1)模拟污水。考虑到CSO水质复杂多变、保存时间短，参考实际CSO污水和国内外溢流污染水质情况^[14-15]配制模拟污水。采用邻苯二甲酸氢钾、高岭土、磷酸二氢钾、氯化钠和硫酸钠分别配制COD为150 mg·L⁻¹，SS为150 mg·L⁻¹，TP为3 mg·L⁻¹，Cl⁻和SO₄^2-均为50 mg·L⁻¹的模拟污水，仅用于实验室小试。

2)实际CSO污水。取自武汉市某调蓄池，该池进水主要来自合流制排水管道，收集服务区内的生活污水、工业废水和降雨径流，小试用水采样后在4 ℃下储存备用，工程实验在取水现场进行，实验期间CSO实际污水水质见表1。

1)混凝小试实验。取500 mL水样在搅拌器上进行混凝烧杯实验，用1 mol·L⁻¹ NaOH或H₂SO₄调节溶液pH，混凝剂选用聚合氯化铝(PAC)，助凝剂选用聚丙烯酰胺(PAM)，混凝程序为：加入PAC快搅2 min，转速为200 r·min⁻¹；再加入PAM慢搅10 min，转速为50 r·min⁻¹；静置沉淀20 min后取样测定相关指标。

2)臭氧小试实验。采用内径40 mm、高500 mm的有机玻璃反应器，底部设微孔钛曝气头，水样体积为500 mL。将氧气通入氧气源臭氧发生器(3S-X10，北京同林科技有限公司，中国)，调节电流产生特定浓度的臭氧；由臭氧在线浓度检测仪(3S-J5000，北京同林科技有限公司，中国)测试进气浓度；调节三通阀和转子流量计(LZB-3WB，常州双环热工仪表有限公司，中国)控制进气流量为0.5 L·min⁻¹；未反应的臭氧经KI溶液吸收。小试实验均设置3组平行。

3)臭氧气浮工程实验。新型一体化撬装式臭氧气浮设备如图1，实验处理水量为1 m³·h⁻¹，集装箱外形尺寸为6 m×2.4 m×3 m，内部池体为3 m×1.8 m×2.5 m，有效水深为2 m。成套设备包括主反应单元、药剂投加单元、臭氧发生单元、残余臭氧处理单元和浮渣处理单元。采用氧气源臭氧发生器(MB-S-F100，南京盟博环保科技有限公司，中国)配置制氧机，臭氧产量为100 g·h⁻¹，臭氧浓度为90~135 mg·L⁻¹，PAC、PAM采用小试最佳投加量。主反应单元包括反应区、接触区、分离区和催化区，其中反应区、接触区和分离区顶部设密封不锈钢盖板。工艺流程为：污水经提升泵进入反应区，与PAC、PAM接触絮凝，并与臭氧反应；随后进入接触区，在气液混合泵释放的臭氧微气泡作用下进入分离区；固液分离后上清液进入催化区，在少量催化填料(氧化铝基负载型，丰泽环保材料有限公司，中国)作用下进一步去除有机物，反应后出水一部分回流至前端气液混合泵，其余直接排放。臭氧一部分通入反应区，实现臭氧混凝同步反应；另一部分在气液混合泵作用下加压溶于回流水，气液比为1:9，溶气水经释放器进入接触区。为提高臭氧利用率并强化有机物去除效果，将残余臭氧通入催化区二次利用，末端尾气经臭氧破坏器处理后排放。设备在降雨期间运行，采样间隔为1 h，每次采样设置3个平行样。

SS采用便携式水质分析仪(DR900，哈希公司，美国)测定；TP采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法测定；COD采用快速消解分光光度法测定；紫外-可见光谱采用紫外分光光度计(UV5900PC，上海元析仪器有限公司，中国)，扫描波长为200~500 nm，间距为1 nm。三维荧光采用荧光光谱仪(FS-5，爱丁堡仪器公司，英国)，水样经0.45 μm滤膜过滤后上机测试，超纯水做空白校正以消除拉曼散射。激发波长E_x和发射波长E_m的扫描区间分为220~450 nm和280~550 nm，扫描间隔分别为5 nm和2 nm，狭缝宽度均为5 nm，利用荧光区域积分法(FRI)进行荧光强度定量分析^[16]。

首先探究了反应条件对混凝效果的影响规律，其中初始pH的影响结果如图2(a)所示。将溶液pH分别调至5~9，实验过程中观察到pH=5时几乎未形成絮体矾花，在pH较低时絮体颗粒细小且绵密，而pH较高时絮体颗粒粗大而密实，且反应后pH均有所下降。pH过低对SS处理效果不佳，pH在6~9对污染物去除影响不显著。由于pH在7左右时保持较高去除率，且实际污水pH一般在7.3~7.6，考虑到经济适用性，后续混凝实验均调至pH=7。

环境温度(15、25、35 ℃)对混凝效果的影响如图2(b)所示。温度对SS去除率影响不大，均保持在90%以上，COD去除率在低温下仅有1.2%，在常温和高温下均在6%~8%，TP在25 ℃时去除效果优于15 ℃和35 ℃。这是因为低温导致分子热运动减缓，水的黏度增加且PAC水解速率下降，絮团较为松散，反应迟缓且效果变差。虽然温度较高时絮凝剂水解速率加快、水的黏度降低，但絮凝剂在高温下易分解，因此温度过高也不利于混凝，故混凝过程适宜在25 ℃下进行。

PAC投加量对混凝效果的影响如图2(c)所示。实验设置PAC投加量分别为20、40、60、80、100 mg·L⁻¹，在此条件下，SS去除率均达90%，COD去除率均在10%以下。TP去除效果受PAC投加量的影响显著，随PAC投加量增加，矾花增多且絮体颗粒更密实，TP去除率呈现先升高后降低的趋势，在PAC投加量为80 mg·L⁻¹时达到59.2%。混凝剂投加量较小时，系统处于凝聚阶段，絮体小且数量少，絮凝不充分，难以实现吸附架桥。但PAC投加量过大时，凝聚效果反而下降，这与EL SAMRANI等^[17]得到的结果一致。这是由于吸附过量的异号离子使得电荷变号、斥力变大，胶粒重新稳定。无机絮凝剂含有金属盐离子，胶粒表面被带正电的聚合物包覆而相互排斥、难以聚集，反而削弱了混凝效果，故PAC最适投加量取80 mg·L⁻¹。

采用PAM为助凝剂，强化吸附架桥作用，可加速絮体的形成和团聚，从而进一步提高出水水质。如图2(d)所示，随着PAM增加，各指标去除率上升趋势不显著，但絮体团聚增大，沉降速度明显加快，混凝速率得以提升，一定程度上提高了污染物的去除效果，然而投加过量PAM又会使出水黏度升高，投加量为2 mg·L⁻¹时SS、TP、COD的去除率分别为98.6%、63.5%、12.9%，故取2 mg·L⁻¹作为PAM最适投加量。

初始pH对混凝同步O₃氧化CSO模拟污水的处理效果影响情况如图3(a)所示。已有研究表明，O₃对溶液pH具有很强依赖性^[18]，故在pH为5~9内开展实验。在酸性条件下，主要依靠臭氧的选择性直接氧化作用，故COD去除率较低。随着pH升高，在碱性条件下反应体系内OH⁻引发链式反应生成强氧化性的·OH，COD去除率明显提高。再进一步提高溶液pH至8~9，由于短时间内生成大量自由基并相互淬灭^[19]，COD去除率反而下降。CSO实际污水pH一般呈中性，故pH不作调整。

臭氧浓度对COD去除效果的影响如图3(b)所示。控制进气量为0.5 L·min⁻¹，臭氧浓度分别为5 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹(即臭氧投加速率为2.5 mg·min⁻¹和5 mg·min⁻¹)。在低浓度(5 mg·L⁻¹)条件下，COD去除率基本呈线性增长，60 min时达到63.8%；在高浓度(10 mg·L⁻¹)条件下，COD去除率先升高后趋于平缓，60 min时达到84.5%。臭氧浓度为5 mg·L⁻¹条件下COD、TP、pH随反应时间的变化情况如图3(c)所示。可见，反应初期COD去除率随时间的增加不断升高，此时体系内臭氧浓度是去除COD的限制因素，在70 min内COD去除率升至79.5%，但随O₃投加量的提高该制约逐渐减弱，COD去除率差异不显著，最终在120 min稳定至83.7%，说明此时底物浓度是主要限制因素，这与罗新浩等^[18]的研究结果一致。在反应过程中，体系pH先降低后升高，TP去除率也呈现相同趋势。这是因为O₃很难将有机物直接矿化，而是将其降解为小分子有机酸等中间产物，并随反应时间不断累积，使得体系pH下降。若继续投加O₃，中间产物被进一步降解为CO₂和H₂O等，体系pH回升，而TP去除效果因受pH影响也随之变化。考虑到处理效果和运行费用，臭氧利用率会随时间降低，反应30 min内平均每去除1 mg COD需要消耗2.18 mg O₃，此时COD去除率为45.9%，故取反应时间为30 min。综上所述，臭氧混凝耦合工艺的最适实验参数为pH=7，常温，臭氧浓度为5 mg·L⁻¹，反应时间30 min，PAC和PAM投加量分别为80 mg·L⁻¹和2 mg·L⁻¹。

基于以上结果，在最适条件下考察混凝-O₃氧化同步处理CSO实际污水的效果，分别采用“单独混凝”、“单独O₃氧化”、“先混凝后O₃氧化”和“混凝同步O₃氧化”4种处理方式，实验结果如图4所示。可以看出单独混凝后上清液清澈，底部沉积大量絮体；单独O₃氧化后，溶液较澄澈，O₃将不溶性颗粒物直接氧化，使得SS有所下降；先混凝后O₃氧化后，溶液内悬浮大量松散絮体，混凝后产生的絮体被通入的O₃吹散，不易上浮也不易沉降；混凝同步O₃氧化处理后絮体较前者密度更大且易于沉淀，上清液也较澄清。

如图4(a)，单独O₃氧化对SS去除效果最差，其余三种处理方式得益于絮凝剂的投加，SS去除率均75~78%之间。对于总磷的去除，单独混凝的去除率为74.8%，先混凝后O₃氧化后的TP去除率为52.2%，低于混凝同步O₃氧化处理的73.6%，这是因为污水中的部分磷是通过絮凝的吸附架桥作用去除的，而臭氧的投加导致混凝后的部分絮体稳态结构被破坏，致使TP去除效果被削弱。对于有机物的去除，单独混凝对COD去除率为37.9%，实际污水中的非溶解态有机物吸附在悬浮颗粒表面，随混凝的卷扫和网捕作用一并去除。单独O₃氧化通过直接和间接氧化降解有机物，对COD去除率为39.7%。先混凝后O₃氧化的COD去除率为40.2%，但低于混凝同步O₃氧化的57.9%。“混凝同步O₃氧化”耦合工艺对COD去除效果相较于单独混凝和臭氧氧化分别提高了20%和18.2%，说明臭氧与混凝之间存在协同增效的作用，PAC及其水解产物催化O₃分解产生更多活性氧物质，有机物去除效果明显提高。总体而言，混凝与O₃氧化耦合同步处理对CSO实际污水典型污染物的去除效果良好，耦合工艺有效提升了有机物去除效果，从而达到高效、快速处理CSO污水并直接排放的目的。

不同工艺处理后的紫外-可见光谱如图4(b)所示。可见，经单独混凝处理后，各波段吸光度有所下降，其中代表不饱和有机物含量的UV₂₅₄去除率为40.9%。经O₃氧化后240~350 nm波段内吸光度降低明显，单独O₃氧化和先混凝后O₃氧化UV₂₅₄去除率分别为52.5%和52%，而混凝同步O₃氧化对UV₂₅₄去除率为63.8%，有机物净化效果更为显著，这与侯瑞等^[20]的研究结果一致，O₃的亲电性使有机化合物不饱和键开环断链、芳香性降低，紫外吸光度也随之降低。

通过三维荧光光谱分析反应前后荧光性有机物的转化规律，图5为原水和不同工艺处理后的荧光光谱，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ区分别对应酪氨酸类、色氨酸类、富里酸类、溶解性微生物代谢产物和腐殖酸类物质。原水显示3个明显的荧光峰，峰A(E_x/E_m=245 nm/444 nm)、峰B(E_x/E_m=280 nm/352 nm) 和峰C(E_x/E_m=340 nm /436 nm)分别属于Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ荧光区。由此可见，CSO污染废水中主要以腐殖酸、富里酸类腐殖质和溶解性微生物为主。经混凝工艺处理后，峰A、峰B和峰C范围均缩小且荧光强度下降，但去除率不高。单独O₃氧化后荧光强度显著削弱，无明显的特征峰，说明臭氧能够有效去除腐殖质类物质。由图5(c)和图5(d)对比发现，混凝与臭氧耦合工艺比单独臭氧处理的荧光强度削减更明显，说明在溶解性有机物的去除方面混凝与臭氧耦合也存在协同效果。荧光光谱各区域经FRI荧光区域积分法^[21]计算结果见图5(e)和图5(f)，耦合工艺对全部区域荧光强度去除率为95.6%，相较于单独混凝的和单独臭氧氧化分别提高了43.9%和4.5%。由此可见，混凝对溶解性有机物去除效果有限，而臭氧氧化是耦合工艺去除溶解性有机物的关键。

针对CSO实际污水水质特点，结合前期小试结果并借鉴平流式气浮池的特点，自主研发一体化撬装式的臭氧气浮设备。为突破传统气浮设备气量输出有限的问题，布设2处微气泡曝气，分别为反应区曝气和接触区气液混合泵加压溶气，以此提高臭氧气的输入量。在主反应单元加设整体不锈钢顶盖，通过回转风机将前端残余臭氧通入催化区，二次利用残余臭氧，进一步氧化难降解有机物，既避免臭氧逸散造成污染、提高臭氧利用率，又能提高设备的处理效能。臭氧气浮设备现场工程实验对CSO污染去除效果见图6。可见，原水水质波动范围较大，SS、TP、COD和UV₂₅₄的平均去除率分别为81.8%、75.4%、61.7%和75.4%，出水平均浓度为9.57、0.52、37.05 mg·L⁻¹和0.034 cm⁻¹。以上结果说明臭氧气浮工艺对CSO实际污水处理效果优良。基于相同的混凝剂和臭氧投加比例，工程实验处理效果略优于小试，原因是加压溶气和残余臭氧再利用的设计使得臭氧利用率提高，处理效果有所提升。

臭氧气浮设备运行成本主要由药剂费和设备电耗组成，药剂包括PAC和PAM，折算吨水药剂费为0.2元·t⁻¹；主要用电来自臭氧发生系统，电耗为3 kWh·t⁻¹，电费以0.5元·(kWh)⁻¹计，可得吨水处理成本为1.7元·t⁻¹，略低于国外报道的CSO“过滤-消毒”处理方法^[15,22]。目前，国内城市主要采用混凝沉淀池处理CSO污水，其运行成本约为0.3元·t^−1[23]，但这一方法去除COD能力有限。臭氧气浮作为一种高级氧化方法，在COD去除方面具有显著优势。在实际应用中，可以通过调整混凝剂投加量、臭氧用量和污水停留时间等工艺参数以降低运行成本。

1)在pH=7、25 ℃、PAC、PAM投加量分别为80 mg·L⁻¹和2 mg·L⁻¹、臭氧浓度为5 mg·L⁻¹、反应时间为30 min条件下，混凝-臭氧同步处理对实际CSO污水中SS、TP、COD和UV₂₅₄去除率分别为77.8%、73.6%、57.9%和63.8%，COD去除效果相较于单独混凝的和单独臭氧氧化分别提高了20%和18.2%，克服了单一工艺的局限性，实现多水质目标的协同控制。

2)混凝-臭氧同步处理工艺对CSO实际污水的荧光强度削减率为95.6%，相较于单独混凝和单独臭氧氧化分别提高了43.9%和4.5%，混凝和臭氧氧化在溶解性有机物的降解中存在协同作用，其中臭氧氧化是去除溶解性有机物的关键。

3)采用撬装式臭氧气浮设备处理CSO污水，SS、TP、COD和UV₂₅₄平均去除率分别为81.8%、75.4%、61.7%和75.4%。该耦合工艺具有处理效果好、抗冲击负荷、便于移动调度、运行管理灵活、适用性优良等优势，具有良好的工程应用前景，可为合流制溢流污染有效治理提供参考。