机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

高凤如; 郭洪梅; 胡俊; 邱一凡

doi:10.12030/j.cjee.202306061

机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

1.
山东畜牧兽医职业学院，潍坊 261061
2.
浙江工业大学环境学院，杭州 310014

作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com

通讯作者: 胡俊(1988—)，男，博士，副研究员，hujun1988@zjut.edu.cn;

基金项目:
山东省生猪产业技术体系(SDAIT-08-08)；潍坊高新区2021年科技惠民计划项目(2021KJHM19)；潍坊市科技发展计划项目(2022ZJ1226)；浙江省自然科学基金资助项目(LGF22E080027)
中图分类号: X703

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe₃O₄ by mechanical milling

1.
Shandong Vocational Animal Science and Veterinary College, Weifang 261061, China
2.
College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

Corresponding author: HU Jun, hujun1988@zjut.edu.cn ;

摘要: Fe/Fe₃O₄作为机械球磨助磨剂可高效去除含卤污染物，但也面临着助磨剂尾料资源化利用的难题。机械球磨后的Fe/Fe₃O₄尾料具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。本研究基于尾料资源化利用和高性能材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备具有高Cr(Ⅵ)还原性能的Fe/Fe₃O₄材料。结果表明，机械球磨强化了Fe/Fe₃O₄材料的Cr(Ⅵ)还原性能，Cr(Ⅵ)去除率由26.1%提升至91.3%。机械球磨主要是通过促进Fe(Ⅱ)的生成和Fe释放电子的传递强化Cr(Ⅵ)还原。采用球磨Fe/Fe₃O₄还原Cr(Ⅵ)时，Fe(Ⅱ)的高生成量说明机械球磨促进了Fe(Ⅱ)的生成，而Fe(Ⅲ) 的高生成量和pH的大幅上升说明Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。利用邻菲啰啉淬灭Fe(Ⅱ)，使得球磨Fe/Fe₃O₄材料对Cr(Ⅵ) 的去除率降至41.8%，这表明Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ) 还原起主要作用。过量的氧气和过长的球磨时间可削弱球磨Fe/Fe₃O₄的Cr(Ⅵ)还原性能，最佳球磨条件为氮气氛围、球磨30 min；Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe₃O₄投加量呈正相关，而与初始pH呈负相关。
- Fe /
- Fe₃O₄ /
- 机械球磨 /
- 六价铬 /
- 还原强化
Abstract: Fe/Fe₃O₄ as an additive for mechanical milling can efficiently degrade halogenated pollutants, but the reutilization of additive tailing is a problem. The Fe/Fe₃O₄ tailing has a good performance on Cr(Ⅵ) reduction. In this study, the Fe/Fe₃O₄ material with high performance of Cr(Ⅵ) reduction was prepared by mechanical milling simulation based on the dual consideration of tailing reutilization and material development. The results show that mechanical milling enhanced the reduction performance of Fe/Fe₃O₄, and the removal ratio of Cr(Ⅵ) increased from 26.1% to 91.3%. The enhancement of mechanical milling was primarily through the promotion of Fe(Ⅱ) generation and transfer of Fe-released electrons. When the milled Fe/Fe₃O₄ was used for Cr(Ⅵ) reduction, the high formation of Fe(Ⅱ) implies that the mechanical milling promoted its yield, and the high generation of Fe(Ⅲ) and rise of pH indicate the conversion of Fe(Ⅱ) to Fe(Ⅲ). After the quenching of Fe(Ⅱ) by phenanthroline, the removal ratio of Cr(Ⅵ) by the milled Fe/Fe₃O₄ decreased to 41.8%, indicating that Fe(Ⅱ) played a major role in Cr(Ⅵ) reduction, and the mechanical milling enhanced the transfer of electrons released from Fe. Excessive oxygen and milling time weakened the reduction performance of the milled Fe/Fe₃O₄, and the optimum conditions were nitrogen atmosphere and a milling time of 30 min. The removal ratio of Cr(Ⅵ) was positively correlated with the dosage of the milled Fe/Fe₃O₄ material, while was negatively correlated with the initial pH.
- Fe /
- Fe₃O₄ /
- mechanical milling /
- Cr(Ⅵ) /
- reduction enhancement

化工生产及皮革制造等相关行业生产废水中所含的硫化物(S²⁻)具有高毒性、腐蚀性和臭味，可对人类健康造成危害^[1-7]。目前S²⁻常用的去除方法包括酸化吸收法、化学絮凝法和化学氧化法^[8]。其中，酸化吸收法设备易腐蚀且操作复杂；化学絮凝法药剂成本高且二次污泥产量大。化学氧化法有过渡金属催化氧化、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化等。其中以锰盐为催化剂，催化空气氧化法成本最低，且具有条件温和、去除率高等优点^[5]。但均相锰盐在处理含硫废水的过程中会产生大量沉淀，且重金属锰离子对水体会造成二次污染。

近年来，众多学者致力于开发高效的金属氧化物等非均相催化剂用于含硫废水的处理^[6-13]。郭二亮等^[10]采用等体积浸渍法制得MnO₂负载γ-Al₂O₃催化材料，该材料对初始质量浓度为1 000 mg∙L⁻¹的模拟废水中的Na₂S去除率可达98%。NHI等^[11]制备了Mn-Co-Cr-聚乙烯棒，用于催化氧化初始质量浓度为1 000 mg·L⁻¹的Na₂S模拟废水，在60 ℃下，3 h内Na₂S去除率可达90%。以上反应体系均已取得较好的含硫废水处理效果，但难以实现单质硫(S₀)的有效回收利用。目前，将富氮材料应用于硫化物选择性氧化的研究工作已取得有效进展^[14-22]。SUN等^[14]通过在碳中掺杂高浓度的氮原子，制备了无金属催化剂(NMC)，该NMC在低温下对H₂S的氧化展现出较高的催化活性和选择性；进一步的研究表明，吡啶氮原子对H₂S氧化的催化活性起到了关键作用。YANG等^[15]通过直接热处理商用聚苯胺(PANI)获得了富氮碳，用于在相对较低的温度(180 ℃)下连续选择性氧化H₂S，可实现99%的催化转化率和95%的选择性。据文献调研，目前还未见关于将锰氧化物负载于富氮材料表面且将其用于水溶性硫化物催化氧化的报道。

基于此，本研究以PANI为载体，以高锰酸钾(KMnO₄)为前驱体，通过化学浸渍法制得了锰氧化物复合聚苯胺材料(Mn_xO_y-PANI)，并以空气为氧化剂，在常温、常压下将该材料应用于S²⁻的催化氧化。评价了该催化剂对S²⁻的选择性氧化性能，并探究了反应体系中可能的反应机理，以期为含硫废水的处理及有效利用提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

1)实验试剂。高锰酸钾(KMnO₄)、聚苯胺(PANI)、硫化钠(Na₂S)、碘(I₂)、淀粉((C₆H₁₀O₅ )_n)、碘化钾(KI)、碘酸钾(KIO₃)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、盐酸(HCl，99%)、氯仿(CHCl₃)、乙醇(C₂H₅OH)、甲醛(CH₂O)、亚硫酸钠(Na₂SO₃)、醋酸(CH₃COOH)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)均购于国药控股集团化学试剂有限公司。

2)实验仪器。纯水仪(PCDX，武汉品冠仪器公司)，烘箱(DZG-6020，天津华北实验有限公司)，恒温磁力搅拌水浴锅(ZNCL-S，科尔仪器设备有限公司)，紫外分光光度计(UV-2600，Shimadzu，Japan)，离子色谱(Dionex，ICS-1100)，电感耦合等离子体发射光谱(ICP‒OES, Optima 8300, PerkinElmer, U.S.)。

1.2 Mn_xO_y-PANI催化剂的制备

采用化学浸渍法，以KMnO₄为前驱体，向1 000 mL浓度为2 mmol·L⁻¹的KMnO₄溶液中缓慢投加1.0 g聚苯胺，常温下搅拌24 h使其充分反应。将反应后溶液固液分离，对所得材料进行洗涤，置于60 ℃烘箱内干燥24 h，即得到锰氧化物复合聚苯胺材料Mn_xO_y-PANI。

1.3 Mn_xO_y-PANI催化剂的表征

通过N₂物理吸脱附仪表征材料比表面积和孔容；使用傅立叶红外分析仪(FTIR)表征材料表面含有的官能团；使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对材料进行形貌分析；使用X射线光电子能谱仪(XPS)对材料表面锰物种的化学价态进行分析；使用X射线衍射技术(XRD)表征材料的物相和晶体结构。

1.4 Na₂S去除实验及分析方法

分别配制质量浓度为50、100、150、200 mg·L⁻¹的Na₂S溶液，通过NaOH溶液调节溶液pH为10.4，向其中加入一定量催化剂，反应于恒温磁力搅拌水浴锅中进行。在一定的时间间隔内，取10 mL反应溶液，经20 μm滤头过滤后进行分析测定。

采用国标HJ/T60-2 000测定反应溶液中S²⁻质量浓度，按式(1)计算S²⁻的去除率。通过离子色谱测定反应后溶液中 ${\rm{S}}_2{\rm{O}}_3^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_3^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 质量浓度。离子色谱测定条件：淋洗液为4.5 mmol·L⁻¹碳酸钠和0.8 mmol·L⁻¹碳酸氢钠，流速为1.0 mL∙min⁻¹，进样量为20 μL。S₀的测定方法：通过氯仿萃取，并旋转蒸发体系中氯仿，用氯仿反复萃取反应体系中产生的单质硫，旋转蒸发去除氯仿后加入无水乙醇，稀释后为待测溶液。向其中加入pH=7.6的磷酸盐缓冲溶液、0.01 mol·L⁻¹亚硫酸钠溶液、0.5 mol·L⁻¹甲醛溶液、15 mol·L⁻¹醋酸溶液，KIO₃-KI混合标准溶液(1.67×10⁻⁴ mol·L⁻¹KIO₃，0.6 mol·L⁻¹KI，0.5 g∙L⁻¹Na₂CO₃)。混合溶液中单质硫通过紫外分光光度计进行测定，检测波长为350 nm。

$\eta =\frac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\%$

$(1)$

式中：η为S²⁻的去除率，%；C₀为含硫废水中S²⁻初始质量浓度，mg∙L⁻¹；C_t为含硫废水中反应t时刻S²⁻的质量浓度，mg∙L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 Mn_xO_y-PANI催化剂的表征

图1(a)为PANI和Mn_xO_y-PANI的XRD图。在15.1°、20.0°、25.2°处的特征峰分别对应PANI的(010)、(100)、(011)平面衍射。这些峰可以归因于聚苯胺的聚合物链平行或垂直的周期性^[23]。然而，Mn_xO_y-PANI图谱中并未出现锰氧化物的特征衍射峰。这一结果可归因于Mn_xO_y-PANI中锰氧化物的低结晶度和无定形结构^[24]。催化剂的红外图谱如图1(b)所示。1 575、1 460、1 290、815 cm⁻¹处出现的特征峰分别对应PANI的C=C伸缩振动峰、C—N伸缩振动峰、C—H弯曲振动峰以及C—H在平面内外的振动峰^[24]。而在Mn_xO_y-PANI红外图谱中，709 cm⁻¹和517 cm⁻¹处出现对应MnO₂中Mn-O的特征峰，644 cm⁻¹处出现对应Mn₂O₃中Mn—O的特征峰^[25-26]。这表明，生成的锰氧化物为MnO₂和Mn₂O₃。图1(c)为催化剂的XPS图谱。PANI图谱中只出现了C1s、N1s、O1s的结合能峰；而Mn_xO_y-PANI的图谱中出现了明显的Mn2p结合能峰。如图1(d)所示，对Mn_xO_y-PANI的Mn2p_3/2峰进行分峰拟合，在646.6 eV和642.9 eV处的峰归属于Mn(Ⅳ)，641.4 eV处的峰归属于Mn(Ⅲ)^[27]。这与红外表征结果一致。XRD、FTIR、XPS表征结果共同证明，锰氧化物以MnO₂和Mn₂O₃的形式成功负载于PANI载体上。

图 1 PANI和Mn_xO_y-PANI的XRD、FTIR和XPS图

Figure 1. XRD pattern, FTIR and XPS spectra of PANI and Mn_xO_y-PANI

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由图2(a)、图2(b)中可观察到PANI堆积团簇呈珊瑚状，而图2(c)、图2(d)中Mn_xO_y-PANI的表面结构更为粗糙。这说明锰氧化物包覆在PANI表面。由图2(e)可以看出，PANI和Mn_xO_y-PANI吸附脱附等温曲线为典型Ⅱ型等温线。表明其为介孔材料，这一结果可以由其孔径分布图(图2(f))进一步证实。样品比表面积和孔径数据如表1所示。Mn_xO_y-PANI的比表面积(22 m²∙g⁻¹)远大于PANI(8 m²∙g⁻¹)。这可归因于聚苯胺载体上高孔隙率锰氧化物的形成^[27]。Mn_xO_y-PANI比表面积的增大能为其吸附和氧化提供更多反应活性位点。

图 2 PANI和Mn_xO_y-PANI的SEM和N₂物理吸脱附图

Figure 2. SEM images, N₂ adsorption-desorption characterization results of PANI and Mn_xO_y-PANI

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表 1 PANI和Mn_xO_y-PANI的比表面积和孔径

Table 1. Surface area and pore size of PANI and Mn_xO_y-PANI

样品	比表面积/(m²∙g⁻¹)	总孔容/(cm³∙g⁻¹)	孔径/nm
PANI	7	0.023 210	23.581 9
Mn_xO_y-PANI	22	0.093 676	19.805 1

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2.2 Mn_xO_y-PANI催化剂去除Na₂S

如图3所示，在仅有空气而没有催化剂的条件下，Na₂S几乎没有被去除。加入单一PANI后，在240 min内Na₂S的去除率为40%。以Mn_xO_y-PANI为催化剂，以空气为氧化剂时，Na₂S的去除速率显著提升，在240 min内Na₂S可被完全去除。这表明Mn_xO_y-PANI具有较好的催化氧化性能。

图 3 Mn_xO_y-PANI对Na₂S的去除

Figure 3. Removal efficiency of Na₂S by Mn_xO_y-PANI

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2.3 不同反应条件对Na₂S去除的影响

如图4(a)所示，当催化剂投加量为0.05 g∙L⁻¹时，Na₂S的氧化去除率仅为23%；增大投加量至0.1 g∙L⁻¹和0.15 g∙L⁻¹时，Na₂S的去除率显著提升至50%和78%；继续增大投加量至0.2 g∙L⁻¹时，Na₂S可被完全氧化。这主要归因于催化剂活性位点的增多。进一步增大催化剂投加量至0.4 g∙L⁻¹时，Na₂S的去除率则提升不大，因此，后续实验催化投加量采用0.2 g∙L⁻¹。Na₂S初始质量浓度对Na₂S去除率的影响如图4(b)所示。随着初始浓度的增加，Na₂S的去除率逐渐降低。这可能是由于催化剂上的反应活性位点不足。但即使Na₂S质量浓度高达200 mg∙L⁻¹，Mn_xO_y-PANI仍保持较好的催化氧化性能，反应240 min内可去除80% Na₂S。当初始质量浓度为100 mg∙L⁻¹时，反应240 min内Na₂S可被完全去除，因此，后续实验的Na₂S初始质量浓度设为100 mg∙L⁻¹。

图 4 催化剂投加量、Na₂S初始浓度、反应温度对Na₂S去除率的影响

Figure 4. Influence of catalyst dosage, Na₂S initial concentration and reaction temperature on Na₂S removal

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不同反应温度对Na₂S去除率的影响及准一级动力学拟合速率如图4(c)、图4(d)所示。当反应温度为25、45和65 ℃时，反应速率分别为0.019 0、0.031 6、0.036 7 min⁻¹。当继续升高温度至85 ℃时，反应速率的提升并不明显。这表明，此时反应已达到平衡，温度不再继续影响反应去除速率^[10]。因此，后续实验均在室温25 ℃下进行。在25 ℃，Na₂S初始质量浓度为100 mg∙L⁻¹，催化剂投加量为0.2 g∙L⁻¹时，考察了初始pH对Mn_xO_y-PANI催化氧化性能的影响。由图5(a)可见，随着pH的升高，反应240 min内Na₂S均可被完全去除。这表明Mn_xO_y-PANI具有良好的适用性。在反应体系自然pH(10.4)下探究了不同反应气氛对Na₂S去除的影响。如图5(b)和图5(c)所示，在氧气饱和条件下，Na₂S氧化速率为3.87 min⁻¹，是空气的91倍(0.042 1 min⁻¹)。这说明氧气在反应体系中扮演着重要角色。向反应体系中通入足够的氩气排除氧气，240 min内Na₂S的去除率不超过10%。这一结果进一步证实氧气在氧化中的关键作用。

图 5 pH和反应气氛对Na₂S去除率的影响

Figure 5. Influence of pH and reaction atmosphere on Na₂S removal

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2.4 Mn_xO_y-PANI循环利用性

将反应后的催化剂在60 ℃下干燥后再重复利用，以考察Mn_xO_y-PANI的循环利用性。由图6可以看出，催化剂连续重复使用5次后，反应240 min内Na₂S的去除率仍可达85%。这表明该催化剂具有良好的循环稳定性。Mn_xO_y-PANI催化氧化Na₂S反应过程中锰的溶出量变化如图6(a)所示。240 min时溶液中锰离子含量为0.82 mg∙L⁻¹，未超过《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中总锰最高允许排放质量浓度1.0 mg·L⁻¹。因此，可认为不会对水体造成二次污染。采用同等锰含量的硫酸锰在相同条件下催化氧化Na₂S，结果如图6(b)所示。反应240 min内Na₂S的去除率为18%，表明溶出的锰对Na₂S去除贡献并不大。

图 6 Mn_xO_y-PANI对Na₂S去除的循环实验、锰溶出量图和溶出锰对Na₂S去除的影响

Figure 6. Reusability of Mn_xO_y-PANI on Na₂S removal and influence of manganese leaching on Na₂S removal

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2.5 Mn_xO_y-PANI催化剂的选择性氧化

据文献报道^[5,8,11]，含硫废水处理体系中可能的含硫产物包括硫酸根( ${\rm{SO}}_{4}^{2-}$ )、亚硫酸根( ${\rm{SO}}_{3}^{2-}$ )、硫代硫酸根( ${\rm{S}}_2{\rm{O}}_{3}^{2-}$ )以及单质硫(S₀)。具体反应机制如式(2)~式(6)所示。

$2{\rm{S}}^{2-} + 2{\rm{O}}_{2} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \rightarrow {\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{3}^{2-} + 2{\rm{OH}}^-$

$(2)$

${\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{3}^{2-} + {\rm{O}}_{2} + {\rm{OH}}^- \rightarrow {\rm{SO}}_{3}^{2-} + {\rm{SO}}_{4}^{2-} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(3)$

${\rm{S}}^{2-} + {\rm{O}}_{2} \rightarrow {\rm{SO}}_{3}^{2-}$

$(4)$

${\rm{SO}}_{3}^{2-} + {\rm{O}}_{2} \rightarrow {\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(5)$

$2{\rm{S}}^{2-} + {\rm{O}}_{2} + 2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \rightarrow 2{\rm{S}}_{0} + 4{\rm{OH}}^-$

$(6)$

对反应后可能存在的各类含硫物种进行了测定，结果如图7(a)所示。反应过程中并未检测到 ${\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{3}^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_{3}^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_{4}^{2-}$ ，而S²⁻浓度随时间的延长不断下降，S₀含量逐渐增多，且反应240 min内S²⁻几乎完全转化为S₀。图7(b)为Mn_xO_y-PANI反应前后S2p的XPS图谱。反应前催化剂图谱中未出现任何含硫物种信号峰，而反应后催化剂图谱中在164.0 eV处出现明显对应S₀的信号峰^[28]，且并未出现对应其他含硫物种的信号峰，这证明S²⁻最终已完全氧化为S₀。反应生成的S₀可通过氯仿萃取与催化剂分离，将氯仿旋馏蒸发后可得到S₀。

图 7 S^2-转化率和反应前后Mn_xO_y-PANI的S2p轨道的XPS图

Figure 7. Transformation rate of S²⁻ and XPS spectra of Mn_xO_y-PANI

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2.6 反应过程机制

催化剂上的缺电子金属离子有利于结合溶液中的富电子离子^[29]，负载锰氧化物后的Mn_xO_y-PANI对S²⁻的吸附能力增强。反应物S²⁻被吸附在活性位点上后，被催化剂上的Mn⁴⁺和吸附的氧气氧化为S₀，Mn⁴⁺转化为Mn³⁺，催化剂表面的氧空位又将Mn³⁺重新氧化为Mn⁴⁺，从而实现Mn_xO_y-PANI持续催化氧化Na₂S，具体过程如式(7)~式(9)所示。Mn_xO_y-PANI反应前后Mn2p_3/2的XPS图谱如图8所示。在646.6 eV和642.9 eV处的峰归属于Mn(Ⅳ)，641.4 eV处的峰归属于Mn(Ⅲ)。反应前Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)含量分别为75%和25%，反应后Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)含量分别为52%和48%，这表明部分Mn⁴⁺转化为Mn³⁺。

图 8 Mn_xO_y-PANI反应前后的Mn2p_3/2的XPS图

Figure 8. XPS spectra of fresh and used Mn_xO_y-PANI

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${\rm{Mn}}^{4+} + {\rm{O}}^{2-} \rightarrow {\rm{Mn}}^{3+} + {\rm{V}}_{0} + 1/2{\rm{O}}_{2}({\rm{g}})$

$(7)$

${\rm{S}}^{2-} + {\rm{O}}_{{\rm{ads}}} + {\rm{Mn}}^{4+} \rightarrow {\rm{Mn}}^{3+} + {\rm{V}}_{0} + {\rm{S}}_{0} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(8)$

${\rm{Mn}}^{3+} + {\rm{V}}_{0} + {\rm{O}}_{2}({\rm{g}}) \rightarrow {\rm{Mn}}^{4+} + O_{2}^{2-} \rightarrow {\rm{Mn}}^{4+} + {\rm{O}}_{{\rm{ads}}} + {\rm{O}}^{2-}$

$(9)$

在这个过程中，催化剂Mn_xO_y-PANI上氮的含量也十分关键，其主要作用表现在以下2个方面。1)如图9(a)、图9(b)所示，PANI的N 1s的XPS图谱中在399.6 eV和401.6 eV处分别出现了对应吡咯氮和四价氮的信号峰^[15]。此外，Mn_xO_y-PANI的谱图中在398.2 eV处出现了对应吡啶氮的信号峰^[15]。氧分子扩散到催化剂孔中更容易被缺陷位点的吡啶氮原子吸附^[14]，吡啶氮含量的增加使得Mn_xO_y-PANI催化剂对氧分子吸附能力增强，从而使催化氧化S²⁻反应更易发生。2)有研究^[30]表明，在碱性较强的情况下，S²⁻氧化生成的S₀之间会通过相互作用生成以稳定的链状或者环状结构存在的聚硫化物(α-S₈分子)；在碱性较弱的情况下，S²⁻氧化生成的S₀高度分散，会被进一步氧化成更高价态的含硫化合物；在酸性条件下，S²⁻易转换成H₂S分子，通常难以被O₂或其他氧化剂氧化至S₀或更高价态的含硫化合物。Mn_xO_y-PANI催化氧化S²⁻反应在通常碱性溶液中进行，催化剂上的碱性含氮基团使得反应活性位点的局部碱性进一步增加。因此，在Mn_xO_y-PANI催化氧化S²⁻的最终产物以S₀的形式稳定的存在于催化剂的孔隙中。图9(c)为Mn_xO_y-PANI催化剂反应前后的XRD图谱。催化剂反应后的XRD图谱中出现了对应α-S₈的特征衍射峰(JCPDS: 83-2284)，这表明反应后生成了α-S₈分子^[31]。Mn_xO_y-PANI反应前后的拉曼图谱如图9(d)所示。反应后的图谱中在411 cm⁻¹和516 cm⁻¹处出现对应S₀的信号峰^[32]，这表明催化剂上S₀的存在。XRD、Raman表征结果共同证明：Mn_xO_y-PANI催化氧化S²⁻的最终产物S₀已在催化剂上稳定存在。

图 9 PANI和Mn_xO_y-PANI的XPS图、Mn_xO_y-PANI反应前后的XRD、Raman图

Figure 9. XPS spectra of PANI and Mn_xO_y-PANI, XRD patterns and Raman spectra of fresh and used Mn_xO_y-PANI

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3. 结论

1)以聚苯胺(PANI)为载体，以高锰酸钾为前驱体，通过化学浸渍法制备了Mn_xO_y-PANI催化剂；XRD、FTIR、XPS和SEM表征结果表明，锰氧化物已成功负载到PANI表面。

2)在常温、常压下，以空气为氧化剂，Mn_xO_y-PANI催化剂投加量为0.2 g∙L⁻¹时，催化氧化初始质量浓度为100 mg∙L⁻¹的Na₂S模拟废水，在反应240 min内，Na₂S的去除率达到100%。同时，该催化剂具有较好的循环稳定性，连续循环5次后，Na₂S去除率未见明显下降。

3) Mn_xO_y-PANI对Na₂S的氧化表现出较高的催化活性和选择性。这得益于催化剂上的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原对和表面含氮基团。催化剂表面的含氮基团一方面能够增强对氧气的吸附能力，协同Mn⁴⁺氧化S²⁻；另一方面起可增强反应活性位点局部碱性，催化氧化S²⁻并生成难以被进一步氧化的聚硫化物，最后以S₀的形式稳定存在于系统中。

图 1 Fe、Fe₃O₄和Fe/Fe₃O₄材料的Cr(Ⅵ)还原性能对比图

Figure 1. Comparison of the performance of Fe、Fe₃O₄ and Fe/Fe₃O₄ materials on Cr(Ⅵ) reduction

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图 2 球磨Fe/Fe₃O₄材料的XRD和XPS表征图

Figure 2. XRD patterns and XPS spectra of the milled Fe/Fe₃O₄

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图 3 Cr(Ⅵ)还原过程中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的生成

Figure 3. Production of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) during the reduction of Cr(Ⅵ)

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图 4 Fe(Ⅱ)淬灭前后的Cr(Ⅵ)还原及pH变化

Figure 4. Reduction of Cr(Ⅵ) before and after quenching of Fe(Ⅱ), and the corresponding variation of pH

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图 5 球磨条件对球磨Fe/Fe₃O₄材料还原能力的影响

Figure 5. Effects of milling conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe₃O₄

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图 6 反应条件对球磨Fe/Fe₃O₄材料还原性能的影响

Figure 6. Effects of reaction conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe₃O₄

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂和仪器
1.2 MnxOy-PANI催化剂的制备
1.3 MnxOy-PANI催化剂的表征
1.4 Na2S去除实验及分析方法
2. 结果与讨论
2.1 MnxOy-PANI催化剂的表征
2.2 MnxOy-PANI催化剂去除Na2S
2.3 不同反应条件对Na2S去除的影响
2.4 MnxOy-PANI循环利用性
2.5 MnxOy-PANI催化剂的选择性氧化
2.6 反应过程机制
3. 结论

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铬(Cr)及其化合物常用于采矿、电镀等行业中，而在水体中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在^[1-2]。相较于Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)具有可吸附性低、生物毒性强的特点，如未经处理排放到水体中，会严重威胁我国水生态环境和人民生命健康^[3-4]。目前，关于Cr(Ⅵ)的处理方法主要包括物理法^[5-6]和化学法^[7-8]。物理法主要是采用吸附材料(活性炭、生物炭、高分子聚合物)将Cr(Ⅵ)从水相转移至吸附材料中，该方法虽具有操作方便、材料廉价易得等优势，但却存在二次污染风险^[9]，需进行二次处理。而化学法主要是通过加入一定数量的还原剂，从而将Cr(Ⅵ)还原转化为毒性相对较低的Cr(Ⅲ)，再通过调节水体的pH值，使Cr(Ⅲ)生成沉淀物质，实现水体和Cr(Ⅲ)的分离，达到去除Cr(Ⅵ)的目的，该方法是目前应用最为广泛的方法。

零价铁(Fe)具有还原性高、环境友好等优势，常用于水体重金属去除，但也存在颗粒易聚集、表面易氧化等缺点^[10-11]。四氧化三铁(Fe₃O₄)是立方反尖晶石，由O^2-与Fe²⁺、Fe³⁺亚晶格紧密堆积组成。其中，Fe(Ⅲ)([Fe³⁺]_tetra)占据四面体阳离子位，Fe(Ⅱ)([Fe²⁺]_octa)和Fe(Ⅲ)([Fe³⁺]_octa)占据正八面体阳离子位，这使得Fe₃O₄电子可自由转移^[12]。近几年来，Fe/Fe₃O₄被广泛应用于污染物催化氧化、机械脱卤过程中。一方面Fe可促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环；另一方面Fe₃O₄可促进将电子传递给污染物的过程。在基于过一硫酸盐的催化氧化过程中，与Fe和Fe₃O₄相比，Fe/Fe₃O₄具有更高的催化效率和活性物种产率^[13]。

机械球磨是利用磨球和物料碰撞摩擦，使得反应活化能降低、有利于固体污染物的降解。在机械球磨脱卤过程中，Fe/Fe₃O₄作为助磨剂可高效去除六氯苯、全氟辛烷磺酸等污染物^[14-16]，且在Fe/Fe₃O₄质量为3:7时效果最佳。由于Fe/Fe₃O₄具有较高的电子传递效率，将其作为助磨剂时可降低物料比(即降解单位质量污染物所需的助磨剂量)，但仍面临着助磨剂尾料资源化利用的难题^[16-21]。然而，研磨的Fe/Fe₃O₄具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。目前，有研究报道手动研磨的Fe和Fe₃O₄混合物可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，究其原因是Fe和[Fe³⁺]_octa发生反应生成[Fe²⁺]_octa^[8]。因此，将机械球磨后的Fe/Fe₃O₄尾料用于Cr(Ⅵ)的还原去除，是促进尾料资源化利用的有效方式。

因此，本研究基于Fe/Fe₃O₄尾料资源化利用和高性能Cr(Ⅵ)还原材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备Fe/Fe₃O₄材料，研究球磨Fe/Fe₃O₄材料对Cr(Ⅵ)的还原性能以及其强化机理；探究最佳球磨条件(球磨氛围和时间)及还原条件(球磨材料投加量和初始pH)，为研究Fe/Fe₃O₄尾料资源化利用以及机械球磨Fe/Fe₃O₄对Cr(Ⅵ)还原性能的影响提供重要数据支撑。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

Fe、Fe₃O₄、H₂SO₄和H₃PO₄等试剂采购于国药集团化学试剂有限公司。丙酮、K₂Cr₂O₇、邻菲罗啉、二苯碳酰二肼和NH₂OH·HCl等试剂采购于上海麦克林生化科技股份有限公司。Pulverisette 7行星式球磨机(德国飞驰仪器公司)的球磨罐体为不锈钢材质(体积为80 mL)。

1.2. 实验方法

采用Fe和Fe₃O₄共球磨制备球磨Fe/Fe₃O₄材料(质量比为3:7，转速为600 r·min^‒1)。所有Cr(Ⅵ)还原实验全部都在棕色锥形瓶(300 mL)中进行：先加入Cr₂K₂O₇溶液(100 mL)，然后加入定量球磨材料后进行搅拌(200 r·min^‒1、25 ℃)，定时取样1 mL进行分析。为确保实验结果的精确性，上述实验均重复操作两次以上。

1.3. 分析方法

检测Cr(Ⅵ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；然后依次加入H₂SO₄(50%，0.5 mL)和H₃PO₄(50%，0.5 mL)后进行混匀；再加入2 mL显色液(将0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中)后进行混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在540 nm处的吸光度。配制Cr(Ⅵ)标准溶液，绘制标准曲线(1~50 mg·L⁻¹)。

检测Fe(Ⅱ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入5 mL乙酸-乙酸铵缓冲液(10 mmol·L⁻¹)和0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)后混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制Fe(Ⅱ)标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L⁻¹)。

检测总铁的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入1 mL盐酸羟胺(10%)、0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)和5 mL醋酸盐缓冲液(10 mmol·L⁻¹)；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制总铁标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L⁻¹)。总铁质量浓度减去Fe(II) 质量浓度即为Fe(III) 质量浓度。

材料表征：元素表征采用K-Alpha型X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fisher Scientific)。以Al Kα为激发源，工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA；全谱扫描通能为100 eV，步长为1 eV，窄谱扫描通能为50 eV，步长为0.1 eV。晶型表征采用Ultima Ⅵ型X射线衍射光谱分析仪(X-Ray diffraction，XRD，Rigku)。以Cu-Kα 为测试靶，管电压为60 kV，电流为55 mA，扫描范围(2θ)为10°~80°。

3. 结论

1)机械球磨可以有效强化Fe/Fe₃O₄的Cr(Ⅵ)还原性能。反应120 min后，Cr(Ⅵ)去除率从26.1%提高至91.3%。

2) Fe(Ⅱ)可显著促进Cr(Ⅵ)还原。机械球磨可强化Fe(Ⅱ)生成，促进Fe电子传递。

3) Fe/Fe₃O₄最佳球磨条件如下：氮气氛围，球磨30 min。过量氧气和过长球磨时间会削弱球磨Fe/Fe₃O₄的Cr(Ⅵ)还原性能。

4) Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe₃O₄投加量呈正相关性，而与初始pH呈负相关性。

参考文献 (26)

机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com

通讯作者: 胡俊(1988—)，男，博士，副研究员，hujun1988@zjut.edu.cn;