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露天煤矿开采需要将表土及煤层上覆岩层剥离，导致开采完毕后很难将其恢复到破坏前的地貌[1-2]，这对区域植被和土壤环境的破坏极大。特别是高寒干旱露天煤矿，由于气候严苛使得矿区排土场上植被恢复更加困难，以及严峻的土壤水土流失等问题制约矿区可持续发展[3]。同时露天矿大量矿区工程设施的应用也加剧土壤沙化程度[4]。矿区排土场如果不借助人工措施，仅依靠自身更新和修复，需要几十年甚至上百年的时间才能在采矿废弃地上实现生态系统恢复[5]。因此，在露天煤矿开采的同时亟需开展生态修复工作，这对恢复生态系统结构及功能和实现区域绿色发展至关重要[6]。
植被恢复是矿区生态环境的恢复和重建的关键。为了减少露天采矿对生态系统以及周边环境的影响，矿区一般边开采边治理同时进行。排土场通常选取当地优势物种，以人工种植的方式进行植被修复。随着植被生长、群落重建、更新和正向演替，逐渐过渡到以自然恢复为主，最终恢复到近自然状态，但这是一个长期的过程。特别是在高寒干旱矿区，由于水热条件受限导致植物生长受抑制，植被恢复难度相对更大。而土壤是植被生长和恢复的重要支撑，在恢复初期对土壤施肥提高土壤肥力质量，可以加快高寒露天煤矿区排土场植被恢复[7]。金立群等[8]发现在高寒地区矿区植被恢复过程中，土壤物理性质的提高滞后于化学性质。而随着植被恢复时间和盖度的增加，土壤质量也相应提高[9]。黄元元等[10]发现随植被盖度增加，不仅植被下土壤质量显著提高，相邻空地土壤质量也受到植物影响而显著提高。苗娟等发现不同林龄云南松林随着林龄的增加，林地土壤的有机碳和全氮储量增加[11]。张宇婕等发现复垦林地土壤有机碳的活性高于复垦草地，全氮(TN)、全磷(TP)、碳氮比(C/N)和黏粒含量与有机碳及其组分呈正相关关系，pH 与其呈负相关关系[12]。
此外，减少土壤有机碳损失，或增加土壤中有机碳固存也是矿山土壤修复成功的策略之一[13]。由于采矿和复垦活动对土壤造成严重扰动，导致土壤C:N比值较低，土壤C、N流失[13]。土壤有机碳(soil organic carbon，SOC)是土壤的重要组成部分，是陆地生态系统碳的重要组成部分，储量比大气和植被的总和还高，并能调节碳、氮和其他营养物质在大气和陆地之间循环。土壤有机碳是土壤有机质的重要基础[14]，其化学组成、分子大小与矿物基质的关联程度以及对气候变化的响应性均很复杂。一些土壤碳组分对土地利用方式、植被类型等因子变化比总有机碳更敏感，称为活性有机碳，由于他们可灵敏的反映土壤肥力变化，常作为土壤养分指示指标[11]。活性有机碳主要包括颗粒有机碳(particulate organic carbon，POC)和矿物结合态有机碳(mineral-associated organic carbon，MAOC)等[15]。在矿质土壤中，MAOC和POC被整合到土壤团聚体和孔隙网络的复杂三维结构中，进一步调节有机质的储存和周转[16]。其中POC组分主要来自于植物残体的分解，由结构更复杂、质量轻、部分分解的有机化合物组成，易受土地利用变化的影响，属于土壤碳库中的“慢库”，是稳定的碳汇，可更好地解释 SOC 变化的内在机制[17]。而MAOC主要来源于微生物残体与代谢产物等，通过黏土矿物等吸附土壤中小分子有机质形成[18]。由于这2种有机碳来源和物理保护机制的差异，POC和MAOC的变化影响SOC的稳定性。土壤微生物量碳(soil microbial biomass carbon，MBC)调控有机质的转化，是土壤有机质碳库的活性组成部分[19]。
目前已有研究表明，随植被恢复土壤肥力质量将不断增加[10]，但尚不清楚高寒矿区排土场土壤各碳组分随植被恢复的时间变化规律及影响因素。本研究选择通辽白音华和霍林河5个典型的高寒露天煤矿，对2018、2019和2020年已进行植被恢复的排土场土壤以及2021年未进行复垦的土壤进行了调查取样，探讨了土壤碳组分随植被恢复年限的变化规律及影响因素，以期为高寒干旱矿区排土场生态恢复提供科学依据和决策支持。
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项目矿地位于内蒙古自治区通辽市，地理位置118°25′~119°46′E和44°48′~45°40′N。属温带半干旱大陆性季风气候，春季干旱多风；夏季短促温热，降水集中；秋季凉爽；冬季干冷。大部分地区无霜期为90~150 d，年降雨量350~450 mm。最低气温到零下39 ℃，最高到30 ℃以上，矿区气候环境对植物生长存在不利影响。矿区位于草原区，植被属于蒙古草原区系，植被类型为地带性草甸草原，具有向森林草原过渡性质，植被有51科，183属，300多种。
本研究区位于国电投内蒙古能源公司的高寒干旱露天煤矿，降水量少，多风的排土场。排土场土壤水土流失严重，坡面极易形成侵蚀沟，诸多不利因素使得矿区排土场植被恢复非常困难。为了提高植物存活率增加植被盖度，排土场进行削坡整地，并在以采料剥离土壤为基底的上面覆盖30~50 cm表土。整地之后，采取混种方式草灌复合种植，根据前期修复经验选择耐寒、耐贫瘠、生长迅速的物种，主要为禾本科、豆科、菊科共16种。研究区生长优势植物为紫花苜蓿(Medicago sativa L.)、沙蒿(Artemisia desertorum Spreng. Syst. Veg.)、披碱草(Elymus dahuricus Turcz.)、草木犀(Melilotus officinalis (L.) Pall.)等，适用灌木品种为锦鸡儿(Caragana sinica Rehd.)、沙棘(Hippophae rhamnoides L.)等[20]。
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2021年7月于5个矿区的2018、2019、2020年排土场恢复区，选取分别已恢复3、2和1 a的植被恢复样地各5个，在每个样地设置3个1 m×1 m样方进行植被群落调查，同时在5个矿区以2021年未恢复区土壤作为对照样地。每个样方内选取5个点，采集0~20 cm土壤，充分混合后利用四分法取1 kg作为样方土壤样品土壤用自封袋密封保存，置于冰盒中并尽快送回实验室放置于4 ℃冰箱保存。土壤样品剔除根系和石砾后，一部分用于土壤微生物量碳的测定，另一部分土壤样品自然风干，研磨分别过2 mm筛和100目筛，用于土壤理化指标和其他碳组分指标测定。
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使用电位法[21]测定土壤pH(水土比2.5:1)。土壤铵态氮和硝态氮通过氯化钾浸提过滤后利用连续流动分析仪(AA3)测定。土壤全磷和全钾用酸消解后采用电感耦合等离子体发射光谱仪(等离子体发射光谱仪 Prodigy7)测定。土壤粒径是使用双氧水盐酸溶液去除土样中有机质和碳酸钙，利用1 mol·L−1氢氧化钠溶液分散土壤团聚体，然后采用激光颗粒度测试仪(Mastersizer 2000)进行测定。土壤全氮和全碳是用过100目筛后的风干土壤称量25 mg包入锡舟后，通过元素分析仪(Vario EL Ⅲ)进行测定。土壤微生物量碳氮采用氯仿熏蒸方法，0.5 mol·L−1硫酸钾溶液对土样进行浸提，浸提液用总有机碳分析仪(Liquic TOC)测定。土壤POC、土壤MAOC均采用质量浓度为5 g·L−1六偏磷酸钠湿筛法测定，将过2 mm筛的风干土与质量分数为0.5%的六偏磷酸钠溶液和2.5~3 mm玻璃珠一起放入广口瓶，于振荡机上振荡使土壤充分分散之后使用53 μm筛子将土壤溶液进行筛分，筛子下置烧杯，将广口瓶内溶液倒入筛子用蒸馏水反复冲洗直至溶液清澈，留在筛子上的土样为POC，过筛的为MAOC，将2种土样烘干后研磨，在研磨后土样中加入0.5 mol·L−1稀盐酸溶液摇晃直至看不到明显气泡冒出，放至电热板上进行赶酸，再烘干研磨最后上机进行测定。
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相关数据的处理分析与作图采用Excel 2206和SPSS 26软件进行。对指标进行单因素方差分析(ANOVA)，不满足条件的采用非参数检验，利用Pearson分析方法进行相关性分析，并对恢复时间与各项指标进行主成分分析(PCA)。
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与2021年未进行复垦的土壤相比，2018—2020年分别种植了植物的土壤全碳显著提高，并且植被对土壤的影响随植被恢复时间增加而增加。土壤全碳在植被恢复1~3 a的变化规律如图1所示。全碳在恢复的3 a中含量并不相同，但其差异不显著，但2018年进行植被恢复土壤全碳含量高于2019年和2020年植被恢复的土壤全碳含量。
图2(a)、图2(b)、图2(c)中分别是2018、2019和2020年植被恢复后土壤以及2021年对照土壤的颗粒有机碳(POC)、矿物结合有机碳(MAOC)和微生物量碳(MBC)的变化。POC在3 a中的分布并不相同，在2019年土壤POC积累较多，比较2018、2019、2020年和对照，发现其差异显著。MAOC含量随着植被恢复年限的增加而显著增加，MAOC含量(图2(b))在2018、2019、2020年表现出显著差异，且均显著高于对照。而MBC(图2(c))和POC的变化规律基本一致，2019年植被恢复的MBC和POC含量最高，与2018、2020和对照差异显著。
由图3可见，2019年POC与MAOC的比值(图3(a))以及土壤MBC与全碳的比值(图3(b))均显著高于2018年和2020年以及对照。POC与MAOC的比值在2019年与2018年和2020年差异显著，但2018年和2020年间差异不显著。MBC与全碳的比值在2018、2019和2020年均存在显著差异。
土壤有机碳及其活性组分是陆地土壤生态系统最活跃的部分，作为土壤微生物的能量来源参与生物地球化学循环，影响土壤养分的有效性，也是土壤肥力的重要指标性质的变化[22]。随着排土场地上植被恢复，包括一年生和多年生草本及灌木，植被通过根系分泌物和凋落物分解，将养分重新输入土壤生态系统中，使得土壤有机质和养分含量增加。因此，与未进行复垦的排土场相比，植被恢复是导致土壤有机碳和各组分变化的主导因素。
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本研究结果表明，植被恢复时间不仅显著影响土壤碳的组分，也影响土壤理化性质。不同植被恢复年限下的土壤化学性质变化见表1。随着植被恢复年限的减少，土壤pH呈现出下降的趋势。2020年土壤pH与2018年、2019年相比有明显差异，表明土壤pH在植被恢复土壤的过程中有明显降低的趋势。土壤全氮在2018、2019年表现出显著差异。土壤硝态氮随着恢复年限的减少表现出先增加再减少的趋势。土壤全磷、全钾、全氮均表现出随植被恢复年限的减少出现下降趋势，说明随着恢复年限的增加，土壤全磷、全钾、全氮在土壤中的含量也随之积累，土壤全钾在不同植被恢复年限间无显著差异，土壤全磷在2018与2020年间表现出显著差异，土壤全氮在2018、2019与2020年间表现出显著差异，土壤铵态氮含量随恢复年限减少而增加，与植被恢复年限表现出显著差异。
植被恢复3 a的土壤养分相关指标如MAOC、全氮、全磷和全钾显著高于植被恢复1 a，并随着植被恢复时间从1 a增加到3 a，土壤全碳和MAOC均呈增加的趋势，说明土壤中有机碳含量随着恢复年限的增加逐步累积。这与国内外一些相关研究[9, 23-25]的结果一致。
在本研究中，土壤中铵态氮与硝态氮未随植被恢复年限的增加而增加。硝态氮在植被恢复第2年时增加，这可能与排土场植被优势植物为豆科植物有关，包括苜蓿(Medicago sativa L.)，草木犀(Melilotus officinalis (L.) Pall.)，沙打旺(Astragalus adsurgens Pall.)等。在植被恢复初期豆科植物作为先锋物种其固氮作用尤为重要，随恢复年限的增长，对土壤碳氮的贡献增加。郭宝玲等[26]发现不同恢复年限退化土壤有机氮组分变化特征随恢复年限增加全氮含量随之增加。在植被恢复第3年硝态氮含量降低，铵态氮随植被恢复年限增加而减少，这可能是受随水流失以及土壤胶体吸附的影响[27]。
排土场植被恢复初期的土壤理化性质与土壤碳组分在不同恢复时间明显差异，这与植物在排土场上的生长时与土壤的相互作用密切相关。随着植被恢复土壤的年份增长，使得土壤能够不断积累有机物质，土壤中碳组分含量不断改变，植被恢复土壤年限更久的排土场土壤的碳组分含量高于植被恢复年限相对短的土壤。并且随着植被恢复时间增加土壤pH降低，土壤中微生物活性增加而加快动植物残体转化进程，使得土壤中全碳、有机碳、MAOC含量增加。
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土壤碳组分与土壤理化性质的相关分析关系结果如表2所示。土壤pH与全磷呈显著正相关关系，与MAOC呈显著正相关关关系，与铵态氮的负相关关系显著。POC与MBC、硝态氮、POC/MAOC、MBC/TC呈显著正相关，MAOC与全氮呈显著正相关，与全磷显著正相关，与铵态氮呈极显著负相关。MBC与POC/MAOC、MBC/TC和硝态氮正相关关系显著，与全氮正相关关系显著。POC/MAOC与MBC/TC、硝态氮正相关关系显著，MBC/TC与硝态氮正相关且相关关系显著。全磷和全氮正相关关系显著，与铵态氮显著负相关。结果表明矿区植被恢复过程中土壤碳组分显著相关的环境因子是土壤pH、全磷和硝态氮。
为研究土壤理化性质与土壤碳组分对土壤的调节能力的差异，更加全面地了解在不同植被恢复年限中土壤理化性质及土壤碳组分的变化。对2018、2019、2020及2021年土壤的理化性质及土壤碳组分进行主成分分析，可以清楚直观地反映在不同恢复年限下土壤理化性质及土壤碳组分的具体情况(图4)。主成分分析结果发现第1主成分(PC1)聚集了55.1%的数据变异，第2主成分(PC2)聚集了24.2%的数据变异，2主成分基本能反应不同植被恢复年限中土壤理化性质及土壤碳组分变化的主要情况。PC1轴上2018年影响土壤恢复的土壤指标主要分布在坐标原点附近，在此阶段土壤各指标对土壤影响的差别不大，2019年土壤指标主要分布在正方向，在该年份中对土壤起主要作用的是土壤全氮、全磷、全钾、硝态氮及土壤POC、MAOC、MBC。2020年主要分布在负方向，在此阶段主要由土壤粘沙比对其产生影响作用，2021年土壤指标主要分布在负方向上，在此阶段主要受到pH的影响。
土壤全磷与土壤中全氮、铵态氮相关性显著这可能与土壤中物质转化为含磷、含氮化合物有关[28]。MAOC矿物结合有机碳，通常受到保护，不会被微生物利用因而积累有机化合物且分解缓慢[29]。土壤质地是影响MAOC含量的最主要因素[18]。一般来说，大部分的凋落物仍为残余凋落物，约12%矿化为CO2, 13%转化为MAOC，植物凋落物质量会影响MAOC的稳定和矿化，最终影响土壤质量和生产力[30]。因此，排土场恢复的植被类型和群落结构差异也可能是导致MAOC差异的因素之一。
此外本研究发现在植被恢复初期，土壤全钾与土壤其他指标无显著相关关系，这可能与坡向或其他环境因素(如土壤温度和土壤水分)有关，蒋文惠[31]发现海拔、坡度、坡向对土壤全磷全钾有显著影响。
而土壤pH是影响土壤MAOC的重要因子。植被恢复土壤后，土壤的pH降低，这可能是因为有机质转化、土壤微生物活动和作物根系活动释放有机酸到土壤中，进而导致土壤pH下降[32]。而pH的下降有利于微生物加快对有机质的分解进而产生更多的有机碳[33]，使得土壤中全碳、MAOC含量升高。张静静等的研究发现土壤pH的下降会提高土壤有机碳和全氮[34]。在本次研究中发现在复垦恢复过程中，在复垦土壤第1 a主要因植物及土壤微生物活动使得土壤中pH发生变化，从而引起土壤其他理化性质改变，随着复垦时间的增加，土壤pH对土壤理化性质影响下降。而在复垦土壤的第3 a，土壤理化性质的改变主要是由植物凋落物增多、根际分泌物变化及土壤微生物活动增加导致，土壤中铵态氮、硝态氮、MAOC、POC、MBC是影响复垦土壤理化性质的主要因素。土壤铵态氮与土壤其他理化性质指标以及土壤碳组分均呈负相关关系，说明其可能影响土壤中碳累积。这可能是随着恢复年限以及人工种植豆科植物等因素变化影响土壤中铵态氮被土壤微生物利用，又或者微生物分解利用土壤铵态氮促进植物生长，从而增加了土壤中碳元素的积累[35]。
本研究发现POC和MBC含量在植被恢复的第2年最高，高于第3年，没有随恢复年限增加而增加。土壤POC是颗粒有机碳，是植物分解和稳定有机质分解过程的中间产物，易被微生物分解，受气候、土壤质地、植被类型等因素的影响[36]。作为土壤有机质中的轻质组分，具有可辨认的动植物残体、孢子，一般认为其主要来源是植物[37]。排土场经过3 a的植被恢复土壤POC可能与其地上植被种类有较强相关性，未来仍需要进一步加强植被类型与POC的相关性研究。MBC是指土壤中体积在 5~10 μm3 的活微生物体内所含的有机碳，为土壤有机质、土壤养分循环与转化的重要动力，是土壤中碳分布的敏感性指标，一般为土壤有机碳含量的1%~5%。本研究发现植被恢复3 a中MBC与土壤中全氮、硝态氮相互影响。MBC与有机碳之比称为土壤微生物熵，可以反映输入土壤的有机质向MBC转化的能力，也能表明土壤生态系统中有机碳的损失量，比值越大表明有机碳周转能力越强。
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1)与裸露排土场土壤相比，植被恢复显著影响土壤碳组分累积，特别是土壤活性有机质中的POC和MAOC组分以及MBC的含量显著增加，提高了土壤碳周转能力，因此，矿区排土场复垦具有极其重要的意义。
2)土壤碳组分累积受土壤pH的影响和调控，pH能够显著影响土壤全碳和MAOC含量，降低pH可增加全碳和MAOC的含量，土壤盐碱化将减少土壤碳累积，因此，在排土场生态恢复治理的过程中应重视土壤盐碱化治理。
通辽露天煤矿排土场恢复初期土壤碳组分变化及影响因素
Variation of soil carbon and its effect factors in Tongliao opencut coal mine dump during early restoration stages
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摘要: 通过研究露天煤矿排土场植被恢复初期土壤碳的变化规律及相关的影响因素，可为矿区排土场生态恢复提供科学依据和决策支持。为此，以内蒙古通辽高寒露天煤矿排土场土壤为研究对象，分别在2018、2019和2020年植物复垦土壤以及2021年未复垦土壤进行调查取样，探究了恢复初期土壤全碳、有机质、颗粒有机碳(POC)、矿物结合态有机物 (MAOC)和土壤微生物量碳(MBC)变化规律及影响因素。结果表明：植被复垦后土壤碳组分显著高于对照土壤，并随着排土场植被恢复时间的增加，土壤活性有机质中的POC、MAOC组分以及MBC的含量显著增加，但土壤全碳含量的差异不显著。土壤pH显著影响土壤全碳和MAOC含量，而土壤铵态氮与土壤碳累积呈负相关。随着植被恢复时间的增加，土壤pH降低，并与土壤全碳和MAOC的含量显著增加显著相关。因此，植被恢复对于排土场土壤碳累积具有重要的意义，同时在排土场生态恢复的过程中应重视土壤盐碱化治理。Abstract: To provide the scientific basis and decision support for ecological restoration of mine dump, the variations of soil carbon and its corresponding effect factors in opencut coal mine dump during early restoration stages were studied. Thus, the dump of Tongliao opencut coal mine in Inner Mongolia was taken as the research objects, the investigation and sampling were conducted in the plant rehabilitated soils in 2018, 2019 and 2020, and soil without plant rehabilitation in 2021. Then, the variations and its effect factors for the total soil nitrogen, total soil carbon, soil organic matter, particulate organic matter (POC), mineral-associated organic matter (MAOC) and soil microbial biomass carbon (MBC) during early restoration stages were studied. Results showed soil carbon in the plant rehabilitation soils was significantly higher than that in the control one. The POC and MAOC factions in soil active organic matter and MBC concentrations increased significantly with the increase of the plant restoration years in mine dump, while the soil total carbon content showed an insignificant difference. Soil pH can significantly affect soil total carbon and MAOC. With extension of plant restoration, soil pH decreased, while soil total carbon and MAOC content increased significantly. There was a negative relationship between soil ammonium nitrogen and soil carbon sequestration. Plant restoration had an important implication on soil carbon accumulation in the mine dump. And ecological restoration also should pay attention to the soil salinization treatment in further practice.
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Key words:
- opencut coal mine /
- restoration years /
- soil carbon fraction
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目前，国内外开发页岩气主要采用水力压裂的方法。水力压裂法主要是将压裂液(即水和化学试剂组成的混合液)和固体颗粒支撑剂在高压条件下泵入地层深处的岩石，压裂页岩层，形成缝隙，使页岩气更流畅地从岩石裂缝中释放[1]。压裂完成后，压裂液与页岩中的水混合作为返排液返回地面。非常规页岩气快速发展产生了许多环境问题，压裂过程中耗水量大和压裂液中添加的化学物质可能导致地下水和地表水污染[2]。页岩气压裂返排液具有成分复杂[3]、较高的化学需氧量(COD)[4]、处理难度大[5-6]的特点，因而是目前最具有挑战性的工业污水之一[2, 7]。因此，有必要找到具有成本效益的处理方案，以实现这种快速增长的非常规能源的可持续发展。
“深井回注技术”是前几年页岩气压裂返排液较普遍的处理方式，由于基础设施限制并且只有在地下深层地层具有足够的孔隙度能接收压裂返排液的地方才能使用深井回注技术，因此，许多井场由于地理位置的限制无法进行深井回注[8-9]。同时，深井回注有诱导地震发生的潜在风险[10]，故其可行性越来越低。目前，为了减轻水资源的压力并节约成本，业界更趋向于将返排液重复用于压裂或处理达标后直接外排[11-12]。
混凝沉降是油气行业普遍采用的污水处理工艺，适用于大体积压裂返排液处理[13]，可用于页岩气压裂返排液的预处理阶段[14-15]。混凝-吸附联用的实质属于强化混凝技术范畴[16]，主要是利用吸附剂大的比表面积、微孔结构和表面反应性来吸附难以被混凝去除的溶解性有机物质[17]，同时密度大的吸附剂可作为絮体的凝结核，可加快絮体沉降速度而且能减少混凝产生的污泥量[18]，将两者优势互补，可提高废水有机污染物的去除率[19-20]。
本研究对四川省长宁地区页岩气压裂返排液进行预处理，旨在研究混凝-吸附联用作为页岩气压裂返排液中有机污染物去除的预处理工艺的可行性，为后续研究提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料、药剂和仪器
实验以四川省宜宾市长宁县某页岩气井场压裂返排液为研究对象，所取水样呈黄褐色，浑浊，黏度较低，有异味，含有悬浮物和杂质。对压裂返排液的基本性能进行测试，测试方法参见文献中的方法[21]，测试结果如下：溶液pH为7~8，水温50~60 ℃，浊度22.8 NTU，化学需氧量(COD)为580 mg·L−1，氯离子浓度24 389 mg·L−1，总悬浮物浓度74.13 mg·L−1，溶液Zeta电位为−17.35 mV。
表 1 主要有机污染物种类分析Table 1. Analysis of main organic pollutants处理方法 GC-MS检出物质/种 GC-MS检出主要有机污染物 实验原水 43 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；10-甲基十九烷；2-甲基二十烷；二十烷；1-戊基-2-丙基环戊烷；二乙基环戊烷；反式十氢化萘；硝基氯仿；2-溴壬烷；1,11-二溴十一烷；1-碘十一烷；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 仅投加硅藻土J 36 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；2-甲基二十烷；二十烷；反式十氢化萘；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 先投加硅藻土J再投加PAC 21 2,3,6-三甲基辛烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；3-甲基十一烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；2,6,10-三甲基十五烷；2-甲基二十烷；反式十氢化萘；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；戊基环戊环烯酮 | Show Table
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药剂：硅藻土J购于吉林省嘉鹏硅藻土研发有限责任公司；聚合氯化铝(PAC)购于巩义市新一代净水材料厂；COD测定试剂购于哈希公司。
仪器：MY3000-6F六联搅拌仪(武汉市梅宇仪器有限公司)；DRB200数字消解器(哈希公司)；ET76020浊度测定仪(罗威邦公司)；PALS 190 Plus Zeta电位分析仪(美国布鲁克海文公司)；7890A-5925C气质联用仪(美国安捷伦科技有限公司)。
1.2 实验方法
1) 混凝-吸附联用实验。实验在室温下(25 ℃)进行，取页岩气压裂返排液样品500 mL，使用六联搅拌仪进行搅拌。投加PAC后，以300 r·min−1快搅1 min，再以50 r·min−1慢搅5 min；投加吸附剂后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。先投加PAC或同时加入PAC和硅藻土J时，300 r·min−1快搅1 min后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。除了联用顺序实验，所有实验均在PAC之前投加硅藻土J。在沉降结束后，使用移液管在水面下3 cm处取上清液以测定溶液浊度，将处理后样品用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，测定溶液COD。
2) 处理后挥发性有机污染物分析。固相微萃取对水样进行前处理之后进样，通过7890A-5925C气质联用仪对处理前后水中有机污染物进行表征。气相色谱条件：柱箱温度40 ℃，进样温度250 ℃。载气：氦气，不分流进样。升温程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃·min−1的速率升温至150 ℃保持2 min, 以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃保持5 min；总流量为7 mL·min−1，平衡时间为0.5 min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；离子源温度200 ℃，接口温度220 ℃，溶剂延迟时间0.1 min，扫描速度1 000 u·s−1，质荷比m/z为33.00~500.00。
2. 结果与讨论
2.1 混凝-吸附联用可行性研究
由图1可知，随着PAC投加量的增加，COD和浊度去除率先升高后呈下降趋势，ξ电位最初保持为负值逐渐接近0并最终变为正值。当PAC投加量增加到2 000 mg·L−1时，ξ电位接近等电点，COD和浊度去除率达到最大，分别为33.0%和63.6%；当投加量>2 000 mg·L−1时，COD和浊度去除率下降但变化不大，ξ电位值继续增大，由负值变为正值。
图 1 PAC投加量对污染物去除率及Zeta电位的影响Figure 1. Effect of PAC dosage on removal efficiency of pollutants and Zeta potential水样ξ电位为−17.35 mV，投加PAC后，ξ电位迅速上升。随着PAC投加量的逐渐增加，其水解产生带正电荷的水和羟基离子逐渐增多，阳离子进入胶体压缩扩散层，ξ电位逐渐趋近于0并靠近等电点，胶体脱稳开始集聚，形成絮体并沉降[22]，混凝效果达到最佳。当PAC用量继续增加，污染物处理效果变化不大且呈下降趋势，这可能归因于混凝剂的过量添加造成多羟基金属络合离子电荷剩余，ξ电位变成正值并逐渐增大，它们之间的排斥力使体系重新稳定，凝聚效果下降。因此，可选择PAC投加量2 000 mg·L−1进行后续混凝-吸附联用实验。结果表明，仅投加硅藻土J进行吸附时，COD去除率随着投加量的升高而升高，达到8 mg·L−1时，COD去除率最大为24.9%，再增加投加量，去除率几乎不再变化。
与单独投加硅藻土J相比，PAC的投加有利于COD去除效果的提升(图2)。随着2种处理剂投加量的增加，COD去除率逐渐升高。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，COD去除率可以达到57%，比只投加PAC或硅藻土J时去除率分别提升了24%和27%。可以看出，投加硅藻土J可以达到强化混凝的目的，混凝-吸附联用是一种有效可行的处理方法。
图 2 硅藻土J投加量对COD去除率的影响Figure 2. Effect of diatomite dosage on removal efficiency of COD2.2 混凝-吸附联用顺序的确定
从图3可以看出，混凝剂和吸附剂的投加顺序对污染物的去除效果影响很大。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加的处理效果较先投加PAC效果好，先投加吸附剂时处理效果最佳，达到了溶液的最大污染物去除率，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加时，ξ电位分别为−5.62 mV和−7.45 mV，更接近等电点，絮体形成迅速且致密；而在PAC之后加入硅藻土，ξ电位为−20.33 mV，远离等电点，絮体松散，残留浊度高。
图 3 处理剂添加顺序对污染物去除率和Zeta电位的影响Figure 3. Effect of the addition sequence on removal efficiency of pollutants and Zeta potential已有研究表明：硅藻土表面在pH 2~12时带负电荷[23]，先向水样中投加硅藻土J，能将小分子有机物和呈电中性的有机物吸附[24]；继而投加混凝剂，混凝对胶体态物质和大分子有机物有良好的去除[25-26]；此外，硅藻土可以嵌入絮体中作为絮体凝结核，改善絮状物的结构并增加絮体密度，使沉降速度加快。先投加PAC后再加入硅藻土J时，大多数硅藻土颗粒可能仅吸附在絮体的表面，使絮体ξ电位降低，水中胶体物质重新稳定，其余的硅藻土颗粒分散在溶液中会导致样本浊度升高，故采用先投加硅藻土J进行混凝-吸附联用实验。
2.3 混凝-吸附时间的确定
吸附剂对吸附质的吸附过程需要一定的反应时间才能取得较好的效果。因此，采用先投加硅藻土J后投加PAC的方式，考察其中吸附段反应时间对污染物去除效果的影响，如图4所示。由图4可知，30 min前，随着吸附时间的延长，污染物去除效果变好；30 min后，吸附过程逐渐达到平衡，去除效果不再随时间的变化而有明显改变。当吸附时间为30 min时，COD和浊度去除率分别达到57%和87%。
图 4 不同吸附时间联用混凝污染物去除率对比Figure 4. Comparison of pollutants removal efficiencies by joint coagulation-adsorption at the different adsorption times刚投加吸附剂时，水相中的污染物浓度与吸附剂表面浓度差较大，吸附剂表面的孔道和基团化学活性较高，污染物会迅速转移到吸附剂表面的吸附位点上[27]；随着时间的推移，水相中竞争能力较强的污染物在吸附剂上已逐渐达到饱和，吸附速度变缓。为了使混凝和吸附时间具有更好的匹配性，并考虑综合处理成本，确定先投加硅藻土J吸附30 min后再投加PAC。
2.4 处理前后挥发性有机物分析
页岩气压裂返排液中含有压裂时用于钻井的残留化学添加剂，含量不高但是成分复杂[5]。图5显示了页岩气压裂返排液处理前后的总离子丰度，原水水样中检测到43种有机污染物。表1列出了检出的6类主要有机污染物。
在原水中检测到的有机污染物中包括烷烃类28种、芳香烃类1种、卤代烃类4种、醇类8种、酯类1种和酮类1种。投加硅藻土J后，有机污染物减少7种，卤代烃类得到良好的去除；进一步投加PAC后，有机物种类较原水水样减少了22种，可以将C20以下的饱和直链烷烃和邻苯二甲酸二丁酯完全去除，醇类物质可部分消除。
综合上述分析，混凝-吸附联用能够有效去除多种有机物，可为后续浓缩分离除盐段出水和不凝气COD达标提供保障。因此，混凝-吸附联用可以作为一种有效的页岩气压裂返排液预处理方法。
3. 结论
1)混凝剂PAC和硅藻土J联用具有去除页岩气压裂返排液中COD和浊度的能力。与仅投加PAC相比，硅藻土J的添加能有效加强吸附架桥作用，产生高密度、高强度的可沉降絮体。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，有更好的污染物去除率和沉降效果。
2)联用顺序和硅藻土J作用时间可影响污染物的处理效果。在PAC之前或同时添加硅藻土可以大幅提高COD和浊度的去除率，吸附剂硅藻土J在PAC前30 min投加时处理效果最佳，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。
3)混凝-吸附联用能去除多种有机污染物，有效降低页岩气压裂返排液有机负荷。硅藻土J-PAC联用，可处理去除页岩气压裂返排液种污染物22种，去除了大部分烷烃类、醇类、卤代烃和邻苯二甲酸二丁酯。
4) PAC和硅藻土J作为混凝剂和吸附剂进行混凝-吸附联用处理液页岩气压裂返排液，比传统的混凝/吸附处理工艺更有效、可行，能更好地降低有机负荷，并可为降低后续处理难度和成本提供参考。
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图 1 矿区排土场不同恢复年限土壤全碳变化规律
Figure 1. Variation of soil total carbon in mine dump at different restoration years
图 2 不同恢复年限矿区排土场土壤颗粒有机碳、矿物结合态有机碳、微生物碳变化规律
Figure 2. Changes in soil particulate organic carbon, mineral binding organic carbon and soil microbial biomass carbon in mine dump at different restoration years
图 3 不同恢复年限矿区土壤颗粒有机物与矿物结合态有机物比值、微生物量碳与全碳比值变化规律
Figure 3. Changes in the ratio of particulate organic matter to mineral-bound organic matter and the ratio of microbial biomass carbon to total carbon in mine dump at different recovery years
表 1 2018—2021年的土壤理化性质
Table 1. Soil physical and chemical characteristics from 2018 to 2021
年份 pH 全磷/(mg·kg−1) 全钾/(mg·kg−1) 全氮/(g·kg−1) 铵态氮/(mg·kg−1) 硝态氮/(mg·kg−1) 粘沙比 土壤质地 2018 7.97±0.114b 4.49±0.152a 214.65±31.675a 0.79±0.024a 3.79±0.072c 10.98±0.564b 0.21a 壤质土 2019 7.74±0.040bc 3.58±0.479ab 199.26±16.699a 0.69±0.043a 6.42±0.041b 35.45±0.382a 0.16a 壤质土 2020 7.37±0.050c 1.73±0.573bc 163.58±14.913ab 0.55±0.044a 7.62±0.148a 5.25±0.203c 0.15a 壤质土或砂壤土 2021 8.99±0.058a 0.77±0.078c 58.07±3.06b 0.27±0.062b 1.02±0.013d 4.49±0.090c 0.17a 壤质土或砂壤土 注：同列相同组分不同字母表示不同植被恢复土壤年份间差异显著(P<0.05)；元素磷、钾表示全磷、全钾；土壤质地根据中国土壤颗粒分布标准。
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表 2 土壤碳组分与土壤性质相关性分析
Table 2. Correlation analysis between soil carbon components and soil physical and chemical characteristics
全碳 POC MAOC MBC POC/MAOC MBC/TC 全磷 全钾 全氮 铵态氮 硝态氮 粘沙比 pH 全碳 1 POC 0.347 1 MAOC 0.748** 0.46 1 MBC 0.654* 0.890** 0.785** 1 POC/MAOC 0.177 0.977** 0.267 0.776** 1 MBC/TC −0.277 0.743** 0.021 0.473 0.825** 1 全磷 0.623* 0.492 0.908** 0.769** 0.335 0.2 1 全钾 0.753** 0.468 0.837** 0.738** 0.308 −0.018 0.785** 1 全氮 0.794** 0.576* 0.906** 0.853** 0.399 0.094 0.837** 0.841** 1 铵态氮 0.714** 0.365 0.406 0.531 0.257 −0.27 0.256 0.566 0.573 1 硝态氮 0.354 0.997** 0.463 0.896** 0.971** 0.737** 0.499 0.448 0.587* 0.382 1 粘沙比 0.166 −0.135 0.26 0.053 −0.186 −0.114 0.552 0.269 0.215 −0.056 −0.118 1 pH −0.776** −0.285 −0.563 −0.541 −0.139 0.369 −0.387 −0.705* −0.682* −0.944** −0.297 −0.074 1 注：*表示在 P<0.05级别相关性显著；**表示在 P<0.01 级别相关性显著。
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