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四川盆地及其周缘油气田开采产出的卤水资源非常丰富[1]，尤其是非常规天然气——页岩气逐渐成为我国主要的新型能源资源。目前，我国页岩气可开采资源总量达到12.85万×109 m3，2022年全年开采总量为238×109 m3[2]。在页岩气开采过程中，来自深地层水资源、人工注入的淡水和合成化学物质组成的大量混合液体会随着采气过程逐渐返排到地面，其成分具有高有机物含量、高浓度总溶解性固体和高悬浮物的特征，被统称为页岩气采出水[3]。此类废水中不仅含有钠、钾、镁、钡和钙等常规金属元素，还含有锂(Li+)、锶、镓和硼等具有回收价值高的金属元素[4]，其中Li+质量浓度的中位数超过30 mg·L−1，且镁锂比<8[5-6]。相比于盐湖卤水的高镁锂比，页岩气采出水中镁锂比较低，锂资源开发价值潜力大。到2030年，四川每年页岩气采出水水量预计为5 000~5 500×104 m3，可开采锂资源量超过1 500 t[7]。在页岩气采出水深度处理过程中有效提取锂资源，可实现降本增效目的。
页岩气采出水与盐湖卤水的水质差异大，尤其是有机物含量高，并具有种类多但浓度低的特征[8-9]，往往需要系列耦合工艺处理才能达到回用或外部排放的标准[10]。然而，耦合工艺的各工艺段会不可避免的损失部分Li+，导致出水中Li+的质量浓度值偏低。尽管某些耦合工艺中的浓缩液Li+的质量浓度较高，但溶解性有机物含量值和总盐度值远高于原水[11]，可能使得Li+提取的经济效益难以平衡投资成本。适当的预处理工艺去除页岩气采出水中部分污染物同时保持Li+不损失，将有利于从此类卤水中最大限度提取锂资源。与膜分离法和电化学法提锂相比，吸附法是一种易操作、适应性强且高效率的方法，尤其是适用于低品位的卤水环境提取锂资源。本课题组前期开发的锰基炭气凝胶锂吸附剂材料成功从经过软化(碳酸钠沉淀-微滤膜)预处理后的页岩气采出水中原位选择性提取了Li+，但存在达到饱和吸附时间长和吸附剂材料制备工艺复杂的问题[12]；同时，炭气凝胶的多孔结构容易吸附页岩气采出水中的溶解性有机物[13]，不利于解吸液中Li+的进一步纯化，且溶解性有机物对吸附行为的影响不明确。铝基吸附剂材料已被证实在盐湖卤水中具有快速吸附性能，实现了Li+的快速获取[14-15]，但像溶解性有机物含量高的页岩气采出水中的吸附能效研究甚少，且未见相关工艺路线报道。因此，探明铝基吸附剂在页岩气采出水中的吸附行为，了解溶解性有机物对Li+插层行为的影响，将有助于此类废水中锂资源工业化回收。
本研究通过沉淀法和沉析法分别制备铝基吸附剂粉体和颗粒，探讨从混凝-超滤膜耦合预处理后的页岩气采出水中回收锂资源的可行性。探究铝基吸附剂粉体和颗粒对页岩气采出水中Li+的吸附行为，并以不含溶解性有机物的模拟页岩气采出水作为对照组，探究了溶解性有机物对颗粒吸附剂吸附Li+行为的影响。本研究工作将为规模化从页岩气采出水中提取锂资源提供理论支撑。
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无水氯化锂(分析纯，纯度 98%)，氯化钾(分析纯，纯度 98%)，六水氯化镁(分析纯，纯度 98%)，六水氯化铝(分析纯，纯度 97%)，氢氧化钠(分析纯，纯度 98%)和N,N-二甲基乙酰胺(分析纯，纯度 99%)均购买于成都科龙化工有限公司，聚氯乙烯购买于中国台湾塑料工业股份有限公司；氯化钠(分析纯，纯度 99%)，二水氯化钙(分析纯，纯度 99%)，二水氯化钡(分析纯，纯度 99%)和二水氯化锶(分析纯，纯度 99%)均购买于Sigma-Aldrich公司；聚偏氟乙烯超滤膜购买于深圳市立昇净水科技有限公司，聚合物氯化铝购买于自贡市利民化工厂。
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实际页岩气采出水取自重庆铜梁某基地，总溶解性固体(total dissolved solids, TDS)为42.0 g·L−1，Li+质量浓度为31.1 mg·L−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)值为26.6 mg·L−1，浊度为113 NTU。
所有实际页岩气采出水在吸附前需经过混凝-超滤膜组合的预处理工艺，以便去除大颗粒物质和部分有机物。混凝过程：取聚合物氯化铝质量浓度为100 mg·L−1的页岩气采出水，用六联搅拌仪以200 r·min−1快速搅拌3 min，之后转速降为60 r·min−1并持续搅拌30 min，之后静置30 min，取上清液。超滤膜过滤过程：将混合后的上清液通过错流中空纤维超滤膜系统中过滤，并收集过滤液体，膜滤系统的回收率为95%，操作压力为0.1 MPa，过滤液作为吸附实验原液。经过一些列表征检测混凝-膜滤组合工艺处理后的水样，其TDS值为42.0 g·L−1，Li+质量浓度为31.1 mg·L−1，TOC值为20.1 mg·L−1，浊度为0.64 NTU。
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粉体吸附剂的制备：将氯化铝和氯化锂按照一定摩尔比溶解在75 ℃ 大约200 mL的去离子水中，并恒温搅拌1 h；之后用5 mol·L−1 NaOH溶液进行滴定实验，混合溶液逐渐形成LiCl·mAl(OH)3·nH2O白色颗粒，直到混合溶液pH为6.5时立刻停止滴定强碱溶液；此时混合溶液呈现白色浑浊液体，再经过抽滤实现固液分离，固体在80 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，即可得到铝基吸附剂粉体。氯化铝和氯化锂的摩尔比分别为1.2:1、1.3:1、1.6:1和2.0:1。
颗粒吸附剂的制备：首先，将取铝基吸附剂粉体8份、聚氯乙烯7份和N,N-二甲基乙酰胺85份混合放于三口烧瓶中，在60 ℃恒温水浴锅中以一定转速持续搅拌8 h，最终得到白色混合溶液。利用聚氯乙烯不溶于水相的特征，采用沉析法获得包埋有铝基锂吸附粉体的白色球形颗粒，其直径约2.4 mm。
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X-射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司，DX-2700BH)被用于表征铝基吸附剂粉体的晶体结构，场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司，Regulus
8230 )用于观察粉体和颗粒吸附剂的形貌，原子吸收仪(美国Perkin-Elmer公司，900T)被用于检测水样中Li+的质量浓度，离子色谱仪(美国赛默飞世尔科技公司，采用CS12A和AS11-HC色谱柱)被用于检测水样中各离子的种类和质量浓度，总有机碳仪(日本Shimadzu公司)被用于检测水样中DOC，三维荧光光度仪(日本Hitachi公司，F7100)被用于检测水样中溶解性有机物的种类及响应情况，便携式浊度仪(美国Hach公司，2100Q)被用于检测水样的浊度值，多功能水质检测仪(美国麦隆公司，Ultrameter II 6PFC)被用于检测水样中TDS。所有在表征前均用0.45 μm聚醚砜微滤膜(天津市津腾实验设备有限公司)过滤处理。 -
首先，称取一定量铝基吸附剂粉体或颗粒放入装有50 mL预处理后页岩气采出水的锥形瓶中，并将锥形瓶放于25 ℃恒温水浴摇床以150 r·min−1转速吸附一定时间。原子吸收仪用火焰法测定Li+的质量浓度值。铝基吸附剂粉体和颗粒的吸附容量根据式(1)进行计算，准一级和准二级吸附动力学模型如式(2)和(3)所示。
式中：Q为吸附容量，mg·g−1；C0和Ct分别为吸附前和t时刻页岩气采出水中Li+的质量浓度，mg·L−1；V为页岩气采出水的体积，L；m为铝基吸附剂的重量，g；Qt为t时刻的吸附量，mg·g−1；Qe为平衡吸附容量，mg·g−1；k1和k2分别为准一级和准二级的反应速率常数, g·(mg·min)−1。注：铝基颗粒吸附剂的重量为等量球形颗粒在50 ℃环境下干燥24 h得到恒定重量值，其含水率约为79%。
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固定床吸附实验选用的吸附柱直径为1.5 cm，高度为30 cm，其有效床体积为30 cm3，空床体积为20 cm3，页岩气采出水进水速度为0.5 mL·min−1，流向为上向流。冲洗液(纯水)温度为5 ℃，流速为10 BV·h−1，水体积为2 BV；解吸液(纯水)温度为40 ℃，流速为3 BV·h−1，水体积为2 BV。
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铝基吸附剂粉体晶体结构的XRD谱图如图1所示，通过与LiCl·2Al(OH)3·xH2O的标准卡片对比，发现合成的4种粉体的主要衍射图谱与其匹配吻合，表明成功合成了锂铝插层氧化物粉体。
图2为不同Al3+与Li+比例合成的锂吸附剂粉体形态的SEM图。随着Al3+与Li+的比例从1.2:1增加到1.6:1，粉体吸附剂由片状结构堆积而成，说明成功合成了具有片状结构的铝基吸附剂粉体，与报道的文献结果相同[16]。
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图3为铝基吸附剂粉体的吸收时间对吸附性能的影响。吸附2 h后，吸附剂达到吸附平衡，饱和吸附容量均超过了7.0 mg·g−1，表明铝基粉体吸附剂结构中Al(OH)3结构间隙空位快速被页岩气采出水中Li+占据，证明铝基吸附剂在页岩气采出水中具有快速吸附Li+的优势[13]。Al3+与Li+的比例为1.2:1合成的铝基吸附剂粉体的吸附容量先达到9.5 mg·g−1，之后吸附容量随着摇床吸附时间的延长而缓慢降低到8.1 mg·g−1，说明Al3+与Li+的比例为1.2:1制备的吸附剂粉体的锂插层结构不稳定，可能是制备的纳米片层容易在动态吸附过程中发生自解吸行为。在吸附容量相近条件下，考虑吸附剂制备成本，后续选择Al3+与Li+的比例为1.3:1制备的吸附剂粉体作为制备颗粒吸附剂的原料。
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图4(a)~(c)为Al3+与Li+比例为1.3:1所制备的铝基颗粒吸附剂的表面形貌、表面孔尺寸分布和断面形貌。可见，球形颗粒表面孔形态由典型的非溶剂致相转换法所形成的无规则多孔结构[17]，其平均孔尺寸约为43 nm。球形颗粒的断面随机分布着多孔结构，孔尺寸由外向里逐渐变大，并存在皮层小孔结构，这样的多孔球形颗粒将有利于离子溶液快速渗透。图4(d)为颗粒断面的元素分布情况，可以看到铝基吸附剂粉体被聚氯乙烯粘合在颗粒的骨架上。
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图5为铝基颗粒吸附剂分别在实际和模拟页岩气采出水中的吸附动力学。实际和模拟页岩气采出水的水质情况如表1所示。在2种水况条件下，颗粒吸附剂的吸附行为更符合准一级吸附动力学模型，实际页岩气采出水和模拟页岩气采出水的R2值分别为0.975 2和0.990 7，表明该吸附过程是以物理吸附为主[18-19]。然而，颗粒吸附剂在模拟页岩气采出水中饱和的吸附容量(4.9 mg·g−1)比真实页岩气采出水的吸附容量(3.9 mg·g−1)高出25.6%，出现饱和容量吸附点的时间从15 h缩短到6 h，可能的原因是实际页岩气采出水中存在的溶解性有机物会抑制Li+的插层行为。
不同区域的页岩气采出水水质情况差异大，吸附剂的适应性考察是推广应用的必要条件。表2为4种不同页岩气采出水的水质参数和颗粒吸附剂的吸附与解吸情况。解吸液为2倍颗粒吸附剂体积的纯水，在摇床中以100 r·min−1条件下解吸20 min。随着页岩气采出水中TDS值和Li+的质量浓度的增加，颗粒的吸附容量从3.0 mg·g−1逐渐增加到6.9 mg·g−1，解吸液中Li+的质量浓度从3.8 mg·L−1增加到48.2 mg·L−1，解吸液的TDS值由1.7 g·L−1增加到33.58 g·L−1。显然，页岩气采出水中Li+的质量浓度越高，颗粒吸附剂接触Li+的机会越大，其吸附容量越大，解吸液中Li+的质量浓度越高；同时，TDS越高，高渗透压也会加速Li+的吸附行为。以上实验结果表明颗粒吸附剂在页岩气采出水中适应性较强。
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颗粒吸附剂对实际和模拟页岩气采出水的固定床动态吸附过程如图6(a)所示。在实际页岩气采出水中，固定床持续吸附12 h时，出水中Li+的质量浓度达到了2.0 mg·L−1，回收率达到93.5%，之后随着时间延长其浓度值呈现陡然上升趋势；然而，在模拟页岩气采出水中，固定床持续吸附15 h后，出水中Li+的质量浓度高于2.0 mg·L−1，之后随着吸附时间延长其浓度值呈现先缓慢增加(吸附时间为21 h)而后陡然增加的趋势。在模拟页岩气采出水中固定床出现穿透点的时间(40 h)比实际页岩气采出水(36 h)更长，且不同时间段出水溶液中Li+的质量浓度显著低于实际页岩气采出水(图6(b))。因此，可以推断当TDS和Li+的质量浓度相近时，页岩气采出水中的溶解性有机物会抑制颗粒吸附剂展现更好的吸附行为。此外，在流动吸附前40 h的出水中检测到实际页岩气采出水中Li+的质量浓度高于模拟页岩气采出水组，进一步说明颗粒吸附剂被限制释放部分吸附性能。
此外，观察到颗粒吸附剂的脱附和再吸附行为。当吸附时间超过40 h时，固定床出水中Li+的质量浓度高于原水浓度，说明存在吸附剂的脱附行为；当吸附时间超过50 h后，固定床出水中Li+的质量浓度值低于原水浓度，说明又发生了吸附剂的再吸附行为。这是由铝基吸附剂特殊结构决定的[14-20]。
图6(c)为解吸液中Li+的质量浓度值随时间变化情况。可见，随着解吸时间的延长，模拟页岩气采出水组解吸液中Li+的质量浓度值是实际页岩气采出水的1.6倍，最高可达110.0 mg·L−1；同时，最终解吸液中平均Li+的质量浓度值(96.2 mg·L−1)比实际页岩气采出水组高了37.4 mg·L−1，见图6(d)。该结果说明页岩气采出水中溶解性有机物也会影响颗粒吸附剂的解吸过程。
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固定床不同处理阶段实际页岩气采出水中的溶解性有机物浓度变化如图7所示。混凝-膜滤组合工艺对溶解性有机物的去除率为24.3%。在0~12 h，固定床吸收的溶解性有机物含量为12.9%，之后随着流动吸附时间的延长，进水/出水的有机物浓度逐渐达到平衡，然而在24~40 h时间段的出水中有机物却比原水高了6.0%，表明颗粒出现了有机物的洗脱现象。冲洗液和解吸液中的有机物质量浓度分别为8.6 mg·L−1和11.1 mg·L−1，进一步证明了颗粒所吸附的有机物容易被水洗脱。
不同时段固定床出水中荧光响应有机物的三维荧光光谱如图8所示。首先，荧光谱图被分为芳香蛋白酪氨酸物质(I区)、芳香蛋白色氨酸物质(II区)、黄腐殖酸样(III区)、溶解性微生物副产物(IV区)和腐殖酸样(V区)共计5个区[21-22]，各分区的荧光区域积分和截留率如图9所示。由图9(a)中可以看出，页岩气采出水中溶解性微生物副产物和腐殖酸样2种有机物含量远大于黄腐殖酸、芳香蛋白色氨酸和芳香蛋白酪氨酸的含量。预处理工艺(混凝-膜滤)对芳香蛋白酪氨酸物质、溶解性微生物副产物和腐殖酸3种类型有机物的去除率超过了20%，对芳香蛋白色氨酸物质和黄腐殖酸的去除率分别为12.9%和5.8%，表明预处理工艺对所有有机物均有部分去除效果，见图9(b)。
在流动吸附前12 h的过程中，颗粒吸附剂对5种有机物均有吸附，其截留值为正；并随着吸附时间延长会释放部分有机物，其I、III、IV和V区有机物的截留率为负，特别是12~24 h内固定床大量释放芳香蛋白酪氨酸、溶解性微生物副产物和黄腐殖酸物质。在24~40 h内固定床出现了重新吸附溶解性微生物副产物的现象，其次是吸附了黄腐殖酸物质，并开始释放腐殖酸物质；40~50 h内的出水中腐殖酸物质释放最多，超过原水含量。可以推断，固定床中颗粒吸附剂对有机物的吸附饱和容易顺序依次为芳香蛋白络氨酸、溶解性微生物副产物、黄腐殖酸、腐殖酸和芳香蛋白色氨酸。
由图9(a)和图(c)可看出，与固定床进水水样的成分相比，冲洗液和解吸液中芳香蛋白络氨酸物质和芳香蛋白色氨酸物质两种有机物的含量均远超过原水，解吸液中黄腐殖酸和微生物副产物物质的含量也超过了原水中黄腐殖酸物质和腐殖酸物质，说明这两类有机物被吸附，该结果表明颗粒吸附剂吸附积累蛋白类有机物能力比腐殖酸物质强。由图8(h)可见，解吸液中微生物副产物物质的荧光响应值更高证明了颗粒吸附剂解吸的蛋白类有机物量更多。
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1)铝基颗粒吸附剂在页岩气采出水中对Li+的吸附行为符合准一级吸附动力学模型，成功从不同页岩气采出水水质中提取Li+资源。
2)固定床流动吸附实验，前12 h出水中Li+回收率为93.5%，模拟页岩气采出水组解吸液中Li+的质量浓度为96.2 mg·L−1，实际页岩气采出水组解吸液中Li+的质量浓度为58.8 mg·L−1
3)页岩气采出水中溶解性有机物会显著影响铝基吸附剂展现更好的吸附和解吸行为。
铝基吸附剂对页岩气采出水中Li+的吸附性能
Adsorption performance of aluminum-based adsorbent towards Li+ in shale gas produced water
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摘要: 从页岩气采出水中有效回收锂(Li+)资源可实现降本增效的目的。本研究利用化学沉淀法和沉析法分别制备了铝基吸附剂粉体和颗粒，研究了吸附剂材料对页岩气采出水中Li+的吸附行为，剖析了页岩气采出水中溶解性有机物对吸附剂吸附行为的影响。结果表明，粉体吸附剂的饱和吸附容量达到7.0 mg·g−1，颗粒吸附剂的饱和吸附容量为3.8 mg·g−1，其吸附动力学符合准一级吸附动力学模型，对不同水质的页岩气采出水均有吸附效果；然而，颗粒吸附剂在不含溶解性有机物的模拟页岩气采出水中的饱和吸附容量为5.0 mg·g−1。在固定床吸附实验中，颗粒吸附剂能回收废水中93.5%的Li+，但是模拟页岩气采出水组的解吸液中Li+的质量浓度为96.2 mg·L−1高于实际页岩气采出水组(58.8 mg·L−1)。因此，实际页岩气采出水中的有机物会严重抑制铝基吸附剂的吸附和解吸行为。Abstract: Effective recovery of lithium (Li+) resources from shale gas produced water (SGW) may achieve the goals of saving costs and increasing benefits. In this study, an aluminum-based adsorbent powders and particulates were prepared by chemical deposition method and precipitation method, respectively. The adsorption behaviors of the adsorption material to Li+ in SGW were investigated, and the effects of dissolved organic substances in SGW on the adsorption behaviors of the adsorption material were analyzed. The results showed that the saturated adsorption capacity of the adsorbent powder reached 7.0 mg·g−1, and the saturated adsorption capacity of the adsorbent particulate was 3.8 mg·g−1, and its adsorption kinetics conformed to the quasi-primary adsorption kinetic model. It also had the adsorption capacity for SGW with different water qualities. However, the saturated adsorption capacity of the adsorbent particulate in the simulated SGW without dissolved organic matter was 5.0 mg·g−1. In the fixed-bed flow adsorption experiments, the adsorbent particulate was able to recover 93.5% of the Li+ in the SGW; however, but the Li+ concentration in the desorbed solution of the simulated shale gas wastewater group was 96.2 mg·L−1, which was higher than that of the actual SGW group(58.8 mg·L−1). Therefore, the organic matter in the shale gas wastewater can severely inhibit the adsorption and desorption behaviors of the aluminum-based adsorbent.
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Key words:
- shale gas produced water /
- aluminum-based adsorbent /
- adsorption capacity /
- organic /
- Li+ adsorption
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在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
1.2 实验方法
将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
1.3 分析方法
THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
1.4 FTICR-MS分析
仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
2. 结果与讨论
2.1 AC对氯与有机物反应生成已知DBPs的影响
如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water2.2 FTICR-MS分析氯化副产物
如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01 | Show Table
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2.3 溶解有机物的转化
DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67 | Show TableDownLoad:
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2.4 自由基的表征
采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination3. 结论
AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
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图 3 吸附剂粉体吸附时间对吸附性能的影响
Figure 3. Influence of adsorption time on the performance of adsorbent powder
图 4 颗粒吸附剂的形貌、孔径分布和元素分布
Figure 4. Morphology, pore size distribution, and elemental distribution of adsorbent particulate
图 5 颗粒吸附剂吸附时间与吸附容量关系
Figure 5. Relationship between adsorption time and adsorption capacity of adsorbent particulates
图 6 固定床流动吸附实验中Li+的质量浓度变化
Figure 6. Change in Li+ concentration in fixed bed flow adsorption experiment
图 7 不同处理阶段实际SGW中TOC浓度值和截留率变化
Figure 7. TOC concentration and the rejection rates in real SGW at different treatment stages
图 8 不同工艺段和固定床出水的三维荧光图
Figure 8. Three-dimensional fluorescence of effluent from different process stages and fixed-bed
图 9 固定床出水中不同种类有机物的变化情况
Figure 9. Variation of different types of organic matter in the effluent of fixed bed
表 1 实际页岩气采出水和模拟页岩气采出水中各离子浓度
Table 1. Concentration of ions in actual shale gas wastewater and simulated shale gas wastewater
水样 离子质量浓度/(mg·L−1) Na+ K+ Li+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Sr2+ Cl‒ Br‒ DOC 页岩气采出水 11 700.0 483.0 31.0 158.0 1 219.0 1 264.0 619.0 2 5847.8 365.2 26.6 模拟页岩气采出水 11 376.2 297.5 29.6 293.7 1 184.1 1 104.9 557.4 2 5305.0 0.0 0.0
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表 2 4种不同来源实际页岩气采出水的水质参数和颗粒吸附剂的吸附容量
Table 2. Water quality of four different actual SGW and adsorption capacity of adsorbent particulates
样品 TDS/( mg·L−1) 浊度/NTU Li+质量浓度/(mg·L−1) DOC/(mg·L−1) 吸附容量/(mg·g−1) 解吸液中Li+质量浓度/(mg·L−1) 解吸液中TDS/(mg·L−1) 威远 10 363.0 0.73 9.9 10.2 3.0 3.8 1 775.0 重庆 36 420.0 0.48 71.8 92.9 5.9 12.4 4 796.0 铜梁 42 020.0 0.64 31.3 20.1 3.9 11.8 6 853.0 某浓缩液 231 400.0 0.27 101.0 45.8 6.9 48.2 3 5580.0
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