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磷（P）是农业生产中关键的不可再生资源[1]。污水处理厂是全球磷物质流入环境前的关键汇聚节点，全球每年有超过1.3×107 t的磷通过污水处理被去除，占全球磷开采量的15%~20%[2]。如果能够有效地回收这些磷，以磷回收率50%计，则节约磷矿开采量约7.5%~10%。同时，由于日益严格的排放标准，污水处理厂通常添加铁基或铝基絮凝剂以实现末端化学强化除磷，这导致大量无机磷（> 80%）存在于剩余污泥中[3]，主要以难以释放的铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）存在，极大地限制了磷的回收率（约17%~25%）[4]。因此，迫切需要适当的强化释放和绿色结晶方法，实现剩余污泥（WAS）中的磷再生以缓解磷危机。
结晶法是最有效且应用最广泛的磷回收方式，而以结晶法从污泥中回收磷的前提是将固相中的磷释放到液相中[5]。为实现磷的溶解释放，通常需要借助于物理（如微波、焚烧和热水解）、化学（如酸/碱和氧化）、生物（如厌氧消化（AD）和好氧消化）和组合的方法对污泥进行处理[6]。近年来，基于“热水解（HT）+厌氧消化”污泥处理工艺的快速发展，碱热预处理技术因其良好的协同效应和显著的处理效果逐渐成为污泥预处理的主流方法[7]，相关研究表明，碱热处理可以有效裂解污泥絮体结构，促进污泥中有机磷和非磷灰石无机磷（NAIP）以正磷酸盐形态溶出[8]。然而，该方法的缺点是碱和热处理均不利于Ca-P 的释放，甚至较高的pH值会导致设备结垢，这限制了碱热法从污泥中浸出磷的效率（<40%）[9-10]。此外，最新报道的利用抗坏血酸和天然低共熔溶剂技术处理污泥的磷释放率分别为38%和43%，造成低释放率的主要原因是无机磷（特别是Al-P、Fe-P等）和有机磷的有限释放[11-12]，因此，磷释放效率很大程度上取决于其赋存的形态。在越来越多的污水处理厂采用化学强化除磷的同时，使得以Fe-P和Al-P为主的无机磷（IP）通常是污泥中磷的主要形态，而释放IP的核心方法是使其尽可能溶解[4]，低pH环境可以改变磷和金属离子结合形成的化合物的溶解状态从而影响IP的释放[13]，然而大多数研究中使用的无机酸（如H2SO4和HNO3）可能会导致腐蚀问题以及SOx、NOx和二噁英前体的潜在排放问题[14]。柠檬酸（CA）作为有机酸被报道是一种环境友好的多价离子螯合配体，与其它低分子有机酸相比具有成本低，容易获得，且没有毒性和腐蚀性等优点[15]，其可以在好氧和厌氧条件下分解，不会对处理后的污泥造成二次污染[16]。此外，柠檬酸作为多元羧酸，其羧基和羟基可形成多种复杂分子和反应产物，能竞争性络合与磷相结合的金属离子，从而允许保留更多浸出的PO43−[17]。
目前较为成熟的磷结晶回收方式包括羟基磷灰石（HAP）和鸟粪石（MAP）法，但因其回收成本高，回收产品价值低，回收率较低（70%以下）从而缺乏明显的优势[18]。近年来，蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）因具有较高的商业价值和广泛的用途受到研究人员的广泛关注，然而蓝铁矿的生成不仅依赖于厌氧消化过程中对Fe3+的还原，还受到pH值、氧化还原电位和微生物活动的影响[19]，其生成对于操作条件和结晶环境的要求较为苛刻。而在最近的一项研究中，HU等[20]通过热诱导沉淀法高效选择性回收了污泥焚烧灰浸出液中的FePO4，回收的FePO4被验证了既可作为磷肥促进黑麦草生长，又能作为前驱体合成价值更高的锂离子电池正极材料LiFePO4。因此，在推进循环经济的视角下，回收FePO4是实现污泥高品质磷再生的一个具有前景的途径。
针对污泥磷释放与回收的现状及需求，本研究旨在开发一种基于柠檬酸的酸热高效释磷工艺，探究其释磷机制和回收潜力。通过试验研究，首先探究柠檬酸-热处理反应次序对磷释放的影响，并优化其操作参数，其次研究柠檬酸-热处理组合条件下磷形态的转化和释放机制，最后考察从污泥上清液中回收FePO4的可行性。
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污泥取自北京市某污水处理厂脱水污泥（含水率80.6%），用超纯水稀释污泥至含水率为92%±0.5%，使预处理污泥含固率维持在8%±0.5%。本实验所使用污泥的基本特征如表1所示。
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热水解装置由水热合成反应釜（SL-KH-100型，东莞市三量精密量仪有限公司，广东）和电热恒温鼓风干燥机（DHG-9030A型，恒科技有限公司，上海）组成。反应釜罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐，有效容积100 mL，最高压力≤3 Mpa，最高温度≤180 ℃；柠檬酸（C6H8O7·H2O）为分析纯，硫酸（H2SO4）为优级纯。
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1）磷释放实验。实验中设计“先柠檬酸后热水解处理组”和“先热水解后柠檬酸处理组”（下文简称“先酸后热”和“先热后酸”），控制柠檬酸投加量为0.05、0.1和0.2 g·g−1 DS，柠檬酸酸浸时间为2 h。根据热水解相关研究[21]，设置热水解反应温度为低温90 ℃、中温130 ℃和高温170 ℃这3个水平，反应时间为1 h。“先酸后热”处理步骤为：将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于60 g污泥（含水率92%），然后进行200 r·min−1磁力搅拌，搅拌2 h后置于反应釜内胆，将反应釜密封并放入烘箱中，待加热到指定温度后自然冷却至室温，通过离心分离上清液和沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后研磨成粉并过100目筛，分装后室温保存，液相样品分装后置于4 ℃冰箱保存；“先热后酸”处理步骤为：先将污泥进行热水解反应，待反应釜冷却至室温后将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于热水解污泥，以200 r·min−1磁力搅拌2 h，其它步骤同“先酸后热”处理。其中，将热水解温度T=90 ℃、柠檬酸投加量m=0.05 g·g−1 DS处理后的污泥上清液或固相样品命名为90-0.05，其它样品命名方式与此相同。在此研究基础上，进一步考察不同热水解时间（30、60、90、120、180 min）和不同酸浸时间（20、40、60、90、120 min）对磷释放的影响。
2）磷回收实验。采用热诱导沉淀法从污泥上清液中回收FePO4[20]，取最优磷释放条件下100 mL经过滤后的上清液于250 mL锥形瓶中，通过缓慢加入4.5 mol·L−1 H2SO4将滤液的pH值调节至1.5。随后，将锥形瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热30 min。在此过程，滤液中发生如式(1)所示。
使用0.45 µm水系膜分离沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤3个循环，然后置于真空干燥箱中在85 ℃下干燥12 h，最后将干燥后的沉淀物在700 ℃下以10 ℃·min−1的升温速率煅烧4 h。使用式(2)计算PO43−的回收率。
式中：C0为磷回收前PO43−浓度，mg·L−1；Ct为磷回收后PO43−浓度，mg·L−1。
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总磷（STP）和正磷酸盐（PO43−）的测定采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）；使用pH分析仪（FE28，Metter Toledo，German）测定不同预处理污泥pH值；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES， 5110，Agilent，America）分析污泥上清液中的金属离子浓度；利用31P核磁共振（31P NMR，Avance-600 MHz， Bruker，America）表征了预处理污泥中磷的构型并通过MestReNova软件计算峰面积[22]；利用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS，S-3000，Hitachi，Japan）、X射线衍射（XRD，S-3000，Hitachi，Japan）和傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet6700，Thermo Fisher，America）对回收沉淀物的形态与成分进行表征分析。
基于改进的SEDEX法[23]和无机磷的分级提取方法[24]，结合Fe(II)-P的优化提取工艺[25]，使用了一种新的从冻干污泥中连续提取磷形态的七步方法，相对于传统的七步提取法可以进一步识别出Fe(Ⅱ)-P，提取的磷形态主要有：松散态磷（Loosely-P）主要是吸附在碳酸盐、氢氧化物和金属氧化物上的磷；亚铁结合态磷（Fe (II)-P）为未氧化态的Fe-P；铝结合态磷（Al-P）主要为磷酸铝和水合磷酸铝；三价铁结合态磷（Fe(III)-P）为与三价铁结合的磷化合物；还原提取态磷（Reductant-P）主要为金属氧化物形成的沉淀物或胶体包裹态P，钙结合磷（Ca-P）包括自生形成的钙磷和碎屑钙磷，有机磷（Organic-P）主要是污泥细胞中的核酸、聚磷酸盐、肌醇磷酸盐和磷脂等[26]。具体磷形态提取方法如图1所示。
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如图2所示，相较于在室温（25 ℃）下，污泥经单独热水解处理后上清液中STP和PO43−浓度得到大幅度提高，但释放率仍处于较低水平。STP浓度随着温度的升高而增大，在170 ℃时达到269.7 mg·L−1，释放率为12.2%。而PO43−浓度随着温度的升高呈先降低后增大的趋势，分别占90~170 ℃时STP浓度的87.1%、84.0%、80.8%、89.2%和93.8%。推测在110、130 ℃热水解阶段，污泥液相中的PO43−先转化为不溶性颗粒磷或其它可溶性磷构型，而高温热水解可以促进颗粒磷的再溶解或磷构型的转化。总之，单独热水解处理污泥的磷释放率十分有限，大量的磷仍保留在污泥固相中。
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分别在热水解反应前后投加一定量的柠檬酸，污泥上清液中STP和PO43−浓度如图3所示。投加柠檬酸后，STP和PO43−的浓度得到大幅度提高。从反应次序上看，在相同处理条件下，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度分别高于“先酸后热”处理时1.19~1.29倍和1.19~1.32倍。结合表2发现，“先酸后热”处理后的污泥pH值均高于相同处理条件下的“先热后酸”处理。据此推测，在“先酸后热”处理时，热水解反应可能影响了柠檬酸的酸性或化学性质；从不同操作参数上看，随着柠檬酸投加量的增大，STP和PO43−的释放量都是增加的，在170-0.2（热水解温度为170 ℃，柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS）时，STP浓度分别达到1 145.0和1 438.8 mg·L−1，磷释放率分别为51.8%和65.1%，PO43−浓度也分别达到945.2和1 234.6 mg·L−1，磷释放率分别为42.8%和55.9%。现有的研究报道称，污泥经热水解处理后可以有效破除其EPS包裹并促进有机组分的水解，从而导致污泥胞内磷暴露于各种金属化合物中，进而促使有机磷分解转化为与金属离子结合的正磷酸盐[9,27]。而实验结果表明，热水解反应后仅有少部分可溶性磷在污泥均质化后释放至液相，大量的正磷酸盐仍保留在污泥中。此时柠檬酸的投加，一方面可以通过降低反应体系pH值破坏金属与磷的键合使其共浸出，另一方面可以与多价金属离子形成溶解态的柠檬酸络合物，进一步促进与金属离子结合的磷酸根离子释放到液相中[28]。
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为进一步优化磷释放条件，基于热水解温度为170 ℃、柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS处理条件，探究热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响。控制酸浸时间为120 min，热水解反应时间对磷释放的影响如图4(a)所示，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度随着热水解反应时间的增加先小幅度增大，然后在90 min时达到稳定，分别为1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别达到66.9%和59.1%；而“先酸后热”处理时STP和PO43−浓度呈逐渐降低趋势，这可能是由于热水解反应导致柠檬酸发生水解和脱羧等反应[29-30]，从而可能削弱其酸性或化学性质，而加热时间的增长导致这些反应更加严重；控制热水解反应时间为90 min，酸浸时间对磷释放的影响如图4(b)所示，酸浸时间与热水解时间对磷释放的影响显示出同样的趋势，“先热后酸”处理的STP和PO43−浓度在酸浸20 min时便显示出较高水平，在120 min时达到最大；而“先酸后热”处理中STP和PO43−浓度在酸浸20 min时最大，在240 min时浓度最小，这是因为“先酸后热”处理拥有更长的酸停留时间（包括酸浸时长、热水解反应时长和冷却时长），在此过程中溶解态磷可能会吸附到铁氧化物等固体颗粒表面上，这种吸附作用会随着酸浸时间的增加而逐渐增强[31]。此外，液相中的磷也可能会与其他溶解物质发生反应，形成新的沉淀物，从而降低磷的浓度[32]。因此，选择“先热后酸”处理和热水解时间t1=90 min、酸浸时间t2=120 min为最佳磷释放条件。
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1）ICP-OES分析。Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+这4种金属离子能够显著与PO43−结合[33]，图5结果表明，不同预处理下上清液中这4种金属离子浓度与PO43−趋势相同，均随着热水解温度的升高和柠檬酸投加量的增加而增大，在“先热后酸”、170-0.2条件下，Fe、Al、Mg和Ca离子的浓度分别达到3 254.3、268.4、718.7和1 705.3 mg·L−1，释放率分别为44.8%、10.7%、58.7%和73.8%；同时，“先酸后热”处理中所有样品的四种金属离子浓度均低于相同条件下的 “先热后酸”处理（图中只呈现了170 ℃处理的样品，以便于对比）。一方面，热水解导致污泥细胞裂解，细胞内的金属离子和磷均被释放至液相，但部分会被胞外聚合物捕获并形成磷酸化合物[34]；另一方面，柠檬酸可进一步溶解这些磷酸盐，同时与被吸附在EPS上的金属离子发生络合反应形成可溶性的柠檬酸络合物，与PO43−共同释放至液相[28]。
2）七步提取法分析。为了探究哪些特定的磷形态有助于磷的释放，对预处理后的污泥进行了连续的磷形态提取。如图6(a)所示，原泥中的磷形态主要为Fe(Ⅲ)-P和Al-P，分别占总磷的42.63%和26.23%，这是由于在化学强化除磷过程中投加铁盐作为絮凝剂，铁离子与废水中的磷在电荷中和及吸附架桥作用下形成磷酸盐沉淀后在污泥中积累[4]，而测得的高Al-P含量与上清液中低Al离子浓度似乎相互矛盾，相关研究发现，污泥中的Al-P主要是吸附在无定形铝氧化物上的P，而非AlPO4[35]，因此，柠檬酸-热处理对PO43−和Al3+的释放可能不是协同的，即大量吸附态的PO43−易于释放，而Al(OH)3需要在强酸中才能溶解（pH<3）[36]，同时，部分释放出的Al离子可能会通过吸附架桥和电性中和作用与水中的悬浮物和胶体颗粒发生作用从而重新形成污泥固相中的一部分，从而导致上清液较低的Al离子浓度。图6(b)~(e)展示了关键磷形态的含量占比变化情况，无机磷中Fe(Ⅲ)-P和Al-P对磷释放的贡献最为显著，在最佳条件下分别降低至11.71%、9.56%，转化率分别为72.5%、63.6%，一方面，酸性环境改变了磷酸盐沉淀的溶解度，磷酸盐沉淀和溶解的平衡向溶解方向移动，另一方面，柠檬酸作为多元羧酸具有还原能力和络合能力[37-38]，能将污泥中的Fe(Ⅲ)-P还原成溶解度更高的Fe(Ⅱ)-P，并与多价金属离子形成溶解性柠檬酸络合物；然而Fe(Ⅱ)-P的占比并没有随柠檬酸投加量的增加而增大，这可能是因为Fe(Ⅱ)-P在酸性pH值下的溶解速率高于Fe(Ⅲ)-P被还原成Fe(Ⅱ)-P的速率；高温条件促进了胞内磷的分解与溶出，虽然有机磷仅占总磷的4.59%，但在170 ℃时Organic-P含量占比最低仅为0.75%，转化率高达为83.7%，而柠檬酸对Organic-P的释放并无显著促进作用；“先酸后热”处理中固相磷相对“先酸后热”处理更高，结合前文的分析，很可能是柠檬酸释放污泥固相中磷酸盐的能力在热水解过程中受到削弱，这一结果也进一步验证了前文的猜想。
3）31P NMR分析。7步提取法虽然能定量提取有机磷和无机磷，但破坏了聚磷形态并缺失了对其的识别[4]，利用31P NMR进一步探究柠檬酸-热处理对磷形态的转化和释放机制。原泥和部分“先热后酸”处理污泥的31P NMR波谱结果如图7所示。在原泥中主要检测到3种磷构型，分别是化学位移在2~3的正磷酸盐（Ortho-P）、−6~−7的焦磷酸盐（Pyro-P）和−21~−22的聚磷酸盐（Poly-P）[39]。如表3所示，Ortho-P和Poly-P分别占总提取磷的67.40%和30.23%，然而未能检测出与Organic-P相关的特征峰，这可能是由于Organic-P（磷酸单酯和磷酸二酯）含量低于检出限，这与7步提取法测得的Organic-P含量低的结果一致，在其他研究中也观察到类似情况[40-41]。在90-0.05时，Poly-P信号强度明显减弱，Ortho-P信号强度基本保持不变，而Pyro-P的信号略微增强，同时还在化学位移为-5.51处检测到了聚磷酸盐末端基团（Poly-P-end）的微弱信号，PolyP-end信号的出现和Pyro-P信号的增强说明更多的Poly-P水解为短链聚磷酸盐（Short-chain poly-P）或Pyro-P[42]；保持柠檬酸投加量不变，当温度升高至170 ℃时，Poly-P信号消失，说明Poly-P已完全分解转化，Pyro-P和Ortho-P含量也小幅度降低；继续将柠檬酸投加量增加至0.2 g·g−1 DS时，Ortho-P和Pyro-P信号强度大幅度减弱，表明柠檬酸投加量的增加进一步促进了Pyro-P水解并释放了大量的Ortho-P。
基于以上讨论，本研究所使用的污泥中主要存在Ortho-P和Poly-P这2种磷构型，且Ortho-P主要以Fe(Ⅲ)-P和Al-P的形态存在。如图8所示，在柠檬酸-热处理过程中，Poly-P中连接PO43−的磷酸酐键（P—O—P）断裂，Poly-P被分解成Short-chain poly-P或Pyro-P，这2种磷构型会随着温度的升高进一步水解成Ortho-P，同时Organic-P也在热作用下向Ortho-P转化，而Ortho-P因其形态稳定经热处理后仍大量保留在污泥EPS中，并与金属离子结合成IP；柠檬酸的投加可以通过降低反应体系pH值，从而溶解大量以Fe(Ⅲ)-P和Al-P为主的IP为溶解态磷并与金属离子共同释放至液相，其化学特性（如还原性和络合性）也促进了IP的释放。但也有研究表明，Poly-P也可以在强酸或强碱性条件下水解成Short-chain poly-P，甚至Pyro-P和Ortho-P[43]，在本研究中也观察到了柠檬酸投加量的增加导致Pyro-P信号强度减弱的结果，因此Poly-P形态的转化可能是受柠檬酸-热处理共同影响的结果。总之，热水解处理过程更多的是发生磷形态的转化，仅有少量的磷释放至液相，而柠檬酸的投加对磷的释放起主要作用。不足的是，本研究更多的是关注污泥中磷形态的转化与释放过程，而EPS作为微生物胞外聚合物具有良好的吸附能力，也是生物除磷的关键载体[44]，未来的研究会进一步探究EPS中磷的迁移和释放规律。
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上清液中高浓度的Fe3+和PO43−为FePO4的结晶回收提供了丰富的原料（Fe3+/P化学计量摩尔比约为1.08∶1，大于理论值1∶1），这节省了外源铁投加的费用。相关研究发现，调节pH值为1.5及以下可以防止除Fe3+外的金属离子与P形成沉淀[20]。实验结果表明，滤液在pH=1.5条件下，经85 ℃的水浴加热后产生了米白色沉淀，磷去除率为63.4%。从SEM图像（图9(a)）中观察到回收的沉淀物是由大量的类球形颗粒团聚组成，粒度大小≤1 μm；EDS图谱（图9(b)）表明，Fe和P是沉淀物中的主要元素，其半定量分析对应的Fe/P摩尔比为1.15∶1，略高于FePO4的Fe/P摩尔比（1∶1），这可能是由于酸热环境也促进了其它铁盐的生成[35]；然而，仅经过滤干燥后的沉淀物的XRD图谱未显示出任何衍射峰，表明回收的球形颗粒物为无定形态，是从溶液中析出时并未形成完整晶核的缘故[45]。将沉淀物加热到700 ℃时，XRD图谱（图9(c)）上出现了FePO4的特征峰，说明在此温度下，FePO4形成了完整的晶核并由无定形向晶态转变。此外，从XRD图谱中还检测到了Fe3PO7微弱的特征峰，说明有少量的Fe3PO7与FePO4发生了共沉淀；由FTIR图谱（图9(d)）可知，在592.03 cm−1处附近的吸收峰是PO43−基团中P—O—P 键的弯曲振动[45]；在996.53 cm−1 处存在的吸收峰为 Fe—O—P 键的变形振动[46]，而未发现有关游离水或结合水中—OH 的伸缩和弯曲振动，说明经高温煅烧后的产物为不含结合水的FePO4。以上结果基本可以断定，经700 ℃煅烧后的回收产物主要成分为FePO4。
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1）柠檬酸的投加使热水解污泥液相中STP、PO43−浓度大幅度升高，“先热后酸”处理的磷释放效果优于“先酸后热”处理，前者在柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS、热水解温度为170 ℃、热水解时间为90 min、和酸浸时间为120 min的条件下，STP、PO43−浓度可达到1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%，相较于单独热水解处理分别提高了448.5%和416.7%。
2）在热水解和柠檬酸联合处理下，污泥固相中的Poly-P和Organic-P首先转化为形态稳定的Ortho-P并与金属离子结合形成IP，之后IP中以Fe-P、Al-P为主的磷在柠檬酸作用下大量释放至液相。
3）采用热诱导沉淀法从最佳磷释放条件下的滤液中回收了较高纯度的FePO4，磷总体回收率为37.5%。
柠檬酸辅助热水解强化污泥中磷的释放及其回收
Phosphorus release from sludge enhanced by citric acid assisted thermal hydrolysis and its recovery
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摘要: 为提高污泥磷释放效率，采用柠檬酸辅助热水解联合处理，以实现污泥中的磷高效释放并结晶回收。探究了柠檬酸辅助热水解处理污泥的最佳磷释放条件以及磷形态的转化和释放机制，然后采用热诱导沉淀法从上清液中回收FePO4。结果表明，当先热水解后投加柠檬酸处理时，污泥中磷的释放效果优于先投加柠檬酸后热水解处理，前者在热水解温度T=170 ℃、柠檬酸投加量m=0.2 g·g−1 DS时，上清液中STP和PO43−浓度最高可达1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%。污泥中不同形态的磷在柠檬酸-热处理过程中均先转化为形态稳定的正磷酸盐，然后在柠檬酸作用下以Fe-P和Al-P为主的正磷酸盐得到大量释放。采用热诱导沉淀法从上清液中回收了纯度较高的FePO4，磷总体回收率为37.5%。该研究为污泥中磷的回收利用提供了新的方向。Abstract: In order to improve the efficiency of phosphorus release from sludge, citric acid-assisted thermal hydrolysis co-treatment was used to achieve efficient phosphorus release from sludge and recovery by crystallisation. The optimal phosphorus release conditions and the transformation and release mechanism of phosphorus forms in sludge treated by citric acid-assisted thermal hydrolysis were investigated, and then FePO4 was recovered from the supernatant by thermally induced precipitation. The results showed that the phosphorus release from sludge was better than that from citric acid-assisted thermal hydrolysis when thermal hydrolysis was followed by citric acid treatment, and that STP and PO43− in the supernatant were more efficiently released and crystallised than when citric acid was added first and then thermal hydrolysed, which was achieved at the thermal hydrolysing temperature of T=170 ℃ and the dosage of citric acid m=0.2 g·g−1 DS, the concentration of STP and PO43− in the supernatant was up to 1 479.2 and 1 307.2 mg·L−1, with the release rates of 66.9% and 59.1%, respectively. Different forms of phosphorus in the sludge were first converted to morphologically stable orthophosphates during citric acid-heat treatment, and then the orthophosphates, mainly Fe-P and Al-P, were released in large quantities under the action of citric acid. Higher purity FePO4 was recovered from the supernatant by thermally induced precipitation with an overall phosphorus recovery of 37.5%. This study provides a new direction for the recycling of phosphorus from sludge.
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我国《水污染防治行动计划》明确规定，在重点的湖泊(水库)等水质要求敏感的区域排放的污水必须达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)一级A排放要求[1]。虽然目前我国污水处理设施在数量上已达4 000多个，但在处理能力以及处理设施上的发展并不平衡。目前部分城镇污水处理厂在出水一级A提标改造中对氮磷的去除效果并不十分理想，需要进一步研发新技术以改进现有技术，提高脱氮除磷效率[2]。藻菌共生体系是利用藻类和细菌2类生物之间在协同作用处理污水的一种生态系统[3]。污水中的有机物经好氧菌分解产生
NH+4 -N、
PO3−4 和CO2等无机物，为藻类提供营养，合成自身细胞组织；藻类光合作用释放的O2又可供好氧菌继续氧化有机物[4]。藻菌共生体系能有效去除污水中含碳、氮、磷等的污染物，具有运行成本低、无二次污染以及藻、菌生物资源可再利用的特点，在城镇污水处理研究中受到广泛关注并得到了实际应用[5]。
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的条件之一。藻类可利用无机碳源进行光合作用合成有机碳[6]，菌类利用有机或无机碳源为细胞生长提供能量以及合成碳骨架[7]，因此，外在碳源的缺乏直接影响藻菌共生体系的稳定生长及其污水处理效率。然而，我国城镇污水处理厂的进水COD普遍偏低，部分进水甚至低于100 mg·L−1。因此，在藻菌共生体系等生物处理工艺运行中可考虑通过补充合适的碳源来进一步提升脱氮除磷效率[8]。
本研究以某城镇污水厂中鉴定出的优势脱氮除磷藻种短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)为藻源，以该厂好氧池中活性污泥为菌源，构建并优化了短带鞘藻-活性污泥共生体系。从乙酸钠、葡萄糖、碳酸钠和碳酸氢钠4种外加碳源中筛选出最适宜该体系的外加碳源，对其脱氮除磷处理效果进行了评价，并使用其处理某城镇污水，以期为该藻菌共生技术的实际应用提供技术参数[9]。
1. 材料与方法
1.1 藻种、活性污泥来源与培养
在前期研究中，采用PCR-DGGE分子生物学方法筛选并鉴定某污水处理厂中的优势藻种为丝状短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)[10]。从中国科学院武汉水生所国家淡水藻库购置的纯种短带鞘藻作为实验所用藻种。接种前用超纯水将藻细胞清洗3次，随后在无菌操作台中用接种环将藻细胞接种于含300 mL改良BG11培养基的锥形瓶中，摇匀，并用透气膜封口。将锥形瓶置于光照恒温培养箱中培养，培养条件设置为：温度(25±1) ℃、光照强度6 000 lx、光暗比12 h∶12 h[11]。每天定时摇瓶3次，防止藻类贴壁生长。
实验所用活性污泥取自某城市污水处理厂A2O处理工艺中的好氧池。将取回的活性污泥曝气24 h以去除杂质，再用葡萄糖、可溶性淀粉、NH4Cl、K2HPO4、KH2PO4按照C∶N∶P为100∶5∶1的比例配置营养盐培养活性污泥，每天更换营养盐3次，曝气间歇时间为12 h∶12 h。
1.2 实验污水进水水质
实验前期，对某城镇污水处理厂二沉池进水的主要污染物进行了为期1年的跟踪监测并计算年平均值，
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为15.4、21.5、1.5和102.4 mg·L−1，按照该污水厂主要污染物的年平均进水浓度，分别采用NH4Cl、KNO3、K2HPO4和葡萄糖来配置实验用模拟城镇污水。
在反应器运行期间，采用该城镇污水厂二沉池4月份的实际进水，主要污染物进水水质指标
NH+4 -N、TN、TP和COD平均值分别为16.5、27.5、1.4和87.4 mg·L−1。实验过程中水温控制在(25±1) ℃[12]，pH控制在7.0~8.0[13-14]。
1.3 固定化藻菌共生生物膜反应器
实际污水处理采用课题组研究设计的固定化藻菌共生生物膜反应器[15]。该反应器的总高度为0.5 m，总容积为17 L，通体由透明有机玻璃制成，固定化材料为聚乙烯弹性立体填料，生物反应区的高度为0.25 m，有效直径为0.25 m。反应器结构实物图见图1。
1.4 检测指标与方法
用恒重的定量滤纸过滤并称量一系列不同湿重梯度的短带鞘藻，然后将短带鞘藻和滤纸置于103~105 ℃的烘箱中烘至恒重，利用差减法得出藻的干重质量，再分别以藻湿重和藻干重为横、纵坐标来绘制藻的干、湿重关系标准曲线，得到式(1)；短带鞘藻叶绿素的测定采用丙酮提取法[16]，取一系列不同湿重的藻体，分别测定总叶绿素含量，作出总叶绿素—藻湿重标准曲线，得到式(2)。
y=0.122x+0.002302 (1) y=3.1345x+1.0967 (2) 用量筒准确量取100 mL混合均匀的活性污泥混合液后过滤，将载有活性污泥的滤纸移入103~105 ℃的烘箱内烘至恒重，利用差减法求得活性污泥干重质量，最后将活性污泥干重质量除以体积确定活性污泥浓度。培养过程中每2~3 d对出水中的沉淀物在光学显微镜下进行观察。当视野中观察到累枝虫(Epistylislacustris)伴随钟虫(Vorticellidae)一起出现时，表明出水活性污泥的培养进入成熟期且可用于后续的实验。
NH+4 -N的测定采用纳氏试剂分光光度法(GB 7479-1887)；TN、TP的测定分别采用便携式总氮测定仪(深昌鸿PWN-810 B)和钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)；COD的测定采用微波消解滴定法(GB 11914-1989)；pH采用便携式pH计(雷磁PHS-3E)测定。
1.5 Monod动力学模型
采用Monod动力学方程(式(3))建立短带鞘藻和活性污泥生长动力学模型，描述稳态时碳酸氢钠限制条件下对短带鞘藻和活性污泥生长的影响。
μ=μmSKS+S (3) 式中：μ为比生长速率，d−1；μm为最大比生长速率，d−1；S为限制性碳酸氢钠浓度，mg·L−1；KS为半饱和常数，mg·L−1。根据该动力学方程可分别求出短带鞘藻和活性污泥的动力学参数。
2. 结果与讨论
2.1 短带鞘藻-活性污泥共生体系的构建
在5 d的实验周期中，首先对短带鞘藻-活性污泥共生体系进行工艺参数优化[17]。考察了初始藻菌干重比(1∶1、2∶1、3∶1、5∶1)、初始生物量(0.2、0.3、0.4、0.5 g·L−1)、曝气量(0、0.2、0.4、1 L·min−1)和曝气间歇时间(1、3、6、24 h)对短带鞘藻-活性污泥共生体系脱氮除磷的影响。结果表明，在初始藻菌比为3∶1，初始生物量0.3 g·L−1，曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h的条件下，短带鞘藻-活性污泥共生体系对各污染物去除率最优。如图2所示，在实验第5天时，
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
图 2 短带鞘藻-活性污泥共生体系对模拟污水中NH+4 -N、TN、TP和COD的去除效果
Figure 2. Removal effect ofNH+4 -N, TN, TP and COD in synthetic wastewater by the symbiosis system of O.brevicingulatum and activated sludge
2.2 外加碳源对藻菌共生体系脱氮除磷效果的促进
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的因素之一。目前由于雨污分流不彻底，污水管网收集不充分，城镇污水处理厂进水普遍存在COD偏低的问题，部分进水小于100 mg·L−1[18]。在本研究中，某城镇污水厂在A2O工艺运行中通过比较葡萄糖和乙酸钠后，加入了乙酸钠来提升脱氮除磷效率。因此，为进一步提升藻菌共生体系的脱氮除磷效率，解决进水碳源不足的问题，可考虑通过补充合适的外加碳源。本研究考察了2种有机碳源(乙酸钠、葡萄糖)和2种无机碳源(碳酸钠、碳酸氢钠)对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮磷和COD的影响。如图3(a)和图3(b)所示，外加有机碳源(乙酸钠和葡萄糖)的实验组对
NH+4 -N和TN的去除速率高于外加无机碳源(碳酸钠和碳酸氢钠)的实验组，其中葡萄糖为外加碳源的实验组脱氮效率最高。该体系中氮的去除主要靠藻菌共同作用，藻类通过吸收氮素将其合成为自身细胞，菌类硝化作用将氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐后通过反硝化作用将硝态氮和亚硝态氮转化为氮气[19]。有机碳源的加入增强了菌类的活性，进而提高了脱氮效率[20]。
图 3 4种外加碳源对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 3. Treatment of nitrogen, phoshpours and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge with four carbon sources与脱氮的效果不同，如图3(c)所示，当外加碳源为无机碳时，对TP的去除效果更好且TP< 0.5 mg·L−1，达到一级A排放标准。在第6 h时，外加碳源为碳酸氢钠的实验组先于碳酸钠TP达到一级A标准，且相比于外加碳源为葡萄糖和乙酸钠的实验组其对TP的去除率分别提高了6.0%和14.4%。在该藻菌体系中，藻对磷的同化吸收和表面吸附为主要的除磷途径，无机碳源更容易被藻类利用[21]，新细胞合成速率加快，除磷效率得到提高。在本研究中，如图3(d)所示，4个实验组在第6 h时COD的去除率虽均能达到100%，但是，添加无机碳源的实验组在6 h内对COD的去除率更高。综合评价，碳酸氢钠是该体系的最适外加碳源。
进一步考察了碳酸氢钠初始浓度对该藻菌共生体系去除氮、磷和COD的影响。由图4(a)、图4(b)可知，当初始碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1时，对
NH+4 -N和TN的去除率最高，分别为98.7%和78.6%。初步分析，投加碳酸氢钠改变了体系初始
HCO−3 浓度，进而导致初始pH也不同。如图5所示，当初始碳酸氢钠浓度为75~125 mg·L−1时，pH维持在7.1~8.8，适合藻菌体系的生长，随着碳酸氢钠投加量的增加175 mg·L−1的实验组pH达到9.4~10.3，过高的pH不利于藻菌体系脱氮[22]。如图4(c)所示，各实验组在0~4 h里TP的浓度波动较大，随后TP浓度开始持续降低，直至平稳。造成上述现象的主要原因：一方面是由于碳酸氢钠的加入使pH发生变化，部分藻菌共生体表面附着的磷溶入水中造成TP浓度的短暂升高；另一方面是体系在脱氮除磷的过程中会使氮磷比发生变化，从而引起藻类向水中释放磷以维持自身细胞生长[23]。在12 h实验周期结束时，碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1和125 mg·L−1的实验组TP浓度达到一级A标准，分别为0.42 mg·L−1和0.48 mg·L−1。COD的去除效果如图4(d)所示，在4个实验组中并未表现出明显的差异，均能达到一级A排放标准。
图 4 碳酸氢钠初始浓度对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 4. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge at different NaHCO3 initial concentrations
图 5 不同碳酸氢钠初始浓度下短带鞘藻-活性污泥共生体系pH的变化趋势Figure 5. Changes in pH of O. brevicingulatum and activated sludge system at different initial NaHCO3 concentrations外加碳酸氢钠的投加时间对体系脱氮的影响如图6(a)和图6(b)所示，在体系脱氮过程中，藻菌生物体利用污水中的碳源作为能源支撑同化吸收以及分解转化水中的氮素。加入碳酸氢钠后，短带鞘藻持续吸收水中的氮元素以合成自身细胞等物质，因此，在补充碳源后的数小时内
NH+4 -N和TN的浓度开始快速下降。如图6(c)所示，TP浓度在0~3 h内出现波动，这可能是因为藻在最初的延滞生长期吸收磷并储存于体内，随着环境变化和生长需要会将体内部分的磷释放出来[24]。如图6(d)所示，外加碳酸氢钠的投加时间对体系去除COD的影响不大。而第3 h由于碳源的加入短带鞘藻的活性增强，快速吸收水中以及藻中释放出来的磷。综合考虑各污染物的去除情况，在第3 h补充碳酸氢钠的实验组有着更好的脱氮除磷性能，在实验周期12 h时结束时，出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1。
图 6 碳酸氢钠的投加时间对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 6. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum and activated sludge symbiosis system at different NaHCO3 addition time2.3 外加碳酸氢钠短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
为确定碳酸氢钠对共生体系中短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷与COD的影响，分别设置了单藻和单泥实验组。由图7(a)可以看出，短带鞘藻加碳酸氢钠实验组在实验第4 h时
NH+4 -N浓度最先达到一级A标准。活性污泥加碳酸氢钠实验组与单泥实验组在对TN、TP的去除效果如图7(b)、图7(c)所示，二者并未表现出明显差异，且在12 h实验周期结束时，活性污泥加碳酸氢钠实验组和单泥实验组中TP的浓度分别为0.82 mg·L−1和0.72 mg·L−1，均未达到一级A排放标准。这是由于加入碳酸氢钠后，活性污泥中的硝化菌逐渐成为优势菌种，加快吸收水中的
NH+4 -N，并将其氧化为硝酸盐或亚硝酸盐，但厌氧条件下反硝化菌缺少有机碳源的补充，硝态氮还原成氮气的过程缓慢；在对TP的去除上，好氧状态下活性污泥中的聚磷菌吸收正磷酸盐，但在厌氧状态下会向水体中释磷[25]。而短带鞘藻利用外加的碳酸氢钠作为碳源，持续吸收水体中的氮磷和有机物来合成自身细胞，相比于活性污泥外加碳酸氢钠的实验组其对TN和TP的去除率分别提高了11.5%和42.4%。相较于其他实验组，短带鞘藻外加碳酸氢钠实验组达到一级A排放标准的时间更短且效果更好。如图7(d)所示，各实验组在对COD的去除效果上未表现出明显差异。
图 7 外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷和COD的影响Figure 7. Effect of NaHCO3 addition on the removal of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum or activated sludge2.4 Monod动力学评价外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
采用Monod动力学方程(式(3))计算拟合，获得外加碳酸氢钠后短带鞘藻和活性污泥生长动力学参数。短带鞘藻和活性污泥都能较好的拟合Monod模型(R2分别为0.943和0.862)，此外 ，短带鞘藻的比生长速率(μm)为0.276 d−1，大于活性污泥(0.144 d−1)；而半饱和常数(Ks)为0.77 mg·L−1，远低于活性污泥的15.28 mg·L−1，这表明短带鞘藻对碳酸氢钠的亲和性要优于活性污泥。因此，该体系外加碳酸氢钠后更多地促进了短带鞘藻的生长，提升了脱氮除磷的效果。
2.5 外加碳酸氢钠对藻菌共生生物膜反应器处理实际城镇污水的影响
将某城镇污水厂进水加入到课题组研究设计的藻菌共生生物膜反应器中连续运行30 d。以脱氮除磷效果为评价指标，初步评价了该体系在反应器中对实际城镇污水的处理效果。在反应器运行的0~10 d里，设置水力停留时间(HRT)为8 h，如图8所示，
NH+4 -N、TP的浓度波动较大，均不能达到一级A标准。因此，在11~20 d，将HRT调整为12 h，
NH+4 -N、TP及COD的出水波动明显较前10 d平稳，但出水中
NH+4 -N、TP和TN仍无法稳定达标。虽然继续延长反应器的HRT可有效增加反应器对污染物的去除效率[26]，但HRT过长会增加污水处理的成本，因此，在反应器运行的最后10 d中设置HRT为12 h，另投加前期实验中筛选出的最佳外加碳源碳酸氢钠100 mg·L−1来提高反应器的处理效率。结果表明，出水中的
NH+4 -N、TP、TN和COD分别为3.7、13.0、0.4和34.2 mg·L−1，均达到一级A排放标准。
图 8 固定化藻菌反应器处理实际城镇污水氮、磷和COD的去除效果Figure 8. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD from actual urban sewage by immobilized algal-bacteria biological reactor3. 结论
1)构建了短带鞘藻-活性污泥共生体系，并确定了最佳工艺条件为初始藻菌干重比3∶1、初始生物量0.3 g·L−1、曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h，在此条件下，对
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
2)筛选出最适宜的外加碳源为碳酸氢钠。在12 h的实验周期中，3 h往短带鞘藻-活性污泥共生体系投加100 mg·L−1的碳酸氢钠，该体系对
NH+4 -N、TN和TP的去除率分别提高了15.6%、6.3%和10.0%，实验周期结束时出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1，各污染物浓度均达到一级A排放标准。
3)外加碳酸氢钠主要促进了共生体系中短带鞘藻的生长。
4)当投加碳酸氢钠为100 mg·L−1、HRT为12 h时，固定化藻菌共生反应器出水中的氮、磷及COD均能达到一级A排放标准且运行稳定。
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图 2 热水解温度对污泥磷释放的影响
Figure 2. Effect of thermal hydrolysis temperature on phosphorus release from sludge to supernatant
图 3 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响
Figure 3. Effect of citric acid assisted thermal hydrolysis on phosphorus release from sludge to supernatant
图 4 热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响
Figure 4. Effect of thermal hydrolysis time and acid leaching time on phosphorus release
图 5 不同柠檬酸-热处理条件下污泥上清液中金属离子浓度
Figure 5. Concentration of metal ions in sludge supernatant under different citric acid-heat treatment conditions
图 6 污泥预处理前后磷形态分布
Figure 6. Phosphorus distribution before and after sludge pretreatment
图 7 污泥预处理前后的31P NMR图谱
Figure 7. 31P NMR profiles of sludge before and after pretreatment
图 8 柠檬酸-热处理下磷的形态转化和释放途径
Figure 8. Morphological transformations and release pathways of phosphorus under citric acid-heat treatment
图 9 磷回收结晶沉淀物表征
Figure 9. Phosphorus Recovery Crystalline Precipitates Characterisation
表 1 剩余污泥的基本性质特征
Table 1. Basic properties and characteristics of residual sludge
pH TP/（mg·g−1） 组分 金属元素含量/（mg·g−1） 有机质含量 污泥含水率 Fe Al Mg Ca 6.79 25.41 58.9% 92% 83.45 28.76 14.09 26.57 
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表 2 不同柠檬酸-热处理反应条件下的pH值
Table 2. pH under different citric acid-heat treatment reaction conditions
柠檬酸投加量/（g·g−1） 先酸后热 先热后酸 pH值-（温度） pH值-（温度） 0.05 5.30-（90 ℃） 5.28-（130 ℃） 5.21-（170 ℃） 4.95-（90 ℃） 4.89-（130 ℃） 4.83-（170 ℃） 0.1 4.65-（90 ℃） 4.59-（130 ℃） 4.55-（170 ℃） 4.26-（90 ℃） 4.24-（130 ℃） 4.16-（170 ℃） 0.2 3.84-（90 ℃） 3.80-（130 ℃） 3.74-（170 ℃） 3.49-（90 ℃） 3.44-（130 ℃） 3.40-（170 ℃）
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表 3 根据31P NMR图谱得出的污泥预处理前后不同磷构型的含量及其质量分数
Table 3. ontent of different phosphorus configurations and their mass fractions before and after sludge pretreatment based on 31P NMR mapping
样品名称 Ortho-P Pyro-P Poly-P 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 原泥 17.24 67.40% 0.52 2.37% 7.66 30.23% 90-0.05 16.93 89.45% 1.02 5.39% 0.98 5.16% 170-0.05 16.65 94.34% 0.99 5.66% — — 170-0.2 8.45 95.23% 0.42 4.77% — —
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