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地下水循环井 (groundwater circulation well，GCW) 是一种地下水原位修复技术，其原理是通过井内曝气或者抽注水在循环井周围形成循环流场，将一定范围内的污染物捕获进循环井并去除，主要用于挥发性和半挥发性有机污染的修复工作，是在原位空气扰动 (air sparging，AS) 技术和抽出处理 (pump & treat，P&T) 技术上的改进[1-2]。循环井技术有效避免了传统抽出处理技术能耗高、扰动大的缺陷，同时不局限于复杂多样、难以控制的含水层性质，为传统地下水原位修复开辟了新思路[3-4]。
循环井在1974年首次由Raymond博士提出并应用于场地研究[5]。自20世纪90年代起美国等发达国家将地下水循环井技术应用于污染场地的原位修复，包括三氯乙烯等挥发性污染物污染场地[6-7]。LAKHWALA等[8]在纽约州北部的一个超级基金场址运行了GCW系统，对同时受到氯化和非氯化有机化合物混合物影响的土壤和地下水进行原位修复，污染物浓度平均分别减少了52%和88%。BLANFORD等[9]使用羟丙基-β-环糊精作为表面活性剂来增强GCW对低溶解度有机污染物的去除，运行后将三氯乙烯的去除效率提升至94%。随着循环井技术的不断发展进步，研究人员发现抽注水驱动的循环井比曝气驱动的循环井的影响半径更大，更适合大范围的污染修复与水流控制，但抽注水循环井技术同样存在修复后期污染物拖尾的问题。白静等[10]通过二维砂箱实验模拟循环井对硝基苯的去除，结果表明循环井对硝基苯的去除经历了快速去除-波动去除-浓度拖尾这3个阶段，在14 h内污染物平均浓度从247.0 mg·L−1降低到了157.1 mg·L−1，去除率为63.6%。WANG等[11]通过纳米CaO2联合O3强化循环井修复土霉素污染的地下水研究中发现，由于被土壤吸附的污染物发生解吸，处理过程出现了污染物浓度升高和拖尾现象。
有机污染物的挥发性、溶解性等对其生物降解及富集行为是一个重要的理化参数[12]。同时污染物的密度、粘度和饱和蒸汽压对其迁移转化和气液相平衡也是很关键的参数[13]。研究表明循环井技术对溶解度高、挥发性强的污染物有很好的修复效果，而对难挥发、低溶解性的有机污染物修复效果较差[14]。目前循环井的研究主要关注循环井的影响半径、抽注水流量、循环井结构等对修复过程的影响[15-16]，尚缺乏循环井运行过程中多相污染物在地下环境中迁移转化规律的研究。因此针对地下水中有机污染溶解相、挥发相以及吸附相共存的现状，研究循环井运行过程中污染物的相态转化与迁移规律至关重要[17]。
基于此，本研究以地下水中常见的苯胺、苯酚、氯苯和苯四种苯系污染物为研究对象，其中苯酚与苯胺挥发性较弱，苯与氯苯挥发性较强，并且几种污染物在水中的溶解性也有很大差异[18-19]。通过室内砂箱实验研究几种污染物在循环井运行过程中挥发相、溶解相和吸附相的含量变化，并通过不同相态之间的含量变化分析在运行过程中污染物相态之间的转化规律，为实际修复场地提供参考。
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实验材料。选取河砂作为模拟介质，河砂购自河南信阳国通采砂场，去除杂质并筛分，得到粒径范围为0.1~0.25 mm的细砂介质，风干备用。选取挥发性较强的苯 (C6H6) 、氯苯 (C6H5Cl) 以及挥发性较差的苯胺 (C6H7N) 、苯酚 (C6H5OH) 为目标污染物，纯度均为分析纯。其它试剂主要包括二氯甲烷 (CH2Cl2) 、甲醇 (CH3OH) 、碳酸钠 (Na2CO3) ，其中二氯甲烷为色谱纯，其它均为分析纯。实验所用溶液均用超纯水配置。
实验仪器。气相色谱 (GC-2010 Pro，岛津企业管理有限公司) ，高效液相色谱 (HPLC-1260 Infinity II，安捷伦科技有限公司) ，蠕动泵 (Senz-310B，北京易则佳科技有限公司) ，高速离心机 (HC-1518，安徽中科中佳科学仪器有限公司) ，磁力搅拌器 (OS20-S型，大龙兴创实验仪器有限公司)
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实验装置。采用室内砂箱模拟实验探究循环井水力激发下污染物的相态分布规律。实验模拟装置如图1所示，砂箱尺寸为120 cm×6 cm×40 cm (长×宽×高) ，正面分布50个取样口，共5排10列，每列间隔10 cm，每行间隔8 cm。将长45 cm外径4.5 cm的循环井置于砂箱中心位置，循环井的抽注水口分别连接蠕动泵以精准控制抽注水流量并实现水流循环。装填0.1~0.25 mm的细砂并饱水以模拟含水层，细砂含水层的孔隙度为0.39，渗透系数为7.5 m·d−1。由于循环井在运行过程中会抬升井中及周围地下水水位，因此在实验过程中控制模拟含水层厚度约为36 cm以防止循环井运行时地下水溢出，所以在砂箱的顶部存在厚度约为4 cm的模拟包气带，并在砂箱上部进行密封处理以防止实验过程中污染物的挥发。
实验方法。分别配置浓度约为100 mg·L−1的苯、氯苯、苯胺、苯酚污染物溶液，通过蠕动泵从左侧通入砂箱以模拟污染含水层，污染饱和后切断污染并开始运行循环井，循环井采用下抽上注的正循环模式。根据真实地下水流速范围，循环井运行过程中控制地下水流速为0.111 m·d−1，抽注水流量为12.75 mL·min−1 (在此流量下循环井流场刚好可以覆盖整个砂箱) 。在循环井的运行过程中在不同时刻取样分析溶解相、挥发相以及吸附相污染物的浓度变化，探究循环井水力激发下多相污染物的相态分布规律。
①溶解相污染物的分析：运行后第6、12、24、48、96 h时，分别在砂箱正面取样口、循环井的抽出口以及砂箱的溢流口取样，利用气相色谱及液相色谱分析砂箱中溶解相污染物的浓度分布。
②挥发相污染物的分析：循环井运行后第6、12、24、48、96 h时，分别在模拟包气带不同位置处取气体样品，利用吸收液 (二氯甲烷/甲醇) 将气体样品中污染物吸收固定，利用气相色谱及液相色谱分析砂箱中挥发相污染物的浓度分布。
③吸附相污染物的分析：在循环井运行96 h后，关闭循环井的注水口，通过循环井的抽水管将砂箱的水抽干，并且在每个取样口对应的位置处取土样，检测吸附相污染物的含量及分布。为准确对照循环井对不同相态污染物的修复效果，另设对照实验，在相同的实验条件下，分别在污染饱和后对模拟含水层中的溶解相、挥发相以及吸附相进行采样，对比探究循环井运行前后多相污染物在砂箱中的相态分布规律。
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图2给出了循环井运行后溶解相苯、氯苯、苯胺、苯酚的浓度分布变化，由图2可知，在循环井的水力激发作用下，循环井附近溶解相污染物的浓度逐渐降低直至低于检测限，随着修复时间的增加，修复区域自循环井附近持续向周围拓展，直至覆盖整个砂箱。当修复时间达到96 h时砂箱中苯、氯苯、苯胺、苯酚的去除率分别为93.8%、89.9%、99.8%和95.0%，分别有超过70.4%、59.3%、72.3%和68.3%的区域污染物在检测限 (0.01 mg∙L−1) 以下，说明循环井的水力激发作用对溶解相污染物污染具有较好的修复效果。
对比发现在循环井运行过程中，循环井右侧污染物的降低速度明显高于左侧。以运行24 h为例，循环井右侧苯、氯苯、苯胺、苯酚的平均浓度仅为2.4、0.5、15.5、4.2 mg·L−1，而左侧却高达3.2、8.8、48.0、44.0 mg·L−1，分别相差1.3、17.6、3.1、10.5倍，主要原因是循环井的水力环流会受到地下水水流的影响。使用COMSOL软件针对有无地下水流动条件下的循环流场进行模拟，模拟结果如图3所示，在没有地下水流动的情况下，循环井的流场左右呈对称分布，且影响半径较大；而在地下水流的作用下，循环井的流场发生了明显的改变。在循环井的左侧，循环井的水力激发方向与地下水流方向相反，影响区域被严重压缩，导致一部分区域的污染物不受循环井流场控制，不利于污染物浓度的下降。而在循环井的右侧，循环井的水力激发方向与地下水流方向相同，能够加快污染物的移动，使污染物的浓度快速降低。
由此可见溶解相污染物的去除受控于循环井的流场，而循环井的影响半径拓展符合指数上升规律，由此推测溶解相污染物浓度在循环井水力激发下的衰减符合指数衰减规律，因此采用指数函数对溶解相污染物的平均浓度随时间的变化规律进行拟合，拟合结果如图4所示。由图4可知，4种溶解相污染物的平均浓度均符合指数衰减规律，说明随着修复时间的增加，污染物的修复效率会逐渐降低，产生这种现象的原因可能有2点：首先，循环井流场的非对称结构导致不同位置处的水力激发强度有所不同，右侧污染物的去除明显高于左侧，左侧污染物的修复需要更长的运行时间；其次，到了循环井修复的后期，随着溶解相污染物浓度的降低，介质表面的吸附相污染物与赋存在含水层上方挥发相的污染物也会通过溶解等作用进入地下水中增加溶解相的浓度，导致修复效果变差。地下水修复后期的拖尾反弹现象是一种常见的问题，除低渗透区污染物反向扩散形成外，地下水介质中的吸附相解吸以及包气带挥发相吸附溶解也会导致拖尾反弹现象的出现。目前大多数研究仅仅只关注如何提高循环井运行过程中溶解相污染物的去除效率，而多相污染物尤其是吸附相及挥发相的修复并未引起足够的关注。但在循环井的水力激发作下，溶解相、吸附相、挥发相等多相污染物的平衡会遭到破坏，势必会重新分配。而污染物的溶解性、挥发性等势必会影响污染物相态之间的转化效率，也决定了是否需要耦合其它修复技术对循环井的修复效果进行强化。因此明确循环井水力激发下多相污染物的迁移转化规律是评估循环井对含水层污染物修复效果及开展强化修复的重要前提。
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图5给出了循环井修复前后苯、氯苯、苯胺、苯酚4种污染物各相占比变化。由图5可知，在循环井运行前氯苯在砂箱中吸附相和溶解相占45.5%和39.6%，另外14.9%以挥发相存在；苯在砂箱中吸附相占37.8%，溶解相占35.5%，26.7%以挥发相存在；而苯胺和苯酚主要是以溶解相存在于砂箱中，占比高达87.7和89.4%，吸附相分别占12.3%和10.6%，砂箱内几乎检测不出挥发相的苯胺和苯酚。
污染物在砂箱中的挥发量主要是受到污染物的饱和蒸汽压的影响，并且服从亨利定律[20]。其中在25 ℃下苯的饱和蒸汽压高达12.691 kPa，氯苯为1.596 kPa，而苯胺和苯酚仅为 0.089和0.046 7 kPa，不足苯的1%。因此砂箱中氯苯和苯挥发相所占比例比苯胺和苯酚高。而污染物在含水层介质中的吸附主要受到介质理化性质和污染物本身性质影响。有机污染物在含水层介质和地下水之间的吸附分配系数与其水溶性呈近似反比关系，与其辛醇-水分配系数呈近似线性关系[21]，即水溶性越强，有机污染物在含水层介质表面的吸附量则越少。20 ℃时苯在水中的溶解度约为0.5 g·L−1[22]，氯苯0.21 g·L−1，苯胺为36.0 g·L−1，苯酚83.6 g·L−1，辛醇水分配系数苯为147.9[23]，氯苯为691.8[24]，苯胺为8.7[25]，苯酚为28.8[26]，因此溶解相苯胺和苯酚的占比远高于苯和氯苯，而吸附相的苯和氯苯要远大于苯胺和苯酚。
循环井运行96 h后，此时污染物的溶解相组成包括循环井抽出、砂箱流出和砂箱剩余溶解相，砂箱中剩余溶解相占比苯、氯苯、苯胺和苯酚分别降到了2.2%、4.0%、0.1%和4.5%，由图5可以看出污染物溶解相去除率主要由循环井抽出贡献，抽出量分别占到了总量的47.7%、58.7%、80.4%和84.3%，溶解相总量占比分别为60.9%、74.4%、90.3%和97.5%。吸附相占比苯、氯苯、苯胺、苯酚在96 h后分别降到了16.6%、13.1%、9.7%和2.5%，对比运行前分别降低了56.1%、71.2%、21.1%和76.4%。对比循环井运行前可以发现，运行96 h后溶解相污染物占比有一个明显的提高，同时吸附相和挥发相占比对比循环井运行前均有所降低，因此可以推测在循环井运行过程中有一部分吸附相和挥发相污染物转化进入了溶解相。当溶解相的污染物浓度降低之后，一部分吸附在介质表面的污染物由于浓度梯度解吸进入溶解相，一部分在循环井水力激发的冲刷下解吸进入溶解相，但这一过程相对较慢，除水溶性最好的苯酚外，其它3种吸附相污染物的占比仍然保持在10%~20%左右，需要耦合其它技术进行强化修复。
在循环井开始运行后，循环井带动水流形成循环流场，在循环流场的水力激发下砂箱内部的压力发生变化。如图6的模拟结果所示，循环井运行之后注水区域附近压力显著升高。压力的增加会促进砂箱内部气液传质过程，加速污染物由挥发相向溶解相的转化；同时在循环井运行过程中砂箱中溶解相污染物的浓度迅速降低，在浓度梯度的作用下，挥发相污染物也有溶解进入水相的趋势，最终导致含水层上方包气带中的挥发相污染物浓度降低。但由于循环井本身主要是抽注水的水力激发作用，本身并不直接作用于挥发相，因此挥发相的去除效果要比溶解相和吸附相差的多，在96 h时挥发相占比氯苯和苯分别只降低了16.1%和15.7%，远低于溶解相及挥发相的去除率。
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1) 砂箱中污染物以多相形式存在，循环井运行过程中注水区域污染物率先被去除，在地下水流存在的情况下，水流流出方向会比流入方向去除速率更快，并且在循环井影响区域内的不同污染物的溶解相含量降低均符合指数衰减规律。
2) 在整个运行过程中苯、氯苯、苯胺和苯酚的溶解相污染物去除率为93.8%、89.9%、99.8%和95.0%，吸附相去除率为56.1%、71.2%、21.1%和76.4%，氯苯和苯的挥发相去除率为16.1%和15.7%，即循环井的修复不具有同步性，对溶解相去除效果最好，吸附相其次，挥发相最差。
3) 在循环井水力激发的作用下，挥发相污染物由于砂箱压力变化与浓度差会进入溶解相与吸附相，吸附相污染物在水力冲刷和浓度梯度下解吸进入溶解相，导致循环井抽出溶解相的总量会高于初始溶解相污染物的量。
循环井水力激发下多相污染物的迁移转化规律
Migration and transformation of multiphase contaminant under hydraulic excitation by circulation well
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摘要: 利用二维砂箱模拟实验，以苯、氯苯、苯胺和苯酚4种溶解性和挥发性不同的有机污染物为研究对象，分析循环井运行过程中溶解相、吸附相、挥发相的浓度变化，探究循环井水力激发下多相污染物的迁移转化规律。结果表明，循环井的水力激发直接作用于溶解相且污染物浓度呈指数衰减的规律，运行96 h后溶解相苯、氯苯、苯胺和苯酚的去除率为93.8%、89.9%、99.8%和95.0%。而吸附相和挥发相的污染物在浓度梯度的作用下迁移转化进入溶解相，再通过循环井的水力激发作用被去除。其中吸附相的迁移转化与污染物的溶解性有关，修复后苯、氯苯、苯胺、苯酚吸附相占比相对初始含量分别降低了56.1%、71.2%、21.1%、76.4%。而挥发相的迁移转化与污染物的挥发性有关，修复后氯苯和苯去除率为16.1%和15.7%。对比可知循环井的水力激发作用对溶解相的污染物具有最好的去除效果，其次是吸附相，挥发相最差。本研究成果可为循环井的场地修复设计提供参考。Abstract: Benzene, chlorobenzene, aniline and phenol with different soluble and volatile properties were taken as the target contaminant in a two-dimensional sandbox simulation experiment to analyze the concentration variations of dissolved phase, adsorbed phase and volatile phase during the operation of circulation well, and explore the migration and transformation rule of multiphase contaminants under the hydraulic excitation of circulation well. The results showed that the hydraulic excitation of the circulation well acted directly on the dissolved phase and the contaminant concentration decreased exponentially. After 96 h operation, the removal rates of dissolved benzene, chlorobenzene, aniline and phenol were 93.8%, 89.9%, 99.8% and 95.0%, respectively. The adsorbed phase and volatile phase contaminants are transferred and transformed into dissolved phase under the action of concentration gradient, and then removed by the hydraulic excitation of circulation well. The migration and transformation of adsorbed phase was related to the solubility of contaminants, and the adsorbed phase proportion of benzene, chlorobenzene, aniline and phenol decreased by 56.1%, 71.2%, 21.1% and 76.4% compared with the initial content, respectively. The migration and transformation of volatile phase was related to the volatility of contaminants and the removal rates of volatile chlorobenzene and benzene were only 16.1% and 15.7%. The comparison results showed that the hydraulic excitation of circulation well has the best removal effect on dissolved phase, followed by adsorbed phase, and the worst removal effect on volatile phase. This study can provide reference for site remediation design of circulation well .
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图 2 循环井运行后溶解相污染物的浓度分布变化
Figure 2. Distribution of dissolved phase pollutants concentration after circulation well operation
图 3 有无地下水流动下循环井流场图
Figure 3. Schematic diagram of flow field of circulation well with or without groundwater flow
图 4 污染物溶解相浓度随时间变化拟合曲线示意图
Figure 4. Schematic diagram of fitting curve of contaminants dissolved phase concentration change over time
图 5 实验前后各相污染物占比变化
Figure 5. Interphase ratio of different phase contaminants before and after the experiment
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