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镉 (Cd) 是人体非必需的有剧毒的重金属元素[1-2]，极易在小麦等农作物中富集，并通过食物链对人体健康产生威胁[3-5]。近年来河南[6]、甘肃[7]和陕西[8]等地均相继出现不同程度的小麦Cd含量超标现象。SONG等[9]指出小麦对我国北方人群Cd摄入量的贡献高达29.8%。土壤-小麦系统Cd污染风险识别与评估是小麦Cd污染防治策略制定的前提和重要参考。
近年来国内外研究人员对土壤-小麦污染风险进行了大量研究，多集中于应用不同评价指标对Cd污染土壤和小麦进行污染等级划分与定性评估[5,10-11]。其中，MULLER开发的地积累指数法被广泛用于土壤及河道沉积物Cd污染风险研究[12]。HAKANSON提出的潜在生态风险指数综合考虑了Cd毒性效应和相对贡献度等参数，在农田土壤Cd累积研究中应用较多[13]。ZHUANG等[14]应用地积累指数法对我国主要小麦产区土壤Cd生态风险进行了量化评估。李艳玲等[15]应用潜在生态指数对济源市平原区小麦田Cd污染特征进行了评估分析。美国环保署开发的健康风险评估模型建立了Cd暴露途径与人体Cd摄入量的定量关系，被广泛用于评估污染小麦摄入风险评估的研究中[8,16]。然而土壤Cd累积周期长，影响因素繁杂，不同区域农田土壤Cd空间异质性显著[1,11,17-18]。贵州土壤Cd背景值 (0.66 mg·kg−1) 约为内蒙古土壤Cd背景值 (0.05 mg·kg−1) 的13.2倍[17]。上述评价模型多使用固定评价因子和参考标准，难以对区域农田Cd污染风险进行量化分析[19-20]。同时，我国幅员辽阔，不同地区农田土壤理化性质、社会经济水平和人群生活习惯与国外研究差别较大，固定参数的直接应用使评价结果存在较大偏差[21-22]，难以充分反映区域土壤-小麦系统Cd污染风险变化趋势。
基于以上问题，本研究以河南省某地为研究对象，基于部分区域大面积调查和不确定性理论，将Monte-Carlo随机模拟方法引入到区域农田Cd污染风险综合评估中，获取该地区土壤和小麦Cd污染风险概率分布情况，探讨有效可行的污染防控目标，以期为区域小麦Cd污染风险管理提供理论指导。
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研究区位于河南省某地，年平均温度为15.5 ℃，年平均降水量为546.6~686.2 mm[2]，研究区概况如图1所示。区域调查共布设635个采样点位，样点具体分布见图1。另外，10个土壤背景样品采集自研究区远离工矿企业和人类活动干扰的山区[6]。每个采样点应用五点混合采样法采集耕作层土壤 (0~20 cm) 样品1.0 kg左右，同时采集5~10株对应小麦样品，样品标记后带回实验室进行处理分析。
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土壤样品经风干、研磨和过筛后置于自封袋密封备用。小麦样品经去泥、洗净分出籽粒后再用去离子水冲洗2~3遍，晾干后置于烘干箱中105 ℃杀青30 min，60 ℃烘干至恒重，脱壳后研磨粉碎，置于自封袋密封备用。土壤pH使用电极法测定，土水比为1∶2.5。土壤有机质 (SOM，乙二胺四乙酸—乙酸铵溶液浸提法) 和阳离子交换量 (CEC，盐酸浸提法) 具体测定方法方法参见文献[23]。应用四酸法HCl-HNO3-HF-HCIO4消解土壤样品，应用HNO3-HClO4消解小麦样品[6,24]。使用ICP-MS (7500A，Agilent，USA) 测定样品Cd含量，测定过程中应用国家标准物质 (GBW 07427华北平原土壤；GBW 10046河南小麦) 进行质量控制，回收率在91.8%~108.7%之间。
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小麦Cd富集系数 (BCF) 常被用来分析土壤-小麦系统Cd富集特征，并可在一定程度上消除区域环境因子影响差异[13,21]。其计算公式见式(1)。
式中：BCF表示小麦籽粒Cd富集因子；WCd表示小麦籽粒Cd含量，mg·kg−1；SCd表示土壤Cd含量，mg·kg−1。
Moran’s I指数多用于空间自相关分析，可有效衡量同一区域内观测值间的依存效应[25]，具体计算公式见式(2)~式(3)。
式中：n表示空间对象数量；wij表示空间对象i和空间对象j的空间权重矩阵，如果i和j是相邻的，则权重为1，否则为0；xi和xj代表在空间对象i和空间对象j的属性值 (i，j=1，2，3……n) ；
ˉx 表示空间对象的平均值；S2表示空间对象的方差。Moran’s I指数取值范围在−1到1之间，数值介于−1到0之间表示负相关，为0表示不相关，数值介于0到1之间表示正相关，绝对值越大相关性越强。地积累指数 (Igeo) 考虑了自然地质条件下土壤Cd背景值的影响，是区分和快速判断人类活动影响程度的重要参数[12,14]，具体计算公式见式(4)。
式中：SCd表示土壤Cd含量 (mg·kg−1) ，Bn表示土壤Cd背景值，本研究采用研究区土壤Cd背景值 ((0.324±0.105) mg·kg−1) [6]。地积累指数评价结果划分为7个等级，具体等级见表1。
潜在生态风险指数 (Er) 考虑了土壤Cd毒理效应和环境生态效应对生态环境造成的影响[13,15]，其具体计算公式见式(5)。
式中：Tr表示Cd生物毒性系数 (Tr-Cd=30) ，SCd表示土壤Cd含量 (mg·kg−1) ，Bn表示土壤Cd背景值，本研究采用研究区土壤Cd背景值 (0.324±0.105 mg·kg−1) [6]。潜在生态风险指数评价结果分为5个等级，具体分级情况见表1。
健康风险评估模型建立了暴露途径与人体健康风险的定量关系[6,16]，计算公式见式(6)。
式中：ADD-WCd为区域成人经摄食小麦摄入的Cd日均暴露剂量，mg·kg−1·d−1；WCd为小麦Cd含量，mg·kg−1；IR为研究区成人日均小麦食用量，g·d−1；f为河南省居民食用自产小麦的比例，%；BW为研究区成人平均体重，kg。
耦合公式(1)和(6)，人体健康评估模型可进一步用来表征土壤-小麦系统Cd富集量与人体健康风险的量化关系，其计算公式见式(7)。
暴露参数对健康风险评价的结果具有关键性影响[9,21]。本研究中，成人日均小麦食用量 (IR) 和平均体重 (BW) 来自于区域人群健康调查，分别设定为 (307.6±98.8) g·d−1的对数正态分布变量和 (58.6±5.6) kg的正态分布变量[6]。河南省居民食用自产小麦的比例 (f) 参考中国人群暴露参数手册河南部分设定为80.2%[26]。蒙特卡洛 (Monte-Carlo) 模拟是一种基于概率抽样的数理统计方法[19]，通过对观测样本已知分布内的随机抽样，获取目标变量的概率分布[20,22]。本研究应用monte carlo模拟方法来降低土壤-小麦系统Cd污染综合风险评估结果的不确定性。
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应用SPSS 25.0进行农田Cd富集特征统计分析，应用ArcGIS 10.8和Origin 2021进行空间分析和制图，应用Matlab R2021a进行Monte-Carlo随机模拟，设定随机模拟的迭代次数为10000次。
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研究区土壤-小麦系统Cd富集特征统计结果如表2所示。区域土壤pH在5.44~8.60之间，平均值为8.05，其中94.7%土壤采样点pH均为碱性。耕作层土壤Cd平均含量为1.45 mg·kg−1，为农用地土壤风险筛选值 (0.6 mg·kg−1，《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》GB 15618-2018) [27]的2.42倍，约92.8%的土壤样点超过农用地土壤风险筛选值。土壤Cd变幅高达3.78 mg·kg−1，属强变异水平。以上结果说明区域土壤Cd污染形势严峻且受人为活动影响较为剧烈。
研究区小麦籽粒Cd平均含量为0.18 mg·kg−1，为《食品安全国家标准食品中污染物限量》GB 2762-2022 (0.1 mg·kg−1) 1.84倍[28]，显著高于我国河北 (0.05 mg·kg−1) [29]和陕西 (0.02 mg·kg−1) 等[8]小麦产区的小麦籽粒Cd含量，略低于甘肃地区 (0.23 mg·kg−1) [7]小麦籽粒Cd含量。区域小麦籽粒样品超标率高达84.0%，可见区域小麦富Cd现象广泛存在且较为严重。小麦Cd富集系数 (BCF) 可以量化Cd在土壤-小麦的转移过程，表征小麦吸收积累Cd的能力[24,29]。研究区BCF范围为0.02~3.24，平均值为0.16。Gaussian分布方程[19]拟合结果显示区域小麦BCF服从对数正态分布 (图2) ，拟合结果显著 (p<0.001) 。进一步对中国和美国小麦Cd-BCF拟合发现研究区小麦Cd-BCF显著低于美国小麦Cd-BCF (美国小麦Cd-BCF平均值为3.98±5.29，中值为1.96，图2) [19]。另外，中国小麦Cd-BCF大田观测结果 (小麦Cd-BCF平均值为0.28±0.35，中值为0.19) [10,29]和温室观测结果 (小麦Cd-BCF平均值为0.43±0.22，中值为0.44) [30]与区域小麦Cd-BCF累积分布较为相似，可见研究区小麦Cd富集特征具备一定的典型性。
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研究区土壤-小麦Cd含量空间自相关分析结果如图3所示。区域土壤-小麦Cd含量Moran’s I指数在0~20 km内均为正值，p值均<0.05，Z值均>2，超过20 km后p值>0.05，说明在该范围内 (0~20 km) 区域土壤-小麦Cd含量存在显著空间自相关关系[25]。土壤Cd含量Moran’s I指数在0~10 km范围内变化较大，整体上呈现先显著下降，再轻微上升，再持续下降的趋势。小麦Cd含量Moran's I指数在0~10 km内下降幅度较大，之后趋于平缓。由此可知区域土壤-小麦系统Cd分布特征存在较强的空间聚集性，这种现象可能是由于当地的工矿企业作业和交通运输活动的干扰所致[6]。整体来看，区域土壤-小麦系统Cd含量Moran’s I指数在0~20 km内均表现出随距离增加而逐渐降低的趋势，这表明可以进一步进行空间插值分析。
采用反距离加权法对研究区土壤-小麦Cd含量进行空间插值，空间分布如图4所示。由图4(a)可知，土壤Cd含量整体由西北向东南逐渐降低。土壤Cd高值区 (土壤Cd>1.8 mg·kg−1) 主要分布在研究区西北部和中东部区域。LI等[6]对研究区麦田土壤Cd污染进行溯源分析，指出区域西北部靠近铅锌冶炼厂区，中东部靠近人口密集区，频繁的人类活动容易造成土壤Cd累积。同时，区域土壤Cd含量高值区靠近当地主要河流上游，存在通过河流进行Cd迁移的风险。由图4(b)可知，研究区西北部和中部出现小麦Cd富集现象。空间尺度上，区域土壤和小麦Cd含量在研究区西北部表现出一定的相关性，均出现了较高水平的Cd富集现象。但研究区中东部区域存在一定空间差异，出现土壤Cd含量较高而小麦Cd含量较低现象。由以上结果可知区域工矿企业活动对于小麦Cd富集趋势影响显著，针对该地区的污染风险评估是确保研究区耕地安全利用的关键。
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应用地积累指数 (Igeo) 和潜在生态风险指数 (Er) 开展基于固定参数的区域土壤Cd污染风险评估，评价结果见图5。由图5(a)可知，区域土壤Cd地积累指数平均值为1.42±0.73，隶属于轻中度污染等级 (表1) 。由图5(b)可知，区域土壤Cd潜在生态风险指数平均值为134±58.7，属中高等污染水平 (表1) 。考虑到区域土壤Cd含量的强空间异质性水平，进一步开展基于不确定性理论的区域土壤Cd污染风险评估 (图5) 。由图5(a)可知，区域土壤Cd地积累指数主要集中在1.01~1.89之间 (25%~75%分布) ，所调查样点隶属于无污染、轻度、轻中度、中度、中重度污染等级的比例分别为4.4%、21.5%、48.1%、23.2%和2.5%。由图5(b)可知，区域土壤Cd潜在生态风险指数主要集中在90.9~167之间 (25%~75%分布) ，所调查样点隶属于低污染、中等、中高等、高等和极高等污染等级的比例分别为3.2%、1.7%、4.7%、29.2%和4.3%。可见区域土壤Cd生态风险普遍处在高位，需对耕地上风向和河流上游的工矿企业排污进行治理 (图4) ，并避免出现新的污染源以加重区域土壤Cd累积趋势。
基于固定参数的小麦籽粒Cd人体健康风险评估结果如图6所示。结果显示，研究区成人Cd日均摄入量 (ADD) 为0.71±0.35μg BW·kg−1 d−1，略低于世界卫生组织 (WHO) 推荐的成人Cd摄入量安全值 (0.83 μg BW·kg−1·d−1) [31]。SONG等[9]对我国成人Cd摄入量的研究指出饮食结构的不同、小麦Cd含量差异等因素会促进健康风险评估结果的变异。简单的标准对比难以充分反映区域人群Cd摄入风险变化趋势。进一步开展基于不确定性理论的区域人群Cd摄入风险评估 (图6) 。由图6(a)可知区域人群经食用小麦Cd平均摄入量 (ADD) 主要集中在0.41~0.90 μg BW·kg−1·d−1之间 (25%~75%分布) ，近31.6%的区域人群Cd摄入量超过WHO推荐的安全值 (0.83 μg BW·kg−1·d−1) 。在小麦Cd含量较高的研究区西北部，该风险概率显著上升至79.3%，该区域ADD均值为1.12 μg BW·kg−1·d−1，为研究区人群经食用小麦摄入Cd量的1.58倍。考虑到研究区部分乡镇食用自产小麦比例接近100%，因此造成的危害也较大，在风险管理时应给予足够重视。
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国务院于2016年印发了《土壤污染防治行动计划》 (简称“土十条”) ，提出我国受污染耕地安全利用率到2030年要达到95%左右[4]。近年来，当地政府积极落实“土十条”各项指标，采取了诸如关闭重污染企业、优化产业格局、减少秸秆还田等手段以降低区域土壤Cd累积趋势，但是不同措施应用下区域人群Cd摄入风险仍不明确。基于不确定性理论应用所构建的人体健康风险评估模型 (公式7) 开展多场景评估，评价结果如图6(b)所示。由图6(b)可知，当区域小麦土壤Cd含量下降到0.80 mg·kg−1 (区域土壤Cd含量25%分布) 时，区域人群Cd摄入量由0.71 μg BW·kg−1·d−1显著下降至0.37 μg BW·kg−1·d−1，超过WHO推荐安全值 (0.83 μg BW·kg−1·d−1) [31]的风险概率由31.6%显著下降至14.1%。ÅKESSON和CHANEY[3]指出人体经饮食摄入Cd含量造成的危害随着Zn摄入量的增加而减小。增加牛奶、鸡蛋等高Zn食物在区域人群日常饮食中的比例[3,9]可进一步降低区域人群Cd摄入风险。
土壤酸化是影响Cd在土壤-小麦系统中富集的主要因子[5-6]。在本研究中，有9.61%的土壤pH<7.5，最小值 (pH=5.44，表2) 低于酸化土壤阈值 (pH=5.5，GB 15618-2018) [27]。为保证区域95%农田的安全利用，研究区土壤Cd含量应控制在0.6 mg·kg−1以下 (《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》GB 15618-2018) [27]。该场景下区域人群Cd摄入量为0.28 μg BW·kg−1·d−1，超标风险概率可进一步下降至7.3%。在这些土壤酸化区域增施石灰、生物炭等土壤调理剂可有效控制小麦Cd富集[24,32-33]，提升小麦质量水平并降低人群Cd摄入风险。众多研究指出土壤-小麦系统Cd累积量还受到距工业区、矿区和城镇区的距离，不同种类肥料的投入及气候条件等多种因素影响[5,34-35]。充分考虑这些因素的影响，基于不确定性分析原理评估区域Cd污染风险水平及相应概率，使评价过程更加稳健可靠，该方法与空间分析的联合使用更有助于风险决策的科学性和合理性。
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将Monte-Carlo随机模拟方法引入到地积累指数、潜在风险因子指数和健康风险评价研究中，综合评估区域土壤-小麦系统Cd污染风险。案例分析说明研究区土壤-小麦系统Cd含量空间异质性强，污染风险较高，以区域西北部Cd富集现象最为显著。研究区成人通过食用当地小麦存在一定的健康风险，需引起当地政府足够重视，并根据不同地区概况采取适当防范措施以减少Cd污染危害，保障区域小麦的安全和高质生产。基于不确定性理论开展模拟分析，结果可同步展示不同场景下区域土壤Cd生态风险和小麦Cd健康风险的风险水平及其相应概率，为当地Cd污染防治提供决策支撑，对其他用地类型的重金属污染防治也有一定借鉴作用。
区域农田镉含量空间变异与综合风险的不确定性评估
Spatial variation of cadmium concentration in regional wheat fields and uncertainty-enabled comprehensive risk assessment
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摘要: 我国小麦镉 (Cd) 污染格局多样，从不确定性角度评估区域小麦田Cd累积风险有助于提升污染防治决策的准确性。本研究基于不确定性理论，将蒙特卡洛 (Monte-Carlo) 随机模拟方法引入到区域土壤-小麦系统Cd污染综合风险评估中，结合多元统计和空间分析开展实例研究。结果表明河南省某小麦主产区92.8%的土壤样品Cd含量超过农田土壤风险筛选值 (0.6 mg·kg−1) ，84.0%的小麦籽粒样品Cd含量超过国家食品安全限量标准 (0.1 mg·kg−1) 。区域土壤-小麦系统Cd累积水平整体上呈现西北高东南低的空间分布格局。区域Cd生态风险以中度污染为主。区域人群Cd摄入量超过WHO推荐安全值的风险概率为31.6%，控制土壤Cd累积趋势可将该超标风险下降至7.3%。不确定性模拟、空间分析和场景分析的综合应用可准确识别农田Cd污染风险等级和相应概率，为区域Cd污染防治提供决策建议。Abstract: China faces great challenges in protecting its wheat soil from spatial heterogeneity of cadmium (Cd) accumulation. The uncertainty analysis helps improve the accuracy in the risk assessment for Cd in soil-wheat system. Based on the stochastic theory, the Monte-Carlo simulation approach was introduced in the ecological risk assessment and health risk assessment. Together with the multi-statistical technique and spatial analysis, proposed models were used for risk analysis in a certain area of Henan Province. Results showed that about 92.8% of the soil samples had Cd exceeding the national soil threshold value (0.6 mg·kg−1), and 84.0% of the wheat samples had Cd concentrations exceeding the national foodstuff threshold value (0.1 mg·kg−1). The concentration of Cd in the soils in the spatial distribution decreased from northwest to southeast, and the ecological risk of regional Cd is mainly moderate pollution. The ecological risk of Cd in the investigated wheat fields fall into the moderate contamination level. About 31.6% of the adult populations consumed wheat cropping in affected areas risk a daily Cd intake above the WHO limit. This risk was significantly decreased to 7.3%, when the accumulation trend of Cd has been controlled. The integrated application of uncertainty simulation, spatial analysis, and scenario analysis can accurately identify the risk levels and probability of Cd contamination from regional agricultural field, provide decision-making recommendations for the prevention and control of local Cd contamination.
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Key words:
- spatial heterogeneity /
- Monte Carlo simulation /
- ecological risk /
- health risk /
- cadmium
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赤泥是铝土矿提取氧化铝后排放的固体废弃物。每生产1 t氧化铝约产生0.5~2 t赤泥[1-2]。我国是世界上最大的赤泥产生国，每年产生赤泥约7×107 t[3-4]。目前，大多数国内氧化铝厂将赤泥输送至堆场筑坝堆存，全国累积堆存量约7×108 t[1,4]，这不仅需要大面积占用稀缺的土地资源，而且由于铝土矿本身含有0.01%~0.15%的氟，从而使赤泥中存在大量的氟化物[3,5-6]。同时，在大气降水作用下，赤泥中的水溶性氟化物会通过渗透作用对附近土壤和地下水造成严重污染[7-8]。因此，如何有效去除赤泥中的氟，促进赤泥的进一步综合利用是氧化铝行业可持续发展亟需解决的难题。
近年来，国内外学者对如何去除土壤、水体中的氟进行了大量探索，先后出现了化学淋洗[9-10]、吸附[11-12]、电渗析[13-15]等技术。电渗析技术因具有操作简便、去除率高、能同时去除各种污染物等优点，从而在土壤、污泥、沉积物的污染去除方面得到了较多研究[16-20]。但是，利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物却鲜见报道。本研究利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物，在自制的电渗析装置中，将赤泥粉及去离子水搅拌形成悬浮液，以电压为推动力驱使悬浮液中的氟通过两端的离子交换膜，分析电渗析过程中电流、悬浮液pH和电导率(EC)的变化趋势，考察不同电压梯度及液固比下赤泥中氟化物的去除情况，旨在有效减少赤泥的环境污染，为其进一步综合利用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 赤泥和离子交换膜
赤泥采自河南某铝业公司尾矿库，将赤泥样品风干，过0.1 mm筛后备用。其化学成分为：Al2O3含量7.48%、SiO2含量25.36%、Fe2O3含量11.29%、TiO2含量1.72%、K2O含量1.04%、Na2O含量3.19%、CaO含量40.88%、MgO含量2.12%。其比表面积为10.74 m2·g–1，孔容为10.96×10–3 cm3·g–1，平均孔径为3.78 nm，电导率为3 450 μS·cm–1，pH为10.51，总氟含量为3 000.3 mg·kg–1，水溶性氟含量为425.1 mg·kg–1。
异相离子交换膜购于杭州华膜科技有限公司(HMED-1680)，分阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)2种。
1.2 实验装置和仪器
图1为电渗析装置示意图。装置由3室电渗析槽(22 cm×8 cm×6 cm)、离子交换膜、高纯石墨板电极、电解液储存室、搅拌器、直流稳压电源、无纸记录仪、pH控制器、蠕动泵组成。电渗析槽、电解液储存室及其盖板均由有机玻璃制成。蠕动泵通过硅胶管将储存室和电极室相连。
OS20-S型搅拌器(大龙兴创实验仪器有限公司)；GPC-6030D型直流稳压电源(台湾固伟电子实业股份有限公司)；MIK-200D型电流变送器、MIK-DZI-500型无纸记录仪、MIK-PH160型pH控制器(杭州美控自动化技术有限公司)；pHSJ-3F型pH计、DDS-307A电导率仪、PF-1-01氟离子选择电极、232-01饱和甘汞参比电极(上海仪电科学仪器股份有限公司)；BT100-1F+DC-4-B型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司)；TGL-10B型高速离心机(上海安亭科学仪器厂)；Autosorb-1-C型全自动物理/化学吸附分析仪(Quantachrome Instruments)；PW2403型波长色散X射线荧光光谱仪(帕纳科Magix)。
1.3 实验方法
为考查电压梯度和液固比对电渗析技术去除赤泥中氟化物效果的影响，通过单因素实验，在1.0、1.5和2.0 V·cm–1的电压梯度下(以A、B和C系列表示)，分别在液固比为6、8、10和12 mL·g–1的条件下进行12组电渗析实验。
电压梯度的选择依据是：在尽量减小两极水电解能耗的同时，施加电压有利于赤泥悬浮液中离子向两极迁移；考虑到赤泥具有类似于粘土的特性，液固比的选择既使赤泥悬浮液能够搅拌均匀，又保证悬浮液中具有足够多的可移动污染物离子。
在电渗析实验开始前，称量一定量的赤泥放入样品室，按设定的液固比加入一定体积的去离子水。阴、阳极电解液储存室分别加入750 mL去离子水作为电解液，盖上盖板。结合已有研究[16-17,20]得出的电解液流量及阴、阳极室的容积，同时为了减弱阴极的结垢作用和阳极的腐蚀作用，2台蠕动泵的流量分别设定为6.4 mL·min–1和7.2 mL·min–1，使电解液在储存室和阴、阳极室循环。小流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳储存室中的电解液输送至阴、阳极室，大流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳极室的电解液回送至阴、阳储存室。打开蠕动泵，调整阴、阳极室中大流量硅胶管头部的位置高低，使阴、阳极室中电解液与样品室中悬浮液的液面保持水平。设定搅拌器转速为500 r·min–1，打开搅拌器及稳压电源开始电渗析实验。
电渗析电流由无纸记录仪自动记录，每天定时测量悬浮液的电导率和pH。每24 h更换阴、阳极电解液，将收集的电解液测定体积后装入1 L小口塑料瓶内，编号放入冰箱待测。每组电渗析实验持续时间为168 h。电渗析结束后，通过高速离心对样品室悬浮液进行泥水分离，赤泥室温风干粉碎保存，上清液低温冷藏待测。
1.4 分析方法
使用波长色散X射线荧光光谱仪对赤泥化学成分[21]进行分析；采用全自动物理/化学吸附分析仪对赤泥的比表面积、孔容、平均孔径[3]进行测定；采用2.5:1液固比测定赤泥pH和电导率[22]；赤泥中总氟含量[23]、水溶性氟含量[24]、电解液及上清液中氟含量分析采用氟离子选择电极法[25]。
电渗析结束后，用赤泥中水溶性氟的去除率表征氟的去除效果，计算方法如式(1)所示。
R=(M0−Mt)M0×100% (1) 式中：R为赤泥中水溶性氟的去除率；M0为电渗析前赤泥中水溶性氟的质量，mg；Mt为电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量，mg。
处理单位质量赤泥的能耗由式(2)计算。
W=∫(UI)dtM (2) 式中：W为能耗，kWh·kg–1；U为两极施加电压，V；I为电流，A；t为时间，h；M为赤泥质量，kg。
2. 结果与讨论
2.1 电渗析电流的变化
在电渗析过程中，电流的传导是通过溶液中离子的定向迁移而完成的。离子迁移率随着电流的减小而减慢，从而使单位时间内溶液中离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小[13-15]，同时电流也是影响污染物去除率和能量消耗的重要因素。图2列出了不同电压梯度和液固比下电渗析电流的变化。可以看出，通电初始电流从最大值迅速减小，由图2(a)看出，电流的最大值为34.96 mA，24 h后电流减小幅度变缓，72 h到电渗析结束，电流减小的趋势更加微弱。由图2看出：同一电压梯度下，随着液固比的增大，电流小幅减小；同一液固比下，从开始通电至72 h，电流随着电压梯度的升高而增大，此后不同电渗析实验之间电流的差异很小。
在电渗析过程中，电流与两极施加电压及悬浮液电导率密切相关，而悬浮液电导率的大小主要取决于其中可移动离子浓度的高低。两极施加电压及悬浮液中可移动离子浓度越高，通过样品室的电流越大[26-27]。在通电初期，悬浮液中含有大量溶解性的可移动离子，由图2(a)看出，在最高的电压梯度(2.0 V·cm–1)和离子浓度下，电流具有最大值34.96 mA。随着电渗析的进行，离子在电场作用下向两极迁移并通过离子交换膜，使悬浮液中可移动离子浓度降低，电流从最大值迅速减小。24 h后，悬浮液中可移动离子数目减少，悬浮液电导率减小；同时，离子交换膜靠近悬浮液一侧表面所生成的少量沉淀也导致膜电阻逐渐增大。由图2可见电流减小幅度变缓。在同一电压梯度下，随着液固比增大，悬浮液中溶解性离子浓度降低导致其电导率减小，电流小幅减小[28]。在同一液固比下，悬浮液中可移动离子浓度相等，开始通电时，电流与两极施加的电压成正比，电流随着电压梯度的升高而增大[26]。此后，不同电渗析实验之间电流差异较小，这可能是因为离子交换膜内表面所生成的沉淀导致系统电阻增大。
2.2 赤泥悬浮液pH和电导率的变化
在电渗析前，采用2.5∶1液固比测得赤泥pH为10.51。赤泥中可溶性碱性物质(如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4、NaF等)溶解，形成具有缓冲作用的碱性阴离子OH−、
CO2−3 、HCO−3 、Al(OH)−4 、F−，使赤泥的pH保持在9.2~12.8[2,7,29-30]。在电渗析过程中，赤泥悬浮液pH的变化不仅反映了悬浮液中可溶性碱性物质浓度的高低，同时也是影响悬浮液中氟化物存在形式的重要因素，如在碱性条件下，悬浮液中氟主要以F−形式存在，少量以AlF2+、AlF2+形式存在[31-32]。图3是电渗析过程中赤泥悬浮液pH随时间的变化。图3(a)显示，悬浮液初始pH最大值为9.95。对比图3(a)~图3(d)可以看出，悬浮液初始pH随液固比的增大而减小，图3(d)悬浮液初始pH最小值为9.73。这是因为电渗析实验开始时将赤泥制成不同液固比的悬浮液，悬浮液中碱性阴离子OH−、CO2−3 、HCO−3 、Al(OH)−4 、F−的浓度随着液固比的增大而降低，从而使悬浮液初始pH有所减小。随着电渗析的进行，悬浮液中碱性阴离子通过离子交换膜而被去除，从而导致悬浮液pH逐渐减小，最小值为8.31。电渗析前采用2.5:1液固比测得赤泥电导率为3 450 μS·cm–1，悬浮液电导率与赤泥中Na+和OH−含量的相关性分别达到0.989 4和0.974 4。因此，赤泥中高Na+和OH−含量是其高电导率的主要原因[29-30,33]。影响悬浮液电导率的主要因素是离子浓度和离子所带电荷，悬浮液的电导率随着离子浓度的减小(即导电粒子数的减少)而降低[28,31,34]。因此，通过悬浮液电导率的变化可以直接看出电渗析过程中溶解性离子的去除情况。图4是电渗析过程中不同液固比的赤泥悬浮液电导率随时间的变化。由图4(a)可见，悬浮液初始电导率最大值为529.5 μS·cm–1，这是因为较小的液固比使悬浮液中离子浓度较高。随着电渗析的进行，赤泥中可溶性碱性物质如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4、NaF等解离形成的阴离子(OH−、
CO2−3 、HCO−3 、Al(OH)−4 、F−等)和阳离子(Na+)向两极移动，分别通过AEM和CEM进入阳极室和阴极室而被去除，离子浓度的降低使得悬浮液电导率随时间的延长而减小，最小值为91.4 μS·cm–1(图4)。这与图3所示悬浮液pH逐渐减小相一致。由图4还可以看出，通电前期悬浮液电导率减小的幅度较大，这是因为前期电流较大(图2)，离子从悬浮液中迁出的速率较快，从而使悬浮液中的离子浓度降幅较大。在同一液固比下，电流随着电压梯度的升高而增大(图2)，单位时间内移出悬浮液的离子数目增多，使悬浮液电导率减小的幅度增大[27]；在同一电压梯度下，悬浮液电导率随液固比增大即离子浓度的降低而减小。2.3 赤泥中水溶性氟的去除及能耗
赤泥中水溶性氟的含量是指在一定量的赤泥中加入去离子水，在(25±5) ℃水浴温度下，超声提取30 min后，离心所得上清液中的氟含量[24]，其初始含量为425.1 mg·kg–1。图5反映了电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系。图5中水溶性氟去除率为每24 h水溶性氟的去除量与电渗析前赤泥中水溶性氟的质量比值，可以看出，水溶性氟去除率随着电流的减小而减小。这是因为电渗析过程是以电压为推动力，驱使离子通过离子交换膜从溶液中去除的电化学分离过程，单位时间内氟离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小[13-15,28]。这也与赤泥悬浮液电导率的变化相一致，即通电后期，较小的电流使包含氟离子在内的各种离子从悬浮液中迁出的速率减慢，悬浮液电导率减小的幅度较小(图4)。
图 5 电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系Figure 5. Relationship between the removal of water-soluble fluorine and time in electrodialysis图6是电渗析结束后水溶性氟在上清液、阴/阳极电解液和赤泥中的分布情况，阴/阳电解液中氟的累积量是每天所收集的阴/阳电解液中氟的质量之和。可以看出，12组电渗析实验上清液中所含氟的质量很小，不到赤泥初始水溶性氟的1%。这说明：氟主要以溶解性的AlF2+、AlF2+或F−进入阴、阳极电解液而被去除，部分以吸附性氟的形式留在赤泥中[7]；同时，电渗析过程中非水溶性氟的动态析出并沉积在离子交换膜内表面，这可能也是氟的一个归宿。
图 6 电渗析结束后水溶性氟的分布Figure 6. Distribution of water-soluble fluorine after electrodialysis由图6还可以看出，阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。这是因为，在不同液固比和电压梯度下的电渗析过程中，赤泥悬浮液pH的变化范围为8.31~9.95(图3)，在此碱性条件下，悬浮液中氟主要以F−形式向阳极移动通过AEM进入阳极电解液，少量以AlF2+、AlF2+形式移向阴极通过CEM进入阴极电解液[31-32]，从而使阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。
赤泥中的Fe、Al氧化物对氟具有较强的吸附作用，在水浴温度(25±5) ℃下，超声提取30 min后，赤泥中水溶性氟并没有在500 r·min–1搅拌下通过电渗析作用全部被去除[7-8]。在同一电压梯度下，随着液固比的增大，悬浮液中赤泥的质量减小，即悬浮液中溶解性氟的浓度降低，在电渗析结束后，电解液中氟的累积量和赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。在同一液固比下，初始悬浮液中溶解性氟的浓度相同，电流随着电压梯度的升高而增大(图2)，单位时间内向两极迁移的F−和AlF2+、AlF2+数目增多，电解液中氟的累积量逐渐增大，赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。
表1列出了电渗析结束后赤泥中水溶性氟的去除及能耗。可以看出：在1.0 V·cm–1和2.0 V·cm–1电压梯度下，大的液固比有助于水溶性氟的去除；而在1.5 V·cm–1电压梯度下，不同液固比下水溶性氟的去除率相差较小，这可能是两极施加电压与悬浮液中可移动离子浓度共同作用的结果[26]。在同一液固比下，随着电压梯度的升高，C系列(见表1)较大的电流使水溶性氟去除率普遍较大，C4具有最大值77.22%。电压梯度的升高使电流增大，液固比的增大使悬浮液中可移动离子浓度降低，从而使处理单位质量赤泥能耗随着电压梯度和液固比的增大而升高。
表 1 赤泥中水溶性氟的去除及能耗Table 1. Removal of water-soluble fluorine from red mud and energy consumption电渗析实验编号 电压梯度/(V·cm−1) 液固比/(mL·g−1) 悬浮液中赤泥质量/g 电渗析前赤泥中水溶性氟的质量/mg 电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量/mg 水溶性氟的去除率/% 能耗/(kWh·kg−1) A1 1.0 6 62.0 26.36 14.09 46.55 0.26 A2 1.0 8 48.0 20.40 7.54 63.02 0.32 A3 1.0 10 39.0 16.58 7.01 57.73 0.39 A4 1.0 12 33.0 14.03 5.05 64.00 0.46 B1 1.5 6 62.0 26.36 9.69 63.26 0.43 B2 1.5 8 48.0 20.40 7.95 61.01 0.51 B3 1.5 10 39.0 16.58 6.80 58.98 0.58 B4 1.5 12 33.0 14.03 5.37 61.75 0.68 C1 2.0 6 62.0 26.36 8.85 66.44 0.63 C2 2.0 8 48.0 20.40 5.75 71.81 0.72 C3 2.0 10 39.0 16.58 4.85 70.74 0.84 C4 2.0 12 33.0 14.03 3.20 77.22 0.96 | Show Table
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3. 结论
1)电渗析电流从初始最大值迅速减小，同一液固比下，电流随着电压梯度的升高而增大；同一电压梯度下，电流随着液固比的增大而减小。72 h后不同电渗析实验之间电流差异较小。
2)电渗析过程中，赤泥悬浮液pH和电导率随时间延长而逐渐减小，pH初始最大值为9.95，处理后的最小值为8.31；电导率初始最大值529.5 μS·cm–1，处理后的最小值91.4 μS·cm–1。
3)电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟，去除量随电压梯度的升高而增大。在1.0 V·cm–1和2.0 V·cm–1电压梯度下，大的液固比有助于水溶性氟的去除；同一液固比下，电压梯度为2.0 V·cm–1时去除率较大，最大值为77.22%。
4)实际利用电渗析技术去除赤泥中的水溶性氟时应综合考虑电压梯度和液固比对去除率的影响，在保证去除效果的同时尽可能降低能耗，使电渗析成为一种去除赤泥中水溶性氟化物的经济有效的技术。
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图 2 小麦Cd富集因子累积分布特征
Figure 2. Cumulative probability distributions of the Cd BCF for wheat plants
图 3 研究区土壤-小麦 Cd含量 Moran's I指数
Figure 3. Moran’s I coefficient of Cd concentration in soil-wheat system in the study area
图 4 研究区土壤和小麦Cd含量空间分布特征
Figure 4. Spatial distribution of Cd concentration in soil and wheat grain of the study area
图 6 研究区成人Cd日均暴露风险评估
Figure 6. Assessment of daily average exposure risk of adult Cd in the study area
表 1 土壤风险指数分级
Table 1. Grade of of soil risk index
分级 0 1 2 3 4 5 6 Igeo值 <0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 >5 污染程度 无 轻度 轻~中 中度 中~重 重度 极严重 Er值 — <40 40~80 80~160 160~320 >320 — 生态风险 — 低 中等 中~高 高 极高 —
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表 2 区域土壤基本性质及土壤-小麦Cd含量特征
Table 2. Descriptive statistics of soil properties and Cd concentration in the soil-wheat system being investigated
检测参数 最小值 最大值 平均值 中值 标准差 土壤pH 5.44 8.60 8.05 8.23 0.56 土壤有机质/(g·kg−1) 10.90 72.90 23.80 21.80 8.82 黏粒/% 16.50 47.30 28.50 28.00 5.54 阳离子交换量 10.60 27.50 18.20 17.8 3.35 土壤Cd/(mg·kg−1) 0.11 3.89 1.45 1.40 0.63 小麦Cd/(mg·kg−1) 0.04 0.51 0.18 0.17 0.09 小麦Cd-BCF 0.022 3.24 0.16 0.12 0.18
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