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二氧化氯降解废水中多柔比星的反应动力学与降解机理

周美萱, 吴明松, 刘阳, 刘天雨, 苗玉颖. 二氧化氯降解废水中多柔比星的反应动力学与降解机理[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039
引用本文: 周美萱, 吴明松, 刘阳, 刘天雨, 苗玉颖. 二氧化氯降解废水中多柔比星的反应动力学与降解机理[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039
ZHOU Meixuan, WU Mingsong, LIU Yang, LIU Tianyu, MIAO Yuying. Degradation kinetics and mechanism of doxorubicin in wastewater by chlorine dioxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039
Citation: ZHOU Meixuan, WU Mingsong, LIU Yang, LIU Tianyu, MIAO Yuying. Degradation kinetics and mechanism of doxorubicin in wastewater by chlorine dioxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039

二氧化氯降解废水中多柔比星的反应动力学与降解机理

    作者简介: 周美萱(2001—),女,硕士研究生,研究方向为二氧化氯水消毒,zhoumeixuan2001ok@163.com
    通讯作者: 吴明松(1982—),男,博士,讲师,研究方向为环境安全消毒理论与应用,wumingsong@qhd.neu.edu.cn
  • 基金项目:
    安徽省教育厅重大项目(2024AH040184);驻冀高校成果转化项目(241200074A)
  • 中图分类号: X513

Degradation kinetics and mechanism of doxorubicin in wastewater by chlorine dioxide

    Corresponding author: WU Mingsong, wumingsong@qhd.neu.edu.cn
  • 摘要: 近年来,多柔比星等蒽环类抗生素被广泛应用于医疗、畜牧业等,其在水中的半衰期较大,对人类健康和环境产生了较大威胁。二氧化氯(ClO2)因氧化性强且不产生卤代消毒副产物等优点,具有降解抗生素的潜在能力。因此,该研究使用ClO2降解盐酸多柔比星(DOX),探究了影响降解的因素以及反应动力学,此外,利用高相液相色谱-质谱联用分析了降解产物,使用量子化学计算揭示其反应活性位点,通过将实验结果与理论计算结合阐述其降解机理。结果表明,当ClO2质量浓度为0.8 mg·L−1、温度为25 ℃、pH为7.5时,ClO2降解DOX效果最好,降解率为94.07%;ClO2降解DOX符合二级反应动力学模型,反应速率常数为2.41×10−2 mmol·L−1·s−1;反应活化能为Ea=25.46 kJ·mol−1;DOX在碱性条件下比酸性条件下更容易被降解。量子化学计算结果表明,DOX的C—C单键容易受到亲核攻击,O—H键容易受到亲电攻击;O26、O39、C20为亲电反应位点。质谱解析结果发现,DOX被ClO2氧化后发生了自由基的抽氢及加成反应,反应降解产物分别为M+16、M+32、M-157、M-241、M-396,与计算结果基本一致。通过分析DOX降解过程中毒性的变化发现,存在毒性较强的中间产物。
  • 21世纪以来西藏地区社会经济得到快速发展,生活污水量随之增加[1],为保护脆弱的高原生态环境,高原生活污水的有效处理成为必然。目前西藏地区主要采用A2O、多级AO、氧化沟等工艺,设计和建设中通常参照内地经验,但污水处理厂出水水质却难以稳定达标[2],此外也面临运行操作困难、运行能耗高、污泥膨胀等问题[3]。究其原因,主要有以下3个方面。1)其独特饮食习惯使西藏地区生活污水碳氮比(3~10)偏低[4],而聚磷菌和反硝化菌对有限碳源的竞争[5],导致系统氮磷去除效果不佳。2)高海拔地理条件下,西藏地区主要城市大气压力为52.93~59.87 kPa,含氧量50.36%~67.24%[6],低压条件下不仅水中氧气溶解度降低,曝气时气泡数量和气体滞留律的降低也会间接影响氧气的传质[7];低氧条件与鼓风曝气机的曝气效率直接相关,需要加大曝气量来提高水中的DO。在高原低压低氧环境条件协同作用下,相同工艺的曝气能耗显著增加。3)在高海拔地理条件下,西藏地区城镇污水水温最低可至8 ℃[8],而低温条件下微生物酶活性、基质降解效率、微生物代谢活性、微生物比增长速率都会出现不同程度降低[9],污泥活性的降低使得工艺出水难以达标;此外,低温条件下系统易发生污泥膨胀,包括非丝状菌膨胀和丝状菌膨胀[10-12]

    针对以上高原城镇污水处理困境,近年来有学者进行了高原环境下适用处理工艺的探究。王利等[13]搭建了SBR系统,在低温低压低氧条件下实现系统的快速启动稳定,但出水NH4+-N未能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级B标准。吴永刚[14]改造了氧化沟工艺,将所有预处理设施置于室内,并通过锅炉余热利用和蒸汽加热等措施克服低温问题,冬季出水可稳定达到GB 18918-2002一级B标准,但建设及维护成本显著增加。吕学斌等[15]搭建了深井中试装置实现高压曝气,可以克服低温低压低氧问题,但施工难度大。目前改良或新开发的工艺存在出水水质不稳定、成本高、施工难等不足,难以在高原推广应用。因此,针对高原气候环境三低特点和进水水质,提出适应高原环境且出水水质稳定达标的城镇污水低碳处理工艺十分必要。

    本研究构建了多阶折流A2O一体化中试装置,分析了装置的启动运行特征,考察了常温下气水比、污泥内外回流比、进水量等工艺参数对运行效能的影响,解析了污染物的去除效能、磷在系统中的分布。以期为高原生活污水的高效低碳处理提供参考。

    图1所示,实验装置由厌氧区、缺氧区、好氧区和沉淀区顺序连接组成。污水由进水泵提升进入一体化中试装置,厌缺氧区内设置竖向导流板,将厌氧区和缺氧区均分别隔成1区和2区2个竖向流串联的反应室,污水通过重力流从第1格到最后一格上下折流至好氧区。好氧区池底配有膜式曝气器,混合液从隔板缝隙进入沉淀区泥斗中下部,上清液由排水槽收集后排放。沉淀区底部设置污泥外回流管,沉淀污泥气提外回流至缺氧1区;缺氧1区底部设置内回流管,污泥气提内回流至厌氧1区。含有硝酸盐的沉淀区外回流污泥与含有磷的厌氧区出水在缺氧区混合,具有发生反硝化除磷的条件[16]

    图 1  一体化中试装置结构示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the integrated reactor

    多阶折流A2O一体化中试装置有效容积为5.7 m³,厌氧区和缺氧区中的2个分区容积均为0.6 m³,好氧区和沉淀区的容积分别为2.35 m³和0.95 m³,进水流量为2~3 m³·d−1。如图2所示,装置循环运行,运行单周期为20 min,分为2个阶段。阶段1好氧区曝气且污泥气提回流;阶段2停止曝气,各区污泥沉降。其中阶段1的时间可根据实验需求进行调整(不超过10 min)。单周期的前10 min不进水,后10 min进水,进水控制在污泥沉降阶段,以使污泥保持悬浮状态。

    图 2  装置运行模式
    Figure 2.  Operation and inflow cycle of the reactor

    一体化中试装置在拉萨市某污水处理厂内运行,实验实验用水取自污水厂粗格栅井。污水水质如表1所示。可见,进水COD/N比值为5.5~6.5,属于典型的低C/N污水。其中6月中旬至8月末为拉萨雨季,污染物的质量浓度较低。接种污泥取自污水处理厂改良型氧化沟工艺,接种后好氧区初始污泥质量浓度为2 100 mg·L−1左右,初始运行参数设置为进水量2 m³·d−1、气水比30、污泥内外回流比均为14。启动运行稳定后,以出水水质稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级B标准为目标,依次优化进水量、气水比、污泥内外回流比等参数。实验历时110 d,期间未排泥,进水水温为18~20 ℃。

    表 1  实验进水水质
    Table 1.  Water quality of experimental influent mg·L−1
    统计值CODNH4+-NTNTP
    范围126.2~227.015.9~29.120.3~36.41.9~3.4
    平均值167.121.927.82.8
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    水样经过0.45 μm滤膜(上海新亚)过滤后,COD、NH4+-N、NO3-N、TN、TP分别采用快速消解分光光度法、纳氏试剂分光光度法、紫外分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、钼酸铵分光光度法测定[17],药剂为连华科技预制试剂。采用称量法测定污泥质量浓度MLSS,通过SV30测定污泥体积指数SVI。采用多参数水质检测仪(哈希HQ30d)测定DO及ORP值。

    多阶折流A2O工艺可在不排泥情况下,通过单位质量污泥TP含量和装置污泥总量的增加,实现系统可储磷总量不断提高从而达到工艺除磷目标,本研究考察分析了一体化中试装置稳定运行阶段单位质量污泥TP含量及不同形态磷分布。

    单位质量污泥不同形态磷含量采用欧洲标准测量组织提出的SMT(Standards,Measure-ments and Testing Programme)法[18]测定,该方法将磷分为5种形态,包括总磷(TP)、有机磷(OP)、无机磷(IP)、非磷石灰态无机磷(NAIP,Fe、Mn、Al结合的磷)、磷灰石态无机磷(AP,与Ca结合的磷),采用钼酸铵分光光度法[19]测定各级提取液中磷。

    启动培养期间好氧区的污泥参数变化如图3所示。因厌氧缺氧折流区域污泥沉降均匀不一,取好氧区曝气混合状态下的污泥样品可反映工艺全池污泥参数变化。接种污泥后好氧区MLSS为2 136 mg·L−1,因沉淀区表面频繁出现漂浮老化污泥并清理,故系统污泥量缓慢降低,启动第23天好氧区MLSS已降至1 500 mg·L−1左右。随着活性污泥对池内环境逐步适应,系统污泥量逐渐上升,启动培养42 d后好氧区MLSS恢复至1 876 mg·L−1。实验中取自污水厂氧化沟的接种污泥SVI高达145 mL·g−1,处于膨胀状态,沉降性能差,启动培养41 d后好氧区SVI降至107 mL·g−1,沉降性能显著改善。这表明工艺间歇运行模式可有效抑制污泥膨胀[11]

    图 3  启动期间好氧区污泥参数变化
    Figure 3.  Changes of sludge parameters in aerobic zone during start-up

    启动期间工艺处理效果如图4所示。出水COD为(40.3±25.8) mg·L−1,大部分时间可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。启动前10 d,出水NH4+-N为(17.7±3.3) mg·L−1;第11天出水NH4+-N快速下降至1.9 mg·L−1。硝化效率的快速增长得益于有机物在前端厌氧、缺氧区得到了充分去除,并且在好氧区中28.2 h的水力停留时间为硝化菌的生长提供良好环境[20-21]。在硝化效率得到提升时,出水TN随反硝化脱氮作用的增强而持续降低,启动17d后出水TN为(8.8±3.6) mg·L−1。TP变化不同于其他指标,启动前17 d出水TP低于0.5 mg·L−1,但伴随着出水TN的降低,出水TP却于第18天快速波动上升,最高值达到6.1 mg·L−1,远高于进水TP(3.1 mg·L−1),富集于污泥中的磷得到释放。

    图 4  启动期间的处理效能变化
    Figure 4.  Change in processing efficiency during startup

    厌氧区未实现厌氧环境是出水TP超标的主要原因。曝气结束时好氧区DO为3.6 mg·L−1,而在污泥内外回流共同作用下,部分富氧污泥从沉淀区经缺氧区回流至厌氧区,由于DO与ORP值呈正相关[22],导致污泥回流后厌氧1区ORP值提升至-75.8 mV,破坏了厌氧环境,进而影响有机物的转化和厌氧释磷[23]。另一方面,启动10 d后硝化效率显著提升,大量NO3-N 在高内外污泥回流比时,从好氧区依次回流至缺氧区、厌氧区,并于厌氧区发生反硝化,与厌氧释磷过程竞争碳源,从而导致内碳源PHA生成量减少[24],好氧区聚磷过程所需能量不足,因此,在出水TN浓度降低的同时,TP浓度大幅上升。

    为使出水TP达标,保持进水量为2 m³·d−1,调整气水比与污泥内回流比,以提供厌氧区厌氧释磷所需的环境条件。气水比在参数未优化的起始时刻和参数优化第3天由30分别降至25、20,气水比调整后好氧区DO降至(2.6±0.1) mg·L−1,厌氧区ORP值稳定低于−150 mV,满足厌氧释磷所需的厌氧区ORP低于-100 mV的条件[25-26]

    污泥内回流比在参数优化后的第7、24和41天由14分别降至12、9和7,内回流污泥NO3-N 质量浓度保持在(5.5±0.5) mg·L−1,未发生显著变化,但回流总量降至初始的50%,携带至厌氧区NO3-N量显著减少,因此,反硝化对厌氧释磷的碳源竞争减弱。装置运行中需通过一定的回流量维持厌氧区、缺氧区污泥悬浮所需的水力条件,避免污泥沉淀导致污泥厌氧发酵,因此,未进一步调低污泥内回流比。

    参数优化期间工艺处理效果如图5所示。出水COD、TN、NH4+-N分别为(25.2±15.1)、(7.8±3.1)和(1.1±0.8) mg·L−1,稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。参数优化43 d后出水TP降至(2.1±0.3) mg·L−1,相较于进水平均降低0.5 mg·L−1,系统除磷性能有所恢复。

    图 5  进水量2 m3·d−1时参数优化期间处理效能变化
    Figure 5.  Change in processing efficiency during parameter optimization at 2 m3·d−1

    参数未优化的起始时刻将进水量提高至3 m³·d−1,污泥内外回流量不变,但污泥内外回流比分别降至4.5、9.5,减少了反硝化对厌氧释磷过程碳源竞争的影响,同时兼顾了厌氧区和缺氧区混合液水力搅拌需求。

    参数优化期间工艺处理效果如图6所示,出水COD、TN、NH4+-N分别为(26.1±12.9)、(7.3±1.6)和(1.2±0.6) mg·L−1,与2 m3·d−1优化运行期间出水水质相当,稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。参数优化后的第14天出水TP降至0.8 mg·L−1,去除率提升至71%,明显优于2 m3·d−1处理量时的TP去除率。

    图 6  进水量3 m3·d−1时参数优化期间处理效能变化
    Figure 6.  Change in processing efficiency during parameter optimization at 3 m3·d−1

    参数优化后的第14天分析了反应装置污染物浓度的沿程变化。在20 min运行周期内,分别考察曝气回流阶段(4 min)、污泥沉降中期(12 min)和污泥沉降末期(20 min,即单周期结束时)厌氧1区和2区、缺氧1区和2区上下层、好氧区进水和出水的水质变化,同时考察了曝气回流阶段(4 min)装置沿程水质。其中厌氧、缺氧折流区上下层水样采样点为每一单格水面以下0.1 m和池底以上0.1 m。由于多阶折流A2O工艺污泥内外回流比相较于常规活性污泥工艺更高[27],因此,对进水污染物稀释作用明显,各池污染物质量浓度变化较小。

    厌氧区水质变化如图7(a)所示。曝气回流阶段上一周期的进水在内回流推流作用下,分布于厌氧区,厌氧1区下层和2区下层的COD分别为42.6 mg·L−1和38.3 mg·L−1。沉降阶段伴随着厌氧释磷和反硝化反应的进行,厌氧1区下层和2区下层COD分别降至28.1 mg·L−1和25.4 mg·L−1 。曝气回流阶段厌氧1区上层和2区上层NO3-N 分别为3.9 mg·L−1和0.7 mg·L−1,降低了3.2 mg·L−1。沉降阶段厌氧1区上层和1区下层NO3-N 分别降低2.1 mg·L−1和0.9 mg·L−1,表明厌氧1区是厌氧区脱氮反应主要区域。曝气回流阶段厌氧2区上层TP为4.4 mg·L−1,释磷比达到157.7%,满足后端超量吸磷需求[28]。沉降阶段由于厌氧区碳源供给充分,因此是主要厌氧释磷区域,释磷后厌2区下TP最高达到9.7 mg·L−1

    图 7  进水量3 m3·d−1时周期内各区污染物质量浓度变化
    Figure 7.  Changes of pollutant concentrations in each district during period of 3 m3·d−1

    缺氧区水质变化如图7(b)所示。曝气回流阶段缺氧1区上层和2区上层TP和NO3-N分别为 2.1、1.1 mg·L−1和3.9、3.0 mg·L−1,对应质量浓度分别下降1.0 mg·L−1和0.9 mg·L−1,反硝化除磷过程去除的磷与氮理论比ΔPO43/ΔNO3N=1.27 [29],本装置缺氧区相应比例为1.11,表明缺氧区的磷主要通过反硝化除磷过程去除,同时存在异养反硝化过程。沉降阶段缺氧1区上层TP和NO3-N分别降低0.7 mg·L−1和0.6 mg·L−1,表明缺氧1区是主要的反硝化除磷场所。

    好氧区水质变化如图7(c)所示。曝气阶段NH4+-N由3.2 mg·L−1降至0.5 mg·L−1,NO3-N由3.0 mg·L−1升至5.5 mg·L−1,硝化效果良好。COD由17.2 mg·L−1升至31.4 mg·L−1,其主要原因是好氧区水力停留时间达到18.8 h,部分衰亡期污泥在曝气过程中氧化分解释放有机物[30],回流至缺氧区后也为缺氧区的反硝化提供了碳源。由于聚磷菌内碳源在缺氧区的反硝化除磷过程被消耗,好氧聚磷的能量不足,TP仅由1.1 mg·L−1降至0.9 mg·L−1

    曝气回流末期沿程水质变化如图7(d)所示。水中有机物在厌氧区和缺氧区消耗后降至12.4 mg·L−1,而因部分老化污泥曝气氧化分解,好氧区出水增至31.4 mg·L−1。厌氧释磷后厌氧区出水TP为4.4 mg·L−1,外回流污泥中TP为1.1 mg·L−1,外回流污泥与厌氧区出水按9.5:4.5比混合汇入缺氧区前端,因此缺氧区进水TP为2.1 mg·L−1,经反硝化除磷作用缺氧区出水降至1.1 mg·L−1,缺氧区对磷去除的贡献率为83.3%。厌氧区出水NH4+-N为7.7 mg·L−1,在外回流污泥稀释作用及少量同化作用下,缺氧区出水NH4+-N降至3.2 mg·L−1,经硝化作用好氧区出水NH4+-N进一步降至0.5 mg·L−1。好氧区出水NO3-N为5.5 mg·L−1,而通过外回流污泥(回流比为9.5)和内回流污泥(回流比为4.5),NO3-N被带回厌氧区和缺氧区进行脱氮反应,厌氧区内和缺氧区内去除的NO3-N分别为3.2 mg·L−1和0.9 mg·L−1,厌氧区、缺氧区对氮去除的贡献率分别为62.7%、37.3%。

    综上所述,厌氧区实现有机物转化和厌氧释磷的同时,承担了系统主要脱氮功能;缺氧区发生反硝化除磷,其除磷脱氮比与理论值接近,是系统主要除磷单元;好氧区通过硝化反应有效去除NH4+-N,基本实现了多阶折流A2O工艺设计的各分区污染物去除功能。

    自启动以来,仅清除厌氧区少量漂浮老化污泥,没有排出剩余污泥,进水TP为(2.7±0.7) mg·L−1,后期出水稳定低于1.0 mg·L−1。不同阶段单位质量污泥磷含量如表2所示,A、B、C分别为进水量2 m³·d−1参数优化开始、结束(53 d)和进水量3 m³·d−1参数优化结束(14 d)的装置沉淀区污泥样品,3份污泥样品TP含量为23.45~27.99 mg·g−1,较西藏地区污泥中TP含量平均值(15.9~16.2 mg·g−1)高60% [31],表明高原环境下多阶折流A2O工艺相较于其他工艺表现出更强的污泥储磷能力。随着时间的推移,单位质量污泥TP含量也在不断增高,进水量2 m³·d−1参数优化结束(B)较2 m³·d−1参数优化开始(A)增加1.87 mg·g−1,进水量3 m³·d−1参数优化结束(C)较2 m³·d−1参数优化结束(B)增加2.67 mg·g−1,好氧区MLSS由1 876 mg·L−1(A)提升至2 450 mg·L−1(C),单位质量污泥TP含量和污泥量的增加代表系统可储磷总量不断提高。在运行3~4个月后,可排出一部分污泥以维持系统稳定运行,并将磷移出系统外,长时段内集中排泥有利于污泥的处置管理,符合西藏地区污水厂运维技术薄弱现状。

    表 2  不同阶段单位质量污泥磷含量及污泥质量浓度
    Table 2.  Phosphorus content in per unit mass of sludge at different stages
    样品TP/(mg·g−1)IP/(mg·g−1)NAIP/(mg·g−1)AP/(mg·g−1)OP/(mg·g−1)MLSS/(mg·L−1)
    A23.4517.4611.466.524.621876
    B25.3219.2512.596.525.622368
    C27.9922.3616.695.545.112450
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    IP是污泥中总磷主要存在形态,IP在TP中的占比为74.5%~79.9%;而NAIP则是主要无机磷形态,NAIP的占比为65.4%~74.6%。本研究中,这2种磷形态占比与国内市政污水厂单位质量污泥磷形态占比统计结果一致[31]。生物有效磷也是与SMT磷分类法密切相关的指标,其为能够以溶解态磷酸盐释放,并被植物、藻类等生物生长利用的磷[32]。根据RUBAN等[18]提出的方法,生物有效磷可通过NAIP+OP粗略计算得出。本系统中单位质量污泥生物有效磷占TP比例为68.6%~77.8%,表明系统中大部分的磷可以被生物利用,可为阶段性排放的污泥通过堆肥实现资源化利用提供参考。

    1)多阶折流A2O工艺启动运行稳定后,出水TN、NH4+-N和COD稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。通过优化气水比、污泥回流比等参数,可为系统提供厌氧释磷和反硝化除磷环境。当进水量为3 m³·d−1、气水比为20、污泥内回流比为4.5、污泥外回流比为9.5时,在系统不排泥的情况下,出水TN、NH4+-N和COD稳定达到一级A标准,TP稳定达到一级B标准。

    2)多阶折流A2O工艺中单位质量污泥TP含量较西藏污水厂平均水平高60%,其表现出更强的储磷能力,随着单位质量污泥TP含量和污泥量的增加,系统储磷总量不断提高,表明该工艺可用于高原城镇生活污水的处理。

  • 图 1  ClO2初始浓度、温度、pH和DOX初始浓度对DOX降解效果的影响

    Figure 1.  Effects of initial concentration of ClO2, temperature, pH, and initial concentration of DOX on DOX degradation

    图 2  不同ClO2浓度降解DOX的动力学拟合曲线;kobs与ClO2初始浓度的拟合曲线

    Figure 2.  Kinetic fitting curves of DOX degradation by ClO2 at different concentrations; (b) Fitting curves of kobs and ClO2 initial concentrations

    图 3  不同pH下降解DOX的动力学拟合曲线;不同pH下DOX的反应速率常数

    Figure 3.  Kinetic fitting curves of DOX degradation at different pH levels; The reaction rate constant of DOX at different pH

    图 4  不同温度下ClO2降解DOX的拟合曲线;kapp与温度的拟合曲线

    Figure 4.  Fitting curves of ClO2 degradation DOX at different temperatures; Fitting curve of kapp and temperature

    图 5  DOX优化后分子结构图

    Figure 5.  Molecular structure of DOX

    图 6  DOX的静电势图

    Figure 6.  Electrostatic potential map of DOX

    图 7  DOX的HOMO和LUMO轨道

    Figure 7.  HOMO and LUMO orbitals of DOX

    图 8  ClO2降解DOX的反应路径图

    Figure 8.  Reaction path diagram of DOX degradation by ClO2

    表 1  不同ClO2浓度下降解DOX动力学参数

    Table 1.  Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different concentrations

    [ClO2]0/(mg·L−1)kobs/s−1T1/2/sR2
    6.50.024 9827.450.998
    7.00.026 2226.440.994
    8.00.028 3424.460.987
    9.00.031 5921.940.988
    [ClO2]0/(mg·L−1)kobs/s−1T1/2/sR2
    6.50.024 9827.450.998
    7.00.026 2226.440.994
    8.00.028 3424.460.987
    9.00.031 5921.940.988
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    表 2  不同温度下ClO2降解DOX的反应动力学参数

    Table 2.  Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different temperatures

    温度/℃kobs/s−1kapp/(mmol·(L·s)−1)R2
    70.012 82133.040.982
    140.019 99207.450.989
    200.030 13312.680.988
    300.042 53441.370.994
    温度/℃kobs/s−1kapp/(mmol·(L·s)−1)R2
    70.012 82133.040.982
    140.019 99207.450.989
    200.030 13312.680.988
    300.042 53441.370.994
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    表 3  DOX的键长

    Table 3.  Bond length of DOX

    化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å
    C1—C2 1.384 4 C7—C8 1.530 3 C15—H52 1.093 16
    C2—C3 1.513 2 C5—O11 1.427 68 C16—H53 1.092 45
    C3—C4 1.526 73 C8—O9 1.438 1 C18—H55 1.093 86
    C4—C5 1.541 98 C25—O26 1.357 34 C20—H56 1.090 61
    C5—C6 1.551 78 C22—O39 1.342 57 C20—H57 1.090 88
    C1—C25 1.406 806 C32—O36 1.344 38 C20—H58 1.091 67
    C22—C23 1.410 19 C37—O36 1.431 35 C35—H64 1.080 07
    C23—C24 1.417 93 C3—O12 1.441 54 C24—H63 1.082 75
    C24—C25 1.402 01 O12—C13 1.412 31 C33—H62 1.078 81
    C23—C30 1.471 68 C13—O19 1.420 48 C37—H66 1.091 54
    C29—C30 1.469 62 C18—O19 1.444 57 C37—H67 1.091 51
    C28—C29 1.408 09 C16—O17 1.432 25 C37—H65 1.086 36
    C27—C28 1.493 56 C30—O31 1.245 67 C15—N21 1.464 81
    C24—C27 1.475 73 C27—O38 1.223 91 N21—H59 1.016 56
    C29—C32 1.421 08 C7—O10 1.209 52 N21—H60 1.017 5
    C32—C33 1.399 35 C3—H40 1.088 06 O9—H41 0.966 93
    C33—C34 1.385 47 C4—H41 1.089 86 O11—H48 0.966 04
    C34—C35 1.386 5 C4—H42 1.089 7 O17—H54 0.966 76
    C28—C35 1.388 76 C6—H44 1.091 73 O39—H68 1.000 57
    C13—C14 1.521 01 C6—H43 1.085 42 O26—H61 0.978 63
    C14—C15 1.529 72 C8—H45 1.084 75 C1—C6 1.503 36
    C15—C16 1.540 17 C8—H46 1.091 07
    C16—C18 1.528 21 C13—H49 1.092 06
    C18—C20 1.514 04 C14—H51 1.093 32
    C5—C7 1.535 75 C14—H50 1.090 1
    化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å
    C1—C2 1.384 4 C7—C8 1.530 3 C15—H52 1.093 16
    C2—C3 1.513 2 C5—O11 1.427 68 C16—H53 1.092 45
    C3—C4 1.526 73 C8—O9 1.438 1 C18—H55 1.093 86
    C4—C5 1.541 98 C25—O26 1.357 34 C20—H56 1.090 61
    C5—C6 1.551 78 C22—O39 1.342 57 C20—H57 1.090 88
    C1—C25 1.406 806 C32—O36 1.344 38 C20—H58 1.091 67
    C22—C23 1.410 19 C37—O36 1.431 35 C35—H64 1.080 07
    C23—C24 1.417 93 C3—O12 1.441 54 C24—H63 1.082 75
    C24—C25 1.402 01 O12—C13 1.412 31 C33—H62 1.078 81
    C23—C30 1.471 68 C13—O19 1.420 48 C37—H66 1.091 54
    C29—C30 1.469 62 C18—O19 1.444 57 C37—H67 1.091 51
    C28—C29 1.408 09 C16—O17 1.432 25 C37—H65 1.086 36
    C27—C28 1.493 56 C30—O31 1.245 67 C15—N21 1.464 81
    C24—C27 1.475 73 C27—O38 1.223 91 N21—H59 1.016 56
    C29—C32 1.421 08 C7—O10 1.209 52 N21—H60 1.017 5
    C32—C33 1.399 35 C3—H40 1.088 06 O9—H41 0.966 93
    C33—C34 1.385 47 C4—H41 1.089 86 O11—H48 0.966 04
    C34—C35 1.386 5 C4—H42 1.089 7 O17—H54 0.966 76
    C28—C35 1.388 76 C6—H44 1.091 73 O39—H68 1.000 57
    C13—C14 1.521 01 C6—H43 1.085 42 O26—H61 0.978 63
    C14—C15 1.529 72 C8—H45 1.084 75 C1—C6 1.503 36
    C15—C16 1.540 17 C8—H46 1.091 07
    C16—C18 1.528 21 C13—H49 1.092 06
    C18—C20 1.514 04 C14—H51 1.093 32
    C5—C7 1.535 75 C14—H50 1.090 1
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    表 4  DOX中每个原子福井函数值

    Table 4.  Fukui function values per atom for DOX

    原子 f f + 原子 f f + 原子 f f +
    1C 0.024 6 0.043 6 24C 0.034 5 0.018 5 47H 0.003 8 0.002 2
    2C 0.024 7 0.041 5 25C 0.048 7 0.025 2 48H 0.005 2 0.007 5
    3C 0.002 9 0.005 8 26O 0.066 8 0.022 4 49H 0.002 1 0.005 6
    4C 0.004 0.004 1 27C 0.008 7 0.052 4 50H 0.004 3 0.001 1
    5C 0.002 6 0.003 28C 0.001 3 0.024 9 51H 0.006 9 0.004 5
    6C 0.004 5 0.006 8 29C 0.004 7 0.017 2 52H 0.008 1 0
    7C 0.000 2 0.000 3 30C 0.008 4 0.063 6 53H 0.011 7 0.006 7
    8C 0.005 1 0.004 5 31O 0.023 5 0.079 5 54H 0.005 9 0.000 1
    9O 0.001 5 0.000 2 32C 0.018 0.023 2 55H 0.003 4 0.000 3
    10O 0.010 6 0.007 4 33C 0.024 3 0.040 6 56H 0.006 0.003 6
    11O 0.014 7 0.014 7 34C 0.025 7 0.049 1 57H 0.005 1 0.000 7
    12O 0.006 2 0.007 3 35C 0.025 6 0.025 2 58H 0.009 2 0.007
    13C 0.000 3 0.000 9 36O 0.019 1 0.010 8 59H 0.022 5 0.006 4
    14C 0.003 3 0.000 3 37C 0.008 8 0.011 2 60H 0.019 9 0.003 9
    15C 0.009 4 0.000 8 38O 0.033 3 0.083 5 61H 0.017 5 0.011 6
    16C 0.010 4 0.001 6 39O 0.072 4 0.035 3 62H 0.014 8 0.023 2
    17O 0.019 5 0.006 8 40H 0.005 8 0.007 8 63H 0.017 1 0.028
    18C 0.004 6 0.000 8 41H 0.011 6 0.014 4 64H 0.013 1 0.018 3
    19O 0.004 1 0.001 5 42H 0.005 4 0.004 2 65H 0.009 7 0.014
    20C 0.005 8 0.002 1 43H 0.007 5 0.008 9 66H 0.009 7 0.011 5
    21N 0.033 6 0.003 9 44H 0.009 3 0.013 2 67H 0.010 1 0.011 8
    22C 0.042 5 0.022 45H 0.011 8 0.011 1 68H 0.015 3 0.012
    23C 0.038 2 0.013 46H 0.005 0.005 2
    原子 f f + 原子 f f + 原子 f f +
    1C 0.024 6 0.043 6 24C 0.034 5 0.018 5 47H 0.003 8 0.002 2
    2C 0.024 7 0.041 5 25C 0.048 7 0.025 2 48H 0.005 2 0.007 5
    3C 0.002 9 0.005 8 26O 0.066 8 0.022 4 49H 0.002 1 0.005 6
    4C 0.004 0.004 1 27C 0.008 7 0.052 4 50H 0.004 3 0.001 1
    5C 0.002 6 0.003 28C 0.001 3 0.024 9 51H 0.006 9 0.004 5
    6C 0.004 5 0.006 8 29C 0.004 7 0.017 2 52H 0.008 1 0
    7C 0.000 2 0.000 3 30C 0.008 4 0.063 6 53H 0.011 7 0.006 7
    8C 0.005 1 0.004 5 31O 0.023 5 0.079 5 54H 0.005 9 0.000 1
    9O 0.001 5 0.000 2 32C 0.018 0.023 2 55H 0.003 4 0.000 3
    10O 0.010 6 0.007 4 33C 0.024 3 0.040 6 56H 0.006 0.003 6
    11O 0.014 7 0.014 7 34C 0.025 7 0.049 1 57H 0.005 1 0.000 7
    12O 0.006 2 0.007 3 35C 0.025 6 0.025 2 58H 0.009 2 0.007
    13C 0.000 3 0.000 9 36O 0.019 1 0.010 8 59H 0.022 5 0.006 4
    14C 0.003 3 0.000 3 37C 0.008 8 0.011 2 60H 0.019 9 0.003 9
    15C 0.009 4 0.000 8 38O 0.033 3 0.083 5 61H 0.017 5 0.011 6
    16C 0.010 4 0.001 6 39O 0.072 4 0.035 3 62H 0.014 8 0.023 2
    17O 0.019 5 0.006 8 40H 0.005 8 0.007 8 63H 0.017 1 0.028
    18C 0.004 6 0.000 8 41H 0.011 6 0.014 4 64H 0.013 1 0.018 3
    19O 0.004 1 0.001 5 42H 0.005 4 0.004 2 65H 0.009 7 0.014
    20C 0.005 8 0.002 1 43H 0.007 5 0.008 9 66H 0.009 7 0.011 5
    21N 0.033 6 0.003 9 44H 0.009 3 0.013 2 67H 0.010 1 0.011 8
    22C 0.042 5 0.022 45H 0.011 8 0.011 1 68H 0.015 3 0.012
    23C 0.038 2 0.013 46H 0.005 0.005 2
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    表 5  ClO2降解DOX前后m/z的质谱扫描结果

    Table 5.  The mass spectrometry scan results of m/z before and after DOX degradation by ClO2

    反应条件降解前降解后
    未调节pH544.17、149.02、344.22、470.36、388.25、475.32、518.88、158.15、158.15474.78、406.79、544.17、303.12、576.16、459.27、503.31、576.17、387.18、158.15、149.02
    酸性条件544.17、425.21、453.34、396.80、405.81、149.02、154.99、149.02、432.28、388.25、432.28、476.31、566.43、588.41、158.15562.66、412.77、544.17、149.02、388.25、520.33、503.31、547.33、407.79、303.12、509.88、560.17、158.15、576.17、387.18、158.15
    碱性条件544.17、344.23、415.25、476.31、453.34、520.33、564.35、340.25、158.15560.17、149.02、544.17、303.12、458.80、562.66、548.70、592.15、594.16、476.30、158.15、576.17、560.18、387.18、158.15
    反应条件降解前降解后
    未调节pH544.17、149.02、344.22、470.36、388.25、475.32、518.88、158.15、158.15474.78、406.79、544.17、303.12、576.16、459.27、503.31、576.17、387.18、158.15、149.02
    酸性条件544.17、425.21、453.34、396.80、405.81、149.02、154.99、149.02、432.28、388.25、432.28、476.31、566.43、588.41、158.15562.66、412.77、544.17、149.02、388.25、520.33、503.31、547.33、407.79、303.12、509.88、560.17、158.15、576.17、387.18、158.15
    碱性条件544.17、344.23、415.25、476.31、453.34、520.33、564.35、340.25、158.15560.17、149.02、544.17、303.12、458.80、562.66、548.70、592.15、594.16、476.30、158.15、576.17、560.18、387.18、158.15
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-10-11
  • 录用日期:  2025-01-08
  • 刊出日期:  2025-02-26
周美萱, 吴明松, 刘阳, 刘天雨, 苗玉颖. 二氧化氯降解废水中多柔比星的反应动力学与降解机理[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039
引用本文: 周美萱, 吴明松, 刘阳, 刘天雨, 苗玉颖. 二氧化氯降解废水中多柔比星的反应动力学与降解机理[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039
ZHOU Meixuan, WU Mingsong, LIU Yang, LIU Tianyu, MIAO Yuying. Degradation kinetics and mechanism of doxorubicin in wastewater by chlorine dioxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039
Citation: ZHOU Meixuan, WU Mingsong, LIU Yang, LIU Tianyu, MIAO Yuying. Degradation kinetics and mechanism of doxorubicin in wastewater by chlorine dioxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 342-353. doi: 10.12030/j.cjee.202410039

二氧化氯降解废水中多柔比星的反应动力学与降解机理

    通讯作者: 吴明松(1982—),男,博士,讲师,研究方向为环境安全消毒理论与应用,wumingsong@qhd.neu.edu.cn
    作者简介: 周美萱(2001—),女,硕士研究生,研究方向为二氧化氯水消毒,zhoumeixuan2001ok@163.com
  • 1. 东北大学资源与土木工程学院,沈阳 110819
  • 2. 秦皇岛市节水治污与生态修复重点实验室,秦皇岛 066004
  • 3. 仁合益康集团,石家庄 050035
基金项目:
安徽省教育厅重大项目(2024AH040184);驻冀高校成果转化项目(241200074A)

摘要: 近年来,多柔比星等蒽环类抗生素被广泛应用于医疗、畜牧业等,其在水中的半衰期较大,对人类健康和环境产生了较大威胁。二氧化氯(ClO2)因氧化性强且不产生卤代消毒副产物等优点,具有降解抗生素的潜在能力。因此,该研究使用ClO2降解盐酸多柔比星(DOX),探究了影响降解的因素以及反应动力学,此外,利用高相液相色谱-质谱联用分析了降解产物,使用量子化学计算揭示其反应活性位点,通过将实验结果与理论计算结合阐述其降解机理。结果表明,当ClO2质量浓度为0.8 mg·L−1、温度为25 ℃、pH为7.5时,ClO2降解DOX效果最好,降解率为94.07%;ClO2降解DOX符合二级反应动力学模型,反应速率常数为2.41×10−2 mmol·L−1·s−1;反应活化能为Ea=25.46 kJ·mol−1;DOX在碱性条件下比酸性条件下更容易被降解。量子化学计算结果表明,DOX的C—C单键容易受到亲核攻击,O—H键容易受到亲电攻击;O26、O39、C20为亲电反应位点。质谱解析结果发现,DOX被ClO2氧化后发生了自由基的抽氢及加成反应,反应降解产物分别为M+16、M+32、M-157、M-241、M-396,与计算结果基本一致。通过分析DOX降解过程中毒性的变化发现,存在毒性较强的中间产物。

English Abstract

  • 世界卫生组织(world health organization, WHO)称,癌症是全球第二大死亡原因。2020年全球有1 930×104新癌症病例、1 000×104癌症死亡,预计到2032年,每年新增癌症病例将上升到2 200×104,这意味着抗癌类抗生素的消费量将急剧增加[1]。但抗生素使用后不会被生物体完全吸收,其以原药或代谢物的形式通过粪便或者尿液排出体外[2],导致环境中存在大量残留抗生素及其衍生物,并迁移至地表水、地下水并进入饮用水处理及输送系统中[3-4]。在市政污水、污水处理厂、地表水和地下水中,经常可以检测到μg·L−1级的环丙沙星、磺胺类药物、罗红霉素、脱水红霉素等药物[5-7]。抗生素类药物一般都是非特异性的、缺乏选择性,一方面在任何真核生物体中都会引起细胞毒性、基因毒性、诱变、致畸和内分泌干扰作[8-13],改变水环境中的微生物群落,并且导致耐药基因的产生[14-16];另一方面抗生素通过食物链在人体内富集,对人体的肠道疾病产生过敏影响,甚至有些还会产生“三致效应”[17],长期富集抗生素会损害人体的免疫系统,甚至严重的影响各项生理功能[18]

    蒽环类抗生素是一种新型污染物,其代表物柔红霉素、多柔比星、表柔比星等在水环境中的半衰期时间较长,属于难以降解的有机物。目前利用生物降解[19]、吸附[20-21]、光催化氧化[22]、电化学氧化[23-24]等高级氧化技术对该类抗生素进行氧化降解的相关研究较多。FRANQUET等[19]利用序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)对废水中的柔红霉素、多柔比星进行降解实验发现,柔红霉素的降解速率要比多柔比星快很多,反应15 min内,柔红霉素被降解致检测下限,多柔比星仅降解了60%。但生物降解技术在利用微生物处理高浓度抗生素废水的过程时,会对微生物产生毒性作用并且诱导一些致病菌产生耐药性的风险。GHODRATI等[20]使用氧化石墨烯、活性炭和多壁碳纳米管作为吸附材料对柔红霉素进行吸附动力学的比较研究,发现石墨烯具有较短的吸附平衡时间及较高的吸附率,其吸附平衡时间为30 min,能够吸附88%的柔红霉素,而活性炭和多壁碳纳米管材料的吸附平衡时间长达300 min和1 400 min,吸附率仅达到51%和68%。但吸附过程只是将污染物富集,并没有实质性的将污染物进行降解矿化,因此,会存在二次污染的风险。DUMITRU等[22]通过热解草酸铋铁配合物制得BiFeO3,探究其在光催化与单纯的紫外照射对多柔比星的降解差异。结果表明,BiFeO3的光催化在150 min后可去除79%的多柔比星,而单纯紫外照射仅可去除33%。但由于光催化技术对于透光度要求较高,如果水体中的悬浮物较多、色度较高就会影响光催化效果,进而会影响处理效果。

    二氧化氯(ClO2)是一种环境友好型的强氧化剂和消毒剂,在水处理工艺中作为氯消毒的替代产品可以有效降解水中有机污染物,去除还原态铁、锰及硫化物等无机污染物,同时不会产生具有三致作用的有机卤代物[25];也可在防疫灭疫、水产畜牧养殖和造纸制浆漂泊等领域中广泛应用。ClO2通过单电子转移的形式与有机物发生氧化还原反应,能够有效降解吡唑酮[26]、氟喹诺酮[27]、磺胺类[28]等药物,因此具有降解抗生素的潜在能力。侯智昊等[29]利用ClO2降解磺胺甲基噁唑和磺胺脒,初始浓度为0.5~2.5 μmol·L−1的磺胺甲基噁唑与初始浓度大于20 μmol·L−1的ClO2反应30 s后,去除率可达到83%以上;而磺胺脒在ClO2初始浓度大于50 μmol·L−1时,反应120 s去除率达到95%;并且酸性条件下会抑制ClO2对磺胺类抗生素的降解,而在碱性条件下反应120 s后几乎都能够完全被降解。

    为了充分利用优良消毒剂ClO2的氧化效果,减轻抗生素对环境污染,本研究通过考察ClO2对盐酸多柔比星(DOX)的去除效果、影响因素、反应动力学以及降解机理,可供同类有机污染物的反应参考,也可为进一步确定工程应用参数提供科学依据。对控制环境中的新型抗生素的污染、生物毒性等潜在的环境威胁具有重要的理论意义和应用价值。

    • 采用GB26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》A1.4.2的方法制备高纯二氧化氯。二氧化氯母液质量浓度为500 mg·L−1,使用前进行标定。DOX购买于上海阿拉丁生化科技有限公司,色谱纯,纯度为98%。制备DOX标准溶液时,称取0.05 g DOX,用少量超纯水溶解后转至50 mL的容量瓶中,将制得质量浓度为1.0 g·L−1的标准溶液放在4 ℃的冰箱中避光存储。

    • 1) ClO2初始浓度对降解效果的影响实验。反应容器采用体积为100 mL的聚四氟乙烯玻璃瓶,用锡纸包裹住避光。量取60 mL质量浓度5 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中,调节pH为7.5±0.1,放在恒温水浴磁力搅拌器中,设定温度为(25±1) ℃。加入质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2对DOX进行降解。开启磁力搅拌器,控制转速为200 r·min−1,用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液于已经盛有20 μL的0.05 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液的棕色小瓶中终止反应。

      2)温度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1,溶液pH控制在7.5±0.1。对于实验过程中低温条件,利用恒温磁力搅拌器进行加热控制;对于高温条件,利用冰块水浴降温。

      3) pH对降解效果的影响实验。实验过程基本与上述方法基本相同,ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1,用HCl和NaOH对DOX溶液进行调节所需pH条件,同时控制溶液温度为(25±1) ℃。

      4)抗生素浓度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1,量取60 mL质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中,控制pH为7.5±0.1、温度为(25±1) ℃,放在恒温水浴磁力搅拌器中,使用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液,用硫代硫酸钠进行淬灭。

    • 1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数实验。取60 mL质量浓度为5 mg·L−1的DOX浓度于100 mL聚四氟乙烯玻璃瓶中,再加入高浓度的ClO2溶液,使其混合后溶液中ClO2质量浓度大于50 mg·L−1,即超过DOX初始浓度的10倍以上,在水浴中保持反应温度为(25±1) ℃,开启磁力搅拌器,控制转速为200 r·min−1。使用移液枪分别在0、20、40、60、120 s时吸取5 mL反应DOX后的溶液,用硫代硫酸钠进行淬灭。

      2) pH对DOX的反应速率常数影响实验。DOX质量浓度为5 mg·L−1,ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1,控制反应温度为(25±1) ℃,溶液pH分别为5.2、7.5、8.2、9.0。

      3)温度对DOX的反应速率常数影响实验。DOX初始质量浓度为5 mg·L−1,ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1条件下,溶液pH为7.5±0.1,控制反应温度为7、14、20、30 ℃。

      本文中各参数采用孤立变量法确定,使ClO2浓度大于DOX的10倍以上,可视为ClO2在反应的整个过程中浓度几乎不变,因此ClO2降解DOX的反应动力学方程根据式(1)和式(2)计算。

      式中: dcDOXdt为DOX浓度随时间的变化速率;kobs为准一级反应速率常数;kapp为表观二级反应速率常数;[ClO2]和[DOX]分别为ClO2和DOX的浓度。

    • 本研究利用高效液相色谱(HPLC,LC-10AT)对DOX的标准样品和降解后样品的残留含量进行检测,根据峰面积的进行定量分析,所用色谱柱型号为ZORBAX SB-C18。每次做3组平行实验,取平均值。

      检测DOX的色谱条件如下。流动相为甲醇∶ 0.01 mol·L−1磷酸二氢铵(NH4H2PO3)∶乙酸=30∶20∶0.1。色谱条件:检测波长为254 nm,进样量为20 μL,柱温为25 ℃,流速为1.0 mL·min−1,DOX的保留时间为4.5 min。

    • DOX降解产物采用高效液相色谱-质谱联用仪,仪器型号为赛默飞世尔公司静电场轨道阱质谱联用仪(HPLC—MS),色谱柱为Themo Scientific TM Hypersil GOLD C18 Column(50×2.1 mm,1.9 μm)。DOX采用梯度洗脱,流动相A为水,B为乙腈,0~1 min 5% B,1~8 min 5%~70% B,8~9 min 70%~100% B,9~14 min 100% B,14~14.1 min 100%~50% B,14.1~17 min 5% B,流速为0.3 mL·min−1,进样量10 μL,柱温为30 ℃。质谱方法为ESI+正离子模式;气帘气,35 Pa;Gas 1,45 psi;Gas 2,45 psi;温度为500 ℃;离子化压力为5 000 V,去簇电压为70 V;全扫描范围,m/z 150~1800;裂解电压为5 V;CE Spread, 0 V。

    • 本研究利用Gaussian 16软件的B3LYP/6-31G(d,p)方法对DOX分子进行结构优化,再利用更精密的基组6-311++G(2d,p)进一步分析,选用高级别基组的目的是在研究化学反应的机理,特别是过渡态和反应路径时,高级别的基组可以提供更可靠的能量梯度和几何结构;使用DFT方法,经B3LYP密度泛函的6-311++G(2d,p)基组进行结构优化;再利用Gaussian View以三维形式查看分子轨道,找到分子中能量最高的占据轨道(HOMO)和能量最低的未占据轨道(LUMO)。选用极化连续介质模型,所选溶剂为水进行相关的化学计算。本文所用到的量子化学计算描述符有最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)、前线轨道能隙(ΔE)(式(3))、化学势(μ)(式(4))、硬度(η)(式(5))、亲电指数(ω)(式(6)),利用这些参数分析DOX的相关反应特性。

      式中:ΔE为前线轨道能隙,eV;EHOMO为最高占据分子轨道的能量,eV;ELUMO为最低未占据分子轨道的能量,eV;μ为化学势,eV;η为硬度,eV;ω为亲电指数,eV;I为电离势,eV;A为电子亲和能,eV。

    • 为了探究不同分子中不同位点的反应活性,FUKUI等 [30]引入了福井函数(Fukui)这一理论。分子中每个原子的亲电攻击、亲核攻击、自由基攻击的Fukui函数分别根据式(7)、式(8)和式(9)计算。

      式中:qi(N)qi(N1)qi(N+1)表示中性分子、失去1个电子、得到1个电子的带电分布状态;f+(r)表示原子的亲核反应活性的大小、f(r)表示原子的亲电反应活性的大小、f0(r)表示自由基攻击的活性大小。

    • 本文通过计算每种降解产物的分配系数(logP)来判断产物的脂溶性,进而推断ClO2对DOX降解后的产物潜在的健康风险。logP数值越大,说明该物质具有亲脂性越强,数值越小说明亲水性越强。一般情况下,当logP≤5时,对生物的致死性和慢性毒性随着数值的增大而增大[31]。本文采用中国科学院上海有机化学研究所开发的XLOGP3工具[32],对优化后蒽环类抗生素分子本身、以及被ClO2降解后产物的logP进行计算,通过分析降解前后毒性变化来评估潜在的风险。

    • 1) ClO2初始浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1时,ClO2初始浓度对降解效果的影响情况如图1(a)所示。由图1(a)可以看出,随着ClO2的浓度增加,DOX的去除率均有上升,当ClO2质量浓度高于0.6 mg·L−1后,DOX去除率上升趋势减缓。这是由于ClO2的氧化能力随其浓度的增加而显著提升,从而有效地攻击和破坏DOX分子中的化学键,但当ClO2质量浓度超过0.6 mg·L−1后,几乎所有的DOX分子均已与ClO2充分反应,导致反应体系趋近于饱和状态,因此,进一步增加ClO2浓度并不会显著提高去除率。此外反应时间在5 min内去除效果显著,5 min后反应几乎达到平衡状态。DOX在接触0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2 30 min后,降解率分别为35.31%、40.95%、66.97%、93.09%、94.07%,增加ClO2浓度能够有效地去除DOX。

      2)温度对降解效果的影响。当pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时,温度对降解效果的影响结果如图1(b)所示。由图1(b)可看出,随着温度的升高,ClO2对DOX的去除率没有显著变化,30 min后去除率分别达到48.32%、50.65%、63.22%、60.45%、60.33%,这表明ClO2去除DOX的能力受温度影响很小。

      3) pH对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃,DOX初始质量浓度为5 mg·L−1,ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时,pH对降解效果的影响结果如图1(c)所示。由图1(c)可以看出,随着溶液pH的增加ClO2对DOX的降解效果显著增加。DOX溶液在pH为4.8、5.2、7.5、8.5、9.5接触30 min后去除率分别达到54.02%、62.25%、66.18%、64.22%、67.80%。酸性条件下对DOX的降解率要弱于碱性,这是因为ClO2的氧化还原电位与pH呈线性关系,当pH每增加1,其氧化还原电位增加0.062 V[33],因此ClO2氧化能力也随之增加。

      4) DOX浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时,DOX浓度对降解效果的影响结果如图1(d)所示。由图1(d)可以看出,DOX的去除率随着其初始浓度的增加而明显降低,DOX初始质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1时,与ClO2反应30 min后去除率分别达到93.41%、78.28%、49.5%、40.16%、28.43%。因为ClO2初始质量浓度较低仅为0.6 mg·L−1,去除率过低有可能是由于ClO2添加量过低,大量DOX未能与ClO2反应而残留导致降解效率低。

    • 1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数。不同ClO2浓度下ln(c0/ct)对反应时间t作图,结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出,ln(c0/ct)与时间呈良好的线性关系(R2>0.98),该反应同样符合拟一级动力学模型,因此DOX的反应级数为1。将图2(a)中的每条拟合直线斜率(即kobs)与ClO2浓度进行拟合得到一条直线,如图2(b)所示。可以看出kobs与ClO2浓度呈良好的线性关系(R2=0.992),反应速率随着ClO2浓度的增加而加快,所以ClO2反应级数为1,因此该回归直线的斜率为反应的二级反应速率常数,kapp=2.41×102 M−1·s−1,因此ClO2降解DOX符合二级反应动力学模型。不同ClO2浓度与DOX反应动力学参数如表1所示。

      2) pH对DOX的反应速率常数影响。在不同pH下将ln(c0/ct)对反应时间t作图(图3(a));pH与kobs关系如图3(b)所示。由图3(a)和图3(b)可看出,当pH=5.2~9.0时,ClO2对DOX降解速率逐渐升高,反应速率常数由2.00×10−3 s−1上升到4.03×10−2 s−1。表明酸性条件下抑制ClO2对DOX的降解,而碱性条件下能够促进降解。

      3)温度对DOX的反应速率常数影响。不同温度下ln(c0/ct)与反应时间t关系如图4(a)所示,Ea可以通过kapp与温度拟合得到,拟合结果见图4(b),不同温度下各反应的动力学参数见表2。由图4(a)~(b)可看出:kapp与温度之间有良好的线性关系(R2=0.995);根据拟合曲线斜率可以计算出ClO2与DOX反应活化能为25.46 kJ·mol−1。由表2可以得到,温度每升高10 ℃,kapp会增加1.41倍。因此,当温度升高,DOX的反应速率上升。这是因为温度升高,反应体系中分子平均动能增大,活化分子增多,反应体系中各分子有效碰撞次数增加,使反应速率加快。

    • 1) DOX分子结构与反应活性位点分析。分子的结构能够反映出分子的反应活性,对DOX进行结构优化后的图形见图5,分子主要键长的信息见表3。从表3可以看出,从整体上看DOX分子上的C—C、C=C、C—O、C=O、C—H、O—H、C—N、N—H的键长平均值分别为1.516 2、1.401 1、1.408 4、1.226 4、1.089 1、0.975 8、1.464 8、1.017 0 Å。与苯环上的C—C单键的键长相比,支链上的C5—C7单键以及含氧六元环上的C—C单键的键长较大。键长顺序为C—C>C—N>C—O>C=O>C—H>N—H>O—H。从上述结果可以看出,DOX分子中支链上和含氧六元环上的C—C单键在降解过程中很容易受到亲核攻击[34],且O—H键相较于其他类型的化学键的键长均小,说明该化学键容易受到亲电攻击。

      DOX的静电势和前线分子轨道能量等信息预示着其具有不同的反应特性,但具体的反应活性位点仍不明确。而亲电自由基的反应活性对于有机分子反应途径的研究及为重要。利用福井函数对DOX的亲核反应位点、亲电反应位点及自由基反应位点进行分析。表4列出DOX的亲核攻击(f +)和亲电攻击(f )。一般情况下,福井函数值越大,说明该原子为主要攻击位点。由表4可以看出,DOX的f 最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上,说明O26和O39容易受到亲电攻击。

      2) NPA(natural population analysis)电荷分布分析。ClO2降解DOX的过程会发生电子的得失,而分子的电荷分布影响其反应特性。DOX分子的静电荷分布,其中C1、C2、C4、C6、C8、C14、C15、C20、C23、C24、C28、C29、C34、C35、C37所带电荷为−0.035、−0.123、−0.404、−0.437、−0.110、−0.426、−0.045、−0.584、−0.213、−0.139、−0.074、−0.172、−0.158、−0.180、−0.199 a.u.,其余的碳原子均带正电,所有的氧原子均带负电,其中O26和O39所带电荷为-0.698和-0.720 a.u.,所有氢原子均带正电,反应过程中C20、O39、O26容易受到亲电攻击。DOX在发生降解的过程中蒽醌环上的羟基取代基中的氧原子以及个别碳原子容易发生亲电攻击。图6为DOX的静电势图,其中蓝色到红色区域表示电子云由稀疏到密集部分。可以看到DOX的电子云密度较大的区域主要集中在氧原子周围,电子云密度较小的区域主要集中在碳原子与氢原子周围。

      3)前线分子轨道分析。HOMO和LUMO轨道图形能够直观地看到分子容易得失电子的区域。若分子中的某部分被HOMO轨道所覆盖区域较大,说明该区域容易发生失去电子的情况;若分子中的某部分被LUMO轨道所覆盖区域大,说明该区域容易发生得电子的情况。图7显示了DOX前线分子轨道图,其中绿色区域代表正相位、红色区域代表负相位。从图7中可以看到,对于DOX的HOMO轨道主要聚集在二羟基取代苯环上的氧原子与碳原子周围,说明该区域容易受到亲电试剂攻击,其LUMO轨道分布主要集中在蒽醌环上的碳原子周围和苯环上的含氧双键周围,则该区域容易发生亲核试剂攻击。DOX的最高占据分子轨道能量为−5.95 eV,最低未占据分子轨道能量为−2.88 eV,前线轨道能隙为3.069 eV,化学势为4.42 eV,硬度为1.54 eV,亲电指数为6.34 eV,电离势为5.95 eV,电子亲合能为2.88 eV。

      综上所述,通过分子结构与反应活性位点分析可知DOX分子中支链上和含氧六元环上的C-C单键相对较长,这使它们在降解过程中更容易受到亲核攻击。O—H键的键长数值较小,表明这个化学键容易受到亲电攻击。福井函数的f +f 指数表明,DOX的f 最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上,这表明这些原子容易受到亲电攻击。在ClO2降解DOX的过程中,分子中电子密度较高的区域,特别是蒽醌环上的羟基和个别碳原子,更容易受到亲电攻击。静电势图进一步确认了氧原子周围的电子云密度较大,表明这些区域在化学反应中可能更活跃。在DOX分子中,HOMO轨道的高电子密度区域,特别是二羟基取代苯环上的氧原子和碳原子,倾向于吸引亲电试剂的攻击。相反,LUMO轨道覆盖的区域,即蒽醌环上的碳原子和苯环上的含氧双键附近,更可能遭遇亲核试剂的攻击。

    • 1) ClO2降解DOX的产物分析。不同pH下降解前后的6组样品所含主要物质的质核比列于表5。根据目标化合物的结构和反应原理,共推测出5种降解产物,HPLC-MS扫描后的质荷比分别为:560、576、387、303、148,所对应氧化产物表示为M+16、M+32、M-157、M-241、M-396(M表示DOX母体质荷比,+或-分别表示产物相较于DOX相对分子质量的损失或者增加,数字表示损失或增加的量)。从表5可以看出,ClO2不能将DOX完全矿化,并且该化合物被ClO2完全降解后中间产物仍然存在,需要对降解的中间产物进一步进行分析。此外,各pH范围下的空白和降解后的样品同样都检测到了m/z=158.15的物质,这是由于在降解后加入硫代硫酸钠进行了猝灭,确定该物质是硫代硫酸钠。m/z 544.17在3组不同pH的降解实验中均被检测到,因此推测可能是该反应物自身。ClO2在降解酸性、碱性、中性条件的DOX下,其产物中都出现了M+16、M+32、M-157、M-241四种产物,产物M-396的质谱峰虽然存在,但非常小,该产物可能立刻被矿化成其他小分子产物。且该产物在ZHAO等[35]研究中也同样出现,因此将该种产物考虑进产物分析中。

      2) ClO2降解DOX的反应途径。HPLC-MS扫描出可能产物结果如图8所示。共推测出8种结构式不同的降解产物,其对应的质荷比分别为560(a)、560(b)、560(c)、576(a)、576(b)、387、303、148,所对应的氧化产物表示为M+16(a)、M+16(b)、M+16(b)、M+32(a)、M+32(b)、M-157、M-241、M-396,其中a、b表示相同的m/z下结构不同的产物。

      根据福井函数以及电荷分布计算结果可知DOX分子上的C20、O26、O29容易受到亲电反应攻击。推测的反应路径如图8所示。

      反应路径包括以下3个方面:1)反应路径1,含羟基的39号氧原子被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后,首先发生自由基的抽氢反应,使氧原子和碳原子处于缺电子状态,氧原子处进一步发生加成反应,得到中间产物Ⅱ;2)反应路径2,含羟基的26号氧原子在ClO2氧化过程产生的自由基攻击后,发生一系列的抽氢和·OH加成反应,得到中间产物Ⅲ,反应中间产物Ⅱ和Ⅲ进一步在ClO2的氧化下生成中间产物Ⅴ,随后12号氧原子与支链上的含氧六元环的13号碳原子发生断裂,与此同时5号碳原子与7号碳原子相连处发生断裂,最终生成产物Ⅵ和Ⅶ;3)反应路径3,C20被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后,同样发生自由基的抽氢反应和加成反应得到产物Ⅰ,进一步含羟基的26或39号氧原子与·OH自由基发生反应最终生成产物Ⅳ。产物Ⅶ和Ⅳ通过发生一系列的开环反应生成最终产物Ⅷ。

    • DOX中间产物Ⅰ的logP值为0.77,产物Ⅱ的logP值为0.8,产物Ⅲ的logP值为0.8,产物Ⅳ的logP值为0.3,产物Ⅴ的logP值为−0.16,产物Ⅵ的logP值为−1.37,产物Ⅶ的logP值为0.85,产物Ⅷ的logP值为2.28,DOX的产物的名称与产物分析结果保持一致。从上文可以看出,DOX的logP值均小于5。对于DOX而言,其本身分配系数为1.27,而中间产物Ⅷ的分配系数为2.28,该产物比DOX本身的毒性要大。表明ClO2在DOX的过程中,有毒性更强的产物出现,但部分的中间产物可以继续被降解成毒性较弱的终产物。

    • 1) ClO2浓度、DOX的浓度、溶液的pH对去除DOX效果有很大的影响,低浓度ClO2对于在不同温度下DOX降解效果的差异不显著;碱性条件下DOX相较于酸性条件下的去除率及反应速率都快,说明碱性条件下能够加速反应的进行。

      2) ClO2对于DOX的降解符合二级反应,反应速率常数为 2.41×10−2 mmol·L−1·s−1;温度越高,DOX的反应速率常数也随之增加。DOX的反应活化能为25.46 kJ·mol−1

      3)根据NPA电荷分布及福井函数综合分析,DOX的主要亲电反应位点分别为O26、O39、C20;通过HPLC-MS检测出的产物结果与量子化学计算所确定的反应位点,推测DOX在被降解过程中经历了抽氢反应、自由基的加成反应。

      4)通过计算DOX降解前后的logP值,发现DOX降解过程中产物Ⅷ的logP值大于DOX说明中间产物毒性较强,但部分中间产物可以进一步被ClO2降解为毒性更小的产物。

    参考文献 (35)

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