主要药品试剂：阿司匹林(C₉H₈O₄，分析纯)，购自上海阿拉丁试剂有限公司；氟尼辛葡甲胺(C₁₄H₁₁F₃N₂O₂C₇H₁₇NO₅，纯度98.0%)，购自上海源叶生物科技有限公司；硝基苯(C₆H₅NO₂，纯度99.0%)，购自上海阿拉丁试剂有限公司；苯甲酸(C₇H₆O₂，纯度99.0%)，购自国药集团化学试剂有限公司；三卤甲烷(trihalomethanes, THMs)标样(CHCl₃，CHCl₂Br、CHClBr₂及CHBr₃，色谱纯)，购自美国o2si标准品公司。

主要仪器：高亮度平行光源系统(CHF-XM-500W)；超高效液相色谱仪(B16CHA763G)；总有机碳分析仪(TOC-L CPH)；低温恒温循环器(MQA-30)；紫外可见光分光光度计(DR6 000)等。

本研究使用的装置为特殊定制的光化学氧化反应实验装置(图1(a))。采用容量为50 mL的圆形反应皿作为反应器，置于低温恒温水浴加热器中。反应器内部安装高亮度平行光源以模拟可见光，其光谱见图1(b)。

污染物降解实验：若无特殊说明，则实验所用的污染物浓度均为10 μmol·L⁻¹，投加NH₂Cl初始浓度为0.2 mmol·L⁻¹。NH₂Cl采用现用现配的方式，在pH=8.5的条件下将Cl₂与N的质量比为4:1的NaClO和NH₄Cl溶液混合30 min后使用，然后将配制好的反应溶液置于装置中进行水浴控温，加入NH₂Cl后打开灯罩开始反应，随后在取样时间检测污染物的浓度。

消毒副产物生成情况检测实验。取20 mL 4种污染物的混合溶液加入棕色管，并向其中加入相当于混合溶液的总有机碳(total organic carbon, TOC)总量5倍的NaClO溶液，反应24 h。随后加入200 μL 500 mmol·L⁻¹抗坏血酸溶液，终止反应。加入约3.0 g无水硫酸钠和4.0 mL甲基叔丁基醚，振荡后静置10 min，从上层有机相取1.0 mL样品进行检测。

使用美国Waters公司ACQUITY UPLC H-Class超高效液相色谱仪来检测实验中目标污染物浓度，色谱柱为ACQUITY UPLC BEH 1.7 μm C18色谱柱(2.1 mm×100 mm)，进样体积10 μL，柱温40 ℃。紫外检测器中ASA与BA的检测波长为230 nm，FMME和NB的检测波长为270 nm。NH₂Cl浓度的检测采用N, N-二乙基-1, 4苯二胺分光光度法。TOC的检测采用日本Shimadzu公司的TOC-L CPH型TOC分析仪，使用680 ℃催化燃烧氧化-非色散红外探测法来测定反应溶液的TOC。使用气相色谱/电子捕获检测器GC/ECD测定溶液中的THMs浓度，参考美国环境保护署开发的方法(Method 551)。样品经过不分流进样器进入气相色谱仪，进样口温度为200 ℃，进样体积为2.0 μL，氮气流速恒定为1.0 mL·min⁻¹，检测器ECD温度为290 ℃。

模拟太阳光装置的光量子产率可以通过式(7)进行计算，装置的有效光照强度可按照式(8)计算。本研究还采用竞争动力学方法计算目标污染物ASA和FMME与HO·的二级反应速率常数(式(9))。

式中：E_p⁰为光量子产率，Einstein·(m²·s)⁻¹，本实验计算的是300~400 nm范围内可见光的光量子产率；k_p,PNA为对硝基苯甲醚(p-nitroanisole, PNA)降解的拟一级反应速率，s⁻¹，为6.8×10⁻⁵ s⁻¹；Φ_PNA/PYR是PNA在某一浓度吡啶(pyridine, PYR)存在下的量子产率系数，mol·Einstein⁻¹，本实验的Φ_PNA/PYR为5.44×10⁻⁴ mol·Einstein^−1[14]；f_p,λ为模拟可见光装置的波长，本实验为300~400 nm，ε_PNA,λ表示在波长λ下PNA的摩尔吸光系数，m²·mol⁻¹。综合计算，得到本研究中模拟太阳光装置的量子产率为1.14×10⁻⁴ Einstein·(m²·s)⁻¹。

式中：E为装置的光照强度，W·cm⁻²；E_p⁰意义同式(7)；L为阿伏伽德罗常数，6.02×10²³ mol⁻¹；h为普朗克常数，6.62×10⁻³⁴ J·s；c为真空中的光速，3.0×10⁸ m·s⁻¹；f_p,λ为模拟可见光装置的波长，nm，计算可得本实验装置的光照强度E为6.06 W·cm⁻²。

式中：[A]₀和[A]_t分别为目标污染物在0时刻和t时刻的浓度，mol·L⁻¹；[B]₀和[B]_t分别为探针化合物在0时刻和t时刻的浓度，mol·L⁻¹，k_T为目标污染物与活性因子的二级反应速率常数，L·(mol·s)⁻¹；k_R为探针化合物与活性因子的二级反应速率常数，L·(mol·s)⁻¹。

降解过程中生成消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)的毒性可根据式(10)计算。

式中：c_T表示消毒副产物的生物毒性；c(DBP)表示每种DBP的质量浓度，g·L⁻¹；c₅₀为半致死浓度，mol·L⁻¹；M(DBP)为DBP的相对分子质量，g·mol⁻¹。

使用单位数量级的等价电能消耗(electrical energy per order)来计算太阳光/NH₂Cl体系降解污染物的处理成本，表示单位体积的溶液中目标污染物降解一个数量级(即降解90%)时所需的电耗成本(式(11))，其可分为光装置耗电量(E_solar，式(12))和氧化剂等价电能消耗(E_oxidant，式(13))两部分^[15-16]。

式中：E为单位数量级的等价电能消耗，kWh·(m³·数量级) ^-1；P为模拟太阳光装置的功率，本研究中为0.5 kW；t为污染物降解数量级需要的反应时间，h；c_i和c_f分别为目标污染物的初始浓度和反应后浓度，mmol·L⁻¹；V是溶液的总体积，取1 000 L；O_energy表示生产单位质量的氧化剂的所消耗的等效电量，kWh·kg⁻¹；c_oxidant为溶液中加入的氧化剂质量浓度，mg·L⁻¹。江苏省2022年8月低于千伏电价为0.667 5元·kWh⁻¹，NaClO和NH₄Cl的市场价格分别为4.6元·kg⁻¹和7.5元·kg⁻¹，因此，NH₂Cl的制备成本为27.1元·kg⁻¹。计算得NH₂Cl的等效电能消耗为40.60 kWh·kg⁻¹。

使用浓度为10.0 mol·L⁻¹的磷酸缓冲液调节反应体系的pH，考察pH对4种污染物的降解影响，4种污染物的初始浓度均为10.0 μmol·L⁻¹，反应温度为25 ℃。首先考察在单独太阳光照和单独NH₂Cl体系中4种污染物的降解情况(表1)。结果表明，在单独太阳光照条件下，4种污染物的去除率均小于5.0%；在单独NH₂Cl条件下，除FMME外，3种污染物的去除率也均小于5.0%；FMME在碱性条件下几乎不发生反应(降解率<5.0%)，而在酸性和中性条件下则会被NH₂Cl氧化，计算贡献率时将考虑直接氧化因素。

相较于单独太阳光照或单独NH₂Cl体系，太阳光/NH₂Cl体系在不同pH条件下均表现出较强的氧化性，4种污染物的降解效率均有明显提高(图2(a)~(d))。在pH=5.5时，ASA、FMME、NB和BA在反应15 min时的去除率分别为39.32%、81.20%、47.08%和57.02%，4种污染物的降解效率有一定的差别，是由于体系中产生的氧化性活性组分具有选择性。当pH上升至7.0时，4种污染物的去除率均发生了变化，分别为24.14%、86.13%、30.81%和62.63%；而在pH=8.5条件下，4种污染物的去除率则分别变为33.58%、84.89%、27.19%和65.89%。ASA的去除率随pH升高先减小后增大；不同pH条件下的FMME的15 min去除率变化很小(降解率接近5.0%)；NB的去除率随pH的增大而降低，且当pH由5.5升至7.0时，去除率显著下降了16.27%；BA的去除率随pH的增大而增大，但变化幅度较小(降解率<10%)。

根据拟一级动力学模型计算公式，不同pH条件下污染物的降解符合拟一级反应动力学(图2(e))，在实验的pH范围内与时间呈良好的线性关系(R²>0.90)。太阳光/NH₂Cl体系中ASA、FMME、NB和BA的表观速率常数分别为1.9~3.9×10⁻²、1.7~1.9×10⁻¹、2.5~4.4×10⁻²、6.2~8.5×10⁻² min⁻¹，FMME降解速度最快，其次为BA、NB、ASA。4种污染物的k_obs随pH的变化规律和其在15 min时的去除率变化规律基本一致。

太阳光/NH₂Cl高级氧化体系中主要存在大量的HO·、RCS等活性因子。溶液pH对污染物降解效能的影响可归为以下几点：1) NH₂Cl体系中会产生具强氧化性的HO·(式(2)~(5))^[17]，其对污染物有良好的降解效果。而随着pH的升高，HO·的浓度增加，污染物的降解也将得到促进；2) ASA、FMME、NB和BA的pK_a值分别为3.5、5.8、4.0和4.2，随着pH的不断增大，污染物更多以离子形态存在，其电子密度更高，还原性更强^[18]，更容易被太阳光/NH₂Cl体系中的HO·、·Cl等活性组分所去除；3)本实验的pH在5.5~8.5，使用磷酸缓冲液调节pH的过程中引入了H₂PO₄⁻和HPO₄^2-，与HO·的二级反应速率分别为2.0×10⁴ L·(mol·s)⁻¹和1.5×10⁵L·(mol·s)⁻¹。根据磷酸根的电离常数计算得出，碱性环境中磷酸根的主要存在形式为HPO₄^2-，其竞争HO·等活性因子的能力强于酸性条件下占主导的H₂PO₄⁻，因此，污染物的降解效能随着pH的增高而受到抑制。3种因素的综合作用结果表现为较高pH对污染物降解的促进作用。

除了HO·和RCS之外，太阳光/NH₂Cl体系还会产生一类重要的自由基，如活性氮(reactive nitrogen species, RNS)，其中包括·NO和·NO₂等^[19]。有研究^[17]表明，UV/NH₂Cl体系在碱性条件下会产生大量RNS，RNS与富电子基团具有更高的反应速率，因而随着pH的增加，部分污染物的降解效果也随之提升。

对太阳光/NH₂Cl体系降解4种污染物15 min后的矿化情况进行检测。结果表明，在3种pH条件下的15 min去除率差异并不显著：pH=5.5时的去除率最高，为49.56%，pH=8.5时的去除率最低，为40.87%。表明在污染物的降解过程中生成了大量中间产物。与相关研究所得到的低于7%的去除率相比^[20]，本实验所得到的去除率较高，可能是由于本实验所研究污染物(BA、NB)的化学结构相对简单，不易生成中间产物。

本节实验通过水浴恒温装置控制反应器温度，使用磷酸盐缓冲液调节反应体系初始pH为7.0，探究反应温度对于太阳光/NH₂Cl体系中污染物降解效能的影响。首先考察了在无光照条件下只改变温度时，单独NH₂Cl条件下4种污染物的降解效能。结果表明，在单独NH₂Cl氧化情况下，除FMME外，其他3种污染物的去除率均小于5.0%(表2)，说明污染物不会在高温下自分解，也未被高温下的NH₂Cl氧化。FMME的去除率较高(降解率为32.53%~40.44%)，且随着温度升高而略有增大，在计算贡献率时将考虑直接氧化因素。

增加光照后，4种污染物的15 min去除率均有极大的提升(表3)，且随温度升高而增大。当温度从10 ℃增加至55 ℃时，ASA、FMME、NB、BA的去除率分别从73.15%、50.16%、13.61%、17.69%提升至80.66%、61.17%、52.63%、28.75%。其中NB的去除率提升最大，达到了39.02%，而另外3种污染物的去除率的提升则并不显著(降解率为10%左右)。在UV/NH₂Cl体系降解卡马西平的研究中，相似的结论也得到了验证：当温度从15 ℃上升至45 ℃时，卡马西平的去除率提高了20%左右^[21]。

对不同温度下污染物的去除率进行拟合，污染物的降解符合拟一级反应动力学规律(表3)。在10~55 ℃下与时间呈良好的线性关系(R²>0.96)。4种污染物的k_obs均随温度的升高而增大，在10 ℃条件下ASA、FMME、NB、BA 的k_obs分别为9.2×10⁻²、4.8×10⁻²、1.0×10⁻²、1.4×10⁻² min⁻¹；而在55 ℃条件下，其k_obs分别升高至10.4×10⁻²、6.3×10⁻²、5.1×10⁻²和2.3×10⁻² min⁻¹。使用阿仑尼乌斯公式拟合不同温度下太阳光/NH₂Cl体系降解污染物k_obs的变化规律，在本实验的温度范围内，lnk_obs与1/T呈良好线性关系(R²>0.98)(图3)。可算得ASA、FMME、NB及BA在太阳光/NH₂Cl体系中的平均化学反应活化能分别为2.08、4.71、29.12和10.19 kJ·mol⁻¹。

探针法是利用已知探针与某一活性自由基之间的二级反应速率常数，通过动力学方程来鉴定与计算系统中的活性因子的方法。HO·目前常用的探针为NB，因为NB选择性与系统中的HO·反应(k_HO·-NB = 4.7×10⁹ L·(mol·s)⁻¹)，而与RCS、RNS等自由基的反应速率低4个数量级以上，可以认为几乎不反应；BA与HO·之间的二级反应速率为5.3×10⁹ L·(mol·s)⁻¹，且也会与RCS快速反应，但一般认为难以与RNS发生反应。根据2.1节的实验，可以基本确定太阳光/NH₂Cl体系中至少存在4种主要的活性组分，分别为NH₂Cl、HO·、RCS、RNS^[19]。本节实验利用NB的降解实验来分析HO·的贡献率^[17]。NH₂Cl的贡献率则通过单独NH₂Cl体系的降解实验来计算。结果表明，单独NH₂Cl体系中15 min时NB、BA的去除率小于1%，而ASA和FMME分别为3.2%和33.6%。因此，在太阳光/NH₂Cl体系中前两者的降解没有NH₂Cl参与，而后两者计算贡献情况时不能忽略NH₂Cl的直接氧化作用。

太阳光/NH₂Cl体系中HO·的稳态浓度可以通过NB的拟一级反应速率常数确定。2.1节的实验结果已经表明NB在太阳光/NH₂Cl体系中的降解符合一级反应动力学，在pH=5.5时，NB的k_obs为0.044 min⁻¹，即0.73×10⁻³ s⁻¹。可以计算出在pH=5.5条件下太阳光/NH₂Cl系统中的羟基自由基稳态浓度[HO·]_ss为1.57×10⁻¹³ mol·L⁻¹。根据式(9)可计算得HO·与ASA和FMME的二级反应速率分别为2.53×10⁹ L·(mol·s)⁻¹和3.73×10⁹ L·(mol·s)⁻¹。因此可分别计算得到HO·对ASA和FMME的降解速率k_HO·-ASA和k_HO·-FMME，分别为3.97×10⁻⁴ s⁻¹和5.86×10⁻⁴ s⁻¹。其他pH条件下的速率常数可同理计算得到(表4)。

单独NH₂Cl贡献率的测定结果见图4。由图4(a)可知，在pH为5.5时，太阳光/NH₂Cl体系中反应15 min时NH₂Cl的CT值为138.5 min·mg·L⁻¹，且15 min时的ASA去除率为39.3%，而单独NH₂Cl体系中对应情况下ASA的去除率为2.7 %，因此可以计算出NH₂Cl在ASA去除中的贡献率为6.87%。同理可计算得其他条件下的NH₂Cl对FMME、ASA降解的贡献率。

不同活性物质对4种目标污染物的降解贡献率分布情况如图5所示，在对FMME的降解中，随着pH的增大，HO·的清除作用导致其贡献率逐渐降低^[19]，由pH=5.5时的20.8% 降低至pH=8.5时的10.6%。NH₂Cl的贡献率由pH=5.5时的43.9%下降至pH=8.5时的4.4%，其他活性物质(主要是RNS和RCS)对FMME的贡献率随着pH的增加呈增长趋势，从pH=5.5时的29.5%增长到了pH=8.5时的84.9%，这可能是因为RNS的大量产生，导致FMME的快速降解^[17]，WU等在使用UV/NH₂Cl体系降解萘普生时，得出了类似的结论^[19]。

在ASA的降解中，HO·的贡献率在pH为7.0时最大，占比达到76.8%，在碱性条件下HO·的贡献率降低至44.9 %，但相比其他活性组分而言，HO·仍为主要活性自由基。NH₂Cl氧化对ASA的降解贡献率较低，在pH为5.5和8.5时贡献率低于7%，在中性pH下贡献率为24.1%。

本节选取了4种典型的DBPs(表5)作为代表，检测了有无太阳光照条件下，起始pH不同时NH₂Cl降解ASA和FMME后DBPs的生成情况(图6)。在单独NH₂Cl系统中，pH为7.0时THMs的总浓度最大，为11.0 μg·L⁻¹，pH=8.5条件下THMs的总浓度最低。在全部的THMs中，CHCl₂Br占比最大，CHCl₃占比其次，而3种pH环境中并不产生CHBr₃。该结果与相关文献报道基本一致^[22]，NH₂Cl在酸性和中性条件下比在碱性条件下释放出更多的游离态氯，提高水中pH有利于提高NH₂Cl生成量及稳定性，减慢HClO与三卤甲烷前体物的反应速度，从而减少水中三卤甲烷的生成量；同时，碱性条件下一些不稳定的THMs容易水解。实际应用中采用NH₂Cl消毒工艺时应将pH控制在8.0以上^[23]。

当体系中引入太阳光照之后，DBPs生成总量增大，但其生成的规律与单独NH₂Cl体系类似：pH为7.0时THMs的总质量浓度最大，为16.0 μg·L⁻¹，pH为5.0条件下总质量浓度其次，为14.1 μg·L⁻¹。在全部的THMs中，CHCl₂Br占比最大，CHCl₃占比其次，而CHBr₃仅在pH=5.5条件下有少量生成，pH=7.0和pH=8.5时则没有生成。有研究表明^[24]，随着pH从中性增大到碱性，THMs的生成会被显著抑制：在pH=8.5时，检测到的溴代三卤甲烷质量浓度相比酸性和中性时明显降低，CHBr₃则几乎检测不到，这与本实验的结论基本一致。

本节实验计算了不同初始NH₂Cl浓度条件下(0.1~2 mmol·L⁻¹)，太阳光/NH₂Cl体系降解污染物需要的总电能消耗E_total。经过计算可发现(图7)，氧化剂的投加量成本(${\text{E}}_{\text{N}{\text{H}}_{\text{2}}\text{Cl}}$)随着NH₂Cl的投量增加而线性增加，而模拟太阳光装置的耗电量E_solar随着NH₂Cl投加浓度的增加而逐渐下降。体系总电能消耗E_total则随着NH₂Cl投加浓度的增加先降低再升高，总电能消耗E_total的最小值对应的NH₂Cl投加浓度即为最经济的NH₂Cl投量。4种污染物的最低总电能消耗不同，在本节实验条件下，太阳光/NH₂Cl体系降解ASA、FMME、NB和BA的最低成本分别为7.13、1.96、6.86和3.81 kWh·(m³·数量级)⁻¹，对应的最佳NH₂Cl投量分别为1.11、0.33、0.98及0.56 mmol·L⁻¹。在使用UV/H₂O₂降解水中阿莫西林的一项研究中^[25]，其降解成本换算为电能消耗为0.694 kWh·(m³·数量级)⁻¹，远低于本研究的处理成本，推测是由于太阳光照对于NH₂Cl的活化效果比UV要差，且NH₂Cl的生产成本高于H₂O₂。

1)本实验选择的4种污染物ASA、BA、FMME和NB在单独太阳光照及单独NH₂Cl体系中几乎均不发生降解(降解率<5%)，仅FMME在中性及酸性条件下的单独NH₂Cl体系发生了一定降解(降解率为36.53%~40.44%)。在太阳光/NH₂Cl体系中，4种污染物的降解效能显著提升，pH的变化对污染物降解的影响是多方面的，因此，4种污染物降解效能随pH的变化并不相同。

2)太阳光/NH₂Cl体系的降解能力受温度影响较为显著，当溶液温度由10 ℃升高到55 ℃时，4种污染物的降解效果显著提升；ASA、FMME、NB、BA的去除率分别由73.15%、50.16%、13.61%、17.69%提升到80.66%、61.17%、52.63%、28.75%。

3)太阳光/NH₂Cl体系中，以RNS和RCS为主的其他活性组分和NH₂Cl共同对FMME的降解有显著贡献(贡献率为79.27%~89.39%)，HO·仅在中性和酸性条件下对FMME降解有明显的贡献。而在不同pH条件下的ASA的降解中，HO·始终为贡献最大的活性组分，NH₂Cl的贡献较小。

4)相较于单独NH₂Cl体系，太阳光/NH₂Cl体系中产生的DBPs质量浓度和毒性方面均呈增大趋势，在酸性及中性条件下尤为显著；而碱性条件下产生的DBPs质量浓度有明显下降，实际应用中使用本体系消毒时应考虑将pH调至碱性。