-
水力压裂技术是低渗透油藏及非常规油气开发的主要手段[1-4]。压裂过程中产生的压裂返排液含有油、酚类、甲醛、胍胶等多种有害物质[5]，组分复杂，乳化程度高，稳定性强，处理难度大[6]，若不能经有效处理而排放或回注地层，会对环境造成严重污染和破坏[7-9]。研究人员多采用物理法、化学法、生物法的联合工艺来处理压裂返排液[10-12]，传统的处理方法普遍存在处理工艺流程长、设备多等问题，且所加入的化学药剂也容易造成二次污染。
相较于传统处理方法，电化学方法具有环保、反应条件适中、降解效率高等特点，已成为新兴的研究方向。樊玉新等[13]研究了电絮凝预处理+电化学氧化工艺处理压裂返排液，处理后耗氧有机污染物(以COD计)的浓度降至80 mg·L−1以下。孟宣宇等[14]考察了各操作条件对电絮凝处理效果的影响，确定最佳条件为反应时间60 min，电流密度10.0 mA·cm−2，极板间距3 cm，pH=7。王啸等[15]采用絮凝预处理+电絮凝氧化组合法处理海上压裂返排废水，处理后污水COD去除率达到85.9%。吴磊等[16]通过电絮凝电化学氧化-臭氧氧化耦合处理技术去除压裂返排液中的总有机碳(TOC)，在不分室和分室情况下TOC去除率分别为80%和95%。以上研究对于电化学处理压裂返排液具有重要意义，但多集中在工艺参数的优化[17-20]和处理效率的提升方面，对电化学处理油田压裂返排液的机理研究则较少。
本研究采用电絮凝和电化学氧化方法处理压裂返排液，采用响应面法对电化学处理过程进行拟合，并分析相关因素对COD去除效果的影响；通过探究COD去除效果与反应时间的关系研究电化学法处理压裂返排液的反应动力学；通过Al-Ferron 逐时络合比色法和自由基淬灭实验，分析了电化学处理过程中COD的去除机理；研究了电化学反应前后极板表面的变化以及影响极板钝化的因素，以期为电化学技术处理油田压裂返排液的工业化应用提供参考。
-
实验采用的水样为新疆油田压裂返排液。对压裂返排液进行测定和分析，其pH为7.57，总硬度为1 544 mg·L−1，碱度为4 880 mg·L−1，浊度为123.2 NTU，COD为1 520 mg·L−1，表明其硬度高、有机物含量高。压裂返排液中颗粒的Zeta电位为-35.2~-40.9 mV，表明水中颗粒物状态稳定不易沉降。随着自然沉降时间的增加，压裂返排液中的颗粒粒径变化小，说明压裂返排液中的胶体颗粒物处于非常稳定的状态。实验数据均为3次测量取平均值。
-
实验所用主要试剂：铬黑T指示剂、甲基橙指示剂、酚酞指示剂、异丙醇、对苯醌、Ferron 试剂、邻菲罗啉、无水醋酸钠、盐酸羟胺、盐酸和铝标液等，上述药品均为分析纯。
实验所用主要仪器：MS305D直流电源(东莞迈豪电子科技有限公司)；DR1010 COD快速测定仪(美国哈希公司)；WZB-175浊度计(上海仪电科学仪器有限公司)；PHS-3C pH计(上海雷磁公司)；Tescan MIRA 3场发射扫描电子显微镜(捷克泰斯肯公司)；气质联用450GC-320MS(varian公司) ；SALD-2300激光粒度衍射仪(日本岛津制作所)；UV-1600紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)。
-
如图1所示，实验采用的电化学反应器为定制的矩形反应器，长、宽、高度分别为6 、4.7 、12.5 cm，有效容积为250 mL，其材质为有机玻璃，反应器内有固定电极板的凹槽，凹槽间隔为5 mm，本实验中将极板间距固定为40 mm。电极板固定在凹槽内，通过导线与直流电源相连。实验所用到的极板为铝极板、Ti/RuO2-IrO2极板和石墨极板，其规格一致，长、宽、厚度分别为5、10、0.1 cm。
-
取压裂返排液于电化学反应器中进行电絮凝和电化学氧化实验，设置电流密度为10 mA·cm−2，极板间距为 40 mm，搅拌速度为 500 r·min−1，电絮凝所用阳极极板为铝板，阴极极板为石墨；电化学氧化所用阳极极板为Ti/RuO2-IrO2，阴极极板为石墨，电化学处理完成后取上层液测量COD。
电化学反应动力学实验：取压裂返排液进行电絮凝和电化学氧化处理，将电解时间设置为20~240 min，处理完成后，取上层液测量COD，取3次测量的平均值，采用反应动力学模型拟合电化学反应后COD随电解时间的变化。
Al含量及分布实验：利用铝标准溶液和Ferron络合显色剂反应绘制标准曲线，拟合得到标准曲线方程。取反应后溶液与 Ferron 络合显色剂反应，根据标准曲线求出总铝含量AlT。采用Al-Ferron 逐时络合比色法测定溶液中铝的形态分布，取反应后溶液与 Ferron 络合显色剂反应，根据标准曲线及不同时间段吸光度的变化来确定铝各形态的含量，铝的形态主要分为Ala(单体形态)，Alb(聚合铝形态)和Alc(溶胶或凝胶聚合物形态)[21]，AlT = Ala+Alb+Alc。
活性物质分析实验：取压裂返排液进行电絮凝和电化学氧化处理，分别加入异丙醇和对苯醌，异丙醇为羟基自由基(OH·)的特征淬灭剂[22-26]，对苯醌为超氧负离子(O2·−)的特征淬灭剂，这2种自由基均可快速实现有机污染物的降解甚至矿化。通过向压裂返排液中加入异丙醇和对苯醌，设置异丙醇和对苯醌浓度梯度为1~4 mmol·L−1，进行电化学处理，处理完成后，取上层液测定COD，取3次测量的平均值，通过比较处理后的COD分析对应电化学反应过程中的活性物质。
有机物成分分析：取100 mL水样用硫酸调节pH<2，使用石油醚作为萃取剂与其在分液漏斗中混合，摇晃均匀后，静置30 min，待水相和有机相完全分层后将水相从下层取出，有机相从上层取出，剩余水样继续用石油醚萃取，总共萃取3次，将3次所得的有机相合并进行气相色谱质谱联用(GC-MS)分析。
电极板表面分析实验：取处理过压裂返排液的电絮凝和电化学氧化的阴阳极板，通过扫描电镜(SEM)对其表面形貌进行表征，并通过X射线能谱分析(EDS)对其组成成分进行分析。
-
1)响应面分析：根据响应面法设计原理，采用Box-bohken模型对电絮凝法处理压裂返排液的主要性能指标进行3因素3 水平试验设计，如表1所示，以电流密度(A)、极板间距(B)、电解时间(C)为考察因素(自变量)，以+1、0、−1 分别代表自变量的高、中、低3 因素水平，对自变量进行编码。
2)反应动力学分析。采用反应动力学模型对电化学处理后水的COD变化进行拟合，零级反应动力学方程如式(1)所示，一级反应动力学方程如式(2)所示。
式中：cCOD为当前时间水中的COD，mg·L−1，k0为反应速率，mg·(L·min)−1，t为反应时间，min，A0为常数。
式中：lncCOD为当前时间水中的COD的对数，k1为反应速率，min−1，t为反应时间，min，A1为常数。
-
1)电絮凝法处理的响应面分析。电絮凝法处理压裂返排液的响应面结果如表2所示。通过Design-Expert 12对表2中的数据进行多元回归拟合，得到电絮凝处理压裂返排液的电流密度、极板间距和电解时间与COD去除率之间的二次多项式回归方程(表2下注1)，对该回归方程进行方差分析，结果如表3所示。
由表3的方差分析结果可知：TP 模型的F 值为6.95，P值为0.023( P值小于0.05 视为模型显著)，表明所得的模型达到显著水平，即该模型在被研究的整个回归区域内拟合较好。多元相关系数R2=0.926 0，说明相关性好。由响应面分析得电絮凝处理最优实验条件：电流密度为8.78 mA·cm−2，极板间距为3.95 cm，电解时间为46.29 min，在此条件下的COD最大去除率可达88.2%。
各因素对COD去除率影响的响应面曲线与等高线如图2所示。由图2(a)可知，电流密度和极板间距对COD去除率的影响均不显著。由图2(b)可以看出，电解时间的曲面更加陡峭，而电流密度的影响较小，说明电解时间对COD去除率的影响程度更加显著。由图2(c)可见，极板间距和电解时间对COD去除率的影响均十分显著，两者交互作用较好，电解时间的P值(P=0.010 3)小于极板间距(P=0.015 5)，表明相比于极板间距电解时间更占优势。
2)电化学氧化法处理的响应面分析，电化学氧化法处理压裂返排液的响应面结果如表4所示。利用软件对表4实验数据进行多元回归拟合，得到电化学氧化处理压裂返排液的电流密度、极板间距和电解时间与COD去除率之间的二次多项式回归方程(表2下注2)，对该回归方程进行方差分析结果如表5所示。
由表5中的方差分析结果可知，TP 模型的F值为11.88，P值为0.007 0，表明所得的模型达到显著水平，即该模型在被研究的整个回归区域内拟合较好。多元相关系数R2=0.955 3，说明相关性好。综上所述，回归方程对电化学氧化去除压裂返排液的COD可提供一个合适的模型。由响应面分析结果可得到电化学氧化处理最优实验条件：电流密度为8.66 mA·cm−2，极板间距为2.81 cm，电解时间为43.21 min，最大COD去除率可达100.0%。
各因素影响COD去除率的响应面曲线与等高线如图3所示。由图3(a)可知，相比于极板间距，电流密度的曲面更加陡峭，说明电流密度对COD去除率的影响程度更不显著。图3(b)中电流密度的曲面更加陡峭，而电解时间的影响较小，说明相比于电解时间，电流密度对COD去除率的影响程度更加显著，对于电化学氧化处理而言，电流密度越大，有机物氧化的效率越高，处理效果越显著。图3(c)中极板间距和电解时间对COD去除率的影响均十分显著，两者交互作用较好，电解时间的P值(P=0.003 9)小于极板间距(P=0.257 7)，表明相比于极板间距电解时间更占优势。
-
由图4(a)可知，随处理时间增加，COD去除率从19.1%增大至80.1%，表明增加电絮凝时间有利于COD的去除。这是由于延长电絮凝时间使更多的铝离子在水中形成的氢氧化物和多羟基配合物絮体，这些絮体在同向絮凝和异向絮凝的共同作用下，由小的絮凝体叠加形成大的絮凝集团，通过网捕、吸附架桥和电性中和等的协同作用[27]去除水中的油、悬浮物等有机杂质，使水的COD降低。
由图4(b)可知，随处理时间增长，COD去除率从50.6%增大至90.6%，增加电化学氧化时间有利于COD的去除。这是由于增长电化学氧化时间将使更多的污染物直接在阳极表面通过电子传递被氧化，或被电解产生的活性物质间接氧化[28]，进而导致水的COD降低。在相同的实验参数条件下，电化学氧化法去除COD的效果优于电絮凝法。
通过比较各级动力学模型的特征，采用零级动力学模型对电絮凝处理压裂返排液COD随时间的变化进行分析，如表6所示，在电絮凝处理压裂返排液的0~4 h，其反应速率常数为4.49 mg·(L·min)−1，零级动力学方程式为cCOD =−4.49t+1253.6，该拟合方程的相关系数为0.935 8，拟合相关性显著。根据零级反应动力学模型的特征，反应速率在反应过程中保持恒定，与残余COD无关。
通过比较各级动力学模型的特征，采用一级动力学拟合模型对电化学氧化处理压裂返排液COD随时间的变化进行分析，如表6所示，在电化学氧化处理压裂返排液的0~4 h，其反应速率常数为0.005 4 min−1，一级动力学方程式为lncCOD = −0.005 4t+6.433，该拟合方程的相关系数为0.773 7。根据一级反应动力学模型的特征，反应速率随着残余COD降低而降低，因此，电絮凝时间可设置为1~2 h，并及时更新反应器中的压裂返排液，这样可使反应器中的压裂返排液保持高COD，进而使COD去除速率维持在较高水平。
-
1)电化学法处理的活性物质分析。采用铝标准溶液配制不同浓度的铝溶液，加入等量Ferron络合显色剂，定容后用紫外可见分光光度计测定370 nm处吸光度，绘制的标准曲线如图5(a)所示。
根据总铝含量的测定方法，在370 nm下测得经电絮凝处理后水的总吸光度为1.256，根据标准曲线算得总铝含量AlT为0.132 mmol·L−1。按照Al-Ferron 逐时络合比色法，由一定时间内的吸光度变化可得，经电絮凝处理过后水中Ala、Alb、Alc吸光度占比分别为23.6%、48.0%、28.4%。如图5(b)所示，通过公式计算可得Ala为0.296 mmol·L−1，Alb为0.603 mmol·L−1，Alc为0.357 mmol·L−1。由Al的不同形态分布可知，Alb占比接近总铝含量的50%，Alb主要由聚十三铝(AlO4Al12(OH)24(H2O)127+，简称Al13)构成，Al13具有很强的电中和能力和优异的絮凝作用，为经典的Keggin 结构，其结构中心为Al—O四面体，外围是12个八面体配位的Al(OH)2+，在中性pH条件下，结构形态较稳定，不易继续水解，表现出一定的稳态，Al13有很强的正电荷和吸附聚集能力，因而具有很强的电中和与粘附架桥能力，对于去除水中的有机物具有关键作用。
除了铝的聚合体，特定种类的自由基对于去除水中有机物也有一定的作用。由图5(c)可知，随着水中异丙醇浓度的增大，电絮凝处理后水的COD由480 mg·L−1增至1 120 mg·L−1，COD去除率由67.8%降至24.8%，表明加入的异丙醇对水中的OH·起到淬灭作用，在异丙醇醇分子中，由于OH·的影响，使得α-氢较活泼，容易被氧化和脱氢[29]，OH·与异丙醇主要发生夺氢反应，而且主要是夺取α-氢[30]。电絮凝作用而产生的OH·，来自于电极在电场作用下对水的氧化分解，或是氢氧根离子的直接氧化(式(3)~(4))[31]。OH·的减少使反应速率大大降低，抑制污染物的降解，COD的去除率降低，因此，OH·在电絮凝处理压裂返排液的过程中对COD的去除起到重要作用。而随着水中对苯醌浓度的增大，经电絮凝处理后水的COD基本不变，COD去除率保持在68%~70%，表明O2·−在该过程中未发挥明显作用。
由图5(d)可见，随着水中异丙醇的浓度增大，经电化学氧化处理后水的COD基本不变，COD去除率保持在75%~76%。此结果表明OH·在该过程中未发挥作用。随着加入对苯醌的浓度增大，经电化学氧化处理后水的COD从680 mg·L−1增至1 420 mg·L−1，COD去除率由54.4%下降至23.5%，表明加入的对苯醌对水中的O2·−起到特征淬灭作用，O2·−是含有未配对电子的高活性物质，可通过电子传递而与水中有机物发生氧化还原反应[32]，使有机物降解为小分子物质，O2·−的淬灭使有机污染物的降解过程受阻，反应速率大大降低，COD的去除率降低。因此，O2·−是电化学氧化处理压裂返排液过程中对于COD的去除起到主要作用的活性物质。
2)电化学法处理前后有机物分析。由表7可知，经GC-MS分析鉴定，电絮凝处理1 h后压裂返排液中的大部分有机物被去除，剩余有机物主要为C10H16O2和C22H13NO4。经过电化学氧化处理1 h后，水中的长链有机物大部分被氧化为短链有机物，其中含 Si和含 I的有机物均被去除。Si存在于C9H20O2Si中，鉴定其为环己基甲基二甲氧基硅烷，在电絮凝过程中OH·使C—Si和C—C键断裂，生成3-氯己烷和正己醇。I存在于C14H29I、C18H37I和C20H41I中，经GC-MS鉴定其分别1-碘十四烷、1-碘十八烷和1-碘-2-辛基十二烷，在电化学氧化中O2·−断裂C—I键使其变为短链小分子物质，如氯己烷和正己醇等。
选取2,4-二叔丁基苯酚和环己基甲基二甲氧基硅烷作为代表性有机物分析电絮凝和电化学氧化过程中有机物的降解途径。在电絮凝过程中，OH·首先攻击苯环上的C—C键，使之断裂后生成微溶于水的苯酚和叔丁醇[33]，苯酚经铝聚合物的吸附聚集作用被絮凝去除，叔丁醇被OH·进一步氧化为CO2和H2O。在电化学氧化过程中，O2·−使C—Si键断裂，生成环己醇、丙三醇和二氧化硅[34]，O2·−的强氧化作用使初级产物进一步氧化为二氧化碳和水。
-
1)电絮凝处理后极板表面形貌及组成分析。如图6(a)所示，由扫描电镜(SEM)图可以看出，电絮凝阳极铝板表面有较多坑洞。这些坑洞是由于铝失电子变成铝离子进入水中导致。此外，存在不规则块状晶体附着在铝极板表面(图6(b))。结合X射线能谱分析(EDS)(表8)可知，由于压裂返排液的总硬度较高，这些块状晶体可能是水中的钙离子结合水中的碳酸根所形成的碳酸钙。电絮凝阴极石墨极板在微观上为片层状结构(图6(c))，其表面覆盖着絮体和晶体颗粒(图6(d))，由EDS分析(表8)检测到阴极表面主要元素为C、O、Ca、Na和Mg，石墨极板上的絮体可能是带正电的有机物在电场作用下吸附到极板表面，同时水中的钙离子和镁离子结合水中的氢氧根和碳酸根生成的不溶盐结晶在极板表面。
2)电化学氧化处理后极板表面形貌及组成分析。如图7(a)所示，电化学氧化的阳极Ti/RuO2-IrO2极板表面存在着细小的颗粒，在20 000倍条件下观察这些细小颗粒形状不规则(图7(b))，结合EDS分析结果(表9)可知，这些细小颗粒应为压裂返排液中的有机污染物经电化学氧化后，裂解为小分子有机物附着在Ti/RuO2-IrO2极板上。电化学氧化阴极石墨极板上覆盖着致密的条状垢(图7(c))，在50 000倍条件下观察，这些条状垢中也有块状晶体(图7(d))，结合EDS分析(表9)可知，这些致密的条状垢主要是有机污染物，而块状晶体则是钙镁碳酸盐。
-
1)电絮凝和电化学氧化能有效去除油田压裂返排液的COD，电絮凝和电化学氧化处理去除COD的二次响应面回归模型相关性显著，实验可信度、精确度和精密度均在合理范围内，在最佳实验条件下，COD去除率分别可达88.2%和100.0%。
2)电絮凝和电化学氧化处理压裂返排液去除COD的动力学分别表现为零级和一级反应动力学的特征，其反应速率常数分别为4.49 mg·(L·min)−1和0.005 4 min−1。
3)对于处理压裂返排液的2种不同的电化学技术，电絮凝法中铝聚合物的絮凝作用和OH·的氧化分解作用可协同去除水中的有机污染物；电化学氧化法主要依靠强氧化性的O2·−，O2·−可将绝大部分长链有机物降解为小分子有机物和无机物。
4)在电絮凝反应过程中，压裂返排液中的钙离子结合水中的碳酸根所形成的碳酸钙附着在铝极板表面，阴极石墨极板上存在有机物絮体、钙镁碳酸盐；电化学氧化过程中，阳极Ti/RuO2-IrO2极板表面存在着小分子有机物，阴极石墨极板上覆盖着致密的条状有机污染物以及钙镁碳酸盐。
油田压裂返排液的电化学处理
Electrochemical treatment of oilfield fracturing flowback fluid
-
摘要: 为探究电絮凝和电化学氧化法处理油田压裂返排液的机理，采用响应面法拟合了反应过程，考察了电化学反应动力学、活性物质以及电极板的形貌和成分的变化。结果表明，电絮凝和电化学氧化法的响应面模型相关性显著，精确度和可信度均在合理范围内，在最优实验条件下其对应的COD去除率分别可达88.2%和100.0%；压裂返排液经电絮凝和电化学氧化处理后去除COD的动力学分别适用于零级和一级动力学模型，反应速率常数分别为4.49 mg·(L·min)−1和0.005 4 min−1；电絮凝和电化学氧化处理压裂返排液起主要作用的活性物质分别是OH·和O2·−；电絮凝反应后，阳极和阴极表面分别附有碳酸钙和絮体有机物，电化学氧化反应后，阳极和阴极表面分别覆盖着致密的有机污染物和钙镁碳酸盐。Abstract: To investigate the mechanism of electrocoagulation and electrochemical oxidation methods treating oilfield fracturing backflow fluid, response surface methodology was used to fit the reaction process, and the electrochemical reaction kinetics, active substances, and changes in the morphology and composition of electrode plates were studied. The results showed that the correlation between the response surface models of electrocoagulation and electrochemical oxidation methods was significant, and the accuracy and reliability were in a reasonable range. Under the optimal experimental conditions, their COD removal rates could reach 88.16% and 100.00%, respectively. The COD removal kinetics for fracturing flowback fluid after electrocoagulation and electrochemical oxidation treatment were applicable to the zero order and first order kinetic models, respectively, and the reaction rate constant were 4.49 mg·L−1·min−1 and 0.005 4 min−1 , respectively. The active substances that played a major role in the treatment of fracturing backflow fluid by electrocoagulation and electrochemical oxidation were OH· and O2·− , respectively. After the electrochemical reaction, the electrocoagulation anode and cathode were coated with calcium carbonate and flocculent organic matter on the surface, respectively, while the electrochemical oxidation anode and cathode surfaces were covered with dense organic pollutants and calcium magnesium carbonate, respectively.
-
短程硝化技术较现行污水处理厂普遍应用的传统全程硝化技术具有显著的经济优势，对于活性污泥工艺处理普遍面临的低碳氮比(C/N)污水具有可持续发展意义[1-2]。短程硝化即通过氨氧化细菌(AOB)的作用将氨氮氧化为亚硝酸盐；由亚硝酸盐氧化细菌(NOB)将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐，通过以上2步过程完成全程硝化[2]。有研究表明，通过调节运行参数可以实现亚硝酸盐积累，如采用较低的溶解氧(DO)、高温、调节pH从而实现较高的游离氨(FA)或游离亚硝酸(FNA)浓度等。李培根等[3]采用较低的DO约0.3 mg·L−1，在pH为8.0的条件下，采用序批式反应器(SBR)成功实现亚硝酸盐积累率约80%。ZHENG等[4]将DO、温度和pH分别控制在0.4~0.6 mg·L−1、35 ℃和8~8.2，在无纺布生物转盘反应器内实现同步短程硝化、厌氧氨氧化和反硝化过程。SAUDER等[5]的研究表明，在21~33 ℃时，温度升高可提高亚硝酸盐积累的程度。此外，DURAN等[6]采用完全混合反应器(CSTR)进行了短程硝化，在pH为7.1~8.5进行调节，控制FA低于10 mg·L−1、FNA高于0.2 mg·L−1。然而实际中的低温地区或时节的大型污水处理厂若长期通过加热设备实现温度控制、或通过投加碱以提高pH所需费用较高，控制DO实现亚硝酸盐积累具有实际可行性。虽然已证实采用低DO可以实现亚硝酸盐积累，但是氨氮氧化速率随着DO降低也会随之下降[7-9]。
活性污泥生物污水处理工艺中功能菌的比例直接影响生物降解速率[7, 10]。著名的生物添加强化技术(BABE)正是基于此原理，通过在污水处理工艺的侧流反应器培养硝化细菌，将侧流中富有硝化细菌的污泥回流于主流工艺，从而强化主流工艺的硝化能力[11-12]。此外，已有研究表明载体挂膜、细胞固定化等方式也可以实现增加反应器内的目标功能菌。ANTILEO等[9]采用内有纺织材料载体的生物转盘反应器，将DO控制1.0 mg·L−1以下，通过pH控制以及在氨氮氧化完成时停止曝气的运行策略，实现AOB的优势增长，长期实验结果表明亚硝酸盐积累率稳定维持在84%~88%。徐浩等[13]的研究结果表明，添加立体弹性填料的序批式生物膜反应器(SBBR)利于AOB菌种的富集，亚硝酸盐积累率达到90%以上。DANIEL等[14]证实了固定化载体利于AOB菌体附着其上，促进亚硝酸盐积累的形成。因此，为加速在低DO条件下实现亚硝酸盐积累同时实现较高的氨氮氧化速率，向主流工艺中投加AOB以实现其相对于NOB的菌群优势，从而强化氨氮氧化至亚硝酸盐的能力，具有重要的现实意义。
在水污染控制领域，生物反应器通常采用连续流或间歇运行方式。已有研究采用此2种运行方式在30 ℃左右的温度条件下，实现了AOB的富集培养，历时一个月至数月[15-16]。本研究试图在常温(20 ℃)条件下，采用底物流加-间歇运行方式进行AOB富集培养，探讨了pH、FA、FNA、DO等因素对其的影响，并对富集过程中AOB进行了定性和定量分析，旨在为常温快速富集高纯度的AOB提供指导。
1. 材料与方法
1.1 实验装置和原水
采用全自动发酵罐(BLBIO-5GJ，上海百仑生物科技有限公司，中国)，为SBR反应器，有效容积为4 L，如图1所示。DO、pH和温度电极实时监测反应液的DO浓度，pH和温度；以50 r·min−1搅拌，使反应液与活性污泥完全混合；温度调节装置自动调节至预期温度(20±2) ℃；空气通过微孔曝气头均匀曝气，气体流量计控制曝气量；采用反应器自带的蠕动泵用于流加氨氧化反应底物
NH+4 (NH4Cl)，流量为21 mL·h−1；另一蠕动泵根据预期pH自动补充碱溶液(Na2CO3 200 g·L−1)；取样口用于加培养液、虹吸排水和取样。接种污泥取自北京高碑店污水处理厂A2/O工艺回流污泥。原水采用人工配水，由高浓度基础培养液和自来水配制成预期浓度，基础培养液具体组成成分为KH2PO4 7.02 g·L−1、MgSO4·7H2O 2.00 g·L−1、CaCl2 1.20 g·L−1、FeSO4·7H2O 2.00 g·L−1，微量元素(1 L)含ZnSO4·7H2O 0.50 g·L−1、MnCl2·4H2O 0.50 g·L−1、CoCl2·6H2O 0.40 g·L−1、CuSO4·5H2O 0.40 g·L−1、NiCl2·6H2O 0.20 g·L−1。
1.2 实验方法
采用底物流加-间歇运行方式[17-18]，每个周期具体为四个阶段：加培养液、反应、污泥沉淀和排水。培养时间为18 d，其中第1~7天每天1周期(22 h)，第8天开始每天2周期(8 h和12 h)，共运行18天、29周期。具体步骤为：将自来水与计算好体积的基础培养液加入反应器，使得反应液初始浓度为80 mg·L−1
NH+4 -N (视情况添加)，20 mg·L−1PO3−4 -P，25 mg·L−1 MgSO4·7H2O，15 mg·L−1 CaCl2，25 mg·L−1 FeSO4·7H2O 和1 mL·L−1微量元素；打开搅拌器、温度控制器、pH调节器、曝气装置、底物流加和补碱泵开始反应，预先配制底物和碱溶液于原液储备器中，根据前一周期的底物反应速率适当调整本周期的底物流加速率；反应结束，停止搅拌、温度控制、pH调节、曝气、底物流加和补碱装置；虹吸排水以确保下一周期培养液添加前剩余液体体积小于4 L，并视亚硝酸盐积累程度进行“污泥清洗”。采用此运行方式需在反应开始和结束时进行取样。通过调节反应液的pH、控制底物流加速率和实际反应速率的关系以实现体系内预期氨氮和亚硝酸盐浓度范围及预期的FA和FNA浓度，考察了pH、FA、FNA对AOB富集的影响。并结合污泥浓度以及采用不同DO浓度考察生物量及DO对反应速率的影响。
1.3 测定方法
进行化学分析前，样品首先采用中速定性滤纸进行过滤。
NH+4 -N浓度采用分光光度法测定，NO−2 -N和NO−3 -N浓度采用离子色谱法测定，污泥浓度(MLSS)、挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)等按照国家环保总局规定的标准方法测定[19]。1)游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)浓度根据公式(1)和(2)进行计算[20]。
CFA=1714×CNH+410pHe6344/(273+T)+10pH (1) CFNA=4614×CNO−2e−2300/(273+T)10pH (2) 式中：CFA为游离氨浓度，mg·L−1；CFNA为游离亚硝酸浓度，mg·L−1；
CNH+4 为氨氮浓度，mg·L−1；CNO−2 为亚硝酸盐浓度，mg·L−1；T为温度，℃。2)底物流加-间歇运行方式的每个周期氨氮氧化速率和底物原液储备器中底物质量分别采用式(3)和(4)进行计算[17-18, 21]。
vNH+4=CT,NH+4+vA,NH+4t−CR,NH+4t (3) 式中：
vNH+4 为每个周期氨氮氧化速率，mg·(L·h)−1；CT,NH+4 为每个周期初始氨氮浓度，mg·L−1；vA,NH+4 为每个周期氨氮流加速率至反应液，mg·(L·h)−1；CR,NH+4 为每个周期反应结束氨氮浓度，mg·L−1；t为每个周期氨氮流加时间也即反应时间，h。m=vA,NH+4tSV100 (4) 式中：m为每个周期所用NH4Cl的总质量，g；V为反应液体积，L；S为计算基准值，g：本研究取0.382，即0.382 g NH4Cl为1 L反应液提供氨氮浓度为100 mg·L−1。
3)每个周期亚硝酸盐积累率根据每周期反应开始和结束时亚硝酸盐和硝酸盐浓度生成量进行计算[16]，按公式(5)进行计算。
η=CR,NO−2−CT,NO−2(CR,NO−2−CT,NO−2)+(CR,NO−3−CT,NO−3)×100% (5) 式中：η为每个周期亚硝酸盐积累率，%；
CT,NO−2 为每个周期初始亚硝酸盐浓度，mg·L−1；CR,NO−2 为每个周期结束亚硝酸盐浓度，mg·L−1；CT,NO−3 为每个周期初始硝酸盐浓度，mg·L−1；CR,NO−3 为每个周期结束硝酸盐浓度，mg·L−1。1.4 扫描电镜
采用扫描电镜观察AOB富集培养前后的污泥中细菌的形态。制样步骤如下：在4 ℃下使用戊二醇浸泡样品2 h以上，以固定细胞；吸出戊二醇固定液，加入去离子水浸泡样品数分钟；加入去离子水再浸泡2次；再分别加入50%、70%、85%、95%和100%乙醇浸泡。之后将样品置于纸包中进行临界点干燥，完成后取出样品并粘至金属台上，喷金处理。最后，在扫描电镜(SU8010，日立公司，日本)下进行观察。
1.5 高通量测序
取污泥样品进行DNA提取、PCR扩增(V3~V4)、琼脂糖凝胶电泳、DNA纯化，采用Illumina Miseq03测序平台进行16S rRNA高通量测序(生工生物工程股份有限公司，上海)。对结果进行过滤处理，得到优化序列。在97%相似度水平下进行操作分类单元(OTU)聚类分析，研究结果用于描述不同微生物群落在污泥中的丰度，明确了主要物种的比例。相应序列的原始数据存储于NCBI数据库中，https://www.ncbi.nlm.nih.gov/sra/PRJNA563303，编号：SRR10064655，SRR10064654，SRR10064653和SRR10064652(BioProject ID： PRJNA563303；BioSample编号：SAMN12675027, SAMN12675028, SAMN12675029, SAMN12675030)。
1.6 荧光定量PCR
对污泥样品采用荧光定量PCR法检测amoA基因的绝对含量(生工生物工程股份有限公司，上海)。引物序列为amoA-1F：GGGGTTTCTACTGGTGGT和amoA-2R：CCCCTCKGSAAAGCCTTCTTC。PCR反应体系：模板DNA 0.5 μL；引物 F (10 μmol·L−1 0.5 μL；引物 R (10 μmol·L−1) 0.5 μL；dNTP (10 mmol·L−1) 0.5 μL；Taq Buffer (10×) 2.5 μL；MgCl2 (25 mmol·L−1) 2 μL；Taq 酶 (5 U·μL−1) 0.2 μL；H2O 18.3 μL。反应条件：95 ℃预变性3 min；94 ℃变性30 s；57 ℃退火30 s；72 ℃延伸30 s；72 ℃修复延伸8 min；35个循环。PCR产物回收后进行克隆测序和定量质粒信息，之后DNA样品稀释50倍上机进行荧光定量PCR检测，得到平均拷贝数。
2. 结果与讨论
2.1 调节FA和FNA浓度抑制NOB
根据式(1)和(2)，在一定温度下，反应体系的pH、
NH+4 -N和NO−2 -N浓度影响FA和FNA浓度。先前研究证实控制FA和FNA浓度是实现NOB抑制的有效方式，AOB对所能承受的FA和FNA的抑制浓度均高于NOB。先前有研究[22-23]表明，4~6 mg·L−1 FA可有效抑制NOB的生长，16 mg·L−1 FA未对AOB产生明显的抑制。对于FNA的抑制作用，有研究[22, 24]表明，其对NOB和AOB的抑制浓度分别为0.02 mg·L−1和0.10 mg·L−1，且达到0.40 mg·L−1时，对AOB的抑制作用严重。此外，AOB和NOB各有其适宜生长的pH范围，有研究[25-26]表明，适宜AOB和NOB生长的pH分别为7.0~8.5和6.0~7.5。本研究通过调节反应液的pH、控制底物流加速率和实际反应速率的关系以实现体系内预期
NH+4 -N和NO−2 -N浓度范围和预期的FA和FNA浓度，考察了pH、FA、FNA变化对AOB富集的影响。AOB富集过程中每周期开始和结束时NH+4 -N，NO−2 -N和NO−3 -N的浓度变化如图2(a)所示。根据式(1)和(2)，温度以20 ℃计，结合反应体系内的pH波动范围(设定为±0.1)，计算得出每周期开始和结束时体系内的FA和FNA浓度，结果如图2(b)和图2(c)所示。结果表明，在整个培养过程中，各周期反应体系内每一时刻的FA浓度基本保持在3~8 mg·L−1；因随着氨氮氧化能力的增强，每周期结束时体系内积累的NO−2 -N浓度逐渐升高，因此，体系内FNA浓度逐渐升高，各周期FNA的浓度基本保持在0.15 mg·L−1以下。符合先前已得到的对NOB产生抑制的浓度，且低于对AOB活性产生抑制的浓度。此外，通过在适宜AOB生长的pH范围内调节反应体系的pH，且随着AOB富集的进行，在保证FA和FNA浓度未对AOB活性产生抑制的前提下，灵活调节pH使其逐渐降低至近7.5，更接近于实际污水的pH。然而，降低pH会导致FNA升高，因此，可以通过缩短每周期的反应时间以减少周期反应结束时亚硝酸盐积累量，从而防止FNA对AOB活性产生抑制。
图 2 FA和FNA浓度调节及低DO环境Figure 2. Regulation on FA and FNA concentrations at low DO conditions2.2 AOB富集过程中的比氨氮氧化速率
根据图2(a)各周期初始
NH+4 -N、NO−2 -N和NO−3 -N浓度，反应结束NH+4 -N、NO−2 -N和NO−3 -N浓度，采用式(3)和式(5)计算各周期的氨氮氧化速率和亚硝酸盐积累率，考察AOB富集培养效果，结果如图3所示。约从第9天(第10周期)开始，AOB生长进入对数生长期，氨氮氧化速率由约15 mg·(L·h)−1大幅升高，在第15天(第22周期)达到最高，约为180 mg·(L·h)−1。与此同时，亚硝酸盐积累率逐渐升高至90%左右。在第1、10、20、29周期，氨氮氧化速率分别达到12.35、21.39、160.89、148.40 mg·(L·h)−1；污泥的MLSS分别为(4 414±92)、(5 441±211)、(6 008±162)、(4 583±51) mg·L−1；MLVSS分别为(2 776±48)、(2 836±174)、(2 812±48)、(2 725±79) mg·L−1。结合MLVSS计算比氨氮氧化速率，得出比氨氮氧化速率分别为4.45、7.54、57.22、54.46 mg·(g·h)−1。这表明活性污泥的生物量对AOB富集具有一定影响，保证较高的生物量对其快速富集具有积极意义。
图 3 AOB富集培养期间比氨氮氧化速率和亚硝酸盐积累率Figure 3. The specific ammonia oxidation rate and nitrite accumulation ratio during the AOB enrichment period2.3 DO浓度对氨氮氧化速率的影响
研究证实采用低DO可以实现亚硝酸盐积累，但是氨氮氧化速率随着DO降低也会随之下降[7-9]。由图2(a)可知，因室内曝气机所能提供的DO有限(若需提高DO，可采用室外大型曝气机[18])，在培养后期，体系内的DO已达到了极限(波动范围为±2%)，仅为0.2~0.4 mg·L−1，但仍可以实现较高的氨氮氧化速率。
在AOB富集过程中，本研究采用间歇运行方式对DO的影响进行分析，结果如图4所示。由图4可知，DO浓度由0.8 mg·L−1左右降低至0.2 mg·L−1左右，对于相同的初始氨氮浓度，在低DO的条件下，氨氮氧化完全的历时较长，因此，氨氮氧化速率的确有所降低。然而在极低的DO条件下，因AOB的大量富集，仍可以实现高氨氮氧化速率。ANTILEO等[9]的实验结果表明，当DO浓度分别为1.0、0.8和0.6 mg·L−1时，氨氮氧化速率呈降低的趋势，分别为0.10、0.04、0.03 kg (m3·d)−1。WANG等[27]的研究结果同样表明，在DO分别为0.5 mg·L−1和1.5 mg·L−1，最大氨氮氧化速率增长约为50%。
图 4 DO浓度对氨氮氧化速率的影响Figure 4. Effects of DO concentrations on the ammonia oxidation rate2.4 定性分析微生物的种群分布
《伯杰氏细菌鉴定手册》中将AOB分为5个属，分别为亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、亚硝化球菌属(Nitrosococcus)、亚硝化螺菌属(Nitrosospira)、亚硝化弧菌属(Nitrosovibrio)和亚硝化叶菌属(Nitrosolobus)；将NOB分为4个属，分别为硝化杆菌属(Nitrobacter)、硝化球菌属(Nitrococcus)、硝化刺菌属(Nitrospina)和硝化螺菌属(Nitrospira)。有研究[28-29]表明，在污水处理厂经常出现的AOB主要是Nitrosomonas和Nitrosospira；经常出现的NOB主要是Nitrobacter和Nitrospira[30]。图5为属水平高通量测序结果，yrd1_1、yrd1_2、yrd1_3和yrd1_4分别为接种、富集培养第9、15和18天的污泥样品。接种污泥中微生物多样性较高，因AOB大量增殖，故随着AOB逐渐富集，其他细菌被淘洗出反应器，污泥中微生物多样性则随之降低。接种污泥Nitrosomonas的比例仅为0.23%，随着AOB富集的进行，在第9、15和18天，其比例逐渐上升至5.9%、51.61%和54.18%。从第9天至第15天增幅较大，结合图3的结果，原因为此期间AOB生长进入对数期。与Nitrosomonas属AOB相比，Nitrospira属的NOB一直处于非常低的水平，最高值仅为1.7%，最终比例仅为0.12%，并未完全淘洗出反应器。上述结果表明AOB在富集培养期间大量生长，与反应器接近180 mg·(L·h)−1的高氨氮氧化速率相符。此外，有研究[31]已证实采用含有有机物的实际污水也可以成功培养Nitrosomonas属的AOB，因此，有机物的存在不是AOB富集的限制因素。
图 5 属水平高通量测序结果Figure 5. Distributions of bacterial community in the cultivated sludge and seed sludge at the genus level此外，AOB形态多样，包括球状、杆状、螺旋状等，不同属的形态有所差异，已证实Nitrosomonas属的AOB为杆状或椭球状，Nitrosospira属的AOB为螺旋状[32]。本研究通过扫描电镜观察污泥样品中细菌的形态结构，如图6所示，结果显示富集培养后存在大量具有椭球状特征的细菌。
图 6 扫描电镜微生物形态分析Figure 6. Microbial morphology analysis by scanning electron microscopy2.5 定量分析AOB富集效果
采用荧光定量PCR技术对AOB富集各阶段的污泥样品进行检测分析，以通过数量变化考察AOB的生长状况，结果如表1所示。amoA基因是AOB的特征序列，随着AOB富集的进行，可以看出活性污泥中amoA基因平均拷贝数显著增加。由于荧光定量PCR检测上机时DNA稀释50倍，且DNA提取时采用200 mg污泥样品，按照60 μL进行洗脱得到DNA溶液。因此，换算得出amoA基因平均拷贝数在接种、富集培养第9、15和18天分别为2.67×105、4.24×108、9.67×109、7.30×109 拷贝数·g−1。
表 1 amoA基因平均拷贝数Table 1. Average copy number of gene amoA for AOB样品 平均Ct值 平均拷贝数/(拷贝数·g−1) 接种污泥 32.238 64 17.799 9 第9天污泥 21.602 48 28 254.01 第15天污泥 17.185 25 644 733.5 第18天污泥 17.511 69 486 618 | Show Table
DownLoad:
CSV
结合比氨氮氧化速率(图3)和AOB群落占活性污泥中的比例(图5)的结果，由比氨氮氧化速率、AOB在活性污泥中的比例和功能基因数量等几个方面均可证实，AOB群落得到了高度增殖，逐渐成为活性污泥中的优势菌属。
3. 结论
1)在适宜AOB生长的pH范围内，调节反应体系内的pH、结合底物流加速率和实际反应速率关系的联合控制，实现了整个反应过程中预期的FA和FNA水平，以抑制NOB生长，而未对AOB活性产生抑制。在确保实现合理FA和FNA浓度范围的前提下，逐渐降低体系内的pH，至接近实际污水的pH范围，使得富集得到的AOB更利于实际应用。
2)低DO导致氨氮氧化速率降低，体系内高纯度的AOB可以确保在极低DO条件下，氨氮氧化速率维持在较高水平。
3)通过比氨氮氧化速率指标、高通量测序定性分析活性污泥中的菌群结构以及荧光定量PCR检测功能基因amoA平均拷贝数，综合证实AOB在富集期间得到了高度增殖。
-
图 2 各因素及其交互作用对电絮凝COD去除率的影响
Figure 2. The influence of various factors and their interactions on the COD removal rate of electrocoagulation
图 3 各因素及其交互作用对电化学氧化COD去除率的影响
Figure 3. Influence of various factors and their interactions on the removal rate of COD by electrochemical oxidation
图 4 电解时间对电絮凝和电化学氧化法处理压裂返排液COD的影响
Figure 4. Influence of electrolysis time on the treatment of COD in fracturing backflow fluid by electrocoagulation and electrochemical oxidation
图 5 不同淬灭剂对电絮凝和电化学氧化法处理活性物质的影响
Figure 5. Effect of different quenching agents on the treatment of active substances by electroflocculation and electrochemical oxidation
图 6 电絮凝阳极、阴极极板的SEM表征图
Figure 6. SEM images of anode and cathode plates of electroflocculation
图 7 电化学氧化阳极、阴极极板的SEM表征图
Figure 7. SEM images of anode and cathode plates of electrochemical oxidation
表 1 响应面实验设计因素水平和编码
Table 1. Factor level and code for response surface experimental design
变量 因素 电流密度(A)/(mA·cm−2) 极板间距(B)/cm 电解时间(C)/min −1 1 2 20 0 5.5 3 40 1 10 4 60
下载: 导出CSV
表 2 电絮凝处理的响应面结果
Table 2. Response surface results of electrocoagulation treatment
序号 X1 X2 X3 COD去除率/% 1 −1 −1 0 63.2 2 1 −1 0 75.6 3 −1 1 0 59.7 4 1 1 0 70.3 5 −1 0 −1 52.0 6 1 0 −1 69.5 7 −1 0 1 67.4 8 1 0 1 74.7 9 0 −1 −1 58.2 10 0 1 −1 43.8 11 0 −1 1 75.0 12 0 1 1 54.7 13 0 0 0 69.8 14 0 0 0 69.2 15 0 0 0 70.3 注1：Y1 = 0.697 7+0.059 7A − 0.054 4B+0.060 4C − 0.004 5AB − 0.025 5AC − 0.014 8BC+0.027A2 − 0.052 7B2 − 0.065 7C2。
下载: 导出CSV
表 3 电絮凝回归方程的方差分析
Table 3. Analysis of variance for the regression equation of electrocoagulation
来源 平方和 自由度 均方和 F P 模型 0.114 0 9 0.012 7 6.95 0.023 A 0.028 6 1 0.028 6 15.66 0.010 8 B 0.023 7 1 0.023 7 12.97 0.015 5 C 0.029 2 1 0.029 2 15.99 0.010 3 AB 0.000 1 1 0.000 1 0.044 4 0.841 4 AC 0.002 6 1 0.002 6 1.43 0.285 9 BC 0.009 0 1 0.009 0 0.477 3 0.520 4 A2 0.002 7 1 0.002 7 1.48 0.277 9 B2 0.010 3 1 0.010 3 5.63 0.063 8 C2 0.015 9 1 0.015 9 8.74 0.031 6 残差 0.009 1 5 0.001 8 失拟项 0.009 1 3 0.003 0 纯误差 0.000 1 2 0
下载: 导出CSV
表 4 电化学氧化处理的响应面结果
Table 4. Response surface results of electrochemical oxidation treatment
序号 X1 X2 X3 COD去除率/% 1 −1 −1 0 62.0 2 1 −1 0 97.9 3 −1 1 0 62.4 4 1 1 0 94.4 5 −1 0 −1 59.4 6 1 0 −1 81.8 7 −1 0 1 78.9 8 1 0 1 96.1 9 0 −1 −1 62.9 10 0 1 −1 67.0 11 0 −1 1 100.0 12 0 1 1 78.3 13 0 0 0 100.0 14 0 0 0 100.0 15 0 0 0 95.9 注2：Y2=0.985 3+0.134 4A − 0.025 9B+0.102 8C − 0.009 7AB − 0.013 0AC − 0.064 5BC -0.087 3A2 − 0.107 3B2 − 0.108 5C2。
下载: 导出CSV
表 5 电化学氧化回归方程的方差分析
Table 5. Analysis of variance for the regression equation of electrochemical oxidation
来源 平方和 自由度 均方和 F P 模型 0.351 1 9 0.039 0 11.88 0.007 0 A 0.144 5 1 0.144 5 43.98 0.001 2 B 0.005 4 1 0.005 4 1.63 0.257 7 C 0.084 5 1 0.084 5 25.71 0.003 9 AB 0.000 4 1 0.000 4 0.115 8 0.747 5 AC 0.000 7 1 0.000 7 0.205 8 0.669 1 BC 0.016 6 1 0.016 6 5.07 0.074 2 A2 0.028 1 1 0.028 1 8.56 0.032 8 B2 0.042 5 1 0.042 5 12.94 0.015 6 C2 0.043 5 1 0.043 5 13.24 0.014 9 残差 0.016 4 5 0.003 3 失拟项 0.015 3 3 0.005 1 纯误差 0.001 1 2 0.000 6
下载: 导出CSV
表 6 电化学处理压裂返排液的反应速率常数和动力学方程式
Table 6. Reaction rate constant and kinetic equation of treating fracturing flowback fluid by electric flocculation and electrochemical oxidation
处理方法 反应速率常数k 动力学方程式 R2 电絮凝 4.49 mg·(L·min)−1 cCOD = −4.49t+1253.6 0.935 8 电化学氧化 0.005 4 min−1 ln cCOD = −0.0054t+6.433 0.773 7
下载: 导出CSV
表 7 电化学法处理前后有机物成分变化
Table 7. Changes in organic matter composition before and after electrochemical treatment
水样 主要成分 压裂返排液 C9H20O2Si、C13H14OS3、C14H22O、C14H29I、C15H32、C16H34、C17H36、C18H37I、C19H40C20H41I、C26H54、C29H60、C32H66 电絮凝处理后 C10H16O2、C22H13NO4 电化学氧化处理后 C5H10N6、C6H14O、C6H13Cl、C8H7F3O3S2、C9H14O2、C12H12F6O2、C22H13NO4
下载: 导出CSV
表 8 电絮凝阳极极板的EDS分析
Table 8. EDS analysis of electroflocculation anode plate
电絮凝阳极极板 电絮凝阴极极板 元素 质量比/% 原子百分比/% 元素 质量比/% 原子百分比/% C 49.75 66.25 O 49.04 60.55 Al 39.59 23.47 C 8.63 14.18 O 10.11 10.11 Ca 26.55 13.08 Ca 0.16 1.06 Na 8.62 7.41 Fe 0.08 0.11 Mg 2.92 2.37
下载: 导出CSV
表 9 电化学氧化阳极极板的EDS分析
Table 9. EDS analysis of electrochemical oxidation anode plate
电化学氧化阳极极板 电化学氧化阴极极板 元素 质量比/% 原子百分比/% 元素 质量比/% 原子百分比/% O 21.90 40.97 O 46.45 56.93 Ti 54.33 33.96 C 14.64 23.91 C 6.93 17.27 Ca 28.64 14.01 Ru 12.06 3.57 Mg 2.81 2.26 S 1.51 1.41 Na 1.95 1.66
下载: 导出CSV
-
[1] 严志虎, 戴彩丽, 赵明伟, 等. 压裂返排液处理技术研究与应用进展[J]. 油田化学, 2015, 32(3): 444-445. [2] KHAIR E, ZHANG S, MA S, et al. Performance and application of new anionic D3F-AS05 viscoelastic fracturing fluid[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2011, 78(1): 131-138. doi: 10.1016/j.petrol.2011.05.011 [3] GEETANJALI C, KEKA O, CH. V. A novel and cleaner bio-polymer Gum Karaya-based Silica nano-composite fracturing fuid for high-temperature application[J]. Journal of Petroleum Exploration and Production Technology (2021) 11: 3785–3795. [4] HAO H, HUANG X, GAO C, et al. Application of an integrated system of coagulation and electro-dialysis for treatment of wastewater produced by fracturing[J]. Desalination and Water Treatment, 2015, 55(8): 2034-2043. doi: 10.1080/19443994.2014.930700 [5] 薛承瑾. 页岩气压裂技术现状及发展建议[J]. 石油钻探技术, 2011, 39(3): 24-29. [6] LIU D, FAN M, YAO L, et al. A new fracturing fluid with combination of single phase microemulsion and gelable polymer system[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2010, 73(3/4): 267-271. [7] 李兰, 杨旭, 杨德敏. 油气田压裂返排液治理技术研究现状[J]. 环境工程, 2011, 29(4): 54-56,70. [8] 叶春松, 郭京骁, 周为, 等. 页岩气压裂返排液处理技术的研究进展[J]. 化工环保, 2015, 35(1): 21-26. [9] 杨博丽, 张勉, 徐迎新. 电絮凝处理胍胶压裂返排废水实验研究[J]. 水处理技术, 2019, 45(1): 38-39. [10] 王顺武, 赵晓非, 李子旺, 等. 油田压裂返排液处理技术研究进展[J]. 化工环保, 2016, 36(5): 494. [11] 李健, 赵立志, 刘军, 等. 压裂返排废液达标排放的实验研究[J]. 油气田环境保护, 2002, 12(3): 26-28. [12] 杨志刚, 魏彦林, 吕雷, 等. 页岩气压裂返排废水回用处理技术研究与应用[J]. 天然气工业, 2015, 35(5): 131-137. [13] 樊玉新, 张海兵, 黄伟强, 等. 电化学工艺处理油田聚合物型压裂返排液[J]. 工业水处理, 2022, 42(10): 139-145. [14] 孟宣宇, 朱营莉, 林雯杰, 等. 页岩气压裂返排液电絮凝处理技术研究[J]. 工业水处理, 2017, 37(11): 58-61. [15] 王啸, 冉玉莹, 刘长亮, 等. 海上油田压裂返排废水COD处理实验研究[J]. 应用化工, 2023, 52(5): 1329-1332. [16] 吴磊, 谷梅霞, 杨阳, 等. 页岩气田压裂返排液电化学臭氧耦合处理技术实验研究[J]. 辽宁化工, 2023, 52(5): 761-766. [17] 赵忠山. 压裂返排液对原油乳化液介电特性的影响研究[J]. 油气田地面工程, 2017, 36(6): 51-53. [18] 林啸, 姚媛元, 陈果. 胍胶压裂返排废水残渣净化处理技术[J]. 石油钻采工艺, 2016, 38(5): 689-692. [19] 刘宇程, 吴东海, 袁建梅, 等. 膜蒸馏处理页岩气井压裂返排废水[J]. 环境工程学报, 2017, 1(1): 48-54. [20] 蒋继辉, 冀忠伦, 任小荣, 等. 聚合硅酸铝铁絮凝剂处理油井压裂废水[J]. 化工环保, 2013, 3(94): 363-366. [21] 张梦迪, 张维, 姚继明. 靛蓝废水无机盐环境下铝极板溶解与电化学行为分析[J]. 精细化工, 2023, 40(5): 1124-1126. [22] MONTEAGUDO J, DURAN A, SAN M, et al. Roles of different intermediate active species in the mine-ralization reactions of phenolic pollutants under a UV-A/C photo-Fenton process[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2011, 106: 242-249. [23] HWANG S, HHLING S, KO S. Fenton-like degradation of MTBE: Effect if iron counter anion and radical scavenger[J]. Chemosphere, 2010, 78: 563-568. doi: 10.1016/j.chemosphere.2009.11.005 [24] XU L, WANG J. Magnetic nanoscaled Fe3O4/CeO2 composite as an efficient Fenton-Like heterogeneous catalyst for degradation of 4-Chlorphenol[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46: 10145-10153. [25] LI G, WONG K, ZHANG X, et al. Deradation of Acid Orange 7 using magnetic AgBr under visible light: The roles of oxidizing species[J]. Chemosphere, 2009, 76(9): 1185-1191. doi: 10.1016/j.chemosphere.2009.06.027 [26] ZHANG X, SUN D, LI G, et al. Investigation of the roles of active oxygen species in photodegradation of azo dye AO7 in TiO2 photocatalysis illuminated by microwave electrodeless lamp[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 2008, 199(2-3): 311-315. doi: 10.1016/j.jphotochem.2008.06.009 [27] FERNANDES A, PACHECO M, CIRIACO L, et al. Review on the electrochemical processes for the treatment of sanitary landfill leachates: present and future[J]. Applied Catalysis B: Environmental. 2015, 176-177: 183-200. [28] NICOT J, SCANLON B, REEDY R, et al. Source and fate of hydraulic fracturing water in the Barnett Shale: A historical perspective[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(4): 2464-2471. [29] XUE X, HANNA K, DESPAS C, et al. Effect of chelating agent on the oxidation rate of PCP in the magnetite/ H2O2 system at neutral pH[J]. Journal of Molecular Catalyst A:Chemical, 2009, 311: 29-35. doi: 10.1016/j.molcata.2009.06.016 [30] BUXTON G, GREENSTOCK C, HELMAN W, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17: 513-886. doi: 10.1063/1.555805 [31] 陈建孟, 潘伟伟, 刘臣亮. 电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展[J]. 浙江工业大学学报, 2008, 36(4): 416-421. [32] 吴飞鹏, 蔡继业, 马淑媛, 等. 壳聚糖对超氧自由基的清除作用[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24(8): 124-125. [33] ISTVAN I, ZSUZSANNA L, ANDRAS D, et al. Investigation of the photodecomposition of phenol in near-UVirradiatedaqueous TiO2 suspensions. I: Effect of charge-trappingspecies on the degradation kinetics[J]. Applied Catalysis A:General, 1999, 180: 25-33. doi: 10.1016/S0926-860X(98)00355-X [34] ANDREW B, THOMAS N, WILLEM H, et al. Rapid reaction of superoxide with insulin-tyrosyl radicals to generate a hydroperoxide with subsequent glutathione addition[J]. Free Radical Biology and Medicine, 2014, 70: 86-95. doi: 10.1016/j.freeradbiomed.2014.02.006 期刊类型引用(4)
1. 张艳，王雪峰，王佳伟，邵明月. 游离氨冲击抑制联合污泥停留时间控制实现高效短程硝化. 环境污染与防治. 2024(10): 1454-1459+1466 . 
百度学术
2. 黄勇，黄文慧，顾晓丹，李寓哲. 城市污水中部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺NOB抑制策略的研究进展. 环境工程学报. 2023(04): 1075-1083 . 本站查看
3. 王滢，胡伟武，陈男，冯传平. 华北棕壤土掺砂比对渗滤系统净化污水性能的影响. 现代地质. 2023(04): 914-924 . 百度学术
4. 蔡雨衡，向斯，程凯. 氨氮对3种吸附态亚硝化单胞菌的抑制动力学. 微生物学通报. 2021(11): 3996-4005 . 百度学术
其他类型引用(3)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1859
- HTML全文浏览数: 1859
- PDF下载数: 60
- 施引文献: 7
