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三峡水库是国家重要的战略淡水资源库，也是重要的生态环境敏感区[1]。随着三峡工程建设的深入推进，长江三峡相关河段由天然河道演变成河道型水库，其水文情势随之发生重大改变，这也使得库区水环境质量各要素出现不同程度变化。为此，针对三峡水库在水文泥沙特征、水环境变化、营养盐分布、污染物输移转化、水生生物种群及密度等方面已有大量研究[2-18]。磷是水生物生长的必要元素和水体富营养化的控制性元素，其作为三峡水库水环境质量主要控制性指标也被重点关注[19-31]。现有研究较好地阐释了三峡成库前后水库水环境状况及演化趋势，但却鲜有河流汇入对三峡水库水环境质量影响方面的研究。
三峡水库范围主要有嘉陵江、乌江、小江、大宁河、香溪河等几十条河流汇入，其中以嘉陵江和乌江年径流量较大，其余相对较小[32]。乌江武隆断面多年平均径流量约为清溪场断面的13% [33]。乌江常出现总磷严重超标现象[34-35]。不同于其他入库河流，乌江径流量较大且水体中总磷频繁、严重出现超标，其对三峡水库相关水域水质的影响不能忽略。有学者对乌江入库磷通量进行了估算[36-40]，也有学者研究了局部时段乌江汇入对长江干流磷质量浓度的影响[17，41-42]，但缺少定量分析，这对于进一步描述乌江汇入对三峡库区的影响程度及特征仍存在不足。不同于通量核算，磷的质量浓度是开展水质评价和水环境质量考核的基础 [43]。因此，从质量浓度角度系统分析乌江磷输入对三峡水库局部水体水质的影响有一定意义。
三峡水库在蓄水后的调度运行会对库区干、支流水文情势产生明显影响，进而影响以水、沙为输运载体的磷循环过程。鉴于乌江流量较大、乌江与所汇入水体中磷质量浓度长期存在明显差异以及总磷是三峡水库水环境质量主要控制因子，本研究利用长江流域水环境监测中心1998—2019年系列的监测成果，系统分析乌江汇入对三峡水库局部水域的影响程度及变化趋势，同时进行主要原因剖析，以期能为三峡水库水生态环境监管提供参考。
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选取寸滩断面作为对照断面，清溪场断面作为控制断面，武隆断面作为乌江磷输入参照断面开展研究。在监测过程中，监测断面位置始终保持一致。寸滩断面位于重庆市主城区靠下游位置，清溪场断面位于长江干流乌江汇入口下游约12 km，武隆断面位于重庆市武隆取区。3个断面间河道无大的河流汇入。水质采样按照《水环境监测规范》 (SL 219) 要求，根据河道特征在每个断面设置2~3条垂线、每条垂线设置2~3个采样点，利用船载深水采样器分层采集水样。监测频次为每月1次。断面位置示意图见图1。总磷 (total phosphorus，TP，测定原样) 和溶解态总磷 (total dissolved phosphate，TDP，原样经0.45 μm醋酸纤维膜过滤后测定) 采用《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》 (GB/T 11893-1989) 测定。悬浮物采用《水质 悬浮物的测定 重量法》 (GB/T 11901-1989) 测定。颗粒态总磷 (total phosphorus of particles，TPP) 为TP与TDP差值。
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统计分析时，各断面数据取各测点均值。数据经过检查、剔除异常值等处理后，采用Microsoft Office Excel 2019进行整理和分析。水质因子间相关性采用SPSS 19进行分析。
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选取三峡水库寸滩、清溪场和乌江武隆3个断面1998—2019年总磷 (TP) 、溶解态磷 (TDP) 按月监测成果进行统计分析 (图2) 。三峡库区寸滩、清溪场断面和乌江武隆断面TP年均值1998—2002年呈明显下降趋势，其中寸滩和清溪场TP年均值从约0.30 mg·L−1下降至0.10 mg·L−1以下，乌江武隆断面TP年均值则从0.16 mg·L−1下降至0.05 mg·L−1。自2002年开始，寸滩和清溪场断面TP年均值逐步升高，至2004年分别升高至0.25 mg·L−1和0.30 mg·L−1；2004—2012年，寸滩断面TP年均值为0.20~0.35 mg·L−1，清溪场断面TP年均值为0.23~0.31 mg·L−1；自2012年后，这2个断面TP年均值均呈下降趋势。乌江武隆断面TP年均值在2002—2008年间呈波动上升趋势，但2009—2010年突然出现较大增幅，TP年均值从2008年的0.17 mg·L−1升高至2010年的0.53 mg·L−1；这一质量浓度值在2010—2012年间为0.5 mg·L−1附近小幅波动下降，2012—2019年总体呈持续下降态势，且2012—2014年间降幅显著。
TP变化可明显分成不同特征的3个阶段。1) 1998—2008年，乌江武隆断面TP年均值显著低于三峡库区寸滩和清溪场断面，仅为后者的1/2左右，且本阶段寸滩和清溪场断面TP年均值存在交叉；2) 2009—2013年，乌江武隆断面TP年均值大幅升高，与三峡库区寸滩、清溪场断面TP年均值发生逆转，最高达到后者的近2倍；这一阶段清溪场断面TP年均值均高于寸滩断面，且大部分年份差异较为明显；3) 2014—2019年，武隆、寸滩、清溪场断面TP年均值趋近，且均呈波动下降趋势；本阶段清溪场断面TP年均值仍高于寸滩断面，但两种差异总体上较上一阶段收窄；武隆断面TP年均值与寸滩、清溪场断面相差不大且均存在交叉。
TDP与TP年均值变化趋势存在一定程度的不一致。在2006年前，乌江武隆断面TDP年均值与寸滩、清溪场断面TDP年均值相近。2007年后武隆断面TDP年均值快速上升，从不到0.04 mg·L−1迅速上升至2010年的0.473 mg·L−1；2010—2012年间其质量浓度在存在小幅波动，而在2013—2014年出现大幅降低，至2014年已降至0.175 mg·L−1；2014年后武隆断面TDP年均值波动下降但降幅趋缓。自2007年开始，乌江武隆断面TDP年均值始终高于寸滩和清溪场断面，尤其是2009—2013年间。1998—2006年间，寸滩断面与清溪场断面TDP年均值在0.45 mg·L−1附近小幅波动，两者无明显差异 (p>0.05) ；在2007年后，寸滩断面TDP年均值稳步升高，从略高于0.03 mg·L−1上升至0.12 mg·L−1，同期清溪场断面TDP年均值也呈升高趋势，但增幅显著高于寸滩断面，从0.034 mg·L−1上升至2013年最高点0.157 mg·L−1，较寸滩断面TDP年均值平均高约0.035 mg·L−1 (最大升高近0.07 mg·L−1) ，直至2014年回落至略高于寸滩的0.124 mg·L−1。2014—2019年，寸滩和清溪场断面TDP年均值均缓慢回落至略高于0.05 mg·L−1，且自2008年后清溪场断面TDP年均值均高于寸滩断面。由上可知，若不考虑水体自净、沿程小支流以及点面源污染物汇入等因素，乌江汇入对三峡水库局部水体中磷质量浓度已产生影响。
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为进一步探讨乌江汇入对三峡水库局部水体磷质量浓度产生的年际/年内影响程度，结合前文分析，分阶段统计各断面TP和TDP特征值和相关性、武隆与清溪场断面水体磷质量浓度差值 (λ) 及理想状况下 (仅考虑断面流量) 乌江汇入导致清溪场断面水体磷质量浓度变化值 (δ) ，具体见图3和图4。
由图3 (a) 和图3 (b) 可见，各时段寸滩和清溪场断面间TP相关性较好，而武隆与清溪场断面间这种相关性较低或无显著相关性。1998—2014年间，寸滩和清溪场断面TP随水期变化特征较为明显，即丰水期[17] (6—9月) TP较枯水期 (1—3月，12月) 和平水期 (4—5月、10—11月) 高。乌江相对较复杂，1998—2008年间TP峰值主要出现在丰水期；2009—2013年TP通常在3—5月和6—9月均会出现质量浓度峰值，且前者往往更高，这将对清溪场断面TP变化产生影响。武隆断面TP均值在1998—2008年显著低于寸滩和清溪场断面，若仅考虑水量因素，乌江汇入对水库局部水体TP将以“稀释”为主，可使清溪场断面TP年均值最大降低约0.02 mg·L−1。在2009—2013年乌江TP显著高于库内相关断面，乌江汇入在这期间可使清溪场断面TP年均值最大升高约0.057 mg·L−1。2014—2019年，武隆、寸滩和清溪场等3个断面TP相差变小且水期特征均显著降低，这期间乌江汇入可使清溪场断面TP年均值最大变化不超过0.005 mg·L−1，可基本认为乌江汇入长江干流无显著影响。
另外，两者年内变化趋势的不一致也导致不同阶段乌江汇入对三峡水库局部水体总磷质量浓度的影响也不完全相同，具体见图3 (c) 。在1998—2008年，武隆断面TP月均值总体上显著低于库内清溪场断面，乌江汇入对水库局部水体总磷主要表现为“稀释”作用，这种作用在8月份达到最大值，可使清溪场断面TP月均值下降约0.026 mg·L−1。在2009—2013年，因武隆断面TP月均值在7—8月低于清溪场断面，其余月份则高于清溪场断面，尤其是3—4月；在这一阶段，7—8月其对水库中TP仍表现为“稀释”作用，但这种作用影响相对较小；而在其他月份，乌江汇入会使库内相关水域TP月均值上升，最大可使清溪场断面TP月均值升高约0.205 mg·L−1 (4月) 。2014—2019年与前一阶段相似，但武隆断面与清溪场断面TP月均值最大差值为0.11 mg·L−1，考虑到乌江平均汇入流量仅略高于清溪场断面1/10，乌江汇入对清溪场断面TP月均值影响总体较小，变化将不超过0.014 mg·L−1。
溶解态磷 (TDP) 是水体磷循环的重要组成部分，溶解态无机磷是水生生物直接可利用的磷源[44]。因此，厘清乌江TDP对三峡水库的影响有着重要的意义。由图4 (a) 和 (b) 可见，1998—2006年乌江TDP均值略低与清溪场断面，清溪场断面TDP均值较上游寸滩断面略高，但总体上无显著差异 (p>0.05) ，这一阶段可认为乌江汇入对三峡水库水体中TDP未产生显著影响；2007—2013年，乌江TDP均值显著高于清溪场断面，清溪场断面TDP均值显著高于寸滩，若仅考虑水量因素，这一阶段乌江汇入可使清溪场断面TDP年均值最大升高约0.061 mg·L−1；2014—2019年，乌江TDP均值明显高于清溪场断面，乌江汇入对长江干流TDP影响减小，最大可使清溪场断面质量浓度均值升高约0.008 mg·L−1。
各阶段TDP月度均值变化见图4 (c) 。在1998—2006年，因武隆断面TDP月均值总体上略低于三峡水库库内的清溪场断面，虽然乌江汇入对库内局部水体仍表现为“稀释”作用，但这种影响几乎可以忽略。2007—2013年武隆断面TDP月均值显著高于清溪场断面，乌江汇入会使清溪场断面水体TDP月均值升高，尤其是3—4月份，最大可升高约0.122 mg·L−1 (4月) 。2014—2019年，除个别月份外武隆断面TDP月均值高于清溪场断面，两者最大差值明显小于0.10 mg·L−1，影响程度降低，乌江汇入可使清溪场断面TDP月均值最大升高约0.015 mg·L−1 (3月) 。
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以SS、TDP、TPP为对象进行分析，具体见图5和图6。乌江干流水体磷质量浓度存在年际变化，也存在一定的季节变化。这种变化对三峡水库局部水体中不同赋存形式的磷质量浓度也产生了一定影响，前文已经有一定的分析，在此进一步进行解析。
图5表明，在2006年前，乌江武隆断面水体中TPP大部分年份处于相对较高水平，但波动较大；2007—2012年较2006年前总体有一定幅度的下降，且质量浓度变化较小；2014年后水体TPP进一步下降，只有约2007—2013年间的一半。TDP均值在2006年前处于相对较低水平且变幅较小；2007年后快速上升，至2010年年均值达到峰值 (接近0.5 mg·L−1)，并在几年中保持在较高水平；2014年后持续下降，直至2019年降至略高于0.07 mg·L−1。水体中的磷容易被泥沙颗粒吸附, 水体悬浮物含量对水体磷形态分布有一定影响，且颗粒粒径越小对水体中磷具有更高的缓冲能力[45]。乌江武隆断面水体泥沙粒径中位值在0.009 mm附近[33]，小的粒径更利于对磷的吸附[45]。在2006年前，当水体悬浮物处于较高水平时，水体中颗粒磷质量浓度可以保持在较高水平；2007—2013年间，虽然水体中悬浮物大幅降低，但因水体中溶解磷质量浓度大幅上升，水体中TPP仍可处于较高水平；在2014年之后，水体中TDP和悬浮物质量浓度均大幅降低，这一阶段水体TPP大幅降低。乌江干流水体中SS的改变，也会影响到三峡水库局部水域，使相关水体中SS浓度以及其泥沙粒径产生变化，这将影响水体中磷的吸附/解吸过程和能力进而对水体中不同形态的磷含量产生影响。这是一个非常复杂的过程，本文将不做深入讨论。
图6表明，在2008年前乌江水体中TPP具有较明显的水期特征，丰水期高于枯水期和平水期，这与三峡水库库内的寸滩、清溪场断面水期变化特征[17]基本一致；而在2008年后，乌江武隆断面水体中TPP的这种水期变化特征变得不明显。对于TDP而言，2009—2013年间，水体TDP显著高于2008年之前，且在3月份达到极大值；2014年后水体TDP虽较前一时期有大幅下降，但仍显著高于2008年前。乌江水体中SS、TPP、TDP的这种变化，进一步说明乌江汇入会对三峡水库局部水体磷质量浓度在不同时段产生不同程度影响。
乌江水体中磷质量浓度的变化，表面上是因为水体中SS含量以及溶解态和颗粒态在水体中的量发生重大改变。而乌江水体中磷质量浓度的这种变化，结合相关研究成果进行分析，又可归结为2个主要方面原因，一是乌江上游磷矿开发带来的污染，二是乌江梯级水电开发产生的影响。乌江中上游地区磷矿资源丰富，分布集中度高。自上世纪50年代开始，伴随着开阳磷矿、瓮福磷矿等众多磷矿的相继开发，大部分渣场防渗措施不完善，同时贵州又是我国喀斯特最发育的地区之一 [46]，含磷废水渗漏[47]导致乌江流域相关水体磷质量浓度升高，进而对三峡水库局部水体中磷质量浓度产生影响。在2006年前，渗漏对三峡水库局部水体的影响尚不显著，但在2007—2013年间则变得非常显著，即使在2014年后，其影响也仍存在。随着乌江干流梯级水电站2006年后全面建成投产[48]，使得乌江干流水文情势出现巨大变化，一方面是系列水库蓄水使得河道水流速度变缓，水体中TPP随泥沙/悬浮物沉降进入沉积物，使得水体中TP下降；另一方面随着各电站下闸蓄水而形成系列亚深水湖库，因底层水季节性缺氧导致底部沉积物中磷的强烈释放[49]，使得水中TDP升高。这几方面原因叠加，导致2007年后武隆断面水体中磷质量浓度年内变化与三峡水库水体中磷质量浓度变化存在的水期变化特征不一致，即2—3月份对清溪场断面磷质量浓度的影响更明显。
需要说明的是，在进行上述分析时未考虑寸滩至清溪场断面间存在的点、面源影响及水体自净、沉降、吸附等物理化学变化甚至三峡175 m高程蓄水后带来“蓄清”作用[50]等系列影响。这些因素对于水体中磷质量浓度的变化，一方面是增加，另一方面是降低，可部分互相抵消。若将这些因素综合考虑，可能会使研究结果出现一定的偏差，但不会导致总体趋势的显著变化。
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1) 1998—2008年，乌江武隆断面TP年均值显著低于三峡水库相关水域，这对于水库局部水体主要表现为“稀释”作用，这理论上可使库内清溪场断面TP年均值最大降低约0.02 mg·L−1；2009—2013年间乌江武隆断面TP年均值急剧升高，显著高于三峡水库相关水域，可使清溪场断面TP年均值最大升高约0.057 mg·L−1；2014年后乌江武隆断面TP回落至与库内相关断面相近水平，这基本不会对三峡水库水体TP产生明显影响。
2) 1998—2006年，乌江武隆断面TDP年均值与三峡水库相关水域相近，乌江汇入基本对水库TDP无显著影响。2007年后乌江武隆断面TDP年均值快速上升至显著高于三峡水库相关水体。2014年后迅速回落但仍明显高于三峡水库相关水域。2007—2013年乌江汇入将使清溪场断面TDP年均最大升高约0.061 mg·L−1。2014年后这种影响大幅降低，但仍可使清溪场断面TDP均值最大升高约0.008 mg·L−1。
3) 乌江水体磷质量浓度年内变化趋势与三峡水库相关水域不完全同步，不同月份乌江汇入对水库影响程度不一致。在理想状态下，1998—2008年乌江汇入对水库局部水体TP主要表现为“稀释”作用，最大可使清溪场断面TP月均值降低约0.026 mg·L−1 (8月份) ；2009—2013年部分月份对水库局部水体TP表现为轻微的稀释，部分月份则会使得清溪场断面TP显著升高，最大可使其月均浓度升高约0.205 mg·L−1 (4月) ；2014后乌江汇入对清溪场断面各月TP影响较小。2006年前乌江汇入对三峡水库清溪场断面TDP月均值改变可基本忽略，2007年后将使清溪场断面TDP月均浓度升高，尤其是2007—2013年间，最大将使后者升高约0.122 mg·L−1 (4月) 。
4) 乌江干流系列水电开发使得乌江水文条件发生巨变，导致水体中SS、TPP、TP、TDP在不同时期呈现不同变化；乌江上游磷矿开发过程中含磷废水的排放也导致乌江水体TP和TDP发生改变。这两种变化是乌江水体中磷发生变化的主要原因，从而间接、持续对三峡水库局部水体中磷的质量浓度产生影响。
乌江汇入对三峡水库局部水体中磷质量浓度的影响
The impact of inflow of Wujiang River on phosphorus concentrations of local reach of the mainstream of Three Gorges Reservoir
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摘要: 乌江水体中总磷与三峡水库相关水域存在差异。通过对相关水体中磷质量浓度变化特征的分析，结果表明：2008年前乌江TP显著低于三峡水库相关水域，其汇入对后者主要表现为“稀释”作用，可使清溪场断面TP年均值最大降低约0.02 mg·L−1；2009年后乌江TP急剧升高，其汇入后清溪场断面2009—2013年TP年均值最大升高约0.057 mg·L−1；2014年后乌江汇入基本不会使清溪场断面TP年均值明显改变；1998—2006年乌江TDP与三峡水库相关水域相近，乌江汇入对清溪场断面TDP年均值基本无影响；之后乌江TDP快速上升，2007—2013年乌江汇入最大可使清溪场断面TDP年均值升高约0.061 mg·L−1；2014年后乌江TDP大幅回落，其对水库影响降低，最大可使清溪场断面TDP年均值升高约0.008 mg·L−1；乌江汇入对三峡水库局部水体磷质量浓度的影响在不同时段其程度、趋势均不一致；乌江干流水电建设导致的水文条件变化和乌江上游区域磷矿开发过程中含磷废水排放使得乌江水体中磷质量浓度发生改变，进而间接、持续对三峡水库局部水体中磷质量浓度产生影响。该研究结果可为三峡水库的水生态环境监管提供参考。Abstract: The total phosphorus concentration (TP) in the Wujiang River was different from that in the mainstream of the Three Gorges Reservoir (TGR) on the Yangtze River. The analysis on the characteristics of phosphorus concentration changes in related water areas indicates that: In 1998 – 2008, the average concentration of TP in the Wujiang River was significantly lower than that in the reach of TGR mainstream near the Wujiang mouth (here namely QXC reach), and the inflow of the Wujiang River had a dilution function on TP in QXC reach, which reduced the average TP at Qingxichang section (QXC) (~10 km downstream from the mouth) by 0.01 mg·L−1. However, in 2009 – 2013, extremely high TP in Wujiang River resulted in significant rise of TP at QXC with 0.057 mg/L as the highest among the annual average increments. In 2014 – 2019, the difference between two rivers near the mouth was not significant, and the impact of Wujiang on TP in QXC reach was negligible. In 1998 – 2006, The average concentration of TDP (the dissolved part of TP) in the Wujiang River was close to that in QXC reach, and the inflow of Wujiang had little impact on TDP in QXC reach. Subsequently, TDP in Wujiang River rose sharply, and the inflow resulted in marked increase of TDP at QXC section with 0.061 mg·L−1 as the highest. After 2013, the TDP in the Wujiang River dramatically declined, and its impact on TDP in QXC reach weakened, and the increments of the annual average TDP at QXC section resulting from Wujiang inflow were ≤0.008 mg·L−1. The degree and trend of the influence of Wujiang River inflow on the phosphorus concentration in the local water body of the Three Gorges Reservoir are inconsistent in different periods. Construction of a series of hydropower stations and the discharge of P-containing wastewater during the development of phosphate mines in Wujiang River results in fluctuation of P concentrations in Wujiang River, and furthermore influences on P concentrations in QXC reach.
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Key words:
- Wujiang River /
- total phosphorus /
- total dissolved phosphate /
- input /
- Three Gorges Reservoir /
- influence
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水资源是人类赖以生存的必需品和维持经济发展的命脉[1]。流经城镇的河段会因接纳沿岸较为密集的生活、工业、农牧业等污染源，若产生的污染负荷超过水体自净能力将对水生态造成冲击，影响其为沿岸居民提供观赏休憩的功能。河流水体有机物污染是河流综合治理的关键，对河流有机物进行溯源有助于定位污染源头，可有针对性地采取有效的治理措施。因此，为保障水安全、推动经济社会高质量发展、保持稳生态稳定，对河流污染物进行溯源具有重要意义。
可溶性有机物(dissolved organic matter，DOM)是由多种有机物组成的一种复杂混合物，包含单分子和小分子物质(氨基酸、单糖、低分子量有机酸等)和高分子量物质(腐殖物质、蛋白质、多糖等)，表现出高度多样性，常被用来评估水质和预测潜在污染[2]。DOM普遍存在于自然水体和废水中，即使是经过深度处理的工业废水仍残留大量DOM。水生生态系统中的DOM来源分为内源(原位水生植物、浮游植物和微生物的生产和分解等)和外源(污水、降水、径流等)[3]。人类活动导致DOM的外源输入显著增加[4]。而不同来源的DOM的化学成分和生物有效性可能存在较大差异[5]。
常规的水质指标如化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)和总有机碳(TOC)能反映水体有机污染物的总量，但无法表示有机物质结构组成[6]。傅立叶红外变换光谱(FTIR)、气相-质谱联用(GC-MS)、高效液相色谱 (HPLC) 等技术能表征有机物的结构，但通常需要耗费时力对样品进行提取和纯化[3,7]。三维荧光光谱(3D-EEM)技术可用以研究水生环境中DOM的有色和荧光组分，能获得水质样品中DOM荧光团数量、性质和丰度信息，具有快速、灵敏度高、无损样品、成本低等优点。结合平行因子分析(PARAFAC)，还可科学地识别水体中相互干扰与叠加的DOM，促进了3D-EEM在DOM结构分析中的应用[8]。
水体3D-EEM的图谱形状、荧光峰位置、荧光峰强度、荧光峰个数信息及荧光参数可以作为荧光特征被用于污染源追溯。TANG等[9]运用三维荧光结合平行因子法(EEM-PARAFAC)分析城市流域和城市周边流域的DOM组成，揭示了流域之间独特的DOM组成归因于不同的人类活动。WANG等[10]运用EEM-PARAFAC对太湖水体中污染物进行溯源，识别出的荧光组分与纺织废水、农业活动和生活废水高度相关，从而发现研究区域受到多种污染源影响。宋庆斌等[11]利用EEM-PARAFAC快速有效地识别出东海区域中有色溶解性有机质(CDOM)的来源，研究结果说明了长江冲淡水等陆源输入对CDOM的显著影响。
本研究拟采用三维荧光及平行因子分析对南昌市某河流进行研究，以期了解水体中DOM的荧光光谱特征，分析水体DOM荧光物质组分组成、类型及对污染物的指征特性，并通过分析不同DOM成分的相对贡献和荧光特征参数对水体DOM溯源，进而诊断该河流存在的主要问题，为城市内地表水的生态环境改善和保护提供参考。
1. 材料与方法
1.1 研究区域与样品采集
南昌市某河全长约6.5 km，其中主河道约5.3 km，西侧支流约1.2 km，平均水深1~2 m，平均河宽40~50 m，平均流量20 m3·s−1。两岸分布有各类食品、饲料、建材、电子产品类工厂。本研究沿河每隔200~300 m设置1个河流断面采样点，于枯水期(11月，平均流速0.6 m3·s−1)对20个河流断面及18个有排水的入河排口进行了水样采集，根据水流方向及沿河涉水排口位置，将该河分为上游段(D01~D04)、支流段(D05~D07)、中游段(D08~D17)和下游段(D18~D20)，采样点如图1所示。水质样品的采集参照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)和《水质 采样技术指导》(HJ 494-2009)，水样的保存和运输参照《水质 样品的保存和管理技术规定》(HJ 493-2009)。采集的水样在测试完需现场测试的项目后放入低温保温箱于4 ℃避光保存，立即送回实验室后用0.45 μm滤膜过滤待测其他实验室指标。
1.2 水质指标分析
常规水质指标检测参照《水和废水监测分析方法》。pH、溶解氧(DO)、蓝绿藻、叶绿素a(Chla)使用YSI EXO多参数水质分析仪现场测定，化学需氧量(COD)和高锰酸盐指数(CODMn)使用快速消解仪(DR6000，哈希)测定，氨氮 ([NH3-N]) 、总氮 (TN) 、总磷 (TP) 分别采用纳氏试剂分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、钼酸铵分光光度法并利用紫外分光光度计(UV-1800，岛津)测定。
1.3 三维荧光光谱测定
经0.45 μm滤膜过滤后的待测水样使用超纯水(Milli-Q，Millipore，>18.2 Ω)稀释至吸光度A254<0.05，使用荧光分光光度计(F7100，日立)配以1 cm×1 cm四面透光石英比色皿测试水样EEM。仪器光源采用150 W氙灯，光电倍增管电压为700 V，激发波长 (λEx) 为200~400 nm，发射波长 (λEm) 为220~550 nm，激发和发射波长狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为30 000 nm·min−1。以Milli-Q超纯水为空白样。
1.4 PARAFAC分析
PARAFAC是基于三线性分解理论，采用交替最小二乘法实现的一种数学模型方法[12]，将EEM数据集分解为一组三线性项和一个剩余数组。PARAFAC模型计算公式如式(1)所示。
Xijk=∑Nn=1ainbjnckn+ϵijk,i=1,⋯,I;j=1,⋯,J;k=1,⋯,K (1) 式中：Xijk为第i个样品在激发波长为k、发射波长为j处的荧光强度值；ain为第n个组分的浓度i个样品浓度的比例；bjn、ckn为模型参数，分别与发射波长为j和激发波长为k时第n个组分的荧光量子效率线性相关；N为载荷矩阵列数，表示正确拟合模型所需要的组分数；εijk为残差矩阵[13]。
1.5 荧光指数分析
荧光指数(FI)是指当λEx为370 nm时，λEm在450 nm和500 nm处的荧光强度比值(式(2))[14]。腐殖化指数(HIX)为λEx在254 nm时，λEm扫描范围为435~480 nm与300~345 nm的荧光强度积分值比率(式(3))[15]。生物指数(BIX)是指当λEx为310 nm时，λEm在380 nm和430 nm处的荧光强度比值(式(4))[16]。其中，I为特定激发/发射波长对应的荧光强度值。
FI=IλEm=450nmIλEm=500nm,λEx=370nm (2) HIX=∑480nm435nmIλEm∑345nm300nmIλEm,λEx=254nm (3) BIX=IλEm=380nmIλEm=430nm,λEx=310nm (4) 当FI>1.9时，DOM主要来源于水生生物；当FI<1.4时，植物、土壤有机质分解等陆源输入占主导地位；当1.4<FI<1.9时，DOM组分同时受陆源和生物源DOM影响[17]。当BIX<0.8时，DOM主要为陆源输入；当0.8<BIX<1时，DOM为陆源输入和内源输入的混合型；当BIX>1时，DOM主要为内源输入[18]。HIX>4时腐殖化程度较高，HIX值越高则DOM的腐殖化程度越高，芳香性越强，DOM越稳定[16]。
1.6 数据处理
使用Matlab 2020软件中的dreem 6.0及N-Way工具箱对20个样品的EEM数据进行PARAFAC分析。样品扣除Millipore超纯水空白的拉曼和瑞利散射影响得到实际荧光强度，荧光强度归一化为拉曼单位(R.U.)[19]。荧光数据与在线光谱库(the OpenFluor website，http://www.openfluor.org)公布的数据进行比较，OpenFluor数据库鉴别出的相似荧光峰的激发和发射波长的显著性水平均大于0.95[20]。数据拟合分析和绘图使用OriginLab Origin 2018。使用IBM SPSS Statistics 26进行数据的统计分析，采用皮尔逊方法进行相关性分析，p<0.05为达到显著检测水平，p<0.01为极显著水平。水体富营养化指数(EI)采用对数型幂函数普适指数公式计算，n项富营养指标的EI计算公式如式(5)、式(6)所示。
EIj=10.77×(lnxj)1.1826 (5) EI=∑nj=1Wj×EIj (6) 式中：EIj为指标j的富营养化评价普适指数；xj为指标j的“规范值”，根据文献[21]中各指标的“规范变换式”计算得到；Wj为指标j归一化权重值，本研究将各指标视作等权重[21]。
2. 结果与分析
2.1 河流断面及涉水排口水质特征
河流断面及涉水排口的水质指标测试结果分别如图2、图3所示。河流水体pH为6.50~7.39，DO为7.33~8.73 mg·L−1(地表水III类水DO标准限值为≥5 mg·L−1)，COD为4~18 mg·L−1(地表水III类水COD标准限值为≤20 mg·L−1)，TN为0.3~10.2 mg·L−1，蓝绿藻质量浓度为0.09~1.66 μg·L−1，Chla质量浓度为0.80~12.79 μg·L−1，[NH3-N]为0.13~0.68 mg·L−1(地表水III类水[NH3-N]标准限值为≤1 mg·L−1)。TP为0.056~0.204 mg·L−1，其中断面D07的TP(0.204 mg·L−1)超过地表水III类水TP标准限值(0.2 mg·L−1)，结合该断面的DO(8.32 mg·L−1)来看，断面D07整体呈好氧状态，排口P07出水TP高达1.43 mg·L−1。这说明是排口外源性输入导致断面D07的TP浓度上升，故该河基本满足地表水III类水质标准。
选取DO、CODMn、[NH3-N]、TN、TP、Chla作为评价指标，计算该河流水体富营养化指数。对各断面部分水质指标(CODMn、[NH3-N]、TN、TP、蓝绿藻、Chla)、氮磷比(N/P)及EI进行皮尔逊相关性分析，结果如表1所示。蓝绿藻与叶绿素a呈极显著正相关，这说明该河的浮游植物主要为蓝绿藻。EI与[NH3-N]和TN呈极显著正相关，与TP和N/P呈显著相关。
表 1 水质指标及富营养化指数间的相关性分析Table 1. Correlation analysis based on water quality parameters and EI[NH3−N] TN TP N/P 蓝绿藻 Chla EI CODMn −0.240 −0.019 −0.053 −0.041 0.271 0.274 0.127 [NH3−N] 0.282 0.183 0.176 −0.187 −0.186 0.633** TN 0.042 0.938** −0.238 −0.311 0.598** TP −0.173 0.471* 0.383 0.526* N/P −0.282 −0.319 0.470* 蓝绿藻 0.747** 0.171 Chla 0.144 注：**表示0.01级别，相关性极显著；*表示0.05级别，相关性显著。 | Show Table
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表2为4个河段水质指标情况，支流段和下游段的DO有显著性差异。中游段和下游段的COD有显著性差异，由于下游段无涉水排口且该河流量较小，中游段的排口出水COD负荷占该河后端环境容量比例较大，是导致下游段COD上升的关键。上游段和支流段、支流段和中游段、支流段和下游段的TP和蓝绿藻均表现出显著性差异，全河段TP与蓝绿藻表现出显著相关，支流段和中游段TP和蓝绿藻差异可能是排口P7的高TP排水所导致。
表 2 4个河段的水质指标情况Table 2. Water quality indexes of 4 river segments河段 pH DO/(mg·L−1) COD/(mg·L−1) [NH3-N]/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) 蓝绿藻/(μg·L−1) Chla/(μg·L−1) 上游段 7.28±0.12a 7.87±0.25ab 11.25±4.92a 0.18±0.03a 1.12±0.67a 0.10±0.03b 0.31±0.08b 7.25±0.58a 支流段 6.86±0.19a 8.31±0.07a 12.67±2.31a 0.25±0.17a 1.67±0.40a 0.18±0.03a 1.09±0.63a 9.83±2.56a 中游段 7.04±0.32a 7.91±0.54ab 9.40±3.03b 0.64±0.72a 2.84±2.61a 0.12±0.03b 0.41±0.37b 4.75±1.94b 下游段 6.90±0.22a 7.54±0.17b 15.00±2.65a 0.19±0.04a 4.20±5.20a 0.09±0.03b 0.17±0.06b 4.44±1.39b 注：同列数据后不同小写字母表示同一指标不同河段之间差异达到显著水平(p<0.05)。 | Show TableDownLoad:
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2.2 DOM组成特征
采用EEM-PARAFAC对该河20个河流断面水样的3D-EEM数据进行处理，分析得到该河DOM共有3种荧光组分(图4)，分别是C1(λEx/λEm=245 nm/430 nm)、C2(λEx/λEm=240，300 nm/365 nm)、C3(λEx/λEm=225，275 nm/335 nm)。荧光组分C1在OpenFluor数据库中匹配的成分数量有76个，是典型的陆源类腐殖质，主要来源于陆源输入和植物腐烂分解[22]。该组分在河流[23]、湖泊[24]、海洋[25]和地下水[26]的研究中被普遍检出。荧光组分C2在OpenFluor数据库中匹配的成分数量仅为7个，在其他研究中少有发现。组分C2的发射光谱较宽，在该种程度上与类腐殖质相似，但其最大λEm为365 nm，小于典型类腐殖质的400~500 nm。组分C2的第1个峰(λEx/λEm=240 nm/365 nm)同时涵盖了类色氨酸和类腐殖质的荧光光谱[27]。第2个峰(λEx/λEm=300 nm/365 nm)的λEx比常见的类氨基酸次级λEx最大值(270~280 nm)要大，表现为以色氨酸为主导并伴有类腐殖质的特性[28]。因此，组分C2不能单独归类为类氨基酸或类腐殖酸，可能是类氨基酸和类腐殖质组分的混合物[29]。荧光组分C3在OpenFluor数据库中匹配的数量有90个，是典型的类色氨酸组蛋白质[30-31]，组分C3的2个峰分别表示低激发光类色氨酸和高激发光类色氨酸，与微生物等内源生物活动有关[18]，广泛存在于多种水生生态系统中[32]。
根据EEM-PARAFAC得到所有样点中各个荧光组分的最大荧光强度(Fmax)，计算每个样点中各组分荧光的相对贡献率，并分别考察了4个河段中3种荧光组分的相对贡献率(图5)。在河流20个断面中，类腐殖质(C1)占总荧光组分的平均值为35.93%，类氨基酸和类腐殖质混合物(C2)占总组分的26.62%，类色氨酸(C3)占总组分的37.45%。在4个河段中，组分C1的相对贡献率无明显差异。下游段组分C2的相对贡献率与上游段、支流段、中游段存在明显差异。支流段组分C3的相对贡献率与下游段存在明显差异。
图 5 河流荧光组分强度占比及相对贡献率Figure 5. Distribution of fluorescence intensity and relative contribution rate of fluorescent components in the river2.3 DOM来源分析
为进一步探究该河DOM的来源和腐殖化程度，采用荧光指数FI、生物指数BIX和腐殖化指数HIX对比分析该河DOM来源特征(图6)。荧光指数FI与DOM芳香性呈负相关，FI越高说明DOM的自生性越强，生物来源比陆地来源更显著。生物指数BIX用来衡量自生源有机质的贡献率，较高的BIX意味着DOM主要来自生物源，包括浮游植物和细菌代谢产物，较低的BIX表示陆源输入贡献更大。腐殖化指数HIX用来表示DOM的腐殖化程度。
水样中DOM的FI、BIX和HIX分别为1.789~2.295，0.839~1.227和0.604~0.819，平均值分别为1.920、0.937和0.746。所有水样FI均大于1.7，同时受陆源和生物源DOM影响。所有水样BIX指数均高于0.8，这说明该河DOM为陆源输入和内源输入混合型，主要由微生物近期自身活动产生[33]。所有水样HIX均小于1.5，这表明所有水样的腐殖化程度偏低，生物活性较强，DOM具有自生源特征，腐殖质主要为微生物或水生细菌来源[16]。FI、BIX、HIX分析一致表明水样中DOM腐殖化程度较低，生物活性较强，主要来源于浮游植物和微生物代谢降解以及沉积物在冲击和水力作用下产生的内源污染。
2.4 荧光组成与水质参数、荧光参数的相关性
将各DOM组分的荧光峰值(FC1、FC2、FC3)和相对贡献率(C1%、C2%、C3%)，与水质指标(DO、COD、[NH3-N]、TN、TP、N/P、蓝绿藻、叶绿素a)及荧光参数(FI、BIX、HIX)进行皮尔逊相关性分析，结果如表3所示。TN与组分C1的相对贡献率呈显著负相关，N/P与组分C1的相对贡献率呈极显著负相关。TP与各荧光组分的荧光峰值和相对贡献率均无显著相关，可能与河流中磷的复杂来源和循环有关[9]。FI与组分C1、C2的荧光峰值呈显著负相关，BIX与组分C1、C2的荧光峰值呈极显著负相关，这说明河流中类氨基酸和类腐殖质混合物(C2)可能以类腐殖酸为主。HIX与组分C1的荧光峰值和相对贡献率均呈极显著正相关，这说明河流中类腐殖质(C1)主要来源于植物腐烂。
表 3 水质指标、荧光组分及荧光参数间的相关性分析Table 3. Correlation analysis based on water quality parameters, fluorescence components and indices参数 DO COD [NH3−N] TN TP N/P 蓝绿藻 Chla FI BIX HIX FC1 −0.115 −0.156 0.220 −0.133 0.056 −0.272 −0.007 −0.262 −0.527* −0.913** 0.761** FC2 −0.262 0.265 −0.060 0.346 0.001 0.197 −0.061 0.293 −0.452* −0.575** 0.224 FC3 0.354 −0.036 −0.022 0.138 0.265 0.153 0.392 0.224 0.114 0.021 −0.408 C1% −0.140 −0.213 0.228 −0.476* −0.136 −0.569** −0.176 −0.220 −0.341 −0.699** 0.934** C2% −0.313 0.297 −0.112 0.275 −0.132 0.170 −0.155 −0.302 −0.393 −0.410 0.212 C3% 0.333 −0.078 −0.073 0.120 0.193 0.263 0.238 0.380 0.531* 0.791** −0.803** 注：**表示0.01级别，相关性极显著；*表示0.05级别，相关性显著。 | Show TableDownLoad:
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2.5 DOM内源污染治理策略
根据溯源解析，该河DOM主要来源于浮游植物和微生物代谢降解以及沉积物在冲击和水力作用下的内源污染，可分别从控制浮游植物和微生物代谢降解、消除或钝化沉积物中有机物及长效环境管理措施等角度提出对该河DOM内源污染的治理策略。
1) 浮游生物调控。对于河流上覆水体浮游植物自身腐烂分解和微生物代谢降解产生的DOM，可通过采取固体微生物技术或布设生态浮岛，达到污染物净化效果，降低水体中DOM的含量[13]。在流动性较差的河段采用曝气手段，通过布设水体复氧机进行曝气来提高水体流动性，增加溶解氧，加速水体从厌氧、缺氧状态迅速恢复至好氧状态，促进浮游植物和微生物的新陈代谢，抑制厌氧微生物分解和藻类的生长。
2) 沉积物治理。沉积物中的有机物内源污染一方面来源于沉积物中微生物进行生命过程时不断产生的类蛋白物质，另一方面来源于逐渐沉降至底泥表层并积累的外源有机物。当河流底泥被扰动时，底泥和上覆水之间的物质交换平衡被打破，沉积物中的有机物进入水体，并且会促进水体中藻类生长、繁殖和死亡，加速内源污染物的累积[33]。内源污染的异位治理技术主要有环保疏浚技术，能快速减少底部有机物的积累、增加水体容量，实现水体净化。但是具有成本高、破坏沉积物微生态和河流生态、易产生二次污染等缺点。有机物内源污染的原位治理可采取原位覆盖技术或生态修复技术。原位覆盖适用于水流速度缓慢的河段且需要考虑对覆盖范围内建筑、水道正常使用的影响，具有一定局限性[34]。生态修复是通过投加微生物菌剂或利用特定水生动、植物，对污染物进行降解、转化、吸收或富集，达到去除污染物的目的，成本相对较低且可改善生态景观。
3) 长效环境管理。在规范排污口设置、加强城市排水管网建设、实施排污口长效管理等方面持续防止河流引入外源污染。根据各内源污染治理技术的适用范围和优缺点，结合该河水文条件、DOM来源及水质状况，考虑对该河采用简单有效的潜流人工湿地、生态浮岛并辅助水体曝气系统，并对该河实施长效环境管理，有助于实现可持续改善河流水质的目标。
3. 结论
1) 通过EEM-PARAFAC技术快速解析河流DOM组成，分析得到3种荧光组分，分别为类腐殖质荧光组分C1(λEx/λEm=245 nm/430 nm)、类氨基酸和类腐殖质组分的混合物C2(λEx/λEm=240，300 nm/365 nm)和类色氨酸荧光组分C3(λEx/λEm=225，275 nm/335 nm)。2) 该河基本满足地表水III类水质标准，个别入河涉水排口排水会降低相关河流断面水质。河流中浮游植物主要为蓝绿藻，河流中磷的来源复杂。3) 荧光指数FI(>1.7)、生物指数BIX(>0.8)、腐殖化指数HIX(<1.5)等特征参数分析一致表明，该河DOM腐殖化程度较低，生物活性较强，主要来源于浮游植物和微生物代谢降解以及沉积物在冲击和水力作用下的内源污染。
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图 5 目标水体中SS、TPP、TDP年际变化趋势图
Figure 5. The interannual variations of SS and phosphorus concentrations in the target water body
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