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地下水循环井 (groundwater circulation well，GCW) 是一种地下水原位修复技术，其原理是通过井内曝气或者抽注水在循环井周围形成循环流场，将一定范围内的污染物捕获进循环井并去除，主要用于挥发性和半挥发性有机污染的修复工作，是在原位空气扰动 (air sparging，AS) 技术和抽出处理 (pump & treat，P&T) 技术上的改进[1-2]。循环井技术有效避免了传统抽出处理技术能耗高、扰动大的缺陷，同时不局限于复杂多样、难以控制的含水层性质，为传统地下水原位修复开辟了新思路[3-4]。
循环井在1974年首次由Raymond博士提出并应用于场地研究[5]。自20世纪90年代起美国等发达国家将地下水循环井技术应用于污染场地的原位修复，包括三氯乙烯等挥发性污染物污染场地[6-7]。LAKHWALA等[8]在纽约州北部的一个超级基金场址运行了GCW系统，对同时受到氯化和非氯化有机化合物混合物影响的土壤和地下水进行原位修复，污染物浓度平均分别减少了52%和88%。BLANFORD等[9]使用羟丙基-β-环糊精作为表面活性剂来增强GCW对低溶解度有机污染物的去除，运行后将三氯乙烯的去除效率提升至94%。随着循环井技术的不断发展进步，研究人员发现抽注水驱动的循环井比曝气驱动的循环井的影响半径更大，更适合大范围的污染修复与水流控制，但抽注水循环井技术同样存在修复后期污染物拖尾的问题。白静等[10]通过二维砂箱实验模拟循环井对硝基苯的去除，结果表明循环井对硝基苯的去除经历了快速去除-波动去除-浓度拖尾这3个阶段，在14 h内污染物平均浓度从247.0 mg·L−1降低到了157.1 mg·L−1，去除率为63.6%。WANG等[11]通过纳米CaO2联合O3强化循环井修复土霉素污染的地下水研究中发现，由于被土壤吸附的污染物发生解吸，处理过程出现了污染物浓度升高和拖尾现象。
有机污染物的挥发性、溶解性等对其生物降解及富集行为是一个重要的理化参数[12]。同时污染物的密度、粘度和饱和蒸汽压对其迁移转化和气液相平衡也是很关键的参数[13]。研究表明循环井技术对溶解度高、挥发性强的污染物有很好的修复效果，而对难挥发、低溶解性的有机污染物修复效果较差[14]。目前循环井的研究主要关注循环井的影响半径、抽注水流量、循环井结构等对修复过程的影响[15-16]，尚缺乏循环井运行过程中多相污染物在地下环境中迁移转化规律的研究。因此针对地下水中有机污染溶解相、挥发相以及吸附相共存的现状，研究循环井运行过程中污染物的相态转化与迁移规律至关重要[17]。
基于此，本研究以地下水中常见的苯胺、苯酚、氯苯和苯四种苯系污染物为研究对象，其中苯酚与苯胺挥发性较弱，苯与氯苯挥发性较强，并且几种污染物在水中的溶解性也有很大差异[18-19]。通过室内砂箱实验研究几种污染物在循环井运行过程中挥发相、溶解相和吸附相的含量变化，并通过不同相态之间的含量变化分析在运行过程中污染物相态之间的转化规律，为实际修复场地提供参考。
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实验材料。选取河砂作为模拟介质，河砂购自河南信阳国通采砂场，去除杂质并筛分，得到粒径范围为0.1~0.25 mm的细砂介质，风干备用。选取挥发性较强的苯 (C6H6) 、氯苯 (C6H5Cl) 以及挥发性较差的苯胺 (C6H7N) 、苯酚 (C6H5OH) 为目标污染物，纯度均为分析纯。其它试剂主要包括二氯甲烷 (CH2Cl2) 、甲醇 (CH3OH) 、碳酸钠 (Na2CO3) ，其中二氯甲烷为色谱纯，其它均为分析纯。实验所用溶液均用超纯水配置。
实验仪器。气相色谱 (GC-2010 Pro，岛津企业管理有限公司) ，高效液相色谱 (HPLC-1260 Infinity II，安捷伦科技有限公司) ，蠕动泵 (Senz-310B，北京易则佳科技有限公司) ，高速离心机 (HC-1518，安徽中科中佳科学仪器有限公司) ，磁力搅拌器 (OS20-S型，大龙兴创实验仪器有限公司)
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实验装置。采用室内砂箱模拟实验探究循环井水力激发下污染物的相态分布规律。实验模拟装置如图1所示，砂箱尺寸为120 cm×6 cm×40 cm (长×宽×高) ，正面分布50个取样口，共5排10列，每列间隔10 cm，每行间隔8 cm。将长45 cm外径4.5 cm的循环井置于砂箱中心位置，循环井的抽注水口分别连接蠕动泵以精准控制抽注水流量并实现水流循环。装填0.1~0.25 mm的细砂并饱水以模拟含水层，细砂含水层的孔隙度为0.39，渗透系数为7.5 m·d−1。由于循环井在运行过程中会抬升井中及周围地下水水位，因此在实验过程中控制模拟含水层厚度约为36 cm以防止循环井运行时地下水溢出，所以在砂箱的顶部存在厚度约为4 cm的模拟包气带，并在砂箱上部进行密封处理以防止实验过程中污染物的挥发。
实验方法。分别配置浓度约为100 mg·L−1的苯、氯苯、苯胺、苯酚污染物溶液，通过蠕动泵从左侧通入砂箱以模拟污染含水层，污染饱和后切断污染并开始运行循环井，循环井采用下抽上注的正循环模式。根据真实地下水流速范围，循环井运行过程中控制地下水流速为0.111 m·d−1，抽注水流量为12.75 mL·min−1 (在此流量下循环井流场刚好可以覆盖整个砂箱) 。在循环井的运行过程中在不同时刻取样分析溶解相、挥发相以及吸附相污染物的浓度变化，探究循环井水力激发下多相污染物的相态分布规律。
①溶解相污染物的分析：运行后第6、12、24、48、96 h时，分别在砂箱正面取样口、循环井的抽出口以及砂箱的溢流口取样，利用气相色谱及液相色谱分析砂箱中溶解相污染物的浓度分布。
②挥发相污染物的分析：循环井运行后第6、12、24、48、96 h时，分别在模拟包气带不同位置处取气体样品，利用吸收液 (二氯甲烷/甲醇) 将气体样品中污染物吸收固定，利用气相色谱及液相色谱分析砂箱中挥发相污染物的浓度分布。
③吸附相污染物的分析：在循环井运行96 h后，关闭循环井的注水口，通过循环井的抽水管将砂箱的水抽干，并且在每个取样口对应的位置处取土样，检测吸附相污染物的含量及分布。为准确对照循环井对不同相态污染物的修复效果，另设对照实验，在相同的实验条件下，分别在污染饱和后对模拟含水层中的溶解相、挥发相以及吸附相进行采样，对比探究循环井运行前后多相污染物在砂箱中的相态分布规律。
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图2给出了循环井运行后溶解相苯、氯苯、苯胺、苯酚的浓度分布变化，由图2可知，在循环井的水力激发作用下，循环井附近溶解相污染物的浓度逐渐降低直至低于检测限，随着修复时间的增加，修复区域自循环井附近持续向周围拓展，直至覆盖整个砂箱。当修复时间达到96 h时砂箱中苯、氯苯、苯胺、苯酚的去除率分别为93.8%、89.9%、99.8%和95.0%，分别有超过70.4%、59.3%、72.3%和68.3%的区域污染物在检测限 (0.01 mg∙L−1) 以下，说明循环井的水力激发作用对溶解相污染物污染具有较好的修复效果。
对比发现在循环井运行过程中，循环井右侧污染物的降低速度明显高于左侧。以运行24 h为例，循环井右侧苯、氯苯、苯胺、苯酚的平均浓度仅为2.4、0.5、15.5、4.2 mg·L−1，而左侧却高达3.2、8.8、48.0、44.0 mg·L−1，分别相差1.3、17.6、3.1、10.5倍，主要原因是循环井的水力环流会受到地下水水流的影响。使用COMSOL软件针对有无地下水流动条件下的循环流场进行模拟，模拟结果如图3所示，在没有地下水流动的情况下，循环井的流场左右呈对称分布，且影响半径较大；而在地下水流的作用下，循环井的流场发生了明显的改变。在循环井的左侧，循环井的水力激发方向与地下水流方向相反，影响区域被严重压缩，导致一部分区域的污染物不受循环井流场控制，不利于污染物浓度的下降。而在循环井的右侧，循环井的水力激发方向与地下水流方向相同，能够加快污染物的移动，使污染物的浓度快速降低。
由此可见溶解相污染物的去除受控于循环井的流场，而循环井的影响半径拓展符合指数上升规律，由此推测溶解相污染物浓度在循环井水力激发下的衰减符合指数衰减规律，因此采用指数函数对溶解相污染物的平均浓度随时间的变化规律进行拟合，拟合结果如图4所示。由图4可知，4种溶解相污染物的平均浓度均符合指数衰减规律，说明随着修复时间的增加，污染物的修复效率会逐渐降低，产生这种现象的原因可能有2点：首先，循环井流场的非对称结构导致不同位置处的水力激发强度有所不同，右侧污染物的去除明显高于左侧，左侧污染物的修复需要更长的运行时间；其次，到了循环井修复的后期，随着溶解相污染物浓度的降低，介质表面的吸附相污染物与赋存在含水层上方挥发相的污染物也会通过溶解等作用进入地下水中增加溶解相的浓度，导致修复效果变差。地下水修复后期的拖尾反弹现象是一种常见的问题，除低渗透区污染物反向扩散形成外，地下水介质中的吸附相解吸以及包气带挥发相吸附溶解也会导致拖尾反弹现象的出现。目前大多数研究仅仅只关注如何提高循环井运行过程中溶解相污染物的去除效率，而多相污染物尤其是吸附相及挥发相的修复并未引起足够的关注。但在循环井的水力激发作下，溶解相、吸附相、挥发相等多相污染物的平衡会遭到破坏，势必会重新分配。而污染物的溶解性、挥发性等势必会影响污染物相态之间的转化效率，也决定了是否需要耦合其它修复技术对循环井的修复效果进行强化。因此明确循环井水力激发下多相污染物的迁移转化规律是评估循环井对含水层污染物修复效果及开展强化修复的重要前提。
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图5给出了循环井修复前后苯、氯苯、苯胺、苯酚4种污染物各相占比变化。由图5可知，在循环井运行前氯苯在砂箱中吸附相和溶解相占45.5%和39.6%，另外14.9%以挥发相存在；苯在砂箱中吸附相占37.8%，溶解相占35.5%，26.7%以挥发相存在；而苯胺和苯酚主要是以溶解相存在于砂箱中，占比高达87.7和89.4%，吸附相分别占12.3%和10.6%，砂箱内几乎检测不出挥发相的苯胺和苯酚。
污染物在砂箱中的挥发量主要是受到污染物的饱和蒸汽压的影响，并且服从亨利定律[20]。其中在25 ℃下苯的饱和蒸汽压高达12.691 kPa，氯苯为1.596 kPa，而苯胺和苯酚仅为 0.089和0.046 7 kPa，不足苯的1%。因此砂箱中氯苯和苯挥发相所占比例比苯胺和苯酚高。而污染物在含水层介质中的吸附主要受到介质理化性质和污染物本身性质影响。有机污染物在含水层介质和地下水之间的吸附分配系数与其水溶性呈近似反比关系，与其辛醇-水分配系数呈近似线性关系[21]，即水溶性越强，有机污染物在含水层介质表面的吸附量则越少。20 ℃时苯在水中的溶解度约为0.5 g·L−1[22]，氯苯0.21 g·L−1，苯胺为36.0 g·L−1，苯酚83.6 g·L−1，辛醇水分配系数苯为147.9[23]，氯苯为691.8[24]，苯胺为8.7[25]，苯酚为28.8[26]，因此溶解相苯胺和苯酚的占比远高于苯和氯苯，而吸附相的苯和氯苯要远大于苯胺和苯酚。
循环井运行96 h后，此时污染物的溶解相组成包括循环井抽出、砂箱流出和砂箱剩余溶解相，砂箱中剩余溶解相占比苯、氯苯、苯胺和苯酚分别降到了2.2%、4.0%、0.1%和4.5%，由图5可以看出污染物溶解相去除率主要由循环井抽出贡献，抽出量分别占到了总量的47.7%、58.7%、80.4%和84.3%，溶解相总量占比分别为60.9%、74.4%、90.3%和97.5%。吸附相占比苯、氯苯、苯胺、苯酚在96 h后分别降到了16.6%、13.1%、9.7%和2.5%，对比运行前分别降低了56.1%、71.2%、21.1%和76.4%。对比循环井运行前可以发现，运行96 h后溶解相污染物占比有一个明显的提高，同时吸附相和挥发相占比对比循环井运行前均有所降低，因此可以推测在循环井运行过程中有一部分吸附相和挥发相污染物转化进入了溶解相。当溶解相的污染物浓度降低之后，一部分吸附在介质表面的污染物由于浓度梯度解吸进入溶解相，一部分在循环井水力激发的冲刷下解吸进入溶解相，但这一过程相对较慢，除水溶性最好的苯酚外，其它3种吸附相污染物的占比仍然保持在10%~20%左右，需要耦合其它技术进行强化修复。
在循环井开始运行后，循环井带动水流形成循环流场，在循环流场的水力激发下砂箱内部的压力发生变化。如图6的模拟结果所示，循环井运行之后注水区域附近压力显著升高。压力的增加会促进砂箱内部气液传质过程，加速污染物由挥发相向溶解相的转化；同时在循环井运行过程中砂箱中溶解相污染物的浓度迅速降低，在浓度梯度的作用下，挥发相污染物也有溶解进入水相的趋势，最终导致含水层上方包气带中的挥发相污染物浓度降低。但由于循环井本身主要是抽注水的水力激发作用，本身并不直接作用于挥发相，因此挥发相的去除效果要比溶解相和吸附相差的多，在96 h时挥发相占比氯苯和苯分别只降低了16.1%和15.7%，远低于溶解相及挥发相的去除率。
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1) 砂箱中污染物以多相形式存在，循环井运行过程中注水区域污染物率先被去除，在地下水流存在的情况下，水流流出方向会比流入方向去除速率更快，并且在循环井影响区域内的不同污染物的溶解相含量降低均符合指数衰减规律。
2) 在整个运行过程中苯、氯苯、苯胺和苯酚的溶解相污染物去除率为93.8%、89.9%、99.8%和95.0%，吸附相去除率为56.1%、71.2%、21.1%和76.4%，氯苯和苯的挥发相去除率为16.1%和15.7%，即循环井的修复不具有同步性，对溶解相去除效果最好，吸附相其次，挥发相最差。
3) 在循环井水力激发的作用下，挥发相污染物由于砂箱压力变化与浓度差会进入溶解相与吸附相，吸附相污染物在水力冲刷和浓度梯度下解吸进入溶解相，导致循环井抽出溶解相的总量会高于初始溶解相污染物的量。
循环井水力激发下多相污染物的迁移转化规律
Migration and transformation of multiphase contaminant under hydraulic excitation by circulation well
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摘要: 利用二维砂箱模拟实验，以苯、氯苯、苯胺和苯酚4种溶解性和挥发性不同的有机污染物为研究对象，分析循环井运行过程中溶解相、吸附相、挥发相的浓度变化，探究循环井水力激发下多相污染物的迁移转化规律。结果表明，循环井的水力激发直接作用于溶解相且污染物浓度呈指数衰减的规律，运行96 h后溶解相苯、氯苯、苯胺和苯酚的去除率为93.8%、89.9%、99.8%和95.0%。而吸附相和挥发相的污染物在浓度梯度的作用下迁移转化进入溶解相，再通过循环井的水力激发作用被去除。其中吸附相的迁移转化与污染物的溶解性有关，修复后苯、氯苯、苯胺、苯酚吸附相占比相对初始含量分别降低了56.1%、71.2%、21.1%、76.4%。而挥发相的迁移转化与污染物的挥发性有关，修复后氯苯和苯去除率为16.1%和15.7%。对比可知循环井的水力激发作用对溶解相的污染物具有最好的去除效果，其次是吸附相，挥发相最差。本研究成果可为循环井的场地修复设计提供参考。Abstract: Benzene, chlorobenzene, aniline and phenol with different soluble and volatile properties were taken as the target contaminant in a two-dimensional sandbox simulation experiment to analyze the concentration variations of dissolved phase, adsorbed phase and volatile phase during the operation of circulation well, and explore the migration and transformation rule of multiphase contaminants under the hydraulic excitation of circulation well. The results showed that the hydraulic excitation of the circulation well acted directly on the dissolved phase and the contaminant concentration decreased exponentially. After 96 h operation, the removal rates of dissolved benzene, chlorobenzene, aniline and phenol were 93.8%, 89.9%, 99.8% and 95.0%, respectively. The adsorbed phase and volatile phase contaminants are transferred and transformed into dissolved phase under the action of concentration gradient, and then removed by the hydraulic excitation of circulation well. The migration and transformation of adsorbed phase was related to the solubility of contaminants, and the adsorbed phase proportion of benzene, chlorobenzene, aniline and phenol decreased by 56.1%, 71.2%, 21.1% and 76.4% compared with the initial content, respectively. The migration and transformation of volatile phase was related to the volatility of contaminants and the removal rates of volatile chlorobenzene and benzene were only 16.1% and 15.7%. The comparison results showed that the hydraulic excitation of circulation well has the best removal effect on dissolved phase, followed by adsorbed phase, and the worst removal effect on volatile phase. This study can provide reference for site remediation design of circulation well .
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我国《水污染防治行动计划》明确规定，在重点的湖泊(水库)等水质要求敏感的区域排放的污水必须达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)一级A排放要求[1]。虽然目前我国污水处理设施在数量上已达4 000多个，但在处理能力以及处理设施上的发展并不平衡。目前部分城镇污水处理厂在出水一级A提标改造中对氮磷的去除效果并不十分理想，需要进一步研发新技术以改进现有技术，提高脱氮除磷效率[2]。藻菌共生体系是利用藻类和细菌2类生物之间在协同作用处理污水的一种生态系统[3]。污水中的有机物经好氧菌分解产生
NH+4 -N、
PO3−4 和CO2等无机物，为藻类提供营养，合成自身细胞组织；藻类光合作用释放的O2又可供好氧菌继续氧化有机物[4]。藻菌共生体系能有效去除污水中含碳、氮、磷等的污染物，具有运行成本低、无二次污染以及藻、菌生物资源可再利用的特点，在城镇污水处理研究中受到广泛关注并得到了实际应用[5]。
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的条件之一。藻类可利用无机碳源进行光合作用合成有机碳[6]，菌类利用有机或无机碳源为细胞生长提供能量以及合成碳骨架[7]，因此，外在碳源的缺乏直接影响藻菌共生体系的稳定生长及其污水处理效率。然而，我国城镇污水处理厂的进水COD普遍偏低，部分进水甚至低于100 mg·L−1。因此，在藻菌共生体系等生物处理工艺运行中可考虑通过补充合适的碳源来进一步提升脱氮除磷效率[8]。
本研究以某城镇污水厂中鉴定出的优势脱氮除磷藻种短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)为藻源，以该厂好氧池中活性污泥为菌源，构建并优化了短带鞘藻-活性污泥共生体系。从乙酸钠、葡萄糖、碳酸钠和碳酸氢钠4种外加碳源中筛选出最适宜该体系的外加碳源，对其脱氮除磷处理效果进行了评价，并使用其处理某城镇污水，以期为该藻菌共生技术的实际应用提供技术参数[9]。
1. 材料与方法
1.1 藻种、活性污泥来源与培养
在前期研究中，采用PCR-DGGE分子生物学方法筛选并鉴定某污水处理厂中的优势藻种为丝状短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)[10]。从中国科学院武汉水生所国家淡水藻库购置的纯种短带鞘藻作为实验所用藻种。接种前用超纯水将藻细胞清洗3次，随后在无菌操作台中用接种环将藻细胞接种于含300 mL改良BG11培养基的锥形瓶中，摇匀，并用透气膜封口。将锥形瓶置于光照恒温培养箱中培养，培养条件设置为：温度(25±1) ℃、光照强度6 000 lx、光暗比12 h∶12 h[11]。每天定时摇瓶3次，防止藻类贴壁生长。
实验所用活性污泥取自某城市污水处理厂A2O处理工艺中的好氧池。将取回的活性污泥曝气24 h以去除杂质，再用葡萄糖、可溶性淀粉、NH4Cl、K2HPO4、KH2PO4按照C∶N∶P为100∶5∶1的比例配置营养盐培养活性污泥，每天更换营养盐3次，曝气间歇时间为12 h∶12 h。
1.2 实验污水进水水质
实验前期，对某城镇污水处理厂二沉池进水的主要污染物进行了为期1年的跟踪监测并计算年平均值，
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为15.4、21.5、1.5和102.4 mg·L−1，按照该污水厂主要污染物的年平均进水浓度，分别采用NH4Cl、KNO3、K2HPO4和葡萄糖来配置实验用模拟城镇污水。
在反应器运行期间，采用该城镇污水厂二沉池4月份的实际进水，主要污染物进水水质指标
NH+4 -N、TN、TP和COD平均值分别为16.5、27.5、1.4和87.4 mg·L−1。实验过程中水温控制在(25±1) ℃[12]，pH控制在7.0~8.0[13-14]。
1.3 固定化藻菌共生生物膜反应器
实际污水处理采用课题组研究设计的固定化藻菌共生生物膜反应器[15]。该反应器的总高度为0.5 m，总容积为17 L，通体由透明有机玻璃制成，固定化材料为聚乙烯弹性立体填料，生物反应区的高度为0.25 m，有效直径为0.25 m。反应器结构实物图见图1。
1.4 检测指标与方法
用恒重的定量滤纸过滤并称量一系列不同湿重梯度的短带鞘藻，然后将短带鞘藻和滤纸置于103~105 ℃的烘箱中烘至恒重，利用差减法得出藻的干重质量，再分别以藻湿重和藻干重为横、纵坐标来绘制藻的干、湿重关系标准曲线，得到式(1)；短带鞘藻叶绿素的测定采用丙酮提取法[16]，取一系列不同湿重的藻体，分别测定总叶绿素含量，作出总叶绿素—藻湿重标准曲线，得到式(2)。
y=0.122x+0.002302 (1) y=3.1345x+1.0967 (2) 用量筒准确量取100 mL混合均匀的活性污泥混合液后过滤，将载有活性污泥的滤纸移入103~105 ℃的烘箱内烘至恒重，利用差减法求得活性污泥干重质量，最后将活性污泥干重质量除以体积确定活性污泥浓度。培养过程中每2~3 d对出水中的沉淀物在光学显微镜下进行观察。当视野中观察到累枝虫(Epistylislacustris)伴随钟虫(Vorticellidae)一起出现时，表明出水活性污泥的培养进入成熟期且可用于后续的实验。
NH+4 -N的测定采用纳氏试剂分光光度法(GB 7479-1887)；TN、TP的测定分别采用便携式总氮测定仪(深昌鸿PWN-810 B)和钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)；COD的测定采用微波消解滴定法(GB 11914-1989)；pH采用便携式pH计(雷磁PHS-3E)测定。
1.5 Monod动力学模型
采用Monod动力学方程(式(3))建立短带鞘藻和活性污泥生长动力学模型，描述稳态时碳酸氢钠限制条件下对短带鞘藻和活性污泥生长的影响。
μ=μmSKS+S (3) 式中：μ为比生长速率，d−1；μm为最大比生长速率，d−1；S为限制性碳酸氢钠浓度，mg·L−1；KS为半饱和常数，mg·L−1。根据该动力学方程可分别求出短带鞘藻和活性污泥的动力学参数。
2. 结果与讨论
2.1 短带鞘藻-活性污泥共生体系的构建
在5 d的实验周期中，首先对短带鞘藻-活性污泥共生体系进行工艺参数优化[17]。考察了初始藻菌干重比(1∶1、2∶1、3∶1、5∶1)、初始生物量(0.2、0.3、0.4、0.5 g·L−1)、曝气量(0、0.2、0.4、1 L·min−1)和曝气间歇时间(1、3、6、24 h)对短带鞘藻-活性污泥共生体系脱氮除磷的影响。结果表明，在初始藻菌比为3∶1，初始生物量0.3 g·L−1，曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h的条件下，短带鞘藻-活性污泥共生体系对各污染物去除率最优。如图2所示，在实验第5天时，
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
图 2 短带鞘藻-活性污泥共生体系对模拟污水中NH+4 -N、TN、TP和COD的去除效果
Figure 2. Removal effect ofNH+4 -N, TN, TP and COD in synthetic wastewater by the symbiosis system of O.brevicingulatum and activated sludge
2.2 外加碳源对藻菌共生体系脱氮除磷效果的促进
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的因素之一。目前由于雨污分流不彻底，污水管网收集不充分，城镇污水处理厂进水普遍存在COD偏低的问题，部分进水小于100 mg·L−1[18]。在本研究中，某城镇污水厂在A2O工艺运行中通过比较葡萄糖和乙酸钠后，加入了乙酸钠来提升脱氮除磷效率。因此，为进一步提升藻菌共生体系的脱氮除磷效率，解决进水碳源不足的问题，可考虑通过补充合适的外加碳源。本研究考察了2种有机碳源(乙酸钠、葡萄糖)和2种无机碳源(碳酸钠、碳酸氢钠)对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮磷和COD的影响。如图3(a)和图3(b)所示，外加有机碳源(乙酸钠和葡萄糖)的实验组对
NH+4 -N和TN的去除速率高于外加无机碳源(碳酸钠和碳酸氢钠)的实验组，其中葡萄糖为外加碳源的实验组脱氮效率最高。该体系中氮的去除主要靠藻菌共同作用，藻类通过吸收氮素将其合成为自身细胞，菌类硝化作用将氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐后通过反硝化作用将硝态氮和亚硝态氮转化为氮气[19]。有机碳源的加入增强了菌类的活性，进而提高了脱氮效率[20]。
图 3 4种外加碳源对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 3. Treatment of nitrogen, phoshpours and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge with four carbon sources与脱氮的效果不同，如图3(c)所示，当外加碳源为无机碳时，对TP的去除效果更好且TP< 0.5 mg·L−1，达到一级A排放标准。在第6 h时，外加碳源为碳酸氢钠的实验组先于碳酸钠TP达到一级A标准，且相比于外加碳源为葡萄糖和乙酸钠的实验组其对TP的去除率分别提高了6.0%和14.4%。在该藻菌体系中，藻对磷的同化吸收和表面吸附为主要的除磷途径，无机碳源更容易被藻类利用[21]，新细胞合成速率加快，除磷效率得到提高。在本研究中，如图3(d)所示，4个实验组在第6 h时COD的去除率虽均能达到100%，但是，添加无机碳源的实验组在6 h内对COD的去除率更高。综合评价，碳酸氢钠是该体系的最适外加碳源。
进一步考察了碳酸氢钠初始浓度对该藻菌共生体系去除氮、磷和COD的影响。由图4(a)、图4(b)可知，当初始碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1时，对
NH+4 -N和TN的去除率最高，分别为98.7%和78.6%。初步分析，投加碳酸氢钠改变了体系初始
HCO−3 浓度，进而导致初始pH也不同。如图5所示，当初始碳酸氢钠浓度为75~125 mg·L−1时，pH维持在7.1~8.8，适合藻菌体系的生长，随着碳酸氢钠投加量的增加175 mg·L−1的实验组pH达到9.4~10.3，过高的pH不利于藻菌体系脱氮[22]。如图4(c)所示，各实验组在0~4 h里TP的浓度波动较大，随后TP浓度开始持续降低，直至平稳。造成上述现象的主要原因：一方面是由于碳酸氢钠的加入使pH发生变化，部分藻菌共生体表面附着的磷溶入水中造成TP浓度的短暂升高；另一方面是体系在脱氮除磷的过程中会使氮磷比发生变化，从而引起藻类向水中释放磷以维持自身细胞生长[23]。在12 h实验周期结束时，碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1和125 mg·L−1的实验组TP浓度达到一级A标准，分别为0.42 mg·L−1和0.48 mg·L−1。COD的去除效果如图4(d)所示，在4个实验组中并未表现出明显的差异，均能达到一级A排放标准。
图 4 碳酸氢钠初始浓度对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 4. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge at different NaHCO3 initial concentrations
图 5 不同碳酸氢钠初始浓度下短带鞘藻-活性污泥共生体系pH的变化趋势Figure 5. Changes in pH of O. brevicingulatum and activated sludge system at different initial NaHCO3 concentrations外加碳酸氢钠的投加时间对体系脱氮的影响如图6(a)和图6(b)所示，在体系脱氮过程中，藻菌生物体利用污水中的碳源作为能源支撑同化吸收以及分解转化水中的氮素。加入碳酸氢钠后，短带鞘藻持续吸收水中的氮元素以合成自身细胞等物质，因此，在补充碳源后的数小时内
NH+4 -N和TN的浓度开始快速下降。如图6(c)所示，TP浓度在0~3 h内出现波动，这可能是因为藻在最初的延滞生长期吸收磷并储存于体内，随着环境变化和生长需要会将体内部分的磷释放出来[24]。如图6(d)所示，外加碳酸氢钠的投加时间对体系去除COD的影响不大。而第3 h由于碳源的加入短带鞘藻的活性增强，快速吸收水中以及藻中释放出来的磷。综合考虑各污染物的去除情况，在第3 h补充碳酸氢钠的实验组有着更好的脱氮除磷性能，在实验周期12 h时结束时，出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1。
图 6 碳酸氢钠的投加时间对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 6. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum and activated sludge symbiosis system at different NaHCO3 addition time2.3 外加碳酸氢钠短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
为确定碳酸氢钠对共生体系中短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷与COD的影响，分别设置了单藻和单泥实验组。由图7(a)可以看出，短带鞘藻加碳酸氢钠实验组在实验第4 h时
NH+4 -N浓度最先达到一级A标准。活性污泥加碳酸氢钠实验组与单泥实验组在对TN、TP的去除效果如图7(b)、图7(c)所示，二者并未表现出明显差异，且在12 h实验周期结束时，活性污泥加碳酸氢钠实验组和单泥实验组中TP的浓度分别为0.82 mg·L−1和0.72 mg·L−1，均未达到一级A排放标准。这是由于加入碳酸氢钠后，活性污泥中的硝化菌逐渐成为优势菌种，加快吸收水中的
NH+4 -N，并将其氧化为硝酸盐或亚硝酸盐，但厌氧条件下反硝化菌缺少有机碳源的补充，硝态氮还原成氮气的过程缓慢；在对TP的去除上，好氧状态下活性污泥中的聚磷菌吸收正磷酸盐，但在厌氧状态下会向水体中释磷[25]。而短带鞘藻利用外加的碳酸氢钠作为碳源，持续吸收水体中的氮磷和有机物来合成自身细胞，相比于活性污泥外加碳酸氢钠的实验组其对TN和TP的去除率分别提高了11.5%和42.4%。相较于其他实验组，短带鞘藻外加碳酸氢钠实验组达到一级A排放标准的时间更短且效果更好。如图7(d)所示，各实验组在对COD的去除效果上未表现出明显差异。
图 7 外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷和COD的影响Figure 7. Effect of NaHCO3 addition on the removal of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum or activated sludge2.4 Monod动力学评价外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
采用Monod动力学方程(式(3))计算拟合，获得外加碳酸氢钠后短带鞘藻和活性污泥生长动力学参数。短带鞘藻和活性污泥都能较好的拟合Monod模型(R2分别为0.943和0.862)，此外 ，短带鞘藻的比生长速率(μm)为0.276 d−1，大于活性污泥(0.144 d−1)；而半饱和常数(Ks)为0.77 mg·L−1，远低于活性污泥的15.28 mg·L−1，这表明短带鞘藻对碳酸氢钠的亲和性要优于活性污泥。因此，该体系外加碳酸氢钠后更多地促进了短带鞘藻的生长，提升了脱氮除磷的效果。
2.5 外加碳酸氢钠对藻菌共生生物膜反应器处理实际城镇污水的影响
将某城镇污水厂进水加入到课题组研究设计的藻菌共生生物膜反应器中连续运行30 d。以脱氮除磷效果为评价指标，初步评价了该体系在反应器中对实际城镇污水的处理效果。在反应器运行的0~10 d里，设置水力停留时间(HRT)为8 h，如图8所示，
NH+4 -N、TP的浓度波动较大，均不能达到一级A标准。因此，在11~20 d，将HRT调整为12 h，
NH+4 -N、TP及COD的出水波动明显较前10 d平稳，但出水中
NH+4 -N、TP和TN仍无法稳定达标。虽然继续延长反应器的HRT可有效增加反应器对污染物的去除效率[26]，但HRT过长会增加污水处理的成本，因此，在反应器运行的最后10 d中设置HRT为12 h，另投加前期实验中筛选出的最佳外加碳源碳酸氢钠100 mg·L−1来提高反应器的处理效率。结果表明，出水中的
NH+4 -N、TP、TN和COD分别为3.7、13.0、0.4和34.2 mg·L−1，均达到一级A排放标准。
图 8 固定化藻菌反应器处理实际城镇污水氮、磷和COD的去除效果Figure 8. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD from actual urban sewage by immobilized algal-bacteria biological reactor3. 结论
1)构建了短带鞘藻-活性污泥共生体系，并确定了最佳工艺条件为初始藻菌干重比3∶1、初始生物量0.3 g·L−1、曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h，在此条件下，对
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
2)筛选出最适宜的外加碳源为碳酸氢钠。在12 h的实验周期中，3 h往短带鞘藻-活性污泥共生体系投加100 mg·L−1的碳酸氢钠，该体系对
NH+4 -N、TN和TP的去除率分别提高了15.6%、6.3%和10.0%，实验周期结束时出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1，各污染物浓度均达到一级A排放标准。
3)外加碳酸氢钠主要促进了共生体系中短带鞘藻的生长。
4)当投加碳酸氢钠为100 mg·L−1、HRT为12 h时，固定化藻菌共生反应器出水中的氮、磷及COD均能达到一级A排放标准且运行稳定。
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图 2 循环井运行后溶解相污染物的浓度分布变化
Figure 2. Distribution of dissolved phase pollutants concentration after circulation well operation
图 3 有无地下水流动下循环井流场图
Figure 3. Schematic diagram of flow field of circulation well with or without groundwater flow
图 4 污染物溶解相浓度随时间变化拟合曲线示意图
Figure 4. Schematic diagram of fitting curve of contaminants dissolved phase concentration change over time
图 5 实验前后各相污染物占比变化
Figure 5. Interphase ratio of different phase contaminants before and after the experiment
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