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磷是所有生物生存所必需的营养元素，也是现代工农业生产中不可缺少的资源[1]。作为一种珍贵的不可再生资源，全球磷资源的日益短缺和枯竭令人担忧。据估计，2040年后，全球磷需求量将超过全球磷供应量[2]，农业磷需求将在2050年达到峰值[3]。以目前的磷矿储量和消耗速度计算，世界磷矿资源将在100~200年内消耗殆尽[4]，届时将发生无磷可用的“磷危机”现象[5]。我国磷资源短缺问题同样严重，截至2020年我国的磷矿储量不到世界储量的5%，每年的磷矿消耗量却达世界水平的40%~50%，因此磷资源回收成为我国可持续发展的战略性需求[2]。污水处理厂剩余污泥中富集了大量的磷[6]，这使得污泥成为潜力巨大的“二次磷资源”。从剩余污泥中回收磷既可以解决磷资源紧缺与水体富营养化问题，又可以实现废物的资源化利用。然而金属、致病菌等有毒害污染物质的存在，使富磷污泥不能直接作为磷肥使用。目前，污泥中的磷先释放再回收成为磷回收的主要手段，其中磷的有效释放是磷回收的关键。
污泥水热碳化技术是指高含水率污泥在一定温度、反应时间和自产生压力下，经过水解、脱水、脱羧和缩聚等一系列复杂反应，最终产生富碳固体—水热炭，以及液体产品—水热液[7]。污泥水热碳化反应对磷的迁移及形态转化影响较大。随着水热温度的升高污泥胞外聚合物及细胞结构破坏，胞内聚磷酸盐、磷脂等被释放至水热液中，并进一步分解为无机磷（P2O74−和PO43−）[8]，而暴露在液相中的P2O74−和PO43−会与污泥中溶出的钙、镁、铝、铁等金属离子结合生成相应的金属磷酸盐，经沉淀或吸附于固体物质表面形成吸附态磷，并经溶解和重组/重结晶形成更加稳定的磷化物，从而使磷不断富集在固相水热炭中[9]。为从污泥水热炭中回收磷，研究人员开展了大量研究。如PÉREZ等[10]采用有机酸浸取污泥水热炭中的磷，发现有机酸可以将磷的浸取率提高至75%以上，其中草酸在5 min时几乎可以将水热炭中全部的磷释放至液相。SHETTIGONDAHALLI等[11]研究了在污泥水热碳化过程中和水热碳化后加酸（H2SO4）对磷浸出的影响，结果表明在水热碳化之后加入硫酸具有更高的磷浸出效果。XUE等[7]研究了HCl对城市污泥水热碳化过程中磷转移和转化的影响，结果发现在水热碳化过程中加入0.5%~2.5%HCl，可使富集在水热炭中的磷含量由污泥总磷含量的99.5%降低至91.8%，非磷灰石无机磷由34%增长到94%，这是由于盐酸提供了低pH环境，促进了钙相关磷沉淀物溶解并释放磷至液相所至。
乙二胺四乙酸（EDTA）是一种金属络合剂，在污泥水热碳化过程中可与释放的金属离子络合形成可溶性金属络合物，从而可避免金属离子与磷酸根形成沉淀沉积在固相中，便于磷释放至液相。例如，MA等[12]采用EDTA与高压脉冲放电相结合的方法预处理污泥，在破坏污泥结构的同时防止金属磷酸盐沉淀的形成，显著提高了污泥厌氧发酵过程中磷的释放。ZOU等[13]的研究表明，在厌氧消化过程中添加EDTA可以损伤细胞膜并与金属离子络合，有效提高了磷的释放效率（达82%），并且对Fe-P中磷的释放效果优于对Al-P中磷的释放效果。陈树俊[14]、史可等[15]在污泥低温热水解过程中添加EDTA，磷的释放率分别达到65%和77.9%，远高于原污泥中磷的释放效果（分别为5%和39.7%）。此外，EDTA对EPS具有一定的溶解破坏作用，能改变微生物的细胞结构，促进胞外物质与污泥细胞的分离。刘博文等[16]采用热碱-EDTA耦合法强化破解污泥，破解后SCOD、TN、TP、多糖和蛋白质溶出量均升高，污泥残渣中VS含量小于热碱破解法。肖倩等[17]利用EDTA对消化污泥胞外紧密型EPS（TB-EPS）进行提取，发现EDTA对TB-EPS具有一定的溶解破坏作用，并造成细胞膜损伤。因此，采用EDTA与污泥水热碳化相结合对污泥溶胞释磷以及避免磷与金属离子形成沉淀，促进磷从固相向液相转移将具有非常积极的作用，但目前这方面的研究有限。
本研究采用EDTA强化污泥水热碳化释磷，研究不同条件下磷的释放特性，并通过SMT法提取水热炭中不同形态的磷，分析磷的形态分布规律，探讨磷的迁移转化行为和内在机制，这对从污泥水热碳化过程中回收磷资源具有重要意义。
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试验所用污泥取自天津市某污水厂二沉池的剩余污泥，取回后剔除杂质经2 h自由沉淀后去除上层清液，冷藏于4 ℃冰箱待用。污泥性质如表1所示。
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将污泥样品搅拌均匀，取70 mL转移到反应釜中，投加EDTA 0~35 mmol·L−1，设置反应温度150~250 ℃，反应0~6 h。反应结束后自然冷却至室温，采用0.45 μm滤膜对样品进行抽滤，分别得到固相和液相产品，将固相产品放入电热恒温干燥箱中105 ℃干燥至恒重，经充分研磨后，得水热炭；液相进行相关指标测定。
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采用Flash EA
1112 型全自动元素分析仪（美国）测定污泥和水热炭中C、H、N、S元素，O元素含量采用差减法计算；根据《煤的工业分析》（GB/T212—2008）测定污泥的灰分，根据Dulong公式计算水热炭的高位热值；采用Optima8300 电感耦合等离子体光谱仪（美国）测定金属（Fe、Al、Mg、Ca）浓度。利用SMT法提取污泥及水热炭中五种形态的磷，分别为总磷（TP）、有机磷（OP）、无机磷（IP）、磷灰石无机磷（AP，通常为与Ca和Mg结合的各种磷）和非磷灰石无机磷（NAIP，通常为与Fe、Mn和Al氧化物及其氢氧化物结合的磷）[18-19]。磷含量采用钼锑抗分光光度法测定。
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在EDTA投加量为5 mmol·L−1、水热碳化时间为30 min时，研究了不同反应温度对污泥释磷的影响，如图1所示。由图1(a)可知，液相中TP和PO43−的浓度随温度的升高而增加，210 ℃后趋于平缓。这是由于温度是有机大分子降解和高活性化学键断裂和重组的主要能量来源，在150~190 ℃时主要发生水解和脱水反应，此阶段主要以有机物的释放为主；210~250 ℃脱羧、缩聚和芳香化等反应加剧[20]。高温高压环境破坏污泥絮体结构，水解有机物，使得细胞内及胞外聚合物中的磷大量释放至液相，由于同时释放的金属离子与EDTA络合，使得磷以离子态形式大量存在于液相中。但在较低温度时，由于不能提供足够的能量，使得150~190 ℃时磷的释放速率小于210 ℃；在210 ℃时，高温促进了反应的剧烈进行，提高了磷的释放效率并基本达到最大值，此时水热液中TP和PO43−为178.8和154.3 mg·L−1，磷的浸出率为64.4%（图1(b)）。随着反应温度的继续升高，磷从固相转移到液相的释放量不再发生明显变化。由于温度过高会增加能耗，加大成本，因此本研究选择210 ℃作为最佳水热碳化温度。
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在水热碳化温度为210 ℃，EDTA投加量为5 mmol·L−1的条件下，探究了不同水热时间对TP和PO43−的影响，见图2。图2(a)显示，液相中磷的浓度随反应时间的增加呈先增加后少量降低的趋势。这是由于反应过程中发生的污泥破解释放磷和金属，以及释放的金属离子与EDTA发生络合反应置换磷等过程均需要一定的反应时间。因此，随着反应时间的增加，磷浓度呈线性增长，并在4 h时达到峰值，此时液相中TP和PO43−的浓度分别达到300.6和295.59 mg·L−1，对应磷的浸出率可达79.9%（图2(b)）。此时大部分污泥细胞已经破裂，胞内物质被释放出来，同时液相中EDTA与溶出的金属离子络合，阻止了金属离子与磷再结合形成金属磷酸盐沉淀又向固相中沉积的过程。随着反应时间的延长，释放的金属离子增多，而EDTA有限，导致多余的金属与液相中的磷结合，从而使得部分磷重新形成金属磷酸盐沉淀或结晶[21]，液相中磷释放量少量下降。可见在一定范围内延长反应时间对磷的释放具有促进作用，但过长时间不利于磷释放，因此本研究选择4 h作为磷释放的最佳反应时间。
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在温度210 ℃，时间4 h条件下，考察不同EDTA投加量对污泥中TP和PO43−释放的影响，情况如图3所示。由图3(a)可知，磷的浓度随EDTA投加量的增加而升高，在投加量为10 mmol·L−1时，TP和PO43−的浓度达到最大值，分别为339.1和325.6 mg·L−1，约是未投加EDTA时的2倍，此时磷的释放率达到96.2%（图3(b)）；此后继续增加EDTA用量，液相中的磷浓度基本趋于稳定，但仍有约4%的磷存在于固相中，并以AP的形式存在。这可能是由于过量EDTA使溶液呈酸性，导致小部分与钙、镁结合的磷无法释放出来。
图3结果说明EDTA可以有效促进磷从固相向液相大量转移，显著高污泥释磷效果。这是由于：一方面EDTA螯合大量金属离子，防止磷与金属离子沉淀；另一方面，EDTA可以分解EPS并溶解细胞膜，使细胞部分暴露在污泥中并释放胞内有机物，增强污泥中磷的释放[12]。因此，在污泥水热碳化阶段加入EDTA不仅可以掩蔽金属离子对磷释放的影响，还可以溶解EPS，增强释磷效果。
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在温度为210 ℃，时间为4 h，EDTA投加量为10 mmol·L−1的条件下，考察了不同污泥浓度（3.7~33.6 g·L−1）对TP和PO43−释放的影响，结果见图4。由图4(a)可知，随着污泥浓度的降低，TP和PO43−的浓度减少，其中由33.6 mg·L−1降低到8.4 mg·L−1时，TP和PO43−的下降速率较快，8.4 mg·L−1降低到3.7 mg·L−1时，TP和PO43−的下降速率变缓。这主要是由于污泥浓度降低导致反应物中磷的总含量降低，从而使得污泥浓度减少时上清液中磷的释放量降低。而从图4(b)可以看出，污泥浓度对TP在固相和液相之间的转移影响不大，不同污泥浓度的反应液在试验条件下磷的释放率均在92%~95%范围，这是由于在EDTA辅助污泥水热碳化的作用下可以将污泥中大部分的磷释放出来。
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图5显示了不同EDTA投加量下水热炭中磷的形态分布。由图5(a)可知，水热炭中TP的质量分数随投加量的增加而降低，这与前文结论一致（图3）。该结果说明在水热碳化过程中投加EDTA促进了固相中的磷向液相转移。水热炭中的磷可分为有机磷（OP）和无机磷（IP），其中OP主要包括正磷酸单酯、磷酸二酯等，而IP主要包括正磷酸盐和焦磷酸盐等[22-23]。
图5(a)显示，当直接将污泥水热碳化后（EDTA=0 mmol·L−1），水热炭中IP占比较高，约为92.8%，OP占比较少为7.2%。这是由于原泥中含有大量金属成分，如Ca、Mg、Al、Fe等，其与磷结合形成无机金属磷酸盐等形态存在于污泥中，同时污泥中含有细胞物质，部分磷以卵磷脂、磷壁酸、聚磷酸等有机磷形式存在，且经水热碳化后，从细胞中释放的金属离子会与从有机磷中释放的磷结合形成金属磷酸盐，使得固相中大部分磷以IP形态存在。当EDTA投加量为5 mmol·L−1时，水热炭中的OP占比升高，IP降低，这是由于EDTA能与溶胞释放的金属结合，部分金属被EDTA络合进入液相，同时释放的磷也进入液相，从而导致水热炭中IP的占比降低。随着EDTA浓度的升高，水热炭中的IP升高，OP降低，这是由于水热碳化使污泥中的有机聚磷酸盐在高温下降解，导致短链聚磷酸盐的数量增加，并为金属络合提供了额外的P-O键，从而使IP占比增多；同时，OP和焦磷酸盐水解，转化为正磷酸盐[24]，而水解形成的正磷酸盐与金属结合形成的含磷沉淀物在EDTA的作用下向液相中释放出磷，从而导致OP占比降低。由图5(b)可知，水热炭中AP占TP的比例不断升高，NAIP相反。说明EDTA促进了NAIP向AP转化。这可能是由于EDTA与金属离子形成稳定络合物的酸度范围不同，与Ca2+和Mg2+在碱性范围络合，而污泥经EDTA强化水热碳化处理后，溶液pH呈酸性，EDTA与Ca2+和Mg2+络合减少，导致AP在TP中的占比升高。
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由图6可知，随着EDTA投加量的增加，Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+的浓度呈现先增加后趋于平缓的趋势。当对污泥单独进行水热碳化处理时，液相中Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+含量分别从原始污泥的84.5、19.5、0.9和0 mg·L−1增加至144.4、131.0、1.0和12.1 mg·L−1，说明单独水热碳化处理对Ca2+和Mg2+的释放有一定影响，而Al3+和Fe3+只有少量释出。当EDTA投加量为10 mmol·L−1时，Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+分别增加至267.7、189.6、116.1和194.8 mg·L−1。该结果表明，EDTA的投加对Al3+和Fe3+的释出量影响较大，Ca2+和Mg2+的浸出量受水热碳化和EDTA的双重影响。Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+在污泥中的赋存形态不同，导致其浸出量之间的差异。Mg2+主要存在于细胞内，Fe3+、Ca2+和Al3+主要储存在细胞内和EPS中[25]。由于污泥中Ca2+含量高，处于EPS外围吸附能力弱的部分，Ca2+在静置条件下被释放进入液相，导致原始污泥上清液中Ca2+含量较高。经水热碳化处理后，细胞膜破裂，EPS结构被破坏，存在于细胞内的Ca2+、Mg2+等金属离子被释放，但由于Ca2+与EPS之间的架桥作用，且部分从细胞内释放的Fe3+、Al3+被EPS捕获，因而只经过水热碳化处理后Fe3+、Ca2+和Al3+的释放量小于Mg2+。当加入EDTA后，EDTA会进一步造成细胞膜破裂和EPS裂解，并与细胞内和胞外聚合物释放的金属离子络合形成可溶性物质进入液相，由于EDTA与Fe3+、Ca2+和Al3+离子的络合能力大于Mg2+，所以与单独水热碳化处理相比，液相中Fe3+、Ca2+和Al3+的释放量大于Mg2+。随着EDTA的增加，大量的金属离子不断释出与其发生络合反应，进而释放出大量的磷酸根进入液相中，此结果也解释了EDTA的添加可以有效地促进污泥中磷的释放，为后续磷的高效回收创造了有利条件。
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对原污泥和经EDTA强化污泥水热碳化后水热炭的元素组成和热值进行了分析，探讨EDTA对水热炭性质的影响，见表2。污泥经过EDTA强化水热碳化处理后，水热炭中的C、H、O、N均有不同程度的下降，这是由于在水热碳化过程中大量有机物发生水解、脱水、脱羧、再聚合等化学反应，分解成小分子物质[26]，各元素溶解进入液相，尽管污泥中大量的金属及磷溶出，但仍有部分矿物质（如SiO2）及其它无机组分富集在固相产物中，导致水热炭中各元素含量整体下降，而灰分含量增加[27]。水热炭中的H/C和(O+N)/C降低，说明水热炭的芳香性增强而极性减弱，疏水性更好，有利于提高污泥的脱水性能[28-29]。O/C的值降低，说明随着脱水、脱羧、脱羟基等反应的发生，水热炭表面含氧官能团减少。同时H/C和O/C的降低，使得水热炭有靠近褐煤特性的趋势，而O含量的降低有利于其充分燃烧，提高了其类煤性能。经水热处理之后，O、H含量降低使得水热炭的高位热值升高，也表明发生了脱水和脱羧反应。总体而言，经过EDTA强化污泥水热碳化处理后，水热炭的热值增加、燃烧性能增强。
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图7(a)为EDTA强化污泥水热碳化处理后得到的水热炭的氮气吸-脱附等温曲线。从图7(a)中可知，吸附曲线与脱附曲线不一致，吸脱附过程中存在滞后环，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类标准，该等温曲线符合Ⅳ型曲线特征，表明水热炭属于介孔材料，孔径在2~50 nm之间。
使用傅里叶转换红外光谱（FTIR）对水热炭主要有机官能团进行分析测定，结果如图7(b)所示。从图中可以看到，不同谱图之间的官能团种类没有明显差异，说明水热碳化过程保留了污泥原有的官能团结构，但官能团峰值强度有所变化。3 200~3 500 cm−1处的吸收峰为O—H伸缩振动峰[30]，说明水热炭中存在醇类、羧酸类等物质[31]。随着EDTA投加量的增加，3 282 cm−1处的缔合O—H伸缩振动峰逐渐突出，可能是由于发生了脱水反应，羧基逐渐降解，使得O—H伸缩振动增强[30]。2 924和2 854 cm−1吸收峰分别为C—H拉伸和伸缩振动峰，吸收峰随EDTA用量增加逐渐增强，表明有脂肪物质生成[30]。1 023 cm−1处的吸收峰由SiO2引起的[31]，经EDTA强化水热碳化处理后比原污泥增强。说明水热炭中SiO2的相对含量增加。
图7(c)为污泥与经EDTA强化水热碳化处理后得到的水热炭的表面形貌图（SEM）。图7(c)结果显示，处理前后固体表面微观结构发生了比较明显的变化。处理前，原污泥表面光滑平整，呈致密的片状结构；处理后，水热炭表面变得疏松、凹凸不平且有孔洞，说明污泥絮体结构和细胞结构在EDTA强化水热碳化过程中被破坏。水热碳化过程是在高温高压环境里进行的，处于次临界的水相经氧化作用进入污泥内部并大量溶解其中的有机物，在温度降低和释压后，这些水相则与污泥迅速分离，最终使得水热炭呈现出松散多孔的蜂窝状结构[32]，这也更有利于磷的释出。
污泥经水热炭后，灰分含量仍占有很大比例，这些灰分主要为一些无机盐成分。使用X-射线衍射（XRD）的方法，对水热炭中存在的无机晶相进行成像分析，对比水热碳化前后污泥中主要组分的变化，见图7(d)。从图7(d)中可以看出，对于污泥和水热炭，出峰主要集中在19°~85°之间。污泥中主要成分包括石英（SiO2）、钠长石（NaAlSi3O8）、方解石（CaAlSi3O8）、钙长石（CaAl2Si2O8），由于这些物质在水热炭化过程中热稳定性强，大部分晶体结构仍然以灰分的形式被保留在水热炭中。与原污泥相比，经水热碳化反应后，增加了钾锰氧化物（K3MnO4）和钙锰钒。
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1）经过EDTA强化污泥水热碳化处理后，污泥絮体结构被破坏，胞内有机物质被释放，大分子物质水解，大量磷从固相转移至液相，使水热液中TP和PO43−含量显著增加。在210 ℃，时间4 h，EDTA投加量10 mmol·L−1的条件下，TP和PO43−的浓度分别可达339.1和325.6 mg·L−1，释放率为96.2%。
2）在水热碳化过程中，高温促使污泥破解释放金属离子和磷至液相，EDTA的加入促进了EPS和细胞膜的溶解，并阻止了金属离子与磷再形成难溶沉淀物，促进了磷的释放；增加EDTA投加量会促使大量的OP转化为IP，NAIP转化为AP。
3）经过EDTA强化污泥水热碳化后，水热炭保留了污泥中原有的官能团，燃烧性能和热值均有所提高，芳香性增强而极性减弱，同时出现了孔结构。
EDTA强化污泥水热碳化释磷及磷的迁移转化规律
The release, migration and transformation of phosphorus from sludge during hydrothermal carbonization enhanced by EDTA
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摘要: 磷资源短缺使得磷回收成为我国可持续发展的战略需求。剩余污泥具有高磷含量和大排放特性，可以作为2次磷资源循环利用。本研究采用EDTA强化污泥水热碳化提升释磷效果，考察了反应温度、反应时间、EDTA投加量和污泥浓度对污泥释磷效果的影响，并分析了EDTA对水热固相产物中磷的赋存形态及液相中金属离子（Ca、Mg、Fe、Al）释放量的影响。结果表明，反应温度为210 ℃，反应4 h，EDTA投加量10 mmol·L−1条件下，污泥释磷效果最佳，液相中TP和PO43−浓度分别达339.1和325.6 mg·L−1，释放率为96.2%，同时有大量金属离子被释放到液相。EDTA促进了水热炭中OP向IP转化，NAIP向AP转化。经EDTA强化污泥水热碳化后，水热炭保留了污泥原有的官能团，芳香性增强、极性减弱，燃烧性和热值提高。该结果为从污泥中同步回收碳磷，实现污泥高值化利用提供了一种新方法。Abstract: Phosphorus recovery has become a strategic requirement for sustainable development in China due to the shortage of phosphorus resources. The waste activated sludge with high phosphorus content and large discharge can be used as a secondary phosphorus resource for recycling. In this study, EDTA was used to enhance phosphorus release from sludge during hydrothermal carbonization (HTC). The effects of reaction temperature, reaction time, EDTA dosage, and sludge concentration on the release efficiency of phosphorus from sludge were investigated. The forms of phosphorus in the hydrothermal solid products and the contents of metal ions (Ca, Mg, Fe, Al) released into the liquid phase were also analyzed. The results showed that under the optimal conditions of reaction temperature of 210 ℃, reaction time of 4 hours, and EDTA dosage of 10 mmol·L−1, the rate of phosphorus released from sludge reached 96.2%. The concentrations of total phosphorus and PO43− in the process water (PW) reached 339.1 and 325.6 mg·L−1, respectively. At the same time, a large amount of metals ions (Ca, Mg, Fe, Al) were released into the PW. EDTA enhanced the conversion of organophosphorus to inorganic phosphorus in the hydrochar, as well as the conversion of non-apatite inorganic phosphorus to apatite inorganic phosphorus. After the HTC enhanced with EDTA, the hydrochar retained the functional groups of the original sludge. The aromaticity of the hydrochar was enhanced, and it’s polarity was weakened. The combustibility and calorific value were both improved. This study provides a new method for synchronous recovering of carbon and phosphorus from sludge and achieving high-value utilization of sludge.
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Key words:
- sludge /
- phosphorus /
- hydrothermal carbonization /
- EDTA
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在石油开采、加工、运输及使用过程中，原油以及各种石油制品的泄漏和排放事故时有发生，不可避免地会造成土壤的石油污染[1]。而土壤石油污染普遍是多种污染物复合污染，而不是单一污染。石油污染物中除了含有大量有机物外，还含有重金属等，他们会进入土壤并对生态环境造成复合污染[2-3]。近年来，我国部分油气田地区遭受了不同程度的石油-重金属复合污染。例如，长宁某页岩气井场土壤中含有原油和重金属镍2种污染物[4]；黄河三角洲石油污染土壤中重金属元素多达10余种[5]。土壤中多种污染物之间的相互作用使得修复过程变得更加复杂。重金属与有机污染物之间的相互作用可能会改变污染物的形态、溶解度和生物可利用度，从而相互抑制或促进彼此的修复效率[6]。重金属及石油中多环芳烃等具有致癌性和诱变性[7-8]，会对人体健康和自然生态系统造成极大威胁[9-10]，因此，有机-重金属复合污染问题在全球范围内引起了极大的关注[11]。目前，针对石油-重金属复合污染土壤修复的研究已迫在眉睫。
微生物修复是去除或降解土壤污染物的最常见和最可靠的技术之一，该技术主要是利用微生物的新陈代谢及生物吸附等作用修复污染土壤。但是，将游离菌加入土壤中易受不良环境影响，导致修复效果不佳。固定化微生物技术(IMT)可为外源微生物提供保护屏障，避免微生物受环境的不利影响，包括与土著微生物竞争、污染物浓度过高、pH和温度不适宜等[12-13]。WANG等[14]发现，固定化微生物可以促进盐碱地中多环芳烃的降解，效果优于游离菌。张秀霞等[15-16]研究了固定化微生物修复石油污染土壤过程中对土壤生物学特性及理化性质的影响，结果表明，固定化微生物处理方式对石油烃降解效果最好，能增加土壤酶活性，对pH具有缓冲作用。IMT不仅可用于修复有机污染土壤，还可应用于重金属污染土壤。有研究表明，生物炭吸附固定化微生物对土壤中U、Cd钝化效果显著[17]。
目前，关于固定化微生物技术的研究多聚焦于单一污染土壤，针对有机-重金属复合污染土壤的研究鲜见报道[18]。外源微生物的加入可能会影响土壤微生物生态平衡[19]，故在修复过程中不仅要考察固定化微生物对有机-重金属复合污染土壤修复效果，还要考察其对土壤环境的影响[20]。土壤酶活性和土壤细菌数量作为土壤生物学特性相关指标，可作为评价修复状况和污染对土壤性质影响的指标[15, 21]。
本研究从四川长宁-威远地区页岩气开发井场重度污染区的含油土壤中筛选出1株具有镉抗性和石油烃降解能力的菌株，以玉米芯生物炭作为固定化材料负载该菌株，研究固定化微生物对镉-石油烃污染土壤的修复效果，以期为复合污染土壤的生物修复提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试土壤
本研究使用的未受污染土壤取自四川长宁某页岩气井场附近未污染区域。从土壤表层(0~20 cm)处取样，将采集的土壤密封在聚乙烯袋中。自然风干后，将大块土壤破碎研磨并过2 mm的筛网备用。分别将溶于四氯化碳(CCl4)中的原油和硝酸镉(Cd(NO3)·4H2O)溶液喷洒于1/4的土壤中，混合均匀置于通风橱内，待CCl4完全挥发后，与剩下3/4的土壤混合均匀得到石油-镉复合污染模拟土壤。模拟污染土壤物理化学性质如表1所示。
表 1 污染土壤理化性质Table 1. Major physicochemical characteristics of the soil有机质/(mg·kg−1) 总氮/(mg·kg−1) 总磷/(mg·kg−1) pH 含水率/% 石油烃/(mg·kg−1) Cd/(mg·kg−1) 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残渣态 总量 5679.74 436.50 65.47 8.65 13.83 10000 3.15 0.88 0.54 1.21 0.30 6.08 | Show Table
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1.2 培养基
1)石油烃重金属液体培养基：石油烃10 g·L−1、酵母膏3 g·L−1、NaCl 5 g·L−1、MgSO4·7H2O 0.25 g·L−1、(NH4)2SO4 1 g·L−1、K2HPO4·3H2O 13 g·L−1、KH2PO4 4 g·L−1、Cd(NO3)2·4H2O 0.82 g·L−1。
2)石油烃重金属固体培养基：在上述石油烃重金属液体培养基中加入质量分数为2%的琼脂。
富集培养基、基础扩大培养基和固定化培养基见参考文献[22]。上述培养基pH均调整为7.0~7.5，在121 ℃、1×105 Pa下高压蒸汽灭菌20 min。
1.3 具有镉抗性的石油烃降解菌的筛选及鉴定
1)具有镉抗性的石油烃降解菌的筛选。称取10 g新鲜土壤样品(采自长宁某长期遭受石油烃和重金属镉复合污染的地区)进行具有镉抗性的石油烃降解菌筛选，具体筛选方法见文献[23]。最终得到具有镉抗性且能高效降解石油烃的菌株共计7株(记为W3~W9)，冷冻保存于丙三醇中。
2)菌株的吸附特性及降解特性研究。将筛选出的7株菌株的菌液分别接种1 mL于100 mL含300 mg·L−1 Cd2+的基础扩大培养基中，在30 ℃、130 r·min−1下培养72 h，取0.5 g上清液消解，采用原子吸收分光光度法测定培养基中镉的含量，培养基中减少的镉含量被认为全部是菌体吸附的镉含量。镉的吸附率按式(1)计算。
Cds=Cd0−CdtCd0×100 (1) 式中：Cds为菌株对Cd的吸附率；Cd0为处理前Cd浓度，mg·L−1；Cdt为处理后Cd浓度，mg·L−1。
分别将1 mL菌液接入100 mL以10 g·L−1石油烃为唯一碳源的无机盐培养基中，在30 ℃、130 r·min−1下培养7 d，采用重量法测定培养基中的石油烃含量，计算石油烃降解率。石油烃的降解率按式(2)计算。
TPHR=C0−CtC0×100 (2) 式中：TPHR为石油烃降解率，%；C0为处理前石油烃含量，mg·L−1；Ct为处理后石油烃含量，mg·L−1。
对7株菌株进行重金属镉吸附特性和石油烃降解特性的研究，筛选出1株对镉具有耐受性且石油烃去除能力较高的菌株作为鉴定和生理生化实验的供试菌株。
3)菌株菌落及细胞形态的观察采用稀释涂布平板法。在石油烃重金属固体培养基上培养1~2 d，观察菌落的形状、透明度、颜色等指标，并用扫描电子显微镜(SEM)观察菌株的细胞大小和形状。甲基红实验、硝酸盐还原实验、柠檬酸盐实验、吲哚实验、动力实验、接触酶实验、糖发酵实验、V-P实验、硫化氢产生实验、明胶液化实验、酪蛋白水解实验、革兰氏染色实验方法参照参考文献[24]。参照《常见细菌系统鉴定手册》[25]和《医学细菌名称及分类鉴定》[26]对菌株形态及生理生化实验结果初步鉴定菌株的属。核酸提取及PCR扩增方法见文献[23]。本研究的菌株16S rDNA测序结果提交数据库进行BLAST比对，并构建系统发育树，分析菌株种属。
1.4 固定化微生物的制备及表征
选用玉米芯制备生物炭，马弗炉500 ℃高温热解3 h，热解得到生物炭作为固定化载体[27]。无菌条件下，将1 μL存于丙三醇中的筛选菌株接入基础扩大培养基中，置于30 ℃、130 r·min−1恒温摇床中活化8 h以上，作为储备菌液。将2 g制备好的生物炭置于100 mL固定化培养基中，在121 ℃、1×105 Pa下高压蒸汽灭菌20 min，接入1 mL储备菌液，置于130 r·min−1、30 ℃的摇床中固定18 h后，以3 500 r·min−1离心5 min后弃上清液，所得固体即为固定化微生物。生物炭和固定化微生物的形貌表征参照文献[22]。
1.5 土壤修复实验
固定化微生物修复石油–重金属混合污染土壤在高15 cm、直径10 cm的塑料盆中进行。本研究共设4组对照：对照组(CK)，生物炭和游离菌均不添加；游离降解菌组(FC)，采用平板计数法添加与固定化微生物组等量的游离菌；固定化微生物组(IM)，每g干土添加3%的固定化微生物；生物炭组(BC)，每g干土添加3%的生物炭。每组3个重复，每盆400 g土壤。分别以硝酸铵和磷酸氢二钾作为氮源和磷源，以土壤中有机碳为基准，将土壤中的C、N、P调至C:N:P=100:10:1。定时给土壤翻土保持充分的氧气供给，并定期添加去离子水，使土壤含水率维持在20%。实验周期为60 d，每5 d分别测定土壤pH、土壤脱氢酶(DHA)、多酚氧化酶(S-PPO)和过氧化氢酶(CAT)活性、石油烃残留量的变化；每10 d分别测定重金属形态及土壤细菌数量的变化。其中，含水率采用105 ℃烘干法测定[28]；土壤pH采用1:2.5(W/V)的水提取液玻璃电极法测定[29]；有机质、总氮和总磷分别采用重铬酸钾容量法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和氢氧化钠熔融-钼锑抗分光光度法测定[30-32]；重金属形态采用Tessier五步浸提法测定[33]；石油烃含量采用重量法测定[34]；脱氢酶、多酚氧化酶和过氧化氢酶活性分别氯化三苯基四氮唑(TTC)分光光度法、邻苯三酚比色法和高锰酸钾滴定法测定[30, 35]；细菌数量采用稀释涂布平板法测定[36]。
2. 结果与讨论
2.1 降解菌及其性能分析
1)菌株吸附特性及降解特性。菌株对镉吸附率和石油烃降解率如图1所示。由图1(a)可知，筛出的菌株W3、W4和W8均对Cd2+有较好的吸附作用，吸附率均在28%以上。3株菌均能在含Cd的培养基中存活并吸附一定量的Cd，但整体来说菌株对Cd的吸附率相差不大。菌株主要通过吸附沉淀对Cd2+产生生物钝化，利用自身代谢产物与Cd2+络合等，对Cd进行吸附[37]。由图1(b)可知，菌株W8对石油烃的降解率最高，达39.15%，而吸附Cd效果较好的W3和W4对石油烃的降解不佳。菌株主要是通过将石油烃作为碳源来维持自身的新陈代谢从而达到去除的目的。将微生物应用于修复石油烃-镉复合污染土壤中，所需的菌株势必对重金属镉具有较好的抗性，同时对石油烃具有较好的降解能力才能在污染土壤中更好地存活，才能使修复效率更佳[23]。综上所述，W8是吸附和降解效果最佳的菌株，故确定W8为本研究筛选出的目的菌株，用作后续生物学特性研究的供试菌株。
图 1 W3~W9菌株对Cd吸附率和石油烃降解率Figure 1. Cd adsorption rate and petroleum degradation rate of strains W3~W92)菌株形态观察及生理生化指标。菌株W8的SEM图及菌株W8和柠檬酸杆菌的生理生化特性对照分别如图2和表2所示。该菌株的菌落形态为圆形，颜色为淡黄色，边缘平滑，透明度较差。由图2可得出，细菌细胞为杆状，菌体长1~2 μm。生理生化实验中除动力实验、接触酶实验、V-P实验、明胶液化实验、酪蛋白水解实验和革兰氏染色结果呈阴性(－)外，其余生理生化反应均呈阳性(+)。菌株W8的形态和生理生化特性同柠檬酸杆菌属的细菌特征相似，初步判定为柠檬酸杆菌。
表 2 菌株W8和柠檬酸杆菌的生理生化特性对照Table 2. Physiological and biochemical characteristics of strain W8 and Citrobacter sp.生理生化反应 实验结果 柠檬酸杆菌 生理生化反应 实验结果 柠檬酸杆菌 革兰氏染色 − − 甲基红实验 + + 酪蛋白水解实验 − D 硝酸盐还原实验 + + 动力实验 − + 糖发酵实验 + + 接触酶实验 − + V-P实验 − − 柠檬酸盐实验 + + 硫化氢产生实验 + D 吲哚实验 + d 明胶液化实验 − − 注：“+”表示呈阳性；“−”表示呈阴性；“d”表示大部分为阳性；“D”表示不同分类单位间反应不同。 | Show TableDownLoad:
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3)菌株16S rDNA的序列分析。将测序得到的W8菌株16S rDNA序列提交至数据库进行比对，构建出如图3所示的系统发育树。分析结果表明，菌株W8与柠檬酸杆菌属的同源性相近(97%)，2者在系统发育树上聚为1簇。综合细菌形态、生理生化实验结果和16S rRNA分析，可确定W8属柠檬酸杆菌，将其命名为Citrobacter sp.W8。
2.2 生物炭及固定化微生物表征
生物炭和固定化微生物的形貌表征如图4所示。从图4(a)可以看到，生物炭骨架结构清晰，形成松散、孔隙发达的结构。生物炭的多孔结构可以给微生物提供较大的附着空间，同时也有利于其对污染物的吸附，缩短污染物与微生物的距离[38]。由图4(b)中可以观察到，生物炭孔径中附着大量目标菌株，这说明生物炭表面已成功负载Citrobacter sp.W8。
图 4 生物炭(×2 000倍)和固定化微生物(×10 000倍)的扫描电镜图Figure 4. SEM of biochar (×2 000 times) and immobilized microorganisms (×10 000 times)2.3 土壤中石油烃降解率的变化
采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行为期60 d的修复，修复过程中石油烃(TPH)降解率变化如图5所示。在60 d的修复周期内，各组TPH降解率均呈上升趋势，固定化微生物组(IM)、游离菌组(FC)、生物炭组(BC)、空白组(CK)的TPH降解率分别为51.25%、40.44%、31.11%、15.18%。在0~30 d内，IM组TPH降解率迅速上升，这主要是因为生物炭的孔隙结构为微生物提供了适宜的生存空间[39]，有效避免了外源微生物与土著微生物的竞争，减轻了污染物对微生物的直接毒害作用。同时，生物炭的加入能够提供N、P、K等营养元素[40]，促使细菌数量迅速增加(图9)，进而增强微生物对TPH的代谢能力。生物炭能够吸附部分污染物并缩短微生物与污染物的距离，提高降解效率[38]。30 d后的降解速率逐渐趋于平稳，这可能与TPH降解过程中产生的有毒代谢产物积累过量以及土壤中营养物质的逐渐缺乏有关。而FC缺乏生物炭的保护作用，TPH降解率明显低于IM(P<0.05)。BC的TPH降解率明显高于CK，这证明生物炭对TPH的降解有促进作用。CK也有较低的TPH降解率，这主要是由于土著微生物的降解以及TPH的自然挥发[15]。
2.4 土壤中重金属形态的变化
图6(a)为各组第60 d Cd形态含量与初始土壤中Cd形态含量的比值，表示各形态变化的倍数。从图中可以看出，IM组中RS与初始土壤相比增加了6.68倍，相较于其他组而言，IM在降低Cd迁移性方面作用更为明显，这是因为生物炭对重金属的固定起着至关重要的作用。生物炭表面丰富的含氧官能团(羟基和羧基)可以与重金属结合，通过络合或共沉淀降低重金属的可利用态含量[40]。DAS等[42]发现，生物炭表面含氧官能团越多，其与金属离子的离子交换作用越强[42]。同时，Citrobacter sp.可以通过生物吸附的方式降低部分可利用态重金属[43]。因此，IM中EX含量的降低是生物炭络合、共沉淀与微生物吸附联合作用。Cd的形态变化表明，添加固定化微生物可减轻Cd的直接毒性，降低Cd的流动性和生物利用度[17]。
采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行为期60 d的修复，修复过程中土壤中Cd形态含量变化如图6(b)所示。土壤中重金属形态可以分为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CB)、铁锰氧化物结合态(OX)、有机结合态(OM)和残渣态(RS)。5种形态的重金属的生物可利用性为：EX > CB > OM > OX > RS[41]。从图6(b)中可以看出，初始土壤(i)中Cd的EX含量较高，占重金属总量的51.78%，RS含量低，土壤中重金属迁移性强，生物有效性高，土壤环境风险高。修复60 d后，BC、IM、FC、CK各组土壤中EX含量分别从初始3.150 3 mg·kg−1降至2.124、1.942 9、2.601 1 mg·kg−1和2.957 0 mg·kg−1。土壤中石油烃被微生物降解导致有机质含量降低，OM含量下降，其中IM下降最多，减少了0.6653 mg·kg−1。IM组Cd的OX和RS含量增加最多，分别增加了0.251 8和1.725 7 mg·kg−1。此外，培养时间也有利于Cd从非残留组分向残留组分的转移。
2.5 土壤pH的变化
由于生物炭呈碱性，故生物炭的加入轻微提升了IM和BC组的土壤pH，分别为8.75和8.81。Citrobacter sp.W8在pH为5~9时均能较好生长，因此，菌株的生长不会受到生物炭导致土壤pH变化的影响。采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行修复，在60 d的修复过程中土壤pH的变化如图7所示。修复周期内各组土壤pH均呈下降趋势，这是因为微生物在代谢石油烃的过程中产生了脂肪酸等有机酸[44]。在土壤中添加生物炭(BC和IM)后，土壤pH明显高于不添加生物炭(CK和FC)的处理组(P<0.05)。与FC相比，BC和IM对土壤pH的影响相对较小，维持在原土pH(8.65)附近，具有一定的缓冲作用。这是因为，在热解过程中生物炭中灰分含量的增加，以及生物炭中表面官能团和可溶性碳酸盐的作用，可以中和土壤的酸性[45]。pH突然改变会对微生物造成损害，抑制相关酶活性[46]，而pH的缓冲作用可减轻微生物损伤。同时，生物炭的加入相对提高了土壤pH，这会促进重金属沉淀，增强重金属的固定，从而减轻重金属对微生物的毒性[47]。
2.6 土壤酶活性的变化
生物修复效果的关键在于微生物活性及酶促反应速率的高低[48]。土壤酶在微生物新陈代谢过程中起着催化作用，可以作为评价石油污染土壤修复效果的指标[49]。采用不同修复方式对石油烃-镉复合污染土壤进行修复，在60 d的修复过程中土壤CAT、DHA、S-PPO活性变化如图8所示。60 d内，IM组对土壤DHA、CAT、S-PPO活性均有促进作用，最大值分别为0.549 7 μg·(mL−1·h−1·g−1)、9.063 7 mL·(g−1·30 min−1)和9.809 3 mg·(h−1·g−1)。修复过程中酶活性均呈先增大后缓慢减小的趋势。添加游离菌、生物炭和固定化微生物都能增加土壤酶活性，但IM组3种酶活性均高于其他3组。这是因为，IM组中的生物炭能够降低土壤不良环境对固定化菌株的负面影响，使微生物具有较高的活性，因而促进微生物分泌更多的酶。修复前期土壤中的营养物质充足，微生物数量增加，酶活性也随之提高。但随着微生物数量的大量增加，土壤中营养物质缺乏，并且在生长繁殖过程中产生了许多有害的代谢产物，导致后期土壤酶活性缓慢下降[49]。同时，Cd化学形态的改变对土壤酶活性也有不同程度的影响[50]。结合图6(a)可知，IM组中Cd的可交换态含量降低最多，残渣态含量增加亦最多，导致该组Cd的生物毒性较小，所以土壤酶活性高。目前，针对土壤酶活性受抑制的机理主要有2种解释：一是土壤微生物数量和活性决定土壤酶的合成与分泌，污染物会抑制土壤微生物的生长繁殖，减少微生物分泌土壤酶，降低酶活性；二是污染物直接与酶的活性位点结合，使酶失活[51]。固定化微生物的加入使得石油烃含量降低，减少了污染物与酶的结合位点；同时，Cd的生物可利用性和石油烃含量的降低也减轻了污染物对微生物的抑制作用，使微生物分泌酶的能力增强。因此，IM组脱氢酶、过氧化氢酶和多酚氧化酶的活性表现为最强。
图 8 DHA、CAT和SPPO活性Figure 8. Soil dehydrogenase activity, catalase activity and polyphenol oxidase activity2.7 土壤细菌数量的变化
采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行修复，在60 d的修复过程中土壤细菌数量变化如图9所示。在修复过程中，固定化微生物、游离菌及生物炭的添加都能促进土壤微生物的生长，细菌呈先增大后平缓的趋势。但是，各实验组的上升幅度不同：IM组最高，从6.18×107增加到2.48×108 cfu·g−1；其次为FC组，从6.09×107增加至1.70×108 cfu·g−1。IM和FC组细菌数量均高于BC和CK组，这说明固定化微生物和游离菌的加入提高了土壤细菌量，使细菌数量处在较高的水平，能够提高细菌对石油烃的降解。在修复初期，IM组细菌数量迅速增加，其原因主要有4个方面：1)生物炭的多孔特性可以将微生物吸附在内孔，提高细菌数量，减少外界不良环境对微生物的影响[52]；2)生物炭利用其强吸附能力将TPH吸附在表面，供生物炭上的降解菌降解[53]；3)重金属形态对微生物毒害作用存在明显差异[54]，IM组Cd的化学形态最大程度地从可交换态和有机结合态转换成了残渣态，降低了Cd对微生物的直接毒害作用；4)外源微生物Citrobacter sp.W8的加入可能对土著微生物的生长起促进作用，土壤中细菌总量增多，细菌对石油烃的降解也随之提高。而游离菌直接加入土壤中，因其不适应土壤环境，故其细菌数量增加缓慢；随着修复时间的延长，细菌以石油烃为碳源，不断繁殖，细菌量增多。在40~60 d内，细菌数量变化不大，这是因为在石油烃降解过程中产生并积累了一些有毒中间产物，这些有毒中间产物对细胞有毒害作用，因而对细菌数量有一定的抑制作用[49]。
3. 结论
1)筛选出1株具有镉抗性的石油烃降解菌，该菌株为柠檬酸杆菌，命名为Citrobacter sp.W8，该菌株可有效用于固定化微生物技术修复石油烃-镉复合污染土壤。
2)固定化微生物技术可利用微生物新陈代谢显著降低土壤石油烃含量，并通过生物炭吸附、络合和共沉淀作用及生物吸附作用将重金属Cd由可交换态和有机结合态转化为残渣态，从而达到固定土壤重金属的效果。
3)生物炭固定化微生物对土壤pH具有缓冲作用，从而减轻pH突变对微生物造成的损害。此外，该技术通过促进HDA、CAT、SPPO的分泌，以及土壤细菌数的增加，达到提高土壤微生物活性的目的。
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图 4 污泥浓度对污泥释磷的影响
Figure 4. Effect of sludge concentration on phosphorus release from sludge
表 1 污泥的基本性质
Table 1. Basic properties of sludge
pH SS/（mg·L−1） VSS 含水率 SCOD/（mg·L−1） TP/（mg·g−1） 6.24±0.91 12 000±2 000 72.50%±2.60% 95.20%±3.60% 102.00±78.00 19.97±5.87
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表 2 污泥及水热炭的元素组成和热值
Table 2. Elements composition and calorific value of sludge and hydrochar
样品 元素分析（wt） 元素比 HHV/（MJ·kg−1） C H N S O 灰分 H/C O/C (O+N)/C 污泥 30.30% 4.47% 5.48% 0 34.81% 24.94% 0.15 1.15 1.33 10.44 水热炭 29.28% 3.92% 4.61% 0 23.43% 38.76% 0.13 0.80 0.96 11.36
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