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21世纪以来，碳排放量的持续增长直接破坏了碳循环的全球平衡，导致气候发生不可逆的恶化[1-2]。因此，需要通过社会经济和技术干预以减少碳排放并增加碳封存[3]。欧盟委员会于2020年3月发布的《循环经济行动计划》将为2050年实现碳中和做出关键贡献[4]。2020年10月，日本提出到2050年实现“碳中和”，以最大限度地发展绿色社会[5]。中国于2020年9月在联合国大会上提出“2030年力争CO2排放峰值，2060年实现碳中和”的气候行动目标 (简称“双碳”目标) [6]。实现“双碳”目标刻不容缓，需要全人类共同的努力。
土壤碳库占陆地生态系统碳库的90%以上，大气碳库仅为土壤碳库的1/3~1/2[7]。因此，要加强土壤保护力度，具体到土壤修复产业中，体现为恢复土壤碳库容量，减少土壤修复过程中的能源消耗、碳排放等[8]。污染场地修复过程产生的碳排放已成为我国工业活动碳排放中不可忽视的一部分[9]，“绿色、低碳、可持续”将成为土壤修复工程技术发展的主要方向。据不完全统计，清除土壤中1 kg污染物最高可产生5 t CO2排放[10]。现有的修复技术研究主要集中于应用过程的改进与优化，如优化设备参数[11]、尾气处理优化[12]、污染物去除方式[13]、联合技术修复[14]等，而针对修复过程的碳足迹与产生的碳排放分析核算的研究还不足，形成一套完整的土壤修复碳足迹评价体系仍需要进一步深入研究和发展。周实际等[15]采用基于全生命周期过程分析的排放因子法，核算重金属污染土壤的稳定化技术工程的碳排放量，提出减排路径，但仍缺少足够的碳排放核算数据。吴翠华等[16]使用排放因子法计算水泥窑协同处置废弃物的碳排放，多角度分析了处置过程减排路径，但没有从时间角度预测未来的碳排放强度。
杨洁等[17]罗列了多种采用不同方式加热的热脱附技术修复污染土壤典型案例，单位碳排放量最低为 0.5 kgCO2eq·m−3，最高达330.0 kgCO2eq·m−3，但未给出具体的核算过程与核算方法。刘文晓等[18]运用Site Wise工具计算某焦化厂有机污染土壤原位热脱附和阻隔通风修复过程的碳足迹，二者相差约6.48倍；刘爽等[19]采用生命周期评价理论核算异位热脱附技术在污染土壤修复过程产生的碳排放量，得到修复1 m3污染土壤的总碳排放量为212.22 kgCO2，但上述碳排放核算并没有针对技术优化和能源结构优化策略下的碳排放潜力进行研究。此外，基于中国碳中和碳达峰策略，热脱附技术需进一步采用优化策略进行碳减排，但针对热脱附技术修复过程碳减排策略和减排潜力尚不明确，缺乏定量标准指标。
本研究以异位热脱附修复过程造成的碳排放为角度，采用排放因子法，构建技术优化、能源类型优化和能源结构优化3种优化策略，通过核算场地修复过程造成的碳排放量来揭示异位热脱附技术的碳减排潜力和年际碳排放差异，并从技术与能源结构2个方面优化热脱附过程，依靠优化后的核算结果提出降碳减排策略。此外，本研究还利用我国2000—2022年电网能源结构组成数据，构建神经网络时间序列预测模型，对我国未来5年 (2023—2028) 有机污染场地异位热脱附技术碳排放量进行预测分析。
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1) 碳排放因子来源。本研究涉及的数据包括煤炭、柴油、汽油、天然气等化石能源的碳排放因子；火电、水电、风电、太阳能、核电等不同电力类型的碳排放因子。以上国内外各类型碳排放因子的获取，国际层面参考联合国政府间气候变化专门委员会 (IPCC，2006) (https://www.ipcc-nggip.iges.or.jp/) [20]、英国参考英国环境部 (UK，2023) (https://www.gov.uk/) [21]、美国参考美国环境保护署 (EPA) (https://www.epa.gov/) [22]、欧盟参考欧洲环境署 (EEA) (https://www.eea.europa.eu/) [23]、中国参考《中国产品全生命周期温室气体排放因子集2022》 (CPC，2022) (http://www.caep.org.cn/) [24]。
2) 活动水平数据来源。污染场地异位热脱附所需的能源和材料数据来源于华东地区涉及农药、电镀、焦化、化工、金属冶炼五大污染行业所造成的五处有机物污染场地，取均值数据[19]，以1 m3 实方污染土壤为基本单位。
3) 电力能源结构数据来源。实际电网电力来源包括火电、水电、风电、太阳能、核电和生物电能等，文中2000—2022年我国电网电力能源结构占比数据来源于气候和能源智库EMBER网站 (https://ember-climate.org/) 。
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1) 核算边界。土壤热脱附修复主要包括6个过程：①土壤开挖：使用挖机将污染区的土壤挖出；②运输：用车辆将开挖土壤从污染场地运输到预处理场地的过程，预处理场地通常在污染场地内或附近布设，以节约运输成本；③预处理：为避免二次污染和气味逸散，污染土壤需要进行破碎、筛分、调节含水率等预处理；④主处理：通过给料机和传送装置，将土壤输送到回转窑，通入天然气，将土壤均匀加热到特定温度，并按照设定速率向窑尾输送至出料仓，在回转窑中使土壤中的污染物充分气化挥发；⑤尾气处理：热脱附后的废气经过旋风除尘器、二次燃烧室、热交换器、急冷塔、布袋除尘器和喷淋吸收洗涤塔后达标排放；尾气处理需投入电力和水，并用活性炭和氢氧化钠 (NaOH) 溶液吸收尾气；⑥最终处置：热脱附后的土壤，会暂存在修复场地内等待效果评估单位的验收，验收合格后回填到场地内或运输到场地外处置。
2) 核算方法-排放因子法。碳排放核算基础公式 为：碳排放量 = 活动水平数据 (AD)×碳排放因子 (EF) 。目前，排放因子法是应用最普遍，适用范围最广的碳排放核算方法[25]。核算过程简洁，数据的获取方式也相对容易。具体核算式如式(1)[26]。
式中：Eco2为污染土壤热脱附修复总CO2排放量；i为材料类别，qi为材料i的消耗量；efi为材料i的排放因子；r为燃料类别，efd为燃料r的直接碳排放因子；vd为燃料r的消耗量；efin为燃料r的间接碳排放因子；t为耗电设备类别，efp为不同类型电力碳排放因子；ut为设备t的耗电量。
3) 预测方法-神经网络预测法。人工神经网络 (artificial neural network，ANN) 是一种模仿生物神经网络 (动物的中枢神经系统，特别是大脑) 的结构和功能的数学模型或计算模型， 用于对函数进行估计和预测[27, 28]。而极强的可靠性和容错性是人脑的神经网络系统最与众不同的特点之一，因而可靠性是构造的神经网络系统的重要因素[29]。此外，基于人工神经网络技术结构上的优势和对信息处理的高效性，其适用性较广。例如，运用人工神经网络技术进行图像处理、智能识别、自动监控和信号处理等[30]。本研究基于ANN构建异位热脱附技术电力能源的时间序列预测模型Prophet Model，以2000—2022年的5大类型电力能源结构 (发电量与占比) 作为初始训练集进行碳排放量可视化数据分析，得出模型线性变化趋势，并以此预测未来5年 (2023—2028年) 不同类型发电量占比与其对应的碳排放量。
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1) 不同数据库碳排放因子差异对核算结果的影响。国际上各大碳排放数据库的温室气体清单，是根据自身的方法学，部门与核算边界来核算得到碳排放量。含碳量 (以热值计) 和碳氧化率是碳排放因子的主要参数。各个机构的核算边界与方法学不统一，机构清单列出的排放因子值略有差距，具有参考意义。本研究基于不同国内外机构 (IPCC、EPA、EEA、UK、CPC等) 的碳排放因子，对热脱附技术在各个国家或地区具体碳排放强度进行核算，以揭示不同国家或地区采用不同方法学下的碳排放差异。
2) 基于技术优化策略热脱附技术碳减排潜力估算。有机物污染土壤修复产生的尾气主要含有颗粒物、SO2、NOx、CO及苯系物等，通过对热脱附技术进行优化调整可以在一定程度上减少碳排放，如脱附剂的选择，废气处理与碳捕集技术，过程的优化与控制和多修复技术耦合。不同技术的耦合使用可以发挥各个技术的优势，产生协同效应，可以实现单一技术无法达到的修复效果，以此降低修复过程碳排放。而微生物技术作为一种绿色低碳、具有较大碳减排潜力的修复技术。本研究拟构建微生物修复+热脱附耦合修复场景，核算3种工况下的碳排放。工况1：微生物修复技术消减10%原土中污染物量。工况2：微生物修复技术消减20%原土中污染物量。工况3：微生物修复技术消减40%原土中污染物量。
3) 基于能源类型调整和结构优化热脱附技术碳减排潜力估算。一般而言，提供同等热量下，柴油和汽油等传统化石能源产生的碳排放高于清洁电力能源产生的碳排放。基于此，本研究对热脱附技术涉及的能源活动水平进行如下2方面优化。①能源结构优化：电力能源主要分为传统火力发电与清洁电力能源 (绿电) 两大类，风电、太阳能等绿电的排放因子仅为火电的十分之一左右，将热脱附过程中的火电能源优化为水电、风电、核电、太阳能等绿电或将成为较为理想的碳减排策略。本研究分别核算火电调整为绿电后的碳排放量，评估碳减排潜力。②能源类型调整：从能源量化的角度看，核算过程中传统化石能源与电力能源之间可以通过热值，即释放的热能进行等量换算。如：1 L柴油将能量完全释放可产生约8 330 kcal的热能，1度电将能量完全释放可产生约860 kcal的热能。同时，柴油机的效率约为35%~45%，本研究取40%；我国一般小发电机效率约为80%~90%，本研究取85%；故1 L柴油的热能约等于4.56度电的能量。本研究以热值衡算的方式，将柴油，天然气等能源替换为电力能源，使整个技术过程转为以电力消耗为主，核算能源类型调整后碳排放量，评估碳减排潜力
4) 基于实际电网能源组成变化下热脱附技术排放量核算和预测。一般核算主要聚焦异位热脱附修复过程的静态数据，而实际电网能源结构动态变化下获取的碳排放量则更准确，更能满足实时场景的需求和预测。为实现未来2023—2028年基于时间动态变化下的碳排放核算预测需求，本研究采用深度学习算法Prophet模型，基于2000—2020年我国国家层面实际电网不同类型电力能源结构数据，对我国未来5年实际电网能源结构数据进行预测。Prophet模型是一种加法回归模型，它由趋势项 (trend) 、季节项 (seasonality) 及假期项 (holidays) 构成，可用作预测时间序列。
本研究中，Prophet模型以Spyder作为软件开发工具，使用Python作为编程语言，采用TensorFlow作为RNN搭建的工具。将2000—2022年的我国不同类型电力能源发电数据进行汇总处理，通过模型预测能源变化趋势结果，以此得到未来2023—2028年我国热脱附技术的碳排放变化情况。核算边界是我国地理边界内有机物污染场地异位热脱附技术直接或间接产生的碳排放。具体步骤如下：①将2000—2020年我国国家层面实际电网不同类型电力能源作为初始集进行训练，输入已知的时间序列的时间戳和相应的值；②将2021与2022年的数据作为测试集，提取数据特征，构建模型，按照时间顺序输入模型中，输入需要预测的时间序列的长度 (2023—2028年) ；③训练模型并进行预测，输出未来的时间序列走势。以期通过Prophet计算，得出时间序列的预测值 (yhat) 、预测值的下界 (yhat_lower) 和预测值的上界 (yhat_upper) ，并根据结果计算各类型电力能源占比。
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图1(a)表明，煤炭的碳排放因子范围为2.01~2.69 kgCO2eq·kg−1，其中IPCC发布的因子值最高 (2.69 kgCO2eq·kg−1) ，EEA发布的因子值最低 (2.01 kgCO2eq·kg−1) 。其中，2022 CPC的煤炭碳排放因子相对较小 (2.03 kgCO2eq·kg−1) ，这主要因为我国本土煤的灰分较高，含碳量整体低于世界平均水平[31-32]。此外，柴油的碳排放因子范围为2.70~3.15 kgCO2eq·L−1 (图1(b)) ，车用汽油的碳排放因子范围为2.20~3.23 kgCO2eq·L−1 (图1(c)) ，天然气的排放因子范围为1.94~2.56 kgCO2eq·m−3 (图1(d)) 。
由于2022 CPC基于全生命周期理论，采用我国自身的排放因子，将排放过程分为生产过程产生的上游排放，使用过程产生的下游排放和废弃物处理排放三部分，选取方法更加契合我国碳排放实际状况与能源架构。2022 CPC的柴油和车用汽油的碳排放因子分别达到3.15和3.04，相对较高[33]。美国和英国的排放因子覆盖区域与行政区域不完全对应，排放因子由EPA和UK Gov通过能源公司的经营范围每年定期更新，具备足够的可靠性[34]。EEA则通过欧洲38个国家的其他机构合作，收集与环境、气候和可持续发展相关的数据发布排放因子[23]。
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图2显示了采用国内外不同机构排放因子，通过排放因子法核算得到热脱附修复1 m3有机污染土壤产生的碳排放量 (表1) 。可以看出，采用不同碳排放因子获得的单位有机污染土壤碳排放量具有36.09 kgCO2eq·m−3的差异，排放量范围在173.87~209.96 kgCO2eq·m−3之间 (图2) 。其中，欧洲的碳排放量最低，与中国相差约17.19%。因为欧洲污水处理厂吸收尾气采用的NaOH溶液浓度较低，导致碳排放因子与排放量较低。各个国家或地区通常基于当地实际情况选用恰当的核算公式和对应因子获取碳排放量，由于排放因子相关参数会随着产业调整与技术更迭发生变化[31]，因此明确碳排放活动所在国家或地区的产业特征，是准确核算碳排放的重要前提条件。
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热脱附技术可从技术角度进行优化，在一定程度上能够降低修复能耗与碳排放量，可采用不同修复技术的耦合、能源效率的改进、脱附剂的创新等手段。徐停[14]的研究表明，通过添加高效氧化剂对污染土壤进行一定时间的预处理，可达到快速削减原土中污染物量的目的，尤其是非饱和水中污染物可快速被降解和矿化。这一耦合技术可以显著降低主处理加热过程的能耗 (缩短加热时间) 和后续尾气处理过程物料 (活性炭和NaOH) 的消耗量。而微生物修复技术具有成本低、环境友好、操作方便、能就地恢复等优点[45]，具有更大的碳减排潜力。因此，本研究基于3种不同工况核算联合修复技术的碳减排潜力。工况1：微生物修复技术消减10%原土中污染物量。工况2：微生物修复技术消减20%原土中污染物量。工况3：微生物修复技术消减40%原土中污染物量。图3为基于以上联合技术不同工况获取的热脱附碳排放量；工况1为173.67 kgCO2eq·m−3；工况2为169.3 kgCO2eq·m−3；工况3为158.83 kgCO2eq·m−3。相较于单一热脱附技术 (209.96 kgCO2eq·m−3) ，联合技术的碳减排潜力达到了15%~22%。
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图4为2022年中国全生命周期产品因子集颁布的不同电力类型 (火电、水电、太阳能、风电、核电、生物质电) 碳排放因子，因子范围在0.012~0.930之间。其中，火电因子 (0.930) 远远高于其它类型因子 (0.012、0.014、0.028、0.090、0.126) 。根据国家发布的2021年国内各类型发电装机占比显示[46]，火电装机容量占比54.6%。火电主要以燃煤 (含煤矸石) 发电为主，另有石油、天然气等，碳排放因子较高。截止目前，通过燃烧化石能源获得电力的火电仍然在我国乃至世界范围的发电方式和电力来源中占据市场主导地位。虽然煤炭等化石能源发电效能不断地经过技术改进而提高，但火电仍会对环境造成大量污染和不可逆的资源消耗。其余清洁能源 (核电、风电、太阳能电、水电、生物质电) 由于可再生性和环境友好的特性，产生的碳排放量远低于火电。
图5为采用清洁电力能源替换火电策略后热脱附技术总碳排放量。采用火电能源，热脱附技术核算后的碳排放量为209.96 kgCO2eq·m−3。采用核能、水力、风力、太阳能作为能源，该技术碳排放量范围约为203.94~204.68 kgCO2eq·m−3，总减排量在5.28~6.02 kgCO2eq·m−3，碳排放降低了2.51%~2.87%。这说明当前热脱附技术采用电力供应占比较小，仅通过优化调整电力类型的策略对该技术的整体碳减排潜力不大。因此，可采用优化能源结构的手段 (调整其他处理过程化石能源消耗变为电力能源) 提升热脱附技术的碳减排潜力。
由于当前热脱附技术大部分采用化石燃料如柴油，天然气作为能源，电力能源占比较小，通过对该技术碳排放各过程占比整体分析，发现主处理过程碳排放较大。因此，本研究采用优化能源结构手段 (化石能源转化为清洁电力能源) 尝试提升该技术碳减排潜力 (物料变化见表2) 。
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图6为提供同等能量下，能源结构调整后 (化石能源优化为电力) 热脱附技术碳排放量。结果表明调整为使用火电后，热脱附技术碳排放量为281.62 kgCO2eq·m−3，相比未优化前 (209.96 kgCO2eq·m−3)，采用火电后，碳排放量不减反增，这说明采用火电替换热脱附技术中的化石能源并不能达到预期减排效果。而全部采用核电、水电、风电、生物质电或太阳能等绿电替换化石能源，核算后的单位碳排放量在125.83~145.17 kgCO2eq·m−3之间，碳减排达到了64.79~84.13 kgCO2eq·m−3，碳排放降低了约31%~40%。
以上结果表明，能源结构的调整和优化对热脱附技术的整体碳减排潜力提升显著。相对化石能源来说，清洁绿色电力能源具有更低的碳排放因子；同时，能源结构优化后热脱附电力能源消耗占比大幅提升，采用绿电后，这使得主要的耗电过程 (土壤开挖、运输和预处理部分) 的碳排放显著降低。因此，能源结构优化策略中，化石能源转化为绿电可显著提升热脱附技术的碳减排潜力。
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由于实际热脱附技术消耗电力来源于国家电网，故应结合具体能源结构占比获取该技术修复过程排放量更为精确。国家电网的电力能源不仅有火电，还包含清洁能源如风电、水电、核电、生物质电和太阳能电。图7为基于中国国家层面的过去20年 (2000—2022年) 实际电网电力能源结构占比及未来预测占比 (2023—2028)。从图7可得，2000—2022年国家电网的电力能源结构不断趋向于清洁能源占比的提高 (从17.87%升至35.4%) 和火电占比的降低 (从82.13%降至64.6%)，热脱附技术的碳排放也会随着能源结构的改变而降低。表3为深度学习Prophet模型预测的我国2023—2028年火电、水电、太阳能、风电、核电的生物能电占比数据，可以看出，未来五年火电能源结构的占比会继续降低 (60.22%)，以进一步减少异位热脱附技术过程的化石能源消耗与碳排放。
根据预测得到的电力能源结构数据 (图7) ，结合CPC因子数据库，得到基于2023—2028年中国电力能源结构变化下的能源类型未替换前的热脱附技术碳排放水平 (图8) 。基于国家电力能源结构变化下的污染场地热脱附修复技术，会随着我国清洁能源发电在电力能源结构中的占比不断提升，逐年小幅降低碳排放量，从2023年的207.84 kgCO2eq·m−3减少至2030年的207.62 kgCO2eq·m−3。结果表明，虽然清洁能源占比显著提升，但其碳排放降低幅度仅有0.1%，这源于活动过程中大量使用化石能源，而电力能源占比较低。基于2.4，2.5和2.6结果，热脱附技术仅依靠国家电网能源结构调整，其减排潜力并不显著，还应采用化石能源大量调整为绿色电力能源策略，方可显著降低碳排放。
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1) 采用国内外不同机构碳排放因子获得的单位污染土壤碳排放量具有36.09 kgCO2eq·m−3的差异，排放量在173.87~209.96 kgCO2eq·m−3，欧盟的最低，低于中国17.19%。碳排放核算应基于实际情况选用合适的方法学公式与对应因子得出准确的碳排放量，因此明确碳排放活动所在地区的产业特征，是核算碳排放的重要前提条件。
2) 采用国内外不同机构碳排放因子获得的单位污染土壤碳排放量具有36.09 kgCO2eq·m−3的差异，排放量在173.87~209.96 kgCO2eq·m−3 ，欧盟的最低，低于中国17.19%。碳排放核算应基于实际情况选用合适的方法学公式与对应因子得出准确的碳排放量，因此明确碳排放活动所在地区的产业特征，是核算碳排放的重要前提条件。
3) 能源类型变化 (太阳能、风电等替换火电) 策略下，热脱附技术的碳排放量由209.96 kgCO2eq降低到203.94~204.68 kgCO2eq·m−3，碳减排潜力为2.51%~2.87%。能源类型变化 (油改电) 策略下，当化石能源全部转化成太阳能、风电等清洁能源时，碳排放量为125.83~145.17 kgCO2eq·m−3，碳减排潜力显著，达到31%~40%；太阳能、风电、水电、核电、生物质电等清洁能源丰富的地区 (如西北、西南、湖北) 可进行能源结构调整以获取更低碳排放。
4) 通过Prophet模型预测的碳排放量从2023年的207.84 kgCO2eq·m−3降低至2028年的207.62 kgCO2eq·m−3。这表明，虽然清洁能源占比显著提升，但该技术碳排放降低幅度仅有0.1%，这源于活动过程中大量使用化石能源，而电力能源占比较低。因此，仅依靠国家电网能源结构调整，其减排潜力并不显著，还应采用化石能源大量调整为绿色电力能源策略，方可显著降低碳排放。
场地修复异位热脱附碳排放核算、优化与预测
Accounting, optimization and prediction of carbon emission in ex-situ thermal desorption for site remediation
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摘要: 场地修复碳排放随市场发展逐年增加，迫切需要采取碳减排措施，降低我国实现“双碳”目标的压力。本研究聚焦污染场地异位热脱附修复技术进行碳排放核算、减碳协同增效优化和潜力预测；以场地有机污染土壤修复活动为对象，对异位热脱附修复过程进行碳排放量化分析。本研究还基于生命周期评价理论探究国内外机构 (IPCC、EPA、EEA、UK、CPC等) 不同碳排放因子下的碳排放核算差异，探索技术优化、清洁电力能源优化 (火电改风电、太阳能等) 、能源类型调整 (化石能源改为电力) 策略下碳排放量核算差异及碳减排潜力，获取基于实际电网能源结构动态变化下碳排放量。此外，本研究利用我国2000—2022年电网能源结构数据，构建Prophet时间序列预测模型，对我国未来5年 (2023—2028) 有机污染场地异位热脱附技术碳排放量进行预测分析。因此，本研究有望提升场地修复热脱附碳排放核算精度，拓展和丰富减碳协同增效路径，获取动态变化下的碳排放预测和碳减排潜力预测方法提供理论基础。Abstract: Carbon emissions from site remediation have been steadily increasing in tandem with market development, necessitating urgent implementation of carbon reduction measures to alleviate the pressure on China's pursuit of its “double carbon” goal. This study focused on the ex-situ thermal desorption remediation technology for carbon emission accounting, carbon reduction synergistic optimization and potential prediction. The carbon emission in the process of ex-situ thermal desorption was quantitatively analyzed in the field of organic contaminated soil remediation. Based on the life cycle assessment theory, this study also explored variations in carbon emission accounting using different factors from domestic and foreign institutions (IPCC, EPA, EEA, UK, CPC, etc.). It investigated differences in carbon emission accounting and the potential for carbon emission reduction under strategies such as technology optimization, clean power energy optimization (from thermal power to wind power, solar energy), and energy type adjustment (from fossil energy to electricity). Additionally, this study used China's 2000-2022 power grid energy structure data to construct a Prophet time series prediction model to predict and analyze carbon emissions from ex-situ thermal desorption technology for organic contaminated sites in China in the next five years (2023-2028). Therefore, this study is expected to improve the accuracy of carbon emission accounting for thermal desorption in site remediation, expand and enrich the path of carbon reduction synergies, and provide theoretical basis for carbon emission prediction and carbon emission reduction potential prediction methods under dynamic changes.
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泡泡水是一种备受儿童喜爱的玩具，其液体一般由十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、甘油和香精等制作而成[1]. 由于含有多种有机物成分，适合微生物生长，泡泡水长时间存放可能产生变质、腐化等现象[2]. 为抑制微生物的生长，减少泡泡水的变质，生产商会在其中添加防腐剂，但部分泡泡水中添加的防腐剂可能会对儿童造成伤害[3].
国内暂无相关强制性标准明确限制泡泡水玩具中防腐剂的含量，但国家强制标准GB
6675.1 —2014《玩具安全》规定玩具产品中所含有的物质在正常使用或合理滥用的情况下不得对人体造成伤害[4]. 在欧盟，玩具安全指令2009/48/EC[5]对水性玩具材料中的防腐剂进行了限制，对于36个月以下儿童使用的玩具或其他预计放入口中的玩具，甲醛含量不得超过10 mg·kg−1，苯酚不得超过10 mg·kg−1，异噻唑啉酮防腐剂（CMIT）不得超过0.75 mg·kg−1，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）不得超过0.25 mg·kg−1，CMIT/MIT（3:1）不得超过1 mg·kg−1，1,2-苄基异噻唑啉-3-酮（BIT）不得超过5 mg·kg−1. 甲醛经呼吸吸入会对呼吸道造成刺激和水肿，甚至引发支气管哮喘，经皮肤接触会导致过敏性皮炎，长期接触会导致慢性中毒，对身体多个器官造成损害甚至诱发癌症[6]. 异噻唑啉酮类防腐剂具有皮肤刺激性和致敏性，与皮肤接触可引起皮炎或湿疹，严重时甚至会导致溃烂和皮肤组织坏死[7]. 苯酚可腐蚀皮肤和黏膜，对中枢神经和肝肾功能均有损害[8]. 长期接触此类有害防腐剂将对儿童健康造成危害，因此有必要对泡泡水中有害防腐剂对儿童健康的影响进行风险评价.国内外对泡泡水玩具中有害物质风险有少量研究. Irene等[9]研究泡泡水玩具中微生物风险，通过分析证实泡泡玩具中含有的肥皂溶液是微生物生存的良好培养基，微生物容易超标. Rossella等[10]在18年的时间里，使用传统微生物培养方法分析了491批密封的水基玩具，其中23.8%的玩具不符合欧盟相关法规的微生物要求. 李晨曦等[11]对20批次儿童泡泡水玩具进行风险监测，甲醛含量超标率40%，最高含量达到444 mg·kg−1. 郑冬梅等[12]对20批泡泡水玩具产品检测分析，结果表明泡泡水产品中甲醛含量超出欧盟玩具指令的限量要求（≤10 mg·kg−1）的不合格率为40%，荧光增白剂检出率为35%，但这些文献均没有对甲醛的健康风险进行表征. 暴露评估模型是玩具产品风险评价中常用的方法，通过采用暴露评估模型，Cui等对儿童玩具及珠宝中的重金属进行风险评估[13]，刘峻等对修正液中的苯系物健康风险进行评价[14]，卫碧文等对软泥类玩具中的硼进行风险评价[15]. 但由于行为特征相关研究的缺乏，国内的玩具产品风险评价中暴露参数大多参考国外的数据[16 − 17]，且较少依据具体产品的实际使用情况针对性地获取行为特征数据. 因此本文以市售的泡泡水玩具为分析对象，测定其泡泡液中防腐剂的含量，并对中国儿童玩耍泡泡水玩具的行为特征进行调研，以获取本土化的行为特征数据. 采用人体暴露风险评估理论，结合通过实际测定和调研获取的更具有本土性的行为参数作为暴露参数，评估泡泡水玩具中甲醛暴露对中国儿童的健康风险.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集
本文采用随机购样的方式，通过电商平台和实体店共购买80款泡泡水玩具产品，其中24款为进口品牌产品，所属国家或地区主要为美国、法国、日本、中国台湾等，其余56款为国产品牌样品，产品总体价格分布在1—418.56元之间.
1.2 试验方法
1.2.1 材料与试剂
纯水、乙酸铵（分析纯，广州化学试剂厂）、乙酸（冰醋酸，优级纯，广州化学试剂厂）、乙酰丙酮（分析纯，广州化学试剂厂）.
1.2.2 仪器设备
紫外分光光度计及自动进样器（SHIMADZU UV-
2550 及ASC-5）、高效液相色谱-串联质谱联用仪（Agilent1200Series-API3200 LC-MS）、旋涡振荡器（IKA MS 3 basic）、恒温水浴锅（德国优莱博SW23）.1.2.3 防腐剂测定
按照欧盟标准EN 71-10：2005[18]对样品进行前处理. 准确称取约1 g样品，精确至1 mg，置于50 mL聚丙烯试管中，加入15 mL水，涡旋振荡30 s，移取1 mL提取液用0.45 μm的滤膜过滤，采用高效液相色谱-串联质谱对溶液中苯酚及异噻唑啉酮类防腐剂进行定量分析；提取液过滤后移取5 mL于比色管，加入5 mL显色剂，摇匀，40 ℃恒温水浴30 min显色后，采用紫外分光光度计对溶液中甲醛进行定量分析.
1.2.4 泡泡水玩具使用情况调研
为了解中国儿童使用泡泡水玩具的行为特征，通过调查问卷的形式对有14岁以下儿童的家庭进行调研，调研参数包括泡泡水玩具普及情况，儿童使用年龄，性别比例，跨年龄组使用泡泡水情况，使用泡泡水后的洗手情况，玩耍泡泡水的频率及时间，玩耍行为习惯.
1.3 风险评价方法
1.3.1 风险识别
儿童在使用泡泡水玩具时会追逐拍打产生的泡泡，产品中配有的泡泡水液体在使用过程中易随儿童的跑跳行为发生泼洒，沾到儿童皮肤上，甲醛可由皮肤接触进入人体. 此外泡泡水大多澄清透明，低龄儿童缺乏一定的判断力，容易发生误饮用的情况.
1.3.2 暴露评价模型
人体健康风险多采用美国国家环境保护局（US-EPA）推荐的暴露模型进行评价[19]，主要通过计算人体在环境污染物中的暴露剂量进行风险评价[20]，本文依据环境污染物的暴露模型，参考包括玩具在内的消费品暴露评估方法[21 − 24]，结合泡泡水的实际使用情况，设计泡泡水中甲醛暴露的计算方法. 液体状的泡泡水沾染在手上，可经皮肤暴露进入人体，玩耍中有手口接触行为或未洗手直接进食饮水等行为，可经口暴露进入人体. 此外，甲醛具有挥发性，扩散到空气中后可通过呼吸暴露被儿童吸入，因此泡泡水中甲醛的暴露途径包括经口暴露、经皮肤暴露、经呼吸暴露3种，3种途径下的暴露剂量之和则为儿童的总暴露剂量. 分别采用式（1）—（3）对3种暴露途径下的暴露剂量进行计算，采用式（4）计算总暴露剂量，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中，Eoral为甲醛经口暴露的日暴露剂量，mg·（kg·d）−1；Edermal为甲醛经皮肤暴露的日暴露剂量，mg·（kg·d）−1；Einh为甲醛经呼吸暴露的暴露剂量，mg·（kg·d）−1；Etotal为甲醛的总日均暴露剂量，mg·（kg·d）−1；C为泡泡水玩具中甲醛的含量，mg·kg−1；C′为泡泡水中甲醛的浓度，mg·L−1；IR为经口暴露的摄入率，kg·d−1；Kp为甲醛的皮肤渗透系数，mm·min−1；SA为手部皮肤表面积，m2；Q为泡泡水质量，kg；AIR为呼吸量，m3·min−1；F为挥发系数，无量纲；V为人体周围空间体积，m3；ET为玩耍时间，min·次−1；EF为玩耍频率，次·d−1；BW为体重，kg. 皮肤渗透系数可采用多种方式进行计算[25 − 28]，本文采用Bogen等[28]建立的模型，公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式（5）中，Kp为甲醛的皮肤渗透系数，mm·min−1，MW为甲醛的摩尔分子质量30.03，lgKow为甲醛的辛醇-水分配系数对数值，0.35. 由此公式计算甲醛的皮肤渗透系数Kp为
0.0205 mm·min−1.2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 样品中防腐剂含量测定结果
本次实验共测定80款不同的泡泡水玩具样品，对于含有多个样本的样品，取其含量最高的样本数据进行分析. 本次实验有48款样品检出含有甲醛，检出率为60%，其中45款样品中甲醛质量比超过10 mg·kg−1，不符合欧盟标准限量要求，不合格率为56%；有4款样品检出异噻唑啉酮防腐剂，其中1款样品检出1,2-苄基异噻唑啉-3-酮（BIT），质量比为122 mg·kg−1，2款样品中检出5-氯代-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT），质量比最高为11.5 mg·kg−1，3款样品中检出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT），质量比最高为3.5 mg·kg−1，2款样品中检出CMIT：MIT（3:1）混合物，质量比最高为14 mg·kg−1，4款样品质量比均超过欧盟玩具安全指令的限量要求，不合格率为5%；苯酚均未检出. 泡泡水玩具中甲醛质量比的范围为8—444 mg·kg−1，其质量比最高达到限量要求的44倍，中位值为172.5 mg·kg−1，标准偏差达到104 mg·kg−1，表明不同样品中甲醛质量比差别较大. 对于异噻唑啉酮类防腐剂，仅有1款样品中检出BIT，但其质量比达到122 mg·kg−1，超出限量要求24倍；2款样品中检出CMIT:MIT（3:1）混合物，总质量比最高达到14 mg·kg−1，超过限量要求14倍；2款样品中检出CMIT，质量比最高达11.5 mg·kg−1，超过限量15.3倍；3款样品中检出MIT，质量比最高达到3.5 mg·kg−1，超过限量要求14倍. 本次实验的样品中甲醛是检出率最高的防腐剂，因此以甲醛作为代表对泡泡水玩具的健康风险进行评价. 为全面反映样品中甲醛质量比情况，本文选择P5—P95，即10.4—337.6 mg·kg−1作为泡泡水中甲醛质量比的范围，以质量比中位值172.5 mg·kg−1进行风险评价. 泡泡水玩具中甲醛检测结果见下图1.
2.2 泡泡水玩具使用情况调研结果
2.2.1 调研的儿童群体情况
本文通过对253个来自广东、湖南、辽宁等18个省含有14岁以下儿童的中国家庭使用泡泡水玩具情况进行问卷调研，统计实际场景中儿童玩耍泡泡水的行为参数. 本次调研的中国家庭中有62%（158/253）家庭含有一个小孩，38%（95/253）家庭含有2个或以上孩子；0—6岁儿童占比69%（174/253），6—14岁儿童占比31%（79/253）；男孩占比60%（151/253），女孩占比40%（102/253）.
2.2.2 儿童性别与使用泡泡水的关系
本次调研的家庭中，有83.4%（211/253）的家庭的儿童都有玩耍泡泡水玩具的经历，且有玩耍泡泡水经历的男孩占所有男孩的百分比为83.4%（126/151），有玩耍泡泡水经历的女孩占所有女孩的百分比同为83.3%（85/102），可知儿童玩耍泡泡水无性别差异性，泡泡水在男孩女孩群体中均有很高的玩耍普及率. 因此，结合中国儿童通用行为参数[29 − 30]，本文对儿童性别不进行区别统计和风险评估.
2.2.3 儿童年龄与使用泡泡水的关系
实际调研中，3岁及以下年龄组使用过泡泡水的儿童占同年龄组儿童总人数的百分比为71%（50/70），同样，3—6岁年龄组的百分比为91%（95/104），6—9岁年龄组的百分比为86%（30/35），9—14岁年龄组的百分比为82%（36/44），如图2所示. 可见，3岁及以下年龄组使用过泡泡水的儿童占同年龄组儿童总数的比例最低，可能原因有两个，一是由于该年龄组包含了0—1岁的婴幼儿，这部分儿童年龄太小，大部分未具备玩耍泡泡水的能力；二是小部分家长严格遵照玩具适用年龄给儿童购买玩具，而泡泡水的标称适用年龄多为3岁及以上. 3—6岁年龄组儿童是玩耍泡泡水产品比例最高的群体，6岁以上年龄组的儿童，随着年龄的增加，比例有所下降，可能是泡泡水玩具对大龄儿童的吸引力下降所致. 鉴于年龄参数的区别，本文将分年龄段对儿童玩耍泡泡水的情况进行统计和风险评估.
图 2 不同年龄组儿童使用泡泡水玩具占比Figure 2. Children’s age groups versa the percentile of children using soap bubble toysGB/T
28022 —2021《玩具适用年龄判定指南》中根据儿童的运动和认知发育以及行为，对不同年龄段的儿童推荐适用的玩具子类别，其中泡泡水玩具属于3岁以上推荐的玩具子类别. 但实际调研中，3岁及以下年龄组使用过泡泡水的儿童占同年龄组儿童总人数的百分比高达71%（50/70），对造成此情况的原因进行调研，结果显示，仅有19%（48/253）的家长表示会关注到玩具标签上的适用年龄并根据标签推荐的年龄分组购买，其余家长未关注到玩具的年龄分组或有关注但未严格按照年龄分组购买，此外，对于有多个孩子的家庭，79%（75/95）的家长表示存在年幼孩子跨年龄组使用年长孩子玩具的情况，即便玩具标明不适用于3岁或6岁以下儿童使用，以上两个原因可能是导致在实际生活场景中，3岁以下低龄儿童使用泡泡水玩具的情况非常普遍的原因. 因此，风险评估有必要考虑低龄儿童滥用泡泡水的情况.2.2.4 儿童使用泡泡水的习惯
儿童在玩耍泡泡水玩具时手部皮肤等不可避免的会沾染到泡泡液，造成泡泡水中的甲醛经皮肤接触进入人体，不及时洗手会延长泡泡水与皮肤接触的时间. 调研结果显示，仅有36%（76/211）的儿童能在每次玩耍后及时洗手. 不规范的泡泡水玩耍方式增加了泡泡水中有害物质的人体暴露风险. 因此，在风险评估过程中需要考虑皮肤暴露风险.
调研结果显示，41%（86/211）的儿童存在边玩耍边进食或玩耍后未洗手就进食的行为习惯，泡泡水可能通过“手-口”接触等行为经口腔摄入，甚至有7%（14/211）的调研对象表示其孩子在玩耍泡泡水时发生过误喝泡泡水的情况，以上行为习惯可能会造成泡泡水中的甲醛经口进入人体，增加甲醛经口暴露的日均暴露剂量，本文风险评估有必要考虑“手-口”接触而导致的经口暴露风险.
依据调研结果统计儿童玩耍泡泡水玩具的行为数据见表1和表2，泡泡水玩具的日平均玩耍频率为0.18次·d−1，日玩耍频率的P5—P95为0.07—0.43次·d−1，每次玩耍的平均时长为20.91 min·次−1，每次玩耍时长P5—P95为5—60 min·次−1. 为了更为全面地评估风险，本文将采用算术平均值和P95对应的数据展示正常使用和长时间使用泡泡水玩具时甲醛的健康风险.
表 1 儿童玩耍泡泡水频率Table 1. The frequency of playing soap bubble toys by children每周玩耍次数Weekly frequency 人数Numbers 占比/%Percentage 每日平均玩耍频率/次Daily average frequency P5—P95 0.5 119 57.21 0.18 0.07—0.43 1 38 18.27 2 26 12.50 3 15 7.21 4 1 0.48 5 2 0.96 6 3 1.44 8 2 0.96 10 2 0.96 | Show Table
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表 2 儿童单次玩耍泡泡水的时间Table 2. The time span of playing soap bubble toys by children each time每次玩耍时间/minTime 人数Numbers 占比/%Percentage 平均每次玩耍时间Average time/min P5—P95 5 28 13.46 20.91 5—60 10 88 42.31 30 75 36.06 60 15 7.21 90 2 0.96 | Show TableDownLoad:
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2.3 泡泡水玩具中甲醛暴露的健康风险评价
2.3.1 甲醛暴露剂量
针对本文风险评价中暴露模型的计算，暴露参数取值主要来源于实际样品的测定结果、泡泡水玩具使用情况调研结果和相关文献的查阅. 本文对泡泡水的经口暴露剂量采用欧盟玩具安全指令[5]中推荐的玩具材料平均日摄入量. 甲醛的质量比采用本文中实验测定结果，分别为中位值、P5及P95对应的质量比，因泡泡水密度约为1，因此本文泡泡水中甲醛的浓度与质量比数值相同；泡泡水质量采用本文样品中泡泡水液体质量的中位值；玩耍频率及玩耍时间来源于本文中对中国儿童使用泡泡水玩具情况的调研结果；儿童的呼吸速率、手部皮肤面积及体重采用《中国人群暴露参数手册》的推荐值[29 − 30]，儿童玩耍泡泡水时会有追逐、跑跳等行为，因此呼吸速率采用中等强度运动的短期呼吸量；皮肤渗透系数参考Bogen等[28]建立的模型进行计算得到；人体周围空间体积取值参考杨淼等[31]的研究，目前没有泡泡水中甲醛释放到环境中释放率的数据，因此挥发系数以最严苛条件评估假设其完全挥发[14]，即取值为1，暴露参数取值见表3.
表 3 泡泡水中甲醛的暴露评估参数Table 3. Input parameters for the exposure assessment of formaldehyde in soap bubble toys参数Parameters 缩写Symbol 单位Units 1—6岁1—6 years 6—14岁6—14 years 取值来源Source 甲醛质量比 C mg·kg−1 172.5（10.4—337.6） 本文测定结果 甲醛浓度 C′ mg·L−1 172.5（10.4—337.6） 本文测定结果 经口摄入率 IR kg·d−1 400×10−6 [5] 呼吸速率 AIR m3·min−1 12.4×10−3 19.2×10−3 [29 − 30] 皮肤渗透系数 Kp mm·min−1 0.0205 [28] 手部皮肤面积 SA m2 0.036 0.067 [29 − 30] 玩耍时间 ET min·次−1 正常使用：20.91 长时间使用：60 本文调研结果 玩耍频率 EF 次·d−1 正常使用：0.18 长时间使用0.43 本文调研结果 挥发系数 F — 1 [14] 泡泡水质量 Q kg 0.1 本文测定结果 人体周围空间体积 V m3 65 [31] 体重 BW kg 15.5 36.9 [29 − 30] 注：正常使用是指加权平均玩耍时间和玩耍频率下的使用；长时间使用是指P95的玩耍时间和玩耍频率下的使用. Note: Normal use means the use of weighted average play time and play frequency; long-term use means play time and play frequency under P95. | Show TableDownLoad:
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2.3.2 暴露评估结果
根据式（1）—（4）可计算不同年龄儿童使用泡泡水玩具的甲醛暴露剂量，暴露评估结果见表4. 由表中结果可见，正常使用泡泡水玩具的情况下，1—6岁儿童的泡泡水甲醛总日均暴露剂量范围为0.002—0.071 mg·（kg·d）−1，中位值为0.036 mg·（kg·d）−1，长时间使用时，总日均暴露剂量范围将变为0.013—0.434 mg·（kg·d）−1，中位值将变为0.222 mg·（kg·d）−1. 正常使用时，6—14岁儿童的总日均暴露剂量范围为0.002—0.052 mg·（kg·d）−1，中位值为0.027 mg·（kg·d）−1，长时间使用时，总日均暴露剂量范围将变为0.010—0.335 mg·（kg·d）−1，中位值将变为0.171 mg·（kg·d）−1. 从暴露剂量来看，1—6岁儿童稍高于6—14岁儿童，长时间使用高于正常使用.
表 4 儿童的泡泡水玩具中甲醛暴露剂量（mg·（kg·d）−1）Table 4. Exposure dose of formaldehyde in soap bubble toys of children（mg·（kg·d）−1）暴露途径Exposure pathway 1—6岁（正常使用）1—6years（normal use） 6—14岁（正常使用）6—14 years （normal use） 1—6岁（长时间使用）1—6 years （longer time use） 6—14岁（长时间使用）6—14 years （longer time use） 中位值Median P5—P95 中位值Median P5—P95 中位值Median P5—P95 中位值Median P5—P95 经口暴露Eoral 4.5×10−3 2.7×10−4—8.7×10−3 1.9×10−3 1.1×10−4—3.7×10−3 4.5×10−3 2.7×10−4—8.7×10−3 1.9×10−3 1.1×10−4—3.7×10−3 经皮肤暴露Edermal 0.031 0.002—0.060 0.024 0.001—0.047 0.212 0.013—0.415 0.166 0.010—0.324 经呼吸暴露Einh 8.0×10−4 4.8×10−5—1.6×10−3 5.2×10−4 3.1×10−5—1.0×10−3 5.5×10−3 3.3×10−4—0.011 3.6×10−3 2.1×10−4—7.0×10−3 总暴露Etotal 0.036 0.002—0.071 0.027 0.002—0.052 0.222 0.013—0.434 0.171 0.010—0.335 | Show TableDownLoad:
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2.3.3 健康风险表征
甲醛暴露风险分为致癌风险和非致癌风险，由于国际上缺乏甲醛经皮肤和经口暴露产生致癌风险的致癌剂量反应关系参数，仅有经呼吸摄入的致癌剂量反应系数[32]. 因此本文仅评估泡泡水中甲醛的非致癌风险. 本文参考环境污染物的非致癌风险表征模型[33]对泡泡水中甲醛的非致癌健康危害进行表征，风险指数H可由式（6）计算：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 式（6）中，H为非致癌风险指数，Etotal为甲醛的总日均暴露剂量，mg·（kg·d）−1；RfD为甲醛的非致癌参考剂量，0.2 mg·（kg·d）−1[32]. 若计算出H≤1，则表明泡泡水玩具中的甲醛暴露风险在可接受范围内；若H>1，则表明泡泡水玩具中的甲醛暴露对儿童存在潜在健康风险，且风险指数H越大，风险越高. 泡泡水玩具中甲醛的非致癌风险表征结果见表5.
表 5 泡泡水玩具中甲醛非致癌健康风险结果Table 5. Results of noncarcinogenic risk for formaldehyde in soap bubble toys取值Value 非致癌风险指数HHazard quotient 1—6岁（正常使用）1—6 years（normal use） 6—14岁（正常使用）6—14 years（normal use） 1—6岁（长时间使用）1—6 years （longer time use） 6—14岁（长时间使用）6—14 years （longer time use） 中位值Median 0.181 0.133 1.11 0.855 P5—P95 0.011—0.354 0.008—0.260 0.067—2.171 0.052—1.674 | Show TableDownLoad:
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从非致癌风险表征结果可见，正常使用时，1—6岁儿童的风险指数范围为0.011—0.354，中位值为0.181，6—14岁儿童的风险指数范围为0.008—0.260，中位值为0.133；长时间使用时，1—6岁儿童的风险指数范围为0.067—2.171，中位值为1.11，6—14岁儿童的风险指数范围为0.052—1.674，中位值为0.855. 正常使用时，1—6岁儿童的甲醛暴露健康风险稍大于6—14岁儿童，不同年龄段儿童的风险指数范围均小于1，表明泡泡水玩具中的甲醛暴露对儿童健康为可接受风险，但泡泡水中甲醛含量增大时，健康风险也将增大. 需要注意的是，当长时间（60 min·次−1）高频率（0.43 次·d−1）使用泡泡水时，风险明显增大，风险指数范围最大值将大于1，表明该情况下，泡泡水玩具中的甲醛暴露对儿童具有一定的健康风险.
本文参考环境标准HJ 25.3—2019计算正常使用时3种暴露途径对不同年龄段儿童的非致癌风险贡献率（R） [33]，公式见式（7）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 式（7）中，Ri表示泡泡水玩具中甲醛经口暴露、经皮暴露或经呼吸暴露的非致癌风险贡献率；H为泡泡水玩具中甲醛经口暴露、经皮暴露或经呼吸暴露的非致癌风险指数；Hn为泡泡水玩具中甲醛经口暴露、经皮暴露和经呼吸暴露的总非致癌风险指数. 泡泡水玩具中甲醛经不同途径暴露的贡献率结果见表6. 可见，经皮肤暴露是最主要的途径，经呼吸暴露的贡献率最小.
表 6 泡泡水玩具中甲醛经不同途径暴露的贡献率Table 6. Contribution rate from different Exposure ways of formaldehyde in soap bubble toys of children暴露途径Exposure pathway 1—6岁（正常使用）1—6years（normal use） 6—14岁（正常使用）6—14 years （normal use） 经口暴露贡献率Roral/% 12.3 7.0 经皮肤暴露贡献率Rdermal/% 85.5 91.0 经呼吸暴露贡献率Rinh/% 2.2 2.0 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本文以欧盟玩具安全指令限量要求为基准，共对80款市售泡泡水玩具中防腐剂含量进行检测，有56%的产品中甲醛含量不符合欧盟标准限量要求，有5%的产品中异噻唑啉酮类防腐剂含量不符合限量要求，可见泡泡水玩具中防腐剂甲醛是最突出的问题. 对中国儿童实际使用泡泡水玩具行为特征的调研显示，泡泡水具有很高的普及率，83.4%的家庭的儿童都有玩耍泡泡水玩具的经历，且男童和女童比例相当. 3—6岁年龄组儿童中有玩耍泡泡水经历的百分比为91%，是比例最高的群体. 低龄儿童滥用高年龄段玩具的现象严重，71%的3岁以下儿童玩耍过泡泡水玩具，甚至存在误喝泡泡水的情况. 采用暴露评估模型对泡泡水玩具中甲醛暴露的非致癌风险进行评价，正常使用时，1—6岁和6—14岁儿童的非致癌风险指数均小于1，甲醛暴露为可接受风险；但当长时间高频率使用泡泡水时，其风险指数则会明显增大，最高达到2.171，大于1，此时泡泡水中甲醛暴露对儿童健康存在一定风险.
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图 2 基于国内外不同机构排放因子下热脱附技术修复有机污染土壤 (1m3) 碳排放量
Figure 2. Carbon emissions for thermal desorption-based remediation of organic contaminated soil (1 m3) under different carbon emission factors
图 3 基于单一热脱附技术和联合技术优化下的热脱附技术的碳排放量[17]
Figure 3. Carbon emissions of thermal desorption technology under optimization using sole thermal desorption and combined technologies
图 5 采用清洁电力 (核能，水力，风力，太阳能) 替换火力发电策略后的热脱附技术总碳排放量变化
Figure 5. Change in total carbon emissions from thermal desorption technologies after replacing thermal power with clean electricity (nuclear, hydro, wind, and solar)
图 6 能源类型调整后热脱附技术碳排放量 (化石能源替换为电力)
Figure 6. Carbon emissions of thermal desorption technology after adjustment of energy types (substituting fossil energy with electricity)
图 7 基于中国国家层面的实际电网能源结构占比 (2000—2022年) 及预测数据 (2023—2028年)
Figure 7. Actual power grid energy structure ratio (2000—2022) and forecast data (2023—2028) at China’s national level
图 8 基于Prophet模型预测得到的2023—2028年中国电力能源结构变化下的热脱附技术碳排放水平
Figure 8. Carbon emissions of thermal desorption technology under the change of power energy structure in China from 2023 to 2028 based on Prophet model
表 1 热脱附过程涉及所有物料国内外不同机构碳排放因子和对应碳排放量
Table 1. Carbon emission factors and corresponding carbon emissions for all materials in the thermal desorption process
修复过程 设备名称 材料/能源类型 活动水平 主要能源/材料排放因子EF/ ( kgCO2eq·单位活动水平−1) 修复1 m3土壤碳排放量/ (kgCO2eq·m−3) 国际 美国 英国 欧盟 中国 国际 美国 英国 欧盟 中国 土壤开挖 挖掘机 柴油/L 0.11 2.73 2.70 3.02 3.14 3.15 0.30 0.30 0.33 0.35 0.35 运输 卡车 柴油/L 0.13 2.73 2.70 3.02 3.14 3.15 0.35 0.35 0.39 0.41 0.41 预处理 筛分机 柴油/L 0.6 2.73 2.70 3.02 3.14 3.15 1.64 1.62 1.81 1.88 1.89 破碎机 柴油/L 0.15 2.73 2.70 3.02 3.14 3.15 0.41 0.41 0.45 0.47 0.47 — 生石灰/kg 6.00 0.75 0.75* 0.75* 0.75* 1.34 4.50 4.50 4.50 4.50 8.04 负压大棚骨架 钢材/kg 0.13 1.06 2.25 1.77 1.22 2.42 0.14 0.29 0.23 0.16 0.31 负压大棚覆膜 PVDF膜 0.0012 — — — — — — — — — — 负压大棚地面 混凝土/m3 0.0054 295.98 296.10 310.93 255.60 321.30 1.60 1.60 1.68 1.38 1.74 负压大棚引风机 电力/kWh 2.52 0.88 0.86 0.81 0.88 0.93 2.23 2.18 2.04 2.22 2.34 — 一般固废 50.00 — — — — — — — — — — 主处理 上料机 柴油/L 0.20 2.73 2.70 3.02 3.14 3.15 0.55 0.54 0.60 0.63 0.63 热脱附设备 钢材/kg 0.08 1.06 2.25 1.77 1.22 2.42 0.08 0.18 0.14 0.10 0.19 — 天然气/m3 35.00 2.09 1.944 2.56 2.35 2.16 73.15 68.04 89.60 82.25 75.60 — 电力/KWh 1.50 0.884 0.864 0.81 0.88 0.93 1.33 1.30 1.22 1.32 1.40 尾气处理 — 电力/KWh 2.50 0.884 0.864 0.81 0.88 0.93 2.21 2.16 2.03 2.20 2.33 — 活性炭/kg 0.98 4.96* 3.06 4.43 2.37 9.97 4.86 3.00 4.34 2.32 9.77 — NaOH/kg 50.00 1.85* 1.98 1.66 1.43 1.97 92.50 99.00 101.00 71.50 98.50 — 自来水/t 0.20 0.17* 0.21 0.177 0.119 0.17 0.03 0.04 0.04 0.02 0.03 — 废水/t 5.00 1.44* 1.37 3.04 0.3 1.06 7.20 6.85 15.20 1.50 5.30 最终处置 回填设备 柴油/L 0.21 2.73 2.7 3.02 3.14 3.15 0.57 0.57 0.63 0.66 0.66 总碳排放 — — — — — — — — 193.65 192.92 208.24 173.87 209.96 *注：由于美国、英国、欧盟的生石灰排放因子未在EPA、EEA、UK Gov数据库发布，本研究使用IPCC国际排放因子 (0.75) 替代；由于IPCC指南中未公布自来水和废水排放因子，本研究IPCC涉及相关核算因子取中国、美国、英国和欧盟公布的自来水、废水排放因子平均值；由于IPCC未公布NaOH与活性炭在活动消耗过程中的排放因子，本研究采用中国、美国、英国和欧盟公布的NaOH与活性炭排放因子平均值；中国的NaOH与废水[35-36]、英国的废水[37]、美国的钢材[38]、欧盟的混凝土[39]、美国与欧盟的自来水[40-41]、欧盟的活性炭、NaOH以及废水[42]、英国的NaOH与活性炭 [43]、美国的NaOH与活性炭[44]的排放因子来源于参考文献，其它数据来源于IPCC，EPA，EEA，UK Gov，CPC，CLCD等国内外不同机构数据库 (见2.1 数据来源) 。
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表 2 不同优化策略下，有机物污染土壤 (1 m3) 异位热脱附技术物料消耗量调整 (基于5个场地) [19]
Table 2. Adjustment of material consumption for ex-situ thermal desorption technology of organic-contaminated soil (1 m3) under different optimization strategies (based on 5 sites)[19]
修复过程 设备名称 材料/能源类型 原始消耗量 微生物耦合技术优化后消耗量 电力能源调整 (火电→清洁能源) 能源结构优化 (化石能源→清洁能源) 能源结构优化后消耗量 土壤开挖 挖掘机 柴油/L 0.11 不影响 消耗量不受影响，排放因子降低，见3.4所述因子变化 电力/kWh 1.06 运输 卡车 柴油/L 0.13 不影响 电力/kWh 1.26 预处理 筛分机 柴油/L 0.6 不影响 电力/kWh 5.81 破碎机 柴油/L 0.15 电力/kWh 1.45 — 生石灰/kg 6.00 生石灰/kg 不影响 负压大棚骨架 钢材/kg 0.13 钢材/kg 负压大棚覆膜 PVDF膜 0.001 2 PVDF膜 负压大棚地面 混凝土/kg 0.005 4 混凝土/kg 负压大棚引风机 电力/kWh 2.52 电力/kWh — 一般固废 50.00 一般固废 主处理 上料机 柴油/L 0.20 不影响 电力/kWh 1.94 热脱附设备 钢材/kg 0.08 钢材/kg 不影响 — 天然气/m3 35.00 消减10%~40% 电力/kWh 345.80 — 电力/KWh 1.50 电力/KWh 不影响 尾气处理 — 电力/KWh 2.50 消减10%~40% 电力/KWh 不影响 — 活性炭/kg 0.98 活性炭/kg — NaOH/kg 50.00 NaOH/kg — 自来水/t 0.20 自来水/t — 废水/t 5.00 废水/t 最终处置 回填设备 柴油/L 0.21 不影响 电力/kWh 2.03
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表 3 我国2023—2028年火电、水电、风电、太阳能、核电和生物质电占比预测数据
Table 3. Predicted proportional data for thermal power, hydro, wind, solar, nuclear, and biomass power
年份 火电占比/% 水电占比/% 风电占比/% 太阳能占比/% 核电占比/% 生物能电占比/% 2023 63.99 15.68 8.63 4.94 4.79 1.97 2024 63.05 15.86 8.99 5.17 4.89 2.03 2025 62.06 15.10 9.93 5.65 5.04 2.22 2026 61.53 14.98 10.17 6.02 5.09 2.23 2027 60.91 15.01 10.41 6.26 5.14 2.26 2028 60.22 15.18 10.67 6.41 5.22 2.30
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[1] WANG S, CHEN J, TER-MIKAELIAN M T, et al. From carbon neutral to climate neutral: Dynamic life cycle assessment for wood-based panels produced in China[J]. Journal of Industrial Ecology, 2022, 26(4): 1437-1449. doi: 10.1111/jiec.13286 [2] WANG W, ZHANG Y. Analysis of Cities Participating in Global Climate Governance in the Trend of Carbon Neutrality[J]. Journal of Global Energy Interconnection, 2022, 5(1): 97-104. [3] 陈彬, 杨维思. 产业园区碳排放核算方法研究[J]. 中国人口·资源与环境, 2017, 27(3): 1-10. [4] 田慧芳. 碳中和背景下中欧气候合作的潜力与挑战[J]. 欧亚经济, 2022(5): 78-101+126. [5] 张文闻. 碳中和背景下的日本"绿色增长战略"及其借鉴研究[J]. 现代日本经济, 2023, 42(3): 50-65. [6] ZENG G, GUO H, GENG C. Mechanism analysis of influencing factors on financing efficiency of strategic emerging industries under the "dual carbon" background: Evidence from China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2023, 30(4): 10079-10098. [7] HEPBURN C, ADLEN E, BEDDINGTON J, et al. The technological and economic prospects for CO2 utilization and removal[J]. Nature, 2019, 575(7781): 87-97. doi: 10.1038/s41586-019-1681-6 [8] 薛成杰, 方战强. 土壤修复产业碳达峰碳中和路径研究[J]. 环境工程, 2022, 40(8): 231-238. [9] 姜文超. 污染场地热脱附技术的绿色低碳评价与措施研究[J]. 环境污染与防治, 2023, 45(8): 1189-1194. [10] 孟豪, 董璟琦, 张红振, 等. 污染场地风险管控碳排放计算方法及案例分析[J]. 中国环境科学, 2023: 1-10. [11] 沈曙华. 大型污染场地土壤修复技术应用实践及优化设计——以上海某污染场地修复工程为例[J]. 上海化工, 2023, 48(2): 38-41. doi: 10.3969/j.issn.1004-017X.2023.02.024 [12] 张海静, 姜文超, 殷瑶, 等. 土壤修复的热脱附技术特征尾气模块化处理工艺研究进展[J]. 环境污染与防治, 2022, 44(3): 386-391. [13] 严志楼, 王昶童, 张施阳. 碱活化过硫酸钠和热脱附技术对TPH和PAHs污染土壤修复的试验研究[J]. 化工管理, 2022(12): 49-53. [14] 徐停. 组合技术修复某焦化厂不同浓度苯并(a)芘污染土壤的应用案例[J]. 山东化工, 2023, 52(9): 245-247. doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2023.09.071 [15] 周实际, 孙慧洋, 李颖臻, 等. 污染土壤稳定化碳排放计算方法及案例研究[J]. 中国环境科学, 2022, 42(10): 4840-4848. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2022.10.042 [16] 吴翠华, 于晓华, 高军政, 等. 典型水泥窑协同处置废弃物的碳排放核算及碳减排分析[J]. 环境工程, 2023, 41(7): 30-36+60. [17] 杨洁, 叶春梅, 司马菁珂, 等. "双碳"目标下污染场地原位热处理技术发展趋势[J]. 环境工程学报, 2022, 16(11): 3517-3529. doi: 10.12030/j.cjee.202203006 [18] 刘文晓, 夏天翔, 张丽娜, 等. 基于修复效果的污染土壤修复工程环境足迹分析[J]. 环境科学研究, 2022, 35(10): 2367-2377. [19] 刘爽, 陈盼, 宋慧敏, 等. 我国华东地区污染土壤异位热脱附修复碳排放及减排策略[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2663-2671. doi: 10.12030/j.cjee.202203028 [20] Intergovernmental Panel on Climate Change. IPCC 排放因子数据库EFDB [EB/OL]. [2006-03-03].https://www.ipcc-nggip.iges.or.jp/EFDB/main.php,2006. [21] UK Government. UK Government GHG Conversion Factors for Company Reporting[EB/OL]. [2023-06-10]. https://www.gov.uk/government/publications/greenhouse-gas-reporting-conversion-factors-2023,2023. [22] U. S. Environmental Protection Agency. Emission Factors for Greenhouse Gas Inventories[EB/OL]. [2014-04-04]. https://www.epa.gov/climateleadership/ghg-emission-factors-hub,2014. [23] European Environmetal Agency. EMEP/EEA air pollutant emission inventory guidebook 2019[EB/OL]. [2019-10-17]. https://www.eea.europa.eu/publications/emep-eea-guidebook-2019/emission-factors-database,2019. [24] 生态环境部环境规划院碳达峰碳中和研究中心. 中国产品全生命周期温室气体排放系数集(2022)[EB/OL]. [2021-12-13]. http://www.caep.org.cn/sy/tdftzhyjzx/zxdt/202201/t20220105_966202.shtml,2022. [25] 刘明达, 蒙吉军, 刘碧寒. 国内外碳排放核算方法研究进展[J]. 热带地理, 2014, 34(2): 248-258. [26] 陈先昌. 基于卷积神经网络的深度学习算法与应用研究[D]. 浙江: 浙江工商大学, 2014. [27] 黄丽. BP神经网络算法改进及应用研究[D]. 重庆: 重庆师范大学, 2008. [28] 魏薇. 人工神经网络的可靠性与容错性及其研究方法[J]. 科技导报, 1993(9): 30-33. [29] 张红兰. 人工神经网络技术的应用现状分析[J]. 中国新通信, 2014, 16(2): 76. [30] 李青青, 苏颖, 尚丽, 等. 国际典型碳数据库对中国碳排放核算的对比分析[J]. 气候变化研究进展, 2018, 14(3): 275-280. [31] 郜二刚, 李社红, 吴代赦, 等. 基于发热量的中国煤炭碳含量研究[J]. 地球与环境, 2014, 42(1): 95-101. [32] 高源. 整合碳排放评价的中国绿色建筑评价体系研究[D]. 天津: 天津大学, 2014. [33] 陈政, 何耿生, 尚楠. 面向碳达峰碳中和的电网碳排放因子改进计算方法[J]. 南方电网技术, 2023: 1-10. [34] 李容, 曾永寿, 段成义. 烧碱行业碳排放现状分析及企业碳排放管理[J]. 中国氯碱, 2020(5): 36-39. doi: 10.3969/j.issn.1009-1785.2020.05.013 [35] 余娇, 赵荣钦, 肖连刚, 等. 基于"水—能—碳"关联的城市污水处理系统碳排放研究[J]. 资源科学, 2020, 42(6): 1052-1062. doi: 10.18402/resci.2020.06.04 [36] SINGH E, KUMAR A, MISHRA R, et al. Pyrolysis of waste biomass and plastics for production of biochar and its use for removal of heavy metals from aqueous solution[J]. Bioresource Technology, 2021, 320: 124278. doi: 10.1016/j.biortech.2020.124278 [37] RYAN N A, MILLER S A, SKERLOS S J, et al. Reducing CO2 emissions from US steel consumption by 70% by 2050[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(22): 14598-14608. [38] CELIK K, MERAL C, GURSEL A P, et al. Mechanical properties, durability, and life-cycle assessment of self-consolidating concrete mixtures made with blended portland cements containing fly ash and limestone powder[J]. Cement & Concrete Composites, 2015, 56: 59-72. [39] U. S. Environmental Protection Agency. Estimates of global greenhouse gas emissions from industrial and domestic wastewater treatment[EB/OL]. [2014-04-04].https://www.epa.gov/climateleadership/ghg-emission-factors-hub,1997. [40] MOLINOS-SENANTE M, MAZIOTIS A, SALA-GARRIDO R, et al. Estimating the cost efficiency and marginal cost of carbon reductions in the production of drinking water[J]. Sustainable Cities and Society, 2022, 85: 104091. doi: 10.1016/j.scs.2022.104091 [41] FARAGO M, DAMGAARD A, REBSDORF M, et al. Challenges in carbon footprint evaluations of state-of-the-art municipal wastewater resource recovery facilities[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 320: 115715. doi: 10.1016/j.jenvman.2022.115715 [42] VAN EGMOND R, SPARHAM C, HASTIE C, et al. Monitoring and modelling of siloxanes in a sewage treatment plant in the UK[J]. Chemosphere, 2013, 93(5): 757-765. doi: 10.1016/j.chemosphere.2012.10.046 [43] CAKIR F Y, STENSTROM M K. Greenhouse gas production: A comparison between aerobic and anaerobic wastewater treatment technology[J]. Water Research, 2005, 39(17): 4197-4203. doi: 10.1016/j.watres.2005.07.042 [44] 郭会云. 污染土壤的修复方法在生态环境保护中的应用[J]. 皮革制作与环保科技, 2023, 4(16): 117-118+121. [45] 王圣, 庄柯, 徐静馨. 全球绿色电力及我国电力低碳发展分析[J]. 环境保护, 2022, 50(19): 37-41. -
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