-
目前，我国众多城市仍保留了大面积的截流式合流制排水系统。在降雨条件下，超出管网截流倍数的雨污混合水通过溢流井或泵站直接排放到受纳水体而造成的污染，称为合流制溢流(combined sewer overflow, CSO)污染[1]。CSO污染具有水质和水量波动大、非连续性的特点，是导致城市黑臭水体、地表水污染的主要原因之一。近年来，随着城市的快速扩张与持续更新，不透水面大幅增加，暴雨突发性污染事件频发，致使CSO流量大、频次多，严重制约了城市面源污染控制。在黑臭水体整治和海绵城市建设的背景下，CSO污染控制成为当前不可回避且亟待解决的重要问题[2]。CSO污染控制措施主要分为源头减量、管道截流、调蓄储存和末端控制[3]。其中，CSO末端控制技术主要采用物理性处理，例如水力旋流分离器[4-5]、混凝沉淀池[6]、高效沉淀池[7]、溶气气浮[8]等，这些技术的优势是能够应对CSO污水的水量大、非连续性的特点，但是对COD指标去除非常有限，难以消除CSO溢流引起的水体污染问题。CSO末端控制也可采用人工湿地[9]、生物滤池[10]等生态、生物处理方法，但在城市区域存在场地受限、投资成本高、无雨期维护困难等难题。
CSO污染中含有较高水平的悬浮物(SS)、总磷(TP)和耗氧有机物(以COD计)，混凝气浮是去除污水中SS、TP的有效方法，但对COD去除非常有限。臭氧在水处理领域应用广泛，具有氧化效率高、稳定性强、易现场制取、无二次污染等优点，是降解有机污染物的有力技术手段。现有研究表明，臭氧氧化与混凝气浮存在协同作用，可显著增强污水净化效果。臭氧通过促进混凝剂水解，攻击难凝聚有机物的不饱和结构，强化混凝效果；金属盐混凝剂及其水解产物能够催化臭氧产生氧化性更强的活性氧中间物质，进一步提升有机污染物降解效果[11]。目前，臭氧气浮工艺用于市政污水二级出水处理，以及印染废水、油田采出水等工业废水处理[12-13]，均表现出良好的净化效果，但用于CSO污水处理还未见相关报道。
臭氧气浮工艺具有占地面积小、抗冲击负荷、处理效率高等优点，基于此，本文拟对臭氧气浮工艺处理CSO污染进行深入研究，通过实验室小试，探明影响规律和最适反应条件，考察该工艺对CSO典型污染物的去除效果和机制。此外，进一步设计制造臭氧气浮处理CSO的集成化撬装式设备，以武汉市某溢流污水为工程实验对象，考察臭氧气浮设备出水水质和运行稳定性，以期为合流制溢流污染治理提供理论指导和技术依据。
-
1)模拟污水。考虑到CSO水质复杂多变、保存时间短，参考实际CSO污水和国内外溢流污染水质情况[14-15]配制模拟污水。采用邻苯二甲酸氢钾、高岭土、磷酸二氢钾、氯化钠和硫酸钠分别配制COD为150 mg·L−1，SS为150 mg·L−1，TP为3 mg·L−1，Cl−和SO42-均为50 mg·L−1的模拟污水，仅用于实验室小试。
2)实际CSO污水。取自武汉市某调蓄池，该池进水主要来自合流制排水管道，收集服务区内的生活污水、工业废水和降雨径流，小试用水采样后在4 ℃下储存备用，工程实验在取水现场进行，实验期间CSO实际污水水质见表1。
-
1)混凝小试实验。取500 mL水样在搅拌器上进行混凝烧杯实验，用1 mol·L−1 NaOH或H2SO4调节溶液pH，混凝剂选用聚合氯化铝(PAC)，助凝剂选用聚丙烯酰胺(PAM)，混凝程序为：加入PAC快搅2 min，转速为200 r·min−1；再加入PAM慢搅10 min，转速为50 r·min−1；静置沉淀20 min后取样测定相关指标。
2)臭氧小试实验。采用内径40 mm、高500 mm的有机玻璃反应器，底部设微孔钛曝气头，水样体积为500 mL。将氧气通入氧气源臭氧发生器(3S-X10，北京同林科技有限公司，中国)，调节电流产生特定浓度的臭氧；由臭氧在线浓度检测仪(3S-J5000，北京同林科技有限公司，中国)测试进气浓度；调节三通阀和转子流量计(LZB-3WB，常州双环热工仪表有限公司，中国)控制进气流量为0.5 L·min−1；未反应的臭氧经KI溶液吸收。小试实验均设置3组平行。
3)臭氧气浮工程实验。新型一体化撬装式臭氧气浮设备如图1，实验处理水量为1 m3·h−1，集装箱外形尺寸为6 m×2.4 m×3 m，内部池体为3 m×1.8 m×2.5 m，有效水深为2 m。成套设备包括主反应单元、药剂投加单元、臭氧发生单元、残余臭氧处理单元和浮渣处理单元。采用氧气源臭氧发生器(MB-S-F100，南京盟博环保科技有限公司，中国)配置制氧机，臭氧产量为100 g·h−1，臭氧浓度为90~135 mg·L−1，PAC、PAM采用小试最佳投加量。主反应单元包括反应区、接触区、分离区和催化区，其中反应区、接触区和分离区顶部设密封不锈钢盖板。工艺流程为：污水经提升泵进入反应区，与PAC、PAM接触絮凝，并与臭氧反应；随后进入接触区，在气液混合泵释放的臭氧微气泡作用下进入分离区；固液分离后上清液进入催化区，在少量催化填料(氧化铝基负载型，丰泽环保材料有限公司，中国)作用下进一步去除有机物，反应后出水一部分回流至前端气液混合泵，其余直接排放。臭氧一部分通入反应区，实现臭氧混凝同步反应；另一部分在气液混合泵作用下加压溶于回流水，气液比为1:9，溶气水经释放器进入接触区。为提高臭氧利用率并强化有机物去除效果，将残余臭氧通入催化区二次利用，末端尾气经臭氧破坏器处理后排放。设备在降雨期间运行，采样间隔为1 h，每次采样设置3个平行样。
-
SS采用便携式水质分析仪(DR900，哈希公司，美国)测定；TP采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法测定；COD采用快速消解分光光度法测定；紫外-可见光谱采用紫外分光光度计(UV5900PC，上海元析仪器有限公司，中国)，扫描波长为200~500 nm，间距为1 nm。三维荧光采用荧光光谱仪(FS-5，爱丁堡仪器公司，英国)，水样经0.45 μm滤膜过滤后上机测试，超纯水做空白校正以消除拉曼散射。激发波长Ex和发射波长Em的扫描区间分为220~450 nm和280~550 nm，扫描间隔分别为5 nm和2 nm，狭缝宽度均为5 nm，利用荧光区域积分法(FRI)进行荧光强度定量分析[16]。
-
首先探究了反应条件对混凝效果的影响规律，其中初始pH的影响结果如图2(a)所示。将溶液pH分别调至5~9，实验过程中观察到pH=5时几乎未形成絮体矾花，在pH较低时絮体颗粒细小且绵密，而pH较高时絮体颗粒粗大而密实，且反应后pH均有所下降。pH过低对SS处理效果不佳，pH在6~9对污染物去除影响不显著。由于pH在7左右时保持较高去除率，且实际污水pH一般在7.3~7.6，考虑到经济适用性，后续混凝实验均调至pH=7。
环境温度(15、25、35 ℃)对混凝效果的影响如图2(b)所示。温度对SS去除率影响不大，均保持在90%以上，COD去除率在低温下仅有1.2%，在常温和高温下均在6%~8%，TP在25 ℃时去除效果优于15 ℃和35 ℃。这是因为低温导致分子热运动减缓，水的黏度增加且PAC水解速率下降，絮团较为松散，反应迟缓且效果变差。虽然温度较高时絮凝剂水解速率加快、水的黏度降低，但絮凝剂在高温下易分解，因此温度过高也不利于混凝，故混凝过程适宜在25 ℃下进行。
PAC投加量对混凝效果的影响如图2(c)所示。实验设置PAC投加量分别为20、40、60、80、100 mg·L−1，在此条件下，SS去除率均达90%，COD去除率均在10%以下。TP去除效果受PAC投加量的影响显著，随PAC投加量增加，矾花增多且絮体颗粒更密实，TP去除率呈现先升高后降低的趋势，在PAC投加量为80 mg·L−1时达到59.2%。混凝剂投加量较小时，系统处于凝聚阶段，絮体小且数量少，絮凝不充分，难以实现吸附架桥。但PAC投加量过大时，凝聚效果反而下降，这与EL SAMRANI等[17]得到的结果一致。这是由于吸附过量的异号离子使得电荷变号、斥力变大，胶粒重新稳定。无机絮凝剂含有金属盐离子，胶粒表面被带正电的聚合物包覆而相互排斥、难以聚集，反而削弱了混凝效果，故PAC最适投加量取80 mg·L−1。
采用PAM为助凝剂，强化吸附架桥作用，可加速絮体的形成和团聚，从而进一步提高出水水质。如图2(d)所示，随着PAM增加，各指标去除率上升趋势不显著，但絮体团聚增大，沉降速度明显加快，混凝速率得以提升，一定程度上提高了污染物的去除效果，然而投加过量PAM又会使出水黏度升高，投加量为2 mg·L−1时SS、TP、COD的去除率分别为98.6%、63.5%、12.9%，故取2 mg·L−1作为PAM最适投加量。
-
初始pH对混凝同步O3氧化CSO模拟污水的处理效果影响情况如图3(a)所示。已有研究表明，O3对溶液pH具有很强依赖性[18]，故在pH为5~9内开展实验。在酸性条件下，主要依靠臭氧的选择性直接氧化作用，故COD去除率较低。随着pH升高，在碱性条件下反应体系内OH−引发链式反应生成强氧化性的·OH，COD去除率明显提高。再进一步提高溶液pH至8~9，由于短时间内生成大量自由基并相互淬灭[19]，COD去除率反而下降。CSO实际污水pH一般呈中性，故pH不作调整。
臭氧浓度对COD去除效果的影响如图3(b)所示。控制进气量为0.5 L·min−1，臭氧浓度分别为5 mg·L−1和10 mg·L−1(即臭氧投加速率为2.5 mg·min−1和5 mg·min−1)。在低浓度(5 mg·L−1)条件下，COD去除率基本呈线性增长，60 min时达到63.8%；在高浓度(10 mg·L−1)条件下，COD去除率先升高后趋于平缓，60 min时达到84.5%。臭氧浓度为5 mg·L−1条件下COD、TP、pH随反应时间的变化情况如图3(c)所示。可见，反应初期COD去除率随时间的增加不断升高，此时体系内臭氧浓度是去除COD的限制因素，在70 min内COD去除率升至79.5%，但随O3投加量的提高该制约逐渐减弱，COD去除率差异不显著，最终在120 min稳定至83.7%，说明此时底物浓度是主要限制因素，这与罗新浩等[18]的研究结果一致。在反应过程中，体系pH先降低后升高，TP去除率也呈现相同趋势。这是因为O3很难将有机物直接矿化，而是将其降解为小分子有机酸等中间产物，并随反应时间不断累积，使得体系pH下降。若继续投加O3，中间产物被进一步降解为CO2和H2O等，体系pH回升，而TP去除效果因受pH影响也随之变化。考虑到处理效果和运行费用，臭氧利用率会随时间降低，反应30 min内平均每去除1 mg COD需要消耗2.18 mg O3，此时COD去除率为45.9%，故取反应时间为30 min。综上所述，臭氧混凝耦合工艺的最适实验参数为pH=7，常温，臭氧浓度为5 mg·L−1，反应时间30 min，PAC和PAM投加量分别为80 mg·L−1和2 mg·L−1。
-
基于以上结果，在最适条件下考察混凝-O3氧化同步处理CSO实际污水的效果，分别采用“单独混凝”、“单独O3氧化”、“先混凝后O3氧化”和“混凝同步O3氧化”4种处理方式，实验结果如图4所示。可以看出单独混凝后上清液清澈，底部沉积大量絮体；单独O3氧化后，溶液较澄澈，O3将不溶性颗粒物直接氧化，使得SS有所下降；先混凝后O3氧化后，溶液内悬浮大量松散絮体，混凝后产生的絮体被通入的O3吹散，不易上浮也不易沉降；混凝同步O3氧化处理后絮体较前者密度更大且易于沉淀，上清液也较澄清。
如图4(a)，单独O3氧化对SS去除效果最差，其余三种处理方式得益于絮凝剂的投加，SS去除率均75~78%之间。对于总磷的去除，单独混凝的去除率为74.8%，先混凝后O3氧化后的TP去除率为52.2%，低于混凝同步O3氧化处理的73.6%，这是因为污水中的部分磷是通过絮凝的吸附架桥作用去除的，而臭氧的投加导致混凝后的部分絮体稳态结构被破坏，致使TP去除效果被削弱。对于有机物的去除，单独混凝对COD去除率为37.9%，实际污水中的非溶解态有机物吸附在悬浮颗粒表面，随混凝的卷扫和网捕作用一并去除。单独O3氧化通过直接和间接氧化降解有机物，对COD去除率为39.7%。先混凝后O3氧化的COD去除率为40.2%，但低于混凝同步O3氧化的57.9%。“混凝同步O3氧化”耦合工艺对COD去除效果相较于单独混凝和臭氧氧化分别提高了20%和18.2%，说明臭氧与混凝之间存在协同增效的作用，PAC及其水解产物催化O3分解产生更多活性氧物质，有机物去除效果明显提高。总体而言，混凝与O3氧化耦合同步处理对CSO实际污水典型污染物的去除效果良好，耦合工艺有效提升了有机物去除效果，从而达到高效、快速处理CSO污水并直接排放的目的。
不同工艺处理后的紫外-可见光谱如图4(b)所示。可见，经单独混凝处理后，各波段吸光度有所下降，其中代表不饱和有机物含量的UV254去除率为40.9%。经O3氧化后240~350 nm波段内吸光度降低明显，单独O3氧化和先混凝后O3氧化UV254去除率分别为52.5%和52%，而混凝同步O3氧化对UV254去除率为63.8%，有机物净化效果更为显著，这与侯瑞等[20]的研究结果一致，O3的亲电性使有机化合物不饱和键开环断链、芳香性降低，紫外吸光度也随之降低。
通过三维荧光光谱分析反应前后荧光性有机物的转化规律，图5为原水和不同工艺处理后的荧光光谱，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ区分别对应酪氨酸类、色氨酸类、富里酸类、溶解性微生物代谢产物和腐殖酸类物质。原水显示3个明显的荧光峰，峰A(Ex/Em=245 nm/444 nm)、峰B(Ex/Em=280 nm/352 nm) 和峰C(Ex/Em=340 nm /436 nm)分别属于Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ荧光区。由此可见，CSO污染废水中主要以腐殖酸、富里酸类腐殖质和溶解性微生物为主。经混凝工艺处理后，峰A、峰B和峰C范围均缩小且荧光强度下降，但去除率不高。单独O3氧化后荧光强度显著削弱，无明显的特征峰，说明臭氧能够有效去除腐殖质类物质。由图5(c)和图5(d)对比发现，混凝与臭氧耦合工艺比单独臭氧处理的荧光强度削减更明显，说明在溶解性有机物的去除方面混凝与臭氧耦合也存在协同效果。荧光光谱各区域经FRI荧光区域积分法[21]计算结果见图5(e)和图5(f)，耦合工艺对全部区域荧光强度去除率为95.6%，相较于单独混凝的和单独臭氧氧化分别提高了43.9%和4.5%。由此可见，混凝对溶解性有机物去除效果有限，而臭氧氧化是耦合工艺去除溶解性有机物的关键。
-
针对CSO实际污水水质特点，结合前期小试结果并借鉴平流式气浮池的特点，自主研发一体化撬装式的臭氧气浮设备。为突破传统气浮设备气量输出有限的问题，布设2处微气泡曝气，分别为反应区曝气和接触区气液混合泵加压溶气，以此提高臭氧气的输入量。在主反应单元加设整体不锈钢顶盖，通过回转风机将前端残余臭氧通入催化区，二次利用残余臭氧，进一步氧化难降解有机物，既避免臭氧逸散造成污染、提高臭氧利用率，又能提高设备的处理效能。臭氧气浮设备现场工程实验对CSO污染去除效果见图6。可见，原水水质波动范围较大，SS、TP、COD和UV254的平均去除率分别为81.8%、75.4%、61.7%和75.4%，出水平均浓度为9.57、0.52、37.05 mg·L−1和0.034 cm−1。以上结果说明臭氧气浮工艺对CSO实际污水处理效果优良。基于相同的混凝剂和臭氧投加比例，工程实验处理效果略优于小试，原因是加压溶气和残余臭氧再利用的设计使得臭氧利用率提高，处理效果有所提升。
臭氧气浮设备运行成本主要由药剂费和设备电耗组成，药剂包括PAC和PAM，折算吨水药剂费为0.2元·t−1；主要用电来自臭氧发生系统，电耗为3 kWh·t−1，电费以0.5元·(kWh)−1计，可得吨水处理成本为1.7元·t−1，略低于国外报道的CSO“过滤-消毒”处理方法[15,22]。目前，国内城市主要采用混凝沉淀池处理CSO污水，其运行成本约为0.3元·t−1[23]，但这一方法去除COD能力有限。臭氧气浮作为一种高级氧化方法，在COD去除方面具有显著优势。在实际应用中，可以通过调整混凝剂投加量、臭氧用量和污水停留时间等工艺参数以降低运行成本。
-
1)在pH=7、25 ℃、PAC、PAM投加量分别为80 mg·L−1和2 mg·L−1、臭氧浓度为5 mg·L−1、反应时间为30 min条件下，混凝-臭氧同步处理对实际CSO污水中SS、TP、COD和UV254去除率分别为77.8%、73.6%、57.9%和63.8%，COD去除效果相较于单独混凝的和单独臭氧氧化分别提高了20%和18.2%，克服了单一工艺的局限性，实现多水质目标的协同控制。
2)混凝-臭氧同步处理工艺对CSO实际污水的荧光强度削减率为95.6%，相较于单独混凝和单独臭氧氧化分别提高了43.9%和4.5%，混凝和臭氧氧化在溶解性有机物的降解中存在协同作用，其中臭氧氧化是去除溶解性有机物的关键。
3)采用撬装式臭氧气浮设备处理CSO污水，SS、TP、COD和UV254平均去除率分别为81.8%、75.4%、61.7%和75.4%。该耦合工艺具有处理效果好、抗冲击负荷、便于移动调度、运行管理灵活、适用性优良等优势，具有良好的工程应用前景，可为合流制溢流污染有效治理提供参考。
臭氧气浮工艺处理城市合流制溢流污染
Treatment of urban combined sewer overflow pollution by ozone flotation process
-
摘要: 合流制溢流(CSO)污水具有水质水量波动大、非连续产生的特点，采用臭氧气浮技术对CSO污水进行处理，研究该技术对化学需氧量(COD)、总磷(TP)、悬浮固体(SS)等污染指标的控制效果。实验室小试结果表明，在最适工艺条件下，混凝-臭氧同步处理对CSO实际污水SS、TP、COD去除率分别为77.8%、73.6%和57.9%，显著削弱了腐殖质类有机物荧光强度，混凝与臭氧氧化之间表现出良好的协同作用，能够实现CSO污染的有效控制。进一步设计了臭氧气浮撬装式设备，并在武汉市开展了CSO处理现场实验研究，运行结果表明，臭氧气浮工艺系统对SS、TP、COD的平均去除率分别为81.8%、75.4%和61.7%，净化效果良好，实现了对CSO典型污染物的协同治理。通过实验室研究和工程实验结果，证实了臭氧气浮工艺用于CSO污水治理的工程可行性，上述研究结果可为CSO污水的多水质目标协同控制提供理论指导和技术参考。Abstract: Combined sewer overflow (CSO) sewage has the characteristics of large fluctuations of water quality and quantity along with discontinuous generation. Ozone air flotation technology was used to treat CSO wastewater, and its effect on the control of chemical oxygen demand (COD), total phosphorus (TP), suspended solids (SS) and other pollution indicators is studied. Laboratory tests reveal that under the optimal process conditions, the coagulation-ozone simultaneous treatment could remove 77.8% of SS, 73.6% of TP, and 57.9% of COD in actual CSO sewage, respectively, as well as significantly decreased the fluorescence intensity of humus organic matter. A strong synergy effect occurred between coagulation and ozonation in this process and could achieve an effective control of CSO pollution. Furthermore, the skid-mounted ozone flotation equipment was designed, and a field test was conducted for CSO treatment in Wuhan City. The operation results demonstrate that the ozone air flotation process system showed the average removal rates of 81.8%, 75.4% and 61.7% for SS, TP, and COD, respectively, indicating effective purification effects. Through laboratory research and engineering trials, the engineering feasibility of ozone air flotation process for CSO sewage treatment was proved. This study provides both theoretical guidance and technical support for the collaborative control of CSO sewage with diverse water quality targets.
-
有机废水具有色度高、毒性强和难处理等特点，可导致严重的环境污染问题[1-4]。在有机废水的处理技术中，高级氧化技术(AOPs)能够产生强氧化性羟基自由基∙OH(E0=2.80 V vs. SHE) [5]，可有效降解和矿化各种有机污染物，因而备受青睐[6]。其中，电芬顿技术凭借其环境清洁、避免H2O2药剂投加以及易于实现自动化控制等优点，在AOPs中脱颖而出，被广泛研究[7-8]。
电芬顿过程主要包含2个阶段：H2O2的产生和活化阶段[8]。H2O2的产生主要利用O2的2电子还原反应[9](式(1))；而H2O2活化则是依靠Fe2+、Fe2O3等芬顿/类芬顿催化剂，激发生成∙OH [7,10](式(2)~式(3))。在均相芬顿系统中添加适量的Fe2+离子时，由于Fe2+激发H2O2速率远大于H2O2产生速率，使得氧还原反应是电芬顿过程的限速步骤[6]。因此，提高O2的2电子还原产H2O2性能成为电芬顿降解有机污染物的关键。
O2+2H++2e−⟶H2O2 (1) H2O2+Fe2+⟶⋅OH+Fe3++OH− (2) H2O2+Fe(Ⅱ)⟶⋅OH+Fe(Ⅲ)+OH− (3) 在电芬顿系统中，产H2O2电极普遍用碳材料制备而成，包括炭黑、活性炭、碳纳米管和石墨烯等，这些碳材料具有成本低、导电性好和催化活性高等优点，被广泛用作氧还原反应中的催化剂[11-12]。在2电子氧还原过程中，阴极氧还原性能受限于常温常压下水中极低的饱和溶解氧(DO)浓度(8.1~8.5 mg·L−1)[13]和缓慢的氧气传质过程(2.70×10−5 m·s−1) [14]。为此，除了常规曝气外，单一浸润性阴极[11,15-16]亦被广泛研究，借助气/液/固三相界面，极大地改善了氧气传质过程，提高了电极产H2O2性能。其中，疏水性阴极普遍由碳材料和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)制得，当粘结剂更换成聚偏氟乙烯(PVDF)和N, N−二甲基乙酰胺(DMA)混合物时可制得亲水性阴极。
以三相界面为基础，本课题组制备了非对称湿润性的半亲半疏阴极[17]，有效解决了氧气的传质限制，同时也极大地提高了氧气利用率(37.4%)，远高于传统曝气式产H2O2系统(<1%)[11, 18]。而在曝气式电芬顿工艺降解有机污染物过程中，仍然存在着氧气传质限制和低效利用的问题[19]，因此，我们尝试将半亲半疏阴极引入电芬顿系统，并探究该系统对有机污染物的去除效果。本研究分别制备了亲水阴极、疏水阴极和半亲半疏阴极，用于均相电芬顿系统中降解有机污染物。首先对3种电极分别进行了结构表征和电化学性能测试，进而探究了阴极浸润性对目标污染物罗丹明B去除效果的影响，并考察了阴极电势和曝气速率对半亲半疏阴极去除罗丹明B性能的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验材料与仪器
实验材料：无水硫酸钠购于北京化工厂，N, N-二甲基乙酰胺(DMA)、罗丹明B和草酸钛钾均购于国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析级纯。炭黑(>99.9%)购于Alfa Aesar Corporation，聚四氟乙烯(PTFE)溶液(质量分数为60%)购于Sigma-Aldrich Corporation，聚偏氟乙烯(PVDF)(相对分子质量为275 000) 购于Sigma-Aldrich Corporation，石墨毡(3 mm厚)购于安徽天富环保科技材料有限公司。
实验仪器：马弗炉(SX-G07103，天津中环电炉股份有限公司)，扫描电子显微镜(JSM7001，电子株式会社，日本)，总有机碳分析仪(TOC-L，岛津，日本)，紫外可见光分光光度计(UV-6850，Jenway，英国)，溶解氧测定仪(NEOFOX-GT，海洋光学公司，美国)，接触角测试仪(OCA20，dataphysics，德国)，电化学工作站(VMP3，Biologic，法国)。
1.2 阴极材料的制备
1)半亲半疏阴极的制备由2部分组成，分别为三维石墨毡基底的疏水化处理和亲水性催化剂层的涂覆。三维石墨毡基底的疏水化处理方法：先将亲水性的原始石墨毡(3 cm×3 cm)浸渍在6% PTFE溶液中，然后放入350 ℃的马弗炉中进行热处理(升温速率10 ℃·min−1，维持10 min)，最后在炉中冷却至室温，得到疏水性的石墨毡。亲水性催化剂层的涂覆方法：炭黑在600°C下煅烧得到氧化炭黑。称取100 mg氧化炭黑，加入1.25 mL 8% PVDF/DMA溶液均匀混合，再均匀涂布在疏水石墨毡的一侧。将涂有催化剂的一面在水中浸泡30 min来除去DMA溶剂。然后取出电极，自然晾干过夜，即得到半亲半疏阴极。
2)亲水阴极的制备步骤。称取100 mg氧化炭黑，加入1.25 mL 8% PVDF/DMA溶液均匀混合，再均匀涂覆在原始石墨毡(3 cm×3 cm)的一面。将涂有催化剂的一面在水中浸泡30 min。取出，自然晾干过夜，即可得到亲水阴极。
3)疏水阴极的制备步骤。第一步与半亲半疏阴极制备方法相同，是三维石墨毡基底的疏水化处理。第二步是疏水性催化剂层的涂覆与疏水化处理：称取100 mg氧化炭黑，加入1.25 mL 8% PTFE溶液均匀混合，再均匀地涂覆在疏水石墨毡的一面；然后将其放入350 ℃的马弗炉中热处理(升温速率为10 ℃·min−1，维持10 min)，最后在炉中冷却至室温，即可得到疏水阴极。
1.3 阴极材料的分析与表征
利用扫描电子显微镜(SEM)和接触角测试仪分别对阴极样品微观形貌和液体接触角进行测试。在三电极电化学测试装置中，利用线性扫描伏安法(LSV)和双电层电容(EDLC)来表征阴极的电化学性能。电解质为200 mL 的0.1 mol·L−1 Na2SO4中性溶液，不同浸润性阴极作为工作电极，铂(Pt)电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。阴极水平放置在Pt电极下方，催化剂层朝向Pt电极，电极间距约为2.0 cm。从阴极底部纯氧曝气，曝气速率为6 mL·min−1，搅拌转速为300 r·min−1。
1.4 罗丹明B降解实验
罗丹明B去除性能测试均在含有0.1 mol·L−1 Na2SO4、1 mmol·L−1 FeSO4和10 mg·L−1罗丹明B的200 mL溶液中进行，初始pH为7.05。其他参数与上面电化学性能测试参数相同，实验装置如图1所示。利用草酸钛钾法测定H2O2的浓度，使用紫外可见分光光度计在400 nm处进行测定；根据554 nm处的吸光度计算罗丹明B浓度。
2. 结果与讨论
2.1 半亲半疏阴极的结构表征
利用SEM对原始和疏水化处理后的石墨毡进行了表征。如图2(a)所示，原始石墨毡由众多的细小碳纤维交互错杂组成，在碳纤维之间存在着大量空间，石墨毡一旦浸入水中，亲水性使得其内部的碳纤维之间充满液体，因而不利于气体的存储。石墨毡经过疏水化处理后，如图2(b)所示，碳纤维表面被疏水的PTFE薄膜包裹，可阻止水体的浸入，同时三维空间依然充足，有利于O2储存和运输。以上结果表明，疏水性的石墨毡基底被成功制备。
图 2 原始石墨毡和疏水化处理后的石墨毡的SEM表征结果Figure 2. SEM images of graphite felt before and after hydrophobic treatment由表1中接触角测试结果可见，原始石墨毡和疏水化处理后石墨毡的接触角分别为76.3°和116.4°，表明原始石墨毡是亲水性的，经过处理后变成疏水性石墨毡。而半亲半疏阴极中催化剂层的接触角为72.7°，具有较好的亲水性，有利于氧还原活性位点的充分暴露。此外，亲水催化剂层与电解质溶液充分接触，有利于电还原过程中离子的传递[20]。
表 1 不同浸润性阴极的液体接触角Table 1. Liquid contact angle of different wettability cathodes阴极名称 阴极组成 液体接触角/(°) 半亲半疏阴极 疏水气体储存层 116.4 亲水催化剂层 72.7 亲水阴极 原始石墨毡基底 76.3 亲水催化剂层 81.4 疏水阴极 疏水气体储存层 118.2 疏水催化剂层 136.7 | Show Table
DownLoad:
CSV
2.2 阴极的电化学表征
为了比较亲水阴极、疏水阴极和半亲半疏阴极的氧还原活性，进行了线性伏安法扫描测试。由图3可以看出，亲水阴极和半亲半疏阴极的起峰电位均为−0.15 V，远大于疏水阴极的−0.25 V。亲水阴极和半亲半疏阴极较正的起峰电位得益于亲水催化剂层活性位点的充分暴露。此外，亲水阴极在−0.37 V电位附近存在1个氧还原峰。在−0.2~−1.0 V内，3种阴极的电流均随还原电势的升高而增加。相比之下，半亲半疏阴极的电流增加速度最快(电流为−6.8~−232 mA)，氧还原性能最佳；亲水阴极的电流增加速度最为缓慢(电流为−6.9~−38.5 mA)，氧还原活性最差。导致上述结果的原因是，亲水阴极受限于溶液中低DO浓度和缓慢的氧气传质过程；而疏水气体储存层充足的O2供应，从而使得疏水阴极的电流增加速度快于亲水阴极，但疏水阴极缺少活性位点，以至于氧还原活性次于半亲半疏阴极。因此，半亲半疏阴极优秀的氧还原性能归因于亲水催化剂层大量活性位点的充分暴露以及疏水气体储存层中充足的O2供应。
图 3 3种不同浸润性阴极的线性扫描伏安曲线Figure 3. Linear sweep voltammetry curves of different wettability cathodes大量研究[21-22]表明，双电层电容可以用于估算电化学活性面积，因此，对3种不同浸润性阴极进行了双电层电容测试，结果如图4所示。根据循环伏安测试结果，利用0.3 V时的电流与扫描速度作图，并进行线性拟合，其斜率即为双电层电容，结果如图4(d)所示。结果表明：半亲半疏阴极的双电层电容约为18.0 mF，小于亲水阴极的56.7 mF，大于疏水阴极的2.18 mF。因此，相比于疏水阴极，亲水阴极和半亲半疏阴极拥有更大的电化学活性面积，这主要得益于电极中的亲水部分可以与电解质充分接触。催化剂的亲水性可以暴露出大量的氧还原活性位点，导致较大的电化学活性面积。
图 4 3种阴极在0.2~0.4 V内的不同扫速下的循环伏安曲线和在0.3 V时的双电层电容Figure 4. Cyclic voltammetry curves of three cathodes at 0.2~0.4 V under different sweep speeds and their electric double-layer capacitance at 0.3 V2.3 阴极浸润性对罗丹明B去除的影响
由于阴极催化剂为氧化炭黑，具有一定的吸附性能，故在不通电条件下，进行了3种阴极对罗丹明B的纯吸附研究，结果如图5所示。在反应32 min时，3种阴极对罗丹明B吸附去除效果都很差，去除率仅为10%，表明浸润性的差异对阴极吸附能力几乎无影响。因此，在本研究中，电芬顿氧化降解有机污染物效果主要受阴极自身的氧还原性能影响。
图 5 不同浸润性阴极的罗丹明B去除效果Figure 5. Removal performance of Rhodamine B by different wettability cathodes阴极浸润性对自身的氧还原能力和电化学活性面积有很大的影响，从而影响有机污染物的降解性能。故在电压为−0.4 V和曝气速率为6 mL·min‒1的条件下，对3种不同浸润性阴极去除罗丹明B的效果进行了研究。如图5所示，在32 min时，半亲半疏阴极系统中罗丹明B的剩余质量浓度最低，为(1.1±0.1) mg·L−1。因此，半亲半疏阴极拥有最佳的罗丹明B效果，去除率高达89.4%，远高于疏水阴极的40.3%和亲水阴极的11.2%。亲水阴极对罗丹明B去除率较低缘于电极只能利用溶液中的DO进行2电子还原反应，H2O2产量很低(图6)，导致电芬顿反应生成的∙OH量较少。而疏水阴极凭借其良好的O2储存能力，对罗丹明B的去除效果优于亲水阴极。但疏水阴极催化剂层的疏水性导致电化学活性面积极低，使得罗丹明B去除率远低于半亲半疏阴极。因此，与亲水阴极和疏水阴极相比，半亲半疏阴极凭借疏水层充足的O2供应和亲水催化剂层较高的电化学活性面积，具有最强的污染物去除能力。
图 6 不同浸润性阴极在32 min时生成的H2O2质量浓度Figure 6. Concentration of H2O2 production by different wettability cathodes at 32 min2.4 阴极电势对罗丹明B去除的影响
为优化半亲半疏阴极的有机污染物去除性能，对不同阴极电势下的罗丹明B去除率进行了研究(曝气速率为6 mL·min−1)。由图7(a)可见：罗丹明B去除率达到90%所需的时间由−0.4 V的32 min降到−0.8 V的4 min，最后降到−1.0 V的2 min。这表明随着阴极还原电势的增加，2电子还原反应速率加快，产H2O2能力增强(图8)，从而提高罗丹明B的去除率。
图 7 半亲半疏阴极在不同电势下的罗丹明B去除效果和降解动力学的线性拟合Figure 7. Removal performance and kinetics linear fitting of Rhodamine B degradation by Janus cathode at different potentials
图 8 32 min内不同电压下的半亲半疏阴极产生H2O2质量浓度Figure 8. Concentration of H2O2 production by Janus cathode at different potentials within 32 min进一步对降解过程的动力学过程进行分析拟合，如图7(b)所示，可决系数R2均大于0.9，表明罗丹明B的降解过程近似符合伪一级动力学；随着阴极还原电势的增加，罗丹明B降解的反应速率常数也在不断增加，由−0.4 V的0.187 min–1逐渐增加到−1.0 V的0.762 min−1。因此，伴随阴极还原电势的增加，半亲半疏阴极对有机污染去除速率也随之增加。
2.5 曝气速率对罗丹明B去除的影响
在电芬顿系统中，曝气是影响有机污染去除的重要因素之一[23]。为了研究曝气对半亲半疏阴极去除有机污染的影响，对不同曝气速率下罗丹明B的去除效果进行了测试(电压恒为−0.4 V)，结果如图9所示。在反应32 min时，半亲半疏阴极在无曝气情况下对罗丹明B仍有16.2%的去除率，表明疏水石墨毡内部本身存有的空气以及水中DO被用来参与电芬顿反应；当增加曝气速率到0.25 mL·min−1时，罗丹明B的去除效果依旧很差，剩余罗丹明B的质量浓度为(7.7±0.1) mg·L−1，去除率为23.1%。导致此结果的原因是：疏水气体储存层O2在6 min左右时被耗尽，气膜消失，孔隙被电解质溶液充满，半亲半疏阴极变成亲水阴极，电极只能利用溶液中DO进行反应，导致较差的罗丹明B去除效果；继续增加曝气速率到0.5 mL·min−1时，疏水层的气膜刚好维持，罗丹明B去除率迅速升高到77.7%，剩余(2.2±0.1) mg·L−1；再继续增加曝气速率，罗丹明B去除效果也随着增强，罗丹明B去除率由1 mL·min−1的83.2%上升到6 mL·min−1的89.4%。
图 9 半亲半疏阴极在不同曝气速率下的罗丹明B去除效果Figure 9. Removal performance of Rhodamine B by Janus cathode at different aeration rates以上研究结果表明，当曝气速率超过6 mL·min−1后，罗丹明B去除率增加不明显；当曝气速率为60 mL·min−1时，罗丹明B去除率为90.1%，略高于6 mL·min−1下的89.4%，所以，6 mL·min−1的曝气速率为罗丹明B最佳曝气速率，再升高速率反而会浪费更多的O2。罗丹明B去除效果变化主要缘于曝气速率对半亲半疏阴极产H2O2性能的影响(图10)。在电芬顿系统中，激发H2O2速率远大于H2O2产生速率，所以O2生成H2O2的性能会影响激发H2O2生成·OH，进而影响罗丹明B的降解。因此，当曝气速率在6 mL·min−1以下时，半亲半疏阴极对罗丹明B的去除率随着曝气速率的增加而显著增加。但当曝气速率超过6 mL·min−1时，曝气速率的增加对罗丹明B的去除效果贡献很小，可以忽略。
图 10 32 min内，不同曝气速率下的半亲半疏阴极产生H2O2质量浓度Figure 10. Concentration of H2O2 production by Janus cathode at different aeration rates within 32 min2.6 电极稳定性
稳定性和循环利用性对电极本身实际应用非常重要。因此，在电压为−0.4 V和曝气速率为6 mL·min−1的条件下，对半亲半疏阴极进行了5次循环降解罗丹明B的测试。如图11所示，半亲半疏阴极在5次循环实验中，对罗丹明B去除率可以很好地维持在96%附近；并且在平行实验中误差小、电极稳定性高。因此，半亲半疏水阴极具有优异的稳定性和循环利用性，可以很好地应用于有机污染废水的实际处理中。
3. 结论
1)亲水阴极只能利用DO进行2电子还原，缺乏O2储存能力，传质效果差；疏水阴极催化剂层电化学活性面积低；相比之下，半亲半疏阴极凭借疏水基底的良好O2储存能力和亲水催化剂层的较大电化学活性面积，具有优良的有机污染去除效果。
2)与单一浸润性阴极相比，半亲半疏阴极对有机污染物有很强的去除能力。在电压为−0.4 V和曝气速率为6 mL·min−1的条件下，半亲半疏阴极的罗丹明B去除率为89.4%，远高于亲水阴极的11.2%和疏水阴极的40.3%。
3)当电压在−0.4 ~−1.0 V内，阴极还原电势的增加可以增强半亲半疏阴极的有机污染去除能力，并且降解罗丹明B过程为一级反应动力学。
4)曝气在电芬顿去除罗丹明B过程中发挥着重要作用：当曝气速率低于6 mL·min−1时，曝气速率的增加会显著提高罗丹明B的去除效果；但当曝气速率大于6 mL·min−1后，曝气速率的增加对罗丹明B的去除贡献较小。
-
图 1 用于CSO处理的臭氧气浮一体化撬装设备
Figure 1. Diagram of the integrated skid-mounted ozone flotation equipment for CSO treatment
图 2 混凝处理CSO模拟污水的影响因素
Figure 2. Influencing factors of the coagulation treatment on CSO simulated sewage
图 3 混凝同步O3氧化处理CSO模拟污水的影响因素
Figure 3. Influencing factors of the coagulation-O3 synchronous treatment on CSO simulated sewage
图 4 不同工艺对CSO实际污水处理效果
Figure 4. Effects of different processes treating CSO actual sewage
图 5 CSO实际污水处理前后的三维荧光光谱
Figure 5. EEM of the CSO actual sewage before and after treatment
图 6 臭氧气浮设备对CSO实际污水的去除效果
Figure 6. Removal effect of the ozone air flotation equipment on CSO actual sewage
表 1 合流制溢流实际污水水质特征
Table 1. Water quality of combined sewer overflows sewage
检测结果 pH SS/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) COD/(mg·L−1) UV254/(cm−1) Cl−/(mg·L−1) SO42-/(mg·L−1) 范围 7.32~7.55 36~76 1.77~2.63 63~192 0.0897~0.1796 28.10~51.81 36.77~50.13 平均值 7.44 56 2.2 127.5 0.1347 39.96 43.45
下载: 导出CSV
-
[1] 徐祖信, 王卫刚, 李怀正, 等. 合流制排水系统溢流污水处理技术[J]. 环境工程, 2010, 28(S1): 153-156. [2] 程熙, 车伍, 唐磊, 等. 美国合流制溢流控制规划及其发展历程剖析[J]. 中国给水排水, 2017, 33(6): 7-12. [3] 李思远. 合流制管网污水溢流污染特征及其控制技术研究[D]. 北京: 清华大学, 2015. [4] 黄勇强, 刘荣平. 合流制排水系统的集成优化处理[J]. 环境工程, 2014, 32(12): 57-61. [5] LEE D H, MIN K S, KANG J H. Performance evaluation and a sizing method for hydrodynamic separators treating urban stormwater runoff[J]. Water Science and Technology, 2014, 69(10): 2122-2131. doi: 10.2166/wst.2014.125 [6] 张善发, 马鲁铭, 高廷耀. 合流制溢流污水的一级化学强化处理[J]. 中国给水排水, 2005, 21(11): 6-9. [7] 史昊然. 合流制溢流调蓄处理工艺效果评估及优化对策[J]. 中国给水排水, 2021, 37(5): 106-110. [8] MAENG M, KIM H, LEE K, et al. Effect of DAF configuration on the removal of phosphorus and organic matter by a pilot plant treating combined sewer overflows[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2017, 124: 17-25. [9] MASI F, RIZZO A, BRESCIANI R, et al. Constructed wetlands for combined sewer overflow treatment: Ecosystem services at Gorla Maggiore, Italy[J]. Ecological Engineering, 2017, 98: 427-438. doi: 10.1016/j.ecoleng.2016.03.043 [10] 马晶伟, 林潇, 施周, 等. 生物滤池/生物滞留池组合设施控制CSO污染的效果[J]. 中国给水排水, 2021, 37(19): 131-138. [11] JIN X, JIN P, HOU R, et al. Enhanced WWTP effluent organic matter removal in hybrid ozonation-coagulation (HOC) process catalyzed by Al-based coagulant[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 327: 216-224. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.12.043 [12] 刘雨果, 金鑫, 许建军, 等. 电凝聚臭氧化耦合工艺的二级出水处理特性与机理研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 3877-3884. [13] 邱壮, 金鹏康, 王丹, 等. 多级臭氧气浮装置深度处理印染生化出水中试研究[J]. 工业水处理, 2017, 37(8): 53-56. doi: 10.11894/1005-829x.2017.37(8).053 [14] YU D, DIAN L, HAI Y, et al. Effect of rainfall characteristics on the sewer sediment, hydrograph, and pollutant discharge of combined sewer overflow[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 303: 114268. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.114268 [15] VENDITTO T, MANOLI K, RAY A K, et al. Combined sewer overflow treatment: Assessing chemical pre-treatment and microsieve-based filtration in enhancing the performance of UV disinfection[J]. Science of the Total Environment, 2022, 807: 150725. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.150725 [16] CHEN W, WESTERHOFF P, LEENHEER J A, et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(24): 5701-5710. [17] EL SAMRANI A G, LARTIGES B S, VILLIÉRAS F. Chemical coagulation of combined sewer overflow: Heavy metal removal and treatment optimization[J]. Water Research, 2008, 42(4/5): 951-960. [18] 罗新浩, 胡勇有, 陈元彩, 等. 臭氧氧化印染工业园废水的效能与机理研究[J]. 环境科学学报, 2022, 42(12): 12-21. [19] 杨晓斌. 混凝-臭氧-电渗析工艺处理印染废水效能与机理研究[D]. 北京: 北京交通大学, 2020. [20] 侯瑞, 金鑫, 金鹏康, 等. 污水厂二级出水中难凝聚有机物的臭氧化特性[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 844-851. [21] HE X, XI B, WEI Z, et al. Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy with regional integration analysis for characterizing composition and transformation of dissolved organic matter in landfill leachates[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1/2/3): 293-299. [22] IGLESIAS R, ORTEGA E, BATANERO G, et al. Water reuse in Spain: Data overview and costs estimation of suitable treatment trains[J]. Desalination, 2010, 263(1/2/3): 1-10. [23] 孙巍, 赵红兵. 武汉市黄孝河合流制溢流强化处理设施工艺设计[J]. 中国给水排水, 2022, 38(10): 101-105. -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2961
- HTML全文浏览数: 2961
- PDF下载数: 70
- 施引文献: 0
