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机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

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高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
引用本文: 高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
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GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
Citation: GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
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机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

  • 1.

    山东畜牧兽医职业学院，潍坊 261061

  • 2.

    浙江工业大学环境学院，杭州 310014

    • 作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com
    通讯作者: 胡俊(1988—)，男，博士，副研究员，hujun1988@zjut.edu.cn; 
  • 基金项目:
    山东省生猪产业技术体系(SDAIT-08-08)；潍坊高新区2021年科技惠民计划项目(2021KJHM19)；潍坊市科技发展计划项目(2022ZJ1226)；浙江省自然科学基金资助项目(LGF22E080027)

  • 中图分类号: X703

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling

  • 1.

    Shandong Vocational Animal Science and Veterinary College, Weifang 261061, China

  • 2.

    College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

    • Corresponding author: HU Jun, hujun1988@zjut.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: Fe/Fe3O4作为机械球磨助磨剂可高效去除含卤污染物，但也面临着助磨剂尾料资源化利用的难题。机械球磨后的Fe/Fe3O4尾料具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。本研究基于尾料资源化利用和高性能材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备具有高Cr(Ⅵ)还原性能的Fe/Fe3O4材料。结果表明，机械球磨强化了Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能，Cr(Ⅵ)去除率由26.1%提升至91.3%。机械球磨主要是通过促进Fe(Ⅱ)的生成和Fe释放电子的传递强化Cr(Ⅵ)还原。采用球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)时，Fe(Ⅱ)的高生成量说明机械球磨促进了Fe(Ⅱ)的生成，而Fe(Ⅲ) 的高生成量和pH的大幅上升说明Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。利用邻菲啰啉淬灭Fe(Ⅱ)，使得球磨Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ) 的去除率降至41.8%，这表明Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ) 还原起主要作用。过量的氧气和过长的球磨时间可削弱球磨Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能，最佳球磨条件为氮气氛围、球磨30 min；Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe3O4投加量呈正相关，而与初始pH呈负相关。
    Abstract: Fe/Fe3O4 as an additive for mechanical milling can efficiently degrade halogenated pollutants, but the reutilization of additive tailing is a problem. The Fe/Fe3O4 tailing has a good performance on Cr(Ⅵ) reduction. In this study, the Fe/Fe3O4 material with high performance of Cr(Ⅵ) reduction was prepared by mechanical milling simulation based on the dual consideration of tailing reutilization and material development. The results show that mechanical milling enhanced the reduction performance of Fe/Fe3O4, and the removal ratio of Cr(Ⅵ) increased from 26.1% to 91.3%. The enhancement of mechanical milling was primarily through the promotion of Fe(Ⅱ) generation and transfer of Fe-released electrons. When the milled Fe/Fe3O4 was used for Cr(Ⅵ) reduction, the high formation of Fe(Ⅱ) implies that the mechanical milling promoted its yield, and the high generation of Fe(Ⅲ) and rise of pH indicate the conversion of Fe(Ⅱ) to Fe(Ⅲ). After the quenching of Fe(Ⅱ) by phenanthroline, the removal ratio of Cr(Ⅵ) by the milled Fe/Fe3O4 decreased to 41.8%, indicating that Fe(Ⅱ) played a major role in Cr(Ⅵ) reduction, and the mechanical milling enhanced the transfer of electrons released from Fe. Excessive oxygen and milling time weakened the reduction performance of the milled Fe/Fe3O4, and the optimum conditions were nitrogen atmosphere and a milling time of 30 min. The removal ratio of Cr(Ⅵ) was positively correlated with the dosage of the milled Fe/Fe3O4 material, while was negatively correlated with the initial pH.

  • 铬(Cr)及其化合物常用于采矿、电镀等行业中，而在水体中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在[1-2]。 相较于Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)具有可吸附性低、生物毒性强的特点，如未经处理排放到水体中，会严重威胁我国水生态环境和人民生命健康[3-4]。目前，关于Cr(Ⅵ)的处理方法主要包括物理法[5-6]和化学法[7-8]。物理法主要是采用吸附材料(活性炭、生物炭、高分子聚合物)将Cr(Ⅵ)从水相转移至吸附材料中，该方法虽具有操作方便、材料廉价易得等优势，但却存在二次污染风险[9]，需进行二次处理。而化学法主要是通过加入一定数量的还原剂，从而将Cr(Ⅵ)还原转化为毒性相对较低的Cr(Ⅲ)，再通过调节水体的pH值，使Cr(Ⅲ)生成沉淀物质，实现水体和Cr(Ⅲ)的分离，达到去除Cr(Ⅵ)的目的，该方法是目前应用最为广泛的方法。

    零价铁(Fe)具有还原性高、环境友好等优势，常用于水体重金属去除，但也存在颗粒易聚集、表面易氧化等缺点[10-11]。四氧化三铁(Fe3O4)是立方反尖晶石，由O2-与Fe2+、Fe3+亚晶格紧密堆积组成。其中，Fe(Ⅲ)([Fe3+]tetra)占据四面体阳离子位，Fe(Ⅱ)([Fe2+]octa)和Fe(Ⅲ)([Fe3+]octa)占据正八面体阳离子位，这使得Fe3O4电子可自由转移[12]。近几年来，Fe/Fe3O4被广泛应用于污染物催化氧化、机械脱卤过程中。一方面Fe可促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环；另一方面Fe3O4可促进将电子传递给污染物的过程。在基于过一硫酸盐的催化氧化过程中，与Fe和Fe3O4相比，Fe/Fe3O4具有更高的催化效率和活性物种产率[13]。

    机械球磨是利用磨球和物料碰撞摩擦，使得反应活化能降低、有利于固体污染物的降解。在机械球磨脱卤过程中，Fe/Fe3O4作为助磨剂可高效去除六氯苯、全氟辛烷磺酸等污染物[14-16]，且在Fe/Fe3O4质量为3:7时效果最佳。由于Fe/Fe3O4具有较高的电子传递效率，将其作为助磨剂时可降低物料比(即降解单位质量污染物所需的助磨剂量)，但仍面临着助磨剂尾料资源化利用的难题[16-21]。然而，研磨的Fe/Fe3O4具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。目前，有研究报道手动研磨的Fe和Fe3O4混合物可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，究其原因是Fe和[Fe3+]octa发生反应生成[Fe2+]octa[8]。因此，将机械球磨后的Fe/Fe3O4尾料用于Cr(Ⅵ)的还原去除，是促进尾料资源化利用的有效方式。

    因此，本研究基于Fe/Fe3O4尾料资源化利用和高性能Cr(Ⅵ)还原材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备Fe/Fe3O4材料，研究球磨Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的还原性能以及其强化机理；探究最佳球磨条件(球磨氛围和时间)及还原条件(球磨材料投加量和初始pH)，为研究Fe/Fe3O4尾料资源化利用以及机械球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)还原性能的影响提供重要数据支撑。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    Fe、Fe3O4、H2SO4和H3PO4等试剂采购于国药集团化学试剂有限公司。丙酮、K2Cr2O7、邻菲罗啉、二苯碳酰二肼和NH2OH·HCl等试剂采购于上海麦克林生化科技股份有限公司。Pulverisette 7行星式球磨机(德国飞驰仪器公司)的球磨罐体为不锈钢材质(体积为80 mL)。

    1.2   实验方法

    采用Fe和Fe3O4共球磨制备球磨Fe/Fe3O4材料(质量比为3:7，转速为600 r·min‒1)。所有Cr(Ⅵ)还原实验全部都在棕色锥形瓶(300 mL)中进行：先加入Cr2K2O7溶液(100 mL)，然后加入定量球磨材料后进行搅拌(200 r·min‒1、25 ℃)，定时取样1 mL进行分析。为确保实验结果的精确性，上述实验均重复操作两次以上。

    1.3   分析方法

    检测Cr(Ⅵ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；然后依次加入H2SO4(50%，0.5 mL)和H3PO4(50%，0.5 mL)后进行混匀；再加入2 mL显色液(将0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中)后进行混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在540 nm处的吸光度。配制Cr(Ⅵ)标准溶液，绘制标准曲线(1~50 mg·L−1)。

    检测Fe(Ⅱ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入5 mL乙酸-乙酸铵缓冲液(10 mmol·L−1)和0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)后混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制Fe(Ⅱ)标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L−1)。

    检测总铁的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入1 mL盐酸羟胺(10%)、0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)和5 mL醋酸盐缓冲液(10 mmol·L−1)；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制总铁标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L−1)。总铁质量浓度减去Fe(II) 质量浓度即为Fe(III) 质量浓度。

    材料表征：元素表征采用K-Alpha型X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fisher Scientific)。以Al Kα为激发源，工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA；全谱扫描通能为100 eV，步长为1 eV，窄谱扫描通能为50 eV，步长为0.1 eV。晶型表征采用Ultima Ⅵ型X射线衍射光谱分析仪(X-Ray diffraction，XRD，Rigku)。以Cu-Kα 为测试靶，管电压为60 kV，电流为55 mA，扫描范围(2θ)为10°~80°。

    2.   结果与讨论

    2.1   Cr(Ⅵ)去除性能

    图1表示Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能状况。实验条件：Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料投加量为2.0 g·L−1，球磨氛围为空气，球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。可以发现，未球磨Fe、Fe3O4、Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的去除效果较差，反应120 min后，Cr(Ⅵ)去除率分别为29.7%、24.0%、26.1%。此时，Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)去除效果高于Fe3O4，但低于Fe，说明Fe与Fe3O4之间的反应较弱。球磨Fe、Fe3O4、Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的去除效果均有提升，相比未球磨的材料，去除率分别增加了17.6%、6.0%、65.2%。对于Fe，机械球磨可去除其表面钝化层[22-23]；而对于Fe/Fe3O4，机械球磨可强化Fe与Fe3O4之间的反应[8,16]。球磨Fe/Fe3O4的稳定性结果表明，在120 min 时 Cr(Ⅵ)的去除率在第1、2次循环中分别为41.3%和26.9%，再次球磨后，Cr(VI)的去除率可恢复到>90%。

    图 1  Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能对比图
    Figure 1.  Comparison of the performance of Fe、Fe3O4 and Fe/Fe3O4 materials on Cr(Ⅵ) reduction
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    2.2   机械球磨强化机理

    球磨Fe/Fe3O4材料的晶型和元素表征结果如图2所示。由图2(a)中 XRD结果可见，球磨后Fe和Fe3O4晶体减少；XPS结果表明 Fe0含量有所减小，而Fe(II)含量有所增加(图2(b))。该结果可能是由以下2点原因所致：一方面，Fe与含氧物质(空气中的氧或Fe3O4释放的氧)在高温下反应生成Fe(II)(式(1))；另一方面，Fe与Fe3O4发生氧化还原反应生成Fe(II)(式(2))。Fe(Ⅱ)含量增加可加速Cr(VI)的还原(式(3))。然而，HU等报道球磨Fe/Fe3O4材料具有较小的电化学阻抗，Fe3O4作为导体可加速Fe释放的电子向污染物传递[13,16]。因此，机械球磨也可能强化Fe与Fe3O4的界面接触，加速Fe释放的电子向Cr(Ⅳ)传递，从而促进Cr(Ⅳ)的还原(式(4)和式(5))。

    图 2  球磨Fe/Fe3O4材料的XRD和XPS表征图
    Figure 2.  XRD patterns and XPS spectra of the milled Fe/Fe3O4
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    2Fe+O2=2Fe(Ⅱ) (1)
    2Fe+Fe(Ⅲ)=3Fe(Ⅱ) (2)
    3Fe(Ⅲ)+Cr(Ⅳ)+8H+=3Fe(Ⅱ)+Cr(Ⅲ)+4H2O (3)
    Fe−2e−=Fe(Ⅱ) (4)
    2Cr(Ⅳ)+14H++6e−=2Cr(Ⅲ)+7H2O (5)

    本研究探索了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在Fe/Fe3O4样品Cr(Ⅵ) 还原过程中的生成情况。实验条件：Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，空气氛围下球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。实验表明球磨还原Cr(Ⅵ)过程中，Fe/Fe3O4样品Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的生成量较高，分别稳定在8.2 mg·L−1和1.5 mg·L−1(图3)。如图4(b)所示，采用球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)时，反应液pH大幅上升。这是由于H+参与了Cr(Ⅵ)还原反应(式(3))。上述结果说明，机械球磨促进了Fe(Ⅱ)生成，随后与Cr(Ⅵ)反应后转化为Fe(Ⅲ)。

    图 3  Cr(Ⅵ)还原过程中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的生成
    Figure 3.  Production of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) during the reduction of Cr(Ⅵ)
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    图 4  Fe(Ⅱ)淬灭前后的Cr(Ⅵ)还原及pH变化
    Figure 4.  Reduction of Cr(Ⅵ) before and after quenching of Fe(Ⅱ), and the corresponding variation of pH
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    SHAO等[24]报道表明邻菲啰啉可以快速淬灭Fe(Ⅱ)，阻断Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)之间的氧化还原反应。因此，本研究通过加入过量邻菲啰啉作为Fe(Ⅱ) 的淬灭剂，分析Fe(Ⅱ)在球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)过程中的作用。结果表明(图4(a))，加入邻菲啰啉后， Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的还原性能有所下降。经过120 min反应后，未球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的去除率由26.1%降至6.8%，而球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的去除率由91.3%降至41.8%。该结果表明，Fe(Ⅱ)在Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)过程中具有重要作用，而机械球磨可强化Fe(Ⅱ)的生成。值得注意的是，当Fe(Ⅱ)被淬灭后，与未球磨Fe/Fe3O4材料相比，球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的去除率仍然较高，反应液pH上升幅度仍然较大，这说明机械球磨除了强化Fe(Ⅱ)的生成之外，还强化了Fe与Fe3O4界面的电子传递。Fe释放出电子，Fe3O4作为导体将电子传递给Cr(Ⅵ)，从而加速了Cr(Ⅵ)还原(式(4)和式(5))。

    2.3   影响因素

    本研究探索了球磨氛围和球磨时间对Fe/Fe3O4材料还原性能可能产生的影响。图5(a)反映了球磨氛围的影响，实验条件：球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。球磨Fe/Fe3O4在不同球磨氛围下的还原性能依次为氮气> 空气> 氧气，反应120 min 后， Cr(Ⅵ)去除率分别为100%、91.3%和76.9%。如前文所述，可以通过2条途径生成Fe(Ⅱ)：一是Fe与Fe3O4表面反应生成Fe(Ⅱ)；二是Fe与O2反应生成Fe(Ⅱ)。其中，Fe与Fe3O4的反应是Fe(Ⅱ)生成的主要途径[16]。在富氧条件下进行球磨时，过量的氧气会将生成的Fe(Ⅱ)进一步氧化为Fe(Ⅲ)，从而降低球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的还原性能[21,25]。

    图 5  球磨条件对球磨Fe/Fe3O4材料还原能力的影响
    Figure 5.  Effects of milling conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe3O4
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    图5(b)反映了球磨时间Cr(Ⅵ)还原性能的影响。实验条件：球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，球磨氛围为空气，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。球磨时间增加，球磨Fe/Fe3O4的还原效果呈现先增强后减弱趋势。当球磨时间由10 min增加至30、60、120 min后，经过120 min 反应，Cr(Ⅵ)去除率分别为88.2%、97.9%、91.3%、82.4%。说明过长时间的球磨会导致Fe和Fe(Ⅱ)的过度氧化，不利于球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的有效还原[16]。综上所述，球磨Fe/Fe3O4材料的最佳球磨条件为：氮气氛围、球磨30 min。

    本研究探索了投加量和初始pH对球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)还原性能可能产生的影响。图6(a)为Fe/Fe3O4球磨材料投加量的影响，实验条件：空气氛围下球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH依然设置为3.0。Cr(Ⅵ)的还原性能随着球磨Fe/Fe3O4材料投加量的增大而不断升高。当投加量为0.5、1.0、2.0、3.0 g时，经过120 min反应，Cr(Ⅵ)去除分别为44.9%、70.4%、91.3%、100%。球磨Fe/Fe3O4投加量的增加提供了更多的Fe和Fe(Ⅱ)，从而可促进对Cr(Ⅵ)的还原。

    图 6  反应条件对球磨Fe/Fe3O4材料还原性能的影响
    Figure 6.  Effects of reaction conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe3O4
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    图6(b)为初始pH对Cr(Ⅵ)还原性能的影响。实验条件为：球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，空气氛围下球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1。球磨Fe/Fe3O4的还原性能随着初始pH的增加而不断降低。当初始pH为2.0、3.0、4.0和5.0时，经过120 min反应，Cr(Ⅵ)去除率分别为100%、91.3%、42.7%和27.8%。pH会影响溶液中铬的存在形态：当pH在2~4时，铬主要以Cr2O72‒和HCrO4‒存在；当pH在4~6时，铬主要以HCrO4‒和CrO42‒存在[26]。一方面，根据能斯特方程，在酸性条件下， Cr(Ⅵ)与Fe、Fe(Ⅱ)的反应具有较高的氧化还原电位和反应驱动力(ΔE)(式(4)和式(5))；另一方面，高pH会降低反应液中Fe(Ⅱ) 质量浓度，从而不利于Cr(Ⅵ)的还原。

    3.   结论

    1)机械球磨可以有效强化Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能。反应120 min后，Cr(Ⅵ)去除率从26.1%提高至91.3%。

    2) Fe(Ⅱ)可显著促进Cr(Ⅵ)还原。机械球磨可强化Fe(Ⅱ)生成，促进Fe电子传递。

    3) Fe/Fe3O4最佳球磨条件如下：氮气氛围，球磨30 min。过量氧气和过长球磨时间会削弱球磨Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能。

    4) Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe3O4投加量呈正相关性，而与初始pH呈负相关性。

  • 图 1  Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能对比图

    Figure 1.  Comparison of the performance of Fe、Fe3O4 and Fe/Fe3O4 materials on Cr(Ⅵ) reduction

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    图 2  球磨Fe/Fe3O4材料的XRD和XPS表征图

    Figure 2.  XRD patterns and XPS spectra of the milled Fe/Fe3O4

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    图 3  Cr(Ⅵ)还原过程中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的生成

    Figure 3.  Production of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) during the reduction of Cr(Ⅵ)

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    图 4  Fe(Ⅱ)淬灭前后的Cr(Ⅵ)还原及pH变化

    Figure 4.  Reduction of Cr(Ⅵ) before and after quenching of Fe(Ⅱ), and the corresponding variation of pH

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    图 5  球磨条件对球磨Fe/Fe3O4材料还原能力的影响

    Figure 5.  Effects of milling conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe3O4

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    图 6  反应条件对球磨Fe/Fe3O4材料还原性能的影响

    Figure 6.  Effects of reaction conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe3O4

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-06-14
  • 录用日期:  2023-10-30
  • 刊出日期:  2023-11-26
高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
引用本文: 高凤如, 郭洪梅, 胡俊, 邱一凡. 机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
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GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
Citation: GAO Fengru, GUO Hongmei, HU Jun, QIU Yifan. Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3562-3567. doi: 10.12030/j.cjee.202306061
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机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

    通讯作者: 胡俊(1988—)，男，博士，副研究员，hujun1988@zjut.edu.cn; 
    作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com
  • 1. 山东畜牧兽医职业学院，潍坊 261061
  • 2. 浙江工业大学环境学院，杭州 310014
  • 收稿日期:  2023-06-14
  • 录用日期:  2023-10-30
  • 网络出版日期:  2023-12-22
基金项目:
山东省生猪产业技术体系(SDAIT-08-08)；潍坊高新区2021年科技惠民计划项目(2021KJHM19)；潍坊市科技发展计划项目(2022ZJ1226)；浙江省自然科学基金资助项目(LGF22E080027)

摘要: Fe/Fe3O4作为机械球磨助磨剂可高效去除含卤污染物，但也面临着助磨剂尾料资源化利用的难题。机械球磨后的Fe/Fe3O4尾料具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。本研究基于尾料资源化利用和高性能材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备具有高Cr(Ⅵ)还原性能的Fe/Fe3O4材料。结果表明，机械球磨强化了Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能，Cr(Ⅵ)去除率由26.1%提升至91.3%。机械球磨主要是通过促进Fe(Ⅱ)的生成和Fe释放电子的传递强化Cr(Ⅵ)还原。采用球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)时，Fe(Ⅱ)的高生成量说明机械球磨促进了Fe(Ⅱ)的生成，而Fe(Ⅲ) 的高生成量和pH的大幅上升说明Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。利用邻菲啰啉淬灭Fe(Ⅱ)，使得球磨Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ) 的去除率降至41.8%，这表明Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ) 还原起主要作用。过量的氧气和过长的球磨时间可削弱球磨Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能，最佳球磨条件为氮气氛围、球磨30 min；Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe3O4投加量呈正相关，而与初始pH呈负相关。

English Abstract

    全文HTML

  • 铬(Cr)及其化合物常用于采矿、电镀等行业中，而在水体中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在[1-2]。 相较于Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)具有可吸附性低、生物毒性强的特点，如未经处理排放到水体中，会严重威胁我国水生态环境和人民生命健康[3-4]。目前，关于Cr(Ⅵ)的处理方法主要包括物理法[5-6]和化学法[7-8]。物理法主要是采用吸附材料(活性炭、生物炭、高分子聚合物)将Cr(Ⅵ)从水相转移至吸附材料中，该方法虽具有操作方便、材料廉价易得等优势，但却存在二次污染风险[9]，需进行二次处理。而化学法主要是通过加入一定数量的还原剂，从而将Cr(Ⅵ)还原转化为毒性相对较低的Cr(Ⅲ)，再通过调节水体的pH值，使Cr(Ⅲ)生成沉淀物质，实现水体和Cr(Ⅲ)的分离，达到去除Cr(Ⅵ)的目的，该方法是目前应用最为广泛的方法。

    零价铁(Fe)具有还原性高、环境友好等优势，常用于水体重金属去除，但也存在颗粒易聚集、表面易氧化等缺点[10-11]。四氧化三铁(Fe3O4)是立方反尖晶石，由O2-与Fe2+、Fe3+亚晶格紧密堆积组成。其中，Fe(Ⅲ)([Fe3+]tetra)占据四面体阳离子位，Fe(Ⅱ)([Fe2+]octa)和Fe(Ⅲ)([Fe3+]octa)占据正八面体阳离子位，这使得Fe3O4电子可自由转移[12]。近几年来，Fe/Fe3O4被广泛应用于污染物催化氧化、机械脱卤过程中。一方面Fe可促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环；另一方面Fe3O4可促进将电子传递给污染物的过程。在基于过一硫酸盐的催化氧化过程中，与Fe和Fe3O4相比，Fe/Fe3O4具有更高的催化效率和活性物种产率[13]。

    机械球磨是利用磨球和物料碰撞摩擦，使得反应活化能降低、有利于固体污染物的降解。在机械球磨脱卤过程中，Fe/Fe3O4作为助磨剂可高效去除六氯苯、全氟辛烷磺酸等污染物[14-16]，且在Fe/Fe3O4质量为3:7时效果最佳。由于Fe/Fe3O4具有较高的电子传递效率，将其作为助磨剂时可降低物料比(即降解单位质量污染物所需的助磨剂量)，但仍面临着助磨剂尾料资源化利用的难题[16-21]。然而，研磨的Fe/Fe3O4具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。目前，有研究报道手动研磨的Fe和Fe3O4混合物可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，究其原因是Fe和[Fe3+]octa发生反应生成[Fe2+]octa[8]。因此，将机械球磨后的Fe/Fe3O4尾料用于Cr(Ⅵ)的还原去除，是促进尾料资源化利用的有效方式。

    因此，本研究基于Fe/Fe3O4尾料资源化利用和高性能Cr(Ⅵ)还原材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备Fe/Fe3O4材料，研究球磨Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的还原性能以及其强化机理；探究最佳球磨条件(球磨氛围和时间)及还原条件(球磨材料投加量和初始pH)，为研究Fe/Fe3O4尾料资源化利用以及机械球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)还原性能的影响提供重要数据支撑。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验材料

    • Fe、Fe3O4、H2SO4和H3PO4等试剂采购于国药集团化学试剂有限公司。丙酮、K2Cr2O7、邻菲罗啉、二苯碳酰二肼和NH2OH·HCl等试剂采购于上海麦克林生化科技股份有限公司。Pulverisette 7行星式球磨机(德国飞驰仪器公司)的球磨罐体为不锈钢材质(体积为80 mL)。

      • 1.2.   实验方法

    • 采用Fe和Fe3O4共球磨制备球磨Fe/Fe3O4材料(质量比为3:7，转速为600 r·min‒1)。所有Cr(Ⅵ)还原实验全部都在棕色锥形瓶(300 mL)中进行：先加入Cr2K2O7溶液(100 mL)，然后加入定量球磨材料后进行搅拌(200 r·min‒1、25 ℃)，定时取样1 mL进行分析。为确保实验结果的精确性，上述实验均重复操作两次以上。

      • 1.3.   分析方法

    • 检测Cr(Ⅵ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；然后依次加入H2SO4(50%，0.5 mL)和H3PO4(50%，0.5 mL)后进行混匀；再加入2 mL显色液(将0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中)后进行混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在540 nm处的吸光度。配制Cr(Ⅵ)标准溶液，绘制标准曲线(1~50 mg·L−1)。

      检测Fe(Ⅱ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入5 mL乙酸-乙酸铵缓冲液(10 mmol·L−1)和0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)后混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制Fe(Ⅱ)标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L−1)。

      检测总铁的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入1 mL盐酸羟胺(10%)、0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)和5 mL醋酸盐缓冲液(10 mmol·L−1)；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制总铁标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L−1)。总铁质量浓度减去Fe(II) 质量浓度即为Fe(III) 质量浓度。

      材料表征：元素表征采用K-Alpha型X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fisher Scientific)。以Al Kα为激发源，工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA；全谱扫描通能为100 eV，步长为1 eV，窄谱扫描通能为50 eV，步长为0.1 eV。晶型表征采用Ultima Ⅵ型X射线衍射光谱分析仪(X-Ray diffraction，XRD，Rigku)。以Cu-Kα 为测试靶，管电压为60 kV，电流为55 mA，扫描范围(2θ)为10°~80°。

    2.   结果与讨论

      2.1.   Cr(Ⅵ)去除性能

    • 图1表示Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料的Cr(Ⅵ)还原性能状况。实验条件：Fe、Fe3O4和Fe/Fe3O4材料投加量为2.0 g·L−1，球磨氛围为空气，球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。可以发现，未球磨Fe、Fe3O4、Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的去除效果较差，反应120 min后，Cr(Ⅵ)去除率分别为29.7%、24.0%、26.1%。此时，Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)去除效果高于Fe3O4，但低于Fe，说明Fe与Fe3O4之间的反应较弱。球磨Fe、Fe3O4、Fe/Fe3O4材料对Cr(Ⅵ)的去除效果均有提升，相比未球磨的材料，去除率分别增加了17.6%、6.0%、65.2%。对于Fe，机械球磨可去除其表面钝化层[22-23]；而对于Fe/Fe3O4，机械球磨可强化Fe与Fe3O4之间的反应[8,16]。球磨Fe/Fe3O4的稳定性结果表明，在120 min 时 Cr(Ⅵ)的去除率在第1、2次循环中分别为41.3%和26.9%，再次球磨后，Cr(VI)的去除率可恢复到>90%。

      • 2.2.   机械球磨强化机理

    • 球磨Fe/Fe3O4材料的晶型和元素表征结果如图2所示。由图2(a)中 XRD结果可见，球磨后Fe和Fe3O4晶体减少；XPS结果表明 Fe0含量有所减小，而Fe(II)含量有所增加(图2(b))。该结果可能是由以下2点原因所致：一方面，Fe与含氧物质(空气中的氧或Fe3O4释放的氧)在高温下反应生成Fe(II)(式(1))；另一方面，Fe与Fe3O4发生氧化还原反应生成Fe(II)(式(2))。Fe(Ⅱ)含量增加可加速Cr(VI)的还原(式(3))。然而，HU等报道球磨Fe/Fe3O4材料具有较小的电化学阻抗，Fe3O4作为导体可加速Fe释放的电子向污染物传递[13,16]。因此，机械球磨也可能强化Fe与Fe3O4的界面接触，加速Fe释放的电子向Cr(Ⅳ)传递，从而促进Cr(Ⅳ)的还原(式(4)和式(5))。

      本研究探索了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在Fe/Fe3O4样品Cr(Ⅵ) 还原过程中的生成情况。实验条件：Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，空气氛围下球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。实验表明球磨还原Cr(Ⅵ)过程中，Fe/Fe3O4样品Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的生成量较高，分别稳定在8.2 mg·L−1和1.5 mg·L−1(图3)。如图4(b)所示，采用球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)时，反应液pH大幅上升。这是由于H+参与了Cr(Ⅵ)还原反应(式(3))。上述结果说明，机械球磨促进了Fe(Ⅱ)生成，随后与Cr(Ⅵ)反应后转化为Fe(Ⅲ)。

      SHAO等[24]报道表明邻菲啰啉可以快速淬灭Fe(Ⅱ)，阻断Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)之间的氧化还原反应。因此，本研究通过加入过量邻菲啰啉作为Fe(Ⅱ) 的淬灭剂，分析Fe(Ⅱ)在球磨Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)过程中的作用。结果表明(图4(a))，加入邻菲啰啉后， Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的还原性能有所下降。经过120 min反应后，未球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的去除率由26.1%降至6.8%，而球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的去除率由91.3%降至41.8%。该结果表明，Fe(Ⅱ)在Fe/Fe3O4还原Cr(Ⅵ)过程中具有重要作用，而机械球磨可强化Fe(Ⅱ)的生成。值得注意的是，当Fe(Ⅱ)被淬灭后，与未球磨Fe/Fe3O4材料相比，球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的去除率仍然较高，反应液pH上升幅度仍然较大，这说明机械球磨除了强化Fe(Ⅱ)的生成之外，还强化了Fe与Fe3O4界面的电子传递。Fe释放出电子，Fe3O4作为导体将电子传递给Cr(Ⅵ)，从而加速了Cr(Ⅵ)还原(式(4)和式(5))。

      • 2.3.   影响因素

    • 本研究探索了球磨氛围和球磨时间对Fe/Fe3O4材料还原性能可能产生的影响。图5(a)反映了球磨氛围的影响，实验条件：球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。球磨Fe/Fe3O4在不同球磨氛围下的还原性能依次为氮气> 空气> 氧气，反应120 min 后， Cr(Ⅵ)去除率分别为100%、91.3%和76.9%。如前文所述，可以通过2条途径生成Fe(Ⅱ)：一是Fe与Fe3O4表面反应生成Fe(Ⅱ)；二是Fe与O2反应生成Fe(Ⅱ)。其中，Fe与Fe3O4的反应是Fe(Ⅱ)生成的主要途径[16]。在富氧条件下进行球磨时，过量的氧气会将生成的Fe(Ⅱ)进一步氧化为Fe(Ⅲ)，从而降低球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ) 的还原性能[21,25]。

      图5(b)反映了球磨时间Cr(Ⅵ)还原性能的影响。实验条件：球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，球磨氛围为空气，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH为3.0。球磨时间增加，球磨Fe/Fe3O4的还原效果呈现先增强后减弱趋势。当球磨时间由10 min增加至30、60、120 min后，经过120 min 反应，Cr(Ⅵ)去除率分别为88.2%、97.9%、91.3%、82.4%。说明过长时间的球磨会导致Fe和Fe(Ⅱ)的过度氧化，不利于球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)的有效还原[16]。综上所述，球磨Fe/Fe3O4材料的最佳球磨条件为：氮气氛围、球磨30 min。

      本研究探索了投加量和初始pH对球磨Fe/Fe3O4对Cr(Ⅵ)还原性能可能产生的影响。图6(a)为Fe/Fe3O4球磨材料投加量的影响，实验条件：空气氛围下球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1，初始 pH依然设置为3.0。Cr(Ⅵ)的还原性能随着球磨Fe/Fe3O4材料投加量的增大而不断升高。当投加量为0.5、1.0、2.0、3.0 g时，经过120 min反应，Cr(Ⅵ)去除分别为44.9%、70.4%、91.3%、100%。球磨Fe/Fe3O4投加量的增加提供了更多的Fe和Fe(Ⅱ)，从而可促进对Cr(Ⅵ)的还原。

      图6(b)为初始pH对Cr(Ⅵ)还原性能的影响。实验条件为：球磨Fe/Fe3O4投加量为2.0 g·L−1，空气氛围下球磨时间为60 min，Cr(Ⅵ) 质量浓度为10 mg·L−1。球磨Fe/Fe3O4的还原性能随着初始pH的增加而不断降低。当初始pH为2.0、3.0、4.0和5.0时，经过120 min反应，Cr(Ⅵ)去除率分别为100%、91.3%、42.7%和27.8%。pH会影响溶液中铬的存在形态：当pH在2~4时，铬主要以Cr2O72‒和HCrO4‒存在；当pH在4~6时，铬主要以HCrO4‒和CrO42‒存在[26]。一方面，根据能斯特方程，在酸性条件下， Cr(Ⅵ)与Fe、Fe(Ⅱ)的反应具有较高的氧化还原电位和反应驱动力(ΔE)(式(4)和式(5))；另一方面，高pH会降低反应液中Fe(Ⅱ) 质量浓度，从而不利于Cr(Ⅵ)的还原。

    3.   结论

    • 1)机械球磨可以有效强化Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能。反应120 min后，Cr(Ⅵ)去除率从26.1%提高至91.3%。

      2) Fe(Ⅱ)可显著促进Cr(Ⅵ)还原。机械球磨可强化Fe(Ⅱ)生成，促进Fe电子传递。

      3) Fe/Fe3O4最佳球磨条件如下：氮气氛围，球磨30 min。过量氧气和过长球磨时间会削弱球磨Fe/Fe3O4的Cr(Ⅵ)还原性能。

      4) Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe3O4投加量呈正相关性，而与初始pH呈负相关性。

    参考文献 (26)

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