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土壤重金属污染是指人类在生产活动中将大量重金属带入土壤，严重破坏土壤生态系统的现象[1]。土壤重金属易在食用作物中富集，通过食物链在人体蓄积，严重危害人体健康[2]。在农田土壤重金属污染中，镉 (Cd) 污染是危害最严重的一种[3]。目前，土壤Cd污染修复技术主要分为物理、化学和生物修复技术。植物修复技术成本低、生态友好、易被大众接受，但其修复周期长，修复效果受植物特性如根系分布深度等的限制而存在一定局限性[4]。电动修复因其修复周期短、去除率高、能同时去除多种污染物等优点而成为一种具较好应用前景的重金属污染土壤修复技术[5]。施加直流电场时，土壤中OH−和H+分别向阴极、阳极迁移积累，造成电极处附近极化现象[6]。而交流电场不会发生土壤pH的剧烈变化，并能改善土壤均匀性[7]。将交流电场和植物修复相结合，可以通过强化植物生长、提高植物吸收重金属能力或是提高土壤中重金属的有效性来提高修复效率[8]。
已有研究表明，施加交流电场可以促进龙葵 (Solanum nigrum L) [9]、褪色柳 (Salix discolor) [10]、东南景天 (Sedum alfredii Hance) [11]、莴苣 (Lactuca sativa) [12]等植物的生长，加强Cd在植物体内的积累。除了电场类型外，电场频率也是重要的影响参数。在较短时间内，交流电场频率由50 Hz提升到400 Hz过程中，土壤重金属的浸出质量浓度有增加的趋势[13]。预试验也显示相似结果，通过土壤培养的试验方法，设置电场频率为0~400 Hz，研究电场频率对土壤Cd活性的影响，结果显示电场频率为300 Hz时，土壤有效态Cd质量分数提高最明显，为电动修复技术的优化提供了参考。HE等[14]研究发现1 Hz脉冲电场作用可以提高玉米根系生物量。此外，低频 (60 Hz) 交流电场也能促进拟南芥地上部的增长[15]。然而较高电场频率对植物生长及土壤重金属的修复作用还有待研究。
柳树以其快速生成深根系统、高生物量、高蒸腾速率和能富集重金属等优点，在重金属污染修复实践中越来越受到重视[16]。重金属Cd超积累植物东南景天生长速率较快、富集Cd能力强，是理想的植物修复材料[17]，但其为浅根系植物。植物混种系统可以丰富土壤生物群落，有利于互补作物生长和改善土壤健康[18]，柳树和东南景天混种能够增加植物对地面空间的利用，从而可能促进土壤修复效率的提高。先前的研究表明，交流电场促进了柳树、东南景天对土壤Cd的吸收积累[11, 19-20]。因此，本研究通过盆栽试验的方法，探讨不同的交流电场频率 (低频50 Hz，高频300 Hz) 对竹柳3号 (Salix sp.) 和东南景天混种条件的土壤理化性质、Cd有效性、植物生长和Cd吸收积累能力的影响，为土壤重金属污染治理提供新思路。
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试验土壤：土壤采自浙江富阳某地重金属Cd污染表层0-20 cm的农田土壤，阴凉风干后过5目筛备用，试验土壤的基本理化性质见如下：pH，7.27；有机质，40.12 g·kg−1；速效钾，176.00 mg·kg−1；碱解氮，202.39 mg·kg−1；有效磷，15.25 mg·kg−1；有效态Cd，0.31 mg·kg−1；全Cd，1.68 mg·kg−1。
试验植物：将长势一致且良好的竹柳3号 (浙江绿鑫晨农开发有限公司) 剪成15 cm插条，用去离子水洗净并培育1周长根发芽以备试验；将长势一致、去顶芽、带叶片的东南景天 (浙江农林大学平山实践基地) 剪成5 cm插穗，在去离子水中洗净备用。
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土壤盆栽试验于2022年4月进行，试验分为3个处理：对照 (CK) ，不通电；通电0.5 V·cm−1，电场频率为50 Hz (低频) ；通电0.5 V·cm−1，电场频率为300 Hz (高频) 。交流电场24 h持续开启60 d，每个处理设置3个重复，随机区组设计。每个盆栽 (直径为20 cm，高为15 cm) 装入4 kg充分混匀的试验土壤，在盆栽的直径两端放入石墨棒 (直径为1 cm，高为10 cm) ，用去离子水调节土壤含水量至土壤田间持水量的70%，每盆扦插2株竹柳，间距约为5 cm，扦插5株东南景天于周围，间距约为3 cm。扦插1周后利用变频电压器 (PA9505，东莞纳普电子科技有限公司，中国) 调节电压和频率。每天称量盆栽保持土壤水分，生长60 d后采集植物和土壤样品。图1为试验示意图。
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土壤样品收集后在阴凉处风干，过10目和100目筛。土壤基本理化性质测定方法参照《土壤农业化学分析方法》[21]。土壤pH值采用pH计 (PB-10，赛多利斯，德国) 电位法测定 (水土比2.5∶1) ；土壤速效钾 (AK) 、碱解氮 (AN) 、有效磷 (AP) 分别采用醋酸铵浸提-火焰光度法、碱解扩散法和碳酸氢钠提取-钼锑抗比色法测定，土壤有机质质量分数 (SOM) 采用重铬酸钾外加热法。土壤有效态Cd质量分数 (ACd) 采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺 (DTPA-CaCl2-TEA) 浸提 (水土比2∶1) ，石墨炉原子吸收光谱仪 (AA-7000，岛津，日本) 测定。
在植物收获前 (生长60 d) 测量植物株高，并使用叶绿素仪 (SPAD-502 Plus，柯尼卡美能达，日本) 对植物成熟功能叶片 (植株从上往下数的第5片叶) 测定SPAD值。植物样品收集后用自来水、去离子水先后清洗干净，吸水纸吸收多余水分，将竹柳分为叶片、枝条、树干、根系，东南景天分为地上部和地下部，植物根系采用根扫描仪 (EPSON V700，爱普生，中国) 与Win RHIZO分析软件测定根系形态参数[22]。继续将植物各部分在烘箱中105 ℃杀青15 min后再调至70 ℃烘至恒重，测定植物干重，研磨过20目筛。硫酸-双氧水消煮植物样品，待样品消解至澄清或灰白色，定容至50 mL，石墨炉原子吸收光谱仪测定消煮液中Cd元素质量浓度[21]，植物的质控样品为GBW07603 (GSV-2) 灌木树枝，回收率为93.78%。
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不同处理的土壤基本理化性质和有效态Cd质量分数见表1。经过电场处理后，50 Hz处理的土壤pH值不变，而施加电场频率为300 Hz的处理改变了土壤pH值，与对照相比显著降低了0.13个单位。在300 Hz频率电场下土壤pH值略有降低，可能是较高的电场频率刺激了柳树根系分泌物的分泌，分泌出的H+和有机酸降低了土壤pH值[23]。土壤中AN、AP、SOM在不同处理下均无显著性差异，但300 Hz处理提高了AK。这可能是因为较高频率的电场作用调控植物和土壤微生物的代谢作用，将钾元素转化成速效钾。电动力学修复可以提高土壤有效态Cd质量分数。50 Hz处理的土壤有效态Cd质量分数高于对照10.00%，随着电场频率的提高，300 Hz处理的土壤有效态Cd质量分数显著高于对照35.00%。电场作用可以促进Cd离子从土壤颗粒中解吸出来[24]，残渣态向交换态转化[10]，从而提高土壤有效态Cd质量分数。电场频率的提高增加了金属离子的活性，这可能是由于300 Hz频率的交流电场电极交换频率比50 Hz频率更快，电流的快速变化可能使离子在土壤中振动频率加快并产生热量，在一定程度上可以促使金属离子的活化。
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1) 株高和叶片SPAD值。由图2可知，不同处理下植物株高和叶片SPAD值的表现趋势一致，施加电场处理的植物株高和叶片SPAD值均增加，并且2种植物都在50 Hz电场条件下达到最大值。ELISHA等[25]研究发现，外加电场可以提高非洲龙葵 (Solanum scabrum Mill.) 叶绿素的生物合成，因为电场作用会诱导应力介质电化学质子梯度或细胞质和液泡pH等的变化，植物通过增加初级和次级代谢物生物合成 (叶绿素、类胡萝卜素) 以稳定环境的变化。叶片SPAD值表明植物叶片叶绿素的相对值，叶绿素具有捕获太阳能进行光合作用的重要作用，叶绿素值的增加可以促进树木的生长[26]。50 Hz处理相较于300 Hz处理有更好的表现，这可能是由于较高 (300 Hz) 的电场频率对植物细胞的刺激效果不及50 Hz，对植物生长的促进作用有所降低。
2) 生物量。由表2可知，施加电场可以促进植物生长，柳树生物量在50 Hz电场频率处理下效果最明显，东南景天在300 Hz电场频率处理下效果最好。中低电压电场能提高抗氧化酶活性，降低丙二醛水平，从而提高植物生物量[27]。外加电场可以刺激活细胞的电生理机能促进植物生长，提高植物生物量[28]。电场会影响植物根细胞质膜的膜电位和酶活性，增加带电离子对膜的亲和力，促进植物根系对矿物质营养吸收，从而促进植物的新陈代谢，有利于植物生长发育[29]。此外，适宜强度的电场也能调节微生物代谢和生长[30]。然而柳树生长在300 Hz交流电场时促进效果有所减弱，这可能是由于较高频率电场电解出更多的OH−，与水里氧分子催化生成超氧阴离子自由基，过量的超氧阴自由基损害脂质、核酸、蛋白质[31]。
3) 根系形态指标。表3显示，施加电场处理的柳树根系长度、根系表面积、根尖数随着电场频率的增加而提高，东南景天在50、300 Hz电场处理下根系形态指标变化不明显，在300 Hz电场处理时东南景天的根系长度、根尖数分别高于对照1.39%、6.90%。旺盛的根系可能通过增加水分和必需矿物质的吸收速率来促进植物的生长[32]。电刺激下可以直接影响植物根系的生长。此前有研究表明，外加电场显著增加了禾本科的根直径、根长，在根表面覆盖了大量的根毛，促进养分的吸收[33]。本研究结果也显示，电场频率处理均提高了柳树根系形态的指标，从而有利于促进地上部生长。
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1) 植物Cd质量分数。由表4可知，施加电场会影响植物各部位对土壤Cd的吸收，50 Hz处理柳树叶片、枝条、树干和根系Cd质量分数较对照分别降低22.16%、29.82% (P<0.05)、1.49%、15.91% (P<0.05)，300 Hz处理柳树叶片、枝条、树干和根系Cd质量分数较对照分别降低11.38%、17.55% (P<0.05)、1.68%、18.58% (P<0.05)。在电场作用下东南景天地上部吸收Cd能力随着电场频率的增加而显著提升，50、300 Hz处理东南景天地上部Cd质量分数较对照分别增加43.37%、55.18% (P<0.05) 。相反，东南景天地下部Cd质量分数在50 Hz电场下受到明显的抑制，较对照显著降低31.81%。交流电场的应用使柳树植物各部位Cd质量分数下降，这可能因为电场作用刺激柳树根系分泌有机酸，在根系和细胞壁对Cd的滞留作用下，限制了柳树对Cd的吸收和Cd向地上部的运输[34]。电场作用提高了东南景天地上部的Cd质量分数，这是因为电场可以驱动可溶性重金属到达植物根部，同时也增强了金属从根部向地上部分的转运[35]。交流电场通过以下方式提高植物吸收重金属的能力：电场作用下的电渗透可以引起金属离子的剧烈运动，促使更多的金属离子和络合物向植物根部移动[36]；间歇性的电脉冲使植物膜细胞超极化和去极化，激活了离子通道[37]；适当的电场可以改善土壤的结构、渗透性、氧化还原电位和微生物菌群，提高植物修复效率[38]。
2) 植物Cd积累量。表5和图3中植物Cd积累量显示，在本研究土壤环境下，2种植物对电场频率的响应不同。50 Hz电场可以显著促进柳树的Cd积累，在300 Hz电场条件下，柳树Cd积累量有所增加但不显著。电场作用提高了东南景天的Cd积累量，300 Hz比50 Hz处理更能促进东南景天的Cd积累量的增加。50、300 Hz处理植物地上部Cd总积累量和植物总Cd积累量大致相当，均显著高于CK处理。50 Hz电场处理植物地上部Cd总积累和总Cd积累量分别显著高于对照24.04%、23.38%，300 Hz电场处理植物地上部Cd总积累和总Cd积累量分别高于显著对照21.24%、21.56%。试验结果表明，柳树Cd主要积累在植物的地上部分，并且Cd积累量主要归功于柳树生物量的增加。对柳树而言，交流电场 (50 Hz) 处理下柳树地上部Cd积累量显著高于不加电场处理。但随着电场频率的增加，柳树地上部分Cd积累量增加减弱，说明300 Hz频率会抑制柳树的地上部分Cd积累。对东南景天来讲，地上部Cd积累量的增加主要是吸收Cd能力的提高。交流电场可促进东南景天生长和重金属的吸收积累[39]，在50、300 Hz交流电场条件下，东南景天地上部吸收能力Cd和积累量显著提升，并且较高频率 (300 Hz) 的电场的提升效果更佳，同时，东南景天地下部吸收Cd能力和Cd积累量在50 Hz频率呈下降趋势，而在300 Hz交流电场处理下有所回升，这都说明300 Hz频率可以在一定程度上加速Cd吸收和积累。
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由上述试验结果得出，该模式下植物地上部Cd积累量约为7.80 mg·m−2，即可从土壤中带走的重金属Cd的量。若农田土壤Cd质量分数以0.60 mg·kg−1计，有效耕作层以20 cm计算，那么农田表层 (0~20 cm) 所含的重金属Cd约为144 mg·m−2。因此，当本装置应用在实际农田中，植物种植一茬可以带走污染土壤5.42%的Cd。若农田得到良好的田间管理，每年种植3茬，连续3 a后可使得土壤恢复到安全利用水平。
本试验使用的变频电压器市售价人民币1 800元，设备运行时只消耗电能，耗电量0.04 kWh，电费成本极低。若将该装置应用于农田土壤修复中，变频电压器、石墨棒、导线及能耗的花费约255 000元·hm−2。变频电压器的使用寿命为8 a，且石墨棒的损耗很小。因此，本装置可运行多年。变频电压器的单价相对较高，但随着技术的发展，变频电压器的价格会逐渐下降，因此未来成本可能会进一步降低。从安全性来说，通电时的电流值极小，并且随着频率的增加，人体触电的危险程度会下降。交流电场可以影响土壤中的微生物和离子的活动，从而影响土壤环境，良好的土壤环境促进植物的生长和修复能力[40]。结合本研究结果，电场频率促进柳树和东南景天地上部分吸收和积累Cd，缩短了植物修复时间，降低治理成本，从而在一些需要快速修复的场景中有广泛的应用前景，但仍要在实践中进一步探索和应用。
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1) 在柳树-东南景天混栽的模式下，交流电场可以增加土壤有效态Cd的质量分数，50、300 Hz处理的土壤有效态Cd质量分数分别是对照的1.10倍和1.35倍。
2) 适宜的交流电场 (50、300 Hz) 有助于提高柳树和东南景天的生物量生长。随着电场频率的增加，柳树的生物量呈现先增加后降低的趋势，而东南景天的生物量则随电场频率的增加而增加。
3) 交流电场 (50、300 Hz) 可以促进柳树和东南景天地上部分吸收积累Cd，低频 (50 Hz) 更有利于柳树对土壤Cd的吸收积累，较高频率 (300 Hz) 则更有利于东南景天对土壤Cd的吸收积累。
4) 电场联合植物修复装置需要一定的初期成本投入，但运维成本极低，对人体较为安全，修复效率较高，治理效果较好，具有较好的应用前景。
交流电场频率对柳树-东南景天混栽修复镉污染土壤的影响
Effect of AC electric field frequency on remediation of cadmium contaminated soil by willow- Sedum alfredii Hance mixed planting
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摘要: 单一植物吸收的方法修复镉 (Cd) 污染土壤效果欠佳，交流电场联合植物可以更好地提高土壤Cd污染的治理效率。通过优化电场频率等参数可以提高土壤Cd的移动性，促进植物吸收土壤Cd。采用土壤盆栽试验的方法，研究交流电场频率 (50、300 Hz) 对竹柳3号和东南景天混种条件下土壤理化性质、Cd有效性、植物生长和Cd吸收积累能力的影响。与对照 (没有施加电场) 相比，300 Hz电场处理的土壤pH值显著降低了0.13。电场频率的提高显著提升了土壤Cd的有效性，300 Hz频率电场处理的土壤有效态Cd质量分数显著高于对照35.00%。交流电场促进了植物生长，柳树和东南景天的株高、生物量、叶片SPAD值及根系形态指标在外加50、300 Hz交流电场时均得到提高。交流电场降低了柳树各部分和东南景天地下部Cd质量分数，其中50 Hz处理柳树叶片、枝条、树干、根系和东南景天地下部Cd质量分数较对照分别降低22.16%、29.82% (P<0.05) 、1.49%、15.91% (P<0.05) 、31.81% (P<0.05) 。相反，电场频率的提高有利于东南景天地上部Cd质量分数增加，50、300 Hz处理东南景天地上部Cd质量分数较对照分别增加43.37%、55.18% (P<0.05) 。交流电场提高了植物对土壤Cd吸收积累，但不同的电场频率对植物Cd修复效率影响不同，50、300 Hz交流电场下植物地上部分总Cd积累量较对照分别显著增加24.04%、21.24%。从这2种植物上看，50 Hz交流电场更能提高柳树Cd修复效率，300 Hz交流电场更提高能东南景天Cd修复效率。本试验装置成本较低，修复效果较好，对于电场频率增强植物修复Cd效率具有很大参考价值，有较好的应用前景。Abstract: The single plant uptake method for remediation of cadmium (Cd) contaminated soil is often low efficient, while alternating current (AC) electric field combined with plants can be better for soil Cd contamination. By optimizing parameters such as electric field frequency can improve the mobility of soil Cd, promote plant uptake of soil Cd. A soil pot experiment was conducted to study the effects of (AC) electric field frequency (50 and 300 Hz) on soil physical and chemical properties, Cd availability, plant growth and Cd absorption and accumulation under the mixed planting conditions of willow (Salix sp.) and Sedum alfredii Hance. Compared to the control treatment (without application of AC electric field), the 300 Hz frequency electric field treatment significantly reduced the soil pH value by 0.13 unit. The increase of electric field frequency significantly improved the availability of Cd in soil, and the soil available Cd concentrations of 300 Hz frequency electric field treatment was significantly higher than that of the control by 35.00%. The plant height, biomass, leaf SPAD value and root morphology parameters of willow and Sedum alfredii Hance were all improved when 50 Hz or 300 Hz AC electric field was applied. The AC fields reduced Cd concentrations in all parts of willow and in the underground part of Sedum alfredii Hance. The Cd concentrations in the willow leaves, branches, trunks, roots and underground parts of Sedum alfredii Hance treated with 50 Hz decreased by 22.16%, 29.82% (P<0.05), 1.49%, 15.91% (P<0.05) and 31.81% (P<0.05), respectively, compared with the control. The Cd concentrations in the aboveground part of Sedum alfredii Hance increased by 43.37% and 55.18% (P<0.05) in the 50 Hz and 300 Hz treatments, respectively, compared with the control. The increase of electric field frequency improved plant uptake of soil Cd and the efficiency of soil Cd phytoremediation changed with the applied electric field frequency. The total Cd accumulation in the aboveground parts of plants under 50 Hz and 300 Hz AC fields increased significantly by 24.04% and 21.24%, respectively, compared to the control. In terms of the tested two plants, the 50 Hz AC field improved the Cd remediation efficiency of willow more than that of the 300 Hz, and the 300 Hz AC field improved the Cd remediation efficiency of Sedum alfredii Hance more more than that of the 50 Hz. The experimental setup had a low cost and high restoration efficiency, providing valuable reference for using electric field frequency to enhance phytoremediation efficiency for Cd, with promising application prospects.
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Key words:
- AC electric field /
- electric field frequency /
- phytoremediation /
- cadmium /
- soil
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现代城市中由VOCs引发的污染问题已引起人们广泛关注，不仅会导致O3污染等问题，还对人体健康造成危害。目前，国内学者[1-3]针对O3污染来源、VOCs排放对O3的影响开展了大量研究，但不同城市大气中VOCs的排放来源差异较大，使得各种组分的浓度水平、化学反应活性差别非常大，因此找出城市的关键物种并归溯其来源，才能对症下药，精细化管控。为了解大连市VOCs浓度水平及各物种化学反应活性，找出导致我市夏季臭氧浓度高的活性组分，本研究对大连市区2019年5～8月份大气VOCs的组分及浓度进行了监测，并分析了VOCs月变化特征，对VOCs各物种的化学反应活性进行评估，最终利用PMF模型解析的方法推算出大连市夏季VOCs的污染排放来源及贡献率。
1. 监测与分析
1.1 采样时间和地点
大连市地处欧亚大陆东岸，辽东半岛最南端，位于东经120°58′～123°31'、北纬38°43′～40°10′之间，大连属三面环海，属海洋性季风气候，夏季以偏南风为主。夏季为大连市臭氧污染高发季节，近年自5月开始，臭氧持续升高并取代PM2.5成为夏季首要污染物。
本研究针对2019 a夏季臭氧浓度较高月份（5～8月），连续测定大气中VOCs的浓度，设置1个监测点位，位于辽宁省大连生态环境监测中心4层楼顶(东经121°33′49″，北纬38°53′04″),距地面高度大约为15 m，在这个高度上污染物基本混合均匀。该点位毗邻国控点位星海三站，离中山路主干路较近，车流量较密集，周边环境以学校、行政办公、医院和居住区为主，机动车流量等各方面都具有很好的代表性，监测数据可以反映大连市区综合环境质量状况。
1.2 样品采集
在本次监测过程中，采用Synspec GC955-611/811臭氧前驱体（VOCs）在线气相色谱仪持续观测环境空气中VOCs，GC955臭氧前驱体分析系统由低碳（C2-C5）分析仪和高碳（C6-C12C）分析仪两套仪器组成。根据VOCs在线监测相关质控规定，为保证数据的有效性，仪器采集率尽可能接近100%，有效性不低于80%，每周使用标准气体对系统校正，保证仪器稳定持续运行，工作人员每日对VOCs数据进行审核，保障数据完整可靠。
1.3 PMF源解析方法
由芬兰赫尔辛基大学Paatero教授和Tapper于1993年提出的正矩阵因子分解法，是一种被广泛的应用于大气环境中颗粒物及VOCs来源解析研究中[4-7]的多元统计分析方法。本研究应用PMF源解析，在监测出的37种物质中，剔除了无效数据和浓度长期低于检出限的物种，另外一些化学性质活泼的物质也不参与解析，以下为具体物种选择原则及因子数目设定原则，模型解析的不确定度参照文献[8]确定。
1.3.1 物种选取原则
①浓度较小的物种不纳入计算；②校准相对误差超过允许范围的组分不纳入计算；③大气光化学活性强、大气存留寿命较短的组分不纳入计算；④异常样本、零值多且浓度较低以或偏离平均值严重的VOCs组分均予以删除。
1.3.2 因子数目设定原则
PMF分析至少需要4个因子数；在该因子数目下，所有因子都具有实际物理意义，都对应大气中的某一排放源活化学过程。
参数设定及模拟结果如下：
使用EPA PMF5.0版本模型进行源解析，经过多次试验尝试，确定5个因子，物质22种（bad：2,4-二甲基戊烷，反-2-丁烯，正己烷，环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷；week：正戊烷）。
2. 结果分析
2.1 浓度水平分析
本研究共检出37种挥发性有机化合物，其中烷烃20种，烯烃8种，芳香烃8种，炔烃1种。大连市夏季VOCs平均体积分数为6.87×10−9，从VOCs组分体积分数来看，烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃，分别占总量的77.0%、11.9%、8.4%和2.7%。
各月组分占比略有不同，其中烷烃占比最大（74.7%～80.6%），其次为芳香烃（8.8%～16.0%）、炔烃（6.9%～11.4%）和烯烃（2.0%～4.1%），见图1。
从夏季各月浓度变化情况来看，5月份VOCs平均体积分数最低，为5.59×10−9，主要成分依次为烷烃、芳香烃、炔烃和烯烃；6月、7月平均体积分数略微升高，分别为6.30×10−9和5.90×10−9，各组分体积分数变化较稳定，依然以烷烃为主，其他3种组分浮动变化较小。8月大连市平均气温较5～7月平均温度有所升高，VOCs在高温情况下其挥发性更为活跃，VOCs体积分数升高，为9.71×10−9，其中，烷烃和芳香烃有明显升高，炔烃和烯烃则变化较小。烷烃是大连市城区环境空气中含量最高的VOCs，这些物质主要来自机动车排放及燃料挥发等，与2018年同期相比，各月VOCs体积浓度下降显著，下降幅度分别为63.3%、68.3%、54.2%和65.9%，其中6月降幅最大。
2.2 活性水平分析
大气有机物化学反应活性是指某一有机物通过反应生成产物或者生成臭氧的潜势（OFP），OFP计算方法以CARTER[9]研究给出的最大增量反应活性(max incremental reactivities，MIR)的修正值计算臭氧生成潜势(OFP)。OFP为某VOCs化合物环境体积分数与该VOCs的MIR系数的乘积，计算见式（1）。
OFPi=MIRi×[VOCs]i (1) 式（1）中：
[VOCs]i 表示实际观测中的某VOCs大气环境浓度，单位为×10−9，MIRi 用Carter研究所得的MIR系数。根据OFP的计算结果可知，夏季大连市大气中VOCs平均化学反应活性浓度为10.64×10−9，5月最低，活性浓度为7.35×10−9，8月最高，活性浓度为16.42×10-9。从活性组分来看，烷烃占比最大且月变化较为稳定，其次为芳香烃和烯烃，炔烃占比最低，各类组分占比分别为45.8%、29.3%、19.8%和5.1%。7月份烯烃占比有所升高，8月份则芳香烃占比明显增加，见图2。
各组分体积分数和化学反应活性水平并不完全成正比，由于烯烃较为活泼，在浓度较低的情况下，其活性水平大于炔烃，见图3。
2.3 关键物种分析
监测结果显示，大连市VOCs体积浓度最高的前10种物质占VOCs总体积分数的比例为丙烷>正丁烷>异戊烷>乙炔>异丁烷>甲苯>正戊烷>正己烷>癸烷>苯，累计占VOCs总浓度的86.3%，优势物种为烷烃、芳香烃和炔烃等。
根据OFP计算方法得出，大连市大气中活性浓度最高的前10种物质依次是甲苯>异戊烷>正丁烷>异戊二烯>丙烷>间、对二甲苯>乙炔>反-2-丁烯>异丁烷>正戊烷，累计占VOCs的79.1%。其中排在前三位的甲苯、异戊烷和正丁烷的体积浓度占TVOC的29.3%，各物质浓度与OFP并不完全成正比，关键VOCs活性物种浓度与OFP对比见图4。
2.4 污染来源分析
对筛选出的22种物质，利用PMF模型来进行源解析研究，经过反复尝试最终确定了5类因子。
因子1富含正丁烷、异丁烷、苯等烷烃及芳香烃类，是机动车排放的表征物质，因此推断因子1为机动车排放源[10]。因子2中甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙苯的浓度占总浓度的80%以上，这些物质为重要的溶剂表征物质[11]，因而判断因子2为溶剂涂料源。因子3中异戊二烯含量占比达到76%，考虑夏季异戊二烯主要来自植被排放，其排放强度受光照和温度影响较大，为天然植物源排放的重要特征物质，其他物种含量相对较低，故判断因子3为天然源。因子4中占比较高的有异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷等汽油蒸汽挥发的特征物种[12]，因此判断因子4应为汽油挥发源。因子5中含有液化石油气表征物质丙烷、正丁烷和异丁烷[13]等，因此说明该因子很有可能是液化石油气排放源。
VOCs源解析显示，因子1为机动车排放源，因子2为溶剂涂料，因子3为天然源，因子4为油气挥发，因子5为液化石油气，PMF源解析结果见图5。
通过PMF模型结果得出，2019年5月−8月大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用（45.1%）、机动车排放（24.0%）、油气挥发（16.1%）、液化石油气（10.7%）、天然源（4.0%）。
通过对比各月VOCs污染来源贡献，大连市城区夏季VOCs溶剂涂料类贡献占比最大，贡献率范围在42.3%～44.5%；其次为机动车排放，贡献率范围在13.8%～23.2%；再次为燃料挥发类，贡献率在17.7%～23.4%；天然源贡献率占比在4.2%～7.1%。各月VOCs物种浓度和保留物种不完全一致，因此源解析的因子种类偶有差异，从总体来看，溶剂涂料和机动车排放是对大连市夏季VOCs贡献率最大的两个因子。
3. 结论
1）本研究共检出37种挥发性有机化合物，其中烷烃20种，烯烃8种，芳香烃8种，炔烃1种。各类组分体积浓度百分比从大到小排序为：烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃，并且各组份含量有明显的差别；与2018 a同期相比，各月VOCs浓度下降显著，其中6月VOCs浓度下降幅度最大，为68.2%。
2）各类组分OFP百分比从大到小排序为：烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃，其中烷烃臭氧生成潜势占比达45.8%，烯烃浓度最低，但由于化学性质较活泼，其臭氧生成贡献反而高于炔烃。
3）VOCs体积浓度排名前10的物种中烷烃浓度占比最高对臭氧生成贡献也最大；其次为芳香烃，其中甲苯臭氧生成贡献最大。
4）PMF模型源解析显示，2019年5月～8月大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用（45.1%）、机动车排放（24.0%）、油气挥发（16.1%）、液化石油气（10.7%）、天然源（4.0%）。
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图 1 交流电场频率联合植物修复污染土壤装置示意图
Figure 1. Schematic diagram of AC electric field frequency combined with phytoremediation remediation contaminated soil
图 2 不同处理对植物株高和叶片SPAD值的影响
Figure 2. Effects of different treatments on plant height and leaf SPAD value
图 3 不同处理对植物Cd积累量的影响
Figure 3. Effects of different treatments on Cd accumulation in plants
表 1 不同处理对土壤基本理化性质和有效态Cd的影响
Table 1. Effects of different treatments on basic physical and chemical properties and available Cd of soil
处理组 pH AK/ (mg·kg−1) AN/ (mg·kg−1) AP/ (mg·kg−1) SOM/ (g·kg−1) ACd/ (mg·kg−1) CK 7.40±0.01a 48.00±3.61b 170.98±4.36a 20.80±6.41a 48.20±2.48a 0.20±0.01b 50Hz 7.40±0.03a 47.00±5.00b 167.03±4.40a 25.92±5.55a 45.31±2.31a 0.22±0.01b 300Hz 7.27±0.04b 59.00±1.00a 166.24±5.48a 17.38±1.28a 44.85±1.34a 0.27±0.03a 注：同列数据后不同小写字母代表不同处理间达到显著水平 (P<0.05) 。 
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表 2 不同处理对植物生物量的影响
Table 2. Effects of different treatments on plant biomass
g·株−1 处理组 柳树干重 东南景天干重 叶片 枝条 树干 根系 整株 地上部 地下部 整株 CK 2.47±0.08b 1.30±0.03b 5.10±0.04b 0.72±0.04b 9.58±0.16b 0.38±0.01b 0.06±0.01b 0.44±0.01b 50Hz 3.83±0.94a 2.04±0.38a 6.04±0.40a 0.82±0.02a 12.74±1.56a 0.41±0.01ab 0.07±0.00a 0.48±0.01a 300Hz 3.15±0.27ab 1.65±0.15ab 5.80±0.22a 0.80±0.03a 11.40±0.61ab 0.43±0.03a 0.08±0.01a 0.51±0.03a
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表 3 不同处理对植物根系形态的影响
Table 3. Effects of different treatments on plant root morphology
植物类型 处理组 根系长度/cm 根系表面积/cm2 根系直径/mm 根系体积/cm3 根尖数 柳树 CK 1363.43±154.86b 453.72±69.32b 1.15±0.13a 13.06±2.74a 6193.00±1136.34b 50 Hz 1853.87±262.70a 482.89±82.76ab 1.02±0.13a 11.50±2.32a 7299.00±1151.26ab 300 Hz 1881.06±54.72a 633.98±142.02a 1.08±0.25a 14.27±6.70a 8183.67±1179.85a 东南景天 CK 291.08±37.13a 36.16±6.10a 0.39±0.03a 0.36±0.08a 3787.50±535.05a 50 Hz 307.34±57.43a 36.76±4.62a 0.39±0.06a 0.36±0.09a 3724.40±574.26a 300 Hz 295.13±28.80a 33.97±4.86a 0.38±0.06a 0.33±0.06a 4049.00±570.39a
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表 4 不同处理对植物各部位Cd质量分数的影响
Table 4. Effects of different treatments on Cd concentrations in different parts of plants
mg·kg−1 处理组 柳树 东南景天 叶片 枝条 树干 根系 地上部 地下部 CK 11.95±0.81a 16.87±1.08a 5.36±1.30a 8.61±0.15a 21.93±2.40b 24.02±1.40a 50 Hz 9.30±1.29a 11.84±0.61b 5.28±0.38a 7.24±0.13b 31.44±6.43ab 16.38±1.85b 300 Hz 10.59±2.71a 13.91±1.41b 5.27±0.73a 7.01±0.32b 34.03±6.19a 21.17±1.29a
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表 5 不同处理对植物Cd积累量的影响
Table 5. Effects of different treatments on Cd accumulation in plants
μg·株−1 处理组 柳树Cd积累量 东南景天Cd积累量 叶片 枝条 树干 地上部 根系 地上部 地下部 CK 29.51±2.89a 21.87±1.82a 27.28±6.44a 78.65±3.88b 6.20±0.31a 8.34±0.80b 1.36±0.08b 50 Hz 35.55±10.37a 23.96±3.28a 31.95±3.52a 91.46±16.04a 5.96±0.09a 12.79±2.26ab 1.20±0.12b 300 Hz 32.98±6.39a 22.85±2.19a 30.46±3.28a 86.29±8.28ab 5.58±0.07b 14.60±3.51a 1.70±0.09a
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