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氯胺是一种常见的自来水消毒剂，分为一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)， 是氨分子中氢原子被氯原子取代后得到的衍生物。其中，NH2Cl在自来水的消毒中应用最为广泛[1-2]，一般通过氨与次氯酸(HClO)在水溶液中反应制备(式(1))而成。相比于HClO，NH2Cl的稳定性更好，消毒能力更持久，含氯消毒副产物更少；但其消毒性能比HClO差，有更复杂的消毒副产物种类[3]。
除了直接用于自来水消毒外，NH2Cl还是高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)的常用氧化剂之一，其经过紫外(ultraviolet, UV)照射活化之后，能够产生羟基自由基(HO·)、氯自由基(Cl·)等自由基[4](式(2)~式(6))，基于NH2Cl的高级氧化技术具有选择性强，药品利用率高等优点。目前，UV/NH2Cl体系应用的领域包括饮用水、污水的杀菌消毒[5-6]以及水中微污染物的降解等[7-8]。LU等[9]研究表明，在中性条件下，中压紫外/氯胺体系能够有效降解水中的常见抗生素环丙沙星，去除率可达84.9%。另外一项研究使用了NH3/Cl2体系对水中的阿特拉津进行了降解[10]，结果表明，体系中产生了HO·，活性氯自由基(reactive chlorine species, RCS)等活性组分，并成功实现了对阿特拉津的降解(降解率为50%)。
与基于紫外光UV的高级氧化系统相比，基于模拟太阳光的高级氧化系统被认为是一种更为节能环保的处理技术。在到达地球的太阳辐射光谱中，可见光(波长为λ，400<λ<760 nm)约占49%，红外光(760<λ<4 000 nm)约占46%，紫外光(λ<400 nm)约占4%[11]。近年来， 太阳光(solar)耦合自由氯(free available chlorine, FAC)体系在水处理领域的应用越来越受到关注，如消毒和药品和个人护理产品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)的降解等[12]。HUA等[13]研究了太阳光/FAC系统对包括抗生素、非甾体抗炎药、β阻滞剂在内的24种典型PPCPs的降解效能，结果表明，当pH由6.0升至8.0，体系中HO·和·Cl稳态浓度下降，而氧化氯(ClO·)稳态浓度有显著上升，此时，有11种PPCPs的去除率增大。此外，由于臭氧(O3)的产生，溶解氧(dissolved oxygen, DO)的存在能够显著提升大部分PPCPs的降解效果。整体而言，目前对于Solar/FAC体系降解微污染物的反应动力学、反应机理以及消毒副产物的产生与演化等方面的研究已经十分深入，但对于太阳光/NH2Cl体系的相关研究仍然具有大片空白。相比于FAC，NH2Cl在水体中的存留时间更长，消毒效果也更持久。此外，城市污废水中通常含有较高浓度的NH4+-N，在对其进行处理与再利用的过程中也难免会产生NH2Cl。因此，有必要对太阳光/NH2Cl体系对污染物的降解效能、反应机理等进行深入的研究。
本研究选择阿司匹林(aspirin, ASA)和氟尼辛葡甲胺(flunixin meglumine, FMME)2种典型的PPCPs作为目标污染物，以硝基苯(nitrobenzene, NB)和苯甲酸(benzoic acid, BA)这2种常见的工业污染物作为指针物质，探究了太阳光/NH2Cl体系对有机污染物的降解效能及影响因素，深入解析了太阳光/NH2Cl体系中污染物的降解机理及活性因子的贡献率，最后对这一体系降解微污染物的经济性进行了评估。
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主要药品试剂：阿司匹林(C9H8O4，分析纯)，购自上海阿拉丁试剂有限公司；氟尼辛葡甲胺(C14H11F3N2O2C7H17NO5，纯度98.0%)，购自上海源叶生物科技有限公司；硝基苯(C6H5NO2，纯度99.0%)，购自上海阿拉丁试剂有限公司；苯甲酸(C7H6O2，纯度99.0%)，购自国药集团化学试剂有限公司；三卤甲烷(trihalomethanes, THMs)标样(CHCl3，CHCl2Br、CHClBr2及CHBr3，色谱纯)，购自美国o2si标准品公司。
主要仪器：高亮度平行光源系统(CHF-XM-500W)；超高效液相色谱仪(B16CHA763G)；总有机碳分析仪(TOC-L CPH)；低温恒温循环器(MQA-30)；紫外可见光分光光度计(DR6 000)等。
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本研究使用的装置为特殊定制的光化学氧化反应实验装置(图1(a))。采用容量为50 mL的圆形反应皿作为反应器，置于低温恒温水浴加热器中。反应器内部安装高亮度平行光源以模拟可见光，其光谱见图1(b)。
污染物降解实验：若无特殊说明，则实验所用的污染物浓度均为10 μmol·L−1，投加NH2Cl初始浓度为0.2 mmol·L−1。NH2Cl采用现用现配的方式，在pH=8.5的条件下将Cl2与N的质量比为4:1的NaClO和NH4Cl溶液混合30 min后使用，然后将配制好的反应溶液置于装置中进行水浴控温，加入NH2Cl后打开灯罩开始反应，随后在取样时间检测污染物的浓度。
消毒副产物生成情况检测实验。取20 mL 4种污染物的混合溶液加入棕色管，并向其中加入相当于混合溶液的总有机碳(total organic carbon, TOC)总量5倍的NaClO溶液，反应24 h。随后加入200 μL 500 mmol·L−1抗坏血酸溶液，终止反应。加入约3.0 g无水硫酸钠和4.0 mL甲基叔丁基醚，振荡后静置10 min，从上层有机相取1.0 mL样品进行检测。
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使用美国Waters公司ACQUITY UPLC H-Class超高效液相色谱仪来检测实验中目标污染物浓度，色谱柱为ACQUITY UPLC BEH 1.7 μm C18色谱柱(2.1 mm×100 mm)，进样体积10 μL，柱温40 ℃。紫外检测器中ASA与BA的检测波长为230 nm，FMME和NB的检测波长为270 nm。NH2Cl浓度的检测采用N, N-二乙基-1, 4苯二胺分光光度法。TOC的检测采用日本Shimadzu公司的TOC-L CPH型TOC分析仪，使用680 ℃催化燃烧氧化-非色散红外探测法来测定反应溶液的TOC。使用气相色谱/电子捕获检测器GC/ECD测定溶液中的THMs浓度，参考美国环境保护署开发的方法(Method 551)。样品经过不分流进样器进入气相色谱仪，进样口温度为200 ℃，进样体积为2.0 μL，氮气流速恒定为1.0 mL·min−1，检测器ECD温度为290 ℃。
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模拟太阳光装置的光量子产率可以通过式(7)进行计算，装置的有效光照强度可按照式(8)计算。本研究还采用竞争动力学方法计算目标污染物ASA和FMME与HO·的二级反应速率常数(式(9))。
式中：Ep0为光量子产率，Einstein·(m2·s)−1，本实验计算的是300~400 nm范围内可见光的光量子产率；kp,PNA为对硝基苯甲醚(p-nitroanisole, PNA)降解的拟一级反应速率，s−1，为6.8×10−5 s−1；ΦPNA/PYR是PNA在某一浓度吡啶(pyridine, PYR)存在下的量子产率系数，mol·Einstein−1，本实验的ΦPNA/PYR为5.44×10−4 mol·Einstein−1[14]；fp,λ为模拟可见光装置的波长，本实验为300~400 nm，εPNA,λ表示在波长λ下PNA的摩尔吸光系数，m2·mol−1。综合计算，得到本研究中模拟太阳光装置的量子产率为1.14×10−4 Einstein·(m2·s)−1。
式中：E为装置的光照强度，W·cm−2；Ep0意义同式(7)；L为阿伏伽德罗常数，6.02×1023 mol−1；h为普朗克常数，6.62×10−34 J·s；c为真空中的光速，3.0×108 m·s−1；fp,λ为模拟可见光装置的波长，nm，计算可得本实验装置的光照强度E为6.06 W·cm−2。
式中：[A]0和[A]t分别为目标污染物在0时刻和t时刻的浓度，mol·L−1；[B]0和[B]t分别为探针化合物在0时刻和t时刻的浓度，mol·L−1，kT为目标污染物与活性因子的二级反应速率常数，L·(mol·s)−1；kR为探针化合物与活性因子的二级反应速率常数，L·(mol·s)−1。
降解过程中生成消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)的毒性可根据式(10)计算。
式中：cT表示消毒副产物的生物毒性；c(DBP)表示每种DBP的质量浓度，g·L−1；c50为半致死浓度，mol·L−1；M(DBP)为DBP的相对分子质量，g·mol−1。
使用单位数量级的等价电能消耗(electrical energy per order)来计算太阳光/NH2Cl体系降解污染物的处理成本，表示单位体积的溶液中目标污染物降解一个数量级(即降解90%)时所需的电耗成本(式(11))，其可分为光装置耗电量(Esolar，式(12))和氧化剂等价电能消耗(Eoxidant，式(13))两部分[15-16]。
式中：E为单位数量级的等价电能消耗，kWh·(m3·数量级) -1；P为模拟太阳光装置的功率，本研究中为0.5 kW；t为污染物降解数量级需要的反应时间，h；ci和cf分别为目标污染物的初始浓度和反应后浓度，mmol·L−1；V是溶液的总体积，取1 000 L；Oenergy表示生产单位质量的氧化剂的所消耗的等效电量，kWh·kg−1；coxidant为溶液中加入的氧化剂质量浓度，mg·L−1。江苏省2022年8月低于千伏电价为0.667 5元·kWh−1，NaClO和NH4Cl的市场价格分别为4.6元·kg−1和7.5元·kg−1，因此，NH2Cl的制备成本为27.1元·kg−1。计算得NH2Cl的等效电能消耗为40.60 kWh·kg−1。
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使用浓度为10.0 mol·L−1的磷酸缓冲液调节反应体系的pH，考察pH对4种污染物的降解影响，4种污染物的初始浓度均为10.0 μmol·L−1，反应温度为25 ℃。首先考察在单独太阳光照和单独NH2Cl体系中4种污染物的降解情况(表1)。结果表明，在单独太阳光照条件下，4种污染物的去除率均小于5.0%；在单独NH2Cl条件下，除FMME外，3种污染物的去除率也均小于5.0%；FMME在碱性条件下几乎不发生反应(降解率<5.0%)，而在酸性和中性条件下则会被NH2Cl氧化，计算贡献率时将考虑直接氧化因素。
相较于单独太阳光照或单独NH2Cl体系，太阳光/NH2Cl体系在不同pH条件下均表现出较强的氧化性，4种污染物的降解效率均有明显提高(图2(a)~(d))。在pH=5.5时，ASA、FMME、NB和BA在反应15 min时的去除率分别为39.32%、81.20%、47.08%和57.02%，4种污染物的降解效率有一定的差别，是由于体系中产生的氧化性活性组分具有选择性。当pH上升至7.0时，4种污染物的去除率均发生了变化，分别为24.14%、86.13%、30.81%和62.63%；而在pH=8.5条件下，4种污染物的去除率则分别变为33.58%、84.89%、27.19%和65.89%。ASA的去除率随pH升高先减小后增大；不同pH条件下的FMME的15 min去除率变化很小(降解率接近5.0%)；NB的去除率随pH的增大而降低，且当pH由5.5升至7.0时，去除率显著下降了16.27%；BA的去除率随pH的增大而增大，但变化幅度较小(降解率<10%)。
根据拟一级动力学模型计算公式，不同pH条件下污染物的降解符合拟一级反应动力学(图2(e))，在实验的pH范围内与时间呈良好的线性关系(R2>0.90)。太阳光/NH2Cl体系中ASA、FMME、NB和BA的表观速率常数分别为1.9~3.9×10−2、1.7~1.9×10−1、2.5~4.4×10−2、6.2~8.5×10−2 min−1，FMME降解速度最快，其次为BA、NB、ASA。4种污染物的kobs随pH的变化规律和其在15 min时的去除率变化规律基本一致。
太阳光/NH2Cl高级氧化体系中主要存在大量的HO·、RCS等活性因子。溶液pH对污染物降解效能的影响可归为以下几点：1) NH2Cl体系中会产生具强氧化性的HO·(式(2)~(5))[17]，其对污染物有良好的降解效果。而随着pH的升高，HO·的浓度增加，污染物的降解也将得到促进；2) ASA、FMME、NB和BA的pKa值分别为3.5、5.8、4.0和4.2，随着pH的不断增大，污染物更多以离子形态存在，其电子密度更高，还原性更强[18]，更容易被太阳光/NH2Cl体系中的HO·、·Cl等活性组分所去除；3)本实验的pH在5.5~8.5，使用磷酸缓冲液调节pH的过程中引入了H2PO4−和HPO42-，与HO·的二级反应速率分别为2.0×104 L·(mol·s)−1和1.5×105L·(mol·s)−1。根据磷酸根的电离常数计算得出，碱性环境中磷酸根的主要存在形式为HPO42-，其竞争HO·等活性因子的能力强于酸性条件下占主导的H2PO4−，因此，污染物的降解效能随着pH的增高而受到抑制。3种因素的综合作用结果表现为较高pH对污染物降解的促进作用。
除了HO·和RCS之外，太阳光/NH2Cl体系还会产生一类重要的自由基，如活性氮(reactive nitrogen species, RNS)，其中包括·NO和·NO2等[19]。有研究[17]表明，UV/NH2Cl体系在碱性条件下会产生大量RNS，RNS与富电子基团具有更高的反应速率，因而随着pH的增加，部分污染物的降解效果也随之提升。
对太阳光/NH2Cl体系降解4种污染物15 min后的矿化情况进行检测。结果表明，在3种pH条件下的15 min去除率差异并不显著：pH=5.5时的去除率最高，为49.56%，pH=8.5时的去除率最低，为40.87%。表明在污染物的降解过程中生成了大量中间产物。与相关研究所得到的低于7%的去除率相比[20]，本实验所得到的去除率较高，可能是由于本实验所研究污染物(BA、NB)的化学结构相对简单，不易生成中间产物。
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本节实验通过水浴恒温装置控制反应器温度，使用磷酸盐缓冲液调节反应体系初始pH为7.0，探究反应温度对于太阳光/NH2Cl体系中污染物降解效能的影响。首先考察了在无光照条件下只改变温度时，单独NH2Cl条件下4种污染物的降解效能。结果表明，在单独NH2Cl氧化情况下，除FMME外，其他3种污染物的去除率均小于5.0%(表2)，说明污染物不会在高温下自分解，也未被高温下的NH2Cl氧化。FMME的去除率较高(降解率为32.53%~40.44%)，且随着温度升高而略有增大，在计算贡献率时将考虑直接氧化因素。
增加光照后，4种污染物的15 min去除率均有极大的提升(表3)，且随温度升高而增大。当温度从10 ℃增加至55 ℃时，ASA、FMME、NB、BA的去除率分别从73.15%、50.16%、13.61%、17.69%提升至80.66%、61.17%、52.63%、28.75%。其中NB的去除率提升最大，达到了39.02%，而另外3种污染物的去除率的提升则并不显著(降解率为10%左右)。在UV/NH2Cl体系降解卡马西平的研究中，相似的结论也得到了验证：当温度从15 ℃上升至45 ℃时，卡马西平的去除率提高了20%左右[21]。
对不同温度下污染物的去除率进行拟合，污染物的降解符合拟一级反应动力学规律(表3)。在10~55 ℃下与时间呈良好的线性关系(R2>0.96)。4种污染物的kobs均随温度的升高而增大，在10 ℃条件下ASA、FMME、NB、BA 的kobs分别为9.2×10−2、4.8×10−2、1.0×10−2、1.4×10−2 min−1；而在55 ℃条件下，其kobs分别升高至10.4×10−2、6.3×10−2、5.1×10−2和2.3×10−2 min−1。使用阿仑尼乌斯公式拟合不同温度下太阳光/NH2Cl体系降解污染物kobs的变化规律，在本实验的温度范围内，lnkobs与1/T呈良好线性关系(R2>0.98)(图3)。可算得ASA、FMME、NB及BA在太阳光/NH2Cl体系中的平均化学反应活化能分别为2.08、4.71、29.12和10.19 kJ·mol−1。
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探针法是利用已知探针与某一活性自由基之间的二级反应速率常数，通过动力学方程来鉴定与计算系统中的活性因子的方法。HO·目前常用的探针为NB，因为NB选择性与系统中的HO·反应(kHO·-NB = 4.7×109 L·(mol·s)−1)，而与RCS、RNS等自由基的反应速率低4个数量级以上，可以认为几乎不反应；BA与HO·之间的二级反应速率为5.3×109 L·(mol·s)−1，且也会与RCS快速反应，但一般认为难以与RNS发生反应。根据2.1节的实验，可以基本确定太阳光/NH2Cl体系中至少存在4种主要的活性组分，分别为NH2Cl、HO·、RCS、RNS[19]。本节实验利用NB的降解实验来分析HO·的贡献率[17]。NH2Cl的贡献率则通过单独NH2Cl体系的降解实验来计算。结果表明，单独NH2Cl体系中15 min时NB、BA的去除率小于1%，而ASA和FMME分别为3.2%和33.6%。因此，在太阳光/NH2Cl体系中前两者的降解没有NH2Cl参与，而后两者计算贡献情况时不能忽略NH2Cl的直接氧化作用。
太阳光/NH2Cl体系中HO·的稳态浓度可以通过NB的拟一级反应速率常数确定。2.1节的实验结果已经表明NB在太阳光/NH2Cl体系中的降解符合一级反应动力学，在pH=5.5时，NB的kobs为0.044 min−1，即0.73×10−3 s−1。可以计算出在pH=5.5条件下太阳光/NH2Cl系统中的羟基自由基稳态浓度[HO·]ss为1.57×10−13 mol·L−1。根据式(9)可计算得HO·与ASA和FMME的二级反应速率分别为2.53×109 L·(mol·s)−1和3.73×109 L·(mol·s)−1。因此可分别计算得到HO·对ASA和FMME的降解速率kHO·-ASA和kHO·-FMME，分别为3.97×10−4 s−1和5.86×10−4 s−1。其他pH条件下的速率常数可同理计算得到(表4)。
单独NH2Cl贡献率的测定结果见图4。由图4(a)可知，在pH为5.5时，太阳光/NH2Cl体系中反应15 min时NH2Cl的CT值为138.5 min·mg·L−1，且15 min时的ASA去除率为39.3%，而单独NH2Cl体系中对应情况下ASA的去除率为2.7 %，因此可以计算出NH2Cl在ASA去除中的贡献率为6.87%。同理可计算得其他条件下的NH2Cl对FMME、ASA降解的贡献率。
不同活性物质对4种目标污染物的降解贡献率分布情况如图5所示，在对FMME的降解中，随着pH的增大，HO·的清除作用导致其贡献率逐渐降低[19]，由pH=5.5时的20.8% 降低至pH=8.5时的10.6%。NH2Cl的贡献率由pH=5.5时的43.9%下降至pH=8.5时的4.4%，其他活性物质(主要是RNS和RCS)对FMME的贡献率随着pH的增加呈增长趋势，从pH=5.5时的29.5%增长到了pH=8.5时的84.9%，这可能是因为RNS的大量产生，导致FMME的快速降解[17]，WU等在使用UV/NH2Cl体系降解萘普生时，得出了类似的结论[19]。
在ASA的降解中，HO·的贡献率在pH为7.0时最大，占比达到76.8%，在碱性条件下HO·的贡献率降低至44.9 %，但相比其他活性组分而言，HO·仍为主要活性自由基。NH2Cl氧化对ASA的降解贡献率较低，在pH为5.5和8.5时贡献率低于7%，在中性pH下贡献率为24.1%。
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本节选取了4种典型的DBPs(表5)作为代表，检测了有无太阳光照条件下，起始pH不同时NH2Cl降解ASA和FMME后DBPs的生成情况(图6)。在单独NH2Cl系统中，pH为7.0时THMs的总浓度最大，为11.0 μg·L−1，pH=8.5条件下THMs的总浓度最低。在全部的THMs中，CHCl2Br占比最大，CHCl3占比其次，而3种pH环境中并不产生CHBr3。该结果与相关文献报道基本一致[22]，NH2Cl在酸性和中性条件下比在碱性条件下释放出更多的游离态氯，提高水中pH有利于提高NH2Cl生成量及稳定性，减慢HClO与三卤甲烷前体物的反应速度，从而减少水中三卤甲烷的生成量；同时，碱性条件下一些不稳定的THMs容易水解。实际应用中采用NH2Cl消毒工艺时应将pH控制在8.0以上[23]。
当体系中引入太阳光照之后，DBPs生成总量增大，但其生成的规律与单独NH2Cl体系类似：pH为7.0时THMs的总质量浓度最大，为16.0 μg·L−1，pH为5.0条件下总质量浓度其次，为14.1 μg·L−1。在全部的THMs中，CHCl2Br占比最大，CHCl3占比其次，而CHBr3仅在pH=5.5条件下有少量生成，pH=7.0和pH=8.5时则没有生成。有研究表明[24]，随着pH从中性增大到碱性，THMs的生成会被显著抑制：在pH=8.5时，检测到的溴代三卤甲烷质量浓度相比酸性和中性时明显降低，CHBr3则几乎检测不到，这与本实验的结论基本一致。
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本节实验计算了不同初始NH2Cl浓度条件下(0.1~2 mmol·L−1)，太阳光/NH2Cl体系降解污染物需要的总电能消耗Etotal。经过计算可发现(图7)，氧化剂的投加量成本(
ENH2Cl )随着NH2Cl的投量增加而线性增加，而模拟太阳光装置的耗电量Esolar随着NH2Cl投加浓度的增加而逐渐下降。体系总电能消耗Etotal则随着NH2Cl投加浓度的增加先降低再升高，总电能消耗Etotal的最小值对应的NH2Cl投加浓度即为最经济的NH2Cl投量。4种污染物的最低总电能消耗不同，在本节实验条件下，太阳光/NH2Cl体系降解ASA、FMME、NB和BA的最低成本分别为7.13、1.96、6.86和3.81 kWh·(m3·数量级)−1，对应的最佳NH2Cl投量分别为1.11、0.33、0.98及0.56 mmol·L−1。在使用UV/H2O2降解水中阿莫西林的一项研究中[25]，其降解成本换算为电能消耗为0.694 kWh·(m3·数量级)−1，远低于本研究的处理成本，推测是由于太阳光照对于NH2Cl的活化效果比UV要差，且NH2Cl的生产成本高于H2O2。 -
1)本实验选择的4种污染物ASA、BA、FMME和NB在单独太阳光照及单独NH2Cl体系中几乎均不发生降解(降解率<5%)，仅FMME在中性及酸性条件下的单独NH2Cl体系发生了一定降解(降解率为36.53%~40.44%)。在太阳光/NH2Cl体系中，4种污染物的降解效能显著提升，pH的变化对污染物降解的影响是多方面的，因此，4种污染物降解效能随pH的变化并不相同。
2)太阳光/NH2Cl体系的降解能力受温度影响较为显著，当溶液温度由10 ℃升高到55 ℃时，4种污染物的降解效果显著提升；ASA、FMME、NB、BA的去除率分别由73.15%、50.16%、13.61%、17.69%提升到80.66%、61.17%、52.63%、28.75%。
3)太阳光/NH2Cl体系中，以RNS和RCS为主的其他活性组分和NH2Cl共同对FMME的降解有显著贡献(贡献率为79.27%~89.39%)，HO·仅在中性和酸性条件下对FMME降解有明显的贡献。而在不同pH条件下的ASA的降解中，HO·始终为贡献最大的活性组分，NH2Cl的贡献较小。
4)相较于单独NH2Cl体系，太阳光/NH2Cl体系中产生的DBPs质量浓度和毒性方面均呈增大趋势，在酸性及中性条件下尤为显著；而碱性条件下产生的DBPs质量浓度有明显下降，实际应用中使用本体系消毒时应考虑将pH调至碱性。
太阳光/NH2Cl体系降解微污染物的效能及动力学
Performance and kinetics of Solar/NH2Cl system on micro-pollutant degradation
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摘要: 利用太阳光和一氯胺(太阳光/NH2Cl)体系降解阿司匹林((aspirin, ASA)、氟尼辛葡甲胺(flunixin meglumine, FMME)、苯甲酸(benzoic acid, BA)以及硝基苯(nitrobenzene, NB)4种代表性微污染物，探究该体系对于微污染物的降解效能以及动力学特征。结果表明，单独太阳光以及单独NH2Cl体系对污染物几乎均无降解效果(降解率<5%)，而太阳光/NH2Cl体系中污染物的降解效能显著提升，pH的改变对4种污染物降解效能的影响各不相同。在实验pH条件下，以活性氮自由基和活性氯自由基为主的其他活性组分和NH2Cl对FMME的降解起主要作用(贡献率为79.27%~89.39%)，而羟基自由基(HO·)始终是ASA的降解中贡献最大的活性组分(贡献率为44.9%~76.8%)。在酸性环境中，太阳光/NH2Cl体系产生的消毒副产物质量浓度及毒性方面均大于单独NH2Cl体系，而在碱性条件下其产生的消毒副产物质量浓度则明显降低，实际中应用本体系进行消毒时应考虑将pH调至碱性。Abstract: In this study, the Solar/chloramine system was used to degrade four representative micro-pollutants, including aspirin (ASA), flunixin glucosamine (FMME), benzoic acid (BA), and nitrobenzene (NB), and the degradation efficiency and kinetic characteristics of the system were investigated. The experimental results showed that both Solar alone and NH2Cl alone systems led to low removal (the degradation rate<5%). However, the degradation of the pollutants in the Solar/NH2Cl system increased significantly, and pH variation had different effects on degradation of the four pollutants. Under the experimental pH conditions, NH2Cl and other active components such as reactive nitrogen species, reactive chlorine species contributed to most FMME degradation (the contribution rate was 79.27%~89.39%), while hydroxyl radicals (HO·) made a dominant contribution to the degradation of ASA (the contribution rate was 44.9%~76.8%). Under acidic conditions, the concentration and toxicity of disinfection by-products (DBPs) produced in Solar/NH2Cl system were higher than those in NH2Cl alone. Nevertheless, the concentration of DBPs in Solar/NH2Cl system decreased significantly under alkaline conditions. Thus, the pH should be adjusted to alkaline when this system is used to disinfect water in practice.
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Key words:
- chloramine /
- micro-pollutants /
- kinetics /
- reactive species /
- disinfection byproducts
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臭氧消毒技术具有氧化性强、杀菌效率高、安全无卤代副产物的优势，可克服氯系消毒剂易产生余氯气味及三卤甲烷、卤乙酸等致癌副产物的缺点[1-2]。在管道分质供水系统、游泳池分流量臭氧消毒系统中，射流器或气液混合泵将臭氧溶解于旁路管道水中(循环水量的15%~25%)，臭氧水进入主管道经静态混合器与未经臭氧处理的水混合，臭氧与水充分接触发挥消毒作用[3]。因此，流体混合的均匀程度对消毒效率提升起着重要作用。静态混合器与其他设备相比，具有流程简单、体积小、投资少、操作方便等优点[4-5]，被广泛应用于石油、化工、环保过程不同流体的连续分散混合[6-8]。
国内外学者通过数值模拟方法对静态混合器的结构设计及流动特性进行了大量研究。刘佳薇[9]采用数值模拟优化设计光生物反应器中静态混合器的叶片结构，在不大幅提升系统功耗的前提下，改善了藻液混合效果。陶雪峰[10]研究了絮凝系统中SK型静态混合器的混合过程，对内部流场进行数值模拟，并与实验结果进行了对比分析。HIRSCHBERG等[11]研究发现在SMX元件之间增加适当间隙，可明显降低混合压降。HOSSEINI等[12]设计了低压降静态混合器，其摩擦系数小于现有SMV、KMX和挡板式静态混合器。然而，现有静态混合器仍存在以下缺点：混合单元结构复杂，流体通过时受到的剪切机械力大、能耗大[13]；标准化的静态混合器内部元件规格确定，不易根据实际工况调整组合，混合均匀度有限。因此，新型静态混合器具有良好的设计开发及应用价值。
针对现有静态混合器结构上的缺陷，本课题组设计了一种旋流扩散静态混合器。为优化其结构布局，运用3因素3水平正交实验，考察相邻蘑菇头间距、相邻蘑菇头交错角、交叉板夹角对不同液体混合效果及压力损失的综合影响。采用三维数值仿真研究混合元件前后的流场特性，优化结构参数，得到最优布局，并将其与传统SK型混合器作对比，以期为旋流扩散静态混合器设计提供参考。
1. 旋流扩散静态混合器设计
1.1 静态混合器模型
旋流扩散静态混合器的工作原理与传统混合器类似。不同的是，静态混合器只保留了交叉板与中心导流柱，板后区域通过增设蘑菇头状扰流柱对流动进行干扰，以提高液液混合效果。如图1所示，混合器前段的交叉板将流体分割，从两侧流入，达到分流目的。次流液体沿中心轴线进入流域，在导流柱前缘处被分散经过交叉板，加强与主流的混合作用。相比于传统混合器，旋流扩散静态混合器具有结构紧凑、混合效率高等优点。
图 1 旋流扩散混合器与传统混合器模型图对比Figure 1. Comparison of cyclone diffusion mixer and traditional mixer model1.2 扰流柱设计
静态混合器内部多采用交叉板或扭曲叶片的形式。流体沿着扭曲叶片绕管中心轴线旋转前进，存在中心与周边流体掺混均匀度不高的情况，且流体易在壁面处形成附面层。
旋流扩散静态混合器后段为数个蘑菇头元件均匀交错排列在管道内壁上。图2为一组混合元件，随着流速增大，混合器内部会产生激烈的湍流和剪切力，蘑菇头扰流柱打破了流体在壁面处形成的附面层。这种结构设计促进了流体被分散切割、反向旋转、径向混合的效果。
2. 旋流扩散静态混合器数值模拟
2.1 控制方程与湍流模型
本研究的重点为混合器内部流体掺混的稳态流动，故控制方程中不考虑非稳态项。数值计算中使用的控制方程是湍流状态下时均形式的Navier-Stokes方程，主要包括连续方程(式(1))、动量方程(式(2))，及Reynolds应力与湍流黏度
μt 和平均速度梯度关联的Boussinesq表达式(式(3))。∂∂xi(ρ¯ui)=0 (1) ∂∂xj(ρ¯ui¯uj)=−∂¯p∂xi+∂∂xj[μ(∂¯ui∂xj+∂¯uj∂xi−23δij∂¯ul∂xl)]+∂∂xj(−ρ¯u′iu′j) (2) −ρ¯u′iu′j=μt(∂ui∂xj+∂uj∂xi)−23(ρk+μt∂uk∂xk)δij (3) 式中：
−ρ¯u′iu′j 为Reynolds应力或湍流应力。k-ε模型作为经典湍流模型之一，可提高计算速度及求解稳定性[14]。王泽斌等[15]在对SV型静态混合器进行模拟时，就湍流模型的选取指出，k-ε模型计算结果与实验吻合较好，是适合混合器流场仿真的湍流模型之一。因此，本研究选用标准k-ε模型进行数值模拟。该模型下湍动能及湍流耗散率的输运方程分别为式(4)和式(5)。
∂∂xi(ρkui)=∂∂xj[(μ+μtσk)∂k∂xj]+Gk−ρε (4) ∂∂xi(ρεui)=∂∂xj[(μ+μtσε)∂ε∂xj]+C1εεkGK−C2ερε2k (5) 式中：
μt=ρCμk2ε ；C1ε=1.44 ；C2ε=1.92 ；Cμ=0.09 ；σk=1.0 ；σε=1.3 。2.2 计算域及网格划分
由于固壁及流固之间的换热对流动几乎没有影响，故计算只涉及流动区域。计算域及网格划分如图3所示。采用非结构网格进行划分，且对近壁面处网格进行局部加密，以保证壁面处y+在30~300范围内，以满足壁面函数处理的要求。交叉板及蘑菇头扰流柱区域为流动主要研究区域，因此，在网格划分过程中对该部分进行加密，以保证相对准确的流动计算。各模型平均网格量为2.87×106个，全局壁面网格符合y+在30~300范围内。
2.3 模型求解
数值计算在ANSYS Fluent上进行，选用稳态计算方式，求解器的相关设置分4个部分。
1)边界条件设定。主流和次流入口均采用速度入口边界条件，分别设置为1和 3.5 m·s−1；主流进口为液态水，次流进口为臭氧水；臭氧在水中溶解度低[16]，对液态水物性影响小，故臭氧水采用与液态水相同的物性参数，即密度998.2 kg·m−3、黏度0.001 Pa·s；出口采用自由出流边界(outflow)，其余壁面均设为无滑移壁面。
2)计算模型选择。湍流模型选择Standard 模型，壁面处采用壁面函数处理方式；开启组分运输模型表征2种液体的混合，组分数为2，混合物密度计算方式为体积加权混合。
3)收敛判断准则。迭代过程中，监视模型中截面处的面积加权平均速度和平均质量分数，当其值保持不变且连续性残差、动量残差等各残差均小于10−3 时即认为收敛。
4)数值计算方法。选择Fluent 中的压力求解器对数值模拟中涉及的各个方程进行离散，并对代数方程进行求解，以获得数值解；计算过程中的流体压力与流体速度耦合方法选择SIMPLE 算法进行计算，动量方程求解采用二阶迎风格式以保证精度。
液液分布混合程度采用不均匀系数
ψ 定量计算，其定义[17-18]如式(6)~式(8)所示。ψ=σ¯ϕ (6) σ=√1NN∑i=1(ϕi−¯ϕ)2 (7) ¯ϕ=1NN∑i=1ϕi (8) 式中：
σ 为截面质量分数分布方差；¯ϕ 为截面质量分数算术平方根；N 为截面上的节点数；ϕi 为每个节点上臭氧水相的质量分数。混合段的压损用压力损失系数
δ 表示，其定义如式(9)所示。δ=P0−P1P0 (9) 式中：P0为混合段进口静压，Pa；P1为混合段出口静压，Pa。
在仿真后处理中，分别截取混合段前后2处横截面，并计算得到截面上的不均匀系数和平均压力，进而分析混合器的混合效果及压损。
3. 结果分析及讨论
3.1 正交实验结果分析
将相邻蘑菇头间距(A)、相邻蘑菇头交错角(B)、交叉板夹角(C)作为可变参数，采用相同的边界条件对正交实验表中9组模型开展数值模拟计算。正交实验结果如表1所示，极差分析如表2所示。
表 1 正交实验结果Table 1. Results of orthogonal experiment序号 (A)相邻蘑菇头间距/mm (B)相邻蘑菇头交错角/(°) (C)十字交叉板夹角/(°) 不均匀系数 压力损失系数/% 1 25 0 60 0.057 22.74 2 25 7.5 90 0.098 10.33 3 25 15 120 0.126 4.90 4 30 0 90 0.109 10.36 5 30 7.5 120 0.109 5.01 6 30 15 60 0.067 22.05 7 40 0 120 0.074 4.96 8 40 7.5 60 0.024 22.47 9 40 15 90 0.090 10.38 | Show Table
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表 2 正交实验结果极差分析Table 2. Range analysis of orthogonal experiment results因素 不均匀系数 压力损失系数 k1 k2 k3 R k1 k2 k3 R A 0.094 0.095 0.063 0.032 12.657 12.473 12.603 0.184 B 0.080 0.077 0.0894 0.017 12.687 12.603 12.443 0.244 C 0.049 0.099 0.103 0.054 22.420 10.357 4.957 17.463 注：不均匀系数的实验结果顺序为C>A>B；压力损失系数的实验结果顺序为C>B>A。 | Show TableDownLoad:
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用直观分析法对表1设计的9组正交实验结果进行分析。不均匀系数反映了混合器出口处不同因素及水平组合对水和臭氧水的混匀效果；压力损失系数反映了臭氧水经过十字交叉板、蘑菇头混合元件至混合器出口这一段的压力降低百分比。表2均值3行中k1、k2、k3的数据分别代表某一影响因素在某一水平下的系数均值。极差R越大说明该因素对该系数的影响越大。从表2极差结果可知，影响不均匀系数大小的各因素重要性顺序为十字交叉板夹角>相邻蘑菇头间距>相邻蘑菇头交错角；影响压力损失系数大小的各因素重要性顺序为十字交叉板夹角>相邻蘑菇头交错角>相邻蘑菇头间距。因此，交叉板的夹角对流动有较大影响。
由表1中压损系数可知，第1、6、8组压损较大，对应十字交叉板夹角均为60°；而3、5、7组压损较小，对应十字交叉板夹角均为120°。如图4所示，流体通过交叉板后流速增大，压力降低。流体在通过60°交叉板时，由于板夹角较小，板面的倾斜程度较120°低，对流动产生较大阻碍，部分流体在交叉板表面滞止，造成较大压损，且根据伯努利方程(式(10))得出，流速降低会引起静压的升高，故图4(b)整体静压高于图4(a)。
图 4 120°和60°交叉板倾角下压力分布Figure 4. Pressure distributions at the angels of 120° and 60° for the cross platesPStatic+12ρv2=PTotal=C (10) 式中：Pstatic为流体静压；ρ为密度；v为流速；PTotal为流体总压；C为恒定常数。
选用准确、客观的评价方法能为新型混合器的结构设计提供重要依据。本研究使用基于熵权的Topsis模型评价方法[19-20]，即利用熵权法确定不均匀系数及压损系数2个指标的权重，并应用Topsis模型得到评价指数，对9组正交实验结果进行综合评价。
通过Topsis多指标评价模型对各组结果进行分析，结果如表3所示。根据结果，确定第7组为最优组，其混合效果和压损都较为合理，其结构布局参数为相邻蘑菇头间距40 mm，交错角0°，十字交叉板夹角120°。
表 3 Topsis多指标模型评价结果Table 3. Evaluation results of Topsis multi-index model序号 不均匀系数 压力损失系数 
Topsis评价指数 
1 0.786 0.479 0.346 0.145 0.296 2 0.634 0.763 0.185 0.243 0.568 3 0.527 0.888 0.214 0.339 0.613 4 0.590 0.763 0.207 0.238 0.535 5 0.592 0.885 0.178 0.339 0.656 6 0.749 0.495 0.338 0.125 0.270 7 0.724 0.886 0.103 0.355 0.775 8 0.909 0.485 0.334 0.214 0.391 9 0.662 0.762 0.173 0.247 0.587 | Show TableDownLoad:
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3.2 与传统混合器对比分析
图5表明各组模型计算结果之间的差异，其中第10组为传统SK型静态混合器的模拟结果。由图4可知，改进后的9组混合器，其充分发展后的不均匀系数均低于第10组，表明其自身具有很好的分散混合性能。混匀效果最好的一组相较于传统混合器其均匀程度提高了83.8%。但随着混合效果的提高，沿程压损出现一定程度的上升，增加水泵耗能。
图 5 旋流扩散静态混合器与SK型混合器模拟结果Figure 5. Simulation results of swirl diffusion static mixer and SK mixerSK型静态混合器是使用较为广泛的一类静态混合器，由一系列相对于轴线扭转180°的螺旋板组成，不容易堵塞。与传统SK型静态混合器相比，旋流扩散静态混合器是在十字交叉切割片后，圆柱体内部一圈设置了类似于蘑菇头形状的混合单元。这种结构使液体在前进的过程中受到蘑菇头状扰流体的阻碍。由于液体流速不高，易在壁面处形成附面层，扰流柱的存在可以打破附面层，完善次流液体与主流液体的混合均匀程度。图6给出了2种混合器截面的臭氧水浓度分布，并截取了混合段前后两处横截面，分别对应图中黑色虚线位置。
图 6 SK型和新型静态混合器浓度分布Figure 6. Concentration distributions of SK type and new type static mixers混合器(图6(a))出口横截面周边一圈浓度较中心高，是因为次流流体沿螺旋片绕流旋转，在离心力作用下中心与周边液体较难掺混。然而，由图6(b)可知，旋流扩散静态混合器出口截面浓度大小分布稳定且相同，几乎完全混合。由于液体在前进的过程中受到蘑菇头状扰流体的阻碍，水流不断地被分散、打乱、改变流向，从而获得良好的径向混合效果。
4. 结论
1)旋流扩散静态混合器中交叉板夹角的角度对不均匀系数及压损的影响最为显著。夹角大，不均匀系数大，压损小；夹角小，不均匀系数小，压损大。通过Topsis建立的多指标评价模型，计算得到第7组参数最优，其结构布局为：相邻蘑菇头间距40 mm，交错角0°，交叉板夹角120°。在此情况下，不均匀系数为0.074，混合均匀程度提高96.15%，压力损失系数为4.96%。
2)在相同且较宽的操作条件下，流体充分发展后的不均匀系数均达0.15以下，新型静态混合器的不均匀系数均低于传统SK型。这表明静态混合器自身具有较好的分布混合性能，且改进后的混合效果更好。
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图 1 实验装置示意图与可见光装置在不同波长下的能量分布图
Figure 1. Schematic diagram of the experimental device and diagram of the energy distribution at different wavelengths of the visible light device
图 2 不同pH条件下太阳光/NH2Cl体系中污染物的降解效能及动力学计算
Figure 2. Efficiency and kinetic calculation of pollutants degradation in Solar/NH2Cl system under different pH conditions
图 4 单独NH2Cl和太阳光/NH2Cl体系中相同CT值下ASA和FMME的降解效率
Figure 4. Degradation efficiency of ASA and FMME in NH2Cl alone and Solar/NH2Cl systems with same CT values
图 5 太阳光/NH2Cl体系中活性组分在不同pH下的贡献率
Figure 5. Contributions of reactive species in Solar/NH2Cl system at different pH
图 6 不同pH条件下单独NH2Cl体系和太阳光/NH2Cl体系降解污染物产生DBPs情况.
Figure 6. DBPs production in NH2Cl alone and Solar/NH2Cl system for pollutants degradation under different pH conditions
图 7 不同NH2Cl投量时污染物降解所需的总电能消耗
Figure 7. Calculations of Etotal during pollutant degradation at different NH2Cl doses
表 1 不同pH条件下单独太阳光照和单独NH2Cl体系中污染物在15 min时的去除率
Table 1. Degradation of contaminants in Solar alone and NH2Cl alone systems at different pH for 15 min
污染物 15 min去除率/% 太阳光照(pH=7.0) NH2Cl(pH=5.5) NH2Cl(pH=7.0) NH2Cl(pH=8.5) ASA 3.95 3.91 4.54 1.97 FMME 0.30 40.44 36.53 3.78 NB 0.30 2.77 1.91 6.57 BA 0.12 0.66 0.35 0.15
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表 2 不同温度下无光照单独NH2Cl体系中污染物的15 min去除率
Table 2. Degradation of contaminants in NH2Cl alone system without solar irradiation at different temperature for 15 min
污染物 去除率/% 10 ℃ 25 ℃ 40 ℃ 55 ℃ ASA 0.00 2.26 2.46 1.03 FMME 32.53 36.53 35.53 40.44 NB 0.00 0.00 2.87 3.20 BA 0.00 0.00 2.35 0.25
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表 3 不同温度条件下太阳光/NH2Cl体系中污染物的15 min去除率及kobs
Table 3. Degradation of contaminants and kobs in Solar/NH2Cl system at different temperature for 15 min
污染物 去除率/% kobs/ min−1 10 ℃ 25 ℃ 40 ℃ 55 ℃ 10 ℃ 25 ℃ 40 ℃ 55 ℃ ASA 73.15 75.62 78.85 80.66 0.092 0.094 0.097 0.104 FMME 50.16 53.12 58.30 61.17 0.048 0.052 0.059 0.062 NB 17.69 19 .03 26.96 52.63 0.010 0.014 0.031 0.051 BA 13.61 20.21 25.25 28.75 0.014 0.015 0.020 0.023
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表 4 不同pH条件下HO·与FMME和ASA的速率常数
Table 4. The rate constants of HO· reacting with FMME and ASA at different pHs s−1
pH kobs-ASA kobs-FMME kOH-ASA kOH-FMME 5.5 0.65×10−3 2.82×10−3 3.97×10−4 5.86×10−4 7.0 0.31×10−3 3.21×10−3 2.38×10−4 3.51×10−4 8.5 0.49×10−3 3.06×10−3 2.20×10−4 3.25×10−4
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表 5 本实验选取的DBPs的毒性参数
Table 5. Toxicity parameters of DBPs in this experiment
物质名称 简称 半致死浓度/(mol·L−1) 三氯甲烷(CHCl3) TCM 9.62×10−3 二氯一溴甲烷(CHCl2Br) BDCM 11.5×10−3 一氯二溴甲烷(CHClBr2) DBCM 5.36×10−3 三溴甲烷(CHBr3) TBM 3.96×10−3
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