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我国农田重金属污染问题日益严重[1-2]。2014年，环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤点位超标率为19.4%，其中重金属镉(Cd)污染尤为严重。Cd毒性大、迁移性强、易被作物富集，进而通过食物链直接或间接危害人体健康，已成为重点关注的重金属元素之一[3]。
植物修复一般指利用超富集植物吸附并清除土壤重金属的过程，是一种治理效果良好、环境友好、低成本的土壤重金属污染原位修复措施[4-5]。我国已发现的Cd超富集植物有80种，包括菊科、景天科、十字花科植物[6]。伴矿景天(Sedum plumbizincicola)是我国境内发现的一种生长较快的Cd超富集植物，具有很高的Cd转运和富集能力[7-8]。通过具有不同官能团的有机材料(稻草等)改良土壤可提高伴矿景天的Cd富集能力[9]。然而，伴矿景天生物量较小制约了其修复效率。龙葵(Solanum nigtrum L.)是我国从54种植物中自主发现的Cd超富集植物，在土壤中添加25 mg·kg−1的外源Cd，龙葵的茎和叶中的Cd质量分数可高达103.8 mg·kg−1和124.6 mg·kg−1[10]，且施用硫酸铵等氮肥可显著增加龙葵的生物量和Cd富集能力[11]。Cd超富集植物分布广泛，然而均有各自的区域适应性，限制了其大规模推广应用[6, 12]。张云霞等[13]发现，Cd超富集植物鬼针草(Bidens pilosa L.)在不同省份的Cd转运系数和Cd富集系数存在显著差异。同时，Cd超富集植物的土壤修复能力还受施肥和灌溉等农艺措施影响[12]。因此，筛选适合本土生境、生物量大且Cd积累量高的Cd超富集植物对Cd污染土壤的植物修复成功应用至关重要。
昆明松华坝流域是滇池主要入湖河流盘龙江的径流区。该区域土壤重金属背景值较高[14]，以Cd积累尤为严重。本课题组前期研究表明，该区域土壤中Cd的质量分数超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中土壤污染风险筛选值[15-16]，并以松华坝流域Cd含量超风险筛选值的农田为调查对象，对农田中生物量大的野生植物进行了地上部Cd含量的初步筛选与比较，发现牛膝菊、艾蒿和灰藜3种野生草本植物鲜基的Cd质量分数分别为0.208 mg·kg−1、0.341 mg·kg−1和0.108 mg·kg−1，具有一定的Cd富集潜力。本研究通过盆栽实验和田间应用对其Cd生物积累特性和富集能力进行进一步研究和表征，以期为利用本土野生植物作为土壤修复材料提供参考。
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盆栽土壤采自云南省昆明市松华坝地区Cd污染蔬菜地的表层土壤(0~20 cm)。土壤类型为红壤。土壤理化性质如下：pH 6.2，有机质 21.3 mg·kg−1，全氮0.45 g·kg−1，速效氮 39.5 mg·kg−1，全磷280 mg·kg−1，速效磷7.12 mg·kg−1，全钾 7.30 g·kg−1，速效钾 412 mg·kg−1，总Cd 0.36 mg·kg−1、有效态Cd 0.067 mg·kg−1。供试土壤的总Cd质量分数超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中土壤(5.5<pH≤6.5)其他类型的土壤污染风险筛选值0.3 mg·kg−1。根据单因子指数法[17]，该地的Cd单项污染指数为1.2，属于轻度污染水平。土壤去除砾石和生物残渣后自然风干，磨碎并匀混，过0.85 mm孔径尼龙筛子，保存备用。
实验选用牛粪有机肥的理化性质如下：全氮 32.2 g·kg−1、全磷 28.2 g·kg−1、全钾 11.2 g·kg−1。实验选用的化肥是由尿素(含氮质量分数为46.6%)和磷酸二氢钾(含磷质量分数为22.8%、含钾质量分数为28.7%)按比例配成的氮磷钾复合化肥，购自上海国药集团化学试剂有限公司。碳酸钙为分析纯，购自西陇科学股份有限公司生产；CdCl2·H2O为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。供试植物为牛膝菊(Galinsoga parviflora Cav.)、艾蒿(Artemisia argyi Levl. et Van)和灰藜(Chenopodium glaucum L.)，均取自松华坝地区的蔬菜种植农田。
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1) 不同施肥处理对植物生长和Cd富集特性的影响。采集云南省昆明市松华坝地区蔬菜种植地土壤，风干过筛。盆栽实验中，每盆装入1.5 kg土壤，设置5个不同的施肥处理，选择3种松华坝本土植物牛膝菊、艾蒿和灰藜的幼苗，进行温室栽培。每种植物分别设置5个处理：对照(CK)，不施肥；化肥(CF)，每盆施加2.06 g尿素，3.70 g磷酸二氢钾；有机肥(OF)，每盆施加30 g有机肥；有机肥＋化肥(OF+CF)，每盆施加15.00 g有机肥，1.03 g尿素，1.85 g磷酸二氢钾；有机肥＋碳酸钙(OF+CC)，每盆施加30.00 g有机肥，1.50 g碳酸钙。每种处理3个生物学重复，合计45盆。植物生长30 d后，开始追肥。追肥量为基肥施加量的42.8%。植物生长60 d后进行收获处理，测量植株株高，地上部生物量及地上部和根系Cd质量分数。
2) 不同质量分数Cd处理对植物富集特性的影响。根据上述实验的结果，选择转运系数和富集系数均大于1的2个候选植物牛膝菊和艾蒿，进一步考察其Cd富集特性。盆栽实验采用松华坝地区蔬菜种植地风干过筛土壤，设定4个外源Cd添加的质量分数：0 mg·kg−1 (Cd-0)、25 mg·kg−1 (Cd-25)、50 mg·kg−1 (Cd-50)、(Cd-100) 100 mg·kg−1，每盆装入6 kg风干土。准确称取0.268 7 g、0.537 3 g、1.074 6 g的CdCl2·H2O，分别加入20 mL超纯水充分溶解，再定容至1 L。然后将3桶溶液分别一次性倒入相对应的盆内。同时，对照(Cd-0)的土壤中加入1 L超纯水。充分搅匀，根据称重法进行补水，保持土壤含水率为55%~65%。置于温室静置40 d，然后对4盆土壤进行重金属含量检测，结果见表1。每个Cd水平设置3个重复。根据实验1) 的结果，在每盆中施加土壤2% (质量分数) 的有机肥。植物生长60 d后进行收获处理，测量植物地上部和根系Cd质量分数。
3) 牛膝菊和艾蒿的田间修复效果评估。为证实牛膝菊和艾蒿在松华坝地区土壤Cd质量分数超过土壤污染风险筛选值地块的实际去除Cd的能力，在当地进行了田间应用实验。在蔬菜收获后，不种植下茬蔬菜，而是保留艾蒿(春夏杂草)和牛膝菊(夏秋季杂草)生长，待到开花时，测量其生物量与Cd质量分数，测算2种本土野生植物对Cd去除能力。
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土壤pH的测定采用电位法(土液比为1∶2.5)，参照NY/T 1121.2−2006《土壤检测 第2部分：土壤pH的测定》；土壤和有机肥的含水量、有机质、全氮、速效氮、全磷、速效磷、全钾、速效钾含量测定参考《土壤农业化学分析方法》[18]的方法。土壤Cd质量分数的测定采用石墨炉原子吸收分光光度法，参照GB/T 17141-1997《土壤质量 铅、镉的测定》；土壤有效态镉含量的测定采用二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法，参照HJ 804-2016《土壤 8种有效态元素的测定》。
在植物收获后，小心将植株从盆中连根拔出，分别收集地上部和根系，测定株高。根系洗净泥土，再用去离子水冲洗3次，吸干表面水分，将地上部和根系放入烘箱中105 ℃杀青30 min，然后于60 ℃烘干至恒重、称量。将烘干后的地上部和根系分别粉碎，称取0.20 g，加入8 mL硝酸消解，过滤后定容至15 mL，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd质量分数。
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转运系数(translocation factor，TF)[19]为植物地上部Cd质量分数(mg·kg−1)与根系Cd质量分数(mg·kg−1)的比值；富集系数(bioaccumulation factor，BCF)[19]为植物地上部或根系Cd质量分数(mg·kg−1)与土壤Cd质量分数(mg·kg−1)的比值。原始数据经Excel整理并计算平均值和标准差，数据以平均值±标准差表示。运用SPSS Statistics 22软件进行单因素方差分析和数据拟合。图形绘制采用Origin 2021软件。
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植物的生物量大小影响其在污染土壤上的植物修复效果，而施肥措施直接影响植物的生长[20]。首先考察了不同施肥措施对云南松华坝流域3种本土野生植物生长的影响(图1)。灰藜的株高最高，牛膝菊次之，艾蒿最矮(图1(a))；灰藜的地上部生物量最大，艾蒿次之，牛膝菊最小(图1(b))。与CK相比，施肥处理均能显著增加3种野生植物的株高和生物量。其中，施肥对灰藜和艾蒿的株高和生物量的影响相对较大。与CK相比，施肥使灰藜的株高和生物量分别增加了49%~77%和93%~400%；施肥使艾蒿的株高和生物量分别增加了48%~129%和225%~320%。在不同处理下，牛膝菊、灰藜和艾蒿的株高分别在OF、OF+CF和OF+CC处理下达到最高值，地上部干重分别在OF、OF+CF和OF处理下达到最大值。这表明这3种本土野生植物的生长对不同肥料存在偏好，牛膝菊和艾蒿更偏好有机肥。
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不同施肥处理对植物的重金属富集能力有较大的影响[21]。3种本土野生植物在不同施肥处理下的地上部和根系Cd质量分数见图2(a)~(b)。牛膝菊的地上部和根系的Cd含量最高，其次为艾蒿，灰藜最低。4种施肥处理都对牛膝菊的地上部和根系Cd含量产生了明显影响。与CK相比，4种施肥处理使牛膝菊的地上部和根系Cd含量分别增加了61%~111%和23%~93%。其中在CF处理下，牛膝菊的地上部和根系Cd含量最高。与CK相比，施肥处理对艾蒿地上部和根系Cd含量的影响并不显著。虽然灰藜生物量较大(图1(b))，但是除了CF处理下的根系Cd含量，其他施肥措施下灰藜的地上部和根系Cd质量分数均相对较低。
值得注意的是，在CF处理下，3种野生植物的地上部和根系的Cd质量分数相对较高。而在OF＋CC处理下，3种野生植物的地上部和根系的Cd质量分数均相对较低，这很可能是碳酸钙的添加提高了土壤pH，降低土壤中重金属Cd的有效态含量，从而降低了根系对Cd的吸收，进而减少了植株Cd积累，这与赵家印等[15]研究结果一致。
转运系数反映植物将土壤中的重金属从根系转运到地上部的能力[19]。重金属超富集植物大多具备地上部重金属含量高于根系的特征，即转运系数大于1[22-23]。转运系数越高的植物更适合进行植物修复去除重金属污染物，便于修复后集中处理及回收利用。由图2(c)可知，牛膝菊和艾蒿的Cd转运系数均大于1。牛膝菊是已报道过的Cd超富集植物[6]。LIN等[24]和曹玉桃等[25]发现不同生态型的牛膝菊的转运系数均大于1。本研究结果表明，施肥处理能显著提高牛膝菊的转运系数。这表明施肥措施能提高牛膝菊将Cd从根系转运到地上部的能力。然而，灰藜在5种施肥处理下的Cd转运系数均小于1，这表明灰藜吸收的Cd大部分集中在根系，转运能力较差，不适合作为修复植物。
富集系数反映重金属由土壤向植物迁移的难易程度。富集系数越大表明该植物对重金属的富集能力越强。在盆栽实验中，牛膝菊的富集系数大于艾蒿，灰藜的富集系数最小。从图2(d)可知，与CK相比，4种施肥处理均显著提高牛膝菊地上部的Cd富集系数。综上所述，施肥措施显著提高牛膝菊地上部和根系Cd质量分数，使其具有更强的Cd转运和富集能力。
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为深入了解牛膝菊和艾蒿的Cd富集能力，在添加不同质量分数Cd的土壤中比较其生长情况并分析地上部和根系Cd质量分数。如图3所示，土壤Cd质量分数大于25 mg·kg−1和50 mg·kg−1分别对艾蒿和牛膝菊的生长产生了显著抑制，牛膝菊对Cd胁迫的耐受性较强。陈迪等[26]通过比较4种草本植物也发现粗毛牛膝菊生物量在Cd质量分数为0~50 mg·kg−1的土壤中没有显著差异，表现出较好的Cd毒害耐受性。
添加不同Cd质量分数处理的土壤中牛膝菊和艾蒿的地上部和根系Cd质量分数如图4(a)~(b)所示，牛膝菊地上部和根系的Cd含量随着土壤Cd质量分数的增加而增加。分析显示，牛膝菊地上部和根系的Cd质量分数与土壤Cd质量分数为正相关关系。地上部拟合方程为y=1.585x+3.409，R²=0.997 2；根系拟合方程为y=1.790x+1.175，R²=0.906 5。在100 mg·kg−1外源Cd添加的土壤中，牛膝菊的地上部和根系Cd质量分数达到了最高值，分别为165.5 mg·kg−1和147.5 mg·kg−1。这与LIN等[24]的研究结果一致，牛膝菊在Cd质量分数100 mg·kg−1的土壤中生长，地上部和根系的Cd质量分数也达到了137.63 mg·kg−1和105.7 mg·kg−1，叶片的Cd质量分数可达到165.84 mg·kg−1。这个数值超过了Cd超富集植物要求的100 mg·kg−1[19]。
由图4(c)可知，与对照Cd-0相比，外源添加Cd导致艾蒿地上部Cd质量分数显著提高。然而，在Cd-25，Cd-50和Cd-100处理下，艾蒿地上部Cd质量分数为46~55 mg·kg−1，差异并不显著，均不超出Cd超富集植物要求的100 mg·kg−1。然而，艾蒿根系的Cd质量分数随着土壤Cd质量分数的增加而增加(图4(d))。分析显示，艾蒿根系的Cd质量分数与土壤Cd质量分数呈正相关关系，其拟合方程为y=2.053x+1.015，R²=0.986 9。艾蒿根系的Cd质量分数在土壤Cd质量分数为100 mg·kg−1处理下达到了最大值，为223 mg·kg−1。虽然艾蒿的地上部Cd质量分数相对较低，但是艾蒿具有发达的根系[26]，有利于增加根系与土壤的接触面积，其根系的Cd质量分数也相对较高。
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由图5(a)可知，4种质量分数Cd处理下牛膝菊的转运系数均显著大于艾蒿。与Cd-0相比，Cd-25和Cd-100处理下，牛膝菊的Cd转运系数没有显著降低，而且在Cd-50处理下，牛膝菊反而具有更高的Cd转运系数，表明牛膝菊具有较强的从根系转运Cd到地上部的能力。艾蒿的Cd转运系数随着土壤Cd质量分数的升高而降低，Cd胁迫降低了艾蒿的Cd转运能力。
与对照Cd-0相比，在外源高浓度Cd添加下2种植物富集系数显著降低，但牛膝菊的Cd富集系数均高于艾蒿(图5(b))。在Cd-25、Cd-50和Cd-100处理下，牛膝菊的Cd富集系数没有显著差异，而艾蒿Cd富集系数随着土壤Cd质量分数的增加而显著降低，这表明高Cd胁迫抑制了艾蒿的Cd富集能力。因此，在高浓度Cd的土壤中，牛膝菊具有更强的Cd转运和Cd富集能力。
牛膝菊和艾蒿单株地上部吸收Cd的总质量见表2。牛膝菊的单株地上部吸收Cd总量随着土壤Cd质量分数的升高先增加后减少，而艾蒿的单株地上部分吸收Cd总质量随着土壤Cd质量分数的升高持续增长。在4个土壤Cd水平下，牛膝菊单株地上部吸收Cd的总质量均高于艾蒿。特别是在Cd-25和Cd-50处理下，牛膝菊的单株吸收的Cd总质量是艾蒿的2.67倍和1.68倍。
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在松华坝流域Cd污染的蔬菜地块，进行了牛膝菊和艾蒿去除Cd的应用实验。在上一茬蔬菜收获后，分别在4月和6月种植艾蒿和牛膝菊，于7月和9月收获，并测定Cd质量分数。如表3所示，在轻度Cd污染的蔬菜地块，艾蒿的生物量大于牛膝菊，但是牛膝菊的干基Cd质量分数(2.43 mg·kg−1)高于艾蒿的干基Cd质量分数(0.826 mg·kg−1)。经估算，每万平方米 (公顷) 牛膝菊可带走3.29 g Cd，每万平方米 (公顷) 艾蒿可带走3.35 g Cd。
牛膝菊和艾蒿是松华坝流域田间的主要野生杂草，能适应当地的土壤与气候条件。其生长迅速，生物量大且生长周期短，在修复植物中具有一定的优势。建议在松华坝流域农业生产实践中，牛膝菊和艾蒿不要就地还田或作为堆肥的原料，而是成熟后收割地上部用作生物质原料加工成为生物质能源[27]。牛膝菊和艾蒿均属于菊科。目前，我国研究者发现的Cd超富集植物中菊科植物种类最多[6]，本研究亦进一步印证了菊科植物在Cd污染土壤植物修复中的优势，并启示在筛选本土野生植物作为植物修复物种时要重点关注菊科植物。近年来，已有研究者在挖掘牛膝菊和艾蒿作为修复植物的潜力。王晶晶等[28]利用艾蒿修复Cd污染土壤，土壤Cd质量分数从21.85 mg·kg−1降至9.80 mg·kg−1。黄科文等[29]研究发现，砧穗互作影响牛膝菊嫁接后代的Cd积累，不同生态型相互嫁接能提高植株的Cd毒害耐受性，一定程度上会提高其Cd富集能力。
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1) 牛膝菊、艾蒿、灰藜3种本土野生植物的长势与施肥相关。牛膝菊、艾蒿偏好有机肥而灰藜偏好化肥，施肥均能促进3种植物的生长并影响对Cd的吸收，相比有机肥，施用化肥可提高3种植物对Cd的富集量。牛膝菊和艾蒿的富集系数与转运系数大于1，具有Cd富集潜力，灰藜的富集系数与转运系数均小于1，Cd富集能力低。施肥措施能显著提高牛膝菊地上部和根系的Cd质量分数、Cd转运系数和Cd富集系数，但对艾蒿的Cd富集特性影响不显著。
2) 土壤外源添加高浓度Cd的盆栽实验表明，牛膝菊和艾蒿表现出不同的Cd转运与富集特性。总体上，牛膝菊的Cd富集能力更强，满足Cd超富集植物的条件，艾蒿的Cd富集能力低于牛膝菊，但其植株生物量大于牛膝菊。在土壤Cd重污染条件下生长耐受能力比牛膝菊更强，同样可作为Cd污染土壤修复的备选植物。
3) 牛膝菊和艾蒿是松华坝流域农田的主要野生杂草，生长良好，生物量较大，可以吸收带走土壤中一定量的Cd。因此，建议生产实践中牛膝菊和艾蒿不要就地还田或作为堆肥的原料，而是在植物收集后用作生物质能源进行处理。
云南松华坝流域3种本土野生植物镉富集特性比较与应用
Comparison and application of cadmium enrichment characteristics of three native wild plants in Songhuaba Basin, Yunnan Province
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摘要: 在镉(Cd)污染区域筛选富集能力强的本土野生植物是Cd污染土壤植物修复的路径之一。在云南松华坝流域土壤Cd含量超风险筛选值地块生长的杂草中，初步筛查表明牛膝菊、艾蒿和灰藜具有Cd富集潜力。为进一步探明其修复能力，通过盆栽和田间实验比较了这3种野生植物的Cd富集特性和修复能力。结果表明，牛膝菊和艾蒿Cd富集系数与转运系数均大于1，灰藜小于1。施肥措施不仅能显著提高3种本土野生植物的株高和地上部生物量，而且能显著提高牛膝菊地上部和根系的Cd含量、Cd转运系数和Cd富集系数。牛膝菊地上部和根系的Cd含量以及艾蒿的根系Cd含量均随土壤Cd含量的增加而增加。与艾蒿相比，牛膝菊具有更强的Cd转运和富集能力。在100 mg·kg−1外源Cd添加的土壤中，牛膝菊的地上部和根系Cd含量分别为165.5 mg·kg−1和147.5 mg·kg−1。田间实验表明，每茬牛膝菊和艾蒿的鲜重分别为26.0 t·hm−2和32.0 t·hm−2，可分别带走Cd 3.29 g·hm−2和3.35 g·hm−2，均可用作当地土壤修复的备选植物。该结果可为相似环境下的土壤镉污染植物修复材料的选择提供参考。Abstract: It is one way of phytoremediation of Cd-contaminated soils by selecting native wild plants with cadmium (Cd) enrichment ability in Cd-contaminated soils. Preliminary screening showed that Galinsoga parviflora Cav., Artemisia argyi Levl. et Van, and Chenopodium glaucum L had the potential for Cd enrichment among weeds growing on the field with soil Cd content exceeding risk screening value in the Songhuaba region of Kunming. In order to further explore their remediation capabilities, the enrichment characteristics and remediation capabilities of these three native wild plants were compared in pot and field experiments in this study. The results showed that the Cd translocation factor and bioaccumulation factor of G. parviflora and A. argyi were greater than 1, and that of C. glaucum was less than 1. Fertilization could not only significantly increase the plant height and shoot biomass of these three native wild plants, but also significantly increase the Cd contents, translocation factor, and bioaccumulation factor of the shoots and roots of G. parviflora. The Cd contents in the shoots and roots of G. parviflora and roots of A. argyi were increased with the increase of soil Cd contents. Compared with A. argyi, G. parviflora had stronger Cd transport and enrichment capabilities. In the soil applied with 100 mg·kg−1 Cd, the Cd contents in the shoots and roots of G. parviflora were 165.5 mg·kg−1 and 147.5 mg·kg−1, respectively. The field application experiment showed that G. parviflora had stronger Cd enrichment ability and A. argyi had higher biomass. The field experiment showed that the fresh weights of G. parviflora and A. argyi in each crop were 26.0 t·hm−2 and 32.0 t·hm−2, respectively. G. parviflora and A. argyi could transfer 3.29 g hm−2 and 3.35 g hm−2 of Cd, respectively, and they are potential phytoremediators for local soil Cd contamination.
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污泥未经处理随意排放堆置，会造成严重的环境污染问题。国际上污泥主要有土地利用、卫生填埋、焚烧和投海等4种处置方式[1]。其中，填埋处置对技术指标要求相对宽松、运行成本低，是现阶段我国污泥处置的主要方式，且为简易的单独填埋，即污泥经过脱水消化后，直接倾倒于事先设置好的填埋坑中，并采用膜或土覆盖进行封场。由于我国污水处理厂对污泥处理的重视度不高，技术资金投入力度也不够，导致污泥的含水率高、物理力学性质差，不仅达不到市政污泥的填埋标准，而且造成填埋场库容的日益紧张，更严重的是会埋下安全隐患[2]，如深圳下坪垃圾填埋场和山西太原垃圾填埋场均发生过填埋体的滑坡事故。为此，在《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南》[3]的国家规范中对填埋污泥的各项指标做出了明确规定。与此同时，我国的污泥产量也在逐年增加，目前，国内上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭等填埋库区库容已经出现严重不足。因此，污泥填埋场内坑体加固与库内污泥深度脱水减量成为目前多数填埋场所面临的问题。
现阶段常用机械压滤方式对污泥进行深度脱水。从机械脱水原理来看，机械压滤的过程实质上就是污泥的排水固结过程，即在总应力作用下孔隙水不断被排出的过程。孙政等[4]对污水处理厂脱水污泥的固结特性进行了研究，发现污泥的固结规律与一般黏土差别较大，超孔隙水压力的消散较慢。朱婧等[5]对污泥、淤泥、粘土的压缩特性进行了对比研究，认为污泥与淤泥的固结不同，在外力荷载下其固结过程可以分多个阶段。王鹏等[6]采用纤维加筋技术，研究了不同掺量下加筋污泥的固结压缩特性。范惜辉等[7]选用普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥作为固化材料，研究了固化污泥在不同应力下的压缩、渗透规律。机械压滤技术一般是先采用化学药剂预调质，使污泥颗粒的结合水释放出来之后，再其进行深度脱水，将湿基含水率降至60%以下。采用药剂真空预压法处理污泥也是如此，调质改性后的污泥与工程废浆类似，在真空预压过程中存在流固的两相转变，并在大部分时间里处于弹塑性状态，此时需要采用土力学中的固结理论进行分析[8]。武亚军课题组[9][10]对于无机药剂调质过的新鲜污泥的真空固结特性进行了研究，由于暂存库区污泥与新鲜污泥性质不同，固结特性也必然有差异，而目前关于这方面的研究并未见有所报道。此外，FeCl3是比较常用的一种调质药剂，而芬顿试剂在污水处理中应用较多，但不常用于污泥调质，因此，一方面为了对新鲜污泥与暂存库污泥进行对比，另一方面为了对FeCl3和芬顿试剂的调质效果进行对比，本研究采用土力学中的固结实验对分别采用2种不同药剂调质过的填埋污泥的压缩固结特性进行了研究，研究结果可为机械压滤和真空预压处理填埋污泥的工程实践提供参考。
1. 实验材料与方法
1.1 试剂和仪器
实验选用的药剂分别为FeCl3·6H2O、FeSO4、浓硫酸，以上药剂均为分析纯(AR)。实验所需H2O2通过40%的双氧水颗粒(昌乐鑫富强商贸有限公司)按浓度比例添加。实验仪器主要包括中压固结仪和电子天平等。
1.2 污泥基本物理性质
对暂存库区填埋污泥与新鲜污泥的各项物理指标进行了测试，其中比重采用比重瓶法测试；密度采用环刀法测试；含水率采用低温烘干法测试；有机物采用灼失量法测试。结果表明，填埋污泥与新鲜污泥的含水率分别为74.1%和82.17%，有机质含量分别为40.9%和64.9%，比重分别为1.87和1.57，密度分别为1.2 g·cm−3和1.02 g·cm−3。由此可见，填埋污泥具有比新鲜污泥含水率低、有机物含量低、比重和密度大等特点。
1.3 实验方法
固结实验的药剂调质方案中氯化铁的添加量分别为0%、10%、20%、30%和40%；芬顿试剂的添加方案如表1所示。装入烧杯中置于常温下放置24 h，待污泥与药剂充分反应后，再均匀装填入固结仪，每个实验组别设置2组平行实验。由于污泥含水率较高，初级固结应力较大时容易发生冒浆，选取初级固结应力为3.125 kPa，加荷比为1，将最大固结应力增加至400 kPa。根据《土工试验方法标准》(GB/T50123-1999)，加载过程中按规定时间记录百分表读数，由于污泥稳定达到稳定标准时间较长，每级加载48 h。第1级固结应力p设置为3.125 kPa，之后按6.25、12.5、25、50、100 kPa依次加载，以沉降量小于0.005 mm·h−1为沉降稳定的标准。
表 1 污泥固结实验芬顿试剂调质方案Table 1. Consolidation test plan of sludge conditioned by Fenton reagent编号 Fe2+/% H2O2/% H2O2/Fe2+ 1 4 4 1 2 4 6 1.5 3 4 8 2 4 8 8 1.5 5 8 12 2 6 8 16 3 注：添加量表示占污泥干基的质量比。 | Show Table
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2. 结果与讨论
2.1 孔隙比
添加药剂之后污泥的孔隙比e (指污泥中孔隙体积与固体体积的比值，初始孔隙比e0采用含水率和比重进行换算，压缩过程中的孔隙比根据压缩量测试)会发生较大的变化，不同种类的药剂添加量与初始孔隙比的关系如图1所示。由图1可知，经过药剂调质改性后，e均有不同程度的增大。采用FeCl3调质后(图1(a))，污泥的初始孔隙比e0变化明显，从原始污泥的4.098上升至6.681，但随着药剂掺量的增加，污泥的孔隙变化较为平缓，最终达到7.244。采用芬顿改性后(图1(b))，当Fe2+的掺量为4%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化明显，由4.802上升至7.092；当Fe2+的掺量为8%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化较为缓慢，最终达到4.908。这是由于在药剂调质过程中产生了大量气体，这些气体不能完全从污泥中排出，而是积存分布在污泥内部，导致污泥的空隙变多，从而使得孔隙比增大。
图 1 不同药剂种类的添加量与初始孔隙比的关系Figure 1. Relationship between sludge initial porosity and the dosage of different agents2.2 压缩特性
压缩实验每级荷载的加载周期为48 h，不同FeCl3添加量下改性污泥的孔隙比e与荷载p的关系如图2(a)所示。污泥初始孔隙比为4.098，略大于常规的软黏土，经过药剂调质后，污泥的初始孔隙比随着药剂添加量的增加逐渐变大，当药剂添加量为40%时，孔隙比达到7.244。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-p关系如图2(b)所示。由图2(b)可知，对比2种药剂调质后的污泥发现，在初级荷载作用下，样品的孔隙比迅速减小。通过对固结应力为100 kPa时的孔隙比变化量进行了分析，发现调质污泥的压缩量基本均达到总压缩量的70%以上。这是因为在前期压缩过程中，调质污泥较原始污泥颗粒间的空隙总量更多，颗粒间没有形成骨架，强度较低，在较低应力作用下，孔隙水排出顺畅，压缩量大，孔隙比减小幅度大。经过3.125、6.25、12.5、25、50 kPa荷载作用下，芬顿改性污泥的沉降量较大，孔隙被大幅压缩；当荷载大于50 kPa时，污泥沉降速率逐渐减慢，沉降幅度逐渐减小，污泥孔隙比被压缩幅度也逐渐减小。由于原始污泥中有机质含量较高，存在大量具有一定承载力的微生物残体和胶结絮状有机物，通过添加FeCl3与芬顿试剂可以一定程度上破坏微生物残体和胞外聚合物，减少了有机物的含量，样品更容易发生固结压缩。
将调质污泥的孔隙比e与固结应力p之间的关系可以绘制成半对数坐标曲线 (e-lgp)，如图3所示。由图3(a)可知，孔隙比e与固结压力lgp之间呈明显的线性关系，这一结果与常规淤泥类似。填埋污泥的压缩指数为0.64，调质污泥的压缩指数在0.776~0.795，跟新鲜脱水污泥差别较大，且与常规淤泥在数值上也较为接近[1, 5]。由图3(a)可知，污泥初始孔隙比的拟合值要略大于实验实测值。这是由于污泥的机械脱水和长期填埋类似于加卸载过程，压缩之后产生不仅存在塑形变形，而且也会发生一定程度的回弹。污泥的实际孔隙比和理论孔隙比的差值在一定程度上反映了不可恢复的塑形变形。同时，重塑制样及拟合精度也会对该结果产生一定影响。由于污泥中含有凝胶状结构，颗粒接触点处有一定的胶结力，能承受一定的压力而变形较小，使得在初期加荷阶段曲线平缓。此外，一般的原状土由于前期固结应力的存在会发生自重应力下的固结。其压缩曲线会出现屈服应力的折点，污泥的e-lgp曲线近似为一条直线，由此可知，调质污泥不存在应力屈服点，属于欠固结土。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-lgp曲线如图3(b)所示。污泥孔隙比随固结应力增大基本呈线性减小，压缩指数Cc为0.444~0.591，整体上小于原始污泥和经FeCl3调质后的污泥，和常规淤泥土较为接近，但仍属于高压缩性土。
2.3 固结特性
固结系数Cv是表示孔隙水压力消散快慢的物理量，固结系数越大，固结速度越快，反之越慢。采用时间平方根法可得到调质污泥固结系数Cv与固结应力p之间的关系。图4(a)为采用FeCl3在各级压力下的固结系数变化结果。由图4(a)可知，在初级压力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级变化，随着固结应力的增大，污泥的固结系数逐渐减小。此外，随着FeCl3掺量的增大，固结系数也越大，且在前几级固结应力下固结系数的减小幅度也越来越明显。由各条固结系数曲线关系可以说明在每一级固结应力下，随着FeCl3添加量的增加，污泥的固结系数增大，即FeCl3掺量越多，固结过程中孔隙水压力消散越快，这一点与新鲜脱水污泥固结系数的变化规律一致[9]。
图 4 调质污泥固结系数与固结应力的关系Figure 4. Relation between consolidation coefficient and consolidation stress of conditioned sludge对比芬顿调质的实验结果(图4(b))可知：当Fe2+的添加量为4%时，样品的固结系数随着H2O2添加量的增加而增大，当H2O2的掺量为8%时达到最大；当Fe2+的添加量为8%时，样品的固结系数随着H2O2掺量的增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于当H2O2添加量过多时，不仅不能分解产生更多的羟基自由基，反而会使最初产生的羟基自由基发生泯灭[11]。就初级固结应力下的固结系数而言，芬顿试剂改性后初级固结应力下Cvmax=9.88×10−3 cm2·s−1，当固结应力增大到400 kPa时，Cv=1.85×10−3 cm2·s−1；经过40%的FeCl3调质后Cvmax=2.91×10−3 cm2·s−1，随着固结应力的增大，Cv减小至4.98×10−4 cm2·s−1。因此，当Fe2+添加量为4%、H2O2掺量为8%时，在固结应力作用下污泥的孔压消散最快。
污泥与淤泥、黏土最大的区别是污泥的固体物质中存在40%~60%的有机物，这些有机物大多数是生物处理过程中的微生物残体[12]。因此，污泥中的水分赋存状态非常特殊，除了具有孔隙水、表面结合水以外，存在絮凝体内部的结合水和细胞颗粒内部的细胞水(或称为生物水)[13]。这些水赋存于可以承载一定压力的有机物絮体中，这使污泥中水分难以快速排出，因此，孔隙水压力消散时间非常漫长[14]。添加药剂在一定程度上使得微生物残体胞内水以及有机絮体中的结合水释放，从而大大缩短了固结时间。
2.4 渗透特性
如图5所示，通过固结系数可以推演出污泥在各级固结压力下的渗透系数k。由图5(a)可知：k和固结应力的规律与固结系数Cv和固结应力的规律相似，受固结应力影响较大；在0~25 kPa阶段，污泥的渗透系数下降明显，渗透性变差，这是因为大孔隙被压缩成小孔隙或密闭孔隙，孔隙比迅速减小导致排水困难。经过试剂调质后，长期填埋污泥的渗透系数增大，初级固结应力下的k从10−7 cm·s−1数量级增大到10−6 cm·s−1数量级，随着压力的增大，k减小为10−8 cm·s−1数量级；当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的k=4.439×10−6 cm·s−1，随着固结应力的增加，k减小至3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下的k=6.48×10−6 cm·s−1 (图5(b))，随着固结应力的增大k则下降至9.94×10−8 cm·s−1。若以固结系数和渗透系数作为污泥固结效果好坏的指标，芬顿试剂的效果更佳。
图 5 调质污泥渗透系数和固结应力的关系Figure 5. Relation between permeability coefficient and consolidation stress of conditioned sludge此外，土体渗透性与其孔隙比密切相关。有研究[5]表明，土体孔隙比e与lgk存在一定的关系。图6为在不同FeCl3掺量下调质污泥渗透系数与孔隙比关系曲线。由图6可知，随着孔隙比的减小，渗透系数也逐渐减小，反之，渗透性增大，e与lgk之间的线性关系近似成立。在一定孔隙比范围内，相同孔隙比下10%添加量的污泥渗透系数一直小于同样孔隙比的其他掺量污泥，20%、30%和40%添加量下的污泥在孔隙比为5~7时渗透系数较为接近，但是随着孔隙比减小，实验组污泥的渗透系数出现差异，且随着药剂掺量减小而递减，添加量为20%的实验组渗透系数接近于10%添加量的实验组。
图 6 经FeCl3调质污泥渗透系数与孔隙比关系Figure 6. Relation between permeability coefficient and porosity of sludge conditioned by FeCl3对比调质污泥和原始污泥可以发现，在重合的孔隙比区间内，相同孔隙比下对照组的渗透系数要大于添加药剂的实验组。这是因为与天然细粒土一样，污泥由于初期的加药絮凝和板框压滤，其初始状态的结构也很复杂，一旦扰动，原有的过水通道的形状、大小及其分布都会改变，故渗透系数也不同。这一点与普通的性质相近，相同孔隙比时扰动土样的渗透系数通常小于原状土样[15]。实际加药时由于搅拌分散以及药剂的作用导致污泥颗粒分散变小，絮状结构一定程度上被破坏，使得调质后的污泥在相同孔隙比下的k小于原始污泥。
3. 结论
1)污泥经试剂调质后能在较短时间内排水固结稳定；调质污泥在低荷载水平下沉降量较大，在高荷载水平下沉降逐渐平稳，孔隙变化不大；经过FeCl3调质后的污泥压缩性增大，压缩指数由0.64增大至0.776~0.795。
2)在初级固结应力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级内变化。添加FeCl3的实验组Cv,max=2.91×10−3 cm2·s−1；芬顿调质实验组Cv,max=9.88×10−3 cm2·s−1。比阻和固结系数并不是简单呈负相关性，两者之间的定量关系还需要进一步研究。
3)渗透系数受固结应力影响较大。当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的渗透系数为4.439×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，渗透系数减小为3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下，k=6.48×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，k=9.94×10−8 cm·s−1。
4)在芬顿试剂最小添加量时(4% Fe2++4% H2O2)的调质效果均比FeCl3最大添加量40%时的调质效果要好，因此，建议在工程实践中采用芬顿试剂进行调质污泥。
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图 1 不同施肥处理下3种野生植物的株高和生物量
Figure 1. Plant height and biomass of three wild plants under different fertilization treatments
图 2 不同施肥处理对3种野生植物镉富集能力的影响
Figure 2. Effect of different fertilization treatments on the Cd enrichment ability of three wild plants
图 3 不同镉处理下牛膝菊和艾蒿的地上部干重
Figure 3. Dry weight of the shoots of G. parviflora and A. argyi under different Cd treatments
图 4 不同镉处理下牛膝菊和艾蒿地上部和根系的镉含量
Figure 4. Cd contents in the shoots and roots of G. parviflora and A. argyi under different Cd treatments
图 5 不同土壤镉处理下牛膝菊和艾蒿的Cd转运系数和地上部Cd富集系数
Figure 5. Cd translocation factor and bioaccumulation factor of the shoots in G. parviflora and A. argyi under different Cd treatments
表 1 老化40 d后的土壤Cd质量分数
Table 1. Cd content of soil after aging for 40 days
配置质量分数/(mg·kg−1) 实际重金属质量分数/(mg·kg−1) Cd 有效态Cd 0 0.36 0.067 25 25.00 8.07 50 55.80 17.1 100 104.00 34.6
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表 2 不同土壤Cd质量分数下牛膝菊和艾蒿单株地上部吸收镉的总质量
Table 2. Total amount of Cd absorbed by the shoots of G. parviflora and A. argyi under different soil Cd contents
土壤中Cd质量分数/(mg·kg−1) 单株地上部吸收重金属Cd总质量/mg 牛膝菊 艾蒿 0 0.005 5±0.001 2c 0.002 3±0.001 9b 25 0.071 2±0.014 0a* 0.045 8±0.003 4a 50 0.064 8±0.044 5a* 0.048 4±0.006 4a 100 0.047 4±0.017 2b 0.043 3±0.006 0a 注：图中不同字母表示同一植物不同处理之间具有显著差异(P<0.05)。*表示同一浓度Cd处理下两种植物之间具有显著差异(P<0.05)。
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表 3 牛膝菊和艾蒿的田间修复效果
Table 3. Field remediation effects of G. parviflora and A. argyi
植物种类 种植时间 生物量(鲜重)/(t·hm−2) 含水量/% 干基Cd质量分数/(mg·kg−1) 总Cd/(g·hm−2) 牛膝菊 6~9月 26 94.8 2.43 3.29 艾蒿 4~7月 32 87.3 0.826 3.35
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