机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
引用本文: 高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
Citation: GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061

机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

    作者简介: 高凤如 (1988—) ,女,硕士,讲师, sdmygao@163.com
    通讯作者: 胡俊(1988—),男,博士,副研究员,hujun1988@zjut.edu.cn
  • 基金项目:
    山东省生猪产业技术体系(SDAIT-08-08);潍坊高新区2021年科技惠民计划项目(2021KJHM19);潍坊市科技发展计划项目(2022ZJ1226);浙江省自然科学基金资助项目(LGF22E080027)
  • 中图分类号: X703

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling

    Corresponding author: HU Jun, hujun1988@zjut.edu.cn
  • 摘要: Fe/Fe3O4作为机械球磨助磨剂可高效去除含卤污染物,但也面临着助磨剂尾料资源化利用的难题。机械球磨后的Fe/Fe3O4尾料具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。本研究基于尾料资源化利用和高性能材料开发的双重考虑,通过球磨模拟制备具有高Cr(Ⅵ)还原性能的Fe/Fe3O4材料。结果表明,机械球磨强化了Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能,Cr(Ⅵ)去除率由26.1%提升至91.3%。机械球磨主要是通过促进Fe(Ⅱ)的生成和Fe释放电子的传递强化Cr(Ⅵ)还原。采用球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)时,Fe(Ⅱ)的高生成量说明机械球磨促进了Fe(Ⅱ)的生成,而Fe(Ⅲ) 的高生成量和pH的大幅上升说明Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。利用邻菲啰啉淬灭Fe(Ⅱ),使得球磨Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ) 的去除率降至41.8%,这表明Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ) 还原起主要作用。过量的氧气和过长的球磨时间可削弱球磨Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能,最佳球磨条件为氮气氛围、球磨30 min;Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe3O4投加量呈正相关,而与初始pH呈负相关。
  • 农村污水的分质收集处理是农村污水资源化的重要方式。农村生活污水按照其污水来源和水质特征的不同,可以大致分为灰水和黑水2大类。其中,灰水是指不包括冲厕污水(黑水)在内的生活杂排水,主要包括餐厨污水、洗涤污水和洗浴污水等[1-2]。灰水由于基本不含肠道病原微生物、污染物浓度较低且易于自然生物处理的特点,具有很高的直接回用价值[1]。为缓解水资源压力,灰水单独采用管道收集并直接用于灌溉的回用方式已经得到了一定的应用[3]。而农村污水治理工程设施投资中的管道敷设成本占所有建设投资的70%以上,管道敷设成本过高直接限制了农村地区污水收集治理工作的有效开展[4-5]。小管径重力流排水系统具有管道成本低、施工开挖土方量少、建设迅速等诸多优点,非常适用于经济条件相对落后的农村地区[6-7]。基于此,小管径重力流灰水管道系统具有明显的经济优势和生态环境效益,具有较大的推广潜力和应用前景。

    排水管道生物膜具有一定的污水预处理功能,并且可能产生CH4、H2S等具有环境和健康风险的气体,对于市政排水管道生物膜的微生物群落特征已经有了相对广泛的研究[8-10]。然而,农村污水特征与市政排水相比,其水质水量具有明显的随时间变化规律,即每天在用餐时段污水水量较大,而夜间基本没有污水排放[11]。具体到管道容量较小的小管径系统中,在早中晚时段,污水排放高峰期,管道经常临近满管流状态;而在夜间,基本处于断流状态。不同的流态决定了不能直接套用市政污水管道生物膜数据来解析农村污水管道生物膜,当前对于农村污水管道生物膜的认识仍处于起步阶段,更是罕有针对农村灰水管道生物膜的研究。

    本研究采用实验室规模的小管径重力流灰水管道系统,研究了小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落、氮硫循环管道功能菌特征以及氮循环功能基因分布情况,重点探讨了管道敷设坡度对于小管径重力流灰水管道生物膜细菌群落的影响。本研究丰富了排水管道生物膜认知体系,为小管径重力流灰水管道的优化设计和应用提供了参考。

    本研究采用的实验装置为实验室规模的小管径重力流管道模拟系统。整个系统由3套不同敷设坡度(5‰,10‰,15‰)的透明UPVC排水管道系统(φ50 mm×3.5 mm,单组管道总长5 m,溢彩,中国)、PVC阀门(百盛,中国)、高位水箱(PVC板自制)、循环水箱(PVC板自制)、潜水泵(HQB-5000,森森,中国)、恒温器(300 W,YEE,中国)等组成(图1)。灰水由潜水泵经循环水箱提升至高位水箱,沿排水管道依靠重力作用流下,最终回到循环水箱。灰水在整套系统中循环流动,模拟小管径重力流灰水管道的生物膜生境,同时保证了3套管道中的灰水水质相同,有效避免了水质差异造成的生物膜群落结构差异。为进行生物膜取样,在距直管道起点1 m处设置30 cm长的取样管道,两侧采用50 mm PVC活接头(联塑,中国)连接,确保取样管道的轴线与直管道重合。

    图 1  小管径重力流模拟装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of simulated small diameter gravity sewers

    为模拟实际农村灰水在小管径重力流管道中的真实流态,本研究利用调节潜水泵功率和阀门开闭的方式保持管道内的充满度随时间有规律的变化,管道实际充满度和平均灰水流速如图2所示。整个实验设备的运行水温维持在20 ℃并保持避光运行,以模拟真实的灰水管道运行状态。本研究进水采用人工配制的灰水,配制方法见表1。每2 d换水一次,运行水质条件见表2。整套设备连续运行60 d,形成成熟的管道生物膜。

    表 1  配制灰水组分浓度
    Table 1.  Composition of synthetic gray water
    常量物质浓度/(mg·L−1)微量物质浓度/(μg·L−1)
    葡萄糖80CaCl2·2H2O73.50
    蛋白胨80MgSO4·7H2O51.25
    CH3COONa54Na2SiO3·9H2O30.43
    NaHCO391Al2(SO4)3·16H2O11.78
    KCl57FeCl3·6H2O4.83
    KNO37ZnSO4·7H2O0.88
    NH4Cl19H3BO30.58
    NaH2PO4·2H2O15CuSO4·5H2O0.39
    食用油30MnCl2·4H2O0.27
    十二烷基苯磺酸钠5KI0.03
    EDTA20.00
      注:pH=7。
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    图 2  管道充满度及流速随时间的变化
    Figure 2.  Variation of relative depth and flow velocity with time in sewers
    表 2  实验灰水水质特征
    Table 2.  Characteristics of gray water in the experiment
    测试结果pHDO/(mg·L−1)COD/(mg·L−1)-N/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)/(mg·L−1)LAS/(mg·L−1)
    平均值7.074.26121.564.9014.333.8318.072.69
    标准差0.130.5785.880.631.220.947.331.60
      注:LAS为阴离子表面活性剂。
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    相关研究[12-13]表明,经过60 d的连续运行,排水管道生物膜可以发育成熟。连续运行后,在第60天拆卸取样管道,用经过灭菌处理的药匙刮下少量位于管道内表面底部的生物膜样品,置于无菌离心管中,迅速置于4 ℃冰箱中保存,用于生物膜样品的形貌观测。另取3份平行样品,迅速置于4 ℃便携式恒温箱(FYL-12MC-B4,福意联,中国)中临时暂存,在0.5 h内,转移至−80 ℃冰箱中保存,用于生物膜细菌的群落分析,取3份平行样品群落分析结果的算术平均值。

    将生物膜样品浸没于2.5%的戊二醛溶液中,4 ℃避光静置24 h。然后依次利用25%、50%、75%、95%和100%的乙醇溶液进行梯度脱水,最后于−50 ℃中冷冻干燥,制得扫描电镜样品。将样品喷碳后,置于JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL,日本)下,分析生物膜样品的形貌特征。

    采用PowerSoil® DNA Isolation Kit (MoBio,美国)试剂盒提取生物膜样品的DNA,并利用细菌16S rRNA通用引物338F和806R进行PCR扩增。总PCR反应体系的体积为20 μL,包括超纯水13.25 μL,10×PCR ExTaq Buffer 2.0 μL,DNA模板(100 ng·mL−1)0.5 μL,引物338F和806R (10 mmol·L−1)各1.0 μL,dNTP 2.0 μL, ExTaq (5 U·mL−1) 0.25 μL;在95 ℃中维持5 min,继而进行30个扩增循环,每个循环包括95 ℃孵育30 s,58 ℃孵育20 s,72 ℃孵育6 s;最后在72 ℃维持7 min,得到扩增产物。扩增产物经纯化定量回收后,采用Illumina HiSeq 2500 (Illumina,美国)高通量测序平台进行测序分析。细菌高通量测序结果以97%的相似度划分为分类操作单元(OTU),获得的OTU与细菌Silva分类学数据库比对,得到细菌群落组成信息。DNA提取和高通量测序工作由北京百迈客生物科技有限公司完成,高通量测序数据通过百迈客云计算平台进行处理和分析(www.biocloud.net)。

    将细菌16S rRNA测序结果与Greengenes分类学数据库比对后形成的OTU文件(97%相似度)上传至PICRUSt在线分析网站(http://huttenhower.sph.harvard.edu/galaxy/),运算形成按拷贝数标准化处理的OTU文件,进而依据网页内置程序进行PICRUSt宏基因组预测[14], 预测得到的KEGG分类数据(ko)通过与KEGG数据库进行比对,获得相关功能基因丰度。

    经过60 d的连续运行,小管径重力流灰水管道内壁形成了厚度相对均匀的淡黄色的胶状生物膜。生物膜的扫描电镜结果如图3所示。可以看出,脱水后的灰水管道生物膜呈粗糙的表面结构,生物膜中分布着大量的不同种类的细菌、真菌、原生动物和胞外聚合物(EPS),灰水管道生物膜中的微生物以细菌为主,细菌种类多样,杆菌球菌密布,覆盖了整个生物膜表面。真菌数量相对较少,但仍广泛分布在灰水管道生物膜中。观察到的原生动物体表有六边形鳞片构成的外壳,从形貌特征上分析可能为网足属原生动物。原生动物的大量出现表明经过60 d的连续运行,灰水管道生物膜已经形成了复杂的微型生态系统,确认了此时生物膜已经成熟。

    图 3  灰水管道生物膜扫描电镜图
    Figure 3.  SEM images of gray water SDGS biofilms

    通过对9个样品(每组管道各3个平行样品)的高通量测序,共获得443 338条有效序列,共划分为230个OTU。其中181个OTU为3个坡度共有(图4),说明不同坡度下小管径重力流灰水管道生物膜细菌中绝大部分物种是共有的,坡度变化对于灰水管道生物膜中主要的细菌种类影响不大。根据香农指数曲线(图5)所示,随着取样序列数的增加,3个坡度下的平均Shannon指数逐渐趋于平缓,这说明本研究中的高通量测序深度满足进一步分析的要求,测序结果能够充分反映细菌的群落结构。

    图 4  OTUs韦恩图
    Figure 4.  Venn diagram of OTUs
    图 5  OTU香农曲线图
    Figure 5.  Shannon diagram of OTUs

    小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构如图6图7所示。细菌主要以Proteobacteria (变形菌门) (57.76%±5.76%)、Actinobacteria (放线菌门) (38.46%±5.50%)、Bacteroidetes (拟杆菌门) (2.18%±0.73%)和Acidobacteria (酸杆菌门) (0.79%±0.25%)为主,其中以变形菌门和放线菌门为优势菌门。在15‰的坡度下,放线菌门的丰度显著减小,高流速条件下不利于生物膜上放线菌的生存。另外,生物膜中存在一定丰度的Nitrospirae (硝化螺旋菌门) (0.12%±0.01%),这证明生物膜中存在硝化过程。Paenarthrobacte (38.35%±5.50%)、Ensifer (剑菌属) (17.11%±1.50%)和Spingopyxis (11.73%±4.32%)是生物膜中的优势细菌属。Paenarthrobacte是一种好氧生长的球形放线菌,可以利用多种碳源,并且可以水解淀粉类物质[15]。剑菌属是一种好氧生长的杆状变形菌,能够利用包括葡萄糖、半乳糖在内的多种碳源,不能水解淀粉,具有硝酸盐和亚硝酸盐还原能力,能够附着在其他细菌表面并使其裂解,是一种非专性捕食性细菌[16]Spingopyxis是一种好氧生长的呈黄色外观的杆状变形菌,可以利用多种碳源,没有发酵功能,不能水解淀粉,部分种有硝酸盐还原能力[17],它的存在解释了灰水管道生物膜淡黄色外观的成因。优势细菌属都能利用多种碳源,说明小管径重力流灰水管道生物膜对于多种有机物都有一定的生物降解能力。坡度对细菌优势属的相对丰度有显著的影响:5‰和10‰坡度下细菌丰度差异不明显,而15‰坡度下的细菌丰度与前2个坡度有显著差异。主要表现在15‰坡度下,PaenarthrobacteHydrogenophaga(噬氢菌属)和Haliangium丰度降低,而Ensifer (剑菌属)、SpingopyxisSphingobium (鞘脂菌属)和Pseudomonas (假单胞菌属) 丰度升高。

    图 6  细菌门水平相对丰度
    Figure 6.  Relative abundance of bacteria at phylum level
    图 7  细菌属水平相对丰度热图
    Figure 7.  Heat map of relative abundance of bacteria at genus level

    为深入分析管道坡度对细菌群落结构的影响,在属水平下进行LEfSe分析(图8)。图8只显示满足线性判别分析LDA值大于3.5的差异指示物种。LEfSe分析表明,在本研究中的3个管道坡度下,管道生物膜的细菌中共有24个差异指示物种,其中5‰坡度下含有10个,10‰坡度下含有5个,15‰坡度下含有9个,差异指示物种的丰度在相应的坡度下的丰度显著高于另外2个坡度的丰度。5‰坡度下的差异指示物种包括Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Rhodobacterales (红杆菌目)、FlavihumibacterBacteroidetes (拟杆菌门)、Sphingobacteriaceae (鞘脂杆菌科)、Sphingobacteriia (鞘脂杆菌纲)、FlavobacterialesChitinophagaceaeSphingobacteriales (鞘脂杆菌目)、Flavobacteriia。10‰坡度下的差异指示物种包括Actinobacteria (放线菌门)、PaenarthrobacterMicrococcales (微球菌目)、Micrococcaceae (微球菌科)、Actinobacteria (放线菌门)。15‰坡度下的差异指示物种包括Alphaproteobacteria (α变形菌纲)、Proteobacteria (变形菌门)、TerrimonasThiotrichaceae (硫发菌科)、Thiotrichales (硫发菌目)、Blastomonas (芽单胞菌属)、Beggiatoa (贝日阿托菌属)、ObscuribacteralesDesulfurellales (硫还原菌目)。5‰、10‰、15‰ 3个坡度下差异贡献最大的指示物种分别是Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Actinobacteria (放线菌门)和Alphaproteobacteria (α变形菌纲)。管道敷设坡度的变化可显著影响小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构。

    图 8  细菌LEfSe分析图 (LDA > 3.5)
    Figure 8.  LEfSe diagram of bacteria (LDA > 3.5)

    排水管道生物膜中的功能细菌主要由氮循环细菌和硫循环细菌组成,一般可以将其分为反硝化细菌、亚硝酸细菌、硝酸细菌、硫酸盐还原细菌和硫氧化细菌5类[18-20]。本研究利用基于通用引物的高通量测序技术,研究了小管径重力流灰水管道生物膜中功能细菌(属水平)的分布特征(表3)。在本研究中,灰水管道生物膜中存在大量的以Pseudomonas (假单胞菌属) (2.78%±0.56%)和Rhodobacter (红杆菌属) (2.05%±0.94%)为主体的含有反硝化细菌的属,其中,假单胞菌属下的部分种属于好氧反硝化细菌[21],含有反硝化细菌的属总丰度随着管道坡度的增大而逐渐降低。Nitrospira (硝化螺菌属) (0.13%±0.01%)是本研究中唯一检出的一种硝酸细菌属,以Acidiphilium (嗜酸菌属) (0.04%±0.02%)为主要代表的硫氧化菌属也有检出。在0.01%的检出限下,没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。在排水系统中,亚硝酸细菌的丰度比硝酸细菌的丰度大约低一个数量级[22],而本研究中灰水管道生物膜的硝酸细菌丰度仅为0.1%左右,因此,亚硝酸细菌在基于通用引物的高通量测序中难以检出。

    表 3  灰水管道生物膜功能细菌相对丰度(属水平)
    Table 3.  Relative abundance of functional bacteria in gray water sewer biofilms at genus level
    功能菌属名相对丰度/%
    坡度5‰坡度10‰坡度15‰
    含有反硝化细菌的属Rhodobacter2.7452.4230.986
    Pseudomonas2.1211.9903.024
    Paracoccus0.7350.6810.273
    Aeromonas0.4910.5940.828
    Xanthomonas0.2960.2580.139
    Acinetobacter0.2620.2140.277
    Microbacterium0.0930.0650.058
    Vibrio0.0860.0810.130
    Bacillus0.0810.0830.082
    Rhizobium0.0640.0650.171
    Comamonas0.0450.0440.028
    Erythrobacter0.0190.0220.050
    硝酸细菌Nitrospira0.1260.1320.118
    硫氧化细菌Acidiphilium0.0590.0490.017
    Sphingomonas0.0040.0060.011
    Beggiatoa0.0010.0080.029
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    在本研究中,基于通用引物未能检出硫酸盐还原菌,说明硫酸盐还原菌在管道生物膜内丰度很低,这可能是由于2个原因:其一,灰水中不含人类粪便,生活污水中的硫酸盐还原菌主要源自人类粪便[23],本研究采用的灰水引入的硫酸盐还原菌数量较少;其二,在硫酸盐还原菌适宜生长在厌氧环境中,而本研究是好氧管道系统,环境条件不利于硫酸盐还原菌的生长。小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的反硝化菌和一定量的硝化细菌,而在生物膜中的硫酸盐还原菌没有达到检出水平,表明小管径重力流灰水管道具有一定的生物脱氮功能并且H2S积累的风险很低。输送生活污水的小管径重力流管道普遍存在的H2S积累问题,在小管径重力流灰水管道中可以忽略,这一现象有利于小管径灰水管道的安全应用和大范围推广。

    基于2.3节中功能细菌的分析结果,小管径重力流灰水管道生物膜中S循环过程(特别是H2S产生过程)基本可以忽略,而反硝化菌广泛存在于自然界中,其属水平的分类尚不完全,并且已确认的反硝化菌属中并非所有的菌种都具备反硝化功能[24],须从功能基因的角度进行深入分析,因此,本章节探讨氮循环功能基因在不同坡度管道下的分布特征。硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图9所示。由于灰水管道生物膜中基本不含亚硝化细菌,因此,氨单加氧酶基因amoABC以及羟胺氧化酶基因hao基本没有预测丰度,而灰水管道生物膜中一定丰度的硝化细菌携带的亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB预测丰度很高,这明确了灰水管道生物膜中硝化作用的存在。随着管道坡度的增大,亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB的丰度均显著增大,管道生物膜的硝化作用增强,说明大坡度的管道有利于灰水氨氮的去除。反硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图10所示。硝酸盐还原酶基因narGHI和napAB、亚硝酸盐还原酶基因nirK、一氧化氮还原酶基因norBC以及氧化亚氮还原酶基因nosZ在生物膜中均能大量预测到,这说明虽然本研究的灰水管道处于好氧运行状态,但其管道生物膜上仍然可以发生完整的反硝化过程。另外,nosZ的丰度显著小于其他反硝化基因,说明在灰水管道生物膜上发生的反硝化过程主要的终产物是N2O,这与好氧反硝化的终产物相吻合,同时结合管道的好氧状态,可以确定小管径灰水管道生物膜主要发生好氧反硝化过程。在15‰坡度下,灰水管道生物膜的反硝化功能基因总数显著高于另外2个坡度,表明大坡度的管道敷设方案可以加强灰水在管道内的反硝化过程,有利于灰水的生物脱氮过程。综合硝化功能基因和反硝化功能基因的预测结果,采用大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用。根据农村地区的污水管网敷设工程经验,15‰的管道敷设坡度在很多农村地区都具有实际应用的可行性,因此,对于小管径重力流灰水管道,在地质条件和经济条件允许的情况下,应尽量采用大坡度(15‰)的管道敷设方案。

    图 9  硝化功能基因预测丰度
    Figure 9.  Predicted abundance of nitrification genes
    图 10  反硝化功能基因预测丰度
    Figure 10.  Predicted abundance of denitrification genes

    1)小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的细菌、真菌乃至原生动物。其中细菌主要以Proteobacteria (变形菌门)、Actinobacteria (放线菌门)和Bacteroidetes (拟杆菌门)为主,优势菌属为PaenarthrobacteEnsifer (剑菌属)和Spingopyxis。管道坡度的变化会显著影响灰水管道生物膜细菌群落组成。

    2)管道功能菌主要以反硝化细菌、硝酸细菌和硫氧化细菌为主。基于通用引物的Illumina HiSeq高通量测序没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。小管径重力流灰水管道具有生物脱氮潜力,H2S积累风险低,有利于其推广应用。

    3)灰水管道生物膜中具有完整的反硝化过程功能基因,反硝化过程以好氧过程为主。亚硝化过程功能基因缺失,硝化过程功能基因丰富。大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案可以提高氮循环相关功能基因丰度,有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用,在条件允许的地区,应优先采用大坡度(15‰)的灰水管道设计方案。

  • 图 1  Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料的Cr()还原性能对比图

    Figure 1.  Comparison of the performance of Fe、Fe3O4 and Fe/Fe3O4 materials on Cr(Ⅵ) reduction

    图 2  球磨Fe/Fe3O4材料的XRD和XPS表征图

    Figure 2.  XRD patterns and XPS spectra of the milled Fe/Fe3O4

    图 3  Cr()还原过程中Fe()和Fe()的生成

    Figure 3.  Production of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) during the reduction of Cr(Ⅵ)

    图 4  Fe()淬灭前后的Cr()还原及pH变化

    Figure 4.  Reduction of Cr(Ⅵ) before and after quenching of Fe(Ⅱ), and the corresponding variation of pH

    图 5  球磨条件对球磨Fe/Fe3O4材料还原能力的影响

    Figure 5.  Effects of milling conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe3O4

    图 6  反应条件对球磨Fe/Fe3O4材料还原性能的影响

    Figure 6.  Effects of reaction conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe3O4

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-06-14
  • 录用日期:  2023-10-30
  • 刊出日期:  2023-11-26
高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
引用本文: 高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
Citation: GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061

机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

    通讯作者: 胡俊(1988—),男,博士,副研究员,hujun1988@zjut.edu.cn
    作者简介: 高凤如 (1988—) ,女,硕士,讲师, sdmygao@163.com
  • 1. 山东畜牧兽医职业学院,潍坊 261061
  • 2. 浙江工业大学环境学院,杭州 310014
基金项目:
山东省生猪产业技术体系(SDAIT-08-08);潍坊高新区2021年科技惠民计划项目(2021KJHM19);潍坊市科技发展计划项目(2022ZJ1226);浙江省自然科学基金资助项目(LGF22E080027)

摘要: Fe/Fe3O4作为机械球磨助磨剂可高效去除含卤污染物,但也面临着助磨剂尾料资源化利用的难题。机械球磨后的Fe/Fe3O4尾料具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。本研究基于尾料资源化利用和高性能材料开发的双重考虑,通过球磨模拟制备具有高Cr(Ⅵ)还原性能的Fe/Fe3O4材料。结果表明,机械球磨强化了Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能,Cr(Ⅵ)去除率由26.1%提升至91.3%。机械球磨主要是通过促进Fe(Ⅱ)的生成和Fe释放电子的传递强化Cr(Ⅵ)还原。采用球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)时,Fe(Ⅱ)的高生成量说明机械球磨促进了Fe(Ⅱ)的生成,而Fe(Ⅲ) 的高生成量和pH的大幅上升说明Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。利用邻菲啰啉淬灭Fe(Ⅱ),使得球磨Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ) 的去除率降至41.8%,这表明Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ) 还原起主要作用。过量的氧气和过长的球磨时间可削弱球磨Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能,最佳球磨条件为氮气氛围、球磨30 min;Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe3O4投加量呈正相关,而与初始pH呈负相关。

English Abstract

  • 铬(Cr)及其化合物常用于采矿、电镀等行业中,而在水体中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在[1-2]。 相较于Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)具有可吸附性低、生物毒性强的特点,如未经处理排放到水体中,会严重威胁我国水生态环境和人民生命健康[3-4]。目前,关于Cr(Ⅵ)的处理方法主要包括物理法[5-6]和化学法[7-8]。物理法主要是采用吸附材料(活性炭、生物炭、高分子聚合物)将Cr(Ⅵ)从水相转移至吸附材料中,该方法虽具有操作方便、材料廉价易得等优势,但却存在二次污染风险[9],需进行二次处理。而化学法主要是通过加入一定数量的还原剂,从而将Cr(Ⅵ)还原转化为毒性相对较低的Cr(Ⅲ),再通过调节水体的pH值,使Cr(Ⅲ)生成沉淀物质,实现水体和Cr(Ⅲ)的分离,达到去除Cr(Ⅵ)的目的,该方法是目前应用最为广泛的方法。

    零价铁(Fe)具有还原性高、环境友好等优势,常用于水体重金属去除,但也存在颗粒易聚集、表面易氧化等缺点[10-11]。四氧化三铁(Fe3O4)是立方反尖晶石,由O2-与Fe2+、Fe3+亚晶格紧密堆积组成。其中,Fe(Ⅲ)([Fe3+]tetra)占据四面体阳离子位,Fe(Ⅱ)([Fe2+]octa)和Fe(Ⅲ)([Fe3+]octa)占据正八面体阳离子位,这使得Fe3O4电子可自由转移[12]。近几年来,Fe/Fe3O4被广泛应用于污染物催化氧化、机械脱卤过程中。一方面Fe可促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环;另一方面Fe3O4可促进将电子传递给污染物的过程。在基于过一硫酸盐的催化氧化过程中,与Fe和Fe3O4相比,Fe/Fe3O4具有更高的催化效率和活性物种产率[13]

    机械球磨是利用磨球和物料碰撞摩擦,使得反应活化能降低、有利于固体污染物的降解。在机械球磨脱卤过程中,Fe/Fe3O4作为助磨剂可高效去除六氯苯、全氟辛烷磺酸等污染物[14-16],且在Fe/Fe3O4质量为3:7时效果最佳。由于Fe/Fe3O4具有较高的电子传递效率,将其作为助磨剂时可降低物料比(即降解单位质量污染物所需的助磨剂量),但仍面临着助磨剂尾料资源化利用的难题[16-21]。然而,研磨的Fe/Fe3O4具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。目前,有研究报道手动研磨的Fe和Fe3O4混合物可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),究其原因是Fe和[Fe3+]octa发生反应生成[Fe2+]octa[8]。因此,将机械球磨后的Fe/Fe3O4尾料用于Cr(Ⅵ)的还原去除,是促进尾料资源化利用的有效方式。

    因此,本研究基于Fe/Fe3O4尾料资源化利用和高性能Cr(Ⅵ)还原材料开发的双重考虑,通过球磨模拟制备Fe/Fe3O4材料,研究球磨Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的还原性能以及其强化机理;探究最佳球磨条件(球磨氛围和时间)及还原条件(球磨材料投加量和初始pH),为研究Fe/Fe3O4尾料资源化利用以及机械球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)还原性能的影响提供重要数据支撑。

    • Fe、Fe3O4、H2SO4和H3PO4等试剂采购于国药集团化学试剂有限公司。丙酮、K2Cr2O7、邻菲罗啉、二苯碳酰二肼和NH2OH·HCl等试剂采购于上海麦克林生化科技股份有限公司。Pulverisette 7行星式球磨机(德国飞驰仪器公司)的球磨罐体为不锈钢材质(体积为80 mL)。

    • 采用Fe和Fe3O4共球磨制备球磨Fe/Fe3O4材料(质量比为3:7,转速为600 r·min‒1)。所有Cr(Ⅵ)还原实验全部都在棕色锥形瓶(300 mL)中进行:先加入Cr2K2O7溶液(100 mL),然后加入定量球磨材料后进行搅拌(200 r·min‒1、25 ℃),定时取样1 mL进行分析。为确保实验结果的精确性,上述实验均重复操作两次以上。

    • 检测Cr(Ⅵ)的质量浓度:取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中,用蒸馏水稀释至标线位置;然后依次加入H2SO4(50%,0.5 mL)和H3PO4(50%,0.5 mL)后进行混匀;再加入2 mL显色液(将0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中)后进行混匀;静置15 min后,用分光光度计测定样品溶液在540 nm处的吸光度。配制Cr(Ⅵ)标准溶液,绘制标准曲线(1~50 mg·L−1)。

      检测Fe(Ⅱ)的质量浓度:取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中,用蒸馏水稀释至标线位置;依次加入5 mL乙酸-乙酸铵缓冲液(10 mmol·L−1)和0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)后混匀;静置15 min后,用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制Fe(Ⅱ)标准溶液,绘制标准曲线(2.5~100 mg·L−1)。

      检测总铁的质量浓度:取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中,用蒸馏水稀释至标线位置;依次加入1 mL盐酸羟胺(10%)、0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)和5 mL醋酸盐缓冲液(10 mmol·L−1);静置15 min后,用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制总铁标准溶液,绘制标准曲线(2.5~100 mg·L−1)。总铁质量浓度减去Fe(II) 质量浓度即为Fe(III) 质量浓度。

      材料表征:元素表征采用K-Alpha型X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,Thermo Fisher Scientific)。以Al Kα为激发源,工作电压为12 kV,灯丝电流为6 mA;全谱扫描通能为100 eV,步长为1 eV,窄谱扫描通能为50 eV,步长为0.1 eV。晶型表征采用Ultima Ⅵ型X射线衍射光谱分析仪(X-Ray diffraction,XRD,Rigku)。以Cu-Kα 为测试靶,管电压为60 kV,电流为55 mA,扫描范围(2θ)为10°~80°。

    • 图1表示Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能状况。实验条件:Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料投加量为2.0 g·L−1,球磨氛围为空气,球磨时间为60 min,Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1,初始 pH为3.0。可以发现,未球磨Fe、Fe3O4、Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的去除效果较差,反应120 min后,Cr(Ⅵ)去除率分别为29.7%、24.0%、26.1%。此时,Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)去除效果高于Fe3O4,但低于Fe,说明Fe与Fe3O4之间的反应较弱。球磨Fe、Fe3O4、Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的去除效果均有提升,相比未球磨的材料,去除率分别增加了17.6%、6.0%、65.2%。对于Fe,机械球磨可去除其表面钝化层[22-23];而对于Fe/Fe3O4,机械球磨可强化Fe与Fe3O4之间的反应[8,16]。球磨Fe/Fe3O4的稳定性结果表明,在120 min 时 Cr(Ⅵ)的去除率在第1、2次循环中分别为41.3%和26.9%,再次球磨后,Cr(VI)的去除率可恢复到>90%。

    • 球磨Fe/Fe3O4材料的晶型和元素表征结果如图2所示。由图2(a)中 XRD结果可见,球磨后Fe和Fe3O4晶体减少;XPS结果表明 Fe0含量有所减小,而Fe(II)含量有所增加(图2(b))。该结果可能是由以下2点原因所致:一方面,Fe与含氧物质(空气中的氧或Fe3O4释放的氧)在高温下反应生成Fe(II)(式(1));另一方面,Fe与Fe3O4发生氧化还原反应生成Fe(II)(式(2))。Fe(Ⅱ)含量增加可加速Cr(VI)的还原(式(3))。然而,HU等报道球磨Fe/Fe3O4材料具有较小的电化学阻抗,Fe3O4作为导体可加速Fe释放的电子向污染物传递[13,16]。因此,机械球磨也可能强化Fe与Fe3O4的界面接触,加速Fe释放的电子向Cr(Ⅳ)传递,从而促进Cr(Ⅳ)的还原(式(4)和式(5))。

      本研究探索了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在Fe/Fe3O4样品Cr(Ⅵ) 还原过程中的生成情况。实验条件:Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1,空气氛围下球磨时间为60 min,Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1,初始 pH为3.0。实验表明球磨还原Cr(Ⅵ)过程中,Fe/Fe3O4样品Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的生成量较高,分别稳定在8.2 mg·L−1和1.5 mg·L−1(图3)。如图4(b)所示,采用球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)时,反应液pH大幅上升。这是由于H+参与了Cr(Ⅵ)还原反应(式(3))。上述结果说明,机械球磨促进了Fe(Ⅱ)生成,随后与Cr(Ⅵ)反应后转化为Fe(Ⅲ)。

      SHAO等[24]报道表明邻菲啰啉可以快速淬灭Fe(Ⅱ),阻断Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)之间的氧化还原反应。因此,本研究通过加入过量邻菲啰啉作为Fe(Ⅱ) 的淬灭剂,分析Fe(Ⅱ)在球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)过程中的作用。结果表明(图4(a)),加入邻菲啰啉后, Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的还原性能有所下降。经过120 min反应后,未球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的去除率由26.1%降至6.8%,而球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的去除率由91.3%降至41.8%。该结果表明,Fe(Ⅱ)在Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)过程中具有重要作用,而机械球磨可强化Fe(Ⅱ)的生成。值得注意的是,当Fe(Ⅱ)被淬灭后,与未球磨Fe/Fe3O4材料相比,球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的去除率仍然较高,反应液pH上升幅度仍然较大,这说明机械球磨除了强化Fe(Ⅱ)的生成之外,还强化了Fe与Fe3O4界面的电子传递。Fe释放出电子,Fe3O4作为导体将电子传递给Cr(Ⅵ),从而加速了Cr(Ⅵ)还原(式(4)和式(5))。

    • 本研究探索了球磨氛围和球磨时间对Fe/Fe3O4材料还原性能可能产生的影响。图5(a)反映了球磨氛围的影响,实验条件:球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1,球磨时间为60 min,Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1,初始 pH为3.0。球磨Fe/Fe3O4在不同球磨氛围下的还原性能依次为氮气> 空气> 氧气,反应120 min 后, Cr(Ⅵ)去除率分别为100%、91.3%和76.9%。如前文所述,可以通过2条途径生成Fe(Ⅱ):一是Fe与Fe3O4表面反应生成Fe(Ⅱ);二是Fe与O2反应生成Fe(Ⅱ)。其中,Fe与Fe3O4的反应是Fe(Ⅱ)生成的主要途径[16]。在富氧条件下进行球磨时,过量的氧气会将生成的Fe(Ⅱ)进一步氧化为Fe(Ⅲ),从而降低球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的还原性能[21,25]

      图5(b)反映了球磨时间Cr(Ⅵ)还原性能的影响。实验条件:球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1,球磨氛围为空气,Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1,初始 pH为3.0。球磨时间增加,球磨Fe/Fe3O4的还原效果呈现先增强后减弱趋势。当球磨时间由10 min增加至30、60、120 min后,经过120 min 反应,Cr(Ⅵ)去除率分别为88.2%、97.9%、91.3%、82.4%。说明过长时间的球磨会导致Fe和Fe(Ⅱ)的过度氧化,不利于球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的有效还原[16]。综上所述,球磨Fe/Fe3O4材料的最佳球磨条件为:氮气氛围、球磨30 min。

      本研究探索了投加量和初始pH对球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)还原性能可能产生的影响。图6(a)为Fe/Fe3O4球磨材料投加量的影响,实验条件:空气氛围下球磨时间为60 min,Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1,初始 pH依然设置为3.0。Cr(Ⅵ)的还原性能随着球磨Fe/Fe3O4材料投加量的增大而不断升高。当投加量为0.5、1.0、2.0、3.0 g时,经过120 min反应,Cr(Ⅵ)去除分别为44.9%、70.4%、91.3%、100%。球磨Fe/Fe3O4投加量的增加提供了更多的Fe和Fe(Ⅱ),从而可促进对Cr(Ⅵ)的还原。

      图6(b)为初始pH对Cr(Ⅵ)还原性能的影响。实验条件为:球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1,空气氛围下球磨时间为60 min,Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1。球磨Fe/Fe3O4的还原性能随着初始pH的增加而不断降低。当初始pH为2.0、3.0、4.0和5.0时,经过120 min反应,Cr(Ⅵ)去除率分别为100%、91.3%、42.7%和27.8%。pH会影响溶液中铬的存在形态:当pH在2~4时,铬主要以Cr2O72‒和HCrO4存在;当pH在4~6时,铬主要以HCrO4和CrO42‒存在[26]。一方面,根据能斯特方程,在酸性条件下, Cr(Ⅵ)与Fe、Fe(Ⅱ)的反应具有较高的氧化还原电位和反应驱动力(ΔE)(式(4)和式(5));另一方面,高pH会降低反应液中Fe(Ⅱ) 质量浓度,从而不利于Cr(Ⅵ)的还原。

    • 1)机械球磨可以有效强化Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能。反应120 min后,Cr(Ⅵ)去除率从26.1%提高至91.3%。

      2) Fe(Ⅱ)可显著促进Cr(Ⅵ)还原。机械球磨可强化Fe(Ⅱ)生成,促进Fe电子传递。

      3) Fe/Fe3O4最佳球磨条件如下:氮气氛围,球磨30 min。过量氧气和过长球磨时间会削弱球磨Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能。

      4) Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe3O4投加量呈正相关性,而与初始pH呈负相关性。

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