硝酸盐(NO₃⁻)是一种在水体中广泛存在的无机污染物。近几十年来，由于人类的工业和农业活动，水体中的NO₃⁻浓度不断升高，已逐渐成为世界各国密切关注的问题^[1-2]。我国30个省71条主要河流样品的硝酸盐数据表明，这些样品中有约7.83%的硝酸盐含量超过45 mg·L^−1[1]。一般而言，污水厂二沉池出水中的硝酸盐浓度在10 mg·L⁻¹，约占我国污水厂一级A标准中规定出水总氮浓度要求(15 mg·L⁻¹)的67%左右，而一些水环境敏感地区(如滇池、太湖等)的污水厂出水总氮浓度的内控指标低至5 mg·L⁻¹(以氮计)，硝态氮去除对污水厂总氮控制造成极大压力。污水厂出水中硝酸盐氮浓度过高导致的总氮超标是城镇污水处理厂中最常见的问题之一^[3]。目前，污水中的NO₃⁻主要通过生物反硝化去除，需要外加碳源、延长反硝化停留时间或增大回流比强化脱氮，能耗和药耗高。化学还原法具有还原效率高、操作简单、成本低等优点，如果能利用化学还原方法强化NO₃⁻脱除，将有助于降低厌氧生物脱氮负荷，进一步提高污水中的总氮去除效率。

近年来，基于二氧化碳阴离子自由基 (CO₂^·−)的高级还原技术逐步引起人们关注。CO₂^·−分子结构中存在一个未成对的电子，具有很强的还原特性，还原电位E⁰(CO₂/CO₂^·−)为−1.9 V^[4]。CO₂^·−作为电子供体，通过电子传递、亲核攻击等途径还原降解污染物^[5-6]。研究表明，CO₂^·−能有效去除水中卤代有机物、全氟化合物、溴酸盐和六价铬等污染物^[7-10]。近期研究发现，基于CO₂^·−的高级还原技术能将NO₃⁻定向还原为气态氮，并且水中共存的溶解性有机物对CO₂^·−驱动的NO₃⁻还原去除影响很小，仅在有机物浓度30 mg·L⁻¹时的NO₃⁻还原去除略有下降^[11-12]。但是，目前基于污水体系的CO₂^·−的高级还原研究较少，其实际应用仍存在诸多挑战^[11]。

紫外消毒已在污水处理中广泛应用，截至2016年我国已建成使用的5 000多座城镇污水厂中超过50%采用了中压紫外消毒。硝酸盐在波长250~400 nm具有吸光性，特别是在302 nm处具有特征吸收峰，摩尔吸光系数为7.2 L·(mol·cm)⁻¹。同时，甲酸盐(HCOO⁻)可作为一种新型绿色碳源被投入到二级生物反应池中促进生物脱氮过程^[13-14]，未被生物利用的甲酸盐则进入紫外消毒阶段。污水中NO₃⁻在紫外辐照下光解产生含氮活性物种(RNS)(式(1))和羟基自由基(HO^·)(式(2))^[15]，HO^·与甲酸盐或者甲酸反应生成CO₂^·−(式(3)~(4))。CO₂^·−的还原性可以促进进一步硝酸盐还原(式(5))。

基于此，本研究将围绕污水处理的紫外消毒环节构建中压紫外/甲酸盐反应体系，解析此体系中的NO₃⁻还原效果和关键影响因素；围绕硝酸盐光解以及CO₂^·−与硝酸盐的反应活性揭示硝酸盐降解原理，并进一步探索硝酸盐强化脱除方法。研究结果将深化CO₂^·−高级还原体系的基础数据和反应机制，为污水的深度脱氮提供新思路。

1.   材料及方法

1.1   实验药剂

硝酸钠、甲酸钠、甲酸均为分析纯，采购于上海安谱璀世有限公司；过氧化氢为纯度30%，购于广州牌药剂公司。95%~98%浓硫酸(H₂SO₄)为分析纯，购于福晨(天津)化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂在使用前均未经过纯化或其他处理步骤，实验用水均来自Merck-Millipore系统产生的超纯水。

1.2   实验装置及实验过程

硝酸盐的光还原降解实验在平行光紫外辐照装置中进行，由中压紫外光源(500 W，PLS-LAM500，Beijing PerfectLight)、反应石英皿和磁力搅拌装置组成。中压汞灯在225~425 nm的发射光谱，主波长在320 nm和360 nm，与污水处理厂的中压汞灯消毒的特征波长一致，所有实验未采用滤光手段控制光源辐照的波长。由于中压汞灯的特征波长的复杂性，本研究以254 nm处的紫外光强作为指示光强，其值为0.5 mW·cm⁻²。在研究紫外光强影响时，通过改变中压紫外灯与水样的间距，将光强划分为低、中、高3个水平，其在254 nm处的光强值分别为0.04、0.5和1.3 mW·cm⁻²。

实验水样中初始NO₃⁻浓度为0.1 mmol·L⁻¹，甲酸或者甲酸盐为0~10 mmol·L⁻¹。此实验中初始硝酸盐浓度低于实际污水中的硝酸盐存在水平，其原因是为了与实验中较低光强的紫外光源相匹配。除研究pH影响的实验外，水样初始pH为7.0±0.2，不另加pH缓冲溶液。在研究pH影响时，水样中加入10 mmol·L⁻¹磷酸盐缓冲溶液，采用硫酸或氢氧化钠调节初始pH。石英皿置于紫外装置下，以加入甲酸/甲酸盐(0~10 mmol·L⁻¹)为反应起始点，反应过程中采用磁力搅拌器搅拌，确保溶液和试剂混合均匀。在一定时间间隔下取样测定硝酸盐及产物浓度。

1.3   CO₂^·−与硝酸盐的二级反应速率常数测定

采用激光闪光光解技术测定CO₂^·−与硝酸盐的二级反应速率常数。激光闪光光解系统(LKS80，Applied Photophysics Ltd., United Kingdom)的激发波长为266 nm，激光束截面为0.5 cm²，脉冲激光能量为(25±5) mJ，脉冲持续时间为4~6 ns；使用150 W氙灯作为检测光源。实验水样中含H₂O₂(50 mmol·L⁻¹)，HCOO⁻(500 mmol·L⁻¹)，竞争参考物甲基紫精(MV²⁺)浓度为100 μmol·L⁻¹，向溶液中投加不同浓度的硝酸盐(0~100 mmol·L⁻¹)。激光实验前，水样由氩气吹脱30 min (溶解氧<0.2 mg·L⁻¹)并调节pH为7.0。测定MV²⁺反应产物MV^·+在600 nm特征吸收峰信号。

1.4   分析与检测方法

硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐浓度利用离子色谱仪(ThermoFisher, ICS-600)进行测定。离子色谱仪的主要组成部分为：RFC-30淋洗液自动发生器，ChromeLeon色谱工作站，Dionex IonPacTM AG-19保护柱(4 mm×50 mm)，Dionex IonPacTM AS-19分析柱(4 mm×250 mm)。KOH淋洗液由RFC-30淋洗液自动发生器在线自动产生，流速为1.0 mL·min⁻¹。样品检测前需经过0.22 μm滤膜过滤。采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮的浓度。pH采用pH计(S400，Mettler Toledo)测定。反应溶液所受的中压汞灯辐照光强通过UV₂₅₄光强测定仪UVC-254A(Lutron electronic enterprise Co; LTD)初步量化，以确定辐照光强的相对大小。

2.   结果与讨论

2.1   MPUV/HCOO⁻体系对硝酸盐的降解效能

1）甲酸盐浓度对硝酸盐光还原降解的影响。图1所示为不同HCOO⁻投加量(0~10 mmol·L⁻¹)条件下硝酸盐的光还原降解速率。当体系中不存在甲酸盐时，紫外辐照120分钟后硝酸盐去除率仅为13.7%，NO₃⁻拟一级降解速率k_obs为1.0×10⁻³ min⁻¹。HCOO⁻投加量为0.1、0.5、1、5和10 mmol·L⁻¹时，反应120min的硝酸盐去除率分别为20.6%、39.4%、44.1%、45.9%和43.9%。由此可见，甲酸盐在0.1~1 mmol·L⁻¹条件下，硝酸盐降解速率k_obs由2.41×10⁻³ min⁻¹逐步增大到5.98×10⁻³ min⁻¹。随着甲酸浓度继续增大(1~10 mmol·L⁻¹)，NO₃⁻的一级降解速率趋于稳定。可见，硝酸盐紫外光解产生的HO^·可以促进甲酸盐转化为CO₂^·−，进而强化硝酸盐的还原降解(式(1)~式(4))。然而，受到硝酸盐光解的HO^·生成量限制，高浓度的甲酸盐(大于1 mmol·L⁻¹)不能形成更多的CO₂^·−，使得硝酸盐不能进一步降解。因此，硝酸盐和甲酸盐的摩尔浓度比在1:5~1:10的促进效果较好。

图 1  甲酸盐浓度对MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的影响

Figure 1.  Effects of formate concentrations on nitrate degradation in MPUV/HCOO⁻ system

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2）紫外光强对硝酸盐光还原降解的影响。图2为紫外光强对MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的影响结果。将甲酸盐投加浓度设为2 mmol·L⁻¹，以防止高光强导致的甲酸盐快速消耗而影响实验结果。通过调节紫外灯与水样间距选定3种光强，其在254 nm处指示的低、中、高光强分别为0.04、0.5和1.3 mW·cm⁻²。单独紫外光解(无甲酸盐)时，硝酸盐降解速率随着紫外光强增大而缓慢增大，在低、中、高光强条件下，k_obs分别为1.8×10⁻⁴、1.0×10⁻³ 和1.2×10⁻³ min⁻¹，表明紫外光强增大能促进硝酸盐光解。当2 mmol·L⁻¹甲酸盐存在时，MPUV/HCOO⁻体系中硝酸盐降解速率随紫外光强的增加而显著增加，k_obs分别为9.9×10⁻⁴、3.6×10⁻³和6.9×10⁻³ min⁻¹。MPUV/HCOO⁻体系对紫外强化的依赖性更高，说明增加紫外光强不仅促进了硝酸盐分解，也增大了硝酸盐光解介导的CO₂^·−生成，从2个途径加速了硝酸盐的光还原降解。因此，紫外光强是重要的硝酸盐光还原影响因素。

图 2  紫外光强对MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的影响

Figure 2.  Effects of MPUV intensities on nitrate degradation in MPUV/HCOO⁻ system

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3）pH对硝酸盐光还原降解的影响。图3反映了pH对MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的影响。甲酸盐投加量设为0.5 mmol·L⁻¹，以规避硝酸盐去除能力上限造成的干扰。溶液pH的增大可促进硝酸盐光降解。在pH为2.5、5.0和8.0条件下，MPUV/HCOO⁻体系中硝酸盐降解的k_obs分别1.5×10⁻³、2.6×10⁻³和3.6×10⁻³ min⁻¹。可见，碱性条件更利于MPUV/HCOO⁻体系的硝酸盐降解。溶液的pH对硝酸盐和甲酸盐的存在形态以及还原性自由基与硝酸盐的反应速率均存在影响。对于甲酸的存在形态，HCOOH/HCOO⁻的pKa为3.8，pH=2.5时的k_obs最低，说明HCOO⁻形式更助于硝酸盐的光还原降解。对于硝态氮，硝酸盐光敏化生成一种吸光度极高的中间体过氧亚硝酸盐(ONOO⁻)，ONOOH/ONOO⁻的pKa为6.6，pH=8.0时的k_obs高于pH=5.0，意味着以ONOO⁻形式存在更助于硝酸盐的光解，并促进自由基还原降解途径。以上多重因素叠加下，MPUV/HCOO⁻体系以去质子化形式存在的CO₂^·−、HCOO⁻和ONOO⁻相比于其质子化形式的HCO₂^·、HCOOH和HOONO，更有助于硝酸盐的降解，碱性条件下MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐效果更佳。

图 3  pH条件对MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的影响

Figure 3.  Effects of pH conditions on nitrate degradation in MPUV/HCOO⁻ system

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   MPUV/HCOO⁻体系对硝酸盐的降解机制

1）硝酸盐的紫外光解。图4为硝酸盐、甲酸和甲酸盐的紫外吸收光谱。可见硝酸盐在300 nm处存在特征吸收峰，而甲酸和甲酸盐不能直接光解。辐照波长(λ)>280 nm条件下，硝酸盐光解主要产生自由基(^·NO₂和HO^·)(式(1)和式(2))。在波长<280 nm的区间内，NO₃⁻异构化形成过氧亚硝酸盐(ONOO⁻)。并且，^·NO₂和HO^·也可以重组形成过氧亚硝酸(HOONO)通过去质子化生成ONOO^{− [16]}。过氧亚硝酸(盐)被认为是硝酸盐光还原降解过程中的重要活性中间体^[17]，ONOO⁻在300 nm处存在强吸收峰，摩尔吸光系数约为1 600 L·(mol·cm)⁻¹。但ONOO⁻的反应活性极高，在pH<6.6时迅速异构化为硝酸盐(ONOOH→NO₃⁻+H⁺, k=0.9 s⁻¹)，而在pH>6.6时分解为一氧化氮和超氧阴离子(ONOO⁻→^·NO+O₂^·−, k=0.023 s⁻¹)^[18]，导致ONOO⁻仅为一种瞬态反应活性中间体，可能参与了硝酸盐降解，但反应过程难以捕捉。

图 4  硝酸盐的紫外吸收光谱

Figure 4.  Absorption spectra of nitrate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2）CO₂^·−与硝酸盐的二级反应动力学常数。基于激光闪光光解技术，建立了以MV²⁺为竞争参考物的CO₂^·−与硝酸盐二级反应速率常数(${k}''_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}^{\cdot-}-{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}}$)的测定方法。266 nm激光辐射实验水样产生的CO₂^·−在340 nm处呈现特征吸收峰。但由于硝酸盐的单电子还原产物(NO₃²⁻)的特征吸收峰与CO₂^·−的吸收信号存在重叠，不能采用CO₂^·−衰减动力学方法直接测定。鉴于甲基紫精(MV²⁺)与CO₂^·−具有较高的反应活性(式(6))^[19]，以MV²⁺(100 μmol·L⁻¹)为竞争参考物，采用竞争动力学法间接测定${k}''_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}^{\cdot-}-{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}}$。具体而言，实验溶液中被激光激发产生的CO₂^·−主要被硝酸盐、MV²⁺和H₂O₂反应消耗(式(6)~(8))^[20]。固定实验溶液中MV²⁺浓度为100 μmol·L⁻¹，改变硝酸盐浓度(0~100 mmol·L⁻¹)，测定MV^·+在600 nm特征吸收峰的信号的变化，带入式(9)，即可计算得到${k}''_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}-{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}}$。

式中$：{A}_{0}$和A分别表示无硝酸盐和硝酸盐浓度为10~100 mmol·L⁻¹时MV^·+在600 nm处的吸光度值；[MV²⁺]和[H₂O₂]分别表示溶液中MV²⁺和H₂O₂的浓度，mol·L⁻¹；${k}_{\mathrm{S}1}$和${k}_{\mathrm{S}2}$分别表示CO₂^·−与MV²⁺和H₂O₂的二级反应速率常数，L·(mol·s)⁻¹。

图5(a)反映了在不同NO₃⁻浓度(0~100 mmol·L⁻¹)下，0~2 500 ns内竞争物与CO₂^·−反应生成的中间体自由基MV^·+在600 nm的吸光信号值。可见，随着硝酸盐浓度的逐渐升高，MV^·+的信号逐渐减弱，证明了一部分CO₂^·−被硝酸盐反应消耗，使MV^·+生成速率降低。图5(b)为基于式(9)的线性拟合方程，通过拟合曲线得到斜率值${k}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}^{·-}-{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}}^{\mathrm{\text{'}}\mathrm{\text{'}}}$为1.57×10⁶ L·(mol·s)⁻¹。另外，采用自由基衰减动力学方法测定了CO₂^·−与亚硝酸盐的二级反应速率常数为9.12×10⁷ L·(mol·s)⁻¹，表明亚硝酸盐相较于硝酸盐更容易被CO₂^·−还原。同时也有文献报道了CO₂^·−与一些活性氮中间体的化学反应及其二级反应速率常数(式(10)~(12))^[21]。基于以上分析，硝酸盐向亚硝酸盐转化的过程是CO₂^·−诱导的硝酸盐还原的限速步骤，CO₂^·−的主要贡献为还原硝酸盐紫外光解过程中产生的活性氮中间体。

图 5  MV²⁺竞争动力学法测定CO₂^·−与NO₃⁻的二级反应速率常数

Figure 5.  Determination of second-order reaction rate constant of CO₂^·− with NO₃⁻ using MV²⁺ competition kinetics method

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3）还原产物及反应机理分析。进一步分析了MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的主要产物。由图6可见，在初始HCOO⁻浓度0.5 mmol·L⁻¹时，在pH为2.5、5.0、8.0的条件下，硝酸盐减少量与亚硝酸盐增加量的比值接近1:1，并且未检测到氨氮的生成，说明MPUV/HCOO⁻体系主要将硝酸盐转化为亚硝酸盐。由二级反应速率常数可知，如果体系中CO₂^·−充足，可以实现亚硝酸盐的进一步还原。图7为MPUV/HCOO⁻体系促进硝酸盐的降解过程：步骤1，紫外光解硝酸盐生成含氮活性物种和羟基自由基；步骤2，羟基自由基与甲酸盐反应生成CO₂^·−；步骤3，CO₂^·−促进了活性氮中间体还原(主要过程)且其可与硝酸盐直接发生还原反应(次要过程)。因此，硝酸盐的紫外光解及CO₂^·−主导的高级还原过程共同促进了硝酸盐还原降解。

图 6  MPUV/HCOO⁻体系中的硝酸盐降解产物

Figure 6.  Products of NO₃⁻ reduction in MPUV/HCOO⁻ system

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 7  MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的反应机制

Figure 7.  Mechanisms of nitrate degradation in the MPUV/HCOO⁻ system

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   H₂O₂对MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的强化作用

由于硝酸盐光解的HO^·生成量较低，限制了CO₂^·−的转化生成和硝酸盐的CO₂^·−还原路径。因此，向MPUV/HCOO⁻体系中投加过氧化氢(H₂O₂)提升HO^·生成量，从而进一步强化生成CO₂^·−以促进硝酸盐的脱除。如图8(a)所示，在HCOO⁻浓度为2 mmol·L⁻¹、光照反应120 min后，H₂O₂投量为0、0.1、0.2、0.5、0.8和1 mmol·L⁻¹时的硝酸盐去除率分别为32.5%、42.8%、47.7%、42.8%、33.2%和15.8%，在H₂O₂投量为0.2 mmol·L⁻¹时硝酸盐去除率最高，而H₂O₂投量增大到1 mmol·L⁻¹反而抑制了硝酸盐降解。相比不加H₂O₂的MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐(k=3.6×10⁻³ min⁻¹)，投加0.2 mmol·L⁻¹的H₂O₂使硝酸盐降解速率(k=6.2×10⁻³ min⁻¹)提高了1.7倍。在H₂O₂投加量为0.2 mmol·L⁻¹时，通过紫外光解H₂O₂促进HO^·产生，进而提升了体系中CO₂^·−浓度水平并强化了硝酸盐还原。由图8(b)可见，甲酸盐消耗量随着H₂O₂投量的增大而增大，证明了在中压汞灯/甲酸盐体系中补充H₂O₂会促进甲酸盐向CO₂^·−的转化。并且，当体系中存在剩余甲酸盐时可以通过适量投加H₂O₂淬灭，如1 mmol·L⁻¹ H₂O₂反应120 min后的甲酸盐基本全部去除。图8(c)显示了H₂O₂投加量为0.2 mmol·L⁻¹时反应120 min后的硝酸盐向亚硝酸盐的转化率为63.3%且无氨氮被检出，说明36.7%的硝态氮转化为气态氮(如氧化亚氮、氮气等)排出，与CHEN等^[21]的研究结果一致。而紫外光解过量的H₂O₂ (1.0 mmol·L⁻¹)形成了以HO^·主导的氧化体系，导致硝酸盐光解产生的活性氮中间体被重新氧化为硝态氮，使硝酸盐浓度在90~120 min反而增加(图8(a))。在本研究紫外条件下，甲酸盐和H₂O₂的摩尔比为10:1时，硝酸盐还原降解效果最佳。

图 8  外加H₂O₂对MPUV/HCOO⁻体系降解硝酸盐的影响

Figure 8.  Effects of H₂O₂ addition on nitrate degradation in MPUV/HCOO⁻ system

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   结论

1）相较于单独中压紫外(MPUV)光解，MPUV/HCOO⁻体系促进了硝酸盐的还原降解，CO₂^·−对促进硝酸盐降解具有重要的贡献。

2）在MPUV/HCOO⁻体系中，甲酸盐与硝酸盐摩尔浓度比在5:1~10:1条件下的硝酸盐去除效果最好。增大紫外光强和弱碱性(pH=8.0)环境能可有效促进硝酸盐的还原降解。

3）利用激光闪光光解技术量化了CO₂^·−与NO₃⁻和NO₂⁻反应的二级反应速率常数，分别为1.57×10⁶ L·(mol·s)⁻¹和9.12×10⁷ L·(mol·s)⁻¹。虽然CO₂^·−与硝酸盐反应活性较低，但可以促进硝酸盐光解产生的活性氮中间体的还原，中压紫外光解和CO₂^·−的介导还原共同促进了硝酸盐还原效能。

4）在MPUV/HCOO⁻体系中投加H₂O₂能进一步促进硝酸盐降解，投加0.2 mmol·L⁻¹的H₂O₂使硝酸盐降解速率提高了1.7倍，并将36.7%的硝态氮转化为气态氮排出。