典型进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性及其影响因素

康志鹏, 岳波, 林晔, 张颖, 孟棒棒, 王超, 梁宇廷. 典型进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性及其影响因素[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075
引用本文: 康志鹏, 岳波, 林晔, 张颖, 孟棒棒, 王超, 梁宇廷. 典型进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性及其影响因素[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075
KANG Zhipeng, YUE Bo, LIN Ye, ZHANG Ying, MENG Bangbang, WANG Chao, LIANG Yuting. Dissolution characteristics of heavy metals in typical imported recycled plastic granules[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075
Citation: KANG Zhipeng, YUE Bo, LIN Ye, ZHANG Ying, MENG Bangbang, WANG Chao, LIANG Yuting. Dissolution characteristics of heavy metals in typical imported recycled plastic granules[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075

典型进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性及其影响因素

    作者简介: 康志鹏 (1997—) ,男,硕士研究生,2947431585@qq.com
    通讯作者: 岳波 (1980—) ,男,博士,研究员,yuebo@craes.org.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目 (2019YFC1904802)
  • 中图分类号: X5

Dissolution characteristics of heavy metals in typical imported recycled plastic granules

    Corresponding author: YUE Bo, yuebo@craes.org.cn
  • 摘要: 为了解我国进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性,以某检测机构的5种再生塑料颗粒PP、PE、PS、PET和ABS为研究对象,研究不同温度、不同接触时间和不同模拟液等条件下,再生塑料颗粒中重金属溶出特性。结果表明,在25、40、70 ℃这3种温度下,PP、PE、PET和ABS再生塑料颗粒中重金属铬、铅、锰、镉、汞和铜的溶出量随着温度的升高而增加,PS中重金属浓度随温度升高变化不大;随着接触时间的增长,样品中的6种重金属Cr、Pb、Mn、Cu、Cd、Hg溶出量增长趋势由快至慢,5种再生塑料颗粒中重金属Cr的溶出浓度最高;PE、PS、PET和ABS再生塑料颗粒在4种模拟液中重金属溶出量大小整体呈现出:50%乙酸>3%乙酸>10%乙醇>95%乙醇,但PP再生塑料颗粒中重金属Cu在3%乙酸中的溶出量比10%乙醇中的多。本研究结果可为建立塑料接触材料及制品中重金属溶出量的标准方法提供依据。
  • 医疗废物高温蒸汽处理工艺是典型的非焚烧技术,在国内外得到了广泛应用[1-5]。灭菌效果是其首要指示指标。影响灭菌效果的关键因素是在一定灭菌温度下的灭菌时间[6]。灭菌时间包括微生物的热死亡时间和水蒸汽热量的热穿透时间。热死亡时间是生物指示剂嗜热型脂肪杆菌芽孢在湿热灭菌状态下的死亡时间[7];而热穿透时间是指灭菌室内的热量进入医疗废物内部,使各点都达到相同灭菌温度所需要的热传递时间。在某一灭菌温度下的热死亡时间是确定的,而且其数值相对很短(如132 ℃时,热死亡时间为0.5 min)[8]。因此,决定灭菌时间的重要因素之一是该灭菌温度下的热穿透时间。

    医疗废物高温蒸汽处理是一个复杂的热质传递过程。由于其所处理的物料具有成分复杂、状态不固定的特点,因此,难以用传统的热质传递理论对其进行数学模拟。有技术人员研究了影响热穿透时间的相关因素[9-10],但未能定量描述热穿透时间与其影响因素之间的关系。也有研究者[11]利用多孔物料的传递理论建立了该过程的热质传递模型,并以B-D试纸为实验用品对其进行了验证。鉴于废纸只是医疗废物的成分之一,该模型也不完全适用于实际医疗废物热穿透时间的理论计算。

    灭菌温度和灭菌时间是医疗废物处理标准中必须明确的工艺参数。由于热穿透时间难以用理论计算来确定,因此,不同标准中灭菌时间差别很大。世界卫生组织规定,灭菌温度132 ℃时灭菌时间为5 min[12];灭菌温度120 ℃时灭菌时间为30 min[12-13];我国的标准中规定的灭菌温度是134 ℃,灭菌时间45 min[14]

    本研究以实际医疗废物为样品,对热穿透时间进行实验,实验中综合考虑了试样装填密度、试样体积、灭菌温度及灭菌室真空情况等工艺条件对高温蒸汽处理工艺热穿透时间的影响。研究中使用的实验装置为脉动真空型医疗废物高温蒸汽灭菌器,该技术类型的灭菌器在医疗废物处理工程中普遍使用。本实验结果可为医疗废物高温蒸汽处理工艺工程实践提供有益的数据参考。

    经初步消毒后的医疗废物。其各成分的体积组成如下:纱布、废纸类物料占40%;塑料、橡胶类物品(输液管,塑料注射器,瓶盖等)占30%;玻璃类物品(小药瓶等)占20%;其他类物品(各类包装盒、食品垃圾等)占10%。

    研究中采用灭菌室容积为6 m3的脉动真空型灭菌器(GTMS-Ⅱ-6型,天津格林泰科环保科技有限公司,见图1)。该装置主要由灭菌室、真空泵、过滤器、温度与压力传感器、工艺管路和控制系统组成,可以根据实验要求改变工艺参数。根据本实验的实验要求,对GTMS -Ⅱ灭菌器进行了工艺改造,增加了测温热电阻和温度显示仪,用于测量和显示实验样品内部的温度变化。实验装置示意图见图2。试样的承装容器为实际工程中采用的灭菌车,容积分别为1 m3和0.5 m3。分侧面开孔(孔径φ10)和不开孔2种,见图3

    图 1  GTMS -Ⅱ-6灭菌器
    Figure 1.  GTMS -Ⅱ- 6 - type sterilizer
    图 2  实验装置示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of experimental apparatus
    图 3  医疗废物试样承装容器
    Figure 3.  Medical waste container

    实验按照不同的灭菌温度(120 ℃和134 ℃)、不同的灭菌条件(不抽真空和脉动真空)和不同类型的承装容器(侧面开孔和不开孔)3类情况分别进行,共有8种组合(见表1)。在每组实验中,同时测量并记录4个承装容器(容积分别是1 m3和0.5 m3,装填状态分别压实和松散)内试样中心的温度变化。

    表 1  医疗废物热穿透时间实验组合情况表
    Table 1.  Various experimental program in experiment of heat transfer time for medical waste
    实验分组承装容器开孔与否温度及真空与否承装容器体积及装填状态
    第一组侧面开孔120 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第二组侧面开孔120 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第三组侧面开孔134 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第四组侧面开孔134 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第五组侧面无孔120 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第六组侧面无孔120 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第七组侧面无孔134 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第八组侧面无孔134 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
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    实验中脉动真空工艺中的真空度设定值为75 kPa,共抽真空3次。通过喷入蒸气破坏真空,喷入蒸汽2次,每次蒸汽喷入后达到的压力为50 kpa。松散装填时的样品密度为170 kg·m−3,压实装填时的密度为340 kg·m−3

    实验时,先通过夹套加热将灭菌室温度升到90 ℃。推进承装试样的灭菌车,关闭密封门后进行脉动真空操作(或不抽真空操作)。之后,向灭菌室喷入蒸汽迅速升温,当灭菌室内达到设定的灭菌温度时,开始记录各试样中部测温点处的温度及时间,继续维持灭菌室处于恒定的灭菌温度,直到试样测温点处达到设定的灭菌温度。

    图4图5分别是医疗废物置于1 m3和0.5 m3灭菌车,在相同灭菌温度下试样中心的温度变化情况。可以发现,脉动真空操作可以明显地缩短热穿透时间,该结果与相关研究中的结论一致[15]。灭菌器内原有空气的存在对热量传递的影响可能有2个方面:一是减弱了空气“冷岛”效应;二是减少了灭菌室内不凝气的量,使灭菌室内的气体更接近饱和水蒸汽状态,当蒸汽冷凝后,形成局部负压[6],促进了水蒸汽分子向医疗废物孔隙的扩散。

    图 4  1 m3小车在灭菌温度为120 ℃时内试样温度变化
    Figure 4.  Temperature changes of sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃
    图 5  0.5 m3小车在灭菌温度为120 ℃时内试样温度变化
    Figure 5.  Temperature changes of sample in 0.5 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃

    灭菌器内原有的空气会改变灭菌器内混合气体的组成比例,也相应改变了灭菌室内压力和温度的关系。唐欣昀等[16]利用Antoine方程描述了在不同空气残留量下灭菌室内压力和温度的关系。依据其计算方法,在灭菌温度为120 ℃时,当第一次抽真空达到25 kPa(绝压)时,蒸汽通入后对应的压力为223.88 kPa(绝压),蒸汽喷入前后的压差为208.89 kPa;如果不抽真空,直接向灭菌室喷入蒸汽,灭菌室内的压力为324.97 kPa(绝压),与初始状态的压力差为223.64 kPa。结果表明,真空操作反而降低压差,理论上不利于水蒸汽向医疗废物空隙扩散。然而,本实验及部分文献[6-13]均得到了排除空气有利于热量传递的结论,这说明压差的消极影响可能小于前述2方面的积极影响,因此,抽真空操作仍然有利于热穿透。

    图4图5还可以发现,与松散状态相比,压实状态明显需要更长的热穿透时间。OLIVIA M等[9]利用纸尿裤模拟医疗废物进行灭菌效果实验,亦发现将纸尿裤绑紧时生物指示剂难以杀灭。其可能的原因是,物料在压实状态造成的高密度增加了单位体积下加热医疗废物所需的热量,并且致密物料较小的孔隙阻碍了水蒸汽分子的扩散,因此,物料压实延长了热穿透时间。

    图6图7分别为压实物料和松散物料在不同温度和体积下的热穿透时间变化情况。结果表明,灭菌温度越高,所需的热穿透时间就越短。在较高的灭菌温度下,温度梯度较大且有利于热量的传导。另外,温度高时灭菌室的压力也高,加快了水蒸汽向医疗废物孔隙中的转移。

    图 6  真空操作压实试样内温度变化
    Figure 6.  Temperature changes of compressed sample with vacuum operation
    图 7  真空操作松散试样内温度变化
    Figure 7.  Temperature changes of loose sample with vacuum operation

    灭菌车容积的大小对热穿透时间也有一定的影响[17]。对比不同的实验数据发现,车容积的影响趋势基本一致:灭菌车容积越大,热穿透时间越长。这是因为,灭菌车容积越大,填装的物料越多,需要的热量也越多;同时,体积越大,热量需要传递的路径就越长。

    在实际灭菌工程中,采用的灭菌车有开孔和不开孔2种。图7图8是灭菌车开孔与否对热穿透时间的影响变化情况。可以发现,小车侧壁开孔对热穿透有一定的促进作用,该结果与相关文献报道结果一致[17]。这是因为,相比于不开孔小车,水蒸汽除了可以从开孔小车上口进入灭菌车之外,还同时从小车的侧壁开孔处向医疗废物中进行扩散。同时,本研究中还发现,小车侧壁开孔的影响程度亦受其他工艺条件的影响。在松散装填、真空操作、灭菌温度134 ℃时,1 m3不开孔小车相比于1 m3开孔小车的热穿透时间只增加了1 min。相比之下,压实状态、不抽真空、灭菌温度120 ℃时,1 m3不开孔小车的热穿透时间达到64 min,比1 m3开孔小车延长了11 min。值得注意的是,该条件下的不开孔小车的灭菌时间超过了标准规定的灭菌时间。

    图 8  灭菌温度134 ℃,1 m3灭菌车内压松散样的温度变化
    Figure 8.  Temperature changes of loose sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 134 ℃

    脉动真空操作可以极大地弥补小车不开孔的不足。这是因为,在3次真空后,水蒸汽可以通过小车上口进入灭菌车,并在负压的作用下,迅速地扩散到松散的医疗废物内部,从而极大地降低了开孔与否的影响。在压实和未抽真空时,水蒸汽只能靠扩散及不断冷凝的作用,慢慢地向医疗废物中渗透。因此,在无真空的情况下,开孔与否对热传递时间有着更为明显的影响。

    通过实验还发现,将松散的医疗废物体积压缩至50%时,已达到人工压实的极限。国内实际工程中配置的灭菌车的一般小于1 m3(多为0.8~0.9 m3),而且采用松散装填方式。从保证医疗废物安全处理的角度出发,针对脉动真空类型设备,建议以1 m3无孔小车、压实状态下的实验数据为参考来确定灭菌时间。此时,在灭菌温度为134 ℃、空气排除率不低于83%的灭菌条件下,热穿透时间为12 min,而该温度下的热死亡时间为0.5 min,因此,灭菌时间设定为13 min为宜。

    图 9  灭菌温度120 ℃,1 m3灭菌车内压实试样的温度变化
    Figure 9.  Temperature changes of loose sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃

    1)在实际灭菌工程中,为了确保灭菌效果,最佳处理条件是真空操作和松散填装。

    2)最难实现热穿透的情况是采用不开孔灭菌车、无真空操作及压实状态,在实际操作中应该避免这种情况出现。

    3)对于脉动真空型灭菌器,在灭菌温度为134 ℃,空气排除率不低于83%的灭菌条件下,灭菌时间最低为13 min,可作为该类型设备灭菌时间的参考。

  • 图 1  5种再生塑料颗粒中的各重金属向不同温度50%乙酸的溶出量

    Figure 1.  Dissolution amount of each heavy metal in 5 kinds of recycled plastic particles to 50% acetic acid at different temperatures

    图 2  25 ℃下5种再生塑料颗粒中重金属在50%乙酸条件下的溶出曲线

    Figure 2.  Dissolution curves of heavy metals in recycled plastic granules in 5 5 kinds of recycled plastic particles under 50% acetic acid at 25 ℃

    图 3  5种再生塑料颗粒中的6种重金属在25 ℃下向不同食物模拟液中的溶出量

    Figure 3.  Dissolution amounts of 6 heavy metals from five kinds of recycled plastic particles into different food simulation solutions at 25 ℃

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-04-18
  • 录用日期:  2023-07-03
  • 刊出日期:  2023-09-26
康志鹏, 岳波, 林晔, 张颖, 孟棒棒, 王超, 梁宇廷. 典型进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性及其影响因素[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075
引用本文: 康志鹏, 岳波, 林晔, 张颖, 孟棒棒, 王超, 梁宇廷. 典型进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性及其影响因素[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075
KANG Zhipeng, YUE Bo, LIN Ye, ZHANG Ying, MENG Bangbang, WANG Chao, LIANG Yuting. Dissolution characteristics of heavy metals in typical imported recycled plastic granules[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075
Citation: KANG Zhipeng, YUE Bo, LIN Ye, ZHANG Ying, MENG Bangbang, WANG Chao, LIANG Yuting. Dissolution characteristics of heavy metals in typical imported recycled plastic granules[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 3031-3037. doi: 10.12030/j.cjee.202304075

典型进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性及其影响因素

    通讯作者: 岳波 (1980—) ,男,博士,研究员,yuebo@craes.org.cn
    作者简介: 康志鹏 (1997—) ,男,硕士研究生,2947431585@qq.com
  • 1. 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京 100012
  • 2. 沈阳建筑大学市政与环境工程学院,沈阳 110168
基金项目:
国家重点研发计划资助项目 (2019YFC1904802)

摘要: 为了解我国进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性,以某检测机构的5种再生塑料颗粒PP、PE、PS、PET和ABS为研究对象,研究不同温度、不同接触时间和不同模拟液等条件下,再生塑料颗粒中重金属溶出特性。结果表明,在25、40、70 ℃这3种温度下,PP、PE、PET和ABS再生塑料颗粒中重金属铬、铅、锰、镉、汞和铜的溶出量随着温度的升高而增加,PS中重金属浓度随温度升高变化不大;随着接触时间的增长,样品中的6种重金属Cr、Pb、Mn、Cu、Cd、Hg溶出量增长趋势由快至慢,5种再生塑料颗粒中重金属Cr的溶出浓度最高;PE、PS、PET和ABS再生塑料颗粒在4种模拟液中重金属溶出量大小整体呈现出:50%乙酸>3%乙酸>10%乙醇>95%乙醇,但PP再生塑料颗粒中重金属Cu在3%乙酸中的溶出量比10%乙醇中的多。本研究结果可为建立塑料接触材料及制品中重金属溶出量的标准方法提供依据。

English Abstract

  • 我国是最大的塑料生产国和消费国,2020年我国塑料制品生产量已经超过7.6×107 t[1],预计到2030年塑料的年消耗量将达到7×108 t,而每年塑料废弃量大概在2.6×108~3×108 t[2]。我国废塑料的回收方式主要有国内生产和国外进口,废塑料进口量居世界首位,但2014-2017年废塑料进口量逐渐降低。由于2017年《禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》[3]的发布,要求全面禁止“洋垃圾”入境,使国内废塑料进口量大幅减少,2018年全国进口废塑料仅7.6×104 t,到2019年降至为0[4]

    废塑料完全禁止进口后,某些企业为了实现利益最大化,往往会将含有大量重金属污染物的废塑料直接加工成塑料颗粒,并以再生塑料颗粒原料的形式重新进口至国内。这些塑料颗粒含有一些铬、镉、铅、汞等重金属元素,具有明显的毒性[5],因而研究再生塑料颗粒重金属溶出特性变得尤为重要。塑料中的重金属主要来自添加剂、颜料等,这些重金属主要是Pb、Cd、Sb等。塑料制品中也可能会残留一些油墨、染料,这些残留物会悬浮在塑料颗粒基质中,在一定条件下,它会迁移到与之接触的食物中,会对人体产生慢性损伤[6~10]。周静等[11]用ICP-MS检测方法检测了塑料吸管中10种重金属的迁移量,发现铅、铝、镍等均超过国家《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) [12]规定的0.01、0.2、0.02 mg·L−1,频繁使用会危害人体健康。许建林等[13]从16个入境废塑料样品经检测发现锑、铅、铬元素超标,存在重金属污染的风险。高向阳等[14]检测塑料吸管浸泡液与消解液中重金属的含量,发现各塑料吸管均检出微量重金属。姚春毅等[15]采用ICP-MS测定方法研究了PET在水、10 %乙醇溶液、3 %乙酸溶液以及精炼橄榄油4种食品模拟物中锑的迁移量,得出锑的溶出量没有超过标准规定的0. 05 mg·L−1的限值。WESTERHOFF等[16]研究了美国西南部市场9种瓶装水,发现PET塑料瓶中会溶出重金属Sb,高温会加快Sb的溶出。

    目前,在全面禁止进口废物政策实施后,尚缺乏基于进口再生塑料颗粒中重金属溶出特性的相关研究。本研究从不同温度、不同接触时间和不同模拟液等条件出发,在实验室对具有代表性的进口 PP、PE、PS、PET和ABS进行模拟有毒有害物质溶出实验,比较其重金属的溶出特性,以探寻进口再生塑料颗粒中重金属在温度、接触时间和模拟液中的溶出规律,以为建立塑料接触材料及制品中重金属溶出量的标准方法提供依据。

    • 本研究所采用的代表性进口再生塑料颗粒均来自于成都某检测机构,采用简单随机的5点采样法,在储存室分别采集PP、PE 、PS、PET 和ABS各500 g,装入样品袋并做标记带回实验室。以采集的5种再生塑料颗粒为研究对象,各取100 g样品 (精确到0.1 g) 清洗5 min,待烘干后,密封备用。

    • 该实验仪器主要由高效液相色谱仪 (Thermo Scientific™ DFS™,美国赛默飞世尔科技) 、恒温恒湿箱 (BE-TH-150,东莞贝尔有限公司) 、电感耦合等离子体发射光谱仪 (Agilent7500a,美国Agilent科技有限公司) 及恒温水浴锅 (SHJ-4AB(6AB),金坛市精达仪器制造有限公司) 组成;在实验过程中用到了甲醇、正己烷、二氯甲烷、乙腈及乙醇试剂。

    • 根据国家标准《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》 (GB 5009.156-2016) [17]和《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》 (GB 31604.1-2015) [18],通过试验测量,本实验的5种塑料颗粒直径约2~2.5 mm,高2.5~3 mm,按标准中规定S/V为6 dm2的要求,计算得6 mL的食物模拟物中需要加10个再生塑料颗粒。用ICP-MS检测仪 (Agilent Technology Co,1500 A,Ltd,USA) 测定五种再生塑料颗粒模拟液中重金属含量最高的6种重金属元素的质量分数,分别为Cr、Pb、Mn、Cu、Cd、Hg,取3次实验的平均值,所有平行双样的分析误差均小于20%,加标回收率为85~115%,符合《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》 (HJ776-2015) [19]质量控制标准。

      (1) 温度对进口再生塑料颗粒中重金属释放的影响。选用PP、PE、PS、PET和ABS为研究对象,根据《食品安全国家标准 孕妇及乳母营养补充食品》 (GB 31601.1-2015) [20]中规定的试验条件,自变量温度选择25、40、70 ℃,分别代表室温、常见的加热温度、模拟加热温度,选择接触时间为240 h,模拟液为pH较低的50%的乙酸溶液。

      (2) 接触时间对进口再生塑料颗粒中重金属释放的影响。选用PP、PE、PS、PET和ABS为研究对象,接触时间选为10 d,并在24、48、96、120、144、168、240 h 7个时间点取样,选择25 ℃室温为代表温度,模拟液为pH较低的50%的乙酸溶液。

      (3) 模拟液对进口再生塑料颗粒中重金属释放的影响。选用PP、PE、PS、PET和ABS为研究对象,自变量选择3%乙酸、50%乙酸、10%乙醇、95%乙醇作为食品模拟溶液,分别代表2种酸性食品、1种酒精类食品、1种脂肪类食品,选择25 ℃室温为代表温度,接触时间为240 h。

    • 图1是以50 %的乙酸作为模拟溶液,接触时间为240 h,在25、40、70 ℃的温度下进行的对比实验。5种再生塑料颗粒中的重金属铬、铅、锰、镉、汞和铜的溶出量均随着温度的升高而增加,这是由于随着实验温度的升高,模拟液对塑料的溶胀作用增强,塑料的溶胀程度增大,分子间的间距变大,使得材料中的重金属更为容易扩散到模拟溶液中[21-22]。在PP再生塑料颗粒中铬、铜、汞3种重金属元素的溶出量增幅最大,在温度为25~40 ℃时增长平缓,70 ℃大幅度增加,其中铬的溶出量最大,在25~40 ℃时从295.27 μg·L−1增长到433.20 μg·L−1,温度为70 ℃时PP中的铬溶出量达到最大值为1 050.12 μg·L−1,PP中的铅、锰、镉溶出量增幅较为平缓;在PE塑料颗粒中铅、锰、铜3种重金属元素的溶量相较于铬、镉、汞的增幅较为明显,其中铜元素的增幅最大,在温度从25 ℃升到70 ℃时,溶出量从199.86 μg·L−1增长到1 244.04 μg·L−1,增加了6.22倍;PS、PET塑料颗粒中各重金属的溶出量在不同温度下增幅较小,PET中的铬为5种再生塑料颗粒中含量最高的,温度从25 ℃升到70 ℃时,溶出量从1 559.36 μg·L−1增长到1 963.69 μg·L−1;ABS中的铬、铅、锰、镉、汞等5种重金属元素在25~40 ℃溶出速率较低,其中的铬在25~40 ℃的溶出量仅从1 024.64 μg·L−1增长到1 089.62 μg·L−1,温度升高这5种重金属溶出浓度效果明显。对于5种塑料中6种重金属元素在不同温度下取得的实验结果可知,重金属从样品材料内部向模拟溶液的溶出依赖于材料大分子之间的空隙逐步向模拟溶液的另一个空隙迁移。因此,在这个迁移过程中,除了需要重金属原子或离子配合和充足的能量外,要实现重金属的迁移还必须在附近出现一个足够大的空隙来容纳迁移过来的重金属[23-24]。随着温度的升高,材料的大分子链运动加剧,重金属附近出现空隙的概率增加,因此重金属更容易迁移到模拟溶液中[25]

    • 图2是5种再生塑料颗粒在25 ℃,50 %乙酸模拟液中随着时间增长6种重金属的溶出情况。从图中可以看出PP再生塑料颗粒中除Cr外各重金属的溶出曲线较为平滑,随着时间的增长,样品中的5种重金属Pb、Mn、Cu、Cd、Hg溶出量总体上呈稳步上升的趋势,在前100 h内溶出量增长较快,100 h后溶出量增长变缓,绝大数重金属最终的溶出量趋于稳定,重金属Cr在前168 h内溶出量快速增长,168 h后溶出量增长缓慢。再生塑料颗粒PE中重金属Cr、Pb和Cu在前168 h内溶出速度较快,168 h后溶出速度变缓,其他3种重金属的溶出曲线在前100 h呈稳步上升的趋势,后140 h无明显变化。在PS、PET再生塑料颗粒中的重金属在25 ℃、50 %乙酸模拟液中各重金属随时间的溶出量均有增加,时间对重金属的溶出量变化显著。在研究的6种目标重金属中,PET中的Cr溶出量要明显高于其他重金属。在ABS再生塑料颗粒中,由图可知重金属Cr、Mn在前96 h溶出量增加缓慢,96~168 h内溶出量快速增加,168 h后无明显增加。其他4种重金属的溶出量在前100 h内呈稳步上升的趋势,后140h逐渐趋于稳定。由5种进口再生塑料颗粒的溶出曲线可以看出6种重金属中的铬的初始浓度较大,溶出量与其他5种重金属相比较多,这与彭湘莲等[26]的研究结论一致,样品中本底含量是影响重金属溶出量的重要因素[15]

    • 图3可知,不同种类的再生塑料颗粒中的重金属在不同的模拟液中均有一定的溶出,且在相同温度 (25 ℃) 和接触时间 (240 h) 条件下,4种模拟溶液中的重金属的溶出量大小整体呈现出:50%乙酸>3%乙酸>10%乙醇>95%乙醇。即重金属在酸性条件下更易溶出[27-28],这可能是由于模拟液对再生塑料颗粒的溶胀作用和酸溶解作用导致[29]。其中PP、PE在3%乙酸溶液中重金属Pb、Cd、Cr的溶出量与张琳研究的结果大致相同[30]。由图3可以看出,再生塑料颗粒PP和PS在4种模拟液中重金属的溶出量相较于其他3种再生塑料颗粒的较低,对人体危害相对较小。在25 ℃时,重金属Cu在10 %乙醇中的溶出量大于3 %乙酸的溶出量,其中PP再生塑料颗粒中的重金属Cu在3 %乙酸中的溶出量达到60.04 μg·L−1,而Cu在10 %乙醇中的溶出量达到86.97 μg·L−1。此外,在温度为25 ℃时,部分重金属Cu、Cd、Cr在3 %乙酸的溶出量高于50 %乙酸中这3种重金属元素的溶出量,其中再生塑料颗粒PE中的重金属Cr在3 %乙酸中溶出量为1 190.87 μg·L−1,比50 %乙酸中Cr的溶出量多82.49 μg·L−1,再生塑料颗粒PE中重金属Cu在3%乙酸中溶出量为257.87 μg·L−1,比50 %乙酸中Cu的溶出量多57.71 μg·L−1,这可能是由于所有重金属元素的最大溶出量对应着一个pH阈值[31],即在达到 pH 阈值前,模拟液中重金属的溶出量随着 pH 的降低而升高直到达到阈值,而当溶出量达到最大值时,pH 继续降低,重金属溶出量却随之降低。

    • 1) 温度是影响5种再生塑料颗粒的重要因素,温度越高6种重金属溶出量越大。其中Cr的溶出量最大。

      2) 接触时间是5种再生塑料颗粒中重金属溶出的因素之一,随着溶出时间增长,5种再生塑料颗粒样品中5种重金属Pb、Mn、Cu、Cd、Hg溶出量总体上呈稳步上升的趋势,在前100 h内溶出量增长较快,100 h后溶出量增长变缓。

      3) 5种再生塑料颗粒中重金属溶出与模拟液种类有关,在相同温度和接触时间下,4种模拟溶液中重金属溶出量由大到小大致为:50 %乙酸、3 %乙酸、10 %乙醇、95 %乙醇。

    参考文献 (31)

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