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聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)广泛应用于水处理当中，PVDF属于结晶聚合物，具有高机械强度、良好耐化学性和热稳定性等特点，且在制备平板、中空纤维或管状膜时显示出良好的加工性能[1]。然而，PVDF的强疏水性易导致疏水污染物在膜表面的吸附和沉积，进而造成结垢现象，将显著降低抗污性能，并增加运行成本，限制其在水处理方面的应用[2]。通常，PVDF亲水性的增加会提高其抗污性能，可以防止疏水性污染物在膜表面的吸附和沉积[3]。目前，研究者已尝试多种方法用于增强PVDF膜的表面亲水性，如亲水聚合物表面涂层、表面接枝聚合、与亲水聚合物共混及无机材料的杂化复合等。近年来，将无机材料与有机高分子化合物添加到铸膜液中制备PVDF有机/无机复合膜已成为分离膜领域的研究热点[4-6]，然而对于复合膜的抗菌效果研究较为欠缺，以及使用寿命未知。
选择性催化还原(selective catalytic reduction， SCR)法常用在大气脱硝过程中治理废气，通过氨水或尿素与氮氧化物(NOx)反应生成氮气(N2)和水(H2O)，使得中高浓度的NOx污染物转化为可氧化的无害产品[7]。在SCR系统运行过程中，催化剂由灰分堵塞、活性组分的损失等情况而丧失部分功能。商业化的催化剂再生程序可以通过洗涤、吹灰等过程重新恢复其活性。但是，经过反复再生后会造成催化剂内部结构的损伤，损坏的SCR催化剂不能再生使用[8-9]。由于废旧SCR催化剂(waste selective catalytic reduction，WSCR)中含有大量的二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钨(WO3)等金属元素，随意丢弃会造成大量的资源浪费。另外，具有亲水性的TiO2纳米粒子同时还具备抗菌的功能，是制备抗菌水处理膜的良好材料[10]。
离子液体(ionic liquid，IL)是常温常压下的熔融有机盐，无污染、无气味、可回收，是良好的环保友好型试剂[11]。离子液体在许多化学反应过程中具有取代传统有机溶剂的潜力，由于其独特的物理化学性质，如蒸气压可忽略不计，不易燃和高离子电导率等，对环境、设备及人体健康损害较小[12-14]。此外，一些IL具有良好得抗微生物和抗真菌性能，将IL与膜相结合实现真正的反复回收利用和可持续发展[15-16]。
因此，本研究针对PVDF膜水通量低、易污染和细菌附着繁殖等问题，通过在PVDF膜中添加WSCR和季铵盐类IL，用相转换的方法制备共混超滤膜，本研究选用的IL为双癸基二甲基氯化铵，制备出来的共混膜对污染物具有优异的截留效果，对大肠杆菌具有高抗性能，这不仅符合绿色发展理念，也在膜污染和抗菌方面有较高的潜力。
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实验所用的主要化学试剂如表1所示。所用药品在购买后均未做进一步提纯或其他处理，实验所用水均为去离子水，WSCR由废气处理厂家提供。
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首先将PVDF粉末在60 ℃下干燥24 h以上，WSCR进行清洗研磨，过400目筛网后烘干备用。将不同质量比的WSCR在紫外照射条件下通过超声分散在的30.0 g DMAc溶剂中，再将5.0 g PVDF和1.0 g PVP-k30均匀混合进溶剂中，最后加入不同质量比的双癸基二甲基氯化铵在室温下搅拌12 h，随后在真空条件下静置脱泡24 h得到铸膜液(不同配比的铸膜液见表2)。将铸膜液均匀倒在干净的玻璃板上，用厚度为400 μm的刮膜刀在匀速地条件下进行制膜，在空气中静置30 s左右，将制成的膜连同玻璃板一同放入凝固浴(超纯水)中。在凝固浴中，玻璃板上的铸膜液发生传质交换，而PVDF在界面处迅速析出，使膜与水相分离，形成分离膜。
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利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，美国Thermo Scientific Phenom Pharos)观察膜截面形貌特征，以及元素分布情况。用接触角测量仪(承德鼎盛JY-82C视频接触角测定仪)测量超滤膜表面接触角，进一步分析膜表面的润湿性能。采用广角X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD，Bruker D8 Advanced)以及X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer，XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)分析评估WSCR和膜内元素组成。使用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM，德国Bruker Dimension Icon)观察膜表面粗糙程度，以及使用傅里叶变换红外(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，美国PE)进行分析。
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在一定的压力以及温度条件下，纯水通量一定程度上反映了膜的致密程度，是指单位时间内通过单位面积的纯水体积。
在小于0.1 MPa的压力下，先将纯水预压0.5 h使之稳定后，记录在相同的一定时间内纯水通过错流过滤装置的体积，并按式(1)计算超滤膜的纯水通量。
式中：Q为膜的纯水通量，L·(m2·h)−1；V为透过液体积，L；A为膜有效面积，m2；t为测试时间，h
本实验以BSA为污染物测试膜水通量恢复率。在小于0.1 MPa的压力下，先将500 mg·L−1的BAS溶液预压0.5 h使之稳定后再开始展开抗污染实验，持续过滤BSA溶液1 h时，测定各组超滤膜在过滤BSA溶液前后的纯水通量，并按式(2)计算水通量恢复率。
式中：R为膜的水通量恢复率(FRR)，%；J1为滤后水通量，L·(m2·h)−1；J0为初始水通量，L·(m2·h)−1
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用干湿膜重量法测量膜的孔隙率(ε)，具体测试过程如下。首先，剪取2 cm×2 cm的复合膜样品，将其表面的纯水擦干，称其质量(保留至小数点后4位)，记录为w1。随后将称量后的复合膜置于25 ℃真空干燥箱中恒温干燥至恒重，并用同一个电子天平称取干燥后的复合膜质量，记录为w2，最后通过式(3)计算其孔隙率。
式中：w1为膜被完全浸湿的质量，g；w2为膜在25 ℃真空烘干后的质量，g；ρ为纯水的密度(0.998 g·cm−3)；A为膜样品面积，m2；l为膜样品厚度，m
本实验采用滤速法测试膜的平均孔径(rm)。采用错流过滤评价装置测试复合膜的水通量，在0.1 MPa压力下计算出复合膜的水通量，并代入到Guerout-Elford-Ferry 公式中，计算出复合膜的平均孔径，具体计算如式(4)所示。
式中：ε为膜的孔隙率，%；
η 为水的粘度(8.9×10−4 Pa s)；l为膜的厚度，m；Q为纯水通量，L·(m2·h)−1；ΔP为错流过滤实验的操作压力，Pa；A为膜样品面积，m2 -
使用纳米粒度仪观察滤液中油滴的粒径分布。分离测试在真空过滤装置中进行，选用二氯甲烷和SDS制备乳液，以 1:100 的体积比加入油类物质和纯水，并加入 0.2 mg·mL−1 的SDS后高速搅拌6 h形成稳定的水包油型乳液，经过抽滤后用DLS进行测试。
本研究选择大肠杆菌为指示菌株进行抗菌性能的测试。在无菌超净工作台上从试管斜面培养的大肠杆菌菌种中取一接种环细菌，接种于50 mL LB营养肉汤(lennox)中，(37±1) ℃摇床内以220 r·min−1振荡培养12 h，作为菌悬液。将膜用蒸馏水洗净烘干，剪成碎片，在254 nm紫外灯下灭菌30 min。准备若干个装有100 mL LB营养肉汤的锥形瓶，经高温高压灭菌后各加入菌悬液0.1 mL，准确称取灭菌后的膜100 mg 加入瓶中作为抗菌试样悬浮液。每种膜样品做3组平行实验以消除偶然误差的影响，不加膜样品的培养液做空白对照。将抗菌试样悬浮液置于(37士1) ℃摇床中以200 r·min−1振荡培养12 h后测定其OD值。
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通过SEM观察WSCR，其内部结构主要由棒状结构和块状结构组成，如图1(a)所示，棒状粉末直径大小大约在5~7 μm，块状粉末直径大小大约在5~40 μm，其微观结构比较规整。由图1(c)~(d)能够看出，棒状结构上有多种无机颗粒附着在表层，而图1(e)~(f)所显示的块状结构是由多种物质团聚而成。由图1(b) 对应的FTIR图谱可见羟基基团的存在，这为后续的亲水性能奠定了良好的基础。
再次通过SEM对WSCR的棒状结构如图1(c)~(d)和块状结构如图1(e)~(f)进行全元素分析，WSCR所含元素十分丰富，其中表3显示棒状含量较多的元素为O、Si、Ca、Al，还含有少量的Mo，块状结构所含元素相对复杂，其中较多为O、Ti(C元素作为电镜扫描基底可能为干扰)等。通过扫描结果可以看出，该催化剂的元素比较复杂，金属元素较多，由于TiO2、氧化铝(Al2O3)等表面含有大量的羟基基团和羧基基团，具有很强的亲水性能，而且一些金属元素具有一定的抗菌效果，能够有效杀死细菌，所以与PVDF膜结合可以改善PVDF膜的亲水性、抗污性和抗菌性能[17-20]。由图2的XRD测试结果也可见，WSCR内含有大量的TiO2、SiO2等多种亲水物质和抗菌粒子。
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先对原膜和WSCR&IL-PVDF膜的表面化学成分进行FTIR分析，结果如图3所示。由图3可以看出，M0膜在1 405 cm−1处存在吸收峰，这是PVDF中与C—F键相连的变形振动吸收峰；1 179 cm−1为PVDF中C—F键的伸缩振动吸收峰；841 cm−1为膜的无定形相的特征吸收峰，在762 cm−1处观察到α相的振动吸收峰；1 288 cm−1为β相的振动吸收峰[21]。
对比M0和各复合膜的图谱发现，添加了WSCR和IL之后复合膜的FTIR图谱与纯PVDF膜类似，特征峰的峰强有所不同。这说明WSCR和IL的物理掺杂并不会影响PVDF原本的结晶结构。由图3中还可以看出，添加WSCR之后，1 181 cm−1和762 cm−1附近的吸收峰带略微变宽，峰强增强。这是因为添加的无机材料与聚合物网络发生了键合。由于IL与CF2键之间的强静电相互作用，显著促进了β相在PVDF分子链中晶体的形成，这种强烈的静电相互作用可以促进聚合物朝着有利于电活性晶型形成的方向发展[22-23]。
与此同时，和M0相比，M2和M5都出现了轻微的红移现象，这是由于WSCR随着粒径的减小，颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。在加入IL后，制膜过程中由于结构内部亲疏水性不同和DMAc的强极性非质子化特性，使M5出现红移现象[24]。
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随后对各组膜进行XPS元素分析。对于WSCR&IL-PVDF膜，在289.2 eV和686.3 eV检测到C、F元素。与M0相比，在XPS光谱上，M1、M2表面存在Ti (Ti2p1/2， 464.3 eV; Ti2p3/2，458.6 eV)元素信号，这些XPS结果表明了WSCR成功掺杂进PVDF膜内，并随着WSCR的增加，膜内的Ti元素也随之增加[25]。由图4可知，M3、M4、M5膜内存在Cl(Cl2p，198.7 eV)，随着IL的添加，膜内的Cl元素随之增加，这也说明了离子液体已经成功掺杂在PVDF膜内。
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纯膜和复合膜横截面的SEM扫描结果如图5所示。可见，膜的断面形态为膜典型的非对称结构， 由致密皮层和指状孔亚层共同组成。外壁附近出现指状结构，中间出现海绵状结构，这可能是在平板涂膜时聚合物和溶剂的析出差异造成的。在实际应用过程中，致密皮层主要影响污染物截留率，指状孔亚层主要起到支撑性和水通道的作用。这种主要是膜在形成的过程中，由于凝固浴(纯水)和DMAc有机溶剂之间的相互扩散性高而形成的，随着WSCR质量百分比的增加，上皮层越来越密集，这有利于截留率的提高，指状孔亚层逐渐变宽，更加有利于液体的传输，这也是因为WSCR表面含有亲水官能团羟基的存在，会提高相分离过程中各组分间的交换速率，加速它们之间相互扩散分离效率，从而产生更多的大孔。与M2相比，M3、M4、M5在添加IL后，膜截面的指状孔结构更为整齐，并且随着IL重量百分比的提高，整齐度不断上升，而且孔的数量也同步增加。
由图6可以看出，膜内部由球型晶体相互连接，并且随着WSCR的添加，球型结构分布更加均匀。但由M2可见，加入过量的WSCR反而导致内部分布不均匀，球型晶体数量减少，而且存在纳米颗粒物的团聚[26]。这可能是由于过量的WSCR内存在众多无机颗粒，在制膜过程中不能均匀分散在铸膜液内从而聚集，抑制了球型结构的均匀生长。
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膜表面的粗糙度影响了膜的亲疏水性能和抗污效果，粗糙度的降低能够减少污染颗粒附着的面积，同时可以削弱污染物与膜表面的作用力，有效降低膜表面污染物的积累，提高膜的防污性能。采用AFM技术，测量膜表面的粗糙程度。由图7可以看出原膜M0的表面粗糙度较高，蛋白分子等污染物质会积聚在膜表面的山谷中，不易被清洗掉，增加膜的受污染程度。当加入WSCR后，膜表面的一些大峰谷被小峰谷取代，逐渐形成比较光滑的表面，这是由于WSCR里一些亲水无机颗粒的存在，降低了膜表面的粗糙度。IL的存在使表面粗糙度进一步降低，由于其对称的结构和适中的碳链长度，能够填补大峰谷，从而提升表面光滑性[27-28]。
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接触角的大小能够评估膜的抗污性能，接触角的减小能够提升膜的亲水性能，抗污性能与膜的亲疏水性有关，从而提供了更好的防污性能。由图8可知，复合膜的表面润湿性随着膜结构中WSCR质量百分比的增加而减少，M0~M3依次为110.28 °、104.98 °、95.41 °， 这是因为 WSCR内亲水性颗粒TiO2等粒子的作用，有效地增加膜的亲水性[29]。结合图8和表4发现，接触角随着WSCR的增加而减小，膜的平均孔径大概在10 nm左右。随着WSCR的添加，膜的孔隙率也在增加，这也同时应证了接触角与孔隙率之间也存在一定的关系。但在添加IL后，接触角反而上升且孔隙率下降，这可能是由于在添加IL后，填充了一部分膜的孔隙，导致孔隙率下降，一部分WSCR内的亲水颗粒被IL包覆，降低了其亲水性能。总体来说，亲水性和孔隙率由于添加量的不同，有些差别，但整体波动不大。
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采用错流过滤装置，分别用纯水和 500 mg/L的BSA溶液作为进料液，测试 WSCR&IL对 PVDF膜纯水通量影响以及抗污效果。随着WSCR在铸膜液中含量的增加，纯水通量明显增加，如图9所示，添加WSCR后，M2膜的纯水通量提升为原膜M0的1.5倍，达到 390.85 L·(m2·h)−1，复合膜纯水通量的提高与表面亲水性的增强、膜孔隙率的增大有关。加入IL后，膜的纯水通量随着添加量的增加而逐渐提升，M3、M4、M5水通量分别为403.33、490.64、498.96 L·(m2·h)−1，均是原膜的2倍多，同时也说明了在膜内部IL和WSCR两者均能够共同提高膜性能。IL的引入改变了膜的整体结构，平均孔径增加，而在膜的内部减少宏观大孔洞的出现，使孔更均匀，水通量进一步优化[30]。
用BSA过滤0.5 h后，再次测试膜的纯水通量，考察其抗污性能。由图9中可以看出，再次过滤后膜的纯水通量均有所下降，这是由于BSA是高分子质量的蛋白质，在过滤BSA时会堵塞在膜的孔隙中，从而阻碍纯水的通过。但可明显地发现，所有复合膜的通量均比原膜M0在相同操作条件下的通量高，M1、M2、M3、M4、M5恢复率分别为67.35%、74.71%、79.79%、72.16%、72.88%、74.17%，除了原膜M0，其余膜的恢复率都在70%以上，从而说明加入WSCR和IL后能有效提升膜的抗污性能。
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过程中采用HA(10 mg·L−1)和BSA(1.2 g·L−1)测试膜的截留率R。HA的截留率结果如图10(a)所示。可见，空白膜M0在截留 HA 过程中，20 min内 HA 的截留率为38%，从M1和M2可以看出膜的截留率随着WSCR含量的增加而显著提高。当WSCR为5.0%时，最终截留率达到72%，这也证明了WSCR的加入能够提高膜的截流效果。M3、M4、M5的去除率分别为82%、90%、92%，这是因为在PVDF膜中引入的IL，改变了膜的部分结构，表层孔洞变大，膜的内部空洞较小， 孔更均匀，增加了海绵状结构的支撑体，这大大提升了膜的截留性能。对于BSA的结果如图10(b)所示，空白膜M0在20 min内的截留率为6%，M1、M2、M3、M4、M5膜截留率依次为48%、57%、68%、74%、78%，同时也验证了上述的规律，对比发现所有膜对HA的截留效果优于对BSA的效果。
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通过 DLS 测定了过滤前后油滴的粒径分布，结果如图11所示。过滤前，图11(a)显示出原液中油滴粒径分布范围较广，其中的纳米级油滴主要集中在10~608 nm。图11(b)~(c)显示，经过过滤后，粒径分布范围变窄，由于在孔径筛分原理的作用下，料液中原本的大粒径油滴难以通过孔，经M3过滤后的滤液粒径分布在29~168 nm，经M5过滤后的滤液粒径分布均小于99 nm，基本集中在5~25 nm。
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由于WSCR内含有TiO2和众多抗菌性的金属离子，所以能够有效的杀死细菌，另外离子液体双癸基二甲基氯化铵具有长碳链，有研究表明，季铵盐类的物质碳链长度为C8-C16时具有较强的抗菌效果[31-32]。将两者掺入膜中从而赋予材料抗菌性能。根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)，本研究以大肠杆菌为实验对象，对其抑菌活性进行了测试。与无膜的空白样对比，图12中原膜M0的OD平均值减少了0.120，有细微的抗菌效果，当加入WSCR时，M1、M2的OD平均值相对减少， 能够减小到1.139，说明WSCR的加入能够提高膜的抗菌效果，但抗菌强度不是很高，这可能由于在制膜阶段纳米颗粒中的TiO2尚未完全被紫外所激发，或者能量不够。当加入IL后OD平均值降至0.134，抗菌率达到91.5%，说明掺杂之后的膜具有优异的抗菌性能，这是因为带正电的季铵盐基团通过破坏细菌外膜、细胞壁和细胞质膜来杀死细菌，从而达到抗菌的效果，所以说M5能够达到更高效的抗菌效果。
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结合上述各项性能测试，选取效果最优的M5进行重复过滤测试，将复合膜回收重复使用4次后，WSCR&IL-PVDF复合膜具有良好的重复使用性。由图13可以看出，经过前2次依次过滤20 min 后，HA的去除率分别为92%和90%。反复实验后HA的去除率为87%，去除效果仍然较好。
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1) XPS表征结果表明WSCR和IL成功掺杂进膜内，WSCR和IL的加入可影响PVDF膜的形貌、孔隙率和孔径分布，加入WSCR后亲水性明显提高，接触角最多高降低了14.87 °。
2)当WSCR添加量为5.0%，IL添加量为8.0%时，膜水通量最大，为498.96 L·(m2·h)−1；改性膜对HA的截留率可达92.0%；改性膜BSA通量恢复率均在70%以上，防污性能优于未改性的PVDF膜。改性膜对大肠杆菌的抑制率可达91.5%。所以结合以上数据，我们选取的最优膜为M5，且具有优异的重复使用性。
WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能
Preparation and properties of WSCR&IL-PVDF organic-inorganic ultrafiltration membrane
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摘要: 选择性催化还原法脱硝催化剂在使用过程中会吸附有害物质，这些有害物质随废催化剂排出，也会对周围环境造成污染，环保部在2014年将其列为危险废物，并在2016年将其纳入危险废物名录。该研究从大气处理企业回收废旧选择性催化还原法脱硝催化剂，将之与离子液体结合得到高效抗菌剂，随后利用相转化的方法将抗菌剂与聚偏氟乙烯共混制备得到高水通量的有机-无机超滤膜。通过表面接触角的测定、扫描电子显微镜、原子力显微镜、低压过滤实验研究了膜的亲疏水性、表面形貌和水通量大小，并对其抗污和抗菌性能进行了表征，最优配比膜M5的水通量为498.96 L·(m2·h)−1，抗菌率达到91.5%，水通量恢复率提高至74.17%，抗污性能进而提高。将废旧选择性催化还原法脱硝催化剂与膜相结合，提高膜性能的同时能够资源再利用，践行绿色发展理念。
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关键词:
- 超滤膜 /
- 抗菌 /
- 离子液体 /
- 选择性催化还原法脱硝催化剂 /
- 聚偏氟乙烯
Abstract: The selective catalytic reduction denitrification catalyst(SCR catalyst) will adsorb harmful substances during its operation, which will be discharged along with the waste catalyst and contaminate the surrounding environment. In 2014, the Ministry of Environmental Protection classified this SCR catalyst as hazardous waste, and included it in the list of hazardous waste in 2016. In this study, the waste SCR catalyst was recovered from an air treatment enterprise. Then it was combined with an ionic liquid to obtain a highly efficient antibacterial agent. Subsequently, the phase conversion method was used to prepare the organic-inorganic ultrafiltration membrane with high water flux by blending the antibacterial agent with polyvinylidene fluoride. The hydrophilicity, surface morphology, and water flux of the membranes were investigated through measurements of surface contact angle, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and low-pressure filtration experiments. Furthermore, their anti-fouling and antibacterial properties were characterized. The maximum water flux was 498.96 L·(m2·h)−1 with a high antibacterial rate of 91.5%. Additionally, the water flux recovery rate increased to 79.79%, and the anti-fouling performance was further enhanced. The waste SCR catalyst is integrated with the membrane, thereby enhancing membrane performance and promoting resource recycling, aligning with the principles of green development.-
Key words:
- ultrafiltration membrane /
- antibiosis /
- ionic liquid /
- SCR catalyst /
- PVDF
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近年来，全国90%以上的城市水域受污染严重，多种污染物并存成为水污染的新现状[1-2]，当前氮磷已超过有机污染物成为主要污染物，控制污水中氮磷浓度成为水污染治理重点。纳米零价铁(nZVI)在环境修复中得到了广泛的研究[3-5]，其具有还原性强、比表面积大和高反应活性等的特点，但单独使用易被氧化甚至自燃，或发生团聚形成链状或更大聚集体[6-7]，从而降低其分散性和稳定性[8]，限制了纳米零价铁的实际应用。为解决上述问题，在nZVI实际应用过程中常利用各类固定化手段，如负载法[9-10]等完成nZVI表面改性以克服其易团聚的缺陷性。
目前，常见的用于固定nZVI的材料有多孔材料(活性炭[11]、多孔碳板及浮石[12])和无机黏土矿物(蒙脱石[13]、膨润土[14])等，但利用这类材料进行nZVI改性存在成本高、制备工艺复杂的缺点[15]，因此，在选取时考虑到实际工程应用的需要，应选择更节省成本且对环境友好的改性材料。高炉碱矿渣是高炉炼铁的副产物，属于固体废弃物类，露天堆放会侵占土地，污染大气和水环境，亦会造成明显或潜在的经济损失及资源浪费[16]。而碱矿渣材料具有比表面积大、孔隙率高，吸附能力强的特点，故可作为吸附剂、絮凝剂用于水处理[17]。鉴于nZVI和高炉碱矿渣两者在各自应用上的局限性，因此，本研究尝试将nZVI负载到高炉碱矿渣上，以探索解决两者应用缺陷性的有效途径。
实验中将nZVI负载高炉碱矿渣上，在不同质量比和不同投加量条件下，研究该负载材料对受污染地表水体中氮磷的去除效果，并通过改变温度条件和反应接触时间，研究其吸附机理。本研究在有效提高污水中氮磷去除率的同时，可提供一种价格低廉且安全绿色的新型环保材料。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
硫酸亚铁、硼氢化钠、无水乙醇、葡萄糖、硝酸钾、硫酸铵、磷酸氢二钾均为分析纯级别，购自上海国药。高炉碱矿渣购自河南远恒环保工程有限公司，组成成分以CaO、MgO、SiO2、Al2O3、MnO、Fe2O3等为主(大于90%)，还有部分CaS、MnS等(小于10%)。实验仪器有pH计(HACH-HQ40d)、溶氧仪(HACH-HQ40d)、电子天平(ME204TE/02)、数显控温加热磁力搅拌器(MPLK-701)、冷冻干燥机(FD-1A-50)、1 L双缸玻璃反应釜、卧式智能精密型摇床(BSD-WX2200)、紫外分光光度计(UV-2000)。
1.2 材料的制备
1)高炉碱矿渣负载纳米零价铁颗粒的制备。参考肖燕萍等[18]的研究，采用液相还原法制备碱矿渣-nZVI，分别取24.88 g七水合硫酸亚铁、20 g碱矿渣粉、50 mL硼氢化钠溶液于玻璃反应釜内，为保证新鲜制备的nZVI不被氧化，反应过程中持续通入氮气以保证厌氧环境，体系中的反应如式(1)所示。
Fe2++2BH4−+6H20→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1) 2)实验设计。制备6种不同m矿渣粉:mFe2+比例(10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1)的碱矿渣-nZVI。以葡萄糖、硫酸铵、硝酸钾、磷酸氢二钾配制模拟污水，设计浓度分别为硝氮15 mg·L−1、氨氮15 mg·L−1、总磷2 mg·L−1。取100 mL配制的污水于各150 mL锥形瓶中，再向每个锥形瓶中分别加入0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 g的碱矿渣和碱矿渣-nZVI材料做为对照组与实验组。在165 r∙min−1、25 ℃的卧式摇床中振荡24 h，取样，用国标法(GB 3838-2002)分别测定硝氮、氨氮、亚硝氮、总氮和总磷的出水浓度。
3)数据分析方法。吸附等温线反应在一定温度条件下，吸附达到平衡时吸附剂与吸附量的关系。吸附等温线的类型有很多种，其中Langmuir吸附模型是指恒温下均一表面的单层吸附平衡，Freundlich吸附模型则描述了发生在多分子层的吸附过程，这2种吸附模型(式(2)和式(3))被用来分析此次得出的实验数据[19]。
Ceqe=1qm+KL+Ceqm (2) lnqe=lnKF+1nlnCe (3) 式中：
Ce 为吸附平衡时的浓度，mg∙g−1；qe 为吸附反应平衡时的吸附量，mg∙g−1；qm 为最大吸附量，mg∙g−1；KL 为Langmuir吸附模型的吸附常数；KF 、1n 为Freundlich吸附模型的吸附常数。为了推断高炉碱矿渣的具体吸附过程，研究其脱氮除磷的吸附速率和机理，可采用不同动力学模型解释吸附过程中的行为。准一级动力学方程应用广泛，该方程假定吸附质的吸附去除变化速率与吸附量及平衡吸附量之间的差值呈线性关系；准二级动力学方程则与化学吸附作用密切相关，涉及吸附质与吸附剂之间的电子共用或电子转移[20]。准一级和准二级动力学方程分别如式(4)~(5)所示。
ln(qe−qt)=lnqe−K1t (4) tqt=12K2q2e+tqe (5) 式中：
qe 为吸附反应平衡时的吸附量，mg∙g−1；qt 为t时间下，吸附剂上的吸附量，mg∙g−1；K1 、K2 分别为准一级、准二级动力学的方程系数。为了能够进一步评估温度对高炉碱矿渣吸附氮磷元素的影响，可以采用式(6)~(8)计算出相关的热力学参数[21]。
Kd=qeCe (6) lnKd=ΔSR−ΔHRT (7) ΔG=ΔH−TΔS (8) 式中
：Kd 为吸附过程中的分配系数，mL∙g−1；R 为气体摩尔常数，8.314 J∙(mol∙K)−1；T 为热力学温度，K；ΔS 为吸附过程中的熵变，J∙(mol∙K)−1；ΔH 为吸附过程中的焓变，mg·L−1；ΔG 为吸附过程中的吉布斯自由能变，KJ∙mol−1。2. 结果与分析
2.1 材料表征
1)扫描电镜分析(SEM)和比表面积(BET)。为观察负载前后材料的外貌形态，对负载nZVI前后的高炉碱矿渣进行扫描电镜分析，结果如图1所示。高炉碱矿渣和碱矿渣-nZVI的比表面积测定结果如表1所示。由图1(a)可见，未负载nZVI的高炉碱矿渣呈不规则块粒状分布，表面平整，有空隙存在。图1(b)是负载nZVI后的碱矿渣-nZVI，与碱矿渣的电镜图相比，其表面明显附着大小均匀颗粒，且大部分颗粒能够独立存在，这表明高炉碱矿渣对nZVI具有较好的分散效果，可以减弱nZVI颗粒之间相互团聚的倾向[22]。
图 1 高炉碱矿渣和碱矿渣-nZVI的SEM图Figure 1. SEM images of blast-furnace alkali slag and alkali slag-nZVI表 1 碱矿渣和碱矿渣-nZVI的比表面积Table 1. The surface area of alkali slag and alkali slag-nZVI材料 比表面积/(m2∙g−1) 孔容/(cm3∙g−1) 孔径/nm 碱矿渣 2.289 0.011 3.933 碱矿渣-nZVI 9.054 0.035 3.931 | Show Table
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如表1所示，可见其孔径分别集中在3.933 nm和3.931 nm左右，差异不显著，这表明nZVI负载进了碱矿渣的空隙中；未负载nZVI的碱矿渣的比表面积仅为2.289 m2∙g−1，负载后其表面积提高至9.054 m2∙g−1，小于普通零价铁的比表面积(25~35 m2∙g−1)[23]。
2) X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射分析(XRD)。为了直接得到负载材料内部nZVI颗粒存在的信息，本文利用X射线光电子能谱对碱矿渣-nZVI内部的Fe0进行分析，结果如图2和图3所示。由图2(c)可以看出，在706.7、711.8和724.8 eV处出现的特征峰分别对应Fe(0)2p3/2、Fe(Ⅲ)2p3/2、Fe(Ⅲ)2p1/2的结合能[24]。结果表明，在碱矿渣-nZVI内部确实存在Fe0，二价、三价铁氧化物的存在可能是因为部分Fe0裸露在碱矿渣表面被氧化形成的。图3为高炉碱矿渣和碱矿渣-nZVI颗粒的XRD图谱。由图3可知，碱矿渣-nZVI颗粒在2θ=44.56°处出现的衍射峰与体心立方晶格铁的(110)面的特征峰一致[23]。
2.2 污染物去除效果
1)不同碱矿渣与Fe2+质量比对氮磷去除率的影响。为了探究碱矿渣与Fe2+质量比对负载型纳米零价铁处理效果的影响，本实验制备出6种不同质量比例的碱矿渣-nZVI，并分别将其用于去除污水中的氮磷元素。实验结果如图4和图5所示。
图 4 不同碱矿渣粉与Fe2+质量比条件下出水pHFigure 4. pH of effluent at different mass ratios of alkali slag and Fe2+
图 5 不同碱矿渣粉与Fe2+质量比对N、P的去除效果Figure 5. Removal efficiency of N and P by alkali slag-nZVI at different mass ratios of alkali slag and Fe2+图4表示的是在不同质量比例条件下，不同负载材料用量处理污水的出水pH。由图4可知，所有条件下的出水pH均高于8，呈碱性，其主要原因是负载材料中存在有铁元素，Fe0在被氧化过程中会消耗溶液中的H+，最终造成出水pH升高。
由图5(a)可见，当m矿渣粉∶mFe2+为1∶1时，负载材料用量0.1、0.2、0.5、1、2 g对总氮的去除率分别为14%、22%、36%、46%和48%。当两者比例增加时，负载型纳米零价铁对总氮的去除率显著降低(P<0.05)，对比同等条件下只添加碱矿渣处理的出水总氮数据来看，负载材料的总氮去除率均高于对照组的总氮去除率9%、17%、20%、23%和26%，其原因是多方面的，具体可通过图5(c)中3种形态氮的变化来解释。
由图5(b)可见，碱矿渣负载纳米零价铁对总磷的去除效果明显，当m矿渣粉∶mFe2+从10∶1降至4∶1时，各不同用量下总磷的去除率显著增大(P<0.05)，分别达到77%、68%、62%、79%和68%；当比例再降低时，总磷的去除率不升反降，即使在两者比例为1∶1时，去除率也只能分别达到62%、62%、68%、65%和65%。但对比同等条件下只添加碱矿渣处理后的出水总磷的去除率8%、17%、23%、33%和47%，所有比例条件下总磷去除率都相对较高，说明负载材料在去除磷酸盐时有沉淀作用发生。
由图5(c)可见，m矿渣粉∶mFe2+为1∶1时，各负载材料用量下的硝氮去除率分别为31%、46%、87%、84%和90%，当两者比例增加时，硝氮去除率显著降低(P<0.05)。其可能的原因是，负载材料中的Fe0含量减少，一方面使Fe0与硝酸盐的还原作用受到影响，另一方面Fe0被氧化后生成的Fe2+、Fe3+也相对减少，从而抑制反硝化过程的进行，最终导致硝氮去除率降低。在m矿渣粉∶mFe2+为4∶1时氨氮的去除效果好于在其他质量比的负载材料下的效果，而当m矿渣粉∶mFe2+为1∶1时，出水氨氮浓度高于进水氨氮浓度，且有随负载材料用量增加而升高的趋势。这可能是因为该质量比的负载材料中存在有足量的Fe0，能够在还原足够多硝氮的同时生成多于硝化过程可以反应掉的氨氮，最终表现为出水的氨氮浓度增加，其他质量比条件下的氨氮呈现被消耗的状态，以m矿渣粉∶mFe2+为4∶1时去除效果最佳；而亚硝氮存在有相反的变化趋势，当m矿渣粉∶mFe2+为1∶1时，亚硝氮开始被消耗，其它各质量比条件下出水的亚硝氮浓度均成升高趋势，以m矿渣粉∶mFe2+为4∶1时浓度增幅最大，这种现象也可以用负载材料中的Fe0含量解释。
以上结果表明，不同质量比例的碱矿渣与Fe2+对总氮和总磷的去除率有明显影响(P<0.05)，其原因可能是碱矿渣投入量过多时会覆盖纳米零价铁颗粒，抑制硝化与反硝化过程的进行，从而降低去除率；而当碱矿渣投入量过少时，又不利于纳米零价铁的分散，造成其在使用过程中易发生团聚并堵塞矿渣粉表面空隙，导致材料自身吸附性能下降。因此，实际应用时应选取最合适质量比，结合实验数据，本文确定碱矿渣与Fe2+的最佳质量配比为4:1，最有效用量为1 g，以用于后续实验。
2)不同条件下碱矿渣-nZVI对总氮和总磷的去除效果。由上述实验得到最佳m矿渣粉∶mFe2+比例为4∶1，最佳用量为1 g后，为对比不同温度和间隔时间下负载材料对总氮和总磷的去除率，将1 g负载材料投加到总氮浓度为30 mg·L−1、总磷浓度为2 mg·L−1的水样中，在温度为10、15、20、25、30 ℃和间隔时间为10、20、30、45、60、90、120、180 min的条件下分别进行反应。实验结果如图6所示。由图6可知，随着温度的升高，总氮和总磷去除率在25 ℃分别达到最大值，为52%和66%，在30 ℃时两者去除率反而下降。间隔时间也会对总氮和总磷的去除率造成影响，具体表现为：在90 min前，负载材料对总氮和总磷的去除率呈显著提高趋势(P<0.05)；在90 min时达到最大值，分别为78%和67%；在90 min后，总氮和总磷的去除率又有所下降。可见，不同的温度和间隔时间会影响总氮和总磷的去除率。结果表明，在温度为25 ℃、间隔时间为90 min的条件下，总氮和总磷的去除效果最佳。
图 1 不同温度和不同间隔时间条件下碱矿渣-nZVI对TN、TP的去除效果Figure 1. Removal efficiency of TN and TP by alkali slag-nZVI at different temperatures and interval times2.3 吸附机理
1)等温吸附曲线。液-固界面的等温吸附行为通常采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行描述[25]。将上述实验所得数据用Langmuir和Freundlich 2种等温吸附模型进行拟合分析，具体相关参数见表2。拟合结果表明，总氮和总磷采用Langmuir等温吸附模型得到的相关系数R2均高于Freundlich模型，这表明吸附过程更符合Langmuir模型，说明总氮和总磷的吸附过程主要在单分子层进行，主要原因可能是活性吸附位点均匀分布在吸附材料上造成的。同时，拟合得到的KL较小，说明负载材料的吸附亲和力不大。Freundlich模型的拟合结果表明，总氮和总磷的1/n分别为0.094和0.108，均小于1。n指示的是吸附过程中的支持力，1/n越小吸附性能越好，一般认为当1/n为0.1~0.5时，吸附较易进行；当1/n>2时，吸附将难以进行[26]。
表 2 碱矿渣-nZVI去除TN、TP的Langmuir、Freundlich的方程参数及相关系数Table 2. Parameters of Langmuir and Freundlich equations for TN and TP removal by alkali slag-nZVI指标 Langmuir模型 Freundlich模型 KL Qm R2 KF 1/n R2 TN 0.050 12.469 0.902 0.714 0.094 0.853 TP 0.082 4.808 0.850 0.313 0.108 0.795 | Show TableDownLoad:
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2)动力学特征。为获取负载材料在吸附过程中的动力学参数，本文研究了反应时间对初始浓度分别为30 mg·L−1和2 mg·L−1的总氮和总磷吸附量的影响，结果如图6所示，总氮和总磷在吸附反应进行90 min后吸附量达到最大值，分别为2.034 mg·L−1和0.131 mg·L−1。在吸附动力学实验中，碱矿渣-nZVI对总氮和总磷的吸附在90 min后基本达到平衡，参考姜侠等[27]的研究结果，为保证吸附反应充分进行，后续的吸附热力学实验中的反应时间确定为120 min。
根据2种不同吸附动力学模型计算并确定去除氮磷元素的斜率、截距、R2等动力学参数。如表3所示，可以看出准一级动力学方程能更好地描述m矿渣粉：mFe2+为4:1比例条件下总氮和总磷的吸附动力学过程。由图7可见，在吸附的初始阶段，总氮和总磷的吸附速率较快，这可能是因为氮磷元素附着在碱矿渣-nZVI材料表面和外部；随着吸附过程的进行，吸附效率降低，其可能的原因是氮磷元素沿负载材料的内部通道扩散吸附，阻力逐渐增大；到吸附后期，材料内的表面吸附成为主要吸附过程，吸附过程趋于平衡[28]。
表 3 拟一级和拟二级动力学参数Table 3. Adsorption kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order equations指标 qe.exp 准一级动力学方程 准二级动力学方程 qe K1 R2 qe K2 R2 TN 2.034 3.363 0.497 0.811 7.194 0.006 0.763 TP 0.131 0.165 0.271 0.880 0.511 0.261 0.651 | Show TableDownLoad:
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3)热力学特征。温度对负载材料吸附氮磷元素的影响如图8所示。在10、15、20、25、30 ℃的条件下，总氮的吸附量随温度的升高而增加，而总磷的吸附量在温度升高时有下降的趋势。为了获得吸附过程中的热力学参数，本文对实验数据进行热力学拟合计算，结果如表4所示。当ΔG<0时，说明该过程是自发过程，升高温度将有利于吸附过程的进行；当时ΔH>0时，说明反应时吸热的，吸附量会随温度的升高而增加；当ΔS>0时，说明吸附过程在较强亲和力条件下自发完成的，也表明吸附质和吸附剂在吸附过程中发生了变化[29]。
表 4 TN和TP热力学参数Table 4. Thermodynamics parameters of TN and TP指标 ΔH /(KJ∙mol−1) ΔS/(J∙(K mol)−1) ΔG/(KJ∙mol−1) R2 283 K 288 K 293 K 298 K 303 K TN 0.019 0.061 −17.158 −17.462 −17.765 −18.069 −18.372 0.821 TP 0.033 0.146 −41.381 −42.113 −42.845 −43.576 −44.308 0.943 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)利用高炉碱矿渣的孔隙结构，采用液相还原法负载纳米零价铁得到碱矿渣-nZVI材料，这种材料表面附着大小均匀的颗粒，其具有比表面积大、孔隙率高的特点。
2)碱矿渣-nZVI材料具有高效吸附氮磷元素的特性，在25 ℃、1.5 h的反应条件下，总氮和总磷的去除效率可稳定到65%以上；氮磷的去除效率随着温度和碱矿渣与Fe2+质量比的变化发生显著变化(P<0.05)；但考虑到工程应用问题，最终确定碱矿渣与Fe2+最佳质量比为4∶1，有效用量为1 g。
3)碱矿渣-nZVI材料吸附氮磷元素的过程属于熵增、吸热的自发过程，吸附平衡数据适合用Langmuir吸附等温线来描述，吸附动力学遵循准一级动力学模型。
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图 1 WSCR内部结构SEM图及WSCR红外谱图
Figure 1. SEM images and infrared spectrum of WSCR internal structure
图 4 不同配比WSCR&IL-PVDF膜XPS总谱图及Ti、Cl元素分谱图
Figure 4. XPS total spectra and Ti /Cl element spectra of WSCR&IL-PVDF membrane with different proportions
图 5 不同配比WSCR&IL-PVDF膜的截面SEM图
Figure 5. SEM images of cross sections of WSCR&IL-PVDF membranes with different proportions
图 6 WSCR-PVDF膜内部结构SEM图
Figure 6. SEM images of the internal structure of WSCR-PVDF membrane
图 9 WSCR&IL-PVDF膜纯水通量、再次过滤纯水通量和恢复率
Figure 9. Pure water flux, refiltration pure water flux and recovery rate of WSCR&IL-PVDF membrane
图 10 不同配比WSCR&IL-PVDF 膜过滤HA截留率和过滤BSA截留率
Figure 10. HA and BSA retention rates of WSCR&IL-PVDF membrane with different ratios
图 11 原液中粒径分布及经不同配比的膜过滤后滤液中的粒径分布
Figure 11. Particle size distribution in raw solution and filtrate of membrane with different proportions
图 12 WSCR&IL-PVDF膜抗大肠杆菌OD平均值
Figure 12. OD average value of WSCR&IL-PVDF membrane resistance to E. coli
表 1 实验所用主要化学试剂
Table 1. Main chemical reagents used in the experiment
试剂名称 英文全称及简写 纯度/规格 生产厂家 聚偏氟乙烯 polyvinylidene difluoride(PVDF) 分析纯 麦克林试剂有限公司 N,N—二甲基乙酰胺 N,N—dimethylacetamide(DMAc) 分析纯 阿拉丁生化试剂有限公司 聚乙烯吡咯烷酮 polyvinylpyrrolidone k30(PVP-k30) 分析纯 阿拉丁生化试剂有限公司 双癸基二甲基氯化铵 didecyl dimethyl ammonium chloride 分析纯 上海皓鸿生物医药科技有限公司 牛血清蛋白 bovine albumin(BSA) 分析纯 阿拉丁生化试剂有限公司 腐殖酸 humic acid(HA) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 十二烷基硫酸钠 sodium dodecyl sulfate(SDS) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
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表 2 不同配比的铸膜液
Table 2. Casting liquid with different proportions
膜编号 WSCR(质量百分比)/% IL(质量百分比)/% M0 0 0 M1 3.0 0 M2 5.0 0 M3 5.0 2.0 M4 5.0 6.0 M5 5.0 8.0
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表 3 WSCR棒状结构和块状结构所含元素
Table 3. Elements contained in rod-like structure and block-like structure of WSCR catalyst
棒状结构 块状结构 元素 含量占比/% 元素 含量占比/% O 49.2 O 46.9 Si 25.4 Ti 32.1 Ca 15.7 C 11.9 Al 8.0 Ce 3.6 Ti 1.6 La 2.1 Mo 0.1 Si 1.2 V 0 Al 0.8 Mo 0.4 Fe 0.3 V 0.3 Mg 0.3
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表 4 WSCR&IL-PVDF膜孔隙率以及平均孔径
Table 4. WSCR&IL-PVDF membrane porosity and average pore size
膜样品 厚度/μm 孔隙率/% 平均孔径/nm M0 400 50.38±2.52 8.80±0.44 M1 400 77.38±3.87 8.28±0.41 M2 400 81.13±4.06 8.23±0.41 M3 400 74.50±3.73 9.06±0.45 M4 400 76.08±3.80 9.80±0.49 M5 400 79.81±3.99 9.45±0.47
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