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磷（P）是农业生产中关键的不可再生资源[1]。污水处理厂是全球磷物质流入环境前的关键汇聚节点，全球每年有超过1.3×107 t的磷通过污水处理被去除，占全球磷开采量的15%~20%[2]。如果能够有效地回收这些磷，以磷回收率50%计，则节约磷矿开采量约7.5%~10%。同时，由于日益严格的排放标准，污水处理厂通常添加铁基或铝基絮凝剂以实现末端化学强化除磷，这导致大量无机磷（> 80%）存在于剩余污泥中[3]，主要以难以释放的铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）存在，极大地限制了磷的回收率（约17%~25%）[4]。因此，迫切需要适当的强化释放和绿色结晶方法，实现剩余污泥（WAS）中的磷再生以缓解磷危机。
结晶法是最有效且应用最广泛的磷回收方式，而以结晶法从污泥中回收磷的前提是将固相中的磷释放到液相中[5]。为实现磷的溶解释放，通常需要借助于物理（如微波、焚烧和热水解）、化学（如酸/碱和氧化）、生物（如厌氧消化（AD）和好氧消化）和组合的方法对污泥进行处理[6]。近年来，基于“热水解（HT）+厌氧消化”污泥处理工艺的快速发展，碱热预处理技术因其良好的协同效应和显著的处理效果逐渐成为污泥预处理的主流方法[7]，相关研究表明，碱热处理可以有效裂解污泥絮体结构，促进污泥中有机磷和非磷灰石无机磷（NAIP）以正磷酸盐形态溶出[8]。然而，该方法的缺点是碱和热处理均不利于Ca-P 的释放，甚至较高的pH值会导致设备结垢，这限制了碱热法从污泥中浸出磷的效率（<40%）[9-10]。此外，最新报道的利用抗坏血酸和天然低共熔溶剂技术处理污泥的磷释放率分别为38%和43%，造成低释放率的主要原因是无机磷（特别是Al-P、Fe-P等）和有机磷的有限释放[11-12]，因此，磷释放效率很大程度上取决于其赋存的形态。在越来越多的污水处理厂采用化学强化除磷的同时，使得以Fe-P和Al-P为主的无机磷（IP）通常是污泥中磷的主要形态，而释放IP的核心方法是使其尽可能溶解[4]，低pH环境可以改变磷和金属离子结合形成的化合物的溶解状态从而影响IP的释放[13]，然而大多数研究中使用的无机酸（如H2SO4和HNO3）可能会导致腐蚀问题以及SOx、NOx和二噁英前体的潜在排放问题[14]。柠檬酸（CA）作为有机酸被报道是一种环境友好的多价离子螯合配体，与其它低分子有机酸相比具有成本低，容易获得，且没有毒性和腐蚀性等优点[15]，其可以在好氧和厌氧条件下分解，不会对处理后的污泥造成二次污染[16]。此外，柠檬酸作为多元羧酸，其羧基和羟基可形成多种复杂分子和反应产物，能竞争性络合与磷相结合的金属离子，从而允许保留更多浸出的PO43−[17]。
目前较为成熟的磷结晶回收方式包括羟基磷灰石（HAP）和鸟粪石（MAP）法，但因其回收成本高，回收产品价值低，回收率较低（70%以下）从而缺乏明显的优势[18]。近年来，蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）因具有较高的商业价值和广泛的用途受到研究人员的广泛关注，然而蓝铁矿的生成不仅依赖于厌氧消化过程中对Fe3+的还原，还受到pH值、氧化还原电位和微生物活动的影响[19]，其生成对于操作条件和结晶环境的要求较为苛刻。而在最近的一项研究中，HU等[20]通过热诱导沉淀法高效选择性回收了污泥焚烧灰浸出液中的FePO4，回收的FePO4被验证了既可作为磷肥促进黑麦草生长，又能作为前驱体合成价值更高的锂离子电池正极材料LiFePO4。因此，在推进循环经济的视角下，回收FePO4是实现污泥高品质磷再生的一个具有前景的途径。
针对污泥磷释放与回收的现状及需求，本研究旨在开发一种基于柠檬酸的酸热高效释磷工艺，探究其释磷机制和回收潜力。通过试验研究，首先探究柠檬酸-热处理反应次序对磷释放的影响，并优化其操作参数，其次研究柠檬酸-热处理组合条件下磷形态的转化和释放机制，最后考察从污泥上清液中回收FePO4的可行性。
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污泥取自北京市某污水处理厂脱水污泥（含水率80.6%），用超纯水稀释污泥至含水率为92%±0.5%，使预处理污泥含固率维持在8%±0.5%。本实验所使用污泥的基本特征如表1所示。
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热水解装置由水热合成反应釜（SL-KH-100型，东莞市三量精密量仪有限公司，广东）和电热恒温鼓风干燥机（DHG-9030A型，恒科技有限公司，上海）组成。反应釜罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐，有效容积100 mL，最高压力≤3 Mpa，最高温度≤180 ℃；柠檬酸（C6H8O7·H2O）为分析纯，硫酸（H2SO4）为优级纯。
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1）磷释放实验。实验中设计“先柠檬酸后热水解处理组”和“先热水解后柠檬酸处理组”（下文简称“先酸后热”和“先热后酸”），控制柠檬酸投加量为0.05、0.1和0.2 g·g−1 DS，柠檬酸酸浸时间为2 h。根据热水解相关研究[21]，设置热水解反应温度为低温90 ℃、中温130 ℃和高温170 ℃这3个水平，反应时间为1 h。“先酸后热”处理步骤为：将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于60 g污泥（含水率92%），然后进行200 r·min−1磁力搅拌，搅拌2 h后置于反应釜内胆，将反应釜密封并放入烘箱中，待加热到指定温度后自然冷却至室温，通过离心分离上清液和沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后研磨成粉并过100目筛，分装后室温保存，液相样品分装后置于4 ℃冰箱保存；“先热后酸”处理步骤为：先将污泥进行热水解反应，待反应釜冷却至室温后将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于热水解污泥，以200 r·min−1磁力搅拌2 h，其它步骤同“先酸后热”处理。其中，将热水解温度T=90 ℃、柠檬酸投加量m=0.05 g·g−1 DS处理后的污泥上清液或固相样品命名为90-0.05，其它样品命名方式与此相同。在此研究基础上，进一步考察不同热水解时间（30、60、90、120、180 min）和不同酸浸时间（20、40、60、90、120 min）对磷释放的影响。
2）磷回收实验。采用热诱导沉淀法从污泥上清液中回收FePO4[20]，取最优磷释放条件下100 mL经过滤后的上清液于250 mL锥形瓶中，通过缓慢加入4.5 mol·L−1 H2SO4将滤液的pH值调节至1.5。随后，将锥形瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热30 min。在此过程，滤液中发生如式(1)所示。
使用0.45 µm水系膜分离沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤3个循环，然后置于真空干燥箱中在85 ℃下干燥12 h，最后将干燥后的沉淀物在700 ℃下以10 ℃·min−1的升温速率煅烧4 h。使用式(2)计算PO43−的回收率。
式中：C0为磷回收前PO43−浓度，mg·L−1；Ct为磷回收后PO43−浓度，mg·L−1。
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总磷（STP）和正磷酸盐（PO43−）的测定采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）；使用pH分析仪（FE28，Metter Toledo，German）测定不同预处理污泥pH值；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES， 5110，Agilent，America）分析污泥上清液中的金属离子浓度；利用31P核磁共振（31P NMR，Avance-600 MHz， Bruker，America）表征了预处理污泥中磷的构型并通过MestReNova软件计算峰面积[22]；利用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS，S-3000，Hitachi，Japan）、X射线衍射（XRD，S-3000，Hitachi，Japan）和傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet6700，Thermo Fisher，America）对回收沉淀物的形态与成分进行表征分析。
基于改进的SEDEX法[23]和无机磷的分级提取方法[24]，结合Fe(II)-P的优化提取工艺[25]，使用了一种新的从冻干污泥中连续提取磷形态的七步方法，相对于传统的七步提取法可以进一步识别出Fe(Ⅱ)-P，提取的磷形态主要有：松散态磷（Loosely-P）主要是吸附在碳酸盐、氢氧化物和金属氧化物上的磷；亚铁结合态磷（Fe (II)-P）为未氧化态的Fe-P；铝结合态磷（Al-P）主要为磷酸铝和水合磷酸铝；三价铁结合态磷（Fe(III)-P）为与三价铁结合的磷化合物；还原提取态磷（Reductant-P）主要为金属氧化物形成的沉淀物或胶体包裹态P，钙结合磷（Ca-P）包括自生形成的钙磷和碎屑钙磷，有机磷（Organic-P）主要是污泥细胞中的核酸、聚磷酸盐、肌醇磷酸盐和磷脂等[26]。具体磷形态提取方法如图1所示。
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如图2所示，相较于在室温（25 ℃）下，污泥经单独热水解处理后上清液中STP和PO43−浓度得到大幅度提高，但释放率仍处于较低水平。STP浓度随着温度的升高而增大，在170 ℃时达到269.7 mg·L−1，释放率为12.2%。而PO43−浓度随着温度的升高呈先降低后增大的趋势，分别占90~170 ℃时STP浓度的87.1%、84.0%、80.8%、89.2%和93.8%。推测在110、130 ℃热水解阶段，污泥液相中的PO43−先转化为不溶性颗粒磷或其它可溶性磷构型，而高温热水解可以促进颗粒磷的再溶解或磷构型的转化。总之，单独热水解处理污泥的磷释放率十分有限，大量的磷仍保留在污泥固相中。
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分别在热水解反应前后投加一定量的柠檬酸，污泥上清液中STP和PO43−浓度如图3所示。投加柠檬酸后，STP和PO43−的浓度得到大幅度提高。从反应次序上看，在相同处理条件下，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度分别高于“先酸后热”处理时1.19~1.29倍和1.19~1.32倍。结合表2发现，“先酸后热”处理后的污泥pH值均高于相同处理条件下的“先热后酸”处理。据此推测，在“先酸后热”处理时，热水解反应可能影响了柠檬酸的酸性或化学性质；从不同操作参数上看，随着柠檬酸投加量的增大，STP和PO43−的释放量都是增加的，在170-0.2（热水解温度为170 ℃，柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS）时，STP浓度分别达到1 145.0和1 438.8 mg·L−1，磷释放率分别为51.8%和65.1%，PO43−浓度也分别达到945.2和1 234.6 mg·L−1，磷释放率分别为42.8%和55.9%。现有的研究报道称，污泥经热水解处理后可以有效破除其EPS包裹并促进有机组分的水解，从而导致污泥胞内磷暴露于各种金属化合物中，进而促使有机磷分解转化为与金属离子结合的正磷酸盐[9,27]。而实验结果表明，热水解反应后仅有少部分可溶性磷在污泥均质化后释放至液相，大量的正磷酸盐仍保留在污泥中。此时柠檬酸的投加，一方面可以通过降低反应体系pH值破坏金属与磷的键合使其共浸出，另一方面可以与多价金属离子形成溶解态的柠檬酸络合物，进一步促进与金属离子结合的磷酸根离子释放到液相中[28]。
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为进一步优化磷释放条件，基于热水解温度为170 ℃、柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS处理条件，探究热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响。控制酸浸时间为120 min，热水解反应时间对磷释放的影响如图4(a)所示，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度随着热水解反应时间的增加先小幅度增大，然后在90 min时达到稳定，分别为1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别达到66.9%和59.1%；而“先酸后热”处理时STP和PO43−浓度呈逐渐降低趋势，这可能是由于热水解反应导致柠檬酸发生水解和脱羧等反应[29-30]，从而可能削弱其酸性或化学性质，而加热时间的增长导致这些反应更加严重；控制热水解反应时间为90 min，酸浸时间对磷释放的影响如图4(b)所示，酸浸时间与热水解时间对磷释放的影响显示出同样的趋势，“先热后酸”处理的STP和PO43−浓度在酸浸20 min时便显示出较高水平，在120 min时达到最大；而“先酸后热”处理中STP和PO43−浓度在酸浸20 min时最大，在240 min时浓度最小，这是因为“先酸后热”处理拥有更长的酸停留时间（包括酸浸时长、热水解反应时长和冷却时长），在此过程中溶解态磷可能会吸附到铁氧化物等固体颗粒表面上，这种吸附作用会随着酸浸时间的增加而逐渐增强[31]。此外，液相中的磷也可能会与其他溶解物质发生反应，形成新的沉淀物，从而降低磷的浓度[32]。因此，选择“先热后酸”处理和热水解时间t1=90 min、酸浸时间t2=120 min为最佳磷释放条件。
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1）ICP-OES分析。Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+这4种金属离子能够显著与PO43−结合[33]，图5结果表明，不同预处理下上清液中这4种金属离子浓度与PO43−趋势相同，均随着热水解温度的升高和柠檬酸投加量的增加而增大，在“先热后酸”、170-0.2条件下，Fe、Al、Mg和Ca离子的浓度分别达到3 254.3、268.4、718.7和1 705.3 mg·L−1，释放率分别为44.8%、10.7%、58.7%和73.8%；同时，“先酸后热”处理中所有样品的四种金属离子浓度均低于相同条件下的 “先热后酸”处理（图中只呈现了170 ℃处理的样品，以便于对比）。一方面，热水解导致污泥细胞裂解，细胞内的金属离子和磷均被释放至液相，但部分会被胞外聚合物捕获并形成磷酸化合物[34]；另一方面，柠檬酸可进一步溶解这些磷酸盐，同时与被吸附在EPS上的金属离子发生络合反应形成可溶性的柠檬酸络合物，与PO43−共同释放至液相[28]。
2）七步提取法分析。为了探究哪些特定的磷形态有助于磷的释放，对预处理后的污泥进行了连续的磷形态提取。如图6(a)所示，原泥中的磷形态主要为Fe(Ⅲ)-P和Al-P，分别占总磷的42.63%和26.23%，这是由于在化学强化除磷过程中投加铁盐作为絮凝剂，铁离子与废水中的磷在电荷中和及吸附架桥作用下形成磷酸盐沉淀后在污泥中积累[4]，而测得的高Al-P含量与上清液中低Al离子浓度似乎相互矛盾，相关研究发现，污泥中的Al-P主要是吸附在无定形铝氧化物上的P，而非AlPO4[35]，因此，柠檬酸-热处理对PO43−和Al3+的释放可能不是协同的，即大量吸附态的PO43−易于释放，而Al(OH)3需要在强酸中才能溶解（pH<3）[36]，同时，部分释放出的Al离子可能会通过吸附架桥和电性中和作用与水中的悬浮物和胶体颗粒发生作用从而重新形成污泥固相中的一部分，从而导致上清液较低的Al离子浓度。图6(b)~(e)展示了关键磷形态的含量占比变化情况，无机磷中Fe(Ⅲ)-P和Al-P对磷释放的贡献最为显著，在最佳条件下分别降低至11.71%、9.56%，转化率分别为72.5%、63.6%，一方面，酸性环境改变了磷酸盐沉淀的溶解度，磷酸盐沉淀和溶解的平衡向溶解方向移动，另一方面，柠檬酸作为多元羧酸具有还原能力和络合能力[37-38]，能将污泥中的Fe(Ⅲ)-P还原成溶解度更高的Fe(Ⅱ)-P，并与多价金属离子形成溶解性柠檬酸络合物；然而Fe(Ⅱ)-P的占比并没有随柠檬酸投加量的增加而增大，这可能是因为Fe(Ⅱ)-P在酸性pH值下的溶解速率高于Fe(Ⅲ)-P被还原成Fe(Ⅱ)-P的速率；高温条件促进了胞内磷的分解与溶出，虽然有机磷仅占总磷的4.59%，但在170 ℃时Organic-P含量占比最低仅为0.75%，转化率高达为83.7%，而柠檬酸对Organic-P的释放并无显著促进作用；“先酸后热”处理中固相磷相对“先酸后热”处理更高，结合前文的分析，很可能是柠檬酸释放污泥固相中磷酸盐的能力在热水解过程中受到削弱，这一结果也进一步验证了前文的猜想。
3）31P NMR分析。7步提取法虽然能定量提取有机磷和无机磷，但破坏了聚磷形态并缺失了对其的识别[4]，利用31P NMR进一步探究柠檬酸-热处理对磷形态的转化和释放机制。原泥和部分“先热后酸”处理污泥的31P NMR波谱结果如图7所示。在原泥中主要检测到3种磷构型，分别是化学位移在2~3的正磷酸盐（Ortho-P）、−6~−7的焦磷酸盐（Pyro-P）和−21~−22的聚磷酸盐（Poly-P）[39]。如表3所示，Ortho-P和Poly-P分别占总提取磷的67.40%和30.23%，然而未能检测出与Organic-P相关的特征峰，这可能是由于Organic-P（磷酸单酯和磷酸二酯）含量低于检出限，这与7步提取法测得的Organic-P含量低的结果一致，在其他研究中也观察到类似情况[40-41]。在90-0.05时，Poly-P信号强度明显减弱，Ortho-P信号强度基本保持不变，而Pyro-P的信号略微增强，同时还在化学位移为-5.51处检测到了聚磷酸盐末端基团（Poly-P-end）的微弱信号，PolyP-end信号的出现和Pyro-P信号的增强说明更多的Poly-P水解为短链聚磷酸盐（Short-chain poly-P）或Pyro-P[42]；保持柠檬酸投加量不变，当温度升高至170 ℃时，Poly-P信号消失，说明Poly-P已完全分解转化，Pyro-P和Ortho-P含量也小幅度降低；继续将柠檬酸投加量增加至0.2 g·g−1 DS时，Ortho-P和Pyro-P信号强度大幅度减弱，表明柠檬酸投加量的增加进一步促进了Pyro-P水解并释放了大量的Ortho-P。
基于以上讨论，本研究所使用的污泥中主要存在Ortho-P和Poly-P这2种磷构型，且Ortho-P主要以Fe(Ⅲ)-P和Al-P的形态存在。如图8所示，在柠檬酸-热处理过程中，Poly-P中连接PO43−的磷酸酐键（P—O—P）断裂，Poly-P被分解成Short-chain poly-P或Pyro-P，这2种磷构型会随着温度的升高进一步水解成Ortho-P，同时Organic-P也在热作用下向Ortho-P转化，而Ortho-P因其形态稳定经热处理后仍大量保留在污泥EPS中，并与金属离子结合成IP；柠檬酸的投加可以通过降低反应体系pH值，从而溶解大量以Fe(Ⅲ)-P和Al-P为主的IP为溶解态磷并与金属离子共同释放至液相，其化学特性（如还原性和络合性）也促进了IP的释放。但也有研究表明，Poly-P也可以在强酸或强碱性条件下水解成Short-chain poly-P，甚至Pyro-P和Ortho-P[43]，在本研究中也观察到了柠檬酸投加量的增加导致Pyro-P信号强度减弱的结果，因此Poly-P形态的转化可能是受柠檬酸-热处理共同影响的结果。总之，热水解处理过程更多的是发生磷形态的转化，仅有少量的磷释放至液相，而柠檬酸的投加对磷的释放起主要作用。不足的是，本研究更多的是关注污泥中磷形态的转化与释放过程，而EPS作为微生物胞外聚合物具有良好的吸附能力，也是生物除磷的关键载体[44]，未来的研究会进一步探究EPS中磷的迁移和释放规律。
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上清液中高浓度的Fe3+和PO43−为FePO4的结晶回收提供了丰富的原料（Fe3+/P化学计量摩尔比约为1.08∶1，大于理论值1∶1），这节省了外源铁投加的费用。相关研究发现，调节pH值为1.5及以下可以防止除Fe3+外的金属离子与P形成沉淀[20]。实验结果表明，滤液在pH=1.5条件下，经85 ℃的水浴加热后产生了米白色沉淀，磷去除率为63.4%。从SEM图像（图9(a)）中观察到回收的沉淀物是由大量的类球形颗粒团聚组成，粒度大小≤1 μm；EDS图谱（图9(b)）表明，Fe和P是沉淀物中的主要元素，其半定量分析对应的Fe/P摩尔比为1.15∶1，略高于FePO4的Fe/P摩尔比（1∶1），这可能是由于酸热环境也促进了其它铁盐的生成[35]；然而，仅经过滤干燥后的沉淀物的XRD图谱未显示出任何衍射峰，表明回收的球形颗粒物为无定形态，是从溶液中析出时并未形成完整晶核的缘故[45]。将沉淀物加热到700 ℃时，XRD图谱（图9(c)）上出现了FePO4的特征峰，说明在此温度下，FePO4形成了完整的晶核并由无定形向晶态转变。此外，从XRD图谱中还检测到了Fe3PO7微弱的特征峰，说明有少量的Fe3PO7与FePO4发生了共沉淀；由FTIR图谱（图9(d)）可知，在592.03 cm−1处附近的吸收峰是PO43−基团中P—O—P 键的弯曲振动[45]；在996.53 cm−1 处存在的吸收峰为 Fe—O—P 键的变形振动[46]，而未发现有关游离水或结合水中—OH 的伸缩和弯曲振动，说明经高温煅烧后的产物为不含结合水的FePO4。以上结果基本可以断定，经700 ℃煅烧后的回收产物主要成分为FePO4。
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1）柠檬酸的投加使热水解污泥液相中STP、PO43−浓度大幅度升高，“先热后酸”处理的磷释放效果优于“先酸后热”处理，前者在柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS、热水解温度为170 ℃、热水解时间为90 min、和酸浸时间为120 min的条件下，STP、PO43−浓度可达到1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%，相较于单独热水解处理分别提高了448.5%和416.7%。
2）在热水解和柠檬酸联合处理下，污泥固相中的Poly-P和Organic-P首先转化为形态稳定的Ortho-P并与金属离子结合形成IP，之后IP中以Fe-P、Al-P为主的磷在柠檬酸作用下大量释放至液相。
3）采用热诱导沉淀法从最佳磷释放条件下的滤液中回收了较高纯度的FePO4，磷总体回收率为37.5%。
柠檬酸辅助热水解强化污泥中磷的释放及其回收
Phosphorus release from sludge enhanced by citric acid assisted thermal hydrolysis and its recovery
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摘要: 为提高污泥磷释放效率，采用柠檬酸辅助热水解联合处理，以实现污泥中的磷高效释放并结晶回收。探究了柠檬酸辅助热水解处理污泥的最佳磷释放条件以及磷形态的转化和释放机制，然后采用热诱导沉淀法从上清液中回收FePO4。结果表明，当先热水解后投加柠檬酸处理时，污泥中磷的释放效果优于先投加柠檬酸后热水解处理，前者在热水解温度T=170 ℃、柠檬酸投加量m=0.2 g·g−1 DS时，上清液中STP和PO43−浓度最高可达1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%。污泥中不同形态的磷在柠檬酸-热处理过程中均先转化为形态稳定的正磷酸盐，然后在柠檬酸作用下以Fe-P和Al-P为主的正磷酸盐得到大量释放。采用热诱导沉淀法从上清液中回收了纯度较高的FePO4，磷总体回收率为37.5%。该研究为污泥中磷的回收利用提供了新的方向。Abstract: In order to improve the efficiency of phosphorus release from sludge, citric acid-assisted thermal hydrolysis co-treatment was used to achieve efficient phosphorus release from sludge and recovery by crystallisation. The optimal phosphorus release conditions and the transformation and release mechanism of phosphorus forms in sludge treated by citric acid-assisted thermal hydrolysis were investigated, and then FePO4 was recovered from the supernatant by thermally induced precipitation. The results showed that the phosphorus release from sludge was better than that from citric acid-assisted thermal hydrolysis when thermal hydrolysis was followed by citric acid treatment, and that STP and PO43− in the supernatant were more efficiently released and crystallised than when citric acid was added first and then thermal hydrolysed, which was achieved at the thermal hydrolysing temperature of T=170 ℃ and the dosage of citric acid m=0.2 g·g−1 DS, the concentration of STP and PO43− in the supernatant was up to 1 479.2 and 1 307.2 mg·L−1, with the release rates of 66.9% and 59.1%, respectively. Different forms of phosphorus in the sludge were first converted to morphologically stable orthophosphates during citric acid-heat treatment, and then the orthophosphates, mainly Fe-P and Al-P, were released in large quantities under the action of citric acid. Higher purity FePO4 was recovered from the supernatant by thermally induced precipitation with an overall phosphorus recovery of 37.5%. This study provides a new direction for the recycling of phosphorus from sludge.
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近年来，随着工业和经济的快速发展，大量废水未进行有效处理而直接排放，使众多湖泊、水库等饮用水水源中的氨氮、有机物等含量超标，成为微污染水源水[1-4]，传统的“混凝→沉淀→过滤→消毒”净水工艺难以对这些污染物质进行有效控制。随着我国人民生活水平的提高和健康安全意识的加强，人们对生活饮用水品质的重视程度也日渐提升，出水水质标准要求也变得更加严格[5-8]。因此，为保障供水水质安全，应对现代水源水污染，需要在充分利用现有工艺设施的基础上，研发和应用新技术和新工艺，改良常规水处理工艺。
强化混凝工艺可以利用水厂中原有的絮凝池进行工艺升级改造，无须新建水处理构筑物，资金投入较小，是微污染水源水处理的一个重要发展方向[9-10]。但单纯的强化混凝只能提高浊度及不溶性有机物的去除，对可溶性有机物及氨氮的处理能力甚微。
活性污泥法是城市污水处理中较广泛使用的方法，它能从污水中去除溶解性和胶体状态的可生化有机物以及一些被活性污泥吸附的悬浮固体和其他物质[11]。如果能将污水处理中常用的生物脱氮技术引用到强化混凝中来，与强化混凝工艺进行耦合[12]，在满足对不溶性有机物去除的同时，提高对水中可溶性有机物的处理效果，不失为一种经济有效的方法。
本研究通过对传统絮凝池中机械搅拌桨桨板结构进行研究并加以改造，使其在搅动过程中形成一定的速度梯度，从而使其沿着搅拌桨直径方向，携入不同含量的空气，在水体中形成一个良好的溶解氧浓度梯度，进而在强化混凝的同时，实现同步硝化反硝化脱氮的功能。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验材料主要包括重铬酸钾(K2Cr2O7)、邻菲罗啉(C12H8N2)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、硫酸银(Ag2SO4)、浓硫酸(H2SO4)、硫酸汞(HgSO4)、氢氧化钠(NaOH)、碘化钾(KI)、碘化汞(HgI)、酒石酸钾钠(C4O6H4KNa·4H2O)、氯化铵(NH4Cl)、过硫酸钾(K2S2O8)、盐酸(HCl)、硝酸钾(KNO3)、三氯甲烷(CHCl3)、PAC、PAM，所有试剂皆为分析纯。
实验采用武汉市某污水处理厂剩余污泥作为接种物。为维持工艺体系中活性微生物的数量，采用湿污泥直接接种。每批次剩余污泥中取500 mL进行混合液悬浮固体浓度测定，以计算配置一定浓度污泥溶液所需剩余污泥量。由于天然微污染水源水中的有机物普遍具有浓度较低的特点，为在不额外添加碳源的情况下维持活性污泥系统的运行状态，实验采用模拟微污染水源水，配置浓度为150 mg·L−1的活性污泥溶液。
实验用水分为人工配水和实际微污染水2类。其中，人工配水方法为：选用室外有机质土、葡萄糖、NH4Cl、KH2PO4、NaHCO3、CaCl2·2H2O、MgCl2、微量元素为人工模拟微污染水源水的组成组分。微量元素主要由FeSO4、氯化锰(MnCl2·4H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、氯化钴(CoCl2.6H2O)、硼酸(H3BO3)、EDTA组成。实际微污染水取自武汉市武昌区某城中湖中。废水水质如表1所示。
表 1 原水水质Table 1. Raw water characteristics水样 浊度/NTU COD/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) 
/(mg·L−1)人工配水(范围) 43~52 49~54 8~10.3 6~9.3 人工配水(均值) 50.00 51.67 8.42 7.60 实际微污染水 54.35 63.26 11.54 13.01 | Show Table
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1.2 实验装置
主要仪器：BS 224S型分析电子天平；JJ-2Q型强力恒速磁力搅拌器；Multi 3410型便携式溶解氧仪；PHS-3C型酸度计；LB-901型COD恒温加热器；UV-1100型分光光度计；YX-280型压力蒸汽锅；78-1型磁力加热搅拌器；DGX-9053B-1型电热鼓风干燥箱；Mastersizer 2000型激光粒度仪。
主要装置：长×宽×高=24.0 cm×24.0 cm×20.0 cm的模拟絮凝池；传统垂直轴式机械搅拌桨结构如图1所示；自制新型结构机械搅拌桨结构如图2所示。
1.3 桨板结构设计
如图2所示，设置搅拌桨桨板长度(沿中心向一侧)分别为G1=10.0、9.0、8.0 cm；G2=10.0、8.0、6.0 cm；G3=10.0、7.0、4.0 cm；G4=10.0、6.0、2.0 cm，对称结构。设置中心间距L分别为2.0、2.5、3.0、3.5 cm。设置桨板和固定挡板的夹角R分别为60°，75°，90°。桨板宽度Y为1.0 cm。实验前对废水进行氮气吹脱处理，当吹脱至低于溶解氧仪检出限后，继续吹脱5 min，视为溶解氧浓度为0 mg·L−1。在120 r·min−1转速条件下，进行单因素分析实验，搅拌10 min，测量絮凝池内4个测量点的溶解氧浓度，设计最优结构新型搅拌桨。采用最优结构搅拌桨，搅拌2、5、10、15、20 min，分别测量池内4个点溶解氧浓度随时间的变化。
1.4 最优条件Fluent流场分析
使用美国参数技术公司PTC旗下参数化建模软件Creo Parametric建立搅拌模型，计算区域取整个容器内的液体及自由液面以上的空气。本研究所模拟的流态是稳态，采用MRF多重参考系模型，将搅拌桨叶及其附近流体区域定义为运动区域，在该区域釆用旋转坐标系，而其他区域定义为静止区域，采用静止坐标系。模型建立之后，使用GAMBIT划分网格，在整体模型中使用四面体混合网格，并在叶片区域使用局部加密以提高分析效率。初始条件设定为Vi=0，C=0，κ=ε=0.1，t=0。
设置的边界条件主要为：1)在对搅拌桨叶区域进行模拟时，将搅拌桨叶区域划分为动区域和静止区域，设定动区域内的流体转速与搅拌桨叶相同并一起旋转，静止区域内流体设定为静止；2)将搅拌轴和搅拌桨定义为动边界，边界类型均为壁面边界；3)其他的搅拌絮凝池壁定义为静止壁面边界条件。
1.5 传统机械搅拌桨与新型机械搅拌桨生物脱氮对比实验
在最佳生物脱氮条件参数(pH为7.5，C/N比为5∶1)条件下，分别采用传统机械搅拌桨和新型机械搅拌桨对微污染水源水进行生物脱氮处理。实验采取连续搅拌、定时出水的方式进行：转速为120 r·min−1，快速搅拌20 min出水作为一级出水，降低转速至90 r·min−1，中速搅拌20 min作为二级出水，再次降低转速至60 r·min−1，慢速搅拌20 min作为三级出水，测量各级出水的浊度、COD、
NH+4−N 及TN数据。1.6 新型机械搅拌桨强化混凝生物脱氮效果研究
在最佳投药量(PAC为10 mg·L−1；PAM为0.5 mg·L−1)条件下，采用新型机械搅拌桨进行强化混凝生物脱氮实验应用研究，分别取加药前、加药后一级出水、二级出水、三级出水的溶液，分析其污泥粒径变化情况，测定加药后污泥呼吸速率，测定方法见文献中的方法[13]。分别使用传统机械搅拌桨和新型机械搅拌桨对实际微污染水进行最佳工艺条件下的强化混凝生物脱氮处理，探究该工艺在实际废水处理中的可行性。
2. 结果与讨论
2.1 搅拌桨桨板参数对池内溶解氧分布的影响
图3表示了在不同搅拌桨桨板结构下水溶液中4个测量点的溶解氧浓度分布情况。由图3(a)可以看出，在4个长度梯度下沿着半径增大的方向，溶解氧浓度逐渐降低。当搅拌桨转动时，由于桨板长度的减小导致搅拌剧烈程度下降，该区域的液膜越薄，氧的传质系数越大，导致氧的总传质速率不断变小[14]，形成一定的溶解氧浓度梯度。当桨板长度梯度为G1及G2时，池内4个位置的溶解氧浓度均大于2 mg·L−1。此时，各个桨板长度差异较小，使得池内各个位置溶解氧浓度都较高，不利于生物脱氮反应的进行，且会增加机械运转能耗，降低机械运行的经济性。当搅拌桨桨板梯度为G3时，池子边壁的溶解氧浓度为0.8 mg·L−1，反硝化菌难以发挥作用。当搅拌桨桨板梯度为G4时，整个溶解氧曲线上升得非常平滑，池体中心的溶解氧浓度为5.5 mg·L−1，因此，搅拌桨桨板的最佳长度比为10∶6∶2。
图 3 搅拌桨结构对溶解氧浓度梯度的影响Figure 3. Effect of stirring paddle structure on dissolved oxygen concentration gradient从图3(b)可以看出，当桨板间距为3.5 cm时，水体池壁中的溶解氧浓度开始增大，难以形成厌氧环境，且在该桨板间距下，搅拌桨的横向长度过大，易使得整个絮凝池中的水体跟随着搅拌桨的旋转而快速转动，不利于絮体的黏结长大，影响混凝沉淀的效果。而当搅拌桨桨板间距为2.5 cm时，搅拌桨总长过短，仅占池体总长的66.7%，不利于混凝剂与胶体及悬浮物颗粒的充分混合碰撞，从而影响混凝反应的进行。因此，搅拌桨桨板最佳的间距为3.0 cm，此时不仅形成了利于生物脱氮反应进行的溶解氧浓度梯度，且整个搅拌桨的横向长度亦有利于混凝反应的进行。
由图3(c)可知，当夹角为60°及75°时，水体在搅拌桨的快速驱动下，产生较大的速度切向力，极大增强了桨板周围的水流紊动，导致大量空气被卷入水体，池内溶解氧总体平均浓度过高，不利于反硝化细菌的生长，影响出水水质。因此，搅拌桨桨板与固定挡板间的夹角选择90°。
综上可知，在搅拌桨桨板长度梯度为10.0、6.0、2.0 cm，桨板间距为3.0 cm，桨板与固定挡板角度为90°时，在池边壁溶解氧浓度为0.5 mg·L−1，反硝化菌可将硝态氮还原成氮气，排出系统；此时硝化菌将氨氮转化成硝态氮，而在池中心溶解氧浓度为5.2 mg·L−1，池内形成良好的溶解氧浓度梯度，产生了“好氧-缺氧-厌氧”的反应环境，有利于同步硝化反硝化反应的进行。
图4表示的是在20 min内絮凝池中4个点溶解氧浓度的变化。由图4可以看出，采用新型机械搅拌桨后，絮凝池内4个测量点溶解氧浓度都随时间的变化有着不同程度的上升，其中1号、2号测量点上升幅度较大，在搅拌20 min后，溶解氧浓度分别达到6.36 mg·L−1和4.04 mg·L−1。而3号、4号测量点的溶解氧浓度上升幅度较小，最终达到1.01 mg·L−1和2.04 mg·L−1，这是因为桨板长度导致的水体运动剧烈性程度差异导致的。从整体来看，絮凝池内的溶解氧浓度梯度可以满足工艺运行阶段体系内微生物的生长环境需求，为生物硝化反硝化提供了必要条件。
图 4 不同测量点溶解氧浓度随时间的变化Figure 4. Changes in dissolved oxygen concentration at different measuring points with time2.2 絮凝池Fluent流场分析
图5表示的是采用新型搅拌桨絮凝池内的速度云图。可以看出，絮凝池在轴向和径向上都呈现出一定的速度梯度。沿着搅拌桨的径向方向，速度逐级增大，且分布非常均匀，在搅拌桨的末端桨板处达到最大，为1.28 m·s−1。靠近搅拌轴中心，池子边壁以及池子底端的速度明显变小，对比3个截面速度云图可发现，搅拌桨的速度随着径向方向逐渐变大，下层截面的流速均比上层截面的流度小。模拟结果表明，无论是从水平径向还是竖直轴向，絮凝池中都形成了一定的速度梯度。
图6为絮凝池内溶液的紊动动能云图，可以看出，搅拌桨桨板周围的流体产生了很强的紊动，桨板越长，流体紊动越剧烈。沿着桨板径向梯度方向，紊动动能逐级递减，靠近絮凝池边壁的紊动动能最小。结合实验现象发现，不同长度桨板快速旋转会使水体液面上出现各种半径涡旋，桨板越长，涡旋半径越小，强度越大，该区域氧的传质系数越大，从而使得区域中溶解氧越高，在液面的径向方向形成了一定的溶解氧梯度，有利于同步硝化反硝化作用的进行。且高强度的涡旋还可以使得颗粒间的碰撞次数越多，有利于絮体的形成。由图6(b)、图6(c)、图6(d)可以看出，紊动动能在池体竖直轴向从液面到池底逐渐衰减，也呈现出梯度的规律，与此同时，溶解氧在竖直轴向也必然呈现出递减的规律。
2.3 传统机械搅拌桨与新型机械搅拌桨去除效果对比
由图7(a)可知，传统的机械搅拌桨对COD去除率高于新型机械搅拌桨。这主要是因为，传统机械搅拌桨能够很快地搅动起整个絮凝池的水体，形成大而深的空穴，使得大量的空气被携入水体中。而新型的机械搅拌桨由于结构原因，导致中心空穴较小，相较于传统的机械搅拌桨水体中的溶解氧上升较慢。所以传统搅拌桨搅拌下的水体更有利于好氧异养菌的生长代谢，从而使COD降解率更高。
图 7 传统搅拌桨与新型搅拌桨对污染物去除效果对比Figure 7. Comparison of pollutant removal effects between traditional mixing paddles and new paddles由图7(b)可知，随着絮凝池中搅拌桨转速的逐级递减，2种搅拌桨搅拌下的各级出水
NH+4−N 去除率都逐级升高，但新型的搅拌桨较传统的搅拌桨对NH+4−N 的去除具有更好的效果。这是因为，传统的机械搅拌桨转动时水体中溶解氧浓度相对更高，相同运行阶段水体中占有绝对优势的好氧异养菌的活性较高[15]，在一定程度上抑制了硝化细菌的活性，导致NH+4−N 去除率略低。由图7(c)可以看出，传统的机械搅拌桨对TN的几乎没有去除效果，这主要是因为传统的机械搅拌桨搅拌下水体中的溶解氧始终处于较高的水平，而新型的机械搅拌桨可以利用其具有长度梯度的桨板，在微观上于水体中形成众多强度不一的涡旋，在宏观上形成良好的溶解氧梯度，反硝化细菌可以利用这种环境[16]，进行反硝化反应，在絮凝池中实现生物脱氮的效果。2.4 混凝剂投加对污泥结构的影响分析
不同阶段污泥粒径可以反映PAC对污泥絮体结构及污泥粒径的影响，而不同粒径的活性污泥对有机物及氨氮等污染物的吸附能力不尽相同[17]。由图8可看出，当向水中加入10 mg·L−1的PAC后，污泥中dp10(分布曲线中累积分布为10%时的最大颗粒的等效直径，小颗粒粒径)、dp50(分布曲线中累积分布为50%时的最大颗粒的等效直径，平均颗粒粒径)及dp90(分布曲线中累积分布为90%时的最大颗粒的等效直径，大颗粒粒径)明显升高[18]。随着机械搅拌强度的逐级减弱，dp10、dp50和dp90均表现为缓慢增加的趋势。大颗粒粒径dp90的变化幅度最大，从原始污泥的112.487 μm升高至163.981 μm；平均颗粒粒径及小颗粒粒径亦有小幅提高，其中dp50从48.518 μm缓慢升高至69.871 μm；dp10从原污泥的18.408 μm缓慢升高至24.528 μm。
当机械搅拌转速为120 r·min−1时，在搅拌桨的快速搅动下，水体产生激烈的紊动，与原水快速混合，PAC均匀而迅速地扩散在水中，水体变得更加浑浊，颗粒在极短时间内快速碰撞，形成众多微细的矾花，导致dp10及dp50明显增大，属于凝聚阶段[19]；当转速为90 r·min−1时，污泥絮体颗粒生长变粗，也称为絮凝阶段[20]，dp10及dp50的变化较小；当转速为60 r·min−1时，水流较为缓慢，水体紊动程度下降，大颗粒絮体污泥开始沉积于池底，剩下粒径小的污泥絮体，一边缓慢下降，一边相继互相碰撞变大，此阶段为沉降阶段。由此可见，适量投加PAC可有效地改变污泥絮体结构，增大污泥颗粒粒径[21-22]，提高污泥对水体中氨氮等污染物质的吸附，从而进一步提高出水水质。
活性污泥的比耗氧速率是表征污泥生物活性的重要参数之一，从微生物呼吸速率角度可以反映活性污泥生理状态以及对有机底物的代谢状况。如图9所示，在反应开始5 min内，体系内污泥活性呈现下降趋势，因为此时系统内氧气含量较低，微生物活性下降。由于传统机械搅拌桨携入氧气速率高于新型机械搅拌桨，因此，其污泥活性下降低于新型机械搅拌桨。但随着体系内氧气的携入，污泥活性逐渐恢复，且使用新型机械搅拌桨的系统由于其溶解氧环境更适合微生物新陈代谢活动，其污泥活性大于传统机械搅拌桨，说明新型搅拌系统确实可以提高污泥的生物活性，这一规律与其对COD和脱氮效率的增强效应有很好的相关性。
2.5 强化混凝生物脱氮工艺对微污染水源水的处理
在最佳运行条件下，分别采用传统机械搅拌桨及新型机械搅拌桨对实际微污染水进行强化混凝生物脱氮处理。如表2及表3所示，采用2种搅拌桨进行搅拌的出水中各项污染物含量都有一定幅度的降低，但新型机械搅拌桨工艺体系中
NH+4−N 及TN的去除率都明显高于传统机械搅拌桨。由此可见，通过改变搅拌桨的结构，絮凝池在保持原有混凝功能的基础上，脱氮效果明显提升，对微污染水源水的处理效率亦明显提高。亦证实该工艺对实际微污染水也具有较好的处理效果，在给水工艺中微污染水处理方面具有一定的实际应用价值。表 2 2种机械搅拌桨出水水质对比Table 2. Comparison of effluent water quality with two kinds of mechanical stirring paddles水质类型 浊度/NTU COD/(mg·L−1) 
/(mg·L−1)TN/(mg·L−1) 进水 54.35 63.26 11.54 13.01 新型搅拌桨出水 0.49 11.12 6.43 6.82 传统搅拌桨出水 0.42 9.75 8.44 9.37 | Show TableDownLoad:
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表 3 2种机械搅拌桨污染物去除率对比Table 3. Comparison of pullutants removal rate with two kinds of mechanical stirring paddles搅拌桨类型 浊度去除率 COD去除率 
去除率TN去除率 新型搅拌桨 99.1 82.42 44.28 47.58 传统搅拌桨 99.22 84.58 26.86 27.98 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)当搅拌桨桨板长分别为10、6、2 cm，桨板间距为3 cm，夹角为90°时，絮凝池内可以形成厌氧-缺氧-好氧的溶解氧浓度梯度，有利于硝化及反硝化细菌的生长。Fluent软件对絮凝池轴向及各个截面的速度梯度及紊动动能的分析表明，采用新型机械搅拌桨时絮凝池在轴向和横向均可以形成一定的速度梯度进而产生溶解氧浓度梯度，有利于强化混凝及生物脱氮反应的进行。
2)在生物脱氮实验中，新型搅拌桨对
NH+4−N 和TN的去除率分别为24.67%、14.42%，而传统搅拌桨的去除率分别为18.67%、3.67%，新型搅拌桨对NH+4−N 和TN的去除效果远优于传统搅拌桨。3)在新型机械搅拌桨反应体系中投加PAC后，污泥粒径均逐渐上升，污泥絮体结构改善，污泥活性提高。采用该新型搅拌桨对实际微污染水进行强化混凝生物脱氮处理，出水浊度为0.49 NTU，COD、
NH+4−N 及TN含量分别为11.12、6.43、6.82 mg·L−1，去除率分别为99.10%、82.42%、44.28%和47.58%，在保持了絮凝池强化混凝功能对浊度的去除效果的同时，大大提高了对水中其他可溶性污染物质的去除效果，证明该工艺具有一定的实际应用价值。 -
图 2 热水解温度对污泥磷释放的影响
Figure 2. Effect of thermal hydrolysis temperature on phosphorus release from sludge to supernatant
图 3 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响
Figure 3. Effect of citric acid assisted thermal hydrolysis on phosphorus release from sludge to supernatant
图 4 热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响
Figure 4. Effect of thermal hydrolysis time and acid leaching time on phosphorus release
图 5 不同柠檬酸-热处理条件下污泥上清液中金属离子浓度
Figure 5. Concentration of metal ions in sludge supernatant under different citric acid-heat treatment conditions
图 6 污泥预处理前后磷形态分布
Figure 6. Phosphorus distribution before and after sludge pretreatment
图 7 污泥预处理前后的31P NMR图谱
Figure 7. 31P NMR profiles of sludge before and after pretreatment
图 8 柠檬酸-热处理下磷的形态转化和释放途径
Figure 8. Morphological transformations and release pathways of phosphorus under citric acid-heat treatment
图 9 磷回收结晶沉淀物表征
Figure 9. Phosphorus Recovery Crystalline Precipitates Characterisation
表 1 剩余污泥的基本性质特征
Table 1. Basic properties and characteristics of residual sludge
pH TP/（mg·g−1） 组分 金属元素含量/（mg·g−1） 有机质含量 污泥含水率 Fe Al Mg Ca 6.79 25.41 58.9% 92% 83.45 28.76 14.09 26.57
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表 2 不同柠檬酸-热处理反应条件下的pH值
Table 2. pH under different citric acid-heat treatment reaction conditions
柠檬酸投加量/（g·g−1） 先酸后热 先热后酸 pH值-（温度） pH值-（温度） 0.05 5.30-（90 ℃） 5.28-（130 ℃） 5.21-（170 ℃） 4.95-（90 ℃） 4.89-（130 ℃） 4.83-（170 ℃） 0.1 4.65-（90 ℃） 4.59-（130 ℃） 4.55-（170 ℃） 4.26-（90 ℃） 4.24-（130 ℃） 4.16-（170 ℃） 0.2 3.84-（90 ℃） 3.80-（130 ℃） 3.74-（170 ℃） 3.49-（90 ℃） 3.44-（130 ℃） 3.40-（170 ℃）
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表 3 根据31P NMR图谱得出的污泥预处理前后不同磷构型的含量及其质量分数
Table 3. ontent of different phosphorus configurations and their mass fractions before and after sludge pretreatment based on 31P NMR mapping
样品名称 Ortho-P Pyro-P Poly-P 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 原泥 17.24 67.40% 0.52 2.37% 7.66 30.23% 90-0.05 16.93 89.45% 1.02 5.39% 0.98 5.16% 170-0.05 16.65 94.34% 0.99 5.66% — — 170-0.2 8.45 95.23% 0.42 4.77% — —
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