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重金属和多环芳烃是冶炼[1]、钢铁[2]和焦化[3-4]等行业污染地块的主要特征污染物，经口摄入是土壤中重金属和多环芳烃对人体健康产生风险的主要暴露途径[5]。目前我国主要以重金属和多环芳烃的总量计算健康风险[6]，但是重金属和多环芳烃随土壤经口摄入人体后，只有部分污染物会经过一系列的过程从土壤中解吸出来进入消化系统和血液循环系统[7-8]。因此基于土壤中重金属和多环芳烃的总量进行风险评估往往过于保守，导致修复目标值过于严格，进而造成过度修复[9-10]。2022年12月28日，生态环境部发布了《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》，该指南对土壤中重金属和多环芳烃等以经口摄入为主要暴露途径的污染物建议结合开展生物可给性测试推导土壤污染物的修复目标值[11]。不少研究也基于生物可给性开展风险评估[12-13]。但因生物可给性存在区域性差异，每个污染地块在开展风险评估时均需测定生物可给性，这一过程既耗时，又会增加测试成本。通过探究生物可给性的影响因素，构建可靠的生物可给性预测模型能够有效解决地块开展生物可给性测试导致的成本高和耗时长的问题。
重金属和多环芳烃生物可给性的影响因素包括污染物赋存形态、土壤性质和老化时间等[14-16]。GIROUARD等[17]对加拿大土壤中As的生物可给性进行了研究，结果表明土壤中有机质及粘粒的质量分数与As的生物可给性有很好的相关性；范婧婧[18]研究了焦化场地中PAHs生物可给性的影响，结果显示土壤粘粒质量分数与PAHs生物可给性呈负相关；黄淑婷等[19]研究了无机盐厂中土壤粒径对Cr生物可给性的影响，结果表明粒径大的土壤中Cr的生物可给性较高。李继宁等[20]探究了株洲市某农田土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb生物可给量与重金属总量、土壤pH和有机质等土壤性质的关系，采用逐步回归法构建了重金属生物可给量预测模型 (R2范围为0.662~0.983) ，但构建模型的数据仅来源于研究区域的农田土壤，预测模型具有局限性；武慧君等[21]利用土壤重金属 (Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn) 总量、pH和有机质构建了某煤矿型城市小学土壤中重金属生物可给量逐步回归预测模型，预测模型R2为0.006~0.523，只能在一定程度上预测土壤中重金属生物可给量；XIE等[22]采用随机森林回归法，利用重金属赋存形态与土壤理化性质构建了采矿厂和冶炼厂As、Pb和Cd胃相生物可给性的预测模型，预测模型R2为0.70~0.98，表明采用随机森林法能构建可靠的生物可给性预测模型。
国内研究大多采用逐步线性回归法构建可给性预测模型[23-24]，该法构建的模型为线性模型，对异常值比较敏感[25]，容易造成预测模型欠拟合或过拟合，而随机森林模型容忍多重共线性且容错性高，可以避免这个问题[26]，因此被广泛应用于预测植物、土壤和沉积物中重金属[27-28]等方面的研究，但在预测实际污染场地土壤重金属和PAHs生物可给性方面应用较少。本研究以我国东北老工业基地、长三角、西南等区域典型污染地块为研究对象，探究土壤中砷 (As) 和典型多环芳烃苯并[a]芘 (BaP) 的生物可给量、污染物总量与土壤性质的影响规律，并采用逐步回归方法和随机森林回归方法构建生物可给量预测模型，以期为我国污染场地土壤重金属和多环芳烃风险评估工作提供技术支持。
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通过全国建设用地土壤环境管理信息系统[29]、Web of Science、中国知网等数据库收集污染地块土壤As和BaP的体外试验生物可给性数据和对应的土壤性质数据，包括As和BaP总量、生物可给量，以及土壤pH、阳离子交换量 (CEC) 、土壤有机质 (SOM) 、粒径分布等土壤性质数据。初步筛选了200篇文献和6份风险评估报告，最终选生物可给性测试规范、土壤性质数据详实且研究区域为我国污染地块的12篇论文和3份风险评估报告，其中As污染地块有19个，BaP污染地块有7个。对数据进行预处理，去除异常值，采用基于随机森林的多重插补的方法处理土壤性质存在缺失值问题[30]。
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首先对As和BaP的生物可给量与总量和各土壤性质之间进行相关性分析，统计分析发现As和BaP的生物可给量与其土壤中总量和土壤理化性质等数据不完全服从正态分布，因此对其进行Spearman相关性分析来评估各因素之间的相关性，显著性水平取P<0. 05和P<0. 01。
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逐步回归方法能够筛选和识别出主要影响的变量。随机森林回归方法是通过组合多个决策树，最终结果取均值，构建的模型精确度高且泛化能力强。本研究分别采用逐步回归方法和随机森林回归方法构建土壤As和BaP生物可给性预测模型。为了构建可靠的预测模型，对As和BaP生物可给量、总量以及土壤CEC、SOM、粘粒、粉粒和砂粒等非正态分布的数据进行对数转换。通过“statsmodels”包进行构建逐步回归模型，构建随机森林模型步骤如下：①将数据集随机拆分为训练集 (75%) 和测试集 (25%) ；②通过“RandomForestRegressor”包进行建模，并通过“GridSearchCV”包进行网格搜索，调整树的数量、树的最大深度等参数寻找最优参数，同时用该包进行五折交叉验证 (cv=5) ；③根据最优参数进行训练，输入污染物总量和土壤性质数据得到预测的生物可给量。为了更好地理解随机森林回归预测模型，通过计算内置随机森林重要性和SHAP值来描述随机森林回归模型中特征重要性。其中SHAP属于模型事后解释方法，对于每个预测样本，每个特征都有1个SHAP值，它表示特征对该预测样本行为的影响[31]。使用决定系数 (R2) 评估2种预测模型的性能，选择R2高的预测模型进行案例地块验证。
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为了验证预测模型在实际应用中的可靠性，结合区域地质条件的影响，选取大连化工厂、白银冶炼厂、六盘水冶炼厂、福州冶炼厂、湖南冶炼厂和北京焦化厂6个未用于构建预测模型的典型污染地块，对构建的As和BaP生物可给量预测模型进行验证。这6个地块分别位于我国东北老工业基地、长三角、西南等区域，且影响生物可给量的主要土壤性质SOM、pH等差异较大，具有研究的代表性。
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使用R 4.2.2软件中的“mice”包进行缺失值处理，使用SPSS 26.0软件进行数据统计分析和相关分析，使用Origin 2021软件实现数据可视化。逐步回归模型和随机森林回归模型的构建使用Python 3.11软件中Scikit-Learn包实现。
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整理筛选后的12篇文献和3份风险评估报告中的数据，如表1所示。由表可知，As污染地块主要涉及冶炼厂，土壤As总量范围为1.28~15 218 mg·kg−1，As生物可给量范围为0.56~6 088.31 mg·kg−1，其生物可给性测试方法包括PBET、IVG、UBM和SBRC等，生物可给性范围为0.9~89.7%。BaP污染地块主要涉及焦化厂和钢铁厂，土壤BaP的总量范围为1.20~320.1 mg·kg−1，生物可给量范围为0.03~9.13 mg·kg−1，生物可给性范围为1.4%~52.79%，测试方法主要为DIN。土壤性质数据整体情况如图1所示。由图可知，土壤性质分布差异显著，如砂粒 (2.33%~89.17%) 、粉粒 (10.83%~79.80%) 、粘粒 (0~53.5%) 、CEC (0.98~36.18 cmol·kg−1) 、SOM (1.72~343.08 g·kg−1) 。土壤pH 为2.20~10.90。土壤性质的差异为研究As和BaP生物可给性与土壤性质之间关系的提供了基础。
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采用Spearman相关性分析方法，研究土壤中污染物可给量、污染物总量和土壤性质之间的相关性 (表2) 。由表可知，土壤中As和BaP生物可给量均与总量呈极显著的正相关性 (P<0.01) ，与钟茂生等[42]的研究结论相符。土壤pH也是影响生物可给性的重要因素之一，分析结果显示As和BaP的生物可给量均与pH呈极显著负相关性。CEC与As的生物可给量呈极显著负相关性，这可能是由于土壤CEC增大更容易吸附重金属[43]，与CUI等[44]的研究结果一致。此外，粘粒质量分数与BaP生物可给量呈显著负相关，原因可能是土壤粘粒质量分数高，粒径小，比表面积大，更容易吸附污染物，使其生物可给性降低[28]。众多研究表明其他土壤性质也会对生物可给性产生影响，如BaP生物可给性与SOM呈负相关性[45-46]，SOM对BaP等亲脂性的高分子量的PAHs吸附能力强，可以使土壤中BaP的生物可给性降低[47]。
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基于逐步回归方法，对As和BaP生物可给量构建预测模型如式(1)和(2)所示。由回归方程可知，土壤中As和BaP可给量主要由其总量解释。如表3所示，As和BaP可给量训练集预测模型效果较好，R2分别为0.818和0.917。As测试集R2为0.802，但BaP测试集R2仅为0.306，这说明采用逐步回归法构建的BaP生物可给性预测模型对测试集预测结果较差。
式中：BAs表示As的生物可给量，mg·kg−1；TAs表示As的总量，mg·kg−1；BBaP和TBaP同；ω(Sand)表示砂粒质量分数，%；ω(Silt)表示粉粒质量分数，%。
基于随机森林回归法，以土壤性质和总量为输入特征对As和BaP可给量进行预测，采用网格搜索设置最优参数其中As预测模型树的数量为86，其它参数为默认值，BaP预测模型树的数量为31，其它参数为默认值。预测模型如图2所示，由表4可知训练集R2分别为0.961和0.894，均方根误差 (RMSE) 分别为0.158和0.220，测试集R2分别为0.743和0.793，RMSE分别为0.390和0.169，说明采用随机森林回归法构建的生物可给量模型有良好的泛化能力。通过计算内置随机森林重要性和SHAP值来表示随机森林回归模型中特征重要性[48]。如图3所示，As总量特征值高的样本点分布于SHAP值1.0至1.5区间，因此As的总量对预测As生物可给量有正向影响，与相关性分析结果一致，在构建预测模型中起到了关键作用。如图4所示，BaP总量特征值高的样品点分布于SHAP值1.0至1.5区间，说明BaP的总量对预测生物可给量有正向影响，是随机森林回归模型中最重要的特征，pH和粘粒质量分数特征值高的样本点分布于−0.2至0区间，因此pH和粘粒质量分数对BaP生物可给量的预测有负向影响，与相关性分析结果一致。
对2种方法构建的预测模型进行比较，随机森林回归方法构建的As和BaP生物可给量预测模型在训练集和测试集的R2均值高于逐步回归方法构建的预测模型，说明随机森林回归法构建的预测模型在预测结果上更加可靠，且泛化能力好。因此用该方法构建的预测模型进行实际案例验证。
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选择了大连化工厂、白银冶炼厂、六盘水冶炼厂、福州冶炼厂、湖南冶炼厂和北京焦化厂6个污染地块进行随机森林预测模型的验证，案例地块土壤性质如表5所示。采用最优参数 (As预测模型树的数量为86，BaP预测模型树的数量为31) ，预测案例地块的生物可给量，通过对比模型预测值和实测值，开展随机森林预测模型的案例验证。验证结果如图5所示，除六盘水冶炼厂，其他5个案例地块都在95%置信带内，造成这一差异的原因可能为六盘水冶炼厂的生产时间较其他地块生产时间短，还可能与该地块土壤中铁质量分数较高有关。6个案例地块都在95%预测带内，且拟合曲线R2为0.97，说明随机森林构建的预测模型预测效果较好，在实际地块的应用中可以采用随机森林回归模型对可给量进行预测。
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1) 分析发现土壤中As和BaP的生物可给量均与总量呈极显著正相关性 (P<0.01) ，与pH呈极显著负相关性，此外As的生物可给量与CEC呈极显著负相关性，BaP生物可给量与粘粒质量分数呈极显著负相关性。
2) 分别采用逐步回归法和随机森林回归法构建As和BaP生物可给量预测模型，比较2种模型训练集和测试集的R2大小，发现随机森林回归模型较逐步回归模型更可靠且泛化能力强。构建的随机森林预测模型的特征重要性与Spearman相关性分析结果一致。
3) 采用随机森林法对案例地块的生物可给量进行预测，结合案例验证结果，As和BaP随机森林回归预测模型对6个典型污染地块的预测效果较好 (R2=0.97) ，说明构建的预测模型适用于我国东北老工业基地、长三角、西南等区域As和BaP污染场地。
污染地块土壤砷与苯并[a]芘生物可给性影响因素研究与模型预测
Effect factors and model prediction of arsenic and benzo[a]pyrene bioaccessibility in the soil of contaminated sites
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摘要: 利用模型预测生物可给性比现场采样测试获取生物可给性检测结果耗时短、成本低。为探究砷 (As) 和苯并[a]芘 (BaP) 生物可给量与土壤性质之间的关系，统计了12篇文献和3份风险评估报告中As和BaP生物可给性、生物可给量和土壤性质数据，分析了生物可给量与土壤性质之间的关系，并基于逐步回归分析法和随机森林回归法构建了生物可给量的预测模型。结果表明：土壤中As的生物可给量与总量呈极显著正相关 (P<0.01) ，与土壤pH和CEC呈极显著负相关，BaP的生物可给量与总量呈极显著正相关，与土壤pH和粘粒质量分数呈极显著负相关性；分别采用逐步回归法和随机森林回归法构建了As和BaP生物可给量预测模型，综合比较2种模型训练集和测试集的R2大小，发现随机森林回归预测模型对生物可给量的预测结果优于逐步回归预测模型，且随机森林预测模型特征重要性与相关性分析结果一致；采用随机森林回归预测模型进行案例地块验证，验证结果表明，随机森林回归预测模型对6个典型污染地块As和BaP的生物可给量预测效果较好 (R2=0.97) 。研究结果可为重金属和半挥发性有机物污染地块中生物可给性的应用提供技术支持。Abstract: Compared to on-site sampling and testing bioaccessibility, constructing predictive models for bioaccessibility proves to be more cost-effective and time-efficient. To investigate the relationship between the bioaccessibility content of arsenic (As) and benzo[a]pyrene (BaP) and soil properties, this study conducted a statistical analysis of data on As and BaP bioaccessibility, bioaccessibility content, and soil properties from 12 research articles and 3 risk assessment reports. The relationship between bioaccessibility content and soil properties was analyzed . Subsequently, this study constructed predictive models for bioaccessibility content using stepwise regression analysis and random forest regression analysis. The results showed that the bioaccessibility content of As was positively correlated with the total amount, and negatively correlated with soil pH and CEC. The bioaccessibility content of BaP was positively correlated with the total amount, and negatively correlated with soil pH and clay content.Prediction models for the bioaccessibility content of As and BaP were constructed using stepwise regression analysis and random forest regression. Upon comparing the R2 values for training and testing datasets of the two models, it was found that the random forest regression predictive model outperformed the stepwise regression predictive model. The feature importance of random forest prediction model was consistent with the correlation analysis results. Consequently, the random forest regression predictive model was used for site-specific validation, which yielded positive results. The results of cases validation showed that the random forest regression model for As and BaP had good prediction performance for six typical contaminated sites (R2=0.97). The result of this study can provide technical support for the application of bioaccessibility in heavy metal and semi-volatile organic compounds contaminated sites.
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Key words:
- contaminated site /
- arsenic /
- benzo[a]pyrene /
- bioaccessibility /
- stepwise regression /
- random forest
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采用静电式空气净化器净化室外新风或室内循环空气，是改善室内空气品质的主要方法之一。一般来说，随着静电式空气净化器的电场强度增大，净化效率会提高，但臭氧产生量亦会增大[1-2]。臭氧是一种具有特殊气味和强氧化性的气体。人体长期暴露于高浓度臭氧会引起呼吸系统疾病，故应采取措施，防止其进入室内环境。臭氧控制措施主要包括两类：优化电极配置以抑制臭氧释放，借助热分解、吸附或催化之类后处理技术分解臭氧。在优化电极配置仍无法抑制臭氧产生的情况下，后者成为研究热点。热分解（含热催化分解）会带来明显的空气温升，吸附法则存在活性炭烧蚀等不利影响，故室温催化是最具实际应用前景的技术。
分解臭氧的催化剂主要活性组分包括贵金属(Ag、Au、Pd、Pt等)和过渡金属氧化物(Mn、Cu、Fe、Co、Ni等)[3]。过渡金属催化剂中，锰氧化物因其低毒性、高活性及优良的可调结构和物理化学性能，已被用作臭氧分解的活性组分[4-5]。锰氧化物存在多种价态和晶型结构。其中，α-MnO2因其具有开放的2×2孔道结构、较大的比表面积、较低的Mn平均氧化态及丰富的表面吸附氧物种，其催化分解臭氧的活性优于其他晶型结构MnO2 [6-7]。同时，α-MnO2中存在能有效捕获臭氧分子的氧空位及丰富的Mn3+/Mn4+氧化还原对，可通过替换孔道结构中部分阳离子或掺杂改性来提高α-MnO2的室温臭氧分解性能[8-9]。但在相对较高湿度下，锰氧化物的催化活性会明显降低。金属Ag价格较低，而且Ag和氧化锰间相互作用可产生更多晶格缺陷和氧空位，从而提高了锰氧化物的还原能力和氧的迁移率[10-11]。因此，采用Ag掺杂不仅可提高催化剂的抗水性，还可改善催化剂的催化活性。本课题组前期研究表明，MnO2或Ag/MnO2催化剂具有优异的室温催化分解臭氧性能[12-14]。
净化室外新风或室内循环空气的静电式空气净化器收尘区极板间距通常仅数毫米，且极板面积大。这意味着待净化空气流经电场空间时，会与极板接触充分，因此，极板涂覆臭氧分解催化材料，有望实现臭氧的原位分解。基于此，本研究采用铝合金板(常用作空气净化器的极板)表面涂覆MnO2或Ag/MnO2催化剂的方法，系统考察涂覆浆料构成(粘结剂的类型和含量、催化剂活性组分)、反应时间和环境条件(臭氧浓度和空气湿度)等因素对催化分解臭氧性能的影响，为优化静电式空气净化器性能以同时实现除尘提效、臭氧控制提供参考。
1. 实验部分
1.1 催化剂的制备与表征
MnO2或Ag/MnO2的制备参照文献[3]。催化剂晶体结构采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 德国 Bruker公司)测定；比表面积和孔结构采用ASAP 2020型全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET，美国 Micromeritics公司)测定；表面形貌采用ZEISS Sigma 500 扫描电子显微镜(SEM，德国 Bruker公司)检测。
1.2 催化剂涂覆步骤
1）表面粗化处理。实验采用表面光滑的铝合金板，其尺寸为100 mm ×55 mm×1 mm。为改善基体与涂层的结合力，需先对铝合金板进行化学粗化处理：先将铝合金板浸泡于40 ℃的混合溶液(NaOH质量浓度为30 g∙L−1，Na2CO3质量浓度为25 g∙L−1 )中约1.5 min，以去除表面的油脂和氧化膜；然后用去离子水冲洗去除多余的碱液；将铝合金板浸泡于混合酸液（将1.5 mol∙L−1 HCl和0.08 mol∙L−1 H2C2O4等体积混合得到）中刻蚀2 h，以便形成粗糙表面，然后用去离子水冲洗除去表面酸液；最后将其置于105 ℃鼓风干燥箱中烘干备用。
2）涂层浆料配制。分别采用复配比为5/7的羧甲基纤维/丁苯橡胶(carboxymethyl cellulose/styrene rubber，CMC/SBR)和海藻酸钠(sodium alginate，SA)作粘结剂配制涂层浆料。浆料配制方法：取一定量的粘结剂溶于去离子水中，少量多次添加MnO2或Ag/MnO2催化剂粉末，并用顶置式电子搅拌器以2 000 r·min−1转速搅拌20 min，得到混合均匀的催化剂浆料。
3）催化剂涂覆。将表面粗化的铝合金板固定在提拉涂膜机夹具上，以10 cm∙min−1的速度浸入催化剂浆料中，浸泡0.5 min后以相同速度提出铝合金板试片。将试片置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥1 h初步去除水分，随后以2 ℃∙min−1的速率升温至300 ℃，并在此温度下焙烧20 min，最终获得涂覆催化剂的试片。
1.3 催化剂涂层结合性能评价
通过震荡法脱落涂层，以涂层脱落率
ϕ m脱落后 脱落率（%）=m涂覆后−m脱落后m涂覆后−m涂覆前×100% (1) 式中：
m涂覆前 m涂覆后 1.4 催化分解臭氧性能评价
催化剂分解臭氧性能在自行搭建的测试系统中进行(图1)。测试系统由方形石英管、轴流风机、气流均布板、石英试片插槽组成。其中，石英方管的外径尺寸为68 mm×68 mm、壁厚为3 mm、长度为1 000 mm，在距进出口各150 mm处设置1个直径为20 mm的检测口用于检测管道内气体的臭氧浓度、风速和湿度等。风量由微型调频风扇调变。试片插槽是尺寸为60 mm×30 mm×10 mm。试片插槽间距为分别为3、4和5 mm，槽宽1.1 mm、槽深4 mm，将涂覆好的试片嵌入插槽中可组成臭氧分解催化剂试片组进行实验。试片与气流方向平行放置，对应插槽间距为3、4 和5 mm的试片数量分别为18、14和11。模拟气体由臭氧和室内空气组成，臭氧由体积分数5%的 O2/N2合成气经臭氧发生器产生。气体湿度采用美国 Cole-Parmer仪器有限公司生产的7116-CP湿度计检测。
图 1 臭氧催化分解性能测试系统装置示意图Figure 1. Schematic diagram of ozone catalytic decomposition performance test system臭氧分解率计算公式如式(2)所示。
臭氧分解率(%)=C入口−C出口C入口×100% (2) 式中：
C入口 C出口 2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征
1） XRD、BET表征和脱落率。图2为MnO2和涂层的X射线衍射仪分析结果。MnO2和涂层样品的X射线衍射峰基本相同，皆在2θ角分别为12.7°、18.1°、28.7°、37.6°和60.2°处出现特征峰，与四方晶系锰钾矿MnO2的标准谱图(JCPDS 29-1020)相吻合。这表明添加CMC/SBR复配粘结剂和SA粘结剂均未改变或破坏催化剂的晶体结构。Ag/MnO2除含有锰钾矿MnO2的特征峰(JCPDS 29-1020)外，在2θ角分别为38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处存在立方相Ag的特征峰(JCPDS 87-0717)。这表明在催化剂掺杂Ag的制备过程中，部分Ag未进入到MnO2隧道中，而在MnO2表面形成Ag纳米颗粒。
表1为MnO2和涂层的BET，以及脱落率测试结果。添加粘结剂会导致催化剂比表面积减小，且粘结剂含量越高，比表面积越小。平均孔径随粘结剂含量增加而增加，这是由于粘结剂对催化剂微孔产生了堵塞。同时，粘结团聚又在涂层中产生了新孔隙。当粘结剂含量相同时，添加SA粘结剂比添加CMC/SBR复配粘结剂的比表面积更大，这是由于SA热分解温度(220~280℃)低于SBR分解温度(＞400℃)，经300℃焙烧后SA大部分热分解，MnO2会更充分地暴露[15-16]。
表 1 催化剂的BET和脱落率测试结果Table 1. BET and the rate of bond failure test results of catalyst催化剂种类 BET/(m2∙g−1) 孔径/nm 孔体积/(cm3∙g−1) 脱落率/% MnO2 21.3 23.0 0.10 - MnO2-CMC/SBR0.5% 17.1 17.8 0.09 7.18 MnO2- CMC/SBR1.0% 14.3 21.4 0.09 2.15 MnO2- CMC/SBR1.5% 10.1 54.2 0.07 0.84 MnO2- SA0.5% 20.3 21.4 0.09 13.16 MnO2- SA1.0% 16.1 33.5 0.08 4.15 MnO2- SA1.5% 10.7 53.6 0.07 1.25 | Show Table
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催化剂涂层的脱落率随粘结剂含量的增加而减小。这是由于粘结剂含量越高，对MnO2的粘结强度越大。当粘结剂含量≥1.0%时，MnO2-CMC/SBR和MnO2-SA催化剂的脱落率均小于5%。而当粘结剂含量相同时，催化剂MnO2-CMC/SBR的脱落率小于MnO2-SA，这也同样说明了经300 ℃焙烧后MnO2-SA催化剂中SA粘结剂相比CMC/SBR粘结剂分解得更彻底，故粘结能力下降。
2） SEM表征。利用扫描电子显微镜分别对催化剂及涂层样品进行观察(图3)。图3(a)和(b)表明，MnO2和Ag/MnO2粉末的微观形貌相似，均呈现海胆球状的团簇结构，颗粒直径为1~50 μm。所有团簇体颗粒均为具有规则的长直纳米棒紧密交织团聚而成，纳米棒的长度为200~500 nm，平均直径约20 nm。
图3(c)和(d)表明，添加CMC/SBR复配粘结剂后MnO2纳米棒变短，长直边界线消失，表面出现少量SBR球状突起。纳米棒的平均直径增至40~60 nm后，催化剂出现一定程度团聚。这说明粘结剂对MnO2产生粘结和包覆，且随粘结剂含量的增加SBR球状突起增多，包覆作用增强。图3(e)和(f)表明，添加SA时涂层催化剂纳米棒变短，平均直径增至40~60 nm，无明显突起，相比添加CMC/SBR时纳米棒具有更清晰的边界。这说明催化剂受到SA包覆作用相对更弱些，与BET结果相对应。
2.2 催化分解臭氧性能评价
2.2.1 浆料构成对臭氧分解性能的影响
1） 粘结剂类型及含量的影响。图4为粘结剂类型及含量对臭氧分解性能的影响。图4(a)表明，当CMC/SBR粘结剂质量分数由0.5%增至1.5%时，臭氧分解率由37.9%降至21.7%。类似地，图4(b)表明，当SA粘结剂质量分数由0.5%增至1.5%时，臭氧分解率从53.0%降至39.1%。随着粘结剂含量的增加，催化剂对臭氧的分解性能降低。这可能归因于添加粘结剂对MnO2产生一定包覆和粘结作用，使其比表面积减小，活性组分MnO2不能充分暴露，从而减弱了催化剂与臭氧的接触。由于300 ℃焙烧时，添加的SA相对CMC/SBR热分解得更充分，从而导致添加SA后催化剂比表面积高于相同含量的CMC/SBR，且活性组分MnO2暴露更充分，因此，MnO2-SA比MnO2-CMC/SBR具有更高的臭氧分解率。MnO2-SA0.5%涂层的臭氧分解率为50.2%，而MnO2-SA1.0%涂层的臭氧分解率为46.8%，两者相差不大，而SA含量为0.5%和1.0%时涂层脱落率分别为13.16%和4.15%。因此，综合考虑催化剂涂层结合性能和臭氧分解性能，选取质量分数为1.0%的SA粘结剂进行后续实验。
图 4 不同粘结剂及含量对臭氧分解性能的影响Figure 4. Effect of different binder and content on ozone decomposition注：测试条件为臭氧质量浓度2.1 mg∙m-3，RH=15%，风速1.5 m·s-1，板长100 mm，板间距5 mm，涂覆量70 g∙m-2。2） 催化剂活性组分的影响。图5为Ag修饰前后MnO2催化剂的臭氧分解性能。催化剂Ag/MnO2-SA1.0%反应进行2 h后，臭氧分解率为64.4%，而MnO2- SA1.0%的臭氧分解率仅42.1%。Ag修饰可使MnO2催化分解臭氧效率提高约50%。氧化锰表面存在的氧空位是臭氧吸附和分解的主要活性中心。Ag掺杂MnO2后，一方面进入到MnO2隧道中的Ag不仅可更均匀分布在MnO2晶体中，还能显著降低Mn—O配位数，在晶体结构保持完整的同时促进催化剂生成更多的氧空位[9]；另一方面，MnO2表面存在的Ag纳米颗粒对臭氧更易形成化学吸附，同时Ag纳米颗粒还与MnO2间形成协同效应，以提高催化剂表面的氧空位浓度，进而提高系统的催化活性[17]。
图 5 不同催化剂活性组分对臭氧分解性能的影响Figure 5. Effect of different active components on ozone decomposition注：测试条件为臭氧质量浓度2.1 mg∙m−3，RH=15%，风速1.5 m·s−1，板长100 mm，板间距5 mm，涂覆量70 g∙m−2。2.2.2 反应时间对臭氧分解性能的影响
在相同板间距条件下，可通过改变极板长度及气流通过极板速度来调整臭氧分解的反应时间，结果如图6所示。图6(a)表明，极板长度由100 mm增至200 mm，对应反应时间由0.066 s增至0.133 s时，臭氧分解率由85.5%增至98%。图6(b)表明，气流风速从1.0 m·s−1增至2.5 m·s−1，对应的反应时间由0.200 s减至0.080 s时，臭氧分解率从100%逐渐降至86%，且反应0.1 s以上时，臭氧分解率均达到90%以上。
图 6 反应时间对臭氧分解性能的影响Figure 6. Effect of reaction time on ozone decomposition注：催化剂为Ag/MnO2-SA1.0 %，测试条件为臭氧质量浓度2.1 mg∙m-3，RH=15%，板间距3 mm，涂覆量70 g∙m-2。2.2.3 环境条件对臭氧分解性能的影响
1）初始臭氧浓度的影响。图7为初始臭氧质量浓度分别为2.1、10.7和21.4 mg∙m−3时的臭氧分解率，其对应分解率分别为97.6%、92.5%和86.1%，即分解率随着臭氧质量浓度提高而降低。这是由于当臭氧质量浓度增大时，单位体积催化剂所接触的臭氧分子增多，使部分臭氧分子未能参与反应而使分解率下降。进一步地，还考察了初始臭氧质量浓度为2.1 mg∙m−3的臭氧分解稳定性。在24 h内，Ag/MnO2-SA1.0 %催化剂的臭氧分解效率维持在97%以上，以上结果说明该催化剂稳定性良好。
图 7 不同臭氧质量浓度对臭氧分解性能的影响Figure 7. Effect of different ozone concentration on ozone decomposition注：催化剂为Ag/MnO2-SA1.0 %，测试条件为RH=15%，风速1.5 m·s-1，板长200 mm，板间距3 mm，涂覆量70 g∙m-2。2）空气湿度对臭氧分解性能的影响。空气湿度是影响催化剂催化分解臭氧性能的重要因素。在空气相对湿度分别为15%、30%和45%时，臭氧分解率分别为97.6%、96.1%和92.9%(图8)。催化剂的臭氧分解性能随相对湿度的增加有所下降，这是由于水分子和臭氧在催化剂表面形成了竞争吸附[18]。然而，即使湿度达到45%，仍能保持90%以上的分解率。这是由于掺杂的Ag可显著降低Ag/MnO2表面活性位与水分子间的亲和作用，从而提高Ag/MnO2催化剂的抗水性[9]。
图 8 相对湿度对臭氧分解性能的影响Figure 8. Effect of relative humidity on ozone decomposition注：测试条件为Ag/MnO2-SA1.0 %，臭氧浓度2.1mg∙m-3，风速1.5 m·s-1， 板长200 mm，板间距3 mm，涂覆量70 g∙m-2。3. 结论
1）极板表面涂覆臭氧分解催化剂可实现臭氧原位分解。入口臭氧质量浓度为2.1 mg·m−3、相对湿度为15%、反应时间大于0.1 s时，臭氧分解效率可达90%以上。
2）Ag修饰可使MnO2催化分解臭氧效率提高约50%，但催化剂浆液粘结剂的存在会导致催化分解臭氧效率一定程度下降，需根据催化剂的结合能力和臭氧分解性能合理选择粘结剂及其添加量。
3）在相同反应条件下，提高风速和臭氧浓度，臭氧分解效率下降，可通过增加极板的板长或降低净化器运行风速以获得较大的停留时间，从而使得臭氧高效分解。Ag掺杂可明显改善MnO2的抗水性。当湿度从15%增至45%时，臭氧分解效率从98%降至约92%，分解率仅降低6%。
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图 2 As和BaP生物可给量随机森林回归模型
Figure 2. Random forest regression models for bioaccessibility content of As and BaP
图 3 As生物可给量随机森林特征重要性
Figure 3. Random forest feature importance of As bioaccessibility content
图 4 BaP生物可给量随机森林特征重要性
Figure 4. Random forest feature importance of BaP bioaccessibility content
图 5 案例地块验证结果 (数字代表地块序号)
Figure 5. Contaminated sites verification results (numbers represent serial numbers)
表 1 污染地块土壤性质和生物可给量
Table 1. Soil properties and bioaccessibility content of contaminated sites
污染物 污染地块 样本个数 总量/(mg·kg−1) 测试方法 生物可给量/(mg·kg−1) 数据来源 As 太原冶炼厂 3 5.76~7.61 IVG 0.96~1.24 文献[22] 福州冶炼厂 2 1.28~3.53 IVG 0.56~1.76 六盘水冶炼厂 3 11.50~345.56 IVG 1.41~17.0 太原冶炼厂 3 5.26~9.79 IVG 1.89~2.73 韶关冶炼厂 1 275.01 IVG 40.98 重庆冶炼厂 6 3.50~10.04 IVG 1.14~2.82 湖南锌业公司 2 9.40~79.54 IVG 1.74~22.71 山西冶炼厂 3 10.81~75.73 IVG 2.85~23.81 白银冶炼厂 3 6.13~722.62 IVG 1.78~247.61 大庆钢铁厂 4 11.75~15.66 IVG 4.52~6.16 大连化工厂 1 225.80 PBET 44.26 文献[29] 采矿冶炼厂 11 36.00~4 172.00 IVG 12.30~3 183.24 文献[32] 广州工业区 1 26.00 PBET 6.86 文献[33] 重庆钢铁厂 8 7.00~205.00 PBET 0.85~32.25 文献[34] 湖南采矿冶炼厂 11 28~15 218.00 UBM 0.95~495.52 文献[35] 石门采矿厂 20 7.40~96.60 PBET 2.96~49.81 文献[36] 衡阳冶炼厂 1 107.48 SBRC 96.41 文献[37] 湖南冶炼厂 1 7 063.00 PBET 6 088.31 文献[38] 某工业园区 3 5.94~10.28 IVG 4.25~7.31 文献[39] BaP 河北焦化厂 13 8.21~21.41 DIN 4.00~9.13 文献[40] 北京焦化厂 1 320.10 DIN 6.40 文献[18，41] 山东钢铁厂 1 88.90 DIN 6.05 北京钢铁厂 1 46.60 DIN 6.89 大连农药厂 1 1.20 DIN 0.48 重庆焦化厂 1 2.10 DIN 0.03 文献[29] 昆明钢铁厂 8 3.40~15.45 DIN 0.13~2.87
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表 2 As和BaP生物可给性与总量和土壤性质之间相关性
Table 2. Correlation between As and BaP bioaccessibility and total amount and soil properties
考察项目 As生物可给量 BaP生物可给量 污染物总量 0.888** 0.868** pH −0.295** −0.612** 有机质 0.102 0.009 CEC −0.277** 0.222 粘粒 0.113 −0.498** 粉粒 −0.104 0.347 砂砾 0.046 0.257 注：**、*分别代表1%、5%的显著性水平。
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表 3 As和BaP生物可给性逐步回归模型性能
Table 3. Stepwise regression models performance for bioaccessibility content of As and BaP
污染物 训练集R2 测试集R2 As 0.818 0.802 BaP 0.917 0.306
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表 4 As和BaP随机森林预测模型评价指标
Table 4. Evaluation index of random forest prediction model As and BaP
污染物 训练集R2 训练集RMSE 测试集R2 测试集RMSE As 0.961 0.158 0.743 0.390 BaP 0.894 0.220 0.793 0.169
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表 5 案例地块土壤性质数据
Table 5. Soil properties data of contaminated plot
序号 案例地块 污染物 总量/(mg·kg−1) pH SOM/(g·kg−1) CEC/(cmol·kg−1) 粘粒/% 粉粒/% 砂粒/% 1 大连化工厂 As 225.80 8.17 231.02 5.30 11.00 72.00 17.00 2 白银冶炼厂 169.36 6.23 52.58 5.20 5.62 74.08 20.30 3 六盘水冶炼厂 345.56 7.21 121.54 10.00 44.43 25.16 30.41 4 福州冶炼厂 1.28 9.29 1.72 4.02 3.41 60.00 36.59 5 湖南冶炼厂 280.00 7.66 16.38 9.02 37.00 57.80 5.18 6 北京焦化厂 BaP 46.60 7.71 23.20 8.10 1.95 17.06 80.99
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