本实验用水来自某矿区地下水，受煤矿和伴生矿开采影响，受污染地下水氟离子质量浓度在8.1~19.4 mg·L⁻¹，其他指标检测结果如表1所示。

实验材料：氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、氟化钠(NaF)均为分析纯；铝板(纯度为99.5%)由中海油天津化工研究设计院有限公司自行加工提供，尺寸为7.0 cm×4.5 cm×2.0 mm。

实验仪器：UTP-1305型直流电源；InPro3100型pH传感器；DF-101S型集热4磁力搅拌器；DR3900型哈希分光光度计；ME204E型电子天平；AUT83269型电化学工作站；JS94F型微电泳仪；D7advance型X射线衍射仪；S4TSTAR型X射线荧光光谱分析仪。

如图1所示，电絮凝反应器为有机玻璃材质，总有效容积为3 L，采用单极式铝电极布置，阴、阳极板有效放电面积均为0.03 m²，极板间距可根据需要调整，阴阳极间加载稳压直流电源，电流0~3 A连续可调，电压0~24 V自适应调节。电絮凝装置外部设有酸、碱池，分别配置有1.5 mol·L⁻¹的HCl和1.5 mol·L⁻¹的NaOH溶液，反应器内部设有pH探头，通过控制加入酸碱量保证反应器内维持设定pH，底部设置有磁力搅拌器和恒温控制器以维持反应器恒定温度和搅拌强度。

电絮凝反应器采用间歇批次处理矿区含氟地下水，分别考察电流密度J(150、300、450、600 A·m⁻³)、极板间距d(5、10、15、20 mm)、进水氟离子质量浓度C₀(8~20 mg·L⁻¹)和pH(5.0~6.0、6.0~7.0、7.0~8.0、8.0~9.0)对电絮凝除氟过程影响，其中，进水氟离子质量浓度实验采用NaF配置至所需浓度。每次实验前对电极进行打磨处理并用0.5%稀盐酸和去离子水冲洗后烘干备用。每批次电解反应时间控制在60 min，间隔10 min进行取样并用0.22 μm滤膜过滤后进行水样测定，滤膜表面含氟絮体烘干后可进行其它分析表征。

本实验氟离子质量浓度采用哈希分光光度法检测；电絮凝过程中产生的絮体物结构采用X射线衍射仪分析检测(XRD)；含氟絮凝物元素分析采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)；pH由pH探头在线检测；电导率采用便携式电导仪检测。Tafel测试：以铝板为工作电极和对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试面积为1 cm×1 cm，测试溶液含12 mg·L⁻¹氟化物，电导率2.24 mS·cm⁻¹，pH=6.5。絮体颗粒ζ电位测定：含氟絮体颗粒的ζ电位测定取自不同pH下反应器内悬浮絮体，吸取少量液体在微电泳仪上测定；不含氟絮体颗粒ζ电位取自相同操作参数下处理非含氟水时反应器内悬浮絮体。

电絮凝反应器中溶出性Al³⁺浓度与外加直流电之间的关系如式(1)所示^[5]。

式中：c_(Al3+)为反应器内溶出Al³⁺质量浓度，mg·L⁻¹；M为铝的相对摩尔质量，27 g·mol⁻¹；I为阴、阳极间施加电流，A；t为电解时间，s；Z为溶出性铝的电荷数，取3；F为法拉第电解常数，96 485 C·mol⁻¹；V为反应器有效容积，m³；K=M/ZF=9.328×10⁻⁵ g·C⁻¹为常数。由式(1)可知，反应器内铝离子质量浓度与单位体积加载电流和电解时间直接相关，为便于研究本实验将单位体积加载电流定义为电流密度J，即J=I/V，A·m⁻³。因此，式(1)又可表示为式(2)。去除单位质量氟离子所需电耗根据式(3)计算。

式中：w为单位质量氟所需电耗，kWh·g⁻¹； U为极间电压，V； C₀为进水氟离子质量浓度，mg·L⁻¹； C_t为t时刻氟离子质量浓度，mg·L⁻¹。

在J=300 A·m⁻³，d=5 mm，pH=6.0~7.0，C₀=12.10 mg·L⁻¹条件下，反应器内氟离子质量浓度与去除率随时间变化状况如图2所示。由图2可知，经电絮凝反应60 min后，氟离子质量浓度由12.10 mg·L⁻¹降至1.15 mg·L⁻¹，去除率约为90.50%，且此时出水氟离子质量浓度不满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)有关氟化物的标准限值要求。另外，由式(2)可知，电絮凝时间的延长使溶出性铝离子质量浓度增加，能够形成更多的羟基铝化合物，可为氟离子结合提供更多的吸附活性位点并提高絮凝沉淀效果。此外，由图2可知，随着反应的进行，经核算单位时间去除氟离子质量浓度由0.43 mg·(L·min)⁻¹降低为0.02 mg·(L·min)⁻¹，即去除氟离子速率随氟离子质量浓度降低而降低，采用Origin9.1软件对电絮凝除氟过程拟合发现，整个除氟过程不同时刻氟离子质量浓度符合公式(4)，遵循一级反应动力学过程。

式中：k为反应动力学饱和常数，min⁻¹。其中，k=0.040 59 min⁻¹，R²=0.990 6。由式(4)可知，在其他条件不变的情况下，当出水C_t=1.00 mg·L⁻¹时，电絮凝理论反应时间T可由式(5)计算。

式中：T为理论反应时间，min。因此，当进水氟离子质量浓度C₀=12.10 mg·L⁻¹时，经电絮凝反应61.42 min后，出水氟离子质量浓度可小于1.00 mg·L⁻¹，也即电絮凝理论反应时间T直接取决于进水氟离子质量浓度C₀和反应动力学饱和常数k。结果表明，电流密度、极板间距及进水氟离子质量浓度均会对动力学饱和常数k产生影响，进而影响除氟过程和效果。因此，有必要探讨上述影响因素对除氟过程的影响。

1)电流密度的影响。在C₀=12.10 mg·L⁻¹，pH= 6.0~7.0，d=5 mm，不同电流密度(150~600 A·m⁻³)下，电絮凝反应器内氟离子质量浓度随时间变化如图3所示。由图3可知，不同电流密度下氟离子质量浓度均随反应时间的延长而降低。当电流密度为150 A·m⁻³时，反应60 min后，最终出水氟离子质量浓度为1.54 mg·L⁻¹，去除率约为87.27%；随着电流密度由300 A·m⁻³增加至600 A·m⁻³时，相同反应时间下出水氟离子质量浓度更低，在电流密度为150、300、600 A·m⁻³下，最终氟离子出水平均质量浓度分别为1.15、0.60和0.38 mg·L⁻¹，总去除率分别达到90.50%、95.04%和96.86%。由此可见，增大电流密度可提高氟离子的去除率。另外，不同电流密度下氟离子去除过程均遵循一级动力学反应过程，并且随着电流密度由150 A·m⁻³增至600 A·m⁻³，动力学常数由0.034 85 min⁻¹增至0.058 46 min⁻¹，R²均大于0.99。而根据式(5)可知，在C₀为12.10 mg·L⁻¹， pH为6.0~7.0，d=5 mm的条件下，电流密度为150、300、450、600 A·m⁻³所需理论反应时间分别为71.54、61.42、49.13和42.65 min。因此，提高电流密度可提高电絮凝除氟速率，从而缩短除氟时间。

氟离子去除与铝离子质量浓度直接相关，而溶出性铝离子质量浓度取决于电流密度和反应时间(式(2))，为此对不同电流密度(150~600 A·m⁻³)下溶出性铝离子质量浓度随时间变化进行测定，结果如图4所示。由图4可知，不同电流密度下反应器内溶出性铝离子质量浓度均随反应时间增加而增加；随着电流密度由150 A·m⁻³增至600 A·m⁻³，经电解反应60 min后，溶出性铝离子质量浓度由48.37 mg·L⁻¹增至175.48 mg·L⁻¹，并且只有在电流密度为450 A·m⁻³和600 A·m⁻³条件下，出水氟离子质量浓度小于1.00 mg·L⁻¹，满足GB 5749-2022标准要求。这说明随着电流密度的增大和电絮凝反应时间的延长，反应器内溶出性铝离子所形成的羟基铝化合物增加，从而为氟离子提供足够的活性位点提高吸附、络合及絮凝沉淀效果；但电流密度的增加和反应时间的延长势必加速阳极板的消耗且不利于缩小反应器容积和工程化实施。因此，本实验最佳电流密度为450 A·m⁻³。

2)极板间距的影响。极板间距直接影响极间电压和反应器运行能耗，并且影响反应器内水力环境和传质过程，进而对除氟过程动力学产生影响。在J=450 A·m⁻³，C₀=12.10 mg·L⁻¹， pH=6.0~7.0，不同极间距(d=5~20 mm)下，氟离子质量浓度随时间变化状况如图5所示。 由图可知，不同极板间距下出水氟离子质量浓度均随反应时间延长而降低，而随着极间距由5 mm增至20 mm，出水氟离子质量浓度由0.60 mg·L⁻¹小幅增至0.96 mg·L⁻¹且均小于1.00 mg·L⁻¹，满足GB 5749-2022中有关氟化物的标准限值要求，但除氟过程动力学常数却由0.050 75 min⁻¹降至0.042 80 min⁻¹，也即在相同电流密度下，极板间距虽然对除氟效果影响较小，但极板间距的增大促使除氟动力学常数降低。

图6为不同极间距下铝电极的Tafel曲线，从其阳极分支开来看，不同极间距下均未出现钝化现象，但相同电压下电流密度随极间距的增大而减小，尤其当极间距大于5 mm时变化比较明显。这可能因为本实验处理含氟地下水电导率仅为1.65~2.42 mS·cm⁻¹，较大的极板间距增加了离子迁移阻力，降低了氟离子与电絮凝絮体的相互作用；而较小的极板间距一方面增加了极板间电荷传导作用和氟离子向阳极板的迁移效率，另一方面阴极的析氢作用强化了极板间的气液扰动，促使氟离子与絮体的充分碰撞与吸附作用，这均有利于除氟效率的提高^[13]。另外，在J=450 A·m⁻³，C₀=12.10 mg·L⁻¹， pH=6.0~7.0，当极间距为5、10、15、20 mm的条件下，槽电压分别达到3.79、4.86、5.93 和6.94 V，经式(3)核算得出，不同极间距下的电耗分别为0.149 6、0.193 7、0.238 7和0.282 9 kWh·g⁻¹，也即极板间距由5 mm增至20 mm，去除单位质量的氟所需电耗增大了89.10%，这既不利于降低运行成本，也不利于缩小反应器体积。因此，本研究最佳极板间距设定为5 mm。

3)进水氟质量浓度的影响。进水氟质量浓度直接影响电絮凝时间或出水氟质量浓度(见公式4)，甚至对除氟过程与效果产生影响。在J=450 A·m⁻³，d=5 mm，pH=6.0~7.0，不同进水氟质量浓度(8.00~20.00 mg·L⁻¹)条件下，氟离子质量浓度随时间变化如图7所示。由图7可知，随着进水氟质量浓度由8.0 mg·L⁻¹增至20.0 mg·L⁻¹，经电絮凝60 min后，出水氟离子质量浓度由0.33 mg·L⁻¹增至1.50 mg·L⁻¹，氟离子去除率由95.86%降至92.50%，除氟过程动力学常数由0.053 34 min⁻¹降至0.043 48 min⁻¹，并且当进水氟质量浓度达到20.00 mg·L⁻¹时，出水氟离子质量浓度出现了超标现象。

为进一步探究进水氟质量浓度对电絮凝除氟过程的影响，对反应器内含氟沉淀物中铝、氟元素进行了XRF分析，结果如表2所示。由表2可知，4种进水氟质量浓度下絮体中铝元素质量占比在33.9%~34.2%，相差基本不大，也即在相同电流密度下，阳极溶出性铝离子所形成的羟基铝聚合物量基本保持不变；但此时絮体中氟元素质量比由0.73%上升至2.69%，铝氟元素摩尔比由32.87:1降至8.89:1，但不同进水氟质量浓度下氟离子去除率并未明显下降，这说明在此条件下电絮凝反应器所形成的羟基铝聚合物提供的氟离子吸附活性位点充足，并且较高的进水氟质量浓度使吸附活性位点结合更加充分，从而提高了电絮凝溶出性铝离子利用效率^[14]；但进水氟质量浓度的增加势必造成羟基铝聚合物活性位点与氟离子结合竞争的加剧，造成反应速率下降，甚至容易引发出水氟离子质量浓度超标的风险。

4) pH的影响。电絮凝过程中溶出性铝离子形成的羟基铝化合物形态以及电解过程中的析氢反应均与pH有密切关系，这些将直接影响电絮凝除氟效果。图8为在J=450 A·m⁻³，d=5 mm，C₀=12.00 mg·L⁻¹条件下，pH对氟离子质量浓度随时间变化的影响。由图8可知，不同pH下氟离子去除效果和除氟动力学常数均存在较大差异，其中，当pH=6.0~7.0时，经反应60 min后，出水氟离子质量浓度达到0.60 mg·L⁻¹，除氟效果最好，除氟动力学常数为0.050 75 min⁻¹；当pH=7.0~8.0时，氟离子去除效果次之，除氟动力学常数为0.035 98 min⁻¹；当pH为5.0~6.0和8.0~9.0时，氟离子去除效果最差，除氟动力学常数分别为0.022 62 min⁻¹和0.016 63 min⁻¹，并且只有pH=6.0~7.0下出水氟离子质量浓度满足GB 5749-2022标准要求外，其他3种pH下出水氟离子质量浓度均出现了超标现象。

为探究其中原因，对不同pH下反应器内絮体进行XRD表征，结果如图9所示，经与标准谱图对比可知，该絮体主要为Al(OH)₃、AlO(OH)及Al₂O₃·H₂O等铝基化合物。当pH=5.0~6.0时，因反应器中OH⁻存在受到抑制，溶出性铝离子以Al³⁺，Al(OH)₂⁺、Al(OH)²⁺等单体状态存在，絮体结晶程度较好，存在较为明显衍射峰，但此时絮体比表面积小，与氟离子吸附结合能力差，造成反应动力常数较低，氟离子去除效果较差；当pH=6.0~7.0时，溶出性铝离子以Al₆(OH)₁₅³⁺、Al₁₃(OH)₃₄⁵⁺、Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺等多核羟基铝化合物形式存在^[10,15-17]，絮体结晶程度差，属于无定型羟基铝化合物，此时絮体具有较大比表面积和较多的羟基活性位点，与氟离子吸附结合能力较强，吸附容量大，使除氟动力学常数较大，氟离子去除效果较好；当pH=7.0~8.0和8.0~9.0时，絮体XRD表征上出现了部分衍射峰，这可能因氢氧化铝絮体出现了部分水解^[7]，造成絮体与氟离子络合、吸附能力降低，除氟动力学常数出现下降，最终致使除氟效果下降。此外，对不同pH下电絮凝反应器内絮体颗粒ζ电位进行了测定(表3)，由表3可知，相同pH下含氟絮体ζ电位要低于不含氟絮体，这主要因为絮体颗粒对F⁻、OH⁻及其它阴离子的吸附结合所致。另外，絮体颗粒ζ电位均随pH上升出现了不同程度下降，这显然不利于F⁻的吸附，但较低的pH又不利于无定型羟基铝化合物的形成。因此，电絮凝除氟最佳pH宜控制在6.0~7.0。

不仅如此，由表3可知，当pH=6.0~7.0时，由于絮体结构稳定，出水溶解性铝质量浓度为0.64 mg·L⁻¹，明显大于0.20 mg·L⁻¹，即不满足GB 5749-2022标准中有关铝的质量浓度要求，而其他pH条件下出水中溶解性铝质量浓度更高，这将对饮用水安全造成威胁，但通过电絮凝和膜过滤等组合工艺处理可实现对出水剩余铝离子的深度去除^[9,18]。

基于上述实验结果，以铝板作为电絮凝阴、阳极，如图10所示，其除氟机理主要包括以下3条路径：1)通过在铝阴、阳极间施加偏电压实现阳极氧化释放铝离子，使反应器内含有足够量溶解态铝离子；2)羟基铝化合物对氟的络合、吸附作用，溶解态铝离子在水解、聚合等作用下形成大量氢氧化铝絮体和无定型羟基铝化合物，包括Al₆(OH)₁₅³⁺、Al₁₃(OH)₃₄⁵⁺ 、Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺等，该类物质具有较大的比表面积，不仅为氟离子吸附、络合提供大量的活性位点，还可通过网捕、卷扫及共沉淀方式实现氟离子去除，最终形成含氟沉积物，具体见反应式(6)和式(7)；3)阴极析氢产生的气浮作用，由于阴极析氢作用使电絮凝反应器产生一定量气体，通过气体扰动一方面促进极板间传质作用，增强氟离子与羟基铝化合物的结合，另一方面气泡粘附絮体上浮有利于实现含氟絮体的快速分离。

建立高含氟地下水电絮凝除氟过程模型不仅有利于除氟过程参数的选择与优化，而且可为地下水除氟工程化应用提供理论依据。结合上述实验结果对不同操作条件下电絮凝除氟动力学饱和常数进行了实验拟合分析，结果见表4。

上述实验结果可知，在特定pH下电絮凝除氟动力学饱和常数k直接取决于电流密度J、极板间距d和进水氟离子质量浓度C₀。通过SPSS软件可根据控制因素J、d和C₀对除氟动力学饱和常数K_预测进行预测方程模拟分析，分析结果如表5所示。

根据表5可知，除氟动力学饱和常数K_预测如式(8)所示，其中，R²=0.999；又根据式(4)和式(5)可知，电絮凝除氟过程中反应器内氟离子质量浓度随时间变化及理论反应时间T可采用式(9)和式(10)进行预测。

通过对电絮凝除氟动力学饱和常数k_实验与K_预测值之间进行拟合分析发现，k_实验=1.013 9K_预测(图11)，R²=0.99，两者之间存在明显的线性关系且动力学饱和常数数值相差不大。

为进一步验证该模型的准确性，在pH=6.0~7.0条件下，选取电絮凝操作参数：电流密度300 A·m⁻³，极板间距为8 mm，进水氟质量浓度为14.00 mg·L⁻¹，将实验数据与式(9)模型理论计算进行了对比，结果如图12所示。由图12可知，电絮凝除氟过程实验值与模型计算值非常接近，在此条件下，当出水氟离子质量浓度为1.00 mg·L⁻¹时，所需电絮凝理论反应时间约为68.00 min，而根据式(10)模型预测值约为67.2 min。因此，通过分析得出，电絮凝除氟一级动力学模型与电絮凝实际除氟过程具有较好的拟合度，该模型可以准确预测在高含氟地下水条件下电絮凝除氟过程。

1)电絮凝对矿区高浓度含氟地下水中氟化物有较好去除率；最佳除氟参数：电流密度为450 A·m⁻³，极间距为5 mm，pH为6.0~7.0且电絮凝除氟过程受电流密度、极板间距、进水氟质量浓度及pH值影响；电絮凝除氟过程呈现一级反应动力学，理论除氟反应时间取决于矿区地下水氟离子质量浓度和除氟动力学饱和常数。

2)电絮凝反应动力学饱和常数随电流密度增大而增大，随极板间距和进水氟离子质量浓度增大而减小；通过对絮体XRD和XRF分析发现，在pH=6.0~7.0下，电絮凝产生絮体为无定型羟基铝化合物，除氟效果最好且较高的进水氟质量浓度使含氟絮体中铝氟比下降，溶出性铝离子利用效率更高。

3)建立了高含氟地下水电絮凝除氟动力学方程模型，即$ {C}_{t}={C}_{0}{e}^{-{10}^{-5}\times \left(5.20J-55.50d-81.70{C}_{0}+3 956\right)t} $，且实验结果与除氟模型预测结果有较好相符度。