退役Cu(InGa)Se<sub>2</sub>光伏层压件封装材料精准控温热解转化路径及产物分析

黄智豪; 巫宇森; 秦保家; 朱洁; 阮菊俊

doi:10.12030/j.cjee.202402015

退役Cu(InGa)Se₂光伏层压件封装材料精准控温热解转化路径及产物分析

中山大学环境科学与工程学院，广州，511400

作者简介: 黄智豪（1999—），男，硕士研究生，研究方向为固体废物资源化，huangzhh56@mail2.sysu.edu.cn

通讯作者: 阮菊俊(1982—)，男，博士，教授，研究方向为固体废物资源化，ruanjujun@mail.sysu.edu.cn

基金项目:
国家重点研发计划资助项目（2023YFC3906100）；国家自然科学基金资助项目（52170146）；广州市重点研发计划资助项目（202206010037）
中图分类号: X705

Precise temperature-controlled pyrolysis conversion pathway and production analysis of encapsulating materials of decommissioned Cu(InGa)Se2 photovoltaic laminated module

School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 511400, China

Corresponding author: RUAN Jujun, ruanjujun@mail.sysu.edu.cn

摘要: 光伏组件的产量随着新能源产业的迅猛发展而快速增加。在产品快速更新换代和老化退役的背景下，大量报废光伏组件亟待回收的情况将难以避免。光伏层压件表面封装材料的去除是回收工作的起点，也是资源化利用的难点。对退役Cu(InGa)Se₂光伏层压件进行控温热解，研究了封装材料去除情况及热解产物性质，探讨了热解过程封装材料乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的转化路径。经490 ℃热解后封装材料可被完全去除，气体产物中含42.80%的（S）-缩水甘油和1-丁烯，具有一定资源化价值，CO₂体积分数为11.86%，相比525 ℃热解时降低了76.19%，而465 ℃热解则无法完全去除封装材料；基于热解产物组成及键能计算结果，分析了封装材料乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯热解生成小分子自由基的路径，初步探究了封装材料的热解转化机理。本研究成果有助于退役Cu(InGa)Se₂层压件封装材料热解处理的精确控温和节能降碳，为退役光伏组件的资源化利用提供科学信息。
- 退役Cu(InGa)Se₂光伏组件 /
- 热解转化 /
- 精准控温 /
- 键能分析 /
- 节能降碳
Abstract: The production of photovoltaic modules has increased rapidly with the fast development of the new energy industry. Under the background of rapid upgrading and aging of products, the situation that a great number of discarded photovoltaic modules need to be recycled is inevitable. The removal of encapsulation on the surface of photovoltaic laminated modules is the starting point of recycling work and a difficulty of resource utilization. In this study, the temperature-controlled pyrolysis of decommissioned Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated modules was carried out. The removal of encapsulation and the properties of pyrolysis products were studied. The conversion pathway of ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene terephthalate in the pyrolysis process was discussed. The encapsulation material can be completely removed after 490 ℃ pyrolysis. The gas product contained 42.80% Oxiranemethanol, (S)- and 1-Butene, which had a certain value. Volume fraction of CO₂ was 11.86%, which was 76.19% lower than that of 525 ℃ pyrolysis. However, pyrolysis at 465 ℃ cannot completely remove the encapsulation. Based on the composition of pyrolysis products and the calculation result of bond energy, the pyrolysis pathway of ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene terephthalate to form small molecular free radicals was analyzed. The conversion mechanism of encapsulation materials was preliminarily explored. This research can contribute to the precise temperature control, energy saving and carbon reduction of pyrolysis treatment of decommissioned Cu(InGa)Se₂ laminated modules. And provide a reference for the resource utilization of waste photovoltaic modules.
- decommissioned Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module /
- pyrolysis conversion /
- precise temperature-control /
- bond energy analysis /
- energy saving and carbon reduction

近年来随着我国城镇化水平的深入推进，城市下垫面不透水层比率迅速提高，加速了径流形成过程，缩短了径流汇集时间；与此同时，人类活动增加了蓄积在城市下垫面污染物的种类和数量。二者共同作用，使得由地表径流引发的城市水体污染问题日益突出^[1]。生物滞留池是用于城市雨洪管理的一种低影响开发(low impact development, LID)技术，其可通过地表径流原位滞留调节峰值流量，并通过吸附、生物吸收和降解以去除地表径流中的污染物^[2]。有研究表明，生物滞留池对传统目标污染物，如重金属^[3]、多环芳烃^[4]、总氮、总磷等均具有较好的去除效果^[5-6]。

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是一种典型的新污染物，作为表面活性剂和保护剂被广泛应用于日常用品及工业生产中。PFCs具有生物毒性和生物累积性，可在人体内蓄积造成健康危害^[7]。城市下垫面累积的全氟和多氟烷基化合物(per/polyfluoroalkyl substances, PFASs)主要来源于大气PFASs及其前体物的传输和沉降^[8-9]，并在雨水冲刷下进入受纳水体。有研究表明，雨季河水中的PFASs浓度水平明显高于旱季^[10]。因此，地表径流中的PFCs含量不可忽视，明确生物滞留池对PFCs的削减效能对城市面源污染防治和可持续发展具有十分重要的现实意义和科学价值。

传统生物滞留系统的填料层(bioretention soil media，BSM)常由土壤与细砂混合而成，具有良好的渗透性能^[11]。近年来，以煤质活性炭、沸石等为主要改良剂的生物滞留池得到了广泛运用。活性炭层可明显提高脱氮效率，使氨氮(NH₃-N)和总氮(TN)的平均去除率达到80.27%和59.45%^[12]，沸石层对多环芳烃的去除率达40%以上^[13]。然而，改良填料层对PFCs的去除能力及各污染物在系统中的空间分布特征尚不清楚。为此，本研究通过构建不同填料的生物滞留系统，利用为期1 a的模拟实验考察了改良填料下生物滞留池的水量削减效能，分析了其对常规污染物和PFCs的去除效果，探讨了PFCs是否影响常规污染物去除及其长期运行能力，以期为城市雨洪综合管理提供参考。

1. 材料与方法

1.1 生物滞留池装置构建

生物滞留装置采用有机玻璃PMMA材料制成，高度1 500 mm，直径400 mm。距池顶150 mm处设溢流口，沿柱体向下每间隔150 mm设置取样口，共8个取样口，取样口均封有纱网布。设备底部预留滞留体积，接直径为25 mm出水管(图1)。滞留装置基质层填料类别不宜过多，BSM由河沙、土、树皮按质量比65:30:5比例构成^[14]。JIANG等^[15]设置BSM+10%绿色沸石、BSM+10%粉煤灰等6种改良生物滞留系统，其对溶解性污染物较好均有较好的去除效果。因此，本研究中1^#生物滞留池填料层由BSM+10% 2~4 mm沸石(BSM+10% Zeolite)组成；2^#池填料层由BSM+10% 2~4 mm煤质颗粒活性炭(BSM+10% GAC)组成。滞留装置由下至上分别是150 mm砾石排水层(粒径24 mm)、600 mm填料层和300 mm的种植层。种植层填料为场地附近红土，种有生性强健、耐阴耐湿的紫芋。种植层表面为50 mm高的覆盖层，材料为树皮。各层间由土工布隔开并预留出200 mm高蓄水层。锡纸包裹柱体种植层以下外壁，模拟无光环境，为厌氧菌提供生存条件。为防止短流，1^#生物滞留池内侧用云石胶贴有砾石。

图 1 实验装置结构示意

Figure 1. Schematic diagram of experimental devices

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1.2 实验设计

根据ZENG等^[16]的研究，采用NH₄Cl、KNO₃、KH₂PO₄、尿素、葡萄糖、7种PFCs配置人工雨水。PFCs包括全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)、全氟丁酸(perfluorobutanoic acid，PFBA)、全氟辛基磺酸(perfluorooctane acid，PFOS)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)和全氟壬酸(perfluorononanoic acid，PFNA)。污染物分别为1.5 mg·L⁻¹ ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N、 4 mg·L⁻¹ ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N、1.2 mg·L⁻¹ TP、10 mg·L⁻¹ TN、300 mg·L⁻¹ COD；30 ng·L⁻¹ PFOA、10 ng·L⁻¹ PFBA、10 ng·L⁻¹ PFOS、10 ng·L⁻¹ PFPeA、10 ng·L⁻¹ PFHxA、10 ng·L⁻¹ PFHpA、10 ng·L⁻¹ PFNA。将上述各PFCs浓度定为c，每个生物滞留池按表1所示实验条件分别进行3组实验。

表 1 生物滞留装置实验条件设计

Table 1. Experimental condition design (for a single bioretention column)

实验条件	进水浓度	重现期/a	降雨历时/min	实验水量/L	降雨间隔/d
1	c	0.5	180	58	3
2	c	0.5	180	58	10
3	2c	0.5	180	58	20

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1.3 试剂和检测方法

硝酸钾和硫酸(AR，纯度>95%)购自广州化学试剂公司；无水硫代硫酸钠(纯度>99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；葡萄糖购自上海润捷化学试剂有限公司；氯化铵购自CNW公司(德国)；磷酸二氢钾购自天津市科密欧化学试剂有限公司；OasisWAXSPE柱(6cc，150mg)购自Waters公司(美国)。

采用HACH DRB200消解器和DR3900分光光度计，根据《水和废水监测分析方法 (第四版) 》中的国家标准或行业标准分析方法测定：COD采用快速消解法、TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、TP采用钼锑抗分光光度法、 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N采用水杨酸法、 ${{\rm{NO}}}_{3}^{-}$ -N采用镉还原法。利用岛津TOC-L总有机碳分析仪测定TOC。采用WatersXevoTQ-S质谱仪，根据液相色谱-串联质谱法测定7种PFCs。上机前PFCs需采用固相萃取法对样品进行前处理：采集的水样经玻璃纤维滤膜(WhatmanGF/F，英国)过滤，加入50μL 0.1 mg·L⁻¹ 碳代全氟壬酸(MPFNA)内标与50 μL0.1 mg·L⁻¹ 5种混合内标。Oasis-WAX小柱由4 mL 0.1%氨水-甲醇溶液、4 mL甲醇溶液和4mL超纯水活化，水样经60 mL注射器，以约1滴·s⁻¹的速度匀速通过Oasis-WAX小柱。上样结束后，加入4 mL乙酸铵缓冲液于注射器中进行清洗。清洗结束后，加压抽干，依次加入4 mL甲醇和4 mL 0.1%氨水-甲醇溶液洗脱，收集洗脱液至氮吹仪吹干，加入0.5 mL甲醇溶液定容并涡旋30 s，通过0.22 μm滤膜贮存至聚丙烯进样瓶中，-20 ℃保存等待上机检测。

1.4 数据处理方法

利用Masslynx软件对PFCs数据进行处理。水量削减效果使用水量削减率 ${R}_{\mathrm{V}}$ 进行评价，根据式(1)进行计算，水质净化效果使用污染物浓度去除率 ${R}_{\mathrm{c}}$ 评价，根据式(2)进行计算。

${R}_{\mathrm{V}}=\frac{{V}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-{V}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}-{V}_{\mathrm{o}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{r}}}{{V}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\%$

$(1)$

${R}_{\mathrm{c}}=\frac{{C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-{C}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\%$

$(2)$

式中： ${R}_{\mathrm{V}}$ 为径流体积削减率，%； ${R}_{\mathrm{c}}$ 为污染物浓度去除率，%； ${V}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}\mathrm{、}{V}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}\mathrm{、}{V}_{\mathrm{o}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{r}}$ 分别为进水、出水、溢流水量，m³； ${C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}\mathrm{、}{C}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$ 分别为降雨径流进水和出水的浓度，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 水量调控效果分析

生物滞留装置底部出水口出流时间和水量削减率如图2(a)所示。1^#生物滞留池首次出流时间稳定，平均值为(51±9) min。2^#生物滞留池平均出流时间高于1^#生物滞留池且不稳定，平均值为(165±90) min；其运行初期出流时间高于后期，尤其在投入使用0.5 a后底部出流明显加快。这说明2^#生物滞留池填料透水率随运行时间增加而增高，提示长期运行时需考虑煤质活性炭在雨水浸泡后的老化情况和使用年限。1^#生物滞留池水量削减率为17.13%~41.48%，2^#生物滞留池为15.67%~42.7%，两池的水量削减率相当。匡彬等^[17]的研究表明，在P=1、2 a 等小重现期降雨条件下，绿色雨水系统对径流量和峰流量的削减效果较好。当降雨强度为1 a一遇时，径流总量削减率达到21.7%。本研究中重现期设定为0.5 a， 1^#和2^#生物滞留池水量削减率平均值分别为30.3%和29.4%，削减率与文献报道结果一致^[18]。图2(b)为生物滞留池水量削减率随运行时间的变化情况。如图2所示，削减率随运行时间增长呈现波动下降的趋势，其中，2^#生物滞留池削减率后期下降趋势更为明显。

图 2 生物滞留池水量调控效果

Figure 2. Water reduction rate of bioretention system

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2.2 常规污染物去除效果分析

1)常规污染物在生物滞留池中纵向迁移情况。为考查污染物在滞留池中的纵向迁移规律，获取连续3次降雨间隔为10 d的各出水口常规污染物去除率。如图3(a)~(b)所示，目标污染物的去除率随池深增加而提高，说明填料层对常规污染物去除起到关键作用。其中活性炭的比表面积、微孔体积大，有利于为基质提供更多的吸附位点；沸石表面呈粗糙多孔结构，这有利于对离子的物理吸附^[19]。

图 3 生物滞留池对常规污染物的去除效果

Figure 3. Removal effect of conventional pollutants by bioretention system

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1^#生物滞留池由上至下对COD、TP、TOC的去除率均逐渐上升。9号出水口COD、TP、TOC的去除率为48.68%、66.71%、 77.96%。1^#生物滞留池对 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N的去除率较高，保持在80%以上；但对 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N的去除率波动大，去除率多为负值，最低可达-150%。2^#生物滞留池COD、TP和TOC的去除率随柱深增加而增加。9号出水口COD、TP、TOC的去除率84.62%、62.38%、 92.69%。与1^#生物滞留池相近，2^#生物滞留池 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率在60%以上，呈W型， ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N去除率波动大且效能低。这主要是因为 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N带负电，难以吸附到填料上，加之生物滞留系统不易形成厌氧环境致使反硝化反应难以进行^[20]。综上所述，两池均能有效去除COD、TOC、TP，且去除效能2^#生物滞留池优于1^#生物滞留池。尽管 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率较高，但 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N难以被生物滞留池去除，最终导致TN去除效果不佳。

2)生物滞留池对常规污染物去除效果的长期稳定性情况。为考察生物滞留池对常规污染物的长期去除性能，系统在8个月内以不同实验条件进行了非连续地降雨实验，其中实验条件1在3—4月，条件2在5—8月，条件3在9—11月下进行。如图4(a)所示，1^#生物滞留池COD去除率呈稳定并略有上升的趋势。由38.97%(3月)增长至87.69%(11月)；2^#生物滞留池COD去除率较1^#生物滞留池波动明显，但除去2次异常低值后，COD去除率达80%以上。2^#生物滞留池的2次异常低值，分别出现在第1次实验和与前次实验间隔期间较长的第7次实验，考虑为COD浸出与气候的影响。由图4(b)可见，2组生物滞留池对TN的去除效果有着不同的趋势。1^#生物滞留池波动较大，去除率偏低，TN去除率由40.52%增至运行后期的95.28%。2^#生物滞留池恰好相反，前期TN去除率较高，后期降低。由图4(c)可见，2组生物滞留池对 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N的去除率出现波动， ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率最高为 100%，最低分别为66.67%和52.94%。该波动下降可能是因降雨实验间隔时间过长导致的。冉阳等^[20]研究证明，干旱期的延长有利于去除硝酸盐氮，但对氨氮的去除有阻碍作用。在6种目标常规污染物中，2组生物滞留池对 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N的去除效果均不理想，且装置长期运行也未能提高 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N去除率。造成生物滞留系统 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N 去除率波动的原因可能是介质中缺少反硝化细菌生存所需要的缺氧条件，NH₃-N 被消耗，而产生大量 NO₃^—-N，导致其去除效果不佳。由图4(d)可见，TP去除率呈小幅波动下降趋势。在雨水径流中磷的存在形态主要是颗粒态磷，主要通过填料过滤截留去除。因此，填料有效吸附位点数随运行时间增加而逐渐减少^[21]，最终导致TP去除率下降。综上所述，系统对COD去除效能稳定，对TP的去除效能随运行时间增长而下降， ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率与降雨时间间隔有关。

图 4 生物滞留池对常规污染物去除率随时间变化情况

Figure 4. Changes of conventional pollutants removal rate with time by bioretention columns

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2.3 全氟化合物迁移滞留情况分析

1)全氟化合物在生物滞留池中迁移规律。通过分析各出水口PFCs总量可知，1^#生物滞留池在6号出水口获得最高去除率(实验条件2)，池底出水口PFCs去除率反而明显下降(图5(a)~(b))，其中对PFOA的去除率尤为低下(-279%)。同样地，2^#生物滞留池8号出水口达到最高，底部9号出水口PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOS去除率下降，PFBA下降幅度最为明显(图5(c)~(d))。因此，2组生物滞留池对PFCs的去除沿柱深方向呈现先增加后降低的趋势，说明填料层对PFCs结合不稳定，加之生物滞留池排水快速，短时间内微生物降解难以发挥作用。连续降雨情况下，PFCs可能在生物滞留池发生浸出，导致PFCs出水浓度高于进水浓度。就具体物质而言，PFHxA、PFPeA、PFBA、PFHpA去除率接近100%，而PFBA和PFOS的去除率较低(60%)，但该差异原因尚不清楚。

图 5 生物滞留池不同出水口的全氟化合物的去除效果

Figure 5. Removal efficiency of perfluorinated compounds at different outlets of bioretention columns

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2)全氟化合物在生物滞留池中的浸出情况。生物滞留池在运行近3个月后，为进一步分析PFCs在生物滞留池中的浸出情况，采用加入硫代硫酸钠除氯后的自来水作为进水，测定滞留池各出水口PFCs浓度。由图6(a)可见，1^#生物滞留池4号出水口PFOS有明显降低，说明种植层土壤仍对PFCs有截留作用；5~8号出水口PFCs出水浓度呈升高趋势，甚至出现了进水含量较低的PFNA、PFHpA；7号出水口PFHpA的浸出尤为明显；PFOA在8号出水口的出水质量浓度达到705.25 ng·L⁻¹。上述结果证实了PFCs截留在5~8号出水口的填料层，但并未被转化降解。由图6(b)可见，2^#生物滞留池中同样存在PFCs浸出情况，但PFOA的浸出量较1^#生物滞留池(147.70 ng·L⁻¹)大幅减少，说明煤质活性炭中PFCs不易脱出，运行稳定性更有保障。

图 6 生物滞留池背景值浸出情况

Figure 6. Background value leaching of bioretention columns

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3)生物滞留池对全氟化合物去除效果的长期稳定性情况。通过分析2021年3—11月生物滞留池底部出水口PFCs去除率，判断其长期使用潜能。如图7所示，由1^#生物滞留池对PFCs去除效能随降雨次数的增加而降低。具体来说，3—4月间PFBA、PFHxA、PFOA和PFOS去除率逐次降低，甚至出现负值即存在浸出现象。但值得注意的是，上述物质去除效能在间隔2个月后得到恢复，推断长时间干旱条件下，PFCs在池内出现了降解转化，释放了填料层的吸附容量，后续需结合微生物实验验证。

图 7 1^#生物滞留池对全氟化合物去除效果随时间变化情况

Figure 7. Perfluorinated compounds removal effect with time in 1^# bioretention columns

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如图8所示，2^#生物滞留池对PFCs去除效果远优于1^#生物滞留池，说明其具有长期使用的潜能。PFHxA、PFHpA、PFNA、PFOS的去除较稳定(>60%)，其中PFOA去除率高于 85%，这个结果印证了煤质活性炭具有高效地吸附去除PFOA的能力^[22]，PFPeA去除率有一定波动，均值为62.12%。

图 8 2^#生物滞留池对全氟化合物去除效果随时间变化情况

Figure 8. Perfluorinated compounds removal effect with time in 2^# bioretention columns

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3. 结论

1) 1^#生物滞留池对径流水量的平均削减率为(30.3±6.2)%，2^#生物滞留池对径流水量的平均削减率为(29.3±10.1)%。随着投入使用时间的延长，2组生物滞留池的水量削减率均呈现波动下降的趋势，其中2^#生物滞留池的下降趋势明显。

2) 2组生物滞留池对常规污染物均有较好的去除效果。其中，2^#生物滞留池对COD、TP、TOC、TN 的去除率分别为84.6%、62.4%、92.7%、85.6%。生物滞留池对常规污染物的去除主要依靠填料层的吸附作用，但种植层中植物根系与土壤也具备一定的净化能力。在经过将近1 a后，2^#生物滞留池对常规污染物仍保持较好的去除效果。

3) PFCs在生物滞留池中浓度分布规律明显。PFBA主要集中于种植层，而PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA则更集中于填料层，1^#生物滞留池对PFCs的去除效果在0.5 a后由明显下降，而2^#生物滞留池对多数PFCs的去除效率还保持在较高的水平，说明其具有长期使用的潜能。

图 1 Cu(InGa)Se₂光伏组件市场占比及预测趋势^[2-7]

Figure 1. Market share and forecast trend of Cu(InGa)Se₂ photovoltaic modules^[2-7]

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图 2 Cu(InGa)Se₂光伏层压件的外观及典型结构

Figure 2. Appearance and typical structure of Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module

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图 3 热解实验装置示意图

Figure 3. Schematic diagram of pyrolysis experimental equipment

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图 4 490 ℃热解前后的Cu(InGa)Se₂光伏层压件

Figure 4. Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module before and after 490 ℃ pyrolysis

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图 5 525和465 ℃热解后的Cu(InGa)Se₂光伏层压件及坩埚

Figure 5. Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module and crucible after 525 and 465 ℃ pyrolysis

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图 6 热解后Cu(InGa)Se₂光伏层压件的SEM和元素mapping图

Figure 6. SEM and elements mapping images of Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module after pyrolysis.

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图 7 490和525 ℃热解后Cu(InGa)Se₂光伏层压件表面的XRD谱图

Figure 7. XRD spectra of Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module after pyrolysis at 490 and 525 ℃

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图 8 490 ℃热解后生成的黑色碎片XRD谱图

Figure 8. XRD spectra of black fragments formed after pyrolysis at 490 ℃

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图 9 不同连接情况下EVA单体的连接键能

Figure 9. The connecting bond energy of EVA monomer under different conditions

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图 10 2个PET单体之间的连接键能

Figure 10. The connecting bond energy between two PET monomers

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图 11 EVA和PET在热解过程中可能的分解转化机理

Figure 11. Possible decomposition and transformation mechanism of EVA and PET in the pyrolysis process

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表 1 Cu(InGa)Se₂光伏层压件490 ℃热解气态产物组成

Table 1. Gaseous product components of Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module 490 ℃ pyrolysis

序号	组分名称	分子式	体积分数
1	Oxiranemethanol, (S)-/ 1-Butene	C₃H₆O₂/ C₄H₈	42.80%
2	Cyclopropane, ethyl-	C₅H₁₀	27.63%
3	Carbon dioxide	CO₂	11.86%
4	1-Methyldecylamine	C₁₁H₂₅N	8.77%
5	2-Hexanamine, 4-methyl-	C₇H₁₇N	6.23%
6	2-Cyclopenten-1-ol, benzoate	C₁₂H₁₂O₂	0.21%
7	Diamyl phthalate	C₁₈H₂₆O₄	0.17%
8	Bicyclo[4.1.0]heptane	C₇H₁₂	0.13%
9	L-Fenchone	C₁₀H₁₆O	0.13%
10	Tridecane	C₁₃H₂₈	0.11%
11	Nonane,3,7-dimethyl-	C₁₁H₂₄	0.09%
12	Cyclohexane, 1-hexyl-2-nitro-	C₁₂H₂₃NO₂	0.06%
13	1-Benzoxepin-3-ol, 2,3,4,5-tetrahydro-	C₁₀H₁₂O₂	0.05%
14	1-Propanol, 2,2-dimethyl-	C₅H₁₂O	0.05%
15	Butylated Hydroxytoluene	C₁₅H₂₄O	0.05%
16	Hexobarbital	C₁₂H₁₆N₂O₃	0.05%
注：表格中各组分体积分数为去除N₂体积分数后的加权平均结果。

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表 2 Cu(InGa)Se₂光伏层压件525 ℃热解气态产物组成

Table 2. Gaseous product components of Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module 525 ℃ pyrolysis

序号	组分名称	分子式	体积分数
1	Carbon dioxide	CO₂	49.82%
2	D-Alanine	C₃H₇NO₂	19.92%
3	Silanediol, dimethyl-	C₂H₈O₂Si	13.60%
4	Cyclododecane	C₁₂H₂₄	2.54%
5	1-Cyclohexyldimethylsilyloxy-3-phenylpropane	C₁₁H₁₂O₃	2.00%
6	1,3,5,7-Tetraethylcyclotetrasiloxane	C₈H₂₄O₄Si₄	1.31%
7	Hexane, 3-methyl-4-methylene-	C₈H₁₆	1.07%
8	Cyclohexane, 1,2-diethyl-1-methyl-	C₁₁H₂₂	0.90%
9	Benzoic acid, 3-amino-, methyl ester	C₈H₉NO₂	0.77%
10	2(1H)-Quinolinone, hydrazone	C₉H₉N₃	0.55%
11	Phytol	C₂₀H₄₀O	0.44%
12	Mercaptoacetic acid, bis(trimethylsilyl)-	C₈H₂₀O₂SSi₂	0.43%
13	Benzaldehyde	C₇H₆O	0.38%
14	Diamyl phthalate	C₁₀H₁₂O₂	0.38%
15	Octane, 3-methyl-	C₉H₂₀	0.36%
16	Hexobarbital	C₁₂H₁₆N₂O₃	0.36%
17	3,5-Heptanedione, 2,4-dimethyl-	C₉H₁₆O₂	0.35%
注：表格中各组分体积分数为去除N₂体积分数后的加权平均结果。

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表 3 Cu(InGa)Se₂光伏层压件465 ℃热解油状产物组成

Table 3. Oil product components of Cu(InGa)Se₂ photovoltaic laminated module 465 ℃ pyrolysis

序号	组分名称	分子式	体积分数
1	Heptadecane, 2,6,10,15-tetramethyl-	C₂₁H₄₄	6.74%
2	Agaricic acid	C₂₂H₄₀O₇	6.25%
3	Benzene, 1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-	C₁₄H₂₂	5.08%
4	Dodecane	C₁₂H₂₆	4.99%
5	Hexadecane, 2,6,11,15-tetramethyl-	C₂₀H₄₂	4.98%
6	Dodecane, 2,6,11-trimethyl-	C₁₅H₃₂	4.59%
7	Hexane, 2,3,4-trimethyl-	C₉H₂₀	4.34%
8	Dodecane, 2,7,10-trimethyl-	C₁₅H₃₂	4.25%
9	Tetradecane	C₁₄H₃₀	3.97%
10	Butyl glycolate, TBDMS derivative	C₁₂H₂₆O₃Si	3.61%
11	2,4-Di-tert-butylphenol	C₁₄H₂₂O	3.59%
12	Pentacosane	C₂₅H₅₂	3.14%
13	Hexasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecamethyl-	C₁₂H₃₈O₅Si₆	2.53%
14	Octane, 3,5-dimethyl-	C₁₀H₂₂	2.39%
15	Tetracosane	C₂₄H₅₀	2.13%
16	Octadecane, 3-ethyl-5-(2-ethylbutyl)-	C₂₆H₅₄	1.85%
17	Heptasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13-tetradecamethyl-	C₁₄H₄₄O₆Si₇	1.85%
18	Eicosane	C₂₀H₄₂	1.65%
19	2,6,10-Trimethyltridecane	C₁₆H₃₄	1.64%
20	Octadecane, 1,1'-[1,3-propanediylbis(oxy)]bis-	C₃₉H₈₀O₂	1.64%

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表 4 EVA分子的键能情况

Table 4. The bond energies of EVA molecule

结构	化学键	键能/（kJ·mol⁻¹）
EVA	C₁-C₂	359.11
	C₂-C₃	361.39
	C₃-C₄	375.63
	C₄-C₅	376.62
	C₅-C₆	379.24
	C₂-O₇	327.15
	C₈-O₇	384.51
	C₈-C₉	329.82
	C₈-O₁₀	709.16

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表 5 PET分子的键能情况

Table 5. The bond energies of PET molecule

结构	化学键	键能/（kJ·mol⁻¹）
PET单体（4-羧基苯甲酸乙酯）	C₁-O₁₁	400.94
	C₁-O₁₂	711.02
	C₁-C₂	449.36
	C₅-C₈	442.96
	C₈-O₁₃	705.04
	C₈-C₁₄	385.41
	C₉-O₁₄	338.90
	C₉-O₁₀	370.69

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图( 11) 表( 5)

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1. 材料与方法
1.1 生物滞留池装置构建
1.2 实验设计
1.3 试剂和检测方法
1.4 数据处理方法
2. 结果与讨论
2.1 水量调控效果分析
2.2 常规污染物去除效果分析
2.3 全氟化合物迁移滞留情况分析
3. 结论

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为加快实现高质量发展，我国持续推进产业结构和能源结构调整，可再生能源产业得到迅速发展。作为第2代光伏组件，Cu(InGa)Se₂光伏组件具有性能优异、可塑性强、生产成本低等优势，随着工艺的不断改进和成熟，其在光伏电站、建筑一体化和移动设备上的应用规模正快速扩大^[1]。从长远看，以Cu(InGa)Se₂型为主体的第2代薄膜光伏组件将占据光伏市场主导地位^[2]。图1为Cu(InGa)Se₂光伏组件在光伏市场上的应用占比及未来预测趋势^[2-7]。由于光伏组件的使用寿命约为25年，Cu(InGa)Se₂光伏组件的报废潮将于未来的5至10年内到来，且技术的快速发展与产品的更新迭代使得未来报废量将随着时间的推移而一路走高^[4]。退役Cu(InGa)Se₂光伏组件的回收利用对于经济和环境具有双重意义。一方面，其内部蕴含丰富的有机材料和稀贵金属，是一种储量丰富的城市矿产资源，推动其回收利用是解决光伏组件生产过程中铟、镓等稀贵金属短缺问题的有效途径^[8-9]。另一方面，若退役的Cu(InGa)Se₂光伏组件无法得到妥善处理处置，内部的重金属元素及硒化物成分可能会发生泄漏，进而带来潜在的环境污染和生物毒性风险^[10-11]。因此，探索针对退役Cu(InGa)Se₂光伏层压件的高效、高值、绿色资源回收途径对推动光伏产业闭环、拓宽战略金属来源、促进循环经济发展和保护生态环境具有重要意义。

为增强Cu(InGa)Se₂光伏层压件在服役过程中的机械稳定性和环境耐受性，其往往以封装模块化的形式投入应用^[12]。因此，回收各组分的前提是彻底去除电池表面的封装材料乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。目前去除封装材料EVA、PET的主要方法包括化学法和热处理法。有学者利用硫酸、硝酸等无机试剂以及丙酮、甲苯、三氯乙烯、1,2-二氯苯等有机溶剂溶解去除光伏层压件中的EVA封装剂，从而分离电池层和封装材料^[13-17]。化学法可以有效去除有层压件中的有机组分，但在处理过程中需要消耗大量的化学试剂，产生组分复杂、有毒有害、难回收利用的液体和气体副产物，需要额外设置废液、尾气处理装置。同时，化学法需要较长的反应周期，部分处理工艺需要对大量溶液进行加热，环境、经济、能源综合效益较低，且解封效率低下。热处理法是指利用升温处理使有机封装材料分解为小分子气态化合物，从而实现光伏层压件的解封装的方法。目前热处理方法绝大多数采用高温处理，将层压件表面的EVA、PET有机高分子完全分解去除^[14,18-19]。热处理可以实现光伏组件表面封装材料的彻底去除，简化后续高值金属资源纯化分离的工艺流程，降低回收成本^[17,20]。但粗放且不精准的温度控制将会极大地增加处理的经济成本和环境成本。例如当热解温度过高时，高分子有机物发生过度分解并最终生成大量的CO₂，导致高能耗和高碳排放量。而过低的热解温度则可能导致封装材料的去除效果不佳。此外，Cu(InGa)Se₂物料在经过不同热解温度处理去除封装材料后所发生的物化性质变化尚不明确，对后续高值金属纯化回收等资源化工序带来一定困难。因此，对Cu(InGa)Se₂光伏层压件进行精准控温热解，明确封装材料EVA和PET的热解转化路径机理，促使其资源化转化是充分回用有机资源、促进工艺节能降碳的有效途径。

在先前的研究中，通过分析EVA和PET在不同温度下热解产物的主要成分，从资源化转化和节能降碳的角度出发选定了最优热解温度467 ℃及对照温度438和497 ℃，并利用热-流复合物理场建模分析的方法计算得出了实际补偿温度分别为490、465和525 ℃，有效降低了热解实验过程中的温度误差，提高了控温热解的准确性。

本研究验证了在热解温度为490、465和525 ℃时，Cu(InGa)Se₂光伏层压件表面封装材料的去除效果，并进一步对氮气氛围内、不同温度下热解处理后的层压件样品、热解油和热解气等进行表征分析。利用扫描电子显微镜、X射线衍射光谱等分析方法研究热解转化前后CIGS电池层的结构、性质变化；利用气相色谱-质谱联用对封装材料EVA和PET的热解转化产物进行定性和半定量分析；最后结合热解产物性质和EVA、PET分子单体及聚合物关键结构的键能计算结果，探究封装材料的热解转化路径。

3. 结论

1）经过490和525 ℃的热解处理后，Cu(InGa)Se₂光伏层压件表面的封装材料可被完全去除，由于PET的受热弯曲导致部分电池层表面破损，以主要成分为ZnCIS、CIS和In₂O₃的黑色碎片形式脱落，其余完好的电池层表面仍保留CIGS物相。金属导线可通过人工分拣的方式进行分离，背板上的Cu、In、Ga、Mo等高值元素可通过振动弯曲或机械刮磨的方式从背板上分离回收。而当温度为465 ℃时，封装材料仍残留在层压件表面无法去除，且周围生成以长链烷烃为主要成分的油状物质。

2）经过490 ℃的热解后，热解气态产物中含有42.8%的(S)-缩水甘油和1-丁烯，可用于医药和精细化工等用途，具有一定的资源化利用价值，同时在此温度下热解气的CO₂体积分数为11.86%。而当热解温度为525 ℃时，热解气态产物中CO₂体积分数为49.82%。相较于525 ℃，选用490 ℃热解时可降低CO₂排放量约76.19%，同时提高资源化转化率。

3）探究了封装材料的热解转化路径，EVA和PET在热解过程中发生化学键的断裂生成甲基自由基、乙基自由基、乙酸基自由基、苯甲酸自由基等，在合适的热解温度下经过自由基反应转化生成(S)-缩水甘油和1-丁烯等有机小分子资源，当热解温度过高时，含氧自由基中的C-O键和C-C键发生进一步断裂，最终生成CO₂产物。表明适当的热解温度能够在有效去除退役Cu(InGa)Se₂光伏层压件封装材料的前提下实现资源化转化和节能减碳。

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退役Cu(InGa)Se₂光伏层压件封装材料精准控温热解转化路径及产物分析

作者简介: 黄智豪（1999—），男，硕士研究生，研究方向为固体废物资源化，huangzhh56@mail2.sysu.edu.cn

通讯作者: 阮菊俊(1982—)，男，博士，教授，研究方向为固体废物资源化，ruanjujun@mail.sysu.edu.cn