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硝酸盐(NO3−)是一种在水体中广泛存在的无机污染物。近几十年来，由于人类的工业和农业活动，水体中的NO3−浓度不断升高，已逐渐成为世界各国密切关注的问题[1-2]。我国30个省71条主要河流样品的硝酸盐数据表明，这些样品中有约7.83%的硝酸盐含量超过45 mg·L−1[1]。一般而言，污水厂二沉池出水中的硝酸盐浓度在10 mg·L−1，约占我国污水厂一级A标准中规定出水总氮浓度要求(15 mg·L−1)的67%左右，而一些水环境敏感地区(如滇池、太湖等)的污水厂出水总氮浓度的内控指标低至5 mg·L−1(以氮计)，硝态氮去除对污水厂总氮控制造成极大压力。污水厂出水中硝酸盐氮浓度过高导致的总氮超标是城镇污水处理厂中最常见的问题之一[3]。目前，污水中的NO3−主要通过生物反硝化去除，需要外加碳源、延长反硝化停留时间或增大回流比强化脱氮，能耗和药耗高。化学还原法具有还原效率高、操作简单、成本低等优点，如果能利用化学还原方法强化NO3−脱除，将有助于降低厌氧生物脱氮负荷，进一步提高污水中的总氮去除效率。
近年来，基于二氧化碳阴离子自由基 (CO2·−)的高级还原技术逐步引起人们关注。CO2·−分子结构中存在一个未成对的电子，具有很强的还原特性，还原电位E0(CO2/CO2·−)为−1.9 V[4]。CO2·−作为电子供体，通过电子传递、亲核攻击等途径还原降解污染物[5-6]。研究表明，CO2·−能有效去除水中卤代有机物、全氟化合物、溴酸盐和六价铬等污染物[7-10]。近期研究发现，基于CO2·−的高级还原技术能将NO3−定向还原为气态氮，并且水中共存的溶解性有机物对CO2·−驱动的NO3−还原去除影响很小，仅在有机物浓度30 mg·L−1时的NO3−还原去除略有下降[11-12]。但是，目前基于污水体系的CO2·−的高级还原研究较少，其实际应用仍存在诸多挑战[11]。
紫外消毒已在污水处理中广泛应用，截至2016年我国已建成使用的5 000多座城镇污水厂中超过50%采用了中压紫外消毒。硝酸盐在波长250~400 nm具有吸光性，特别是在302 nm处具有特征吸收峰，摩尔吸光系数为7.2 L·(mol·cm)−1。同时，甲酸盐(HCOO−)可作为一种新型绿色碳源被投入到二级生物反应池中促进生物脱氮过程[13-14]，未被生物利用的甲酸盐则进入紫外消毒阶段。污水中NO3−在紫外辐照下光解产生含氮活性物种(RNS)(式(1))和羟基自由基(HO·)(式(2))[15]，HO·与甲酸盐或者甲酸反应生成CO2·−(式(3)~(4))。CO2·−的还原性可以促进进一步硝酸盐还原(式(5))。
基于此，本研究将围绕污水处理的紫外消毒环节构建中压紫外/甲酸盐反应体系，解析此体系中的NO3−还原效果和关键影响因素；围绕硝酸盐光解以及CO2·−与硝酸盐的反应活性揭示硝酸盐降解原理，并进一步探索硝酸盐强化脱除方法。研究结果将深化CO2·−高级还原体系的基础数据和反应机制，为污水的深度脱氮提供新思路。
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硝酸钠、甲酸钠、甲酸均为分析纯，采购于上海安谱璀世有限公司；过氧化氢为纯度30%，购于广州牌药剂公司。95%~98%浓硫酸(H2SO4)为分析纯，购于福晨(天津)化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂在使用前均未经过纯化或其他处理步骤，实验用水均来自Merck-Millipore系统产生的超纯水。
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硝酸盐的光还原降解实验在平行光紫外辐照装置中进行，由中压紫外光源(500 W，PLS-LAM500，Beijing PerfectLight)、反应石英皿和磁力搅拌装置组成。中压汞灯在225~425 nm的发射光谱，主波长在320 nm和360 nm，与污水处理厂的中压汞灯消毒的特征波长一致，所有实验未采用滤光手段控制光源辐照的波长。由于中压汞灯的特征波长的复杂性，本研究以254 nm处的紫外光强作为指示光强，其值为0.5 mW·cm−2。在研究紫外光强影响时，通过改变中压紫外灯与水样的间距，将光强划分为低、中、高3个水平，其在254 nm处的光强值分别为0.04、0.5和1.3 mW·cm−2。
实验水样中初始NO3−浓度为0.1 mmol·L−1，甲酸或者甲酸盐为0~10 mmol·L−1。此实验中初始硝酸盐浓度低于实际污水中的硝酸盐存在水平，其原因是为了与实验中较低光强的紫外光源相匹配。除研究pH影响的实验外，水样初始pH为7.0±0.2，不另加pH缓冲溶液。在研究pH影响时，水样中加入10 mmol·L−1磷酸盐缓冲溶液，采用硫酸或氢氧化钠调节初始pH。石英皿置于紫外装置下，以加入甲酸/甲酸盐(0~10 mmol·L−1)为反应起始点，反应过程中采用磁力搅拌器搅拌，确保溶液和试剂混合均匀。在一定时间间隔下取样测定硝酸盐及产物浓度。
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采用激光闪光光解技术测定CO2·−与硝酸盐的二级反应速率常数。激光闪光光解系统(LKS80，Applied Photophysics Ltd., United Kingdom)的激发波长为266 nm，激光束截面为0.5 cm2，脉冲激光能量为(25±5) mJ，脉冲持续时间为4~6 ns；使用150 W氙灯作为检测光源。实验水样中含H2O2(50 mmol·L−1)，HCOO−(500 mmol·L−1)，竞争参考物甲基紫精(MV2+)浓度为100 μmol·L−1，向溶液中投加不同浓度的硝酸盐(0~100 mmol·L−1)。激光实验前，水样由氩气吹脱30 min (溶解氧<0.2 mg·L−1)并调节pH为7.0。测定MV2+反应产物MV·+在600 nm特征吸收峰信号。
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硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐浓度利用离子色谱仪(ThermoFisher, ICS-600)进行测定。离子色谱仪的主要组成部分为：RFC-30淋洗液自动发生器，ChromeLeon色谱工作站，Dionex IonPacTM AG-19保护柱(4 mm×50 mm)，Dionex IonPacTM AS-19分析柱(4 mm×250 mm)。KOH淋洗液由RFC-30淋洗液自动发生器在线自动产生，流速为1.0 mL·min−1。样品检测前需经过0.22 μm滤膜过滤。采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮的浓度。pH采用pH计(S400，Mettler Toledo)测定。反应溶液所受的中压汞灯辐照光强通过UV254光强测定仪UVC-254A(Lutron electronic enterprise Co; LTD)初步量化，以确定辐照光强的相对大小。
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1）甲酸盐浓度对硝酸盐光还原降解的影响。图1所示为不同HCOO−投加量(0~10 mmol·L−1)条件下硝酸盐的光还原降解速率。当体系中不存在甲酸盐时，紫外辐照120分钟后硝酸盐去除率仅为13.7%，NO3−拟一级降解速率kobs为1.0×10−3 min−1。HCOO−投加量为0.1、0.5、1、5和10 mmol·L−1时，反应120min的硝酸盐去除率分别为20.6%、39.4%、44.1%、45.9%和43.9%。由此可见，甲酸盐在0.1~1 mmol·L−1条件下，硝酸盐降解速率kobs由2.41×10−3 min−1逐步增大到5.98×10−3 min−1。随着甲酸浓度继续增大(1~10 mmol·L−1)，NO3−的一级降解速率趋于稳定。可见，硝酸盐紫外光解产生的HO·可以促进甲酸盐转化为CO2·−，进而强化硝酸盐的还原降解(式(1)~式(4))。然而，受到硝酸盐光解的HO·生成量限制，高浓度的甲酸盐(大于1 mmol·L−1)不能形成更多的CO2·−，使得硝酸盐不能进一步降解。因此，硝酸盐和甲酸盐的摩尔浓度比在1:5~1:10的促进效果较好。
2）紫外光强对硝酸盐光还原降解的影响。图2为紫外光强对MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐的影响结果。将甲酸盐投加浓度设为2 mmol·L−1，以防止高光强导致的甲酸盐快速消耗而影响实验结果。通过调节紫外灯与水样间距选定3种光强，其在254 nm处指示的低、中、高光强分别为0.04、0.5和1.3 mW·cm−2。单独紫外光解(无甲酸盐)时，硝酸盐降解速率随着紫外光强增大而缓慢增大，在低、中、高光强条件下，kobs分别为1.8×10−4、1.0×10−3 和1.2×10−3 min−1，表明紫外光强增大能促进硝酸盐光解。当2 mmol·L−1甲酸盐存在时，MPUV/HCOO−体系中硝酸盐降解速率随紫外光强的增加而显著增加，kobs分别为9.9×10−4、3.6×10−3和6.9×10−3 min−1。MPUV/HCOO−体系对紫外强化的依赖性更高，说明增加紫外光强不仅促进了硝酸盐分解，也增大了硝酸盐光解介导的CO2·−生成，从2个途径加速了硝酸盐的光还原降解。因此，紫外光强是重要的硝酸盐光还原影响因素。
3）pH对硝酸盐光还原降解的影响。图3反映了pH对MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐的影响。甲酸盐投加量设为0.5 mmol·L−1，以规避硝酸盐去除能力上限造成的干扰。溶液pH的增大可促进硝酸盐光降解。在pH为2.5、5.0和8.0条件下，MPUV/HCOO−体系中硝酸盐降解的kobs分别1.5×10−3、2.6×10−3和3.6×10−3 min−1。可见，碱性条件更利于MPUV/HCOO−体系的硝酸盐降解。溶液的pH对硝酸盐和甲酸盐的存在形态以及还原性自由基与硝酸盐的反应速率均存在影响。对于甲酸的存在形态，HCOOH/HCOO−的pKa为3.8，pH=2.5时的kobs最低，说明HCOO−形式更助于硝酸盐的光还原降解。对于硝态氮，硝酸盐光敏化生成一种吸光度极高的中间体过氧亚硝酸盐(ONOO−)，ONOOH/ONOO−的pKa为6.6，pH=8.0时的kobs高于pH=5.0，意味着以ONOO−形式存在更助于硝酸盐的光解，并促进自由基还原降解途径。以上多重因素叠加下，MPUV/HCOO−体系以去质子化形式存在的CO2·−、HCOO−和ONOO−相比于其质子化形式的HCO2·、HCOOH和HOONO，更有助于硝酸盐的降解，碱性条件下MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐效果更佳。
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1）硝酸盐的紫外光解。图4为硝酸盐、甲酸和甲酸盐的紫外吸收光谱。可见硝酸盐在300 nm处存在特征吸收峰，而甲酸和甲酸盐不能直接光解。辐照波长(λ)>280 nm条件下，硝酸盐光解主要产生自由基(·NO2和HO·)(式(1)和式(2))。在波长<280 nm的区间内，NO3−异构化形成过氧亚硝酸盐(ONOO−)。并且，·NO2和HO·也可以重组形成过氧亚硝酸(HOONO)通过去质子化生成ONOO− [16]。过氧亚硝酸(盐)被认为是硝酸盐光还原降解过程中的重要活性中间体[17]，ONOO−在300 nm处存在强吸收峰，摩尔吸光系数约为1 600 L·(mol·cm)−1。但ONOO−的反应活性极高，在pH<6.6时迅速异构化为硝酸盐(ONOOH→NO3−+H+, k=0.9 s−1)，而在pH>6.6时分解为一氧化氮和超氧阴离子(ONOO−→·NO+O2·−, k=0.023 s−1)[18]，导致ONOO−仅为一种瞬态反应活性中间体，可能参与了硝酸盐降解，但反应过程难以捕捉。
2）CO2·−与硝酸盐的二级反应动力学常数。基于激光闪光光解技术，建立了以MV2+为竞争参考物的CO2·−与硝酸盐二级反应速率常数(
k″CO⋅−2−NO−3 )的测定方法。266 nm激光辐射实验水样产生的CO2·−在340 nm处呈现特征吸收峰。但由于硝酸盐的单电子还原产物(NO32−)的特征吸收峰与CO2·−的吸收信号存在重叠，不能采用CO2·−衰减动力学方法直接测定。鉴于甲基紫精(MV2+)与CO2·−具有较高的反应活性(式(6))[19]，以MV2+(100 μmol·L−1)为竞争参考物，采用竞争动力学法间接测定k″CO⋅−2−NO−3 。具体而言，实验溶液中被激光激发产生的CO2·−主要被硝酸盐、MV2+和H2O2反应消耗(式(6)~(8))[20]。固定实验溶液中MV2+浓度为100 μmol·L−1，改变硝酸盐浓度(0~100 mmol·L−1)，测定MV·+在600 nm特征吸收峰的信号的变化，带入式(9)，即可计算得到k″CO⋅−2−NO−3 。式中
：A0 和A分别表示无硝酸盐和硝酸盐浓度为10~100 mmol·L−1时MV·+在600 nm处的吸光度值；[MV2+]和[H2O2]分别表示溶液中MV2+和H2O2的浓度，mol·L−1；kS1 和kS2 分别表示CO2·−与MV2+和H2O2的二级反应速率常数，L·(mol·s)−1。图5(a)反映了在不同NO3−浓度(0~100 mmol·L−1)下，0~2 500 ns内竞争物与CO2·−反应生成的中间体自由基MV·+在600 nm的吸光信号值。可见，随着硝酸盐浓度的逐渐升高，MV·+的信号逐渐减弱，证明了一部分CO2·−被硝酸盐反应消耗，使MV·+生成速率降低。图5(b)为基于式(9)的线性拟合方程，通过拟合曲线得到斜率值
k''CO·−2−NO−3 为1.57×106 L·(mol·s)−1。另外，采用自由基衰减动力学方法测定了CO2·−与亚硝酸盐的二级反应速率常数为9.12×107 L·(mol·s)−1，表明亚硝酸盐相较于硝酸盐更容易被CO2·−还原。同时也有文献报道了CO2·−与一些活性氮中间体的化学反应及其二级反应速率常数(式(10)~(12))[21]。基于以上分析，硝酸盐向亚硝酸盐转化的过程是CO2·−诱导的硝酸盐还原的限速步骤，CO2·−的主要贡献为还原硝酸盐紫外光解过程中产生的活性氮中间体。3）还原产物及反应机理分析。进一步分析了MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐的主要产物。由图6可见，在初始HCOO−浓度0.5 mmol·L−1时，在pH为2.5、5.0、8.0的条件下，硝酸盐减少量与亚硝酸盐增加量的比值接近1:1，并且未检测到氨氮的生成，说明MPUV/HCOO−体系主要将硝酸盐转化为亚硝酸盐。由二级反应速率常数可知，如果体系中CO2·−充足，可以实现亚硝酸盐的进一步还原。图7为MPUV/HCOO−体系促进硝酸盐的降解过程：步骤1，紫外光解硝酸盐生成含氮活性物种和羟基自由基；步骤2，羟基自由基与甲酸盐反应生成CO2·−；步骤3，CO2·−促进了活性氮中间体还原(主要过程)且其可与硝酸盐直接发生还原反应(次要过程)。因此，硝酸盐的紫外光解及CO2·−主导的高级还原过程共同促进了硝酸盐还原降解。
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由于硝酸盐光解的HO·生成量较低，限制了CO2·−的转化生成和硝酸盐的CO2·−还原路径。因此，向MPUV/HCOO−体系中投加过氧化氢(H2O2)提升HO·生成量，从而进一步强化生成CO2·−以促进硝酸盐的脱除。如图8(a)所示，在HCOO−浓度为2 mmol·L−1、光照反应120 min后，H2O2投量为0、0.1、0.2、0.5、0.8和1 mmol·L−1时的硝酸盐去除率分别为32.5%、42.8%、47.7%、42.8%、33.2%和15.8%，在H2O2投量为0.2 mmol·L−1时硝酸盐去除率最高，而H2O2投量增大到1 mmol·L−1反而抑制了硝酸盐降解。相比不加H2O2的MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐(k=3.6×10−3 min−1)，投加0.2 mmol·L−1的H2O2使硝酸盐降解速率(k=6.2×10−3 min−1)提高了1.7倍。在H2O2投加量为0.2 mmol·L−1时，通过紫外光解H2O2促进HO·产生，进而提升了体系中CO2·−浓度水平并强化了硝酸盐还原。由图8(b)可见，甲酸盐消耗量随着H2O2投量的增大而增大，证明了在中压汞灯/甲酸盐体系中补充H2O2会促进甲酸盐向CO2·−的转化。并且，当体系中存在剩余甲酸盐时可以通过适量投加H2O2淬灭，如1 mmol·L−1 H2O2反应120 min后的甲酸盐基本全部去除。图8(c)显示了H2O2投加量为0.2 mmol·L−1时反应120 min后的硝酸盐向亚硝酸盐的转化率为63.3%且无氨氮被检出，说明36.7%的硝态氮转化为气态氮(如氧化亚氮、氮气等)排出，与CHEN等[21]的研究结果一致。而紫外光解过量的H2O2 (1.0 mmol·L−1)形成了以HO·主导的氧化体系，导致硝酸盐光解产生的活性氮中间体被重新氧化为硝态氮，使硝酸盐浓度在90~120 min反而增加(图8(a))。在本研究紫外条件下，甲酸盐和H2O2的摩尔比为10:1时，硝酸盐还原降解效果最佳。
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1）相较于单独中压紫外(MPUV)光解，MPUV/HCOO−体系促进了硝酸盐的还原降解，CO2·−对促进硝酸盐降解具有重要的贡献。
2）在MPUV/HCOO−体系中，甲酸盐与硝酸盐摩尔浓度比在5:1~10:1条件下的硝酸盐去除效果最好。增大紫外光强和弱碱性(pH=8.0)环境能可有效促进硝酸盐的还原降解。
3）利用激光闪光光解技术量化了CO2·−与NO3−和NO2−反应的二级反应速率常数，分别为1.57×106 L·(mol·s)−1和9.12×107 L·(mol·s)−1。虽然CO2·−与硝酸盐反应活性较低，但可以促进硝酸盐光解产生的活性氮中间体的还原，中压紫外光解和CO2·−的介导还原共同促进了硝酸盐还原效能。
4）在MPUV/HCOO−体系中投加H2O2能进一步促进硝酸盐降解，投加0.2 mmol·L−1的H2O2使硝酸盐降解速率提高了1.7倍，并将36.7%的硝态氮转化为气态氮排出。
中压紫外/甲酸盐还原体系对硝酸盐的去除效能及机制
Removal efficiency and mechanism of nitrate in the medium pressure ultraviolet/formate system
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摘要: 研究了中压紫外/甲酸盐(MPUV/ HCOO−)还原体系对硝酸盐(NO3−)的去除效能和机制。结果表明，MPUV/HCOO−体系的NO3−去除效果显著高于单独MPUV光解。当NO3−初始浓度为0.1 mmol·L−1，HCOO−投加量为1 mmol·L−1时，MPUV/HCOO−体系中NO3−的伪一级动力学降解速率(5.7×10−3 min−1)是单独MPUV(1.0×10−3 min−1)光解的5.7倍，且HCOO−的投加使得120 min后NO3−还原率由13.7%提升至44.1%。增大紫外光强和弱碱性pH环境均有利于NO3−降解。该研究认为，中压紫外直接光解NO3−以及由HCOO−转化生成的二氧化碳阴离子自由基(CO2·−)介导的还原过程被认为共同促进了NO3−的还原效率。利用激光闪光光解技术，首次定量了CO2·−与NO3−和NO2−的二级反应速率常数分别为1.57×106 L·(mol·s)−1和9.12×107 L·(mol·s)−1。MPUV/HCOO−体系将硝酸盐转化为亚硝酸盐，补充投加过氧化氢促进CO2·−的生成，CO2·−与亚硝酸盐反应进一步生成气态氮(氮气、氧化亚氮等)从水中脱除。在污水处理中，借助中压紫外消毒和生物处理系统中剩余碳源甲酸盐构建中压紫外/甲酸盐体系，有望强化污水深度脱氮，具有良好的应用前景。
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关键词:
- 硝酸盐 /
- 深度脱氮 /
- 中压紫外 /
- 甲酸盐 /
- 二氧化碳阴离子自由基(CO2·)
Abstract: In this study, the nitrate removal efficiency and mechanism in the combination of medium pressure ultraviolet and formate (MPUV/HCOO−) system was investigated. The results showed that the nitrate removal efficiency in the MPUV/HCOO− system was significantly higher than that of MPUV photolysis alone. When the initial NO3− concentration was 0.1 mmol·L−1 and the HCOO− dosage was 1 mmol·L−1, the pseudo-first-order degradation rate of NO3− in the MPUV/HCOO− system (5.7×10−3 min−1) was 5.7 times higher than that of MPUV photolysis alone (1.0×10−3 min−1). The addition of HCOO− increased the NO3− reduction efficiency from 13.7% to 44.1% after 120 minutes. Increasing MPUV intensity and weakly alkaline pH condition were conducive to nitrate degradation. This study indicated that the reduction efficiency of NO3− was collectively enhanced by the direct photolysis of NO3− by MPUV and the reduction process mediated by carbon dioxide radical anion (CO2·−) generated from HCOO−. Using the laser flash photolysis technology, the second order rate constants of the reaction between CO2·− and nitrate or CO2·− and nitrite were first quantified as 1.57×106 L·(mol·s)−1 or 9.12×107 L·(mol·s)−1, respectively. The MPUV/HCOO− system could lead to the transformation from NO3− to NO2−, supplemental hydrogen peroxide promoted the formation of CO2·−, which could react with NO2− and produce gaseous nitrogen (such as nitrogen gas and nitrous oxide) discharged from water. In wastewater treatment, the MPUV/HCOO− system could be constructed with the medium pressure ultraviolet disinfection and the residual formate as the carbon source of biological treatment, which is expected to strengthen the deep denitrification of sewage and has a good application prospect. -
随着我国工业化和城市化的迅速发展，能源消耗日益增长，城市人口迅速膨胀，机动车保有量激增，导致NOx、一氧化碳（CO）和VOCs等臭氧（O3）前体物排放量不断增加[1-4]，O3逐渐成为我国城市环境空气的主要污染物，严重威胁了人类健康和植物生长[5]，也引起了众多学者的广泛关注. 近年来，大量研究围绕光化学烟雾和臭氧污染展开，结果表明，在短期内排放源大致不变的情况下，气象条件是影响臭氧污染最重要的因素，臭氧污染典型气象条件表现为太阳辐射强、气温高、相对湿度适宜、地面小风速及特定的风向[6-9].
宁夏回族自治区地处中国西北部内陆，气候干燥、太阳辐射强，日照时间长[10]，为臭氧前体物的转化提供了有利的气象条件，加之近年来，受城市化及宁东能源化工基地（简称“宁东基地”）污染排放影响，造成宁夏臭氧污染天气频发. 特别是2017年银川市日最大8小时浓度（O3−8 h）值超出二级标准，达到轻度及以上污染达48 d，臭氧污染引起了自治区政府及相关部门高度重视. 近年来，学者们对银川市臭氧污染及气象条件特征等方面开展了分析研究[11-14]，结果表明，银川市臭氧浓度日变化呈单峰性，午后易出现臭氧超标，臭氧浓度与紫外辐射强度和气温呈正相关、与相对湿度呈负相关. 目前，对宁夏其它地市的臭氧污染的气象条件特征研究较少，宁夏臭氧污染预报预警技术支撑薄弱. 按中国气象局要求，从2018年起，每年5—9月全国各省市开展臭氧污染气象条件等级预报业务，但由于缺乏技术支撑，目前宁夏臭氧污染气象条件等级预报业务也仅是以经验为主，随意性大，精细化程度不够，预报服务效果不理性.
本文针对宁夏臭氧污染现状及臭氧污染等级客观精细化预报服务业务需求，利用环境和气象数据，采用相关性分析和概率统计方法，从臭氧污染高影响气象因子着手，在分析各地市臭氧污染气象条件特征基础上，综合考虑各气象因子对臭氧生成的贡献大小，建立宁夏臭氧污染气象条件评价指标体系；基于评分及预报效果检验评估结果，参照《全国臭氧气象预报业务规范》，建立臭氧污染气象条件指数预报模型和等级预报标准. 研究结果将为宁夏臭氧污染气象条件客观化精细化预报提供技术支撑，实现臭氧污染气象条件定量化精细化监测，为宁夏各地市臭氧污染预报预警及科学应对臭氧污染提供技术支撑和决策参考.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 数据来源
环境空气质量数据来源于宁夏回族自治区生态环境监测站提供的2017—2020年宁夏五地市（银川市、石嘴山市、吴忠市、中卫市、固原市）18个环境空气质量国控监测点及宁东基地5个区控监测点O3质量浓度逐小时数据和城市O3−8 h数据. 同期气象数据来源于宁夏气象信息中心，为距离环境监测点最近的自动气象站逐小时气温、相对湿度、风速、风向、总云量、降水等，其中，2017—2019年总云量资料为银川市、中卫市和固原市气象站保留3次人工观测的中午14时总云量数据，用于臭氧污染气象条件指数预报模型建立；另外，还使用了风云4号卫星反演的2020年五地市及宁东地区总云量资料，用于指数预报模型预报效果检验评估. 宁夏行政区划及环境空气监测站点和气象观测站点位置见图1.
图 1 宁夏环境空气自动监测站点和气象观测站点分布Figure 1. Distribution of ambient air automatic monitoring stations and meteorological observation stations in Ningxia1.2 分析方法
臭氧超标率（E）定义：根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633—2012）臭氧二级标准为1 h平均浓度大于200 μg·m−3.
E=t1t×100% (1) 式（1）中，t1是某个时间段内臭氧浓度超出200 μg·m−3的时次，t是总时次，E为臭氧超标率.
太阳辐射强度是影响臭氧浓度变化的重要原因之一，太阳辐射强弱又与温度有关[15]，因此分析温度对臭氧污染的影响非常重要. 本文参考相关文献[16]，统计不同度区间的臭氧平均浓度和超标率，分别将气温与其他气象因子联立，统计联立后的臭氧平均浓度和超标率，即以气温为参照，研究其他气象因子对臭氧平均浓度和超标率的影响，从而确定所有气象因子的影响权重，最后得出指数预报模型及等级预报分级标准.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 气象因子与臭氧浓度的关联性分析
研究表明，臭氧是二次污染物，主要来源于挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的光化学反应[17-18]。本文选取了白天的臭氧浓度和气象要素进行相关性分析，结果表明，各地臭氧浓度与气温均呈明显正相关，相关系数为0.64—0.72；与相对湿度均呈较明显负相关，相关系数−0.36—−0.55；与风速呈弱正相关，相关系数0.11—0.32. 由于风向用0—360数值表示，如：北风用0标记，东风用90标记；总云量用0—10的整数数据标记，如晴天无云标记为0，满天云系标记为10成云；宁夏全年降水过程较少，无降水或微量降水自动气象观测均标记为0，而臭氧浓度数值变化范围较大，因此，臭氧浓度与风向、总云量和降水量的相关性不明显（见表1）.
表 1 宁夏五地市及宁东基地气象要素与臭氧浓度相关系数Table 1. Correlation coefficients of meteorological elements and ozone concentration in five cities of Ningxia and Ningdong base站点Station 气温Temperature 湿度Humidity 风速Wind speed 风向Wind direction 云量Cloud cover 降水量Precipitation 银川 0.67 −0.36 0.18 0.013 −0.022 −0.039 石嘴山 0.71 −0.49 0.24 −0.018 −0.021 0.041 吴忠 0.69 −0.42 0.23 0.015 −0.101 −0.059 中卫 0.71 −0.49 0.24 −0.102 −0.026 0.026 固原 0.64 −0.55 0.32 −0.032 0.025 −0.132 宁东 0.72 −0.42 0.11 0.011 −0.011 −0.021 全区平均 0.69 −0.46 0.22 −0.019 −0.026 −0.031 | Show Table
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2.2 气象因子对臭氧浓度的影响
为进一步探讨气象要素变化对臭氧浓度的影响，通过对2017—2019年宁夏5个地市及宁东基地臭氧浓度和超标率进行分类统计发现，气温、相对湿度、风速、云量、降水等气象要素对臭氧浓度和超标率都有影响. 各地臭氧浓度和超标率均随气温升高而升高，气温超过30℃时，各地平均臭氧浓度和超标率分别为130.3—184.0 μg·m−3、0.1 %—19.2%. 各地臭氧浓度和超标率均随湿度增大而减小，较干燥的环境（相对湿度≤55%）臭氧浓度和超标率相对较高，各地分别为95.1—134.7 μg·m−3、0.1%—6.0%，相对湿度在55%以上时臭氧浓度和超标率较低. 风速小于1 m·s−1时，各地臭氧浓度和超标率均较低，风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率相对较高，各地分别为96.2—124.2 μg·m−3、0.2%—4.9%，风速在5 m·s−1及以上时，臭氧浓度也较高，但不易出现超标. 不同风向下各地臭氧浓度和超标率无明显变化. 云量对臭氧影响表现为：云量在0—3成的晴天各地臭氧平均浓度和超标率均较高，分别为112.4—149.0 μg·m−3、0.9%—7.9%，云量在4—10成的多云或阴天较低. 降水对臭氧浓度和超标率也有一定影响，无雨时臭氧浓度和超标率分别为102.8—135.8 μg·m−3、0.5%—3.0%，小时雨量大于1 mm，臭氧浓度明显降低，除银川超标率为1.6 %外，其它地市未出现臭氧浓度超标.
2.3 气象因子联合对臭氧浓度的影响
为了突出温度对臭氧浓度的影响并兼顾考虑其它气象因子的影响，以银川市为例，对气象因子联合对臭氧浓度的影响进行分析. 结果表明，当气温在30℃以上，相对湿度在15%—55%之间，臭氧浓度和超标率均较高，分别在149.7—189.2 μg·m−3、8.2%—23.9%之间；湿度大于55%，臭氧浓度和超标率相对较低（见图2）. 云量对于臭氧浓度和超标率的影响也与温度密切相关，阴天臭氧浓度和超标率均较低；当气温在30℃以上，云量在0—3成的晴好天气，臭氧浓度和超标率均增大，分别在202.1—218.9 μg·m−3、12.5%—19.2%之间（见图3）. 风速对于臭氧浓度的影响，在不同的温度区间下表现也不一样，温度在25℃以下，臭氧浓度相对较低，不会引起臭氧超标，当温度大于30℃，风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率均明显增大，分别在157.0—171.0 μg·m−3、10.8%—23.1%之间，风速在5 m·s−1及以上时，臭氧浓度也较高，但不易出现超标（见图4）. 风向对臭氧超标率的影响也与温度密切相关，温度在25℃以下，不同风向下的臭氧超标率都很小，当气温在30℃以上，不同风向下的臭氧浓度和超标率都较大，分别在152.1—179.8 μg·m−3、9.4%—29.5%之间（图略），进一步说明温度是影响臭氧浓度的最主要因子，风向对臭氧浓度影响较小.
图 2 气温与湿度联合对臭氧浓度及超标率的影响Figure 2. The combined effect of temperature and humidity on ozone concentration and over standard rate
图 3 气温与云量联合对臭氧浓度及超标率的影响Figure 3. The combined effect of air temperature and cloud cover on ozone concentration and over standard rate
图 4 气温与风速联合对臭氧浓度及超标率的影响Figure 4. The combined effect of temperature and wind speed on ozone concentration and over standard rate分析结果表明，气温超过30℃时，当相对湿度在15%—55%之间、云量小于3成、风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率均较高.
2.4 臭氧污染气象条件评分体系建立
从以上分析看，温度是臭氧污染的高敏感的气象因子[19]，臭氧浓度和超标率随着气温升高而明显升高，相对湿度、云量、风速对臭氧浓度的影响也较为明显，降水也有一定影响，但宁夏属于干旱少雨地区，全年各地降水次数少，同时降雨时气温也相对较低，湿度也较大，这两个气象要素也可间接代表降水对臭氧浓度影响，风向对臭氧浓度和超标率的影响不明显.
基于上述分析结果，选取气温、相对湿度、云量、风速做为臭氧污染气象条件评价气象因子，将温度作为臭氧污染的高敏感的气象因子，综合考虑五地市及宁东地区不同温度区间的臭氧浓度和超标率大小进行气温基础（Ts）评分，平均浓度越大、超标率越高，评分愈大. 评分规则为：臭氧平均浓度在80 μg·m−3以下得0分，80—100 μg·m−3得1分，100—120 μg·m−3得2分，以此类推，浓度每增加20 μg·m−3增加1分；超标率为0时得0分，0—2%得1分，2%—4%得2分，以此类推，超标率每增加2%增加1分，各地市气温基础分为臭氧浓度和超标率得分的平均值（见表2）. 从表2可看出，银川市、石嘴山市、吴忠市、中卫市、固原市、宁东气温基础分最高值分别为8分、8分、5分、4分、3分、5分，南北差异较大，由于银川市和石嘴山市是宁夏臭氧污染最严重的区域，臭氧浓度高，易出现臭氧超标[13]，气温基础分较高；而固原市臭氧浓度为全区最低，且不易出现臭氧超标，气温基础分最低，评分结果符合宁夏臭氧污染实际状况.
表 2 气温基础分（Ts）Table 2. Basic temperature score （Ts）站点Station 气温/℃ Temperature T< 20 20≤T<25 25≤T<30 30≤T<33 33≤T<35 T≥ 35 银川 平均浓度/（μg·m−3） 70.8 99.7 133.4 159.4 165.5 184.0 超标率（E）/% 0.0 0.3 4.2 10.8 12.8 19.2 气温基础分（Ts） 0 1 3 5 6 8 石嘴山 平均浓度/（μg·m−3） 76.4 104.9 132.9 157.1 167.0 181.1 超标率（E）/% 0.0 0.0 1.5 10.3 12.1 18.6 气温基础分（Ts） 0 1 2 5 6 8 吴忠 平均浓度/（μg·m−3） 67.5 91.9 121.8 141.3 143.5 150.4 超标率（E）/% 0.0 0.1 0.7 2.8 6.5 10.8 气温基础分（Ts） 0 1 2 3 4 5 中卫 平均浓度/（μg·m−3） 71.4 101.8 122.9 138.2 143.0 144.5 超标率（E）/% 0.0 0.0 0.2 0.7 3.1 6.5 气温基础分（Ts） 0 1 2 2 3 4 固原 平均浓度/（μg·m−3） 69.6 101.9 118.8 130.3 144.7 超标率（E）/% 0.0 0.0 0.0 0.1 2.1 气温基础分（Ts） 0 1 1 2 3 宁东 平均浓度/（μg·m−3） 74.4 99.4 121.1 141.2 144.4 165.8 超标率（E）/% 0.0 0.1 0.4 2.2 6.2 8.1 气温基础分（Ts） 0 1 2 3 4 5 | Show TableDownLoad:
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以银川市为例，基于上述分析并结合相关研究成果[13-14]，气温与相对湿度联合评分结果（见表3），表明了在同样的气温条件下，不同湿度对臭氧形成贡献不一样，例如温度在33—35℃之间时，相对湿度在15%—55%之间，评分为8分，大于气温基础分6分，说明该等级下相对湿度在15%—55%之间对臭氧的生成有促进作用；温度在33—35℃之间时，相对湿度≥65%，评分为5分，小于气温基础分6分，说明该等级下湿度≥65%对臭氧浓度有削弱作用. 参考相关文献[16]，各气象因子单独评分为气温与其它气象因子联合评分减去气温基础分.
表 3 气温与相对湿度联合评分Table 3. Combined scores of temperature and relative humidity相对湿度（Rhs）/%Relative humidity 气温/℃Temperature T＜20 20≤T＜25 25≤T＜30 30≤T＜33 33≤T＜35 T≥35 Rh<15 0 1 3 6 7 9 15≤Rh<25 0 1 3 7 8 10 25≤Rh<35 0 1 3 7 8 10 35≤Rh<45 0 1 3 7 8 10 45≤Rh<55 0 1 3 5 6 8 55≤Rh<65 0 1 3 5 6 8 65≤Rh<75 0 1 3 4 5 7 Rh≥75 0 1 3 4 5 7 气温基础分（Ts） 0 1 3 5 6 8 | Show TableDownLoad:
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银川市相对湿度单独评分：将气温与相对湿度联合评分减去气温基础分得到相对湿度单独评分（见表4）. 从表4可看出，湿度对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 气温超过30℃时，相对湿度在15%—55%之间，最有利臭氧生成，相对湿度超过65%以上时，不利于臭氧的生成.
表 4 单独评分（联合评分−气温基础分）Table 4. Individual scores （joint score-basic temperature score）气象要素Meteorological element 气温/℃ Temperature T＜20 20≤T＜25 25≤T＜30 30≤T＜33 33≤T＜35 T≥35 相对湿度/% Rh<15 0 0 0 1 1 1 15≤Rh<25 0 0 0 2 2 2 25≤Rh<35 0 0 0 2 2 2 35≤Rh<45 0 0 0 2 2 2 45≤Rh<55 0 0 0 0 0 0 55≤Rh<65 0 0 0 0 0 0 65≤Rh<75 0 0 0 −1 −1 −1 Rh≥75 0 0 0 −1 −1 −1 总云量/成 0—3 0 0 0 1 1 1 4—7 0 0 0 0 0 0 8—10 0 0 0 −1 −1 −1 风速/（m·s−1） V<1 0 0 0 0 0 0 1≤V<2 0 0 0 1 1 1 2≤V<3 0 0 0 1 1 1 3≤V<4 0 0 0 0 0 0 4≤V<5 0 0 0 −1 −1 −1 V≥5 0 0 0 −1 −1 −1 | Show TableDownLoad:
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银川市云量单独评分：将气温与云量联合评分减去气温基础分得到云量单独评分（见表4）. 从表4可看出云量对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 气温超过30℃时，云量小于3成，最有利臭氧生成，云量超过8成，不利于臭氧的生成.
银川市风速单独评分：将气温与风速联合评分减去气温基础分得到风速单独评分（见表4）. 从表4可看出风速对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 当气温超过30℃时，风速1—3 m·s−1最有利于臭氧生成，风速大于4 m·s−1不利于臭氧的生成.
由于气象因子对各地市臭氧浓度的影响较一致，气温基础分差异较大，气温与其它气象因子联合评分也会有明显差异，但两者的差值一致，所以各地市除气温外的其它气象因子单独评分均采用表4评分结果.
另外，由于宁夏属于高海拔、高辐射地区，五地市及宁东代表站海拔高度在1110.9—1753 m之间，海拔高度最低为银川市，海拔高度最高为固原市，地势南高北低，南北差异明显. 研究也表明，随着海拔高度增加，近地面紫外辐射强度也增加[20]，而太阳紫外线辐射强度与臭氧浓度呈正比[13-14]. 从表2也可看出，宁夏自北向南臭氧超标率明显降低，但臭氧浓度降低不明显，由于无紫外线辐射强度客观预报模式产品，为使臭氧污染气象条件指数预报模型算法实现业务化，且突出紫外线辐射对臭氧浓度影响，将海拔高度引入评分体系（Hbs）. 综合考虑宁夏各地下垫面特征、污染排放特征等，评分规则为：海拔高度在1500 m以下，评分为0分，超过1500 m评分为1分.
2.5 臭氧污染气象条件预报模型及分级标准
综合各气象因子并考虑太阳辐射对臭氧污染的影响，将海拔高度引入预报评价模型，给出的宁夏臭氧污染气象条件指数（OPMCI）预报模型为:
OPMCI＝Ts＋Rhs＋Cls＋WSs＋Hbs (2) 式（2）中，Ts为各地市气温基础评分，Rhs为相对湿度单独评分，Cls为总云量单独评分，WSs为风速单独评分，Hbs为海拔高度评分.
根据宁夏臭氧污染气象条件指数OPMCI总评分，参照《全国臭氧气象预报业务规范》，将OPMCI从小到大分为1—6级，从不易臭氧污染到极易臭氧污染，建立了臭氧污染气象条件指数预报模型和等级预报标准. 从2017—2020年宁夏各地市臭氧污染状况看，污染级别为轻度及以下，出现4级中度臭氧污染的天数也较少，未出现5级及以上重度臭氧污染. 为建立与宁夏臭氧污染实际情况相适应且对臭氧污染预报有指导意义的气象条件等级预报标准，等级预报分级标准评分区间的划分预留了5级评分，排除了6级预报结果（见表5）.
表 5 臭氧污染气象条件预报分级标准及等级描述Table 5. Classification standards and descriptions of meteorological conditions for ozone pollution臭氧污染气象条件指数OPMCI总评分Classification standards and descriptions of meteorological 等级Grade 描述Description ≤2分 1级 很不利于臭氧生成 3—5分 2级 不利于臭氧生成 6—8分 3级 较利于臭氧生成 9—10分 4级 有利于臭氧生成 11—12分 5级 非常有利于臭氧生成 >12分 6级 极有利于臭氧生成 | Show TableDownLoad:
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2.6 预报效果检验评估
基于臭氧污染气象条件评分标准、指数预报模型及等级预报分级标准，对2020年5—9月宁夏五地市及宁东基地进行逐时臭氧污染气象条件等级预报，统计了不同等级下的臭氧浓度和超标率. 并依据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633—2012），对2020年5—9月宁夏五地市及宁东基地臭氧浓度进行了分级. 结果表明，银川市、石嘴山市臭氧污染气象条件等级预报为1—5级，吴忠市、中卫市、宁东基地为1—3级，固原市为1—2级，且气象条件等级越高，各地臭氧浓度和超标率也越大（见图5）. 臭氧污染气象条件等级预报与臭氧污染等级相一致的准确率银川市为77.4%、石嘴山市为87.9%、吴忠市为89.5%、中卫市为93.4%、固原市为99.9%、宁东基地为92.1% ，各地臭氧污染气象条件等级预报与臭氧浓度实际等级较为一致，其中，银川市等级预报准确率最低，固原市最高，也说明了银川市作为宁夏首府城市，随着城市人口增多，汽车保有量增大，本地及其周边污染企业臭氧前体物的排放和输送，加之有利于臭氧浓度升高的气象条件对臭氧污染的影响较大，而固原市为宁夏经济最不发达地区，人口和污染企业少、海拔高、辐射强，气象条件对臭氧污染的影响较大. 检验评估结果符合宁夏臭氧污染实际情况，指数预报模型算法及等级预报分级标准可为宁夏臭氧污染气象条件客观精细化预报业务提供技术支撑，对臭氧污染预报有指导意义.
图 5 臭氧污染气象条件等级预报效果检验评估Figure 5. Inspection and evaluation of the forecast effect of ozone pollution meteorological conditions3. 结论（Conclusion）
（1）宁夏各地市臭氧浓度与气温均呈明显正相关，相关系数为0.64—0.72，臭氧浓度和超标率随着气温升高而明显升高；与相对湿度呈较明显负相关，相关系数−0.36—−0.55，相对湿度≤55%的较干燥的环境臭氧浓度和超标率相对较高；与风速呈弱正相关，相关系数0.11—0.32，风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率较高；与风向的相关性不明显，不同风向下的臭氧浓度和超标率变化不明显；与总云量相关性也不明显，但总云量在3成及以下时，臭氧浓度和超标率较大.
（2）选取气温、相对湿度、总云量、风速作为臭氧污染气象条件预报的评价因子，并将海拔高度引入预报评价模型，间接表征了太阳辐射对臭氧浓度的影响，建立了宁夏臭氧污染气象条件指数预报模型；考虑宁夏臭氧污染的实际状况，建立了宁夏臭氧污染气象条件预报分级标准.
（3）预报效果检验评估结果表明，各地臭氧污染气象条件等级预报与臭氧浓度实际等级较为一致，且气象条件等级越高，各地臭氧浓度和超标率也越大. 指数预报模型算法及等级预报分级标准可为宁夏臭氧污染气象条件客观精细化预报业务提供技术支撑，对臭氧污染预报有指导意义.
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图 1 甲酸盐浓度对MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐的影响
Figure 1. Effects of formate concentrations on nitrate degradation in MPUV/HCOO− system
图 2 紫外光强对MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐的影响
Figure 2. Effects of MPUV intensities on nitrate degradation in MPUV/HCOO− system
图 3 pH条件对MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐的影响
Figure 3. Effects of pH conditions on nitrate degradation in MPUV/HCOO− system
图 5 MV2+竞争动力学法测定CO2·−与NO3−的二级反应速率常数
Figure 5. Determination of second-order reaction rate constant of CO2·− with NO3− using MV2+ competition kinetics method
图 7 MPUV/HCOO−体系降解硝酸盐的反应机制
Figure 7. Mechanisms of nitrate degradation in the MPUV/HCOO− system
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[1] ZHANG X, DAVIDSON E A, MAUZERALL D L, et al. Managing nitrogen for sustainable development[J]. Nature, 2015, 528(7580): 51-59. doi: 10.1038/nature15743 [2] PENNINO M J, COMPTON J E, LEIBOWITZ S G. Trends in drinking water nitrate violations across the United States[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(22): 13450-13460. [3] 石岩, 郑凯凯, 邹吕熙, 等. 城镇污水处理厂总氮超标逻辑分析方法及应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1412-1420. doi: 10.12030/j.cjee.201811049 [4] SCHWARZ H, DODSON R. Reduction potentials of CO2 and the alcohol radicals[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1989, 93: 409-414. doi: 10.1021/j100338a079 [5] ALSALKA Y, AL-MADANAT O, CURTI M, et al. Photocatalytic H2 evolution from oxalic acid: Effect of cocatalysts and carbon dioxide radical anion on the surface charge transfer mechanisms[J]. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(7): 6678-6691. doi: 10.1021/acsaem.0c00826 [6] TANG P, JIANG W, LYU S, et al. Application of glutamate to enhance carbon tetrachloride (CT) degradation by Fe(II) activated calcium peroxide in the presence of methanol: CT removal performance and mechanism[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 236: 116259. doi: 10.1016/j.seppur.2019.116259 [7] LIU X, ZHONG J, FANG L, et al. Trichloroacetic acid reduction by an advanced reduction process based on carboxyl anion radical[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 303: 56-63. doi: 10.1016/j.cej.2016.05.130 [8] GU X, LU S, FU X, et al. Carbon dioxide radical anion-based UV/S2O82−/HCOOH reductive process for carbon tetrachloride degradation in aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 172: 211-216. doi: 10.1016/j.seppur.2016.08.019 [9] 李炳智. 二氧化碳阴离子自由基还原降解水溶液中全氟辛烷磺酸盐研究[J]. 上海环境科学, 2019, 38(2): 47-52. [10] 秦宝雨, 唐海, 严律, 等. 紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素[J]. 环境工程学报, 2019, 13(9): 105-113. doi: 10.12030/j.cjee.201812139 [11] TUGAOEN H O, GARCIASEGURA S, HRISTOVSKI K, et al. Challenges in photocatalytic reduction of nitrate as a water treatment technology[J]. Science of the Total Environment, 2017, 599: 1524-1551. [12] CHEN G, HANUKOVICH S, CHEBEIR M, et al. Nitrate removal via a formate radical-induced photochemical process[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(1): 316-324. [13] DONG N, ZENG Z, RUSSENBERGER M, et al. Investigating cake layer development and functional genes in formate- and acetate-driven heterotrophic denitrifying AnMBRs[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 485: 149623. doi: 10.1016/j.cej.2024.149623 [14] YISHAI O, LINDNER S N, GONZALEZ DE LA CRUZ J, et al. The formate bio-economy[J]. Current Opinion in Chemical Biology, 2016, 35: 1-9. doi: 10.1016/j.cbpa.2016.07.005 [15] MACK J, BOLTON J R. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution: A review[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 1999, 128(1): 1-13. [16] MARK G, KORTH H-G, SCHUCHMANN H-P, et al. The photochemistry of aqueous nitrate ion revisited[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996, 101(2): 89-103. [17] GOLDSTEIN S, RABANI J. Mechanism of nitrite formation by nitrate photolysis in aqueous solutions: The role of peroxynitrite, nitrogen dioxide, and hydroxyl radical[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(34): 10597-10601. doi: 10.1021/ja073609+ [18] BENEDICT K B, MCFALL A S, ANASTASIO C. Quantum yield of nitrite from the photolysis of aqueous nitrate above 300 nm[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(8): 4387-4395. [19] NESHVAD G, HOFFMAN M Z. Reductive quenching of the luminescent excited state of tris (2, 2'-bipyrazine) ruthenium (2+) ion in aqueous solution[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1989, 93(6): 2445-2452. doi: 10.1021/j100343a044 [20] BUXTON G V, GREENSTOCK C L, HELMAN W P, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O− in aqueous solution)[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17(2): 513-886. doi: 10.1063/1.555805 [21] CHEN J, LIU J, ZHOU J, et al. Reductive removal of nitrate by carbon dioxide radical with high product selectivity to form N2 in a UV/H2O2/HCOOH system[J]. Journal of Water Process Engineering, 2020, 33: 101097. doi: 10.1016/j.jwpe.2019.101097 -
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