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我国是世界上最大的养猪国家，近十年来每年饲养超过5×109头猪，据统计2022年中国肉猪出栏量为近7×109头，所产生的废水量相当于49×109人产生的生活污水排放量[1-2]。大多数规模化养猪场的废水经过厌氧池、消化池等处理后产生的养猪沼液(digested piggery wastewater，DPW)，具有碳氮比低、NH4+-N含量高、微生物降解能力差等特点[3]。此外，养殖过程中广泛使用的各种抗生素并不能被牲畜充分吸收利用，大约有75%的抗生素释放到环境中[4]，导致养猪废水中高浓度的抗生素残留[5]，使养猪废水的处理面临严峻挑战，对我国污水处理和生态环境造成严重压力。
曝气生物滤池(biological aerated filter, BAF)是一种集过滤、吸附、生物降解于一体的污水处理工艺，具有高效率、低成本等优点[5-6]，已经被广泛应用于各种废水的处理。有研究表明，曝气生物滤池不仅可以高效去除氮、磷营养盐[5, 7]，对重金属[8]、农药[9]、抗生素[5]、药物及个人护理品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)[10]等各种毒害污染物也表现出很好的去除效果。钟鸣扬[7]利用竹炭-陶粒组合填料的曝气生物滤池对养猪沼液进行处理，TP、COD和NH4+-N的去除率均达到80%以上。CHEN等[5]以弹性固体材料和砾石为填料构建曝气生物滤池，用其处理养猪废水，结果表明，曝气生物滤池对常规污染物的去除率超过80%，对9种抗生素的去除率达到82.1%~100%。填料是生物滤池的核心组成部分，能够吸附污染物，并为生物膜提供附着场所，其性能直接影响污染物的去除效果[11]，常用的填料有陶粒[7, 9]、生物炭[6]、沸石[12]、聚氨酯泡沫[8]等，陶粒、沸石和砾石填料价格低廉，是多种水处理工艺的常用填料。ZHOU等[13]通过持续添加人工废水评估陶粒、沸石、砾石介质在累积生物量和渗流特性之间的相互作用，结果表明与沸石、砾石两种材料相比，陶粒的形状导致其水头损失大，但陶粒具有更高的水力效率，生物膜生长产生更小的死区和短路。需要进一步探究这3种填料在污染物去除效果及微生物组成的差异。
目前曝气生物滤池已经应用于养殖废水处理[5, 7]，去除效果受碳源不足和缺氧区域不明显的影响[14]。已有研究表明，在人工湿地[15]、SBR系统[16]、MBBR系统[17]等污水处理系统中通过外部添加碳水化合物来调节进水C/N比可以强化微生物的反硝化能力以增强处理效果。本文以养猪沼液为处理对象，利用砾石、陶粒、沸石3组填料分别构建三级串联式曝气生物滤池，考察不同进水C/N比下对养猪沼液中氮、磷营养盐及抗生素的去除效果，并对填料生物膜上的微生物群落进行分析。研究结果可优化曝气生物滤池处理养猪废水的工艺和参数设计，为我国养殖废水的治理提供参考和借鉴。
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实验装置为3组三级串联曝气生物滤池，每组装置由3个体积为0.1 m×0.1 m×0.5 m(长×宽×高)的生物滤池单元串联而成(图1)。生物滤池单元为底部封口的PVC方管，顶部设进水口，底部设出水口和曝气口，内部填充高度为0.45 m填料，3组曝气生物滤池分别填充陶粒(TL, Φ=0.3~0.5 cm)、沸石(FS, Φ=0.4~0.8 cm)、砾石(LS, Φ=0.5~0.8 cm)。每个滤池单元的有效体积为1.2~1.7 L，3个单元之间用水管连通。
装置进水为广州市某养猪场的养猪沼液。每组滤池每隔8 h进水1.2 L，每天进水3次，废水以下行方式依次流经3个滤池单元，总的水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为24 h。利用气泵在滤池单元底部曝气，曝气流量为12 L·h−1。
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为探究填料和进水碳氮比对BAF去除污染物效果及微生物群落结构的影响，实验过程分为4个阶段。阶段Ⅰ和阶段Ⅱ进水为稀释后的养猪沼液，阶段Ⅲ和阶段Ⅳ进水为养猪沼液原水。阶段Ⅰ进水C/N比为1.18，阶段Ⅱ进水投加葡萄糖至C/N比为6.17，阶段Ⅲ和阶段Ⅳ进水C/N比为4~6，阶段Ⅳ在每次进水时对第II级和第III级单元分别投加1 g葡萄糖。不同阶段进水的污染物质量浓度列于表1。
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在每个实验阶段，对3组BAF的各个单元分别采集进、出水，每个位点取3个平行样，测定废水常规污染物和抗生素。在阶段Ⅳ对进水W0和BAF各单元填料进行采集，用于分析微生物群落结构。
1)常规水质指标测定。pH、DO和温度用便携式水质分析仪(YSI, USA)测定。水质指标总氮(TN)、氨氮(NH4+-N)、总磷(TP)和化学需氧量(COD)均采用国家标准水样化学分析方法测定[18]，总氮(TN)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度计法(HJ 636—2012)测定，氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定，总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定，化学需氧量(COD)采用重铬酸盐法(HJ 828—2017)测定。
2)抗生素检测。本实验检测的目标抗生素为氧四环素(OTC)、四环素(TC)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ2)、环丙沙星(CFX)、氧氟沙星(OFX)5种抗生素。水样收集后经0.7 μm滤膜过滤后，用于测定抗生素浓度。通过高效液相色谱仪HP 1100 LC(Agilent Technologies，US)和AB 4000QTRAP质谱仪(AB sciex，US)进行测定。上机方法与分析条件见参考文献[19]。
3)微生物群落分析。填料及水样滤膜用DNA提取试剂盒(PowerSoil TM DNA Isolation Kit，MOBIO)提取DNA，DNA样品送到上海美吉生物公司进行16S rRNA高通量测序。使用引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')扩增细菌16S rRNA基因的V3-V4区域。
将相似性大于97%的序列归为一个OTU，再利用RDP Classifier(http://rdp.cme.msu.edu/)与Sliva数据库进行比对，比对阈值设为70%，得到各OTU的物种注释信息。利用上海美吉生物公司的云平台开展样品微生物多样性和差异性的分析。
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所有结果均由Microsoft Excel 2016进行统计分析，并由Origin 2021制图，采用SPSS 26.0软件进行统计差异，在显著性水平P<0.05或P<0.01下表示差异显著。水样数据及填料材料样品均在重复实验中取平均值与标准差。
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实验期间的4个阶段，3组曝气生物滤池进出水中COD、氨氮、总氮和总磷的质量浓度变化及去除效果如图2所示。在阶段Ⅰ，进水的COD平均值为(113.51±14.58) mg·L−1，TL、FS、LS组曝气生物滤池的去除率分别为37.89%、51.44%和48.25%；阶段Ⅱ提高进水碳氮比后，TL、FS、LS组曝气生物滤池对COD的去除率显著提升(P<0.01)，去除率分别为92.82%、88.69%和88.85%。阶段III和阶段IV进水为沼液原液，3组装置对COD的去除率均超过90%，表明进水碳氮比和COD的提升有利于异养菌的增殖，可强化曝气生物滤池对有机物的降解和COD的去除，这与李冬等[20]、曾玉等[21]的研究结果一致。
3组曝气生物滤池对NH4+-N的平均去除率超过90%。持续曝气使曝气生物滤池内部水体处于好氧环境，每个阶段3种填料的滤池出水DO的平均质量浓度均超过4 mg·L−1(图3)，这有利于提升硝化菌和氨氧化菌的硝化作用，本研究结果与姜珊等[22]的研究结果一致。由于氨氧化菌为化能自养菌，且持续曝气有利于硝化菌的硝化作用，因此，提升进水碳氮比增加水体有机物浓度对NH4+-N去除无显著影响(P>0.05)。在阶段Ⅳ后期，曝气管可能发生堵塞，3组曝气生物滤池出水DO的浓度降低，而TL组滤池对NH4+-N的去除率不变，FS组和LS组装置的去除率降低，这可能是由于陶粒的多孔结构使其TL组曝气生物滤池高度富集具有脱氮除磷功能的细菌，即使DO下降，仍能保持TL组对NH4+-N优秀的去除效果。
不同阶段TN的去除率差异较大。阶段Ⅰ进水TN平均质量浓度为(96.58±8.39) mg·L−1，3组曝气生物滤池的TN平均去除率为11.55%~14.10%。阶段Ⅱ提高进水碳氮比后，TN平均去除率达到46.36%~58.00%，较阶段Ⅰ明显提高(P<0.01)。阶段Ⅲ和阶段Ⅳ过程TN的去除率也表现出相同的趋势，阶段Ⅳ添加葡萄糖后对TN的去除率(78.99%~85.23%)比阶段Ⅲ(53.63%~64.63%)显著提升(P<0.01)。脱氮过程的反硝化作用需要有机碳源充当电子供体，当进水碳氮比提高后，总氮的去除率提高[23]。董宝刚[24]利用间歇曝气序批式反应器处理养猪沼液得到了类似的结果。未稀释养猪沼液中含有更多的有机物，有利于反硝化菌等异养微生物的生长，进水有机负荷提高后，TN的去除率也提高[25-26]。
3组曝气生物滤池对TP的处理效果显示，TL组装置对TP的去除率再90%以上，而FS组和LS组曝气生物滤池对TP的平均去除率在9.36%~50.13%，TL组对TP的去除效果明显优于其他2组(P<0.01)。水体中的磷主要通过吸附、沉淀、吸收、离子交换、生物除磷等方式去除[27-28]，填料吸附是TP去除的主要方式[29]，填料比表面积、表面特征及化学组成元素
等对除磷效果有明显影响，陶粒表面积大、孔径结构多样、吸附力强[30]，已有相关研究证明陶粒对磷的吸附要优于沸石和砾石[31-32]。本实验装置全程持续曝气，装置内水体处于好氧条件下，有利于聚磷菌对磷素的吸收和去除[33]。此外，碳氮比的提高对TP的去除效果影响不大(P>0.05)，这可能是在生物除磷过程中，聚糖菌和聚磷菌之间的竞争影响除磷效果，外加葡萄糖提高碳氮比，聚糖菌比聚磷菌更具竞争优势，导致除磷性能没有显著变化[33-34]。
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图4为3组曝气生物滤池运行期间5种抗生素质量浓度变化及去除率。养猪沼液中所检测的5种抗生素为SMZ2、OTC、TC、CFX和OFX，其平均质量浓度分别为25.52 ng·L−1、484.03 ng·L−1、18.18 ng·L−1、72.93 ng·L−1和116.19 ng·L−1，抗生素质量浓度大小为：OTC>OFX>CFX>SMZ2>TC，OTC的质量浓度远超其他4种抗生素。OTC和TC为四环素类广谱抗菌药物，是猪饲料主要添加抗生素，导致养猪沼液中OTC含量最高[35]。而常规污水处理工艺对四环素类抗生素去除效果有限[36]。在本研究的3组曝气生物滤池中，TL组对OTC和TC的平均去除率在80%以上，TL组对TC和OTC的去除效果明显优于其他2组(P<0.01)。有研究[37]表明，四环素类抗生素的去除以填料吸附为主，李佳泽等[38]以陶粒为填料的曝气生物滤池处理制药废水，对四环素类抗生素有较好的去除效果，这与本文的研究结果一致。
阶段Ⅳ在提升进水碳氮比后，3组曝气生物滤池对TC和CFX的去除率均有所提高。唐佳等[39]对抗生素在反硝化体系中去除特性进行了探究，也得到了类似结论，提升碳氮比有利于某些抗生素的去除。3组曝气生物滤池对SMZ2的去除率较好，其中TL组的去除率在90%以上。3组曝气生物滤池对OFX的去除率在52.76%~71.89%，去除效果良好。图中某些时刻出现抗生素的浓度比进水高的情况，这可能是由于填料上吸附的抗生素释放到水体中[5]。
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样品中微生物群落的多样性和丰富度如表2所示。各组微生物样本覆盖率在98%以上，这表明测序足以覆盖样本中的大多数微生物。进水W0的Shannon指数最高，Simpson指数最低；而TL组的Shannon指数最低，Simpson指数最高，表明陶粒生物膜的细菌群落丰富度和多样性低。ZHOU等[13]研究发现，生物膜的生长会影响渗透系统(如人工湿地)的性能。随生物膜生长，最接近球形的陶粒虽然孔隙率低于其他2种材料，但陶粒的导水率变化小，表现出更高的水力效率。具有竞争优势的微生物更容易在陶粒填料上富集，使TL组的细菌群落多样性和均匀度都很低，而对污染物的去除效果优于其他两组填料。
如图5所示，在生物膜样品中检测到主要门包括变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、厚壁菌门(Firmicutes)和髌骨细菌门(Patescibacteria)，在4组样品中的相对丰度之和均超过75%。养猪沼液W0样品中变形菌门(18.94%)、拟杆菌门(26.63%)和厚壁菌门(22.31%)的丰度较高，厚壁菌门是厌氧发酵过程中的优势菌门[40]，其细胞壁较厚，有利于他们在恶劣环境中生存。填料生物膜样品中变形菌门的相对丰度提高到52.99%~69.15%，而拟杆菌门和厚壁菌门相对丰度有所降低，这是由于变形菌门细菌对环境的适应能力强，更容易在填料上定殖，且其具有良好的脱氮除磷能力[41-42]，大多数脱氮微生物属于变形杆菌门[43]。Epsilonbacteraeota门和放线菌门(Actinobacteria)的相对丰度在填料生物膜中均有提高。LI等[44]研究发现Epsilonbacteraeota门细菌会选择性的附着在填料表面，而滤池填料为Epsilonbacteraeota门细菌提供附着位点使其相对丰度提高。放线菌门细菌降解能力强，且对恶劣环境适应能力强，其相对丰度在填料上有所提高[45]。本研究结果表明陶粒填料有利于变形杆菌门和拟杆菌门细菌富集，其中变形杆菌门的相对丰度达到69.15%，这可能与TL组曝气生物滤池污染物去除效果最佳有关。
属水平上微生物种群及其丰度如图6所示，养猪沼液W0中DMER64属和Smithella属相对丰度较高，DMER64属和Smithella属均与厌氧消化产甲烷有关[46]，DMER64属是一类参与种间氢转移的功能微生物，能分解丙酸和丁酸产生氢气，与产甲烷菌同时共生，提高产甲烷速率[47]。Smithella属是丙酸盐氧化细菌，其可与产氢甲烷菌合作降解丙酸盐[48]。与养猪沼液相比，3组填料生物膜微生物群落的优势菌属相对丰度和组成发生了显著变化，Thauera属、Zoogloea属、Flavobacterium属和Arcobacter属为在3组填料生物膜的优势菌属，与污染物去除密切相关。Thauera属大多为兼性反硝化细菌，具有异养硝化-好氧反硝化功能[49-50]，拥有与氮和磷代谢有关的基因[51]，耦合异养硝化和好氧反硝化两个过程，使装置在曝气条件下同时具有硝化和反硝化功能，对氨氮和总氮维持较高的去除率。由于填料的不同，三组装置优势菌属的相对丰度存在差异。陶粒对微生物群落具有高度的优势筛选，其中Thauera属的相对丰度最高(36.27%)，使得陶粒组装置去除效果最佳，但也导致其微生物多样性降低。沸石生物膜样品中Arcobacter属和Diaphorobacter属的相对丰度较高，Arcobacter属是脱硝脱硫系统中的核心菌属，具有氧化硫化物的功能[52]。Diaphorobacter属是活性污泥中常见菌属，具有反硝化能力[53]。Zoogloea属、Flavobacterium属和unclassified_f_Rhodocyclaceae属在砾石组(LS)的相对丰度高，Zoogloea属细菌具有絮凝能力，在废水处理过程中形成好氧颗粒状污泥[54]。Flavobacterium属细菌具有异养硝化能力及脱氮能力[55]，可作为好氧颗粒污泥的丝状骨架[56]，是好氧颗粒污泥中的常见菌属。unclassified_f_Rhodocyclaceae属与氮和磷的去除密切相关[57]。
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1) 3组曝气生物滤池对养猪沼液中污染物有较好且稳定的去除性能，其中以陶粒为填料的曝气生物滤池装置对COD、NH4+-N、TN和TP均有良好的去除效果，去除率分别为93.77%~94.14%、99.44%~99.89%、64.63%~85.23%、92.68%~95.74%，提升进水碳氮比后，TN的去除效率显著提高(P<0.01)。
2) 以陶粒为填料的曝气生物滤池装置对抗生素去除效果表现好，对SMZ2、OTC、TC、CFX、OFX的平均去除率分别在94.72%~97.07%、94.85%~95.27%、83.17%~92.05%、47.62%~65.02%、52.76%~69.45%。3组曝气生物滤池对养猪沼液中SMZ2和OFX均有良好的去除效果；提升进水碳氮比后，SMZ2、TC和CFX的去除效率提高。
3) 微生物群落分析表明，3组滤池填料生物膜上的细菌中变形菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)相对丰度高。Thauera属、Zoogloea属、Flavobacterium属和Arcobacter属为填料生物膜中的优势菌属，这些属是参与脱氮除磷的主要种群，其中陶粒组中Thauera属的相对丰度高达36.27%，使以陶粒为填料的曝气生物滤池具有良好的生态净化效果。
不同填料曝气生物滤池对养猪沼液的处理效果及微生物群落响应
Treatment effect of digested piggery wastewater by biological aerated filter with different fillers and microbial community response
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摘要: 本文利用陶粒、沸石和砾石为填料分别构建3组三级串联式曝气生物滤池，考察不同进水碳氮比条件下生物滤池对养猪沼液(DPW)中COD、NH4+-N、TN、TP及抗生素的处理效果与差异，并通过16s rRNA高通量测序对填料生物膜进行分析。结果表明：以陶粒为填料的曝气生物滤池对污染物的去除效果最佳，对养猪沼液中COD、NH4+-N、TN、TP的平均去除率分别为93.77%~94.14%、99.44%~99.89%、64.63%~85.23%、92.68%~95.74%，对SMZ2、OTC、TC、CFX、OFX的平均去除率分别在94.72%~97.07%、94.85%~95.27%、83.17%~92.05%、47.62%~65.02%、52.76%~69.45%。进水碳氮比提高后，3组曝气生物滤池对TN的处理效率显著提高(P<0.01)，对SMZ2、TC和CFX的去除效率也有所提高(P<0.05)，但对NH4+-N和TP的去除无显著的提升；16S rRNA 高通量测序分析表明，3组滤池填料生物膜上的细菌中变形杆菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)相对丰度较高；Thauera属、Zoogloea属、Flavobacterium属和Arcobacter属为优势属，其中以反硝化为主的Thauera属在陶粒组相对丰度最高，达到36.27%，使陶粒组有良好污染物去除效率。该研究结果可为利用生物滤池技术处理养殖废水提供参考和借鉴。
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关键词:
- 曝气生物滤池(BAF) /
- 养猪沼液(DPW) /
- 抗生素 /
- 微生物群落
Abstract: In this study, three groups of three-stage and tandem biological aerated filters (BAFs) were constructed with ceramic, zeolites and gravels as fillers, respectively. Under the conditions with different C/N ratio in BAF influent, the treatment effects and differences of COD、NH4+-N、TN、TP and antibiotic in digested piggery wastewater (DPW) were investigated. The16s rRNA high-throughput sequencing was used to analyze the biofilms of BAFs. The results showed that the BAF with ceramic as filler had the best effect on removing pollutants, and the average removal rates of COD, NH4+-N, TN, and TP in DPW were 93.77%~94.14%, 99.44%~99.89%, 64.63%~85.23%, and 92.68%~95.74%, respectively; and the average removal rates of SMZ2, OTC, TC, CFX, and OFX ranged from 94.72% to 97.07%, 94.85% to 95.27%, 83.17% to 92.05%, 47.62% to 65.02%, and 52.76% to 69.45%, respectively. After the C/N ratio in BAF influent increased, the treatment efficiency of TN by the three groups of BAFs increased significantly ( P<0.01), and the removal rates of SMZ2, TC and CFX also increased ( P<0.05), while the removal rates of NH4+-N and TP increased insignificantly. According to the 16S rRNA sequence analysis, the relative abundance of Proteobacteria and Bacteroidetes was high in the bacteria on the biofilm of the three groups of BAF; Thauera, Zoogloea, Flavobacterium and Arcobacter were the dominant bacteria in the bacteria on the biofilm of the three groups of BAF, of which the genus of Thauera, being mainly the denitrifying bacteria, had the highest relative abundance of 36.27% in the ceramic group, leading to its good removal efficiency of pollutant. This study can provide a reference for the treatment of aquaculture wastewater using biofilter technology. -
砷(As)主要伴生在硫铁矿和有色金属矿中[1]。长期以来，我国以硫铁矿生产硫酸和有色冶炼烟气制酸为主，在制酸废水处理过程中产生了大量高As污泥，且As以溶解态As(Ⅲ)为主[2]。高As污泥的随意堆放对周边环境及人群健康危害性极大。近年来，对其进行固化后安全填埋，已成为重要处理途径之一[3]。一般的材料很难使高As污泥中As浸出浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001) [4]填埋入场要求，因此，固As材料的选择成为关键。
无机硫化物、含钙(石灰、石灰石等)材料、含铁锰或铝材料(Fe0、亚铁盐、铁盐、铁锰铝氧化物、铁的氢氧化物等)和水泥等[5-9]对As的固定机制不同，目前，用于高As污泥方面的研究较少。其中，无机硫化物主要通过与As形成螯合物，或与Fe、As形成共沉淀物质，如三硫化二砷(As2S3)或硫铁化砷(AsFeS) [10-11]，但无机硫化物的实际固As效果须进一步验证。含钙材料(如CaO等)主要与As形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2) 沉淀[12]，但有研究[13-14]认为，CaO固As效果不佳，As经CaO固定后，在高pH条件和酸性浸出条件下容易活化。含铁材料对As主要进行化学专性吸附并将其固定到氧化物晶格层间，可生成FeAsO4和FeAsO4·2H2O等[15]。但不同的含铁材料对As的固定效果具有明显的差异[16-18]。水泥是国内外处理危险废物最常用的也最廉价的固化材料，其通过水化过程的吸附、物理包裹、晶格化等作用抑制As和重金属的渗滤扩散[19-23]。有研究[19, 24-25]表明，在水泥固化前，添加其他固As材料，可通过吸附和共沉淀等作用进一步降低As的释放风险。然而，采用固定化技术处理高As污泥的可行性仍不确定，须根据其污染特性进行固As材料的筛选。
本研究以南方某硫酸厂产生的高浓度含As污泥为处理对象，选用硫化物、含钙、含铁或铝共10种固As材料，采用3种毒性浸出法评估了材料的固As效果，考察了各材料处理对污泥中As结合态和价态的影响，最终筛选出了固As效果最佳的材料，并与水泥进行了联合固化研究，为高As污泥的安全处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试原料
供试污泥取自南方某硫酸厂工业废水处理后的蓄泥池，为灰黑色。将污泥采集后，自然风干、除杂、混匀、磨碎，过2 mm尼龙筛后，用于固As实验，过0.16 mm筛后，测As含量和重金属总量。供试污泥As含量最高，达到27.33%，其次是Zn(3.63%)和Cu(3.08%)，Pb、Cd、Fe、Mn含量依次为0.66%、0.46%、0.17%、0.01%，pH为2.50。
供试固As材料分3类共10种(表1)，均为分析纯，包括硫化物(Na2S·9H2O)、含钙材料(CaO)、含铁或铝材料(Fe0、亚铁盐(FeSO4·7H2O)、铁盐(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3)、Fe2O3、Al2O3)。供试水泥为工业级PO 425#。
表 1 固定化材料筛选实验设计Table 1. Design of As immobilization materias screening experiment实验处理 固定化材料名称 材料投加量/g 摩尔比 1 Na2S·9H2O 7.88 S/As=0.5∶1 2 CaO 1.84 Ca/As=0.5∶1 3 Fe0 1.22 Fe/As=0.3∶1 4 FeSO4·7H2O 6.08 Fe/As=0.3∶1 5 Fe(NO3)3·9H2O 8.84 Fe/As=0.3∶1 6 FeCl3 3.55 Fe/As=0.3∶1 7 Fe2O12S3 4.37 Fe/As=0.3∶1 8 Fe(OH)3 2.34 Fe/As=0.3∶1 9 Fe2O3 1.75 Fe/As=0.3∶1 10 Al2O3 1.11 Al/As=0.3∶1 空白对照 — — — | Show Table
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1.2 实验方法
1)固As材料的筛选实验。称量20.00 g污泥置于200 mL三角瓶中，按表1的设计方法，投加各种材料，充分搅拌混匀后，加去离子水，保持含水率为25%，室温养护7 d后，进行样品pH、As毒性浸出、As结合态、As价态分析，设置空白对照(CK)，每种处理设3个重复。硫化物、CaO、含铁或铝材料中有效元素与污泥总As的理论摩尔比分别按反应产物As2S3、Ca3(AsO4)2、FeAsO4·2H2O、AlAsO4计算，如S∶As=3∶2、Ca∶As=3∶2、Fe∶As=1∶1，因污泥总As含量很高(表1)，材料投加量初按理论摩尔数的30%计算。
2) FeCl3与水泥配伍(复配)实验。将FeCl3按与污泥干重质量比为50∶100、100∶100、150∶100、200∶100、250∶100进行固定化处理，将水泥分别按25%、50%、75%、100%、125%投加比进行固化处理，并将不同比例的水泥与250% FeCl3进行配伍处理(见表2)，处理和养护过程同上。
表 2 FeCl3与水泥配伍实验设计Table 2. Design of the composite experiments of FeCl3 and cement实验处理 砷泥/g FeCl3/g 水泥/g 1 20 10 — 2 20 20 — 3 20 30 — 4 20 40 — 5 20 50 — 6 20 — 5 7 20 — 10 8 20 — 15 9 20 — 20 10 20 — 25 11 20 50 5 12 20 50 10 13 20 50 15 14 20 50 20 15 20 50 25 空白对照 20 — — 注：—表示未添加，药剂添加顺序为先加FeCl3，再加水泥。 | Show TableDownLoad:
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1.3 分析方法
污泥pH测定采用《土壤pH的测定》(NY/T 1121.2-2006)中的方法[26]，使用酸度计(pHs-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；As浸出采用TCLP法[27](L/S=1∶20)、H2SO4-HNO3法[28](L/S=1∶10)、H2O浸法[29](L/S=1∶10)、SBET法[30](L/S=1∶100)；As结合态前处理采用WENZEL(2001)化学连续浸提法[13]；污泥中As和重金属含量以及As结合态中的残渣态测试的前处理均采用HNO3-HF-HClO4消解法[31]；消解液中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500，美国Agilent公司)测定。浸出As含量、结合态As含量和消解液中的As含量均采用原子荧光分光光度计(AFS-9120，北京吉天仪器有限公司)测定；污泥As价态采用1.0 mol·L−1 H3PO4+0.1 mol·L−1抗坏血酸[32]提取，采用液相-原子荧光联用仪(LC-AFS(SA-20)，北京吉天仪器有限公司)测定。
修复效果评估根据式(1)进行计算。
η=(C0−Ct)/C0×100% (1) 式中：η为As固定率；C0为废渣在处理前的As浸出浓度，mg·L−1；Ct为处理后As的浸出浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 供试污泥As浸出和结合态分布特性分析
污泥中As浸出特性见表3。可以看出，污泥As浸出浓度均很高，依次为H2SO4-HNO3>H2O>TCLP>SBET。其中，TCLP和H2SO4-HNO3浸提As浓度分别可高达10 634.05 mg·L−1和14 961.25 mg·L−1，超出《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准值(5 mg·L−1)的2 125.81倍和2 991.25倍，各种方法浸提出的As总量占污泥总As的比例均很高，为44.93%~98.01%，大小顺序依次为SBET(98.01%)>TCLP(77.83%)>H2SO4-HNO3(54.75%)>H2O(44.93%)。
表 3 污泥中As浸出浓度和浸出量Table 3. As leaching concentration and quantity of tested sludge浸出方法 浸出浓度/(mg·L−1) 浸出量/(mg·kg−1) TCLP 10 634.05 21 2681.00 H2SO4-HNO3 14 961.25 149 612.50 H2O 12 276.50 122 765.00 SBET 2 678.14 26 7814.00 | Show TableDownLoad:
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污泥中As结合态分布见表4。可以看出，污泥中As主要以F1非专性吸附态和F2专性吸附态为主，占总As的比例达56.09%，与H2SO4-HNO3浸出As水平相当，残渣态占比不到20%，因此，As泥的毒性和危害性极大。
表 4 污泥中As结合态分布Table 4. Distribution of As binding form in tested sludgeAs结合态 含量/(mg·kg−1) 占总As百分比/% F1非专性吸附态 99 264.50±3 176.46 24.04 F2专性吸附态 132 332.50±5 425.63 32.05 F3无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态 54 535.50±2 399.56 13.21 F4结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态 48 348.25±1 257.05 11.71 F5残渣态 78 369.00±2 899.65 18.98 | Show TableDownLoad:
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2.2 不同固定化材料对污泥中As的固定效果
TCLP法模拟了污泥在生活垃圾填埋场中有机弱酸浸提条件下的环境风险。如图1所示，除CaO和Fe2O3外，各材料均可明显降低污泥As的浸出浓度，固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O>Fe2O12S3>Fe0>Fe(NO3)3·9H2O>Al2O3>Na2S·9H2O>Fe(OH)3。其中，FeCl3处理使As浸出由10 634.05 mg·L−1降至1 487.66 mg·L−1，固砷率η高达86.01%；CaO和Fe2O3效果最差，CaO甚至活化As，使As浸出增加了15.16%。在10种材料中，FeCl3在应对有机弱酸浸出方面表现出了最强的固As能力。
图 1 不同固定化处理对污泥中As浸出浓度的影响Figure 1. Effects of different immobilization materials on As leaching concentration in sludgeH2SO4-HNO3浸提法模拟了污泥在强酸降雨情境下As的淋滤风险。结果表明，材料固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O≈Fe0>Al2O3，其他材料均无效甚至活化As。其中，FeCl3效果最好，使As浸出从14 961.25 mg·L−1降至8 674.35 mg·L−1，η可达42.02%；其次是FeSO4·7H2O和Fe0。CaO、Na2S·9H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O12S3 等5种处理材料均对As产生了活化效果。其中，以CaO和Na2S·9H2O最为明显，相应的As浸出率分别增加了37.44%和17.42%。
H2O浸提法模拟了污泥在自然情景下中性H2O对As的浸沥风险。结果表明，FeCl3效果最好，使As浸出从12 276.50 mg·L−1降至5 049.40 mg·L−1，η为58.87%；其次是Fe0，η为35.52%。CaO、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O3、Na2S·9H2O、Fe2O12S3则明显增加了As的浸出，Fe(OH)3对As的浸出影响不明显。
FeCl3均明显降低了污泥的3种As浸出浓度，在各种材料中，FeCl3固As效果均最优，应对有机弱酸淋滤风险的能力最强，其次是H2O和强酸，这可能与FeCl3可促进污泥As向固定态转化有关。FeCl3表面的双配位基对As有很强的吸附能力[33]，除提供Fe3+与砷酸根生成砷酸铁外，还可同时产生氢氧化铁胶体，与As发生吸附共沉淀作用。Fe(OH)3对As的浸出影响不大，这可能是因Fe主要以胶体形式存在，不易直接与As结合，其对As的吸附能力主要与pH有关，在中性和酸性条件下，As可能只以双配位表面络合的质子化的FeO2As(O)(OH)−和非质子化的≡FeO2As(O)2−形态存在于Fe(OH)3表面；在弱酸性和弱碱性条件下，吸附As的能力可能变强[34]。Fe2O3和Al2O3对As主要以专性吸附作用为主，与Fe0、亚铁盐和大多三价铁盐一样，与As(Ⅲ)不易形成固定化合物，可能更适用于弱酸性条件下含As(V)为主的污泥固定化处理[35-36]。
CaO在3种浸提条件下固As效果均最差，单一CaO并不适用于高As污泥处理。在还原条件下，污泥中As主要以还原态As(Ⅲ)或三元含氧酸H3AsO3形式存在，pH>12.13时，方可形成溶解度较低的As-Ca化合物[37]；而在氧化条件下，pH为中性或为4.5~8.5，As-Ca才较易形成[10]。受污泥中pH和As(Ⅲ)含量的影响，可能须先对污泥中As(Ⅲ)进行预氧化，才利于形成砷酸钙盐及其水合化合物[38]。但也有研究[13-14]表明，As-Ca并不稳定，易被酸性浸提液和水提取出来，单独的CaO处理效果并不佳，须与其他固定化材料联合处理，才可能达到有效固As的目的[39]。
虽然Na2S·9H2O在一定程度上降低了污泥TCLP浸出As，但明显增加了H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度，这说明对于高As污泥，S2−与As形成的溶度积较小的硫化物沉淀或螯合物，在应对有机弱酸浸滤风险方面有一定效果，但应对强酸和H2O浸滤风险的能力并不强，这也可能与S2−在反应水解过程中会产生OH−、不利于As的固定有关[40]。
综上所述，处理以As(Ⅲ)为主的高As污泥时，FeCl3为首选固定化剂。采用TCLP法评估的固As率优于H2SO4-HNO3和H2O的原因还须进一步研究。
2.3 不同固定化材料对污泥As结合态的影响
10种材料处理后，污泥As结合态分布变化情况见图2。结果表明，污泥F1~F5态As占总As的比例分别为0.84%~48.26%、10.04%~37.41%、7.03%~28.96%、2.58%~17.66%、3.16%~64.42%。F1和F2结合态As与介质结合弱，迁移能力较强，对环境风险较大。FeCl3、Fe0和Al2O3处理均可降低F1态和F2态占比，与CK相比，分别降低了80.60%、38.13%和13.15%。环境释放风险最大的F1态分别降低了96.51%、76.69%和27.07%；CaO、Na2S·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2O12S3的F1态和F2态占比均增加>28%。其中CaO和Na2S·9H2O的F1态和F2态占比分别增加38.71%和31.72%。
图 2 不同固定化处理对As结合态的影响Figure 2. Effects of different immobilization treatments on the distribution of As binding form in sludge由图1和图2可知，FeCl3固As效果突出主要与促进污泥As从非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化有关。与CK相比，F4和F5占比分别增加了50.84%和239%；Fe0固As主要与F1向F3、F4转化有关，F3和F4分别增加119%和24.82%，F5仅增加14.40%；Al2O3促进部分F1和F2态转为固定态，F3、F4和F5态占比分别增加了20.29%、12.50%、17.02%。有研究[41]表明，Al2O3八面体的表层与As可形成双齿单核、单齿单核和双齿双核络合物，与Fe2O3一样，对As均有较好的吸附作用。但本研究中Al2O3固As效果有限，稍优于Fe2O3的原因可能与其和As可形成结构更为固定的双齿双核配合物有关[42]。综上所述，各材料可有效固As与促进As从非专性和专性吸附态向稳定态转化密切相关。
2.4 不同固定化处理对污泥中As价态分布的影响
原污泥中的As主要以As(Ⅲ)形态存在，As(Ⅲ)占比高达77.14%(图3)。由图3可知，除Na2S·9H2O外，各材料处理后，污泥As(Ⅲ)比例均有所降低，降低幅度依次为FeCl3>Fe(NO3)3·9H2O>CaO>Fe2O12S3>Fe0≈FeSO4·7H2O。这些材料在高As污泥固定化过程中表现出一定的氧化特性，Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)比例分布的影响则不明显，Na2S·9H2O本身还原性强，与污泥反应后，产生H2S，处理后As(Ⅲ)占比升至85.84%，与CK相比，增加了45.85%，As(V)占比降低了2.7%。
图 3 不同材料处理对污泥As价态分布的影响Figure 3. Effects of different immobilization materials on As valence distribution in sludge经FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和CaO处理后，As(Ⅲ)占比分别降至19.72%、32.28%、47.38%。尤其经FeCl3处理后，与CK相比，污泥As(Ⅲ)占比降低了74.44%，As(V)则增加了2.51倍。这说明FeCl3处理不仅有效降低了As的总浸出浓度(图1)，且能有效降低污泥As(Ⅲ)的相对毒性。铁基材料表现出的氧化性与铁的价态有关[43-44]，Fe(NO3)3·9H2O与污泥反应产生的HNO3氧化性强，FeCl3的致酸性和腐蚀性比较强，两者和CaO处理高As污泥时发生放热反应，这可能会促进污泥As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。Fe0吸附污泥中的As(Ⅲ)后，向Fe(Ⅱ)氧化物缓慢转化[45]，Fe0和Fe(Ⅱ)的耦合也可将部分高溶性As(Ⅲ)氧化为不溶性As(Ⅴ)，最终也可能会形成As(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)沉淀[44]。
2.5 不同投加量的FeCl3对污泥As浸出浓度的影响
FeCl3处理可使污泥TCLP、H2SO4-HNO3和H2O 浸出As浓度均明显降低(图4)，随FeCl3投加量的增加，3种As浸出浓度均呈先降低，后稍升，后继续降低的趋势。在最低投加量为50% FeCl3处理后，As浸出浓度均急剧下降，分别降至2 746.18、6 805.90、7 656.85 mg·L−1，与CK相比，η分别达到74.18%、54.51%、37.63%。其中，TCLP浸出As降幅最大。3种As浸出浓度在100% FeCl3时，已降至较低水平，之后降幅变化趋于平缓。250% FeCl3处理后，污泥TCLP-As降至最低，为727.03 mg·L−1，η最高可达到93.16%，H2SO4-HNO3和H2O浸出As此时趋于接近，分别降至1 889.94 mg·L−1和1 840.63 mg·L−1，η均高于85%，但As浸出仍未达到危险废物填埋入场要求。
图 4 FeCl3处理对污泥As浸出浓度的影响Figure 4. Effects of FeCl3 treatment on the leaching concentration of As in sludge2.6 FeCl3复配水泥对污泥As浸出的影响
如图5所示，单独添加水泥可大大降低污泥As浸出毒性，随着水泥添加量的增加，污泥TCLP和H2SO4-HNO3浸出As浓度均呈下降的趋势，但25%的水泥投加量的固As效果并不明显，As浸出仅分别降至9 282.36、13 492.20 mg·L−1，η仅为12.71%、9.82%。污泥H2O浸出As呈先升高后降低的趋势，25%水泥投加处理，使污泥pH明显升高，增加了污泥颗粒表面负电荷，降低了污泥中带正电荷胶体对亚砷酸和砷酸根的吸附，导致H2O浸出As浓度升至13 521.95 mg·L−1，接近于H2SO4-HNO3浸出As值。与CK相比，H2O浸出As浓度被活化了10.14%，之后，随水泥投加量的增加，As浸出不断下降。3种方法浸提后，As浸出浓度均在水泥最高投加量125%时降至最低，且数值趋于2 200~2 600 mg·L−1，η均在80%左右。在同等投加量时，水泥固As效果明显弱于FeCl3。
图 5 水泥处理对污泥As浸出浓度的影响Figure 5. Effects of cement treatment on the leaching concentration of As in sludge250% FeCl3与水泥复配结果如图6所示，3种As浸出变化规律相似，As浸出浓度均先急剧下降，然后上升，后再下降，H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度和变化基本趋于一致，固As效果均弱于TCLP。水泥最低复配比为25%时，3种As浸出浓度可分别降至1 106.15、2 816.99、2 716.97 mg·L−1，η分别达到89.60%、81.17%、77.87%。与单一水泥相比，各配伍处理的固As效果均明显提高。与单一250% FeCl3处理相比，水泥复配比<100%时，配伍固As效果有所下降，这说明低量水泥的添加对FeCl3固As产生了拮抗作用，水泥易升高污泥pH，FeCl3则更易降低pH，在FeCl3与水泥的交互影响下，FeCl3虽使污泥正电荷增加，仍能维持固As效果较好的酸性条件[46]，但配伍并未达到协同增效的目的。在水泥复配比≥100%后，配伍固As效果占优；在水泥复配比125%条件下，3种As浸出均降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%，但材料高投加量仍未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
图 6 FeCl3复配水泥对污泥As浸出浓度的影响Figure 6. Effects of FeCl3+cement treatment on the leaching concentration of As in sludge铁盐和水泥虽是处理含As固废常用材料[47-48]，但本研究结果表明，针对高As污泥，FeCl3和水泥复配不一定优于单一材料，这与材料种类、特性和投加量等有关。材料的高投加量虽可使固As率有所提高，但仍难达标，且存在增容比高、FeCl3强腐蚀性等问题。因此，须进一步研发更为高效的固As材料，可考虑联合其他技术或措施(如淋洗后再固定化固化、烧结固化等)，以尽量降低As释放风险，满足危险废物填埋入场要求。
3. 结论
1)固As材料筛选结果表明，FeCl3固As效果最好。TCLP、H2SO4-HNO3、H2O浸提法评估的固砷率分别为86.01%、42.02%、58.87%，均强于其他9种材料，且明显促进了As的非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化，非专性和专性吸附态As占比降低了80.60%，非专性态降低96.51%。
2)在10种材料处理中，有6种材料对As(Ⅲ)具一定的氧化作用。其中，FeCl3处理对As(Ⅲ)的氧化作用最强，使As(Ⅲ)占比由77.14%降至19.72%。Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)的氧化性不明显，Na2S·9H2O处理使As(Ⅲ)占比升至85.84%。
3) FeCl3联合水泥固化结果表明，单一FeCl3和FeCl3与水泥配伍的固As效果均优于单一水泥。水泥复配比≥100%时，配伍处理的固As效果优于单一FeCl3；在250% FeCl3+125%水泥条件下，TCLP、H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%。高投加量并未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
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图 2 各阶段COD、NH4+-N、TN、TP的去除效果
Figure 2. Removal effect of COD、NH4+-N、TN、TP at each stage
图 4 BAFs运行期间抗生素质量浓度变化及抗生素去除率变化
Figure 4. Changes in antibiotic concentration and antibiotic removal rate during the operation of BAFs
图 5 在门水平上细菌群落结构的分布
Figure 5. Distribution of bacterial community structure at phylum level
图 6 在属水平上细菌群落结构的分布
Figure 6. Distribution of bacterial community structure at genus level
表 1 不同阶段进水的污染物质量浓度
Table 1. Pollutant concentrations in influent water at different stages
mg·L−1 阶段 TN NH4+-N TP COD 阶段Ⅰ 96.58±8.39 87.55±9.84 20.09±3.01 113.51±14.58 阶段Ⅱ 102.00±6.99 95.37±7.99 26.15±1.03 629.00±25.01 阶段Ⅲ 269.17±14.62 251.35±14.15 60.65±1.50 1426.63 ±62.29阶段Ⅳ 287.60±8.49 277.57±9.43 61.77±4.03 1315.92 ±67.57
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表 2 BAFs中微生物群落的多样性和丰富度估算
Table 2. Estimation of diversity and abundance of microbial communities in BAFs
样品 Shannon Simpson Ace Chao Coverage/% W0 4.99±0.03 0.03±0.002 1290.54 ±6.531267.19 ±14.1698.36 TL 3.45±0.23 0.14±0.05 735.13±66.80 688.84±56.22 99.09 FS 4.08±0.47 0.06±0.04 874.38±156.39 879.54±166.96 98.83 LS 4.38±0.07 0.04±0.01 967.67±153.27 940.47±87.00 98.79
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