，实验条件要求高，对样品的破坏性强 | Show TableDownLoad:
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3. 大气中微塑料的研究进展（Progress on research of microplastics in the atmosphere）
3.1 微塑料的污染现状
自联合国环境大会第一届会议提出塑料问题以来，基于塑料的污染物颗粒引起了越来越多的全球关注，对海洋微塑料污染的研究不胜枚举. 据报道，每年有480万至1270万吨塑料从陆地进入世界海洋，我国是全球最大的海洋垃圾制造国之一，占192个沿海国家和地区排放总量的近三分之一[57]。Lebreton等[58]经过模拟预测得出，从2015年到2060年，全球塑料废物将增加3倍，达到2.7亿吨，这无疑加速了环境的污染. 随着Dris等[18]首先调查了大气中微塑料的沉积，并发现微塑料可长距离传输至偏远地区，最终进入海洋环境中后，大气中的微塑料研究日益增多. 不同国家和地区相继开展了室内室外的微塑料样品采集，并对其进行检测分析，部分城市地区分析情况见表4.
表 4 不同地区的研究情况Table 4. Studies on microplastics in different areas采集地点 Site 采集年份Year 采集方法Collection methods 提取方法Extraction methods 检测技术 Analysis methods 种类 Types 丰度范围 Concentration range 烟台[25] 2014 干湿沉降 目检、消解 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜和发泡 1.30×102—6.24×102 个·m−2·d−1 巴黎[18] 2014 干湿沉降 过滤干燥 SEM-EDS 纤维、碎片 2.90×10—2.80×102 个·m-2·d−1 巴黎[14] 2014-2015 干湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR 纤维 2.00—3.55×102 个·m−2·d−1 东莞[24] 2016 干湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜和发泡 1.75×102—3.13×102 个·m−2·d−1 巴黎[17] 2016 大气采样 目检 micro-FT-IR 纤维 0.3—5.94×10 个·m−3 日本[40] 2017 粉尘收集 密度分离、过滤干燥 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜 （2.0±1.6）个·m−2 中国39个城市[59] 2017-2018 粉尘收集 目检、密度分离、过滤干燥 micro-FT-IR 纤维 4.6×10-3—2.7×10 mg·g−1 北京[46] 2018 大气采样、干沉降 目检 SEM-EDS 纤维 5.7×103 个·m−3 伦敦[36] 2018 干湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR、Fluorescence microscope 纤维、薄膜 5.10×102—9.25×102 个·m−2·d−1 上海[26] 2018 大气采样 目检 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜 0—4.18 个·m−3 维多利亚[31] 2018 粉尘收集 目检、消解、过滤干燥 Stereomicroscope、 micro-FT-IR 纤维、碎片 20.6—529.3 个·kg−1 美国11个自然保护区和偏远地区[60] 2017—2019 干沉降和湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR 纤维 132 个·m−2·d−1 阿威罗[43] 2019 大气采样 目检、密度分离、过滤干燥 Stereomicroscope 纤维、碎片 5—6 个·m−3 | Show TableDownLoad:
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3.2 大气微塑料的传输
研究估计，7%的海洋微塑料污染是由大气输送造成的[13]. 室外城市环境中空气污染物的分布可能是由城市地形（如建筑物之间的空间）、当地气象和热循环（热岛干扰气流）引起的风向变化造成的[61]. Su等[31]利用多元相关分析和主成分分析发现，城市化和降雨是影响路边微塑料堆积的重要因素. 他们观测到高浓度微塑料的地方一般位于城市土地利用密集型和区域人口较多的地区附近. 微塑料在干燥天气期间积聚在道路和道路边缘，在强降雨中被冲刷转移. Brahney等[60]发现，微塑料沉积速率与长距离或全球迁移指数有关. Evangeliou等[62]对道路交通产生的微塑料颗粒（轮胎磨损颗粒和刹车磨损颗粒）进行大气传输的全球模拟，结果表明轮胎磨损颗粒约43%沉积在陆地上，约57%沉积在海洋中. 每年约28000 t的刹车磨损颗粒沉积在极地地区、山区等冰雪表面. LIU等[63]对上海市常见植物粘附的微塑料进行调查发现，不同地区的植物粘附的微塑料来源相似，大气微塑料在传输过程中暂时在植物叶片上大量储存，然后被风吹散，并可能成为偏远地区微塑料污染的来源. GUO等[64]研究微塑料的吸附性发现，聚苯醚中的含氧官能团会充当氢键受体并与其它分子相互作用，使微塑料更易吸附污染物和微生物. 另外，微塑料进入环境后会发生老化，LIU等[65]利用红外光谱和扫描电镜观测结果表明，老化的微塑料表面有明显的氧化和局部裂纹. 吸附动力学和等温线模型表明，老化微塑料的吸附能力高于原始微塑料，主要机制为静电相互作用和分子间氢键作用. 这些携带吸附物的微塑料颗粒在大气中停留的时间受多种因素影响，较大颗粒物的易于重力沉降，密度较低的通过大气环流输送至偏远地区（图3）（如北极[66]等）.
3.3 大气微塑料对人体的危害
微塑料的生态风险和潜在后果已引起越来越多的科学家、公共媒体和非政府组织重视. 在上世纪90年代前后，Grieve等[67]发现合成纤维会对人体健康造成影响，但由于当时并未提出“微塑料”的概念，因此没有引起广泛的关注. Prata等[20，68]发现微塑料除了通过食物链进入人体，还可通过呼吸活动被人吸入. 吸入肺部和鼻子黏液的微塑料可以通过咳嗽、打喷嚏、擤鼻涕等方式排出，或随黏液一起吞咽. Vianello等[69]利用人体模型对室内空气进行采样分析，结果表明，微塑料的浓度为（9.3±5.8）个·m−3，在轻度活动下，人体每小时最高可吸入11.3个微塑料颗粒. Greim等[70]发现，纤维的毒性可通过其与细胞之间的接触来传递. 他们认为这种相互作用可以通过释放细胞内信使和细胞毒性因子导致肺部炎症，然后由于活性氧的不断形成而引起继发性遗传毒性. 长期暴露在高浓度微塑料环境中的人更易患上肺病和慢性支气管炎等病症形成职业病（表5），而对于暴露在低浓度微塑料环境中的研究则较少.
表 5 近几年微塑料对人体危害的研究Table 5. Recent studies on the health effects of microplastics on human年份Year 研究发现Discovery 参考文献References 2002 从事合成纤维行业的工人患消化系统癌症风险增加，与纺织业相关的职业患肺癌和鼻腔癌风险增加 Mastrangelo 等[71] 2007 合成纺织厂的工人在接触粉尘的人群中肺癌死亡率较高 Hours 等 [72] 2011 从事羊毛纺织行业的工人肺癌发病率增加，可能与环境因素或特发性肺纤维化有关 Davison 等[73] 2015 长期接触合成纤维粉尘会增加胃癌和食管癌的风险 Gallagher 等[74] | Show TableDownLoad:
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4. 结论与展望（Conclusion and prospects）
微塑料作为一种新型的污染物，在生态系统中无处不在，对其追根溯源难度较大，因此，需要进行更多的调查和研究. 本文综述了大气微塑料的来源、分类、采集方法、提取方法、分析技术、研究进展和对人体的危害，主要结论与展望如下：
（1）大气微塑料污染的采样及分析方法
大气中常见的微塑料采集方法为干湿沉降法，提取方法主要采用滤膜过滤后进行干燥，微塑料样品物理性质分析一般以体视显微镜为主，扫描电镜和荧光显微镜为辅；化学组分的分析使用傅里叶红外光谱仪的居多，拉曼光谱仪则较少。不同的处理方法对不同种类的微塑料类型的回收率也起伏不定，导致相同样品以不同方法分析获得的结果偏差较大. 故应对微塑料的采集、提取、分析、表述方法制定统一的标准.
同时，目前微塑料样品的分析技术大多耗时耗力，成本也较高. 一种方法只能分析少量的参数，而且对样品具有一定的破坏性，样品中微塑料数量有限，因此，开发低样品量、多参数分析方法会具有更广阔的应用前景.
（2）大气微塑料污染的丰度单位
各地范围内均检测出微塑料，目前表征大气微塑料丰度的单位有多种（包括个·m−2·d−1、个·m−3、个·m−2、mg·g−1等），检测出的微塑料种类以纤维类为主. 不同研究及分析方法虽可以高效率收集到微塑料，但是对其浓度结果但并不统一，不同地区的微塑料污染程度无法直接进行比较，因此，需制定统一的丰度单位.
（3）大气微塑料污染的危害及影响
研究大气微塑料污染对人类和环境的危害及影响是一个急切的问题. 在涉及纺织和纤维的相关工业中，虽然已证实高浓度的微塑料被人体吸入后会引起呼吸道疾病和肺病等，但是合成纤维的毒性机制尚未完全解释清晰. 另外，在低浓度环境下，微塑料可诱发的潜在性疾病，需要更多的研究来证明.
（4）大气微塑料的来源和传输过程的研究
纤维类微塑料广泛存在于大气中，其来源多为合成纺织品（如衣物等）. 特殊的天气条件（如降雨天气）会有助于微塑料的进一步运输和扩散，通过雨水排放口进入江河湖海. 了解微塑料排放到大气中的来源，将有助于我们能够实施具体的解决方案，以减轻微塑料污染. 目前对微塑料在大气传输过程中发生的变化研究仍较少，大气微塑料沉降物对水体和陆地污染的影响程度需要结合传输轨迹以及气象条件进行深入的研究.
（5）大气微塑料污染的治理
我国在微塑料的防治上还不够全面，对于生活垃圾分类处理的虽有上海、郑州等个别城市开始实行，但大部分城市和居民对塑料垃圾的危害知之甚少，微塑料更是鲜为人知. 对于来自于生活垃圾的塑料垃圾，不合理处置方法在一定程度上会加重微塑料污染. 塑料垃圾在收集之后，大多是采用了集中填埋的方式，并未进行其它特别处理，因此对其降解方法的研究需提上日程. 因此要加强对微塑料污染的宣传力度，建立健全法律制度，让居民了解相关知识，减少使用塑料制品.
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图 2 不同光源处理对4-硝基酚的降解性能影响
Figure 2. Degradation efficiency of 4-np under different light source
图 3 不同光电处理下反应器出水4-硝基酚的降解性能
Figure 3. Degradation efficiency of 4-np under different photo-electric condition
图 4 不同流量运行下4-硝基酚的降解效果
Figure 4. Degradation efficiency of 4-np under different flux rates
图 5 不同电压运行下4-硝基酚的降解效果
Figure 5. Degradation efficiency of 4-np under different applied voltage
图 6 氯离子浓度和pH对4-硝基酚降解影响
Figure 6. Degradation efficiency of 4-np under different Cl− concentration and pH conditions
表 1 不同流量对应的水力停留时间（HRT）
Table 1. Summary of HRT in different flow rates
编号 流量/（mL·min−1） 水力停留时间/min 1 200 9.5 2 100 19 3 80 24 4 50 38
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表 2 不同光电处理的TOC去除率
Table 2. Summary of TOC removal efficiency under different photo-electric condition
处理/电压 0 V 1 V 2 V 3 V 仅加电 1% 9% 15% 27% 紫外光+电压 2% 34% 59% 68% 脉冲光+电压 3% 45% 65% 71%
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