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南水北调中线工程作为世界上最大的调水措施，旨在缓解华北地区的水资源短缺问题。中线干渠水源来自多条河流，含有大量的营养物质如氮、磷等，且水流速度较慢，容易形成静水区域，使得藻类容易生长繁殖。水流通过干渠断面的过程中由于流速减慢，水中携带的泥沙、沉积物等物质会逐渐沉淀，形成堆积在干渠底部的底泥[1]。藻类的释放是丹江口水库溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)的重要来源，直接关系到南水北调水源地的水质安全[2]。而作为污染物、养分和有机物的汇，底泥中的DOM可以提供比其上覆水更多的物质循环信息[3]。总干渠水质应达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的Ⅰ-Ⅱ类水标准。近年来主河道输水至北京和天津时DOM浓度有上升趋势，导致水质的重要有机污染指标化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)上升，对京津两地的饮用水供应安全构成威胁[4]。
地表水中的DOM是由多糖、蛋白质和木质素等各种活性物质组成的复杂和非均相混合物[5]。在输送溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)的过程中，DOM会受到阳光照射而发生转化和降解，是从地表水中除去DOC的重要途径之一[6]。MORAN等[7-8]研究了地表水DOM在紫外辐射下的光漂白和光矿化作用，包括紫外吸光度和荧光强度的损失及DOC浓度的降低。但关于比较分析不同来源DOM光反应行为的研究较少。考虑到水环境中DOM来源的复杂性及其生态重要性，需要更全面地了解控制其转化的行为。
北京段清河位于中线的末端，来水已经流经了中线所有的区域，可以提供水质累积影响的有价值的信息。本文以南水北调终点清河段的水、底泥中DOM及微囊藻衍生的I-DOM和E-DOM为研究对象，利用三维荧光光谱和紫外可见吸收光谱技术比较了不同来源DOM光学性质和光降解行为的差异性，对控制输水过程DOM的积累具有重要价值。
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地表水和底泥采集自南水北调北京段清河(40°0′43.73″N, 116°16′27.55″E)，样品分别简写为W-DOM和S-DOM。采集的底泥与Milli-Q水充分混合后在4 000 r·min−1转速下离心10 min，上清液为底泥DOM [9]。对干渠中相对丰度最高的常见藻类——微囊藻(Microcystis sp.)进行纯藻种培养，培养箱温度设置为(25±1) ℃，光照和黑暗循环时长均为12 h，光照强度2 000 lux，模拟藻类的生长环境[10]。培养结束后分别采用离心和冻融法提取胞内和胞外DOM [11]，样品分别简写为I-DOM和E-DOM。
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实验前所有DOM样品用0.22 μm的纤维素酯膜过滤。光降解实验在装有1 000W氙灯的太阳光模拟器(Sol 2A ABA，美国Newport公司)中进行，采用持续光照模式。氙灯光谱如图1所示，其在紫外波段的辐照度与实际太阳光的辐照度相近。采用恒温装置将反应器中的温度保持在约25 ℃。在光照第0、1、2、3、5、7 d取平行样品分析。
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用Lambda 850型分光光度计(Perkinelmer，美国)检测波长范围在200~600 nm的紫外-可见吸收光谱，测得的吸光度(A)用式(1)转换为波长λ处的吸收系数(aλ)[12]。
式中：aλ为波长λ处的吸收系数，m−1；r为比色皿厚度，m。
由于原始光谱在光照过程中信号变化较微弱，所以参考DRYER等[13]对光谱的处理方法：分别将测得的原始光谱与光照前的原始光谱做差，即为吸收损失光谱。用320 nm处的吸收系数(a320)近似表示CDOM浓度[14]。特征紫外吸光度(SUVA254)通过254 nm处的吸收系数除以DOC浓度计算，代表样品的芳香性碳含量[15]。通过非线性拟合得到275~295 nm和350~400 nm的光谱斜率S275~295和S350~400，计算出斜率比(SR)，其与DOM的分子质量成反比[16]。
使用F-4500型荧光光谱仪(Hitachi，日本)测量荧光激发-发射矩阵(EEM)光谱，并以5 nm的增量在200~450 nm改变激发波长(Ex)，随后以5 nm的增量在270~600 nm扫描发射波长(Em)。荧光光谱分为5个峰：类腐殖质峰A(Ex/Em=260 nm/400~460 nm)、峰M(Ex/Em=290~310 nm/370~410 nm)和峰C(Ex/Em=320~360 nm/420~460 nm)、类蛋白质峰B(Ex/Em=225nm/340nm)和峰T(Ex/Em=275 nm/340 nm)，并利用荧光区域积分法计算各个荧光峰强度。采用性质相似的类腐殖质荧光组分之和Ch(即A+M+C)和类蛋白质荧光组分之和Cp(即B+T)代替单一组分分析降解规律。荧光指数(fluorescence index, FI)可以表示DOM的来源，FI<1.4时；DOM主要为陆生植物及土壤有机质等外源物质输入，FI>1.9时，DOM主要为微生物活动等内源过程产生[17]。腐殖化指数(humification index, HIX)可以衡量DOM的腐殖化程度，HIX越大，说明分子组成越复杂，腐殖质的含量越高。自生源指数(biological index, BIX)主要反映DOM的生物可利用性，BIX越高，说明DOM的降解程度越高，内源碳产物越容易生成[18]。
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DOM样品的三维荧光光谱、荧光组分含量和荧光参数分别如图2和表1所示。不同来源DOM样品在荧光峰的分布和强度上表现出明显的异质性。W-DOM中峰A、峰M和峰C的强度较高，其主要荧光组分是类腐殖质。S-DOM中峰B和峰T的强度较高，其主要荧光组分是类蛋白质和类色氨酸[19]。微囊藻衍生的DOM中5种峰的强度都较高，其中I-DOM中强度最高的是峰T，E-DOM中强度最高的是峰A。
所有样品的FI均大于2.0，说明清河DOM基本为内源过程产生。W-DOM和E-DOM的腐殖化程度较高，而S-DOM和I-DOM的腐殖化程度较低。除S-DOM的生物可利用性较高外，其余样品都较低。本研究中I-DOM的BIX值与KIM等[20]对Miho河中藻类DOM的研究结果(BIX=0.67)接近，其认为荧光参数会受生物地球化学过程影响而发生变化，从而导致高估或低估DOM源的相对贡献率。因此，荧光光谱参数只提供定性分析，FI和BIX之间没有必然的联系和相关性。W-DOM和E-DOM的荧光特征具有一定的相似性；S-DOM和I-DOM的荧光特征具有一定的相似性，这可能与不同的生物地球化学过程有关。藻类代谢产生的E-DOM不断释放到水体中，是河道DOM的主要来源之一。藻类死亡后会在河流底部沉降积累，成为沉积物的一部分。因此，藻细胞破裂后释放的I-DOM是S-DOM的重要组成部分。
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样品的吸收损失光谱如图3所示。可以看出所有样品在UV-B波段(280~320 nm)的吸光度损失率大于UV-A波段(320~400 nm)，说明CDOM的光漂白效率与光子的能量密切相关[21]。CDOM在可见光波段的吸光度损失很小，说明光照主要影响其在紫外区的吸光度损失。值得注意的是，在光照中期的某些时间点I-DOM的吸光度反而略微增加，这个现象被认为与DOM中含有更高分子质量、更高度芳香结构物质的生成有关。CHEN等[22]发现了低分子质量芳烃，如来自单宁分解的多酚或通过从生物质中浸出的低分子质量DOM的光腐殖化反应可以增强吸光度信号。
将a320、SUVA254和SR分别以第0 天为基准归一化处理后得到3种指标随光照时间的变化如图4所示。光照后所有样品的a320均显著降低，其中I-DOM降低幅度最小，约为25%，其他样品的降解比例大体相同，约为40%~50%。这表明CDOM具有很强的吸光能力，当受到光照时其吸收能力会发生变化，通过自由基反应导致化学结构和分子大小发生变化，从而降低其吸收光谱的强度。光照显著降低了E-DOM中芳香性碳含量，这是因为光照激发了水中的氧，产生一系列活性物质，如羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)，可以与芳香碳发生氧化反应，使其分解成更小的分子[23]。光照对S-DOM和W-DOM中芳香性碳含量的影响很小，而I-DOM中芳香性碳的含量波动较大，这也表明可能发生了光腐殖化作用。除I-DOM外，其他样品的SR均有增加趋势，表明光照能够将大分子DOM分解为小分子DOM。I-DOM的SR下降的确切原因尚不清楚，但先前的报道称浮游生物衍生的DOM的存在会干扰S275~295的值，因为蛋白质的典型的宽吸收带集中在280 nm[24]。
进一步分析表明，除I-DOM外，其余3个样品CDOM降解率随光照时间的增加而指数减少，最终逐渐稳定。为了定量评估光降解过程，选择指数模型进行拟合，拟合公式如式(2)所示[25]。
式中：x为光照时间，d；Y为以第0 天为基准归一化的a320；R0为耐光性组分所占百分比，%；Rp为光不稳定组分所占百分比，%；K为光降解速率常数，d−1。
拟合结果如表2所示。可以看出3个DOM样品拟合的相关系数都是0.99，拟合结果较好。结果表明E-DOM中的CDOM光降解速率最高，其次是W-DOM，S-DOM最低。
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类腐殖质荧光组分Ch和类蛋白质荧光组分Cp分别以第0 d为基准归一化处理后得到其随光照时间的变化如图5所示。从图5(a)中可以看出光照过程中所有样品的类腐殖质的含量均有降低趋势，但降解比例各不相同。E-DOM的降解比例最大，超过90%；其次是I-DOM和W-DOM，分别约70%和50%；S-DOM的降解比例最低，不到40%。由图5(b)中可以看出，W-DOM的类蛋白质的含量在光照过程中小幅波动，光照后没有明显的降低；S-DOM降解了约25%；藻衍生的DOM降解比例最高，约70%。综合以上结果，类腐殖质的光降解比例普遍大于类蛋白质，表明其光活性更强。
归一化的荧光光谱参数FI、HIX和BIX随光照时间的变化如图6所示。所有样品的FI和HIX均有下降趋势，表明荧光组分的降解程度不断增加，结构复杂的腐殖质类物质容易受到破坏，可被光降解为结构简单的物质。I-DOM与W-DOM样品的BIX明显升高，其余样品变化不明显。结果表明光照可以在一定程度上将难以被微生物利用的DOM转化为更具生物利用性的低分子量光产物，这取决于DOM的来源。BERTILSSON等[26]已经发现腐殖质湖中羧酸在光照中大量生成，并利用同位素示踪证明了羧酸是浮游生物利用的主要底物。
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对DOM样品在7 d光漂白过程中类腐殖质含量与a320进行相关性分析，结果如图7所示。结果表明，在W-DOM、S-DOM和E-DOM中类腐殖质含量与a320变化趋势呈显著正相关，说明这些样品中CDOM的光降解速率与类腐殖质的光降解速率在相同时间下基本保持一致。
对DOM样品在7 d光漂白过程中类蛋白质含量与a320进行相关性分析，结果如图8所示。结果表明，在S-DOM和E-DOM中类蛋白质含量与a320变化趋势呈显著正相关，说明这些样品中CDOM的光降解速率与类蛋白质的光降解速率在相同时间下基本保持一致。在I-DOM中类腐殖质、类蛋白质含量与a320变化趋势均无显著相关，说明I-DOM中CDOM与类腐殖质、类蛋白质的光降解速率在相同时间下均不一致。
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1)清河水和底泥中DOM在荧光特征上分别与微囊藻衍生的胞外和胞内DOM具有较高相似性，说明清河中的DOM主要形成于内源的微生物过程。
2)DOM的光漂白主要发生在紫外区，且UV-B波段的光漂白效率大于UV-A波段。清河水、底泥和微囊藻胞外DOM中CDOM的降解率为40%~50%，光照可以将其中复杂的大分子物质分解成结构简单的小分子物质；I-DOM中CDOM降解率相对较低，约为25%。
3)CDOM中类腐殖质的光降解率比类蛋白质更高，清河水、底泥和微囊藻胞外DOM中CDOM与类腐殖质的光降解速率在相同时间下基本保持一致；清河底泥和微囊藻胞外DOM中CDOM与类蛋白质的光降解速率在相同时间下基本保持一致。
南水北调中线清河溶解性有机物的光降解行为
Photodegradation behavior of dissolved organic matter in Qinghe river of middle route of South-to-North Water Diversion Project
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摘要: 溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)在水环境中普遍存在，其光降解行为与种类和来源密切相关。近年来，南水北调中线工程沿线中DOM含量过高问题逐渐引起了人们对饮用水水源水质的关注。利用三维荧光光谱与紫外可见吸收光谱表征了清河段DOM在水(Water DOM, W-DOM)、底泥(sediment-derived DOM, S-DOM)、藻胞内(intracellular DOM, I-DOM)和胞外(extracellular DOM, E-DOM)这4种典型来源中的光学性质和光降解行为。结果表明，W-DOM的主要来源是藻类代谢产生的E-DOM；S-DOM的主要形成原因是藻细胞破裂释放I-DOM。DOM的光漂白主要发生在紫外区，且UV-B波段的光漂白效率大于UV-A波段。W-DOM、S-DOM和E-DOM中有色DOM(chromophoric DOM, CDOM)的降解率基本相同，为40%~50%；I-DOM中CDOM降解率相对较低，约为25%。光照可以将W-DOM、S-DOM和E-DOM中复杂的大分子物质分解成结构简单的小分子物质。CDOM中类腐殖质的光降解率比类蛋白质更高，W-DOM、S-DOM和E-DOM中CDOM与类腐殖质的光降解速率在相同时间下基本保持一致；S-DOM和E-DOM中CDOM与类蛋白质的光降解速率在相同时间下基本保持一致。以上结果反映了太阳辐射对水环境中DOM的转化和去除机理，为河流水质保护提供了理论依据。
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关键词:
- 溶解性有机物(DOM) /
- 光漂白 /
- 紫外可见吸收光谱 /
- 三维荧光光谱
Abstract: Dissolved organic matter (DOM) is ubiquitous in water environment, and its photodegradation behavior is closely related to species and sources. In recent years, the problem of high content of DOM along the Middle Route Project of South-to-North Water Diversion has gradually aroused people's attention to the quality of drinking water sources. In this study, three-dimensional fluorescence spectroscopy and UV-visible absorption spectroscopy were used to characterize the optical properties and photodegradation behavior of DOM from four typical origins, i.e., water (W-DOM), sediment-derived (S-DOM) and algae-derived intracellular (I-DOM) and extracellular DOM (E-DOM) in Qinghe river section. The results showed that the main origin of W-DOM was E-DOM produced by the metabolism of algae. The main reason for the formation of S-DOM was the release of I-DOM by algal cell rupture. The photobleaching of DOM mainly occurred in the ultraviolet region, and the photobleaching efficiency of UV-B band was higher than that of UV-A band. The degradation rates of chromophoric DOM (CDOM) in W-DOM, S-DOM and E-DOM were basically same, ranging from 40% to 50%. The degradation rate of CDOM in I-DOM was relatively low and about 25%. Irradiation could decompose complex macromolecules in W-DOM, S-DOM and E-DOM into small molecules with simple structure. The photodegradation ratio of humic-like substances in CDOM was higher than that of protein-like substances. The photodegradation rates of CDOM and humic-like substances in W-DOM, S-DOM and E-DOM were basically consistent at the same time; the photodegradation rates of CDOM and protein-like substances in S-DOM and E-DOM were basically consistent at the same time. The experimental results show the transformation and removal mechanism of DOM in water environment by solar radiation, which provides a theoretical basis for the protection of river water quality. -
污泥未经处理随意排放堆置，会造成严重的环境污染问题。国际上污泥主要有土地利用、卫生填埋、焚烧和投海等4种处置方式[1]。其中，填埋处置对技术指标要求相对宽松、运行成本低，是现阶段我国污泥处置的主要方式，且为简易的单独填埋，即污泥经过脱水消化后，直接倾倒于事先设置好的填埋坑中，并采用膜或土覆盖进行封场。由于我国污水处理厂对污泥处理的重视度不高，技术资金投入力度也不够，导致污泥的含水率高、物理力学性质差，不仅达不到市政污泥的填埋标准，而且造成填埋场库容的日益紧张，更严重的是会埋下安全隐患[2]，如深圳下坪垃圾填埋场和山西太原垃圾填埋场均发生过填埋体的滑坡事故。为此，在《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南》[3]的国家规范中对填埋污泥的各项指标做出了明确规定。与此同时，我国的污泥产量也在逐年增加，目前，国内上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭等填埋库区库容已经出现严重不足。因此，污泥填埋场内坑体加固与库内污泥深度脱水减量成为目前多数填埋场所面临的问题。
现阶段常用机械压滤方式对污泥进行深度脱水。从机械脱水原理来看，机械压滤的过程实质上就是污泥的排水固结过程，即在总应力作用下孔隙水不断被排出的过程。孙政等[4]对污水处理厂脱水污泥的固结特性进行了研究，发现污泥的固结规律与一般黏土差别较大，超孔隙水压力的消散较慢。朱婧等[5]对污泥、淤泥、粘土的压缩特性进行了对比研究，认为污泥与淤泥的固结不同，在外力荷载下其固结过程可以分多个阶段。王鹏等[6]采用纤维加筋技术，研究了不同掺量下加筋污泥的固结压缩特性。范惜辉等[7]选用普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥作为固化材料，研究了固化污泥在不同应力下的压缩、渗透规律。机械压滤技术一般是先采用化学药剂预调质，使污泥颗粒的结合水释放出来之后，再其进行深度脱水，将湿基含水率降至60%以下。采用药剂真空预压法处理污泥也是如此，调质改性后的污泥与工程废浆类似，在真空预压过程中存在流固的两相转变，并在大部分时间里处于弹塑性状态，此时需要采用土力学中的固结理论进行分析[8]。武亚军课题组[9][10]对于无机药剂调质过的新鲜污泥的真空固结特性进行了研究，由于暂存库区污泥与新鲜污泥性质不同，固结特性也必然有差异，而目前关于这方面的研究并未见有所报道。此外，FeCl3是比较常用的一种调质药剂，而芬顿试剂在污水处理中应用较多，但不常用于污泥调质，因此，一方面为了对新鲜污泥与暂存库污泥进行对比，另一方面为了对FeCl3和芬顿试剂的调质效果进行对比，本研究采用土力学中的固结实验对分别采用2种不同药剂调质过的填埋污泥的压缩固结特性进行了研究，研究结果可为机械压滤和真空预压处理填埋污泥的工程实践提供参考。
1. 实验材料与方法
1.1 试剂和仪器
实验选用的药剂分别为FeCl3·6H2O、FeSO4、浓硫酸，以上药剂均为分析纯(AR)。实验所需H2O2通过40%的双氧水颗粒(昌乐鑫富强商贸有限公司)按浓度比例添加。实验仪器主要包括中压固结仪和电子天平等。
1.2 污泥基本物理性质
对暂存库区填埋污泥与新鲜污泥的各项物理指标进行了测试，其中比重采用比重瓶法测试；密度采用环刀法测试；含水率采用低温烘干法测试；有机物采用灼失量法测试。结果表明，填埋污泥与新鲜污泥的含水率分别为74.1%和82.17%，有机质含量分别为40.9%和64.9%，比重分别为1.87和1.57，密度分别为1.2 g·cm−3和1.02 g·cm−3。由此可见，填埋污泥具有比新鲜污泥含水率低、有机物含量低、比重和密度大等特点。
1.3 实验方法
固结实验的药剂调质方案中氯化铁的添加量分别为0%、10%、20%、30%和40%；芬顿试剂的添加方案如表1所示。装入烧杯中置于常温下放置24 h，待污泥与药剂充分反应后，再均匀装填入固结仪，每个实验组别设置2组平行实验。由于污泥含水率较高，初级固结应力较大时容易发生冒浆，选取初级固结应力为3.125 kPa，加荷比为1，将最大固结应力增加至400 kPa。根据《土工试验方法标准》(GB/T50123-1999)，加载过程中按规定时间记录百分表读数，由于污泥稳定达到稳定标准时间较长，每级加载48 h。第1级固结应力p设置为3.125 kPa，之后按6.25、12.5、25、50、100 kPa依次加载，以沉降量小于0.005 mm·h−1为沉降稳定的标准。
表 1 污泥固结实验芬顿试剂调质方案Table 1. Consolidation test plan of sludge conditioned by Fenton reagent编号 Fe2+/% H2O2/% H2O2/Fe2+ 1 4 4 1 2 4 6 1.5 3 4 8 2 4 8 8 1.5 5 8 12 2 6 8 16 3 注：添加量表示占污泥干基的质量比。 | Show Table
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2. 结果与讨论
2.1 孔隙比
添加药剂之后污泥的孔隙比e (指污泥中孔隙体积与固体体积的比值，初始孔隙比e0采用含水率和比重进行换算，压缩过程中的孔隙比根据压缩量测试)会发生较大的变化，不同种类的药剂添加量与初始孔隙比的关系如图1所示。由图1可知，经过药剂调质改性后，e均有不同程度的增大。采用FeCl3调质后(图1(a))，污泥的初始孔隙比e0变化明显，从原始污泥的4.098上升至6.681，但随着药剂掺量的增加，污泥的孔隙变化较为平缓，最终达到7.244。采用芬顿改性后(图1(b))，当Fe2+的掺量为4%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化明显，由4.802上升至7.092；当Fe2+的掺量为8%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化较为缓慢，最终达到4.908。这是由于在药剂调质过程中产生了大量气体，这些气体不能完全从污泥中排出，而是积存分布在污泥内部，导致污泥的空隙变多，从而使得孔隙比增大。
图 1 不同药剂种类的添加量与初始孔隙比的关系Figure 1. Relationship between sludge initial porosity and the dosage of different agents2.2 压缩特性
压缩实验每级荷载的加载周期为48 h，不同FeCl3添加量下改性污泥的孔隙比e与荷载p的关系如图2(a)所示。污泥初始孔隙比为4.098，略大于常规的软黏土，经过药剂调质后，污泥的初始孔隙比随着药剂添加量的增加逐渐变大，当药剂添加量为40%时，孔隙比达到7.244。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-p关系如图2(b)所示。由图2(b)可知，对比2种药剂调质后的污泥发现，在初级荷载作用下，样品的孔隙比迅速减小。通过对固结应力为100 kPa时的孔隙比变化量进行了分析，发现调质污泥的压缩量基本均达到总压缩量的70%以上。这是因为在前期压缩过程中，调质污泥较原始污泥颗粒间的空隙总量更多，颗粒间没有形成骨架，强度较低，在较低应力作用下，孔隙水排出顺畅，压缩量大，孔隙比减小幅度大。经过3.125、6.25、12.5、25、50 kPa荷载作用下，芬顿改性污泥的沉降量较大，孔隙被大幅压缩；当荷载大于50 kPa时，污泥沉降速率逐渐减慢，沉降幅度逐渐减小，污泥孔隙比被压缩幅度也逐渐减小。由于原始污泥中有机质含量较高，存在大量具有一定承载力的微生物残体和胶结絮状有机物，通过添加FeCl3与芬顿试剂可以一定程度上破坏微生物残体和胞外聚合物，减少了有机物的含量，样品更容易发生固结压缩。
将调质污泥的孔隙比e与固结应力p之间的关系可以绘制成半对数坐标曲线 (e-lgp)，如图3所示。由图3(a)可知，孔隙比e与固结压力lgp之间呈明显的线性关系，这一结果与常规淤泥类似。填埋污泥的压缩指数为0.64，调质污泥的压缩指数在0.776~0.795，跟新鲜脱水污泥差别较大，且与常规淤泥在数值上也较为接近[1, 5]。由图3(a)可知，污泥初始孔隙比的拟合值要略大于实验实测值。这是由于污泥的机械脱水和长期填埋类似于加卸载过程，压缩之后产生不仅存在塑形变形，而且也会发生一定程度的回弹。污泥的实际孔隙比和理论孔隙比的差值在一定程度上反映了不可恢复的塑形变形。同时，重塑制样及拟合精度也会对该结果产生一定影响。由于污泥中含有凝胶状结构，颗粒接触点处有一定的胶结力，能承受一定的压力而变形较小，使得在初期加荷阶段曲线平缓。此外，一般的原状土由于前期固结应力的存在会发生自重应力下的固结。其压缩曲线会出现屈服应力的折点，污泥的e-lgp曲线近似为一条直线，由此可知，调质污泥不存在应力屈服点，属于欠固结土。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-lgp曲线如图3(b)所示。污泥孔隙比随固结应力增大基本呈线性减小，压缩指数Cc为0.444~0.591，整体上小于原始污泥和经FeCl3调质后的污泥，和常规淤泥土较为接近，但仍属于高压缩性土。
2.3 固结特性
固结系数Cv是表示孔隙水压力消散快慢的物理量，固结系数越大，固结速度越快，反之越慢。采用时间平方根法可得到调质污泥固结系数Cv与固结应力p之间的关系。图4(a)为采用FeCl3在各级压力下的固结系数变化结果。由图4(a)可知，在初级压力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级变化，随着固结应力的增大，污泥的固结系数逐渐减小。此外，随着FeCl3掺量的增大，固结系数也越大，且在前几级固结应力下固结系数的减小幅度也越来越明显。由各条固结系数曲线关系可以说明在每一级固结应力下，随着FeCl3添加量的增加，污泥的固结系数增大，即FeCl3掺量越多，固结过程中孔隙水压力消散越快，这一点与新鲜脱水污泥固结系数的变化规律一致[9]。
图 4 调质污泥固结系数与固结应力的关系Figure 4. Relation between consolidation coefficient and consolidation stress of conditioned sludge对比芬顿调质的实验结果(图4(b))可知：当Fe2+的添加量为4%时，样品的固结系数随着H2O2添加量的增加而增大，当H2O2的掺量为8%时达到最大；当Fe2+的添加量为8%时，样品的固结系数随着H2O2掺量的增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于当H2O2添加量过多时，不仅不能分解产生更多的羟基自由基，反而会使最初产生的羟基自由基发生泯灭[11]。就初级固结应力下的固结系数而言，芬顿试剂改性后初级固结应力下Cvmax=9.88×10−3 cm2·s−1，当固结应力增大到400 kPa时，Cv=1.85×10−3 cm2·s−1；经过40%的FeCl3调质后Cvmax=2.91×10−3 cm2·s−1，随着固结应力的增大，Cv减小至4.98×10−4 cm2·s−1。因此，当Fe2+添加量为4%、H2O2掺量为8%时，在固结应力作用下污泥的孔压消散最快。
污泥与淤泥、黏土最大的区别是污泥的固体物质中存在40%~60%的有机物，这些有机物大多数是生物处理过程中的微生物残体[12]。因此，污泥中的水分赋存状态非常特殊，除了具有孔隙水、表面结合水以外，存在絮凝体内部的结合水和细胞颗粒内部的细胞水(或称为生物水)[13]。这些水赋存于可以承载一定压力的有机物絮体中，这使污泥中水分难以快速排出，因此，孔隙水压力消散时间非常漫长[14]。添加药剂在一定程度上使得微生物残体胞内水以及有机絮体中的结合水释放，从而大大缩短了固结时间。
2.4 渗透特性
如图5所示，通过固结系数可以推演出污泥在各级固结压力下的渗透系数k。由图5(a)可知：k和固结应力的规律与固结系数Cv和固结应力的规律相似，受固结应力影响较大；在0~25 kPa阶段，污泥的渗透系数下降明显，渗透性变差，这是因为大孔隙被压缩成小孔隙或密闭孔隙，孔隙比迅速减小导致排水困难。经过试剂调质后，长期填埋污泥的渗透系数增大，初级固结应力下的k从10−7 cm·s−1数量级增大到10−6 cm·s−1数量级，随着压力的增大，k减小为10−8 cm·s−1数量级；当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的k=4.439×10−6 cm·s−1，随着固结应力的增加，k减小至3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下的k=6.48×10−6 cm·s−1 (图5(b))，随着固结应力的增大k则下降至9.94×10−8 cm·s−1。若以固结系数和渗透系数作为污泥固结效果好坏的指标，芬顿试剂的效果更佳。
图 5 调质污泥渗透系数和固结应力的关系Figure 5. Relation between permeability coefficient and consolidation stress of conditioned sludge此外，土体渗透性与其孔隙比密切相关。有研究[5]表明，土体孔隙比e与lgk存在一定的关系。图6为在不同FeCl3掺量下调质污泥渗透系数与孔隙比关系曲线。由图6可知，随着孔隙比的减小，渗透系数也逐渐减小，反之，渗透性增大，e与lgk之间的线性关系近似成立。在一定孔隙比范围内，相同孔隙比下10%添加量的污泥渗透系数一直小于同样孔隙比的其他掺量污泥，20%、30%和40%添加量下的污泥在孔隙比为5~7时渗透系数较为接近，但是随着孔隙比减小，实验组污泥的渗透系数出现差异，且随着药剂掺量减小而递减，添加量为20%的实验组渗透系数接近于10%添加量的实验组。
图 6 经FeCl3调质污泥渗透系数与孔隙比关系Figure 6. Relation between permeability coefficient and porosity of sludge conditioned by FeCl3对比调质污泥和原始污泥可以发现，在重合的孔隙比区间内，相同孔隙比下对照组的渗透系数要大于添加药剂的实验组。这是因为与天然细粒土一样，污泥由于初期的加药絮凝和板框压滤，其初始状态的结构也很复杂，一旦扰动，原有的过水通道的形状、大小及其分布都会改变，故渗透系数也不同。这一点与普通的性质相近，相同孔隙比时扰动土样的渗透系数通常小于原状土样[15]。实际加药时由于搅拌分散以及药剂的作用导致污泥颗粒分散变小，絮状结构一定程度上被破坏，使得调质后的污泥在相同孔隙比下的k小于原始污泥。
3. 结论
1)污泥经试剂调质后能在较短时间内排水固结稳定；调质污泥在低荷载水平下沉降量较大，在高荷载水平下沉降逐渐平稳，孔隙变化不大；经过FeCl3调质后的污泥压缩性增大，压缩指数由0.64增大至0.776~0.795。
2)在初级固结应力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级内变化。添加FeCl3的实验组Cv,max=2.91×10−3 cm2·s−1；芬顿调质实验组Cv,max=9.88×10−3 cm2·s−1。比阻和固结系数并不是简单呈负相关性，两者之间的定量关系还需要进一步研究。
3)渗透系数受固结应力影响较大。当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的渗透系数为4.439×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，渗透系数减小为3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下，k=6.48×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，k=9.94×10−8 cm·s−1。
4)在芬顿试剂最小添加量时(4% Fe2++4% H2O2)的调质效果均比FeCl3最大添加量40%时的调质效果要好，因此，建议在工程实践中采用芬顿试剂进行调质污泥。
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图 3 7 d光照期间DOM样品的吸收损失光谱图
Figure 3. Absorption loss spectra of DOM samples during 7 days of irradiation
图 4 7 d光照期间紫外光谱参数的变化
Figure 4. Changes in UV spectral parameters during 7 days of irradiation
图 5 7 d光照期间荧光组分的变化
Figure 5. Changes in fluorescence components during 7 days of irradiation
图 6 7 d光照期间荧光光谱参数的变化
Figure 6. Changes in fluorescence spectral parameters during 7 days of irradiation
图 7 DOM中类腐殖质组分与a320相关性
Figure 7. The correlation between humic-like component and a320 in DOM
图 8 DOM中类蛋白质组分与a320相关性
Figure 8. The correlation between protein-like component and a320 in DOM
表 1 DOM样品荧光组分的含量和荧光光谱参数
Table 1. Content of fluorescent components and fluorescence spectra parameters of DOM samples
样品名称 荧光峰强度 FI HIX BIX B T A M C W-DOM 67.23 99.68 187.04 155.82 158.82 2.18 0.80 1.01 S-DOM 138.53 116.99 53.24 221.10 60.69 2.45 0.48 3.62 I-DOM 239.13 542.06 240.33 193.62 126.29 2.79 0.53 0.70 E-DOM 103.90 239.01 441.23 151.60 212.18 2.16 0.82 1.07
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表 2 CDOM的光降解动力学拟合结果
Table 2. Fitting results of photodegradation kinetics of CDOM
样品名称 拟合方程 R2 光降解速率常数/d−1 W-DOM Y=0.46exp(−0.66x)+0.53 0.99 0.66 S-DOM Y=0.43exp(−0.44x)+0.57 0.99 0.44 E-DOM Y=0.46exp(−0.84x)+0.53 0.99 0.84
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